автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование равновесных стадий синтеза комплексного пластификатора из отходов производства мономеров

ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННО УНИВЕРСИТЕТ

РГб ОД

На правах рикописи

1 а ши >395

Кари Хаыид

УДК 678.049,001.57 (043.3)

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СТАДИИ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ

05.1?.08 - Процессы и аппараты химической технологи:.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новополоцк 1995

Работа выполнена в Полоцком государственном университете

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор Г.Н.АБАЕВ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ведупдей научный сотрудник П.Л.Фалюшйн

кандидат химических наук доцент А.Г.Назин

Ведущее предприятие:

ПО "Полимир" г.Новополоцк

Защита состоится "3" июля 1995 г. в 10 час. на заседании специализированного совета при ПТУ (211440, Республика Беларусь, г.Новополоцк, ул.Блохина 29) в ауд.

С диссертацией можно ознокомиться в библиотеке ПТУ

Автореферат разослан " 2 - июня 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

С.В.Покровская

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ Х-концентрация ТСП в экстрактной фазе, 7. масс; Y-концентрация ТСП в рафинатной фазе, 7. масс; fl-соотношение зкстрагент : сырье; БСуЬко-личество рафинатной фазы, г; £(х}-количество экстрактной фазы, г; !:-тенперагура,°С; С-концентрация асфальто-сиолистых веществ Ca.с.в.) в составе ТСП, 7. масс; Стсп-расход сырья (ТСП),г; браств.-расход зкстрагента, г; nD-шжазатель преломления; XI,Х2-концентрация ароматических углеводородов и (а.с,в.) в составе экстрактной фазы, соответственно, 7. масс; Y1 ^-концентрация ароматических углеводородов и (а.с.в.) в составе рафинатной фазы, соответственно,. 7. масс; R-концектрацкя растворенного аммиака, 7. масс; 1Л,[.2-канцентрация Cft и органических веществ соответсвенко, 7. масс; 1.3-текпература, °С; 80-предъзкспоненциальный мнояитель, 7. масс; Bl-приведенная энергия активации растворимости, (К ); Т-абсолютная температура, 'КЛ-плот-ность «идкой фазы, г/Ы; бо-начальное количество исходного раствора, г; £к-конечное количество раствора, г; Gopr-кояичестэо органических веществ в твердой фазе, г; бводы-количество воды в твердой фазе, г; Усд-объен слоя суспезии, 'см3 ; Ui-объем верхней ггидкой фазы, см ; £ -порозность; бтв-количество твердой фазы,г; борг-количество органических веществ в исходном растворе, г; Кводы-количество воды в исходном растворе, г; Сорг-концентрация органических веществ в яид-кой фазе, 7. масс; Своды-концентрация воды в яидкой фазе, 7. масс; 1/о-объем дисперсной массы, см"; Сорг-концентрация органических веществ в пасте, Хнасс; Своды-концентрация воды в пасте, Хмасс; Ств-ко-нцентрация сухого вещества в пасте, Хиасс; V-концентрация органических веществ в магочнике, 7. масс; lf-концентрация Сй в маточном растворе, 7. масс; f-плотность маточника,г/ск; Х-равновесная концентрация органических веществ в маточном растворе, 7.масс; Y-равновес-ная концентрация Сй в маточном растворе, 7. масс; Sn-расход греющего пара, кг/час; М" _ изменение теплосодеркания гревшего пара, при t.n =133 °С, ккал/кг; ДР-перепад давления в згекторе, атм.; Qs-расход яидкости, м3/час; бвозд - расход воздуха, кг/час; Свозд-теплоемкость Еоздуха, ккал/кг,с; tx-температура процесса концентрирования,"с; GcM-количеетво паровоздуаной смеси, кг/час; ¿си - теплосодержание паровоздуиной смеси,ккал/кг.с; О*-мольная доля насыщенного водяного пара в смеси при температуре tx, й, -мольная доля насыщенного водяного пара в смеси при температуре to;¿а-знтальпия водяного пара при температуре tx, ккал/кг\а,ВХьп, Jtn -константы; X* ,Y» -равновесная концентрация органики и Сй в исходном рас-творе маточника, соответ-свенно, 7. масс; Х* ,¥к -равновесная концентрация органики и CA в конечном растворе, соответсвенно, 7. масс.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы определяется потребностью создания надежных методов расчета нового технологического процесса С рис.1) получения комплексного пластификатора из отходов производства мономеров ПО "Полимир", на основе детального изучения закономерностей равновесия для различных стадий процесса,знания свойств малоизученных или неизученных в научной литературе физических сред (тяжелая смола пиролиза (ТСП).сульфатсодер-жацие - органосодерхацие маточники акриловых производств).

Моделирование различных процессов равновесия (экстракция, абсорбция аммиака, формирование дисперсных пастообразных систем, растворимость и кристаллизация сульфата аммония (СА)) в таких средах крайне необходимо при разработке и расчетах аппаратурное ехнологического оформления процесса синтеза комплексного пластификатора. Помимо потребностей, связанных с созданием научной базы для технологических и аппаратурных расчетов нового процесса, интересно было проанализировать влияние сульфированной высокомолекулярной органики на закономерности процессов кристаллизации сульфата аммония, абсорцим и десорбции аммиака, формирование паст в таких средах, ранее практически не рассмотренные в известной научной литературе.

Рис.1. 1. Блочная схема получения комплексного пластификатора 1 - экстрактор; 2 - сульфуратор; 4 - сборник рафи-ната 3,6 - нейтрализатор; 5 - концентратор. Результаты проведенной работы должны оказать значительное

влияние на судьбу ныне сучествущей технологии переработки сульфатсодержадих маточников акриловых производств в СА. которая несовершенна из-за накопления в системе органики, что приводит к больиим материальный издержкам и отрицательно влияет на экологический обстановка в регионе.

Цельп дессертационной работы является: моделирование закономерностей равновесия для различных стадий синтеза комплексного пластификатора на основе ТСП и органо - и сульфатсодерхащих стоков производства акриловых мономеров (рис.П: применение полученных закономерностей для реиения задач аппаратурно-технологическо-го оформления нового процесса.

Научная новизна диссертационной работы заключается в:

1. Исследовании закономерностей процесса разделения ТСП методом экстракции на ароматические углеводороды и асфаяьто-смолис-тые соединения, применяя в качестве экстрагента жидкие парафиновые углеводороды С СЮ - С.18).

2. Разработке замкнутой системы уравнений, позволявшей рассчитать состав и выход экстракционной и рафикатной фаз в зависимости от условий экстракции (соотножение'.зкстагент - ТСП, температура, состав ТСП).

3. Изучении закономерностей растворимости аммиака в органо -и сульфатсодерхачих отходах производства акриловых мономеров в зависимости от состава и температуры и разработке системы уравнений расчета равновесия.

4. Исследовании процесса формирования паст на основе суспензии на стадии нейтрализации маточника ( отхода производства СА) и разработке замкнутой системы уравнений, определяичих состав фаз в дисперсной системе.

5. Изучении закономерностей процесса растворимости и кристаллизации СА в водных растворах сульфатсодерхачих стоков и определении системы уравнений для расчета равновесия в зависимости от содержания сульфированных сополимеров (водорастворимая органика) и температуры.

6. Практической иллюстрации применения результатов исследования равновесия для ремения задач аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза" комплексного пластификатора.

Практическое значение диссертационной работы состоит в моделировании равновесных стадий процесса синтеза комплексного пластификатора: экстракции и сульфирования ТСП, нейтрализации маточника цементом и формирование пасты, абсорбции и десорбций аммиака

из суспензий,растворимость и кристаллизация в органо- и сульфат-содержачих стоках. Данные этих исследований позволяет разработать стадии процесса производства комплексного пластификатора, а также усоверяенствоватъ ныне сумествувщую технологии получения CA

Достоверность полученных н практических результатов подтверждается значительным объемом экспериментальных исследований, достижения адекватности разработанных математических моделей равновесных стадий синтеза комплексного пластификатора.

Апробация: по основным результатах работы имеется 5 публикации, в том числе: три статьи и тезисы доклада на XU международной конференции , отчет о научно-исследовательской работе. Материалы диссертации докладывались на научно-техническом семинаре на ПО "Полимир"(апрель 1935): на н.т.к. ПГЗ (май 1995).

Состав диссертации состоит из перечня условных обозначений, введения, мести глав, заклпчения, приложений и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах мажинописного текста, содержит 32 таблицы и 32 рисунка. Библиография включает 107 источников научно-технической литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, в котором содержатся сведения о технологии переработки и составе ТОП. Рассмотрены: применение процессов экстракции в разделении продуктов пиролиза; закономерности растворимости газов в жидкостях и растворах; компенсационный эффект в растворах, характеристика органо- и сульфатсодержацих стоков производств акриловых мономеров и перспективы их утилизации, пасты и закономерности их формирования, кристаллизация и равновесие при кристаллизации сцльфатсодержавих стоков. Анализ обзора позволяет сделать следующие выводы:

- из многообразия предложений по переработке ТСП и сульфат-содерхадих, органосодержацих стоков производств акриловых мономеров наибольний интерес представляет их использование для производства комплексной пластифицирцпией добавки к бетонным смесям.

Это обусловлено тем, что данные добавки позволяют значительно снизить расход цемента при производстве высококачественных бетонов; улучвать качество бетонных изделий.

- имеется известное техническое режение по производству комплексного пластификатора на основе ТСП и сульфатсодержахих, органосодержацих стоков производств акриловых мономеров. Однако от-сутствупт закономерности равновесия стадий нового процесса полу-

чения комплексного пластификатора.

- отсутствупт результаты исследований по математическому моделировании процессов равновесия при экстракции ТСП.

- отсутствупт данные расчета для аппаратурно-технологическо-го оформления нового технологического процесса получения к-пласти-фикатора.

Выводы, сформулированные по результатам анализа литературных данных, позволяет определить основные цели и задачи настоя-жей диссертационной работы:

1. Исследовать закономерности извлечения из ТСП ас-фальто-смолистых и полимерных соединений методом экстрации с использованием в качестве экстрагента жидких парафинов фр(С10-С18).

2. Разработать математическуп модель расчета равновесия процесса экстракции.

3. Изучить закономерности и разработать систему уравнений, позволявших определить равновесные растворимости аммиака в системе "вода - органика - Cft".

4. Исследовать процесс формирования паст на основе суспензии при нейтрализации маточного раствора и разработать замкнутув систему уравнений, определявших равновесия фаз.

5. Изучить закономерности процесса кристаллизации сульфатсо-держажих стоков и определить систему уравнений расчета равновесий

Эффективность использования результатов исследований равновесия на различных стадиях получения комплексного пластификатора, должна быть показана при режении различных задач аппаратурно-тех-нологического оформления процесса синтеза комплексного пластификатора.

Вторая глава посвядена удалении асфальто^смолистых и полимерных соединений методом экстракции тяжелой смолы пиролиза жидкими парафинами или н-гексаном и разработке математической модели данного процесса. Для изучения закономерностей процесса экстракции использовали яирокув фракции высококипячих парафинов фрссю - С18), получаемых из нефтяных фракций на установке "Па-ренс" ПО "Иафтан", и н-гексан (c6hf„) (ТЗ 6-09-3375-78), который относится к группе насыщенных углеводородов и характеризуется всеми химическими свойствами н-алканов. 8 качестве сырья использовалась ТСП прямогонного бензина установки ЭП-80 ПО "Поли-мир" (табл.1).

Закономерности процесса экстракции изучались при различных температурах 20, 40, 60, С;"экстрагент-ТСП" брались в соотноие-

нии 1:1. 2:1, 3:1,4:1. Б качестве экспресс-метода определения концентрации ГСП в экстрактной фазе в системе "парафин ФР.СС10-С18)-ТСП" использовали рефрактометрии.

Таблица 1

Групповой состав исходного сырья ГСП по хроиатографическому анализу

Взято Получено

ГСП. парафино-нефгено- легкие и средние тянелые арона- асфальто-

'/.пасс вы'е углеводороды аронатич. угле- тич. углеводо- смолистые

7. масс водороды, 7. масс роды, 7. масс в-ва,%ыасс

100 2.61 23.06 65.1 4.2

100 2.2В 20.43 67.3 10

100 1.9? 10.53 72.5 15

установлено (рис.2) возрастание показателя преломления при увеличении концентрации TCP, в растворе парафинов при температурах 20, 40. 60,С.

По найденный концентрациям компонентов в фазе рафи-ната с поиоеыз хро-мотографического метода разделения, по материальному балансу концентрации компонентов в фазе экстракта,были определены коэффициенты распределения арома-

1.6

'1.48

1.46

1.44

1.42

У у

?ос —у V

60С \ (ОС Л

10 15

20 25 30 X, % Масс

35 40 45 50

Рис.2. Зависимость содержания ТСП в "светлых" парафинах фр.(С10-С18) X, от показателя преломления пО при С=4.2 '/.. тических углеводородов К1, неароматических углеводородов К2 и селективность Б экстрагентов (табл.2).

Для разработки аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза суперпластификатора, полученные экспериментальные данные были обработаны в виде эмпирических уравнений, при этом получена замкнутая система равновесных и балансовых уравнений

Таблица 2

Коэффициенты распределения компонентов

и селективности растворителей_•

Наименование С,%масс с й К1=Х1/71 К2=Х2Л2 В=К1/К2

С С10-С18 )-ТСП 4.2 20 1 1 .5653 .0366 15.5

4.2 40 1 1 .7407 .0677 И

4.2 60 1 1 1.094 .0565 19.4

10 20 1 1 .6555 .0784 8.4

10 40 1 1 .7560 .0436 17.4

10 60 1 1 .7542 .0613 12.3

15 20 1 1 .5400 .1450 3

15 40 1 1 .7640 .0622 12.3

15 ВО 1 1 .7513 .963 7.8

4.2 20 2 1 .7140 .0440 16

4.2 40 2 1 1.009 .2320 4.4

4.2 60 2 1 1.034 .1550 6.7

(С6Чу- ТСП) 4.2 20 2 1 1.225 .0540 22.7

4.2 40 2 1 1.131 .1800 6.3

4.2 60 2 1 1.097 .2740 4

расчета процесса экстракцийв системе "парафин фр.(С10-С18)-ТСП".

1. Уравнение расчета концентрации ТСП в экстрактной фазе:

х-е (1)

2. Уравнение расчета равновесных концентраций ТСП в рафинат-ной фазе: , „ ,

У=2+М- МЯЬ+Ы-?" (></(*-Х))))) (2)

3. Уравнение материального баланса между фазами экстракта и рафината: г . .

^ГСП + Ь-рас™. ~ ЦадИ+Л; (3)

4. Уравнение материального баланса расчетно-равновесных концентраций ТСП в фазах экстракта и рафината:

Х-Сс*) +У 7 .. . с4!

Расчеты по уравнениям (1,2,3:1) позволяют получить данные по расчету равновесия в технологических системах и пригодны для определения фазового равновесия при различной постановке задач в иирокой области температур, соотноиений "экстрагент - ТСП" и состав сырья (ТСП) по (а.с.в.).

Сравнительный анализ селективности растворителей (таб.2) показал незначительное преимущество н-гексана по сравнению с яидки-

ми парафинами. Однако жидкий парафин мохет составить существенную конкуренции н-гексану. так как является достаточно селективным по отнояенив к компонентам, которые необходимо извлечь из ТСП. и имеет более высокую температуру кипения С > 200 С) и. кроме того, жидкий парафин фр. (С10-С18) доступен и нетоксичен. Это позволяет использовать его в качестве инертной среды для проведения в ней последуюцей стадии производства супернластификатора -сульфирования фракций ароматических углеводородов ТСП.

Третья глава посвящена исследованиям равновесных закономерностей растворимости аммиака в водных растворах CA и маточниках на стадии синтеза пластифицирующих добавок С пасты) из перерабатываемых маточников цеха производства CA (или цеха синтеза HAK) при наличии в них низкомолекулярных сульфированных акриловых сополимеров. содерхащих сульфогруппы: БОзН и SОъ ынч (органика)

Для изучения растворимости аммиака в водных системах в присутствии водорастворимой органики, были проведены экспериментальные исследования в системах "вода - ННЗ - CA - органика" при различных температурах и концентрациях компонентов.

Полученные экспериментальные данные обрабатывали двумя методами.

1. По методу наименьмих квадратов, где мы не пытались разобраться в природе температурных и концентрационных зависимостей в виде полинома: p=ao+ai-Li + a2-U + аь- Ls+a4.LM2+

-tAs-Ц. L3 + as l2 l3 +A*-Li-Lz Li (5)

2. На основе уравнения Аррениуса и компенсационного эффекта.исходя из зависимости логарифма растворимости аммиака от обратной температуры К (1/Т) (рис.3.4) в виде:

^(R) = ^(bc) + (b1/r) (6)

Было отмечено существование линейной зависимости мех-ду параметрами LHCB) и В1, что свидетельствует о наличии строгих энергетических и концентрационных зависимостях в водных растворах CA и органики и о проявлении компенсационного эффекта в виде:

1/т-Ю'5

Рис.3. Зависимость логарифма растворимости ННЗ в системе "H20-CA-NH3" от обратной температуры.

где

МЪо) +

Ато=ГС XI. Х2);

Ш В1 )=« XI ,Х2) ;А1-величина

Подставляя зависимость (?) в уравнение (б) получаем уравнение определения растворимости аммиака в водных растворах Сй и отходах производства акриловых мономеров в виде:

постоянная, определенная экспериментально .

м и а и и и

= Ао + Ъ^М+Л/г) (8)

4/Т-Ю"3

Разница значений, расчи-танных по уравнениям (5,8) и определенных экспериментально не превышает 2.5 2.

Рис.4. Зависимость логарифма растворимости КНЗ в системе "Н2О-СЙ-КНЗ-0рг" от обратной температуры.

Полученные уравнения (5.8) позволят определить равновесные закономерности как для абсорбции, так*и обратного процесса - десорбции аммиака в водных расворах СЙ и отходах производства акри-латов при наличии в них водорастворимой органики, при различных температурах и концентрациях компонентов. Выявленные закономерности необходимо знать' на стадии нейтрализации маточников производства Сй и НйК лвбым щелочными агентами в т.ч: цементам,известью и др. с цельи разработки аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза пластификатора - пасты.

В четвертой главе основной задачей . было исследование закономерностей формирования пасты - платификатора.

При нейтрализации отходов производства СА (маточника) щелочными агентами образуется паста. На стадии формирования пасты объектом изучения является влияние водорастворимой органики на процесс формирования дисперсной системы и ее распределение между твердой и хидкой фазами при различных температурах.

Для проведения исследований было наработано органическое вещество и определены некоторые его физико-химические свойства.

Полученная органика в обезвоженном состоянии при температуре плавления 45-50 "С представляет собой высоковязкув смолу черного цвета, которая характеризуется высокой гигроскопичность!^, больвой способностьп к адгезии и разлагается при температуре >90С

С цельи анализа равновесия в твердой и гидкой фазах при синтезе пасты исследования проводились в системе: "вода - органичес-

кое вещество - сухое вещество". Сухое вещество было получено на основе пасты после ее отмывки от водорастворимой органики и сувки.

Результаты исследования равновесий показали, что при добавлении очередной порции сухого вещества в равновесный раствор, концентрация органических веществ в жидкой фазе полученного раствора возрастает, так как избирательность поглощения неорганическим сухим веществом воды выве, чем органического вещества. Концентрация водорастворимой органики в видной фазе определялась по предварительно полученной зависимости содержания органики от показателя преломления.

С другой стороны, повывение температуры и концентрации органики в маточнике ведет к увеличении расхода твердой фазы для получения пасты, и соотвественно к увеличению концентрации твердой Фазы в системе. Следовательно, влажность твердой фазы уменьгает-ся, тоньше становится прослойка свободной воды между структурными элементами суспензий и тем самым затрудняется процесс удаления аммиака из системы. Поэтому закономерности формирования пасты важно иметь в виду для удаления аммиака с наименьжими затратами. Неучег полученных закономерностей может привести либо к получению расслаиваемой суспензии вместо пастн. либо к синтезу пастн недопустимо высокой вязкости.

При анализе процессов протекающих в пастообразных дисперсных системах "жидкость - твердое тело*\ возникает необходимость математического описания переноса органического вещества внутрь твердой частицы. В связи с этим, рассмотрена замкнутая система уравнений, характеризующая равновесные закономерности формирования паст и распределения водорастворимой органики между жидкой и твердой фазами.

1. Уравнение материального баланса по органике и воде в твердой фазе, образоваввейся после добавления каждой порции сухого вещества в раствор органических веществ:

Cltr + С,ь, = + (9)

2. Сравнение соотноиения балансов по органическому веществу и воды твердой фазы:

СТРг _ С°орг + СсР,-А(1Ь+£-Ус>)

гть

(10)

3. Уравнение порозности:

£,-£>■ Ста Vit Ш)

^ _ рж- VcA Vc*

гдв В - величина, характеризующая соотпохение количества жидкости, поглощенной твердой фазой к количеству твердой фазы.

4. Зависимость распределения водорастворимой органики между фазами дисперсной системы (пасты):

Л». У = ]<°-

Кс ) К'с (12)

Данная зависимость полученная на основе экспериментальных исследований, позволяет определить влияние температуры и концентрации органики на формирование пасты (рис.5). Были получены зависимости Своды=Па,Сорг); Ств=Г2(1,Сорг) в виде полиномов с соответствующими коэффициентами. Данные зависимос-

0.25

ти позволяют определить состав полученного пластификатора. о.г

Рис.5.Зависимость

0.15

соотнно«ения концентрации органики к воде в твердой фазе 01

к их соотнощеннв в жидкой фазе К; 005

о

О 0.05 0.1 «.15 0.2 0.25 0.3 0.35 04

Кд

Пятая глава. Основным компонентом пластификатора (пасты) является маточники производства СО. Присутствие сульфата аммония в маточнике долгно быть ограниченным, так как избыток СА вызывает перерасход нейтрализупщего агента и не улучвает пластифицируичих свойств добавки к бетонный смесям. Позтому управление составом маточника является вагной составной частьи технологии получения пластификатора. Для этого необходимо знать закономерности равновесия в системе "вода - Сй - органика".

Изучение равновесия осуществлялось с цельи установления закономерности растворимости С!\ в воде в зависимости от содержания сульфированных сополимеров (органики) при различных температурах, а также определения состава твердой фазы(СА) при кристаллизации в данной системе. Во всех случаях состав маточного раствора опреде-

1 ! ! | |

1 1 У 1 1 1

\ \ I /Г У у 1 ! \ ! 1 Лв** !

\ ', МЪ 1 у 1 гп,. -"Т 1 I „.¿¿--О

5 1 ^ ! 1 ! !

лялся с использованием разработанной экспрес-методики определения состава отходов производства акриловых мономеров в виде системы уравнений: „ „ л „„ ,

■V-Z31,,6-na-2k2,2f-9S6.5 (13)

■у-ъ70.Ъ-Р -610 (U)

Экспериментальные данные по растворимости СА в системе "вода - СА- органика" при различных температурах и концентрациях компонентов, изображены на рис.6. Уравнение расчета состава равновесного раствора СА в зависимости от содержания органических веществ при различных температурах представлено в виде: Уж = Ьо+&1-Х*+1Ьг-Хг (15)

где . Bo=f(t) _ величина относитель- 60, ной дисперсии- расчетных и зкслеримен-

Сса, % Maco

тальных данных тавила 0.9/С.

сос-

Рис.6. Зависимость 20 концентрации СА от содержания органических веществ в ма- 10 точном растворе.

20 30

Cora % Масс

Нами был рассмотрен и процесс обратной расворимости - кристаллизация СА. С цельо оценки состава твердой фазы (СА) при ее образовании в водных растворах, содержащих СА и органические вещества, были проведен» специальные эксперименты. В качестве сырья применялись равновесные маточные растворы, различные по концентрации СА (от 23 до 33%) и органики (от 6 до 162). Результаты, полученные в ходе эксперимента по методу изогидрической кристаллизации в системе "вода - СА - органика", свидетельствуют, что состав исходных маточных растворов по содержании в них СА и органики. до и после эксперимента существенно не меняется. С увеличением концентрации водорастворимой органики равновесное содержание СА в маточных растворах снижается. Органика влияет на размеры и формы образующихся кристаллов СА, незначительно адсорбирует-

ся на их поверхности, но не входит в их состав.

Данные проведенного эксперимента подтверждался снимками кристаллов СА, полученных из маточных растворов с различной концентрацией органических веществ, на микроскопе AXI0UERT 10 с увеличением размера мкалы 50Х.

Исходя из полученных закономерностей равновесия, изменить

* *

сооткоиение органики и Cft в растворе (Х/У) можно за счет удаления из раствора определенного количества воды выделив при этом определенное количество сульфата аммония лс-c» .

Для расчета процесса кристаллизации маточника составим систему уравнений для определения пяти неизвестных значений (ДСгд . лс-юэи .У*,У*. &к ). При этом необходимо иметь пять балансовых и смеженных, независимых уравнений, которые следуют из установленных закономерностей равновесия между твердой фазой и рас-

твором, содержащим органические вещества.

1. Материальный баланс поде**:

Оо-У*. • + (16)

2. Материальный баланс по органике:

Со • Хо = ■ У к (17)

3. Материальный баланс по водеДС^:

С-сОо<?-Х*- У*) = {ЮО-У1- + А&^м (18)

4. Общий материальный баланс:

&0 = £А + + Д&6ос>Ы (19)

5. Уравнение равновесия (15): У*=

Полученная замкнутая система уравнений позволяет при заданной температуре и известном составе и количестве исходного маточника. рассчитать равновесие в процессе кристаллизации для системы "вода - СА - органика" и определить равновесные составы: количество образоваввегося СА, равновесное количество конечного маточника (&/<) •

Еестая глава посвящена применении результатов исследования равновесия для реиения задач аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза комплексного пластификатора.

Экспериментальные данные и полученные закономерности процесса экстракции оыли учтены в диссертационной работе аспиранта ПГЗ Грибовой Е.Б. "Моделирование процесса синтеза суперпластификатора на основе тяжелой смолы пиролиза".

Экспериментальные данные и выявленные закономерности, связанные с абсорбцией аммиака в маточных растворах сульфатсодераа-

щих стоков, имеющих в своем составе водорастворимую органику, и закономерности формирования пасты - пластификатора. Учитываются а диссертационной работе аспиранта ПГ9 Киреева В.й. "Моделирование процесса синтеза пластификатора на основе органо- и сульфат-содержащих стоков производства акриловых мономеров".

Наконец, экспериментальные данные и закономерности растворимости СА в водных растворах маточника при наличии в нем органических веществ, и обратного процесса - кристаллизации, использованы нами в данном разделе для оценки технологии получения стабильного по составу сырья для синтеза пластификатора (пасты). Наиболее надежное и наименее энергоемкое аппаратурно-технологи-ческое оформление для выполнения данной задачи, на наа взгляд, может быть кристаллизация в струйном аппарате. Закономерности работы таких аппаратов в течение ряда лет изучаются на кафедре "Химическая техника" ИГУ. г

Струйный аппарат был! з проверен нами для удаления воды из водных растворов на модельном стенде (рис.7). Кы остановили свой выбор на струйном аппарате еще потому, что его оформление позволяет ревать следующие важные в данном случае задачи:

1. Подводить необходимое тепло для испарения воды не нагревая маточник , без каких-либо Рис.7. Схема установки концентриро-нагретых поверхностей, вания маточника. 1-аппарат; 2-конден-которые будут эффективно сатор; 3-теплообменник; 4-калорифер зарастать полимерной ор- 5-насос; 6-гидроциклон: 7-эжектор ганякой. 8-пеногаситель.

2. Осуществить непрерывный вывод твердой фазы СА через гидроциклон, установленный в линии циркуляционного контура.

3. Выводить водяные пары из системы воздухом, который эжек-тируется соплом и через азрационнуп вахту подается в аппарат, насыщается парами воды, проходит систему конденсации и освобождается от влаги и. нагреваясь вновь, поступает в зжекционную камеру.

Рассмотрен тепловой баланс при кристаллизации в струйном аппарате с учетом некоторых допущений. Тепловой баланс включает приход теплоты, получаемое воздухом в калорифере, &п ■ А1п тепло, отдаваемое насосом ЛР-Ож тепло от частичной рекуперации тепла конденсации (г10за*• £х расход теплоты с уходящей смесьв • 1-сн и представлен в виде: Сл-Л1/7 + ЛР-0* + Оьвъэ.-Сьоъъ. ^х - 1с" (20)

После преобразований уравнения теплового баланса 120), получено уравнение (21),по которому была найдена оптимальная температура (1х) проведения процесса концентрирования, при которой обеспечивается минимум энергозатрат электрической энергии для организации работы установки. Зта температура составила от 55 до 65 °С. и обеспечивает минимум затрат энергии на концентрирование маточника в зависимости от давления в системе (1 - 4 ат). ДЬ + Ъ-Ъ) «-Яг).Ъ (21)

^ \}у 1'ь* . ° ^

Были рассмотрены примеры концентрирования маточников и методика расчета прибыли для двух вариантов:

Вариант 1 - характерна маточник, сливаемый из система (производства Сй) перед ее остановкой на промывку;

Вариант 2 - характерный маточник, сливаемый из системы рецикла в первый период работы цеха СА.

Расчеты показали удовлетворительна!) экономическув эффективность подобного аппаратурно-технологического оформления и предлагаемого режима работы системы. С другой стороны, нельзя не признать того, что полученные выводы и предложения дополнительно тре-бувт экспериментальной проверки и уточнения.

Важно отметить, что введение узла кристаллизации, параллельно работе цеха СА. бесспорно приведет к улучмениг качества и увеличении количества производимого СА и более длительному пробегу цеха СА без остановок, а также позволит получать стабильное сырье для производства пластификатора.

ЗАКЛИЧЕНИЕ

1. На основании исследований, представленных в данной работе. детально изучены закономерности равновесия на различных стадиях синтеза комплексного пластификатора на основе ТСП и отходов производства акриловых мономэров. Получены соотнощения для расчета процессов: экстракция ароматических углеводородов из ТСП, растворимости аммиака в маточных растворах производства цеха СА: формирования пастообразных дисперсных систем; растворимости Сй в

водных растворах в зависимости от содерхания в них органики; кристаллизации Сй из маточных растворов, что необходимо при разработке аппаратурно - технологического оформления процесса синтеза комплексного пластификатора.

2. Изучены закономерности процесса экстракции в системах "жидкий парафин Фр.(С10-С18) - ТСП" и "И.гексан - ТСП). Выявлена эффективность этих экстрагентов, используемых для очистки ТСП от асфальто - смолистых и полимерных соединений. Установлена целесообразность применения жидкого парафина фр.(С10 -С 18) в качестве экстрагента для отделения ароматических углеводородов от асфальто - смолистых соединений с учетом их дальнейиего сульфирования в среде жидких парафинов. Получена замкнутая система уравнений. позволяющая прогнозировать и определить оптимальные условия экстракции в широкой области: температур, концентраций (а.с.в) в составе ТСП, соотнохения экстрагента к сырью.

3. Исследованы закономерности, связанные с абсорбцией аммиака в маточных растворах сульфатсодерхащих стоков, имеющих в своем составе водорастворимую органику. Получены уравнения, позволяющие, с одной стороны, определить закономерности равновесия растворимости аммиака в водных растворах сульфата аммония и отходах производства акриловых мономеров, при различных концентрациях сульфата аммония, органических веществ в широком диапазоне температур, а с другой, обнаружить компесационный эффект, что свидетельствует о наличии строгих энергетических и концентрационных зависимостей в водных растворах Сй и органики.

4. Изучены закономерности формирования паст на стадии нейтрализации маточника щелочным агентом. Определены уравнения расчета состава дисперсной системы (пасты), позволяющие описать распределение органических веществ между жидкой и твердой фазой системы, что необходимо для оценки качества полученного продукта и прогнозирования условий синтеза паст в зависимости от температуры и наличия водорастворимой органики. Установлено, что повышение температуры и концентрации органики в системе ведут к росту расхода твердой фазы для формирования пасты.

5. Исследованы закономерности растворимости сульфата аммония в системе "вода - Cft - органика" при различных температурах и концентрациях компонентов. Получены уравнения, определяющие состав равновесного маточного раствора, содержащего сульфат аммония, в зависимоти от концентрации органических веществ и температуры.

Установлено, что повышение содерхания органики и снижение

температуры приводят к укеньжению растворимости СА в системе.

6. С учетом установленных закономерностей растворимости СА в системе "вода - Сй - органика" .рассмотрен процесс кристаллизации СА из маточных растворов при различной концентрации органики. Выявлены закономерности, свидетельствующие, что рост концентрации органических соединений уменьшает размеры образующихся кристаллов СА. Сульфированная органика не входит в состав кристаллов СА, что открывает новую возможность рациональной утилизации отходов производства СА. Предложена замкнутая система уравнений, описывающая процесс кристаллизации Сй в системе "вода - СА - органика", и позволявшая при заданной температуре, известном составе и количестве исходного маточника, определить равновесные составы и количества: выделяющегося СА;удаляемой воды и конечного маточника.

7. С учетом полученных закономерностей равновесия кристаллизации, предложено наименее энергоемкое аппаратурно - технологическое оформление процесса концентрирования маточных растворов по органике и кристаллизации с целью дополнительного получения СА, применительно к типовому оборудованию цеха производства СА ПО "Полимир" (г. Новополоцк), что может обеспечить более длительную непрерывную работу цеха и экономически целесообразно для двух рассмотренных вариантов: а) для характерного маточника, сливаемого из системы перед ее остановкой на промывку. Ожидаемый эффект составил: от 34 до 39 тыс.$/год.(периодический режим переработки маточника): б) для характерного маточника, из системы рецикла в первый период работы цеха СА. В этом случае можно надеяться на непрерывную работу цеха СА. Ожидаемый эффект составил: от 160 до 175 тыс.$/год. (непрерывный режим вывода маточника).

Основные положения диссертации опублекованы в работах:

1. Кури Хамид, Абаев Г.Н., 1рибова Е.В. Экстракция ароматических углеводородов из тяжелой смолы пиролиза//Химия и химическая технология.-1993.- N-'12.- с. 85-89.

2. Абаев Т.Н., Грибова Е.В.. Кури Хамид, Киреев В.А.//Комплексная переработка производств мономеров в пластификатор. Тез. докл.-Иинск:Наука и техника.-1393,Том 1, с.5-6.

3. Кури Хамид, Абаев Г.Я., Киреев В.А. Закономерности растворимости а:.!Мйака в всд!!ых растворах// ЛПХ. -1994. -т.63,

4.

4. Киреев В.А, Абаев Т.Н.. Кури Хамид//Экспрес-методика определения состава отходов акриловых мономеров/ Заводская лаборатория, 1995.- №3.- с.13-15.

РЕЗЮМЕ КУРИ Х/ШД

Моделирование равновесных стадий синтеза комплексного пластификатора из отходов производств мономеров.

В диссертационной работе рассмотрены вопросы моделирования рав: ных стадий процесса синтеза комплексного пластификатора: экстракции лой смолы пиролиза, нейтрализации маточника производства сульфата а) цементом и формирование пасты, абсорбции и десорбции аммиака, крист; ции в органо- и сульфатсодержащих стоках.

Получены закономерности для разработки и расчетов аппаратурно-' логического оформления процесса синтеза комплексного пластификатора

Id the thesis, were takled questions on modelling equilibrium £ in the process of complr* plasticizer synthesis:

Extraction of hep.vy resin pyrolysis. neutralization of mother ] obtained during Ammonium sulfate production with cement and formatic paste, Resorption and desorption of pjnmoni*. Crystalir.ation of orgar and sulfate contained flo-ps.

Pound regularities for development and calculation of technoloj implementations of the complex plasticizer process;.

У дысертацыйнаЗ працы разгледааны пытанн! мадэлявання раунавах стадый працэсу коыплекснага пластыф!катару: экстрацы! цяжкай смалы г рол!зу, нейтрал1зацы! матачн!ку вытворчаст! сульфата амон!ю цемента:, фармаванне пасты, абсорбды! I дэсорбцы! ам!аку, крыстал!зацы1 у арга I сульфатутрымл!вальных сцёках.

Атрыманы заканамернастГ для раслрацоукГ I разл1ка7 апаратурна-т налаг!чнага афармлення працэсу ci нтззу комплекснага плартыф!катару.

SUI2.ÎA.RY KOURI HAIÎID

Modelling state of equilibrium in the synthesis of conplex plasticizer from the 7:astes obtained during production of monomers.

РЭЗШЭ КУРЫ ХАМ1Д Мадэляванне раунавагавых стадыяу Ынтэзу комплекснага пластыф!катару з адыходау вытворчаст! манамерау.