автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические свойства карбонатно-хлоридно-гидроксидных расплавов, используемых при вскрытии цирконового концентрата

На правах рукописи ЗАГРЕБИН Сергей Анатольевич р Г Б ОД

г ' С

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНАТНО-ХЛОРИДНО-ГИДРОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ВСКРЫТИИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете (УГТУ-УПИ)

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Десятник В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор

Ничков И.Ф.;

кандидат химических наук, доцент Емельянов Н.М.

Ведущая организация Институт высокотемпературной

электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук

,г ее>

Защита состоится 20 ноября 2000 г. в "»з час. на заседании диссертационного совета Д 063.14.03 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 (главный учебный корпус, ауд. II).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан ^Ъ-^О 2000г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Сальников В.И.

К5. //- /, О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В технологии переработки цирконового концентрата всё более отчётливо обозначается направление, предусматривающее получение как соединений циркония, так и его глубокую очистку, включая разделение циркония и гафния. Это становится возможным при переработке цирконового концентрата, если применить весьма эффективный метод его вскрытия, который заключается в использовании в качестве реакционных сред расплавленных солевых смесей, содержащих гидроксид, карбонат и хлорид натрия.

Определение и учёт структурных составляющих изучаемых расплавов солей позволит эффективно использовать их в выборе состава и условий проведения процесса, что даст возможность увеличить выход циркония из концентрата. В этой связи исследование комплекса физико-химических свойств и строения солевых расплавов системы ЫаОН-Ыа2СОз-№С1 объясняется не только возможностью их применения в промышленности, но и представляет большой научный интерес в области изучения природы ионных расплавов.

Цель работы заключалась в получении физико-химических характеристик по результатам изучения плавкости, плотности, поверхностного яатяжения и удельной электропроводности солевых расплавов, содержащих -идроксид, карбонат и хлорид натрия, используемых при вскрытии дирконового концентрата, качественной оценки ионного строения изучаемых засплавов и процессов, сопровождающих образование многокомпонентных «сплавов, а также в изучении плавкости продуктов взаимодействия [сследуемых расплавов с цирконом и определении оптимальных составов месей вскрывающих реагентов.

Научная новизна работы: в широких температурных и концентрационных интервалах впервые изучены павкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность тарных и тройных расплавов систем, составленных из гидроксида, карбоната

и хлорида натрия, и предложен механизм взаимодействия, учитывающи образование расплавов этих систем;

- впервые получены новые экспериментальные данные по взаимодействи] различных солевых композиций на основе гидроксида, карбоната и хлорин натрия с цирконом;

- на основании анализа литературных и экспериментальных данных высказан предположение о существовании межчастичного взаимодействия по донорнс акцепторному механизму в гидроксидно-карбонатной системе.

Практическая значимость результатов исследований заключается получении справочного материала по таким важным характеристикам солевы расплавов, как плавкость, плотность, поверхностное натяжение ] электропроводность, определении оптимальных составов солевых композици] для разложения минерального сырья, а также подтверждении теории строени ионных расплавов смешанного состава. Полученные данные могут быт использованы для расчёта параметров технологических процессов и аппаратов связанных с переработкой цирконового концентрата на стадии вскрытия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены н; международной научно-технической конференции «Перспективны! химические технологии и материалы» (Пермь, 1997), I научно-техническо! конференции молодых учёных и аспирантов (Новомосковск, 1997) XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных I твёрдых электролитов (Екатеринбург, 1998), 4-м Российском семинарЕ «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол ъ расплавов» (Курган, 1998), IX Всероссийской конференции «Строение I свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1998) I Международной конференции «Металлургия и образование» (Екатеринбург 2000).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 публикациях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы,, включающего 113 наименований. Работа изложена на 106 страницах, включает 32 рисунка, 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Выбор объекта исследования

Существующие методы разложения цирконового концентрата, основанные на сплавлении и спекании с гидроксидом или карбонатом натрия 1а стадии его вскрытия, обладают рядом недостатков. К ним относится >бразование в ходе процесса сплавления со щёлочью тумана вскрывающего >еагента, опасного для жизнедеятельности человека, и его высокая химическая ктивность по отношению к конструкционным материалам оборудования. Троцесс вскрытия концентрата карбонатом натрия одновременно сопряжён с ысокими энергозатратами.

С целью преодоления трудностей, возникающих при использовании в тдельности каждого метода, можно применить в качестве вскрывающей среды месь, содержащую гидроксид и карбонат натрия. Принимая во внимание ысокие температуры плавления продуктов взаимодействия циркона с содой и вдроксидом натрия, в исходную смесь желательно ввести компонент - хлорид атрия с целью образования значительного количества жидкой фазы для снятия иффузионного торможения в гетерофазных реакциях и, как следствие, экращения времени проведения процесса вскрытия циркона. Получение нформации по физико-химическим свойствам расплавов трёхкомпонентной 1стемы гидроксида, карбоната и хлорида позволит провести обоснованный л бор параметров процесса разложения цирконового концентрата на стадии его крытия.

2. Плавкость в системе №ОН-Ка2СОз-№С1, продуктов взаимодействия этих расплавов с цирконом

Исследование плавкости проводили методом дифференциально термического анализа в атмосфере гелия. Образующиеся фазь идентифицировали методом рентгенофазового анализа на дифрактометр* ДРОН-3 в СиКа-излучении.

В результате исследований и анализа литературных данных установлено что система №ОН-Ка2СОз-№С1 является эвтектической с перитектическт превращением. Характерные точки, их состав, температура кристаллизации приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характерные точки в тройной системе 1^аОН-Иа2СОз^аС1

Содержание компонентов в исходной смеси, мол.% Температура,К Характер

ЫаОН Ыа2С03 №С1 точки

76 7 17 623±5 Перитектика

92 4 4 553±5 Эвтектика

Изучение плавкости продуктов взаимодействия в системах 2г8Ю4-№ОН, 2г8Ю4-На0Н-№2С03 и гг8Ю4-Ка0Н-Ыа2С03-НаС1 проводили в концентрационных областях, в которых содержание циркона достигало в исходной шихте 20 мол.%, в гидроксидно-карбонатной системе по четырём сечениям концентрационного треугольника, проходящим через сторону ЫаОН-Ыа2С03 с мольным отношением ЫаОН: Ыа2С0з, равным 9:1, 4:1, 7:3, 3:2, в гидроксидно-карбонатно-хлоридной с отношениями Ыа0Н:Ма2С03 :ЫаС1 в исходной смеси, равными 36:9:5 и 76:19:5.

Линия ликвидуса продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом натрия характеризуется наличием максимума с температурой 121315К дл* мольного соотношения ЫаОН к 2г8Ю4, равного «6. Это предполагает! максимальное взаимодействие компонентов, приводящее к образованию I качестве основного продукта метацирконата натрия, что подтверждаете? данными рентгенофазового анализа.

При изучении плавкости продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы №0Н-№2С03 выявлено, что увеличение содержания циркона в исходных смесях сопровождается вначале подъемом температур плавления продуктов взаимодействия до 1173К, а затем наблюдается плавное их снижение, достигающее значения 1073К. Данные рентгенофазового анализа указывают на преобладание в продуктах взаимодействия метацирконата натрия.

Переход к системе ЕгБЮ^КаОН-КагСОз-ШСЛ приводит к снижению температур кристаллизации расплавов продуктов взаимодействия циркона с вскрывающими реагентами. Максимальное значение температуры кристаллизации рассмотренной области достигает значения 1098К, минимальное - 983К.

Результаты химического анализа в исследованных системах указывают, но максимальное извлечение циркония из циркона в виде метацирконата дестигается в системе 2г8Ю4-КтаОН-Ка2СОз-№С1 при мольном соотношении '■ТаОН к №2С03 в исходных смесях около 3,5ч- 4,5 и содержании циркона 10+15 мол.%, при этом процент извлечения составляет «88+89%.

3. Плотность и объёмные свойства расплавов бинарных и тройной систем, содержащих гидроксид, карбонат и хлорид натрия

Для исследования плотности смесей расплавленных солей, включающих идроксид, карбонат и хлорид натрия, использовался метод максимального авления в газовом пузырьке (очищенный аргон).

Результаты измерения плотности изученных расплавов обрабатывали етодом наименьших квадратов в виде уравнения р = а - ЬТ, коэффициенты эторого приведены в табл. 2. По результатам изучения плотности рассчитаны олярные объёмы изучаемых смесей и их отклонения от аддитивности, >торые представлены на рис. 1.

Максимальное отрицательное отклонение мольного объёма расплавов

Таблица 2

Объёмные свойства расплавов бинарных и тройной систем

Р = а-ЪТ,

Содержание, Стандартное Температурный

мол.% г/см отклонение интервал, К

№ОН №2СОз №С1 а 6*103

1 2 3 4 5 6 7

10 90 2,3069 0,6597 0,00243 1103-1181

20 80 2,2162 0,5683 0,00438 1066-1179

30 70 2,3757 0,6864 0,00344 1063-1168

40 60 2,3025 0,6456 0,00558 1027-1140

50 50 2,3544 0,6491 0,00256 1038-1127

60 40 2,3048 0,6633 0,00708 1019-1124

65 35 2,1432 0,5348 0,00275 867-1095

70 30 2,1238 0,5230 0,00127 848-950

85 15 2,1539 0,5576 0,00895 728-1038

100 0 2,0556 0,45404 0,00685 785-1088

90 10 2,5198 0,3964 0,00079 1120-1175

80 20 2,4834 0,3959 0,00229 1064-1174

70 30 2,7764 0,7373 0,01301 1059-1170

60 40 2,7207 0,7265 0,02365 1022-1173

50 50 2,5744 0,6243 0,01935 1024-1176

41 59 2,4552 0,5661 0,00632 920-1176

36,5 63,5 2,5288 0,6688 0,01451 982-1170

35 65 2,5207 0,6519 0,01894 945-1173

20 80 2,3888 0,6327 0,00563 1007-1176

10 90 2,4529 0,7043 0,00946 1044-1169

15 85 2,7717 0,6571 0,0056 1118-1213

30 70 2,5327 0,4362 0,0071 1101-1213

50 50 2,4133 0,4405 0,0086 972-1152

65 35 2,3477 0,4798 0,0101 896-1121

80 20 2,2014 0,4340 0,0058 693-900

90 10 2,1645 0,4481 0,0117 781-1000 (

100 0 2,0556 0,4540 0,0069 785-1090

10 27 63 2,3774 0,4401 0,0074 1210-1106

20 24 56 2,4813 0,5127 0,0071 1210-1080

30 21 49 2,4494 0,5052 0,0136 1200-1020

40 18 42 2,3871 0,4516 0,0091 1220-1000

50 15 35 2,4598 0,5383 0,0207 1220-950

60 12 28 2,4598 0,5100 0,0098 1200-990

70 9 21 2,5108 0,6289 0,0235 1200-960

80 6 14 2,4792 0,4599 0,0076 1205-1000

90 3 7 2,2839 0,6114 0,0160 1110-800

Окончание таблицы 2

1 2 3 4 5 6 7

10 49,5 40,5 2,3827 0,5057 0,0074 1105-960

20 44 36 2,6613 0,4243 0,0087 1115-937

30 38,5 31,5 2,2269 0,4168 0,0073 1155-954

40 33 27 2,2104 0,4161 0,0082 1150-970

50 27,5 22,5 2,3105 0,5367 0,0119 1155-870

60 22 18 2,1579 0,4186 0,0047 1105-870

70 16,5 13,5 2,2301 0,5073 0,0077 1105-910

80 11 9 2,2463 0,5620 0,0066 1100-910

90 5,5 4,5 2,1350 0,4971 0,0075 1200-730

10 72 18 2,2653 0,5325 0,0049 1190-1025

20 64 16 2,2693 0,5351 0,0066 1100-1000

30 56 14 2,1361 0,4415 0,0041 1097-959

40 48 12 2,2935 0,6051 0,0077 1098-915

50 40 10 2,1472 0,4755 0,0040 1106-867

60 32 8 2,1640 0,4941 0,0066 1097-866

70 24 6 2,1168 0,4619 0,0105 1096-867

80 16 4 2,0837 0,4502 0,0486 1097-827

90 8 2 2,1364 0,4977 0,0081 1200-730

бинарной системы №С1-ЫаОН от аддитивности достигает ~ -2,8% при

содержании №ОН ~20-ь25 мол.% (рис.1). Это, по-видимому, можно объяснить появлением дополнительного межчастичного взаимодействия, вызванного возникновением водородной связи. Вероятную геометрию ассоциированных группировок можно представить схематически:

••[НаС14]3"-ЗКа+-ОН""^аС14]3"-. Увеличение содержания №ОН приводит к :нижению отрицательного отклонения мольного объёма от аддитивных зеличин, т.к. здесь имеет место конкуренция при возникновении сложных тонных структур по ион-дипольному и донорно-акцепторному механизму >бразования связи. Поэтому число водородных связей снижается и величивается влияние процесса комплексообразования, в результате которого расплаве появляются анионы типа р^аСОЩ^С^пО1'"'"1.

Расплавы системы ЫаС1-Ыа2СОз характеризуются отрицательным гклонением мольного объёма от аддитивных величин, которое достигает

максимума ~-6,4% в области составов ~20 мол.% ЫаС1, что можно объяснит процессом диссоциации автокомплексных анионов КаС1п<г'_1^ и увеличение! ионности расплава. Последующее увеличение концентрации хлорида натрия ; смеси ведёт к появлению в расплаве комплексных группирово) [Ыа(С03)п(С1)т]1"2п"т и дальнейшему эквивалентному замещению анионов СОз' ионами СГ в первой координационной сфере катиона натрия и сопровождаете; уменьшением относительных отклонений мольного объёма от идеальности.

ДУЛ/ад,%

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Рис.1 Отклонения молярного объёма от аддитивных величин в системе А-В при Т=1143К: О А-№С1 В-ЫаОН;

О А-Ыа2С03 В-№С1; Д А-Ка2СОз В-ЫаОН

Для бинарной системы ЫаОН-№2СОз наблюдаемое уплотнение пр! содержании гидроксида натрия около 30 мол.% объясняется уменыпениел мольного объёма расплава за счёт снижения его свободного объёма вследстви< возникновения между автокомлексными группировками карбоната натри, дополнительного взаимодействия, обусловленного наличием в расплав дипольных гидроксид-ионов, играющих роль связующих мостиков. Повышени

концентрации гидроксида натрия приводит к проявлению механизмов эбразования ионных структур подобно тем, которые характерны для системы !ч[аС1-№ОН, в результате которых доля водородных связей снижается и доминирующее влияние оказывает процесс комплексообразования анионов гипа [Ыа(СОз)т(ОН)п]1"2т"п, что отражается на уменьшении отрицательных этклонений от аддитивных величин.

Расплавы трёхкомпонентной системы №ОН-Ка2СОз-ЫаС1 в области юложительного отклонения избыточного молярного объёма смешения, юстигающего значения ~0,7 см3/моль, характеризуются преобладанием 1роцесса образования комплексных ионов над процессами диссоциации. у!ожно предположить, что основу ионной структуры расплавов этой области •-оставляют анионы типа [Ыа(0Н)(С03)т]2т"и [Ыа(ОН)(С1)п]™', в которой 1змеияется анионный состав первой координационной сферы. При увеличении сонцентрации гидроксида натрия наблюдается снижение положительного начения величины избыточного молярного объёма смешения с переходом его I отрицательную область с минимальным значением —1,5см3/моль. Это может лужить свидетельством превалирования процессов возникновения юполнительного межчастичного взаимодействия (Н-связь) и в некоторой тепени диссоциации комплексных группировок, присущих индивидуальным юмпонентам над процессами образования сложных анионных комплексов Ма(ОН)п(СОз)т(С1)к]1'п-2т"1с и [№(0Н)п(С03)т]'-п-2т

4. Поверхностные свойства расплавов бинарных и тройной систем,

содержащих гидроксид, карбонат и хлорид натрия Результаты измерения поверхностного натяжения изученных расплавов, бработанные методом наименьших квадратов в виде линейной функции от ;мпературы: с= с0 - СТ , и коэффициенты приведены в табл. 3. С пользованием данных по плотности рассчитаны молярные избыточные эверхностные термодинамические характеристики в изучаемых системах. В тарных системах по уравнению Гиббса определена адсорбция поверхностно-

активного компонента и по уравнению Жуховицкого рассчитана изотерма идеального раствора. На рис. 2 представлены экспериментальные и идеальные изотермы поверхностного натяжения бинарных смесей. Их сравнение позволило высказать соображения о процессах, протекающих в поверхностном слое расплавов.

с,

Дж/м

0,2

0,4 0,6 В, М0Л.Д0ЛИ

0,8

Рис. 2 Изотермы поверхностного натяжения в системе А-В при Т=1143К:

О А-ЫаС1 В-ЫаОН; О А-Ыа2С03 В-№С1; Д А-Ыа2С03 В-ЫаОН Изотерма поверхностного натяжения расплавов смесей системы ЫаС1 КаОН отклоняется от идеальной в сторону меньших значений и достигае максимального отклонения при содержании ЫаОН 30 мол. %. В областях высоким содержанием гидроксида натрия более 80 мол. % изотерма носи почти идеальный характер. Сравнение ионных моментов хлор-иона гидроксид-иона, а также анализ концентрационной зависимости адсорбщ: Гиббса говорит о том, что поверхностно-активным компонентом являете

хлорид натрия. Анализ концентрационных зависимостей избыточных поверхностных термодинамических характеристик представляет более отчётливую картину межчастичного взаимодействия в поверхностном слое. В частности, большие значения 8шм в сравнении с идеальными дают возможность предположить, что во всей области составов в поверхностном слое характерно наличие некоторой доли избыточного количества свободных ионов хлора в результате процессов, происходящих при смешении. Об этом свидетельствует также небольшой эндотермический эффект (Н°м).

Смешение карбоната и хлорида натрия приводит к монотонному снижению поверхностного натяжения расплавов их смесей. Изотерма слабо отклоняется от идеальной изотермы поверхностного натяжения, рассчитанной по уравнению Жуховицкого во всём интервале концентраций, в сторону меньших значений. Это говорит о том, что для поверхностного слоя в целом, по-видимому, характерен процесс адсорбции комплексных анионов [Ма(СОз)(С1)п]"1"п, о чём свидетельствует отрицательное отклонение избыточной поверхностной термодинамической характеристики - энтальпии. Процесс диссоциации автокомплексных группировок ЫаСЦ3' в объёме расплава также оказывает влияние на его поверхностные характеристики. Данный факт находит отражение в положительном отклонении избыточной поверхностной энтропии 8ЫМ и максимальном отклонении концентрационной зависимости адсобции Гиббса в области составов с низким содержанием хлорида натрия. Таким образом, в концентрационной области до 30 мол.% №С1 в поверхностном слое вероятно, нахождение также некоторого количества свободных ионов хлора. Расчёты ионных моментов подтверждают высказанное предположение относительно качественного состава поверхностного слоя расплавов бинарной системы КаС1-№2СОз.

Изотерма поверхностного натяжения расплавов бинарной системы №ОН-Ыа2С03 незначительно отклоняется от идеальной зависимости в

положительную сторону во всём интервале концентраций. Анализ концентрационной зависимости адсорбции Гиббса и сравнение

Таблица 3

Поверхностное натяжение расплавов бинарных и тройной систем

а= ао-CT,

Содержание, Стандартное Температурный

мол.% мДж/кг отклонение 5 интервал, К

NaOH Na2C03 NaCl (То СЧО3

1 2 3 4 5 6 7

20 80 177,697 65,24 0,2584 1066-1179

30 70 183,543 69,72 0,5654 1063-1168

40 60 190,548 73,43 0,2739 1027-1140

45 55 177,921 56,65 0,3076 953-1139

50 50 189,834 68,53 0,3764 1038-1127

60 40 161,694 44,07 0,5492 1019-1124

65 35 165,747 41,47 1,08437 867-1095

70 30 146,864 28,36 0,3174 848-944

85 15 163,499 34,889 0,6468 728-1038

100 0 152,462 25,20 0,7463 816-1090

90 10 253,777 68,01 0,7034 1120-1175

70 30 204,850 49,41 0,6459 1059-1170

60 40 191,506 40,07 1,2003 1022-1173

41 59 194,419 46,60 1,614 920-1176

36,5 63,5 216,628 73,31 1,0135 982-1170

35 65 190,672 60,84 0,5611 945-1173

20 80 173,329 58,55 0,4444 1007-1176

10 90 197,076 81,77 0,7949 1044-1169

15 85 271,469 55,97 0,5736 1118-1213

30 70 237,632 46,53 0,7280 1101-1152

50 50 231,533 47,80 0,7948 972-1152

65 35 197,751 40,83 0,5749 896-1121

80 20 170,273 25,25 0,2846 693-900

90 10 156,749 24,39 0,2572 687-1000

100 0 152,462 25,20 0,7463 816-1090

10 27 63 233,108 61,25 0,2279 1210-1106

20 24 56 260,414 82,41 0,5221 1210-1080

30 21 49 242,206 70,71 0,7525 1200-1020

40 18 42 233,395 63,85 1,3631 1220-1000

50 15 35 228,394 64,89 1,3001 1220-950

60 12 28 247,214 74,88 0,6941 1200-990

70 9 21 237,052 79,82 2,1409 1200-960

80 6 14 264,881 85,05 2,1603 1205-1000

90 3 7 205,206 65,72 2,1218 1110-800

Окончание табл. 3

1 2 3 4 5 6 7

10 49,5 40,5 225,482 77,11 0,5923 1105-960

20 44 36 200,099 56,66 1,1756 1115-937

30 38,5 31,5 190,577 50,22 1,5161 1155-954

40 33 27 182,393 43,65 0,3794 1150-970

50 27,5 22,5 181,643 46,71 0,6619 1155-870

60 22 18 177,929 41,41 0,4696 1105-870

70 16,5 13,5 176,742 43,08 0,6257 1105-910

80 И 9 170,504 38,86 0,1733 1100-910

90 5,5 4,5 151,752 26,42 0,7719 1200-730

10 72 18 184,025 58,49 0,3342 1190-1025

20 64 16 197,507 70,53 0,4809 1100-1000

30 56 14 184,195 59,96 0,5447 1097-959

40 48 12 196,979 72,90 0,7873 1098-915

50 40 10 179,854 53,51 1,1360 1106-867

60 32 8 173,386 48,45 1,4047 1097-866

70 24 6 174,093 49,68 0,6417 1096-867

80 16 4 157,373 31,20 1,6666 1097-827

90 8 2 151,769 26,38 0,8451 1200-730

ионных моментов показывает, что в поверхностном слое преимущественно накапливается гидроксид-ион, который может находиться также и-в составе комплексных ионов [Ка(0Н)п(С03)]"'"п. В областях с высоким содержанием гидроксида натрия число водородных связей, обуславливающих дополнительное межчастичное взаимодействие, снижается. Таким образом, положительные отклонения изотермы поверхностного натяжения от идеальной вероятно обусловлены предположительной адсорбцией комплексов [№(ОН)2(СОз)]4", образующихся вследствие взаимодействия компонентов исходных смесей.

Поверхностное натяжение в трёхкомпонентной системе' носит не линейный характер, минимумы направлены в сторону больших концентраций гидроксида натрия, что позволяет предположить наиболее сильное воздействие данного компонента на процессы межчастичного взаимодействия в расплавах шстемы №ОН-№2СОз-КаС1, которая характеризуется образованием сомплексных ионов, в той или иной степени осложняющих процессы

образования поверхностного слоя. В пользу этого предположения свидетельствуют полученные расчётным путём изотермические диаграммы избыточных термодинамических поверхностных энтальпии Н'"м и энтропии Б тм. По-видимому, наблюдаемый нелинейный характер изменения рассмотренных поверхностных свойств определяется образованием в объёме и концентрированием на поверхности не только анионов хлора, но и комплексных анионов, которые ранее предложены.

5. Транспортные свойства расплавов бинарных и тройной систем,

содержащих гидрокснд, карбонат и хлорид натрия Удельную электропроводность измеряли относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц при помощи моста переменного тока Р 5083.

Температурную зависимость удельной электропроводности аппроксимировали методом наименьших квадратов в виде уравнения

с£ -а+ЬТ+сТ2. С привлечением данных по плотности были рассчитаны значения молярной электропроводности, из температурной зависимости молярной электропроводности вычислены энергии акгавации ионной миграции. Коэффициенты уравнений удельной, молярной электропроводности и энергия активации представлены в табл. 4. На рис. 3 представлены отклонения молярной электропроводности от аддитивности.

Молярная электропроводность расплавов системы КаС1-№ОН значительно отклоняется от аддитивности в сторону меньших значений. Максимальное отклонение приходится на область содержания гидроксида натрия ~ 60 мол.% и составляет 18 %, которое можно объяснить, как это было предположено ранее, возникновением дополнительного межчастичного взаимодействия в виде водородной связи в областях низкого содержание гидроксида натрия. Увеличение содержания ЫаОН ведёт к снижению числг Н-связей и доминирующим процессом становится процесс комплексообразования анионов [№(ОН)„(С1)т] '"п'т. Оба фактора негативна влияют на процесс переноса заряда под действием электрического поля, что и

Таблица 4

Транспортные свойства расплавов бинарных и тройной системы

Содержание, мол.% N3011 №С1 №2СОз Коэффициенты уравнения се=а+ЬТ+сТ2. Коэффициенты ния Я = Лд ■ ехр уравне- Ех ЯТ ДТ,К

-а-102 ЪЛ О4 -с-108 ¿4 О5 ДБ, кДж я(ДЕ) кДж АГЮ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

10 20 30 40 60 65 70 85 90 80 70 60 40 35 30 15 4.391 3.969 2.897 16.78 1.839 6.619 6.348 7.135 1.3322 1.2358 0.9831 3.6163 0.9112 1.8972 1.7858 1.9889 5.1453 4.6558 3.4400 15.808 3.0530 8.0875 7.0439 8.0365 3.4 1.6 9.2 65.5 4.9 53.2 26.2 15.9 8.996 8.943 10.347 11.354 9.871 8.964 10.547 11.037 0.082 0.055 0.075 0.572 0.096 0.207 0.117 0.131 0.3861 0.3648 0.3798 0.4228 0.3984 0.3567 0.4475 0.4719 1183-790 1183-740 1183-963 1183-913 1183-813 1183-763 1183-713 1183-673

10 30 40 50 60 80 90 100 90 70 60 50 40 20 10 0 12.20 6.627 I.843 2.673 II.96 7.324 14.27 4.449 2.4798 1.3621 0.6247 0.8617 2.3595 1.7170 3.0571 1.1192 10.111 4.3568 2.1601 3.2671 9.4815 6.8234 13.236 3.5121 2.41 2.38 0.45 0.51 22.6 1.07 6.95 63.1 8.086 17.112 10.105 17.732 18.637 10.298 8.536 13.094 0.467 0.087 0.010 0.322 0.549 0.146 0.363 0.018 0.3349 0.9332 0.3300 0.9851 0.7963 0.1972 0.3180 0.5730 1183-1093 1183-1013 1183-913 1183-983 1183-913 1183-1023 1183-1023 1183-1073

15 30 50 65 80 90 85 70 50 35 20 10 8.342 3.850 3.381 3.550 4.749 2.075 1.7703 1.0453 0.9811 1.0327 1.3690 0.9859 6.4196 4.0745 3.6368 2.8962 4.9270 3.2459 0.6 0.13 0.61 12.6 7.52 8.89 13,179 7,717 8,753 13,503 10,889 11,518 0,113 0,108 0,073 0,228 0,116 0,136 0,6666 0,2647 0.2960 0.6554 0.4430 0.4843 1183-1083 1183-1013 1183-953 1183-863 1183-773 1183-643

10 20 30 40 50 60 70 80 90 27 24 21 18 15 12 9 6 3 63 56 49 42 35 28 21 14 7 8.366 6,803 6,603 5,673 6,975 5,723 5.367 6,933 6,375 1,7509 1,5214 1,5087 1,3329 1,5667 1,3989 1,4124 1,8002 1,7092 6,4386 5,5597 5,5449 4,6129 5,3399 4,6090 4,7972 6,6162 6,0297 4,77 2,12 2,05 1,24 2,91 2,41 4,49 18,8 7,19 13,356 12,276 11,956 12,323 13,918 12,855 12,308 12,595 12,876 0,188 0,126 0,125 0,091 0,095 0,066 0,051 0,114 0,077 0,6086 0,5192 0,4868 0,4914 0,6121 0,5323 0,5116 0,5565 0,5928 1183-1013 1183-1003 1183-983 1183-953 1183-943 1183-883 1183-843 1183-723 1183-653

Окончание табл. 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

10 49,5 40,5 9,574 2,0099 7,6892 10,5 13,255 0,252 0,5687 1183-630

20 44 36 7,010 1,5652 5,6395 7,74 12,921 0,158 0,5531 1183-670

30 38,5 31,5 6,419 1,4187 4,6270 2,44 14,388 0,099 0,6626 1183-650

40 33 27 6,940 1,5684 5,5057 6,23 13,817 0,136 0,6021 1183-590

50 27,5 22,5 6,142 1,4861 5,0946 5,95 13,156 0,079 0,5926 1183-590

60 22 18 6,494 1,5791 5,5646 2,76 13,146 0,122 0,5771 1183-490

70 16,5 13,5 6,846 1,7567 6,6032 2,18 11,947 0,123 0,5166 1183-480

80 11 9 6,749 1,7414 6,3614 16,2 12,698 0,099 0,5593 1183-440

90 5,5 4,5 7,827 2,0964 8,4498 12,5 10,832 0,139 0,4565 1183-450

10 72 18 6,272 6,272 5,1521 2,43 12,731 0,09 0,5545 1183-983

20 64 16 6,439 6,439 5,9559 2,19 11,074 0,101 0,4799 1183-973

30 56 14 4,880 4,880 4,0737 1,97 11,994 0,059 0,4790 1183-963

40 48 12 8,390 8,390 7,7228 5,25 11,983 0,131 0,5217 1183-903

50 40 10 6,338 6,338 6,8088 9,32 10,418 0,232 0,4411 1183-853

60 32 8 6,676 6,676 7,7731 19,7 10,069 0,279 0,4066 1183-773

70 24 6 2,343 2,343 3,1081 4,12 11,611 0,171 0,4914 1183-683

80 16 4 7,571 7,571 8,0691 12,6 12,076 0,225 0,5069 1183-623

90 8 2 4,588 4,588 5,2954 4,46 11,333 0,141 0,4632 1183-623

АЯ,/А,аши%

О 20 40 60 80 100

Рис. 3. Отклонения молярной электропроводности от аддитивности I системе А-В при Т=1143К: О А-ЫаС1 В-ЫаОН;

О А-Ка2СОз В-№С1; Д А-Ка2С03 В-ЫаОН

отражается на концентрационной зависимости молярной электропроводности в виде отрицательных отклонений от аддитивных величин.

Близкие к аддитивным значения молярной электропроводности бинарных расплавов системы МаС1-№2СОз в интервале 0+40 мол.% ЫаС1, по-видимому, обусловлены преобладающим процессом диссоциации автокомплексных анионов ЫаС1п'"п, в силу чего повышается количество простых ионов, вносящих определённый вклад в значения молярной электропроводности. Дальнейшее увеличение содержания хлорида натрия ведёт к появлению в расплаве ионов [ЪГа(СОз)пС1т] '"2п>п и избыточного количества автокомплексных анионов МаС^1"", затрудняющих перемещение ионов под действием электрического поля, в силу чего величины электропроводности отклоняются от аддитивных значений в отрицательную сторону.

Во всём интервале концентраций значения молярной электропроводности расплавов системы Ма0Н-Ыа2С03 отклоняются от аддитивных в сторону меньших значений и в области содержания гидроксида натрия ~60 мол.% достигают максимального значения ~-24%. Энергия активации ионной миграции во всём интервале концентраций в целом увеличивается от карбоната к гидроксиду натрия. Такое поведение транспортных свойств расплавов гидроксидно-карбонатной системы можно объяснить возникновением роцессов, препятствующих переносу заряда под действием электрического юля, которыми, вероятно, можно считать возникновение дополнительного лежчастичного взаимодействия (Н-связь) и процесс образования ассоциатов №(С03)т(0Н)п]'-2т-п.

При анализе концентрационной зависимости отклонений молярной лектропроводности расплавов системы Ка0Н-№2С03-№С1 от аддитивных еличин выявлено, что в интервале концентраций, характеризующихся [аксимальным уплотнением, наблюдаются большие отрицательные

отклонения, что связано, по-видимому, как с образованием сложных анионных комплексов типа [Ка(0Н)п(С03)т(С1)к]1"п"2т-к и [№(0Н)п(С03)т]'"п"2т , так и с возникновением водородной связи, несмотря на параллельно протекающие процессы диссоциации автокомплексных группировок, присущих индивидуальному хлориду натрия. Значительное отрицательное отклонение объясняется не только наличием в этой области концентраций больших ионных образований, затрудняющих процессы трансляции, но и тем обстоятельством, что энергия активации ионной миграции аниона ОН", определяющего электропроводность, значительно выше, нежели анионов СГ и СО32", а также катионов натрия.

Выводы

1. Методом ДТА во всей концентрационной области изучена плавкость тройной системы, определены эвтектическая и перетектическая точки, их составы и температуры кристаллизации.

2. Методом максимального давления в газовом пузырьке изучена температурная и концентрационная зависимость плотности бинарных и тройной систем, содержащих гидроксид, карбонат, хлорид натрия. На базе экспериментальных данных построены диаграммы объёмных свойств. Значительные отклонения объёмных свойств от идеального поведения, связанные с уплотнением расплава, объясняются как процессами диссоциации автокомплексных ионов, так и процессами межчастичного взаимодействия исходных реагентов, осложнённых наличием водородной связи. Наблюдаемое для отдельных систем разрыхление объёма объясняется комплексообразованием с появлением в фазе расплава сложных ионных структур.

3. Впервые получены результаты по поверхностному натяжению бинарных у тройной солевых смесей, содержащих гидроксид, карбонат, хлорйд натрия а также рассчитана адсорбция поверхностно-активного компонента I определены избыточные поверхностные термодинамически!

характеристики. Показано, что снижение или повышение значений поверхностного натяжения расплавов смесей объясняется процессами комплексообразования и деструкции структурных составляющих поверхностного слоя.

4. Относительным капиллярным методом изучена удельная электропроводность расплавов бинарных и тройной систем, содержащих NaOH, Na2C03, NaCl. Рассчитаны значения молярной электропроводности, энергии активации ионной миграции. Высказано предположение, что отрицательные отклонения молярной электропроводности от идеальной зависимости можно объяснить образованием сложных ионных структур, возникающих вследствие ион-дипольного взаимодействия, а для гидроксидных систем - дополнительного взаимодействия, обусловленного наличием водородной связи.

5. Изучено взаимодействие циркона в бинарных и тройных смесях с NaOH, Na2C03, NaCl. По результатам химического анализа продуктов взаимодействия показано, что применение солевых композиций, содержащих в определённых соотношениях гидроксид, карбонат и хлорид натрия, является более эффективным в процессе разложения цирконового концентрата.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. К.И. Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов, И.И. Постнов Плавкость продуктов взаимодействия циркона с едким натром и солевыми смесями системы Na0H-Na2C03. // Тезисы международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь: ПГТУ, 1997.C.-11.

'.. С.А. Загребин, Н.С. Шабанова Плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы Na0H-Na2C03-NaCl. // Тезисы I

научно-технической конференции молодых учёных и аспирантов Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1997. с.-93.

3. К.И. Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов, М.А. Косолапо] Термодинамика и плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевым! смесями системы NaOH-NajCC^. // Тезисы XI конференции по физическое химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: ИВТЭХ УрО РАНД998.С.-134.

4. К.И.Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов Плавкость солевых смесей содержащих карбонат, хлорид и гидроксид натрия. // Тезисы 4-п Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химически) свойств стёкол и расплавов». Курган: КГУ, 1998.С.-71.

5. К.И. Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов, Ю.В. Попова Плотность i поверхностное натяжение расплавов системы NaCl-Na2C03. // Тезисы 1> Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических i шлаковых расплавов» Екатеринбург: Институт металлургии УрС РАН,1998.С.-161.

6. К.И. Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов Плавкость продукта взаимодействия циркона с гидроксидом и карбонатом натрия.// Расплавы 1998. №3. С. 3-6.

7. К.И. Трифонов, С.А. Загребин, H.H. Курбатов, A.B. Шарыгин Плавкост солевых смесей, содержащих хлорид, карбонат и гидроксид натрия./ Расплавы, 2000, № 2, с. 91-93.

8. С.А. Загребин , А.Ю. Россихин, К.И. Трифонов, H.H. Курбатов Плотность поверхностное натяжение расплавов системы ЫаОН-№гСОз-ЫаС I Международная конференция «Металлургия и образование»: Тезис докладов. Екатеринбург. 2000,-C.l 19-120.

9. С.А. Загребин, К.И. Трифонов, В.Н. Десятник Электропроводное расплавов бинарных систем NaCl-Na2C03, Na2C03-Na0H, NaCl-NaOH

Гидропневмоавтоматика и гидропривод-2000. Сб.науч. трудов Ковровской государственной технологической академии Ковров: 2000. 320с. Ю.Трифонов К.И., Загребин С. А., Десятник В.Н. Электропроводность расплавов тройной системы №0Н-Ыа2С03-№С1 // Там же.

Подписано в печать 12.10.2000 Формат 60><84 1/16

Бумага писчая Офсетная печать Усл. печ. л. 1,39

Уч.-изд. л. 0,95 Тираж 100 Заказ Бесплатно

УГТУ-УПИ

620 002, Екатеринбург, Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПЛАВКОСТЬ В СИСТЕМЕ Ыа0Н-Ыа2С03-НаС1 И ПРОДУКТОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИХ РАСПЛАВОВ С ЦИРКОНОМ.

1.1 Методика исследования плавкости солевых систем.

1.2 Приготовление исходных солей и сплавов продуктов их взаимодействия.

1.3 Плавкость в системе Ыа0Н-Ка2С03-1ЧаС1.

1.4 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с расплавами системы ЫаОН-На2СОгКаС1.

1.4.1 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом натрия.

1.4.2 Плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями гидроксида и карбоната натрия.

1.4.3 Плавкость продуктов взаимодействия компонентов системы 2г8Ю4-МаОН-Ма2СОз-НаС1.

1.5 Рентгенофазовый и химический анализ продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом, карбонатом и хлоридом натрия.

ГЛАВА 2. ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ №ОН-Ма2СОгЫаС1.

2.1 Методика определения плотности и поверхностного натяжения.

2.2 Плотность и мольный объём расплавов системы №0Н-Ыа2С03-К[аС1.

2.2.1 Плотность и мольный объём расплавов системы ЫаС1-1ЧаОН.

2.2.2 Плотность и мольный объём расплавов системы №С1-№2С03.

2.2.3 Плотность и мольный объём расплавов системы Ыа0Н-Ыа2С03.

2.2.4 Плотность и мольный объём расплавов системы Ыа0Н-Ма2С03-НаС1.

3. ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ

Ма0Н-Ыа2С03-ЫаС1.

3.1 Поверхностное натяжение расплавов системы Ыа0Н-]\Га2С03-МаС1.

3.1.1 Поверхностное натяжение расплавов системы 1ЧаОН-ЫаС1.

3.1.2 Поверхностное натяжение расплавов системы Ма2С03-ЫаС1.

3.1.3 Поверхностное натяжение расплавов системы Ыа0Н-1Ча2С03.

3.1.4 Поверхностное натяжение расплавов системы ]МаОН-Ка2СОз-ТЧаС1.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ

Ка0Н-Ыа2С03-КаС1.

4.1 Методика определения электропроводности солевых расплавов.

В результате интенсивного развития циркониевой промышленности сложился ряд традиционных областей применения циркониевой продукции и разработаны соответствующие технологические схемы её производства. К настоящему времени сформировались три основные направления применения циркония: металлургия, производство керамики и огнеупоров, производство химикатов[1]. В технологии переработки цирконового концентрата всё более отчётливо обозначается направление, предусматривающее получение не только соединений циркония, но и его глубокую очистку, включая разделения циркония и гафния. Это становится возможным при переработке цирконового концентрата на металлический цирконий, когда применяют в основном следующие методы вскрытия: сплавление или спекание циркона с кремнефторидом калия, хлорирование циркона в печах кипящего слоя, сплавление и спекание циркона с едким натром, содой либо с окислами и карбонатами кальция и магния [2,4-20].

Весьма эффективными и распространёнными методами разложения цирконового концентрата, позволяющими получать не только металлический цирконий и гафний, но и их различные соединения являются способы, основанные на спекании и сплавлении циркона с гидроксидом или карбонатом натрия [21-32], которые идут при высоких температурах (600-1100°С) и сопровождаются образованием цирконатов натрия. Процесс взаимодействия циркона с вскрывающими реагентами сопровождается растворением продуктов реакции в расплаве исходной смеси, что открывает им доступ к свежей реакционной поверхности. В этой связи имеется ряд публикаций [3,8,15,16,36,37], указывающих на промотирующее действие ряда солей, используемых как легкоплавкий компонент-разбавитель. Их роль сводится не только к образованию в реакционном объёме жидкой расплавленной фазы, снижающей диффузионные затруднения твердофазных реакций и растворяющей как реакционные реагенты, так и продукты реакции, а также 5 способствующей в ряде случаев образованию более рыхлых и проницаемых продуктов реакций. При выборе соли-разбавителя для каждого конкретного процесса необходимо оценивать как температуру самой солевой добавки, так и образуемых на её основе эвтектик; способность её к взаимодействию (растворению) с цирконом, вскрывающими реагентами, с продуктами реакции; давление паров (летучесть) соли и образуемых на её основе расплавов при температуре процесса. Высокое качество выбора соли-разбавителя и высокая эффективность процесса разложения циркона может быть обеспечена лишь при учёте химизма каждого отдельного процесса вскрытия.

Химизм взаимодействия циркона с №20 довольно сложен и определяется равновесием в системе 2Ю2-8Ю2-Ма20 [8]. В промышленности обычно осуществляют способ сплавления при таком соотношении вскрывающего реагента (ТЧаОН) и циркона, чтобы получить водорастворимые щелочные силикаты и кислоторастворимый цирконат натрия. Процесс описывается суммарной реакцией:

2г8Ю4 + 6№ОН = Ыа2гг03 + Ш48Ю4 + ЗН20 (1) и ведется при температуре 600-650°С. Изучен также метод термического разложения циркона с помощью гидроксида натрия при температуре 500-560°С с получением кислоторастворимого цирконосиликата натрия Ыа27г8Ю5 [22], последний является также конечным продуктом способа обработки циркона раствором ЫаОН с концентрацией 60% при температуре 280-300°С в автоклаве [9]. При сплавлении циркона с гидроксидом натрия взаимодействие проходит в несколько стадий. Отмечено [26], что химическое превращение имеет место еще до плавления щелочи при температуре около 300°С и осуществляется по уравнению:

ZvS\04 + ЫаОН = №Н2г8Ю5. (2)

При температуре плавления щелочи преимущественно получается цирконосиликат натрия Ыа22г8Ю5, однако рентгенографически это соединение в продуктах реакции не обнаружено [24]. Ма2гг8Ю5 образуется как продукт 6 промежуточной стадии. В интервале температур от 340 до 380°С реакция протекает очень бурно, однако, по мере образования на поверхности частиц слоя продуктов реакции снижается скорость диффузии ионов натрия в твердой фазе, поэтому процесс тормозится. В реакцию вступает лишь ~ 40% циркона почти независимо от соотношения реагирующих веществ [24]. При увеличении температуры нагрева до 450°С в реакционных смесях появляется некоторое количество метасиликата натрия Ма28Ю3.Таким образом, процесс сплавления щелочи с цирконом до 410-450°С описывается уравнением:

8Ю4 + 4ЫаОН = Ш21Ю3 + №28Ю3 + 2Н20. (3) Возобновление процесса наблюдается снова при 550°С, вследствие взаимодействия №ОН с одним из продуктов второй стадии разложения циркона Ыа28Юз, в результате происходит разрыхление слоя продуктов реакции и отщепление его от частиц; при этом вместе с ортосиликатом отщепляется и метацирконат натрия, диспергированный в силикатной массе. Состав продуктов реакции соответствует следующему уравнению: бЫаОН + ZrS\Oi = Ш2гЮ3 + Ыа48Ю4 + ЗН20. (4) Таким образом, для полного разложения циркона едким натром с получением водорастворимых силикатов необходимо брать не менее 1,31 весовых частей ЫаОН на одну весовую часть циркона. Оптимальная температура спекания 600-650°С, продолжительность 1,5 час. Недостатком этого метода является его опасность для жизнедеятельности человека вследствие образования в ходе процесса щелочного тумана и невозможность организовать непрерывный технологический процесс из-за высокой химической активности по отношению к конструкционным материалам оборудования гидроксида натрия [9].

Технология переработки циркона содой довольно широко освещена в работах многих авторов [4,5,27-33,38]. Процесс взаимодействия протекает медленнее и при более высокой температуре, чем с гидроксидом натрия. На состав продуктов реакции существенное влияние оказывает соотношение циркона и соды. Взаимодействие циркона с содой начинается при 700-750 °С и 7 лимитируется скоростью диссоциации соды. В эквимолярной смеси продукт взаимодействия состоит в основном из цирконосиликата натрия №22г8Ю5. Однако, при таком соотношении в исходной шихте ионы натрия не успевают диффундировать через слой образовавшихся продуктов и в большей степени расходуются на следующую реакцию:

Ыа2гг8Ю5 + х Ма2С03 = Ма2гЮ3 + х Ма208Ю2+хС02. (5)

В этой связи, в состав продуктов реакции эквимолярной смеси входят цирконат и силикат натрия. Состав силикатной фракции в процессе спекания изменяется, в ней могут присутствовать метасиликат Ыа28Юз , пиросиликат Ыа681207 и, возможно, ортосиликат натрия Ыа48Ю4: х Иа^Юз + Ма2С03 = (х+1) Ка20 • х8Ю2 + С02. (6) Этот механизм становится возможным благодаря устойчивости цирконосиликата натрия, по отношению к пиросиликату, смеси Ыа681207 и Ка^гОз [34]. Высокая скорость разложения циркона сохраняется при 900°С до тех пор, пока в спеках имеется сода. За два часа спекания разлагается 81%, в течение последующих семи часов лишь 8%. Это обусловлено низкой скоростью процесса распределения Ыа20 в твердофазной системе. Диффузия осуществляется через слой кристаллов Ка22г8Ю5, который находится в равновесии с силикатной и цирконатной фракциями. При температуре 1100 °С циркон разлагается содой более активно вследствие частичного плавления продуктов взаимодействия, что облегчает распределение Ыа20 в спеках. Процесс заканчивается полным разложением циркона. Метод "полного" разложения циркона содовым способом на цирконат Na2ZrOз и водорастворимый силикат натрия 1Ча28Юз осуществляется при мольном соотношении циркон : сода = 1: 2 и описывается уравнением:

Ъх 8Ю4 + 2 Ыа2С03 = Ш2гт03 + №28Ю3 +2С02. (7)

Первичными продуктами взаимодействия будут цирконосиликат и цирконаты натрия, однако, уже выше 900К устойчивыми продуктами являются метацирконат и метасиликат, так как реакция (5) взаимодействия в цирконосиликата с содой термодинамически возможна с 900К. Тем не менее, для полного разделения циркония и кремния при спекании с избытком соды в работе [30] доказана необходимость иного соотношения исходных реагентов:

2 гг8Ю4 + 5 Ыа2С03 = 2 Иа^Юз + Ыа681207 +5С02, (8) при котором удаётся количественно разделить при водном выщелачивании спека цирконий и кремний. В результате разложения циркона содой в мольном соотношении 2 : 1 первичными продуктами будут двуокись циркония Хг02 и цирконодисиликат натрия Ка^гБ^Оу. С повышением температуры (> 1000К) цирконодисиликат натрия распадается с выделением 2Ю2 и дисиликата натрия. Спек продуктов разложения автоклавно-содовым способом переработки циркона при недостатке соды состоит из эквимолярной смеси цирконодисиликата натрия и моноклинной двуокиси циркония. В целом можно отметить, что разложение циркона содой мало зависит от её количества и в среднем составляет 95-97%.

Несмотря на то, что гидроксид натрия обладает высокой химической активностью по отношению к циркону и позволяет проводить процесс взаимодействия с низкими энергозатратами на фоне остальных методов, его применение в качестве вскрывающего агента не нашло широкого распространения в промышленности ввиду трудности организации безопасного и экологичного проведения технологического процесса на стадии вскрытия цирконового концентрата. В целях снижения доли гидроксида натрия в исходной шихте можно предложить использовать в качестве добавки карбонат натрия, учитывая его применение как самостоятельного и весьма эффективного вскрывающего агента, что в свою очередь может привести к дополнительному разложению минерального концентрата. В работе [39] методом термодинамического моделирования исследована зависимость Дв от температуры и состава системы с целью выбора наиболее предпочтительной реакции. Наименьшие значения АО наблюдаются для реакции: гг8Ю4+ЗпНа2С03+6(1-п)Ма0Н = Ыа22гОз+Ыа48Ю4+3( 1 -п)Н20+ЗпС02 (9) 9 при наименьших значениях параметра п. С ростом п происходит увеличение значений энергии Гиббса, то есть снижение доли ЫаОН (а значит, повышение доли Ка2С03), что приводит к ухудшению условий протекания процесса. Однако добавка карбоната натрия заметно улучшает условия реакции, позволяет уменьшить температуру проведения взаимодействия. Так, для реакции: ггЭЮд+бКаОН = Ыа22г0з+Ка48Ю4+ЗН20 (10) при температуре 973К АО реакции составляет -2,184-105 кал/моль, а в реакции (9) уже при температуре 900К эта величина составляет -4,626-105 кал/моль (при п=0,1). Дальнейшее увеличение содержания карбоната ведёт к необходимости повышения температуры (для обеспечения минимальной АО), поэтому необходимо, чтобы параметр п для реакции (9) не превышал 0,5 (при Т=900К). Принимая во внимание высокие температуры плавления продуктов взаимодействия циркона с содой и гидроксидом натрия, в исходную смесь желательно ввести лёгкоплавкий компонент (хлорид натрия) с целью образования значительного количества жидкой фазы для снятия диффузионного торможения в гетерофазных реакциях и, как следствие, сокращение времени проведения процесса вскрытия циркона.

В солевой смеси КаОН-ЫагСОз-ЫаО, которую можно рекомендовать как реакционную смесь в переработке цирконового концентрата, взаимодействие как исходных реагентов, так и продуктов реакции с 2г8Ю4 приведёт к появлению в расплаве в результате комплексообразования новых ионных структур, в той или иной мере влияющих на показатели процесса вскрытия. Например, изменение величины поверхностного натяжения расплавов вскрывающих агентов оказывает влияние на диффузию реагирующих веществ на границе раздела фаз, которая определяет кинетику процесса взаимодействия в гетерофазных реакциях. Кроме того, переход в расплавленную среду поливалентных катионов из состава минерала инициирует дальнейшее комплексообразование и связанную с этим

10 перестройку ионной структуры расплава, поэтому на целенаправленное использование солевого расплава нельзя расчитывать без определения и учёта структурных солевых составляющих используемых расплавов солей и сил, действующих между ними. В этой связи исследование комплекса физико-химических свойств и строения солевых расплавов системы ЫаОН-На2СОз-ИаС1 объясняется не только возможностью их применения в промышленности и, что немаловажно, представляет большой научный интерес в области изучения ионных расплавов. Непосредственное использование результатов изучения физико-химических свойств расплавов реакционных солевых композиций и продуктов их взаимодействия с цирконовым концентратом для оптимизации технологии вскрытия и расчетов технологического оборудования расширяется их применением в углублении представлений о природе солевых расплавов и процессах, происходящих при их образовании. Давно констатируется определенная зависимость между ионным составом солевых расплавов и такими их физико-химическими свойствами как плавкость, плотность, электропроводность, мольный объем и т.п. [40-43], что позволяет устанавливать соответствие между глубиной протекания тех или иных процессов, определяющих состояние ионной структуры расплавов, и характером изменения их свойств. Появление в солевом расплаве даже незначительного количества инородных многозарядных катионов, обладающих большим ионным моментом и, как следствие, значительной склонностью к координации вокруг себя различного количества анионов [35], приводит к увеличению числа существующих в расплавленной фазе сложных ионных форм, к изменению количественного соотношения между ними, что определенным образом отражается в изменении физико-химических характеристик солевых смесей. В процессе переработки цирконового концентрата расплавами солей осуществляется переход ионов циркония, характеризующихся большой склонностью к комплексообразованию, из минералов в солевой расплав. Увеличение глубины взаимодействия между

11 реакционной солевой смесью и концентратом сопровождается накоплением в жидкой фазе многозарядных катионов циркония, которые, взаимодействуя с ионными образованиями, существовавшими до их появления, вызывают изменения в ионном строении расплава. Представление о структуре, характере межчастичного взаимодействия расплавов системы №ОН-Ка2СОз-МаС1 во многом облегчит понимание процессов, протекающих при сплавлении циркона с продуктами взаимодействия расплавов системы Ыа0Н-Ыа2С03-МаС1.

С этой точки зрения, изучение плавкости, плотности, поверхностного натяжения и удельной электропроводности расплавов продуктов взаимодействия солей системы Ыа0Н-Ыа2С03-КаС1 является актуальной проблемой. Рассмотрение полученных экспериментальных величин по комплексу физико-химических свойств расплавов, образующихся в результате взаимодействия реагентов исходных смесей, в совокупности с данными рентгенофазового и химического анализа позволит выделить критерии выбора оптимальных параметров процесса вскрытия цирконового концентрата и одновременно будет служить углублению представлений о явлениях, сопровождающих процесс образования сложных расплавленных систем.

Цель работы заключалась в получении физико-химических характеристик по результатам изучения плавкости, плотности, поверхностного натяжения и удельной электропроводности солевых расплавов, содержащих гидроксид, карбонат и хлорид натрия, используемых при вскрытии цирконового концентрата, качественной оценки ионного строения изучаемых расплавов и процессов, сопровождающих образование многокомпонентных расплавов, а также в изучении плавкости продуктов взаимодействия исследуемых расплавов с цирконом и определении оптимальных составов смесей вскрывающих реагентов.

Научная новизна работы: в широких температурных и концентрационных интервалах впервые изучены плавкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность бинарных и тройных

12 расплавов систем, составленных из гидроксида, карбоната и хлорида натрия и предложен механизм взаимодействия, учитывающий образование расплавов этих систем; впервые получены новые экспериментальные данные по взаимодействию различных солевых композиций на основе гидроксида, карбоната и хлорида натрия с цирконом; на основании анализа литературных и экспериментальных данных высказано предположение о существовании межчастичного взаимодействия по донорно-акцепторному механизму в гидроксидно-карбонатной системе.

Практическая значимость результатов исследований заключается в получении справочного материала по таким важным характеристикам солевых расплавов как плавкость, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность, определении оптимальных составов солевых композиций для разложения минерального сырья, а также подтверждении теории строения ионных расплавов смешанного состава. Полученные данные могут быть использованы для расчёта параметров технологических процессов и аппаратов, связанных с переработкой цирконового концентрата на стадии вскрытия.

13

1. плавкость в системе тон^соз-та и продуктов взаимодействия этих расплавов с цирконом

Выводы

1. Методом ДТА во всей концентрационной области изучена плавкость тройной системы, определены эвтектическая и перетектическая точки, их составы и температуры кристаллизации.

2. Методом максимального давления в газовом пузырьке изучена температурная и концентрационная зависимость плотности бинарных и тройной систем , содержащих гидроксид, карбонат, хлорид натрия. На базе экспериментальных данных построены диаграммы объёмных свойств. Значительные отклонения объёмных свойств от идеального поведения, связанные с уплотнением расплава, объясняются как процессами диссоциации автокомплексных ионов, так и процессами межчастичного взаимодействием исходных реагентов, осложнённых наличием водородной связи. Наблюдаемое для отдельных систем разрыхление объёма объясняется комплексообразованием с появлением в фазе расплава сложных ионных структур.

3. Впервые получены результаты по поверхностному натяжению бинарных и тройной солевых смесей, содержащих гидроксид, карбонат, хлорид натрия, а также рассчитана адсорбция поверхностно-активного компонента и определены избыточные поверхностные термодинамические характеристики. Показано, что снижение или повышение значений поверхностного натяжения расплавов смесей объясняется процессами комплексообразования и деструкции структурных составляющих поверхностного слоя.

4. Относительным капиллярным методом изучена удельная электропроводность расплавов бинарных и тройной систем , содержащих №ОН, №2С03, ЫаС1. Рассчитаны значения молярной электропроводности, энергии активации ионной миграции. Высказано предположение, что отрицательные отклонения молярной электропроводности от идеальной зависимости можно объяснить образованием сложных ионных структур,

95 возникающих вследствие ион-дипольного взаимодействия, а для гидроксидных систем - дополнительного взаимодействия, обусловленного наличием водородной связи.

5. Изучено взаимодействие циркона в бинарных и тройных смесях с ИаОН, Ыа2С03, ЫаС1. По результатам химического анализа продуктов взаимодействия показано, что применение солевых композиций, содержащих в определённых соотношениях гидроксид, карбонат и хлорид натрия, является более эффективным в процессе разложения цирконового концентрата.

96

1. Smith D.M. Zircon // American Ceramic Society Bulletin.-1987.- Vol. 66,-N 5.-P.49-53.

2. Барышников H.B., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Металлургия циркония и гафния.-М.:Металлургия, 1979.-208с.

3. Орёл В.П., Дмитрук Б.Ф. Исследование в области кинетики гетерогенного взаимодействия пироплавких оксидов с расплавленными солями // Исследование в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов.-Киев: Наук.думка, 1985.- с.71-88.

4. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония-М.: Металлургия, 1985г136с.

5. Сукавара Юдзиро, Найто Хирокжи, Такай Кийоси, Эномото Кадзуо. Мидаусава кагаку когё к.к..Япон. заявка , кл. 10 Е 11, (С 22 В 34/12), №54-54914, заявл. 8.10.77, №52120503, опубл. 1.05.79

6. Wetzler H. Zirkonium und sein Bedeutung für die chemische Verfahrenstechnik // Chem.-Anlag.+Verfahrenr 1982,-15r№ 4ts. 57-58,64-66.

7. Farnworth F., Jones S.L., McAlpine I. The production, properties and uses of zirconium chemicals // Spec. Inorg. Chem. Symp. ( Salford, 10-12 Sept. 1980).-London, 198 lrP. 248-253, 278-284.

8. Скрыпнюк B.M. Производство титана и циркония// Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Металлургия цвет, и редк. мет., 1980.-c.67-134.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А.,чЛ1. М.: Высш. школа, 1976.-360с.

10. Ю.Полетаев И.Ф., Краснёнкова JI.B., Брестюк A.C. Разложение циркона известково- хлоридными смесями // Цвет.мет. 1981. - №6. - с. 76-77.

11. П.Полетаев И.Ф., Смурова Т.В., Краснёнкова JI.B. Разложение циркона с использованием доломита //Цвет.мет. 1981. - №11. - с. 24-26.97

12. Полетаев И.Ф., Краснёнкова Л.В., Брестюк A.C. Прямое получение диоксида циркония из циркона // Цвет.мет. 1983. - №9. - с. 67-68.

13. Чухланцев В.Г., Галкин Ю.М. О механизме разложения циркона и силикатов окисью кальция в присутствии СаСЬ // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -M., 1971.-С.32-33.

14. Кошкарова H.A. и др. Сульфанизация бадделеита пиросульфатами натрия и калия// Научные труды Московского института стали и сплавов,-1981. №131гс.82-86

15. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. Получение высокочистого диоксида циркония из бадделеита // ЖПХг 1996г с. 723-726.

16. Барышников Н.В., Деревянко A.C. Особенности взаимодействия цирконового концентрата с кремнефтористым калием // Научн.труды Гиредмета. 1979. - Вып. 88 . -С.4-16.

17. Постнов И.И. Физико-химические свойства расплавленных солевых смесей, применяемых в переработке редкометального сырья: Дисс. . канд.хим.наук. -Екатеринбург, 1992. 159с.

18. Самарянова Л.Б., Коленкова М.А., Лайнер А.И., Сажина В.А. Получение технической двуокиси циркония из цирконового концентрата по содово-сульфатному методу // Цвет.мет. 1965. - №9. - с. 42-44.

19. Галкин Ю.М., Чухланцев В.Г., Леванов E.H. Влияние некоторых солей на скорость разложения циркона карбонатом кальция // Цветные металлы. -1971.~№1. С. 54-56.98

20. Sundaram C.V. Application related metallurgy a zirconium, niobium and berillium // Trans. Indian Inst. Met. 1986. - V.39.-N1. - P. 12-27.

21. Trojan M., Sole Z. Thermal decomposition of mineral zircon by alkali metal hydroxides // J. Therm. Anal.-1987r№ 6rP. 1701-1705.

22. Choi H.S.//Canad. Mining and Metallurg. Bull.- 1965rV.58r№ 634rP.193-198.

23. Полежаев Ю.М. О механизме разложения циркона едким натром // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -М., 1971.-с.37-39.

24. Rajan K.S. Studies on Travancore Zircon: Part I. Alkali fusion of the zirkon concentrate/Д. Scient. andlndustr. Res.-1954.-B. 13:№ l-P.43-45

25. Чухланцев В.Г., Машков Ю.С. Взаимодействие циркона с расплавленными щелочами //ЖПХ.- 1964г9г№ 6.- с. 349-353.

26. Лайнер А.И., Коленкова М.А. и др. Полузаводская проверка процесса спекания цирконового концентрата с содой // Цветная металлургия. Научн.-техн. Бюлл. ЦНИИ Цвет.мет.-№ 21г1964гс.32-35.

27. Лайнер А.И., Коленкова М.А., Шумейко А.И., Курленд В.М. О взаимодействии циркона с содой // Цветные металлы. 1964г№5. - С. 66-69.

28. Чухланцев В.Г., Штольц А.К. О цирконосиликатах натрия// ЖНХг196кт.6.-вып. бгс.1332-1337.

29. Чухланцев В.Г., Алямовская К.В. Автоклавно-содовые способы переработки циркониевых концентратов // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. ОНТИ Гиредмета. -М., 1971.- с.30-31.

30. Шибанов Е.В., Чухланцев В.Г. Результаты термодинамического анализа реакций системы Ыа2СОз- ZrSiCVSiCb // Там же с.28-29.

31. Катышев С.Ф., Трифонов К.И., Десятник В.Н. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с содой и галогенидами калия // Изв. вуз. Цветная металлургия.-1986г№5. с.72-75.99

32. ЗЗ.Чухланцев В.Г., Алямовская К.В., Полежаев Ю.М. О разложении циркона содой // Цветные металлыг1968г№ 6. -с.68-69.

33. Ans W.M., Löffler I. Untersuchungen im System Na20-Si02-Zr02//Z. Anorg. Und All. ChemrBd. 19lrHeft lund 2rl930rs.l-35.

34. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247с.

35. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г.Нехамкина. М.: Металлургия, 1979. -208с.

36. Галкин Ю.М., Чухланцев В.Г., Леванов E.H. Влияние некоторых солей на скорость разложения циркона карбонатом кальция // Цветные металлы. -1971т№1. С. 54-56.

37. Kowalczyk Jerzy, Madejska Luzyna, Mazanek Czeslaw. Wykorzystanie krajowej bazy surowcomej dla otrzymywania zwiazkow cyrkonu// Fizykochem.-1991.-№24.-c.211-216.

38. Трифонов К.И. Определение оптимальных параметров вскрытия цирконового концентрата смесями NaOH и Na2C03. Отчёт о НИР.-1997.-Екатеринбург: УГТУ-УПИ.-15с.

39. Делимарский Ю.К. Современное состояние проблемы ионных расплавов// В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков, Ч. 4,- Киев: Наук.думка, 1971. -С.5-21.

40. Марков Б.Ф. К вопросу о термодинамике расплавленных солевых смесей с химическим взаимодействием компонентов // Укр. хим. журн. 1975. - Т.41. -С.1244 -1252.

41. Фармаковская A.A., Жарова Н.П. Электропроводность расплавов системы KN03 -KCl // Журн. физ. химии. -1980.-Т.54.-№1. С.201 - 205.

42. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. -101с.

43. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -395с.100

44. Schutze В. Differenzialtermoanalyse. 2, berichtige Aufl. Berlin: VEB Deutsch.Verl. der Wissensch., 1971-338s.

45. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем. Ростов -на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1981. - 144 с.47.0zowa Т. A new method of quantative differential thermal analysis // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966 - V. 39.-N.10. - P. 2071-2085.

46. Мочалов B.B., Фотиев A.A. Вопросы определения температуры в термическом эксперименте // В сб.: Материалы Всесоюзного симпозиума по методическим вопросам термического анализа. Казань, 1968. -С. 39-42.

47. Harmelin М., Duval G. Quelques facteurs importants en thermogravimetrie // Microchim. Acta. -1967.-1 Heft. S. 17-26.

48. Dollmore D. Jones L.F., Nicklin T. The influence of sample cells for differential thermal analysis in controlled atmospheres // Thermochim.Acta. 1975. - V. 1 lrN 3.- P. 307-313.

49. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1990. - 192с.

50. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорг.материалы. -1982. -Т. 18г №11. С.1917-1918.

51. Cohen-Adad, Roger Ruby, Charles Pichcun Maria Jose. The system NaOH-NaCl// COMPT. REND.-1965 .-260.-N8.- P. 2200-2; С A /62/ 15486D/.

52. Алабышев А.Ф., Грачев К.Я., Зарубицкий C.A., Лантрапов М.Ф. Натрий и калий. -Л.: Госхимиздат, 1959.- 392 с.

53. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васин А.А. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник, ч.Ш.- М.:Металлургия,1979.- 204с.

54. Rolin М., Recaret J-M. The Termodynamic properties of the alcali metal carbonates. 1. The ternary diagram Na2C03-Na0H-Na20// Bull. Soc. Chim. France.-1964.-№9.-p.2110.101

55. Бергман А.Г., Семенцова A.K. Тройные системы Na//Cl,S04,C03 и К// ei,S04,C03//)KypH. неорг. химииг1958г131гс.383-392.

56. Лантрапов М.Ф., Алабышев А.Ф. Диаграмма состояния системы NaOH-КагСОгМаСЩКурнал прикл. химииг1959г32гвып.1гс. 65-70.

57. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H., Шарыгин A.B. Плавкость солевых смесей, содержащих хлорид, карбонат и гидроксид натрия// Расплавы,-2000г№ 2гс. 91 -93.

58. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с гидроксидом и карбонатом натрия // Расплавыг 1998г№ Зге. 3-6.

59. Загребин С.А., Шабанова Н.С. Плавкость продуктов взаимодействия циркона с солевыми смесями системы Na0H-Na2C03-NaCV/Te3HCbi I научно-технической конференции молодых учёных и аспирантов.-Новомосковск: НИРХТУ им.Менделеева, 1997.-c.93.

60. Трифонов К.И., Загребин С.А., Курбатов H.H. Плавкость солевых смесей, содержащих карбонат, хлорид и гидроксид натрия//Тезисы 4 Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов».-Курган: КГУ, 1998.-c.71.102

61. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М.: Атомиздат, 1960. -212с.

62. Хитров В.А. Тройная взаимная система из гидроокисей и карбонатов калия и натрия//Изв. сектора физ.-хим. анализаг1954гт.25.-с.236-244.

63. Ниженко В.И. Плотность жидких металлов и ее температурная зависимость //В кн.: Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз.-Киев.: Наук. Думка, 1977.-С. 125-162.

64. Филиппов С.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.П. Методы физико-химических исследований металлургических процессов.-М.: Металлургия, 1968. 552 с.

65. Бертман A.A., Филиппов Е.С. Измерение плотности расплавов // В сб.: Исследование металлов в жидком и твердом состояниях. М.: Наука, 1964. -С. 100-121.

66. Пугачевич П.П., Карташова О.В., Данилова Е.Ю. Измерение плотности расплавов веществ // Журн. физ. химии . 1980. - Т. 54г№3. - С. 810-812.

67. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ "Наука", 1993. 316с.

68. Мелвин-Хьюз Э. Физическая химия. Кн. 2. М.: Иностр. Литер, 1962.-519с. 73.Schneider А„ Heymer G. Oberflächenspannung und Dichte des binaren Systems

69. Silber-Tellur im flussigen Zustande // Z. anorg. und allg. Chem . 1956. - Bd. 286.-N1. - S. 36-49.

70. Wobst M., Rentzch R. Die Temperaturabhängigkeit der Molvolumina der Phasen NaTl and LiCd // Z. phys. Chem . 1969. -Bd. 240.-N1/2. - S.l 18-135.

71. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt systems: KCl LiCl, KCl - NaCl and KCl - KI // J. Phys. Chem. - 1955. - V. 59.-N2. -P. 118-127.

72. Arndt K., Ploetz G. Leitfähigkeit und Zähigkeit von geschmolzenem Natrium- und Kaliumhydroxyd//Zeitschrift für Physikalische Chemie -1926:Bd 121.-№5-6.-s.439-455.103

73. Lassek J. Viskosität und Dichte von Na0H-Na2C03-NaCl Schmelzen bei 420°C // Collect. Czechosl. Chem. Communs.-1964r29r№ 8rs. 1848-1865.

74. White D.W.G. Theory and experiment in methods for the precesión measurement of surface tensión // Trans. ASM. 1962. -V.55.-N3. - P.757-777.

75. Линчевский Б.Н. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия , 1967. -344с.

76. Воронов В.А., Никитин Б.М. К расчету поверхностного натяжения, определенного методом максимального давления в газовом пузырьке // Заводская лаборатория. 1973. - Т.39.-№ 6. - С.721-722.

77. Zarzycki J. Structure of molten alkali carbonates and sulphates//Discuss. Faraday. Soc.-1961.-V.32. -P.38-46.

78. Furukawa K. Structure of molten salts near the melting point//Ibid.-1961. -V.32.-P.53-62.

79. Janz G.J., Neuenschwander F., Kelly F.J. High-Temperature Heat Content and Related Properties for Li2C03, Na2C03, K2C03 and the Thernary Eutectic Mixture//Trans. Faraday Soc.- 1963. -V.59.- P.841-846.

80. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностно-активные компоненты солевых расплавов // II Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов. Пермь: Перм. политехи, ин-т, 1980. -С.6-7.

81. Richardson F.D. Phenomenes intcrfaciaux et vitesses des rections metallurgeques //Mem. Sci. Rev. met. -1978rv. 75rNll. P.627-637.

82. Попель С.И. Теория металлургических процессов.М.: ВИНИТИ, 1971.-132 с.

83. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов // Журн.физ.химии -1944. Т. 18 -№ 5-6. - С.214-238.

84. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Гостехтеоретиздат, 1957. - 492 с.

85. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974.-С.24.

86. Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах. М.: Машиностроение, 1976. - с.46.

87. Моисеев Г.К., Степанов Г.К. Поверхностное натяжение расплавленных карбонатных смесей // В кн.: Физ. химия расплавленных солей: Труды 2-го Всесоюзн.совещ. по физ.химии расплавленных солей (15-20 октября 1963г.). -М.: Металлургия, 1965.-с. 110-115.

88. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960. -325с.

89. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов.- Киев: Наук, думка, 1980.-328с.

90. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. -280 с.

91. Карпачев C.B., Воробьев Г.В. Электропроводность расплавленных карбонатов щелочных металлов. I. Система Na2 С03 К2С03 // Тр. Ин-та электрохимии. Урал. фил. АН СССР. - 1960. - Вып. 1. - С. 61.

92. Казанджан Б.И., Матвеев В.М. // Теплофизика высок, температур. -1980.-Т.18.-№1. С.68-75.

93. Родигина Э.Н., Белякова Н.П., Савинцев П.П. Ячейка для измерения электропроводности карбонатов // Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР.- 1971. Вып. 17,- С.22-27.

94. Ohta Y, Miyanaga A., Morinaga К. Метод измерения электропроводности растворов и расплавов // Нихон киндзоку гаккайси, J. Jap. Inst. Metal. 1981.- V. 45.-N10. P. 1036 -1043.- Яп.106

95. Zarzycki J. High-temperature X-ray diffraction studies of fused salts. Structure of molten alcali carbonates and sulphates // Discuss. Faraday Soc. -1961. V.32. -P.38.

96. Воскресенская H.K., Евсеева H.H., Беруль С.И., Верещетина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Том I. -М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1961. 846с.

97. Справочник по расплавленным солям, т.1. Перевод с англ/Под редакцией Морачевского А.Г.- Л.: Изд-во "Химия", 1971 г 168с.

98. Трифонов К.И., Загребин С.А., Десятник В.Н. Электропроводность расплавов тройной системы Na0H-Na2C03-NaCl // Там же.