автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Высокотемпературные свойства СВС-огнеупорных керамических материалов

министерство общего ипрофессионального образования российской федерации МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

на правах рукописи

ШУЛЬЖЕНКО Антон Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА СВС-ОГНЕУПОРНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных металлов»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: профессор, к.т.н. , Крашенинников М.Г., доцент, к.т.н. Филонов М.Р.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Огнеупорные материалы для ответственных 6 применений в металлургической промышленности

1.2. Синтез бескислородных огнеупорных материалов 25 методом СВС

1.3. Основы взаимодействия керамик с агрессивными 31 средами металлургических расплавов

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДНЫХ СВС- 44

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОГНЕУПОРНОСТИ СВС- 51

КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ

4.1. Определение термостойкости СВС-керамических 61 композиций

4.2. Дилатометрические исследования 64

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СВС-ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СРЕДЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

5.1 Исследование смачиваемости 68

5.2. Количественное определение степени разрушения 72

5.3.

Термогравиметрические исследования СВС-огнеупорных материалов

79

ГЛАВА 6. ИСПЫТАНИЯ СВС-ОГНЕУПОРНЫХ 88

ИЗДЕЛИЙ НА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ

ПРЕДПРИЯТИЯХ

ВЫВОДЫ 91

ЛИТЕРАТУРА 93

ПРИЛОЖЕНИЕ

104

ВВЕДЕНИЕ

Изделия из нитридной керамики активно используются в различных отраслях современной промышленности. Обладая рядом уникальных свойств [1], они постепенно вытесняют традиционные огнеупорные и жаростойкие материалы и находят эффективное применение не только в новых разработках в машиностроении, но и в материалоемкой металлургичесой отрасли. Главным препятствием на пути внедрения высокотемпературных материалов на основе нитридов является высокая себестоимость таких изделий. Значительные затраты сопровождают производство изделий из нитридной керамики методами порошковой металлургии на всех этапах, начиная от подготовки реагентов, проведения многостадийного химического синтеза и заканчивая энергозатратами при спекании нитридных порошков и окончательной обработкой изделия. Сегодня существует детально проработанная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [2-г5], лишенная многих недостатков присущих методам порошковой металлургии. СВС позволяет проводить синтез нитридной керамики в режиме горения.

Для производства нитридной керамики методом СВС в данной работе применена газостатическая технология, суть которой заключается в синтезе изделий под высоким давлением реагирующего газа — азота [5]. Синтез проходит в режиме фильтрационного горения, когда газообразный окислитель растворяется в порах твердого реагента, вступает в химическое взаимодействие со значительным энерговыделением, что в свою очередь, инициирует развитие взаимодействия во все новых слоях твердого реагента.

Me(solid) + X(gas) = МеХ (solid);

Волна горения инициируется в системе внешним локальным тепловым импульсом. Параметры горения во многом определяются морфологией реагентов (размер частиц твердого компонента, чистота по примесям, степень компактирования). Скорость горения - параметр, во многом

определяющий глубину превращения и свойства продукта, может регулироваться разбавлением исходной смеси конечным продуктом -нитридом. Это позволяет применять технологичные давления азота -реагента и подавлять коалисценцию частиц твердого реагента вблизи фронта горения.

Важной особенностью СВС реакции нитридов является возможность формировать конечное изделие в соответствии с заданными геометрическими параметрами, то есть получать изделие с формой близкой к готовой.

Таким образом, СВС синтез нитридов, характеризуясь малыми временами реакции, отсутствием внешних энергозатрат на этапе спекания, возможностью гибкого масштабирования производства изделий, является реальной альтернативой традиционным технологиям порошковой металлургии.

Однако, отсутствие данных о поведении СВС-керамических соединений в условиях агрессивных сред при температуре около 1600 °С сдерживает развитие этого направления. Термодинамический расчет устойчивости СВС-керамических композиций в области высоких температур и агрессивных сред достаточно затруднен. Целью данной работы являлось:

1) Непосредственное измерение физических свойств СВС-композиций на основе BN, TiB2, SiAlON, Si3N4, SiC, AIN, таких как огнеупорность, термостойкость, устойчивость к воздействию металлургических расплавов при температурах разливки сталей;

2) Выявление механизмов взаимодействия СВС-огнеупорных материалов с металлургическими расплавами;

3) Опытно-промышленные испытания СВС-огнеупорных материалов и изделий на их основе.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и перечня цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Огнеупорные материалы для изделий ответственного назначения в металлургической промышленности

По промышленному стандарту ФРГ DIN [6] огнеупорным считается материал, выдерживающий температуру, соответствующую конусу Зегера №26 (т. е. 1580 °С). По стандарту США ASTM [6] огнеупорность регламентирована пирометрическим конусом РСЕ № 15 (1430 °С). По другим оценкам огнеупорными печными материалами считаются изделия и массы с рабочей температурой >1000 °С.

Процессы в современных промышленных печах и установках осуществляются при очень высоких температурах, т. е. огнеупорные материалы должны быть стойкими до >2000 °С [6].

В условиях длительного высокотемпературного нагрева при возможных резких колебаниях рабочего режима не должны изменяться механические и химические свойства материалов. Эти материалы должны быть стойкими к воздействию расплавов (например, стали, чугуна, стекла), печных газов, шлака и пыли.

Поскольку в печах протекают окислительно-восстановительные реакции, необходимо, чтобы огнеупорные материалы были стойкими к воздействию печной атмосферы. Всем перечисленным требованиям не удовлетворяет ни один огнеупорный материал. Поэтому в зависимости от определенных условий службы в каждом конкретном случае необходимо подобрать огнеупор или композицию огнеупорных материалов, в наибольшей степени удовлетворяющий этим условиям.

Огнеупоры одинакового химического состава в одинаковых рабочих условиях ведут себя по разному, что объясняется их сложной структурой. Поэтому правильная оценка свойств огнеупоров представляет большие трудности.

Контроль сырья прежде всего заключается в определении его химического состава. Хотя сырье имеет одинаковый основной состав,

микросостав каждого из его видов зависит от условий геологического образования месторождения, то есть от морфологии происхождения исходных материалов. Одновременно с определением минералогического состава необходимо также выяснять кристаллические фазы, степень кристаллизации, размер зерен и, наконец, оценить характер распределения микросостава. При получении искусственного сырья необходимо предусмотреть температуру и среду обжига, влияющие на внутризеренные дефекты сырья, что впоследствии весьма сильно отражается на свойствах материалов. Не вызывает сомнений, что свойства огнеупорного сырья в процессе его обработки оставались неизменными и, пройдя весь производственный процесс изготовления огнеупоров, становились свойствами последних. Каждый процесс необходимо строго контролировать, начиная с подготовки сырья. Контроль свойств на каждом производственном этапе является одним из звеньев общей системы контроля, который не заканчивается даже после отгрузки готовых огнеупорных изделий. Огнеупоры, составляя основную часть кладки печи, металлопроводов, изделий ответственного назначения, служат в жестких условиях: контактируют с высокотемпературными шлаками, расплавами, газами, плавильной пылью, испытывают локальные термические напряжения и высокое давление. Следовательно, свойства огнеупоров во время службы могут существенно изменяться. Поэтому огнеупоры следует контролировать во время их эксплуатации.

Свойства, которыми должны обладать огнеупоры, весьма разнообразны и являются предметом изучения различных областей науки: химии, физики, механики. Однако, нередко приходится оценивать их по внешнему виду материала и по его микроструктуре. Конгломератная структура огнеупоров состоит из сложной комбинации кристаллических зерен, стеклообразной фазы, пор и других элементов [6, 7, 8].

В настоящее время довольно сложно по нескольким небольшим образцам оценивать свойства огнеупоров, например их прочность,

стойкость, а также факторы, влияющие, на их структуру. Наряду с другими необходимо указать статистический метод оценки свойств большого количества малых и больших образцов материала. Истинная статистическая величина ц, характеризующая какое-то свойство, находится на линии, параллельной оси частотности / между величинами а и Ь, измеряемыми по параметровой оси т. С учетом этих величин можно составить уравнение:

Р(ц- я)<т<( ц- Ь)= /(т)с1 т,

где Р — коэффициент вероятности.

Из уравнения следует, что, чем больше исследуется образцов, тем выше надежность определения свойств. Однако проведение экспериментов затрудняется тем, что состав и структура огнеупоров неоднородны.

Предметом настоящего исследования явились огнеупорные материалы так называемого ответственного применения. К этому классу материалов предъявляются повышенные эксплуатационные требования. В следующем параграфе рассматриваются свойства и некоторые особенности производства изделий из небольшого круга материалов, отвечающих этим жестким требованиям.

Огнеупоры ответственного назначения на основе оксида цирокния.

Раньше эти изделия относили к специальному классу. Сейчас они входят в группу кислых огнеупоров и делятся на два вида: цирконовые (2г028Ю2) и циркониевые (гЮ2) [9]. Несмотря на временное сокращение производства этих огнеупоров, они по прежнему играют большую роль.

Цирконовые изделия

Огнеупоры на основе цирконового песка характеризуются сравнительно малым термическим расширением 0,4 % до 1000 °С), в зависимости от зернистости и состава смеси обладают довольно большой устойчивостью к теплосменам, а так же стойкостью к смачиванию жидкими

металлами. Отсутствие взаимодействия между цирконовыми огнеупорами и струей расплавленной стали имеет особое значение, поэтому из циркона изготовляют стаканы и втулки (вставки в стаканы из других огнеупоров) для МНЛЗ. Однако при >1680 °С происходит тепловое разложение циркона на Ъс02 и ЗЮ2, что усложняет использование огнеупоров.

Цирконовые изделия, относящиеся к кислым огнеупорам, обладают превосходной коррозионной стойкостью, поэтому их с давних пор используют для футеровки стекловаренных печей, а также печей для плавки и рафинирования различных металлов. Однако за последнее десятилетие в связи с развитием сталеплавильного производства и непрерывной разливки цирконовые огнеупоры нашли особо широкое применение в этой области, например для изготовления сталеразливочных стаканов, трубок, стопорных устройств промежуточного ковша. Потребности в цирконовых изделиях продолжают расти. Сейчас их используют не только для футеровки ковшей при выплавке нержавеющих и специальных сталей, но и для футеровки разливочных ковшей при выплавке стали в крупных конверторах. Из цирконового песка готовят пескометную массу для набивки стенок ковша.

Месторождения цирконового песка находятся в Австралии, США, Шри-Ланке, Малайзии, странах Африки, КНР [10]. В Австралии цирконовый песок в основном находится в прибрежных районах. Минерал циркон принадлежит к тетрагональной системе, при нагревании, начиная с 1600 °С, постепенно разлагается без модификационных превращений. Чистый циркон плавится инконгруэнтно с образованием твердого раствора кремнезема в двуокиси циркония и жидкости. При 1750 °С происходит резкий распад на моноклинную двуокись циркония и кремнезем в аморфной форме. При < 1680 °С циркон стабилизируется, коэффициент его линейного расширения уменьшается, а стойкость к воздействию кислот увеличивается, благодаря чему его можно использовать в качестве огнеупорного материала. Циркон может поставляться в виде песка (с частицами величиной 300—100 мкм) и в виде муки (с частицами величиной <74 мкм). Производство цирконовых

изделий включает приготовление смеси из цирконового песка с цирконовой мукой, помол смеси вместе с грубозернистой цирконовой массой (предварительно высушенной и обожженной). После просеивания вторично готовят смесь стандартной зернистости из цирконового песка с цирконовой мукой, которую после формования и сушки обжигают. Во время смешивания в качестве связки используют пластичную глину [11]. Обычно температура обжига составляет 1400—1600 °С. Иногда обжиг ведут при >1700 °С. Для формования цирконовых изделий в основном используют прессы и оборудование для шликерного литья. Цирконовые изделия плохо смачиваются жидким металлом и отличаются хорошей устойчивостью к растрескиванию. По отношению к стеклу так же, как и к расплаву металла, обладают хорошим сопротивлением против смачивания. Другая отличительная их черта — хорошая коррозионная (или шлако-) устойчивость. Сводная характеристика цирконовых огнеупоров приведена в таб. 1. [12]. При правильном подборе сырья возможно получение цирконовых огнеупоров с плотной структурой. В последнее время стремятся к улучшению свойств огнеупоров расширенного состава, например системы AI2O3—Zr02—Si02. Огнеупоры с дополнительным компонентом обжигают при высокой температуре, приближенной к температуре разложения, например таких изделий, как электроплавленые.

Таблица 1.

Показатель Разновидность материала и его применение

Циркон чистый Цирк OH + мулл ИТ Цирк он чист ый Цирк он + А]гО, Сг,0, Цирк он +мул ЛИГ Цирк он чист ый Циркон + глинозём Плотный циркон

Применение материала Сталеразливочн ый стакан Сталеразливоч ньш стакан скользящего затвора Ковш, фурма Коне трук цион ный Подаватель Печь для стеклянных длинных волокон

Огнеупорность >1820 - >182 0 1770 >1820

Кажущаяся плотность, г/см3 3,50-3,70 3,303,50 3,003,10 3,303,50 3,453,65 3,76 3,05-3,15 4,20-4,32

Открытая пористость, % 20-24 1922 1922 1620 1721 18,0 16-19 0-1,5

Предел прочности при сжатии, Мпа >50 >60 >30 >60 >40 142 100-150 350-450

Температура начала деформации под нагрузкой, Т2, С >1650 >165 0 >155 0

Химический состав, % (по массе):

гго2 60-65 5255 4548 4853 5560 66,9 17-19 65-66

БЮ2 30-35 3234 3537 2025 2833 30,7 8-10 33-34

А120З 1113 1517 1520 5-8 - 70-73

Сг203 - 3-5 2-3 -

Следует упомянуть об успешной разработке высокостойкого сталеразливочного стакана на основе чистой двуокиси циркония вместо плавленокварцевого, благодаря чему существенно увеличилось время разливки различных марок сталей.

Улучшилось качество цирконовых электроплавленых и специально обожженных конструкционных изделий для стекловаренного производства, например подавателя, и печей для плавки стекловолокна. Дальнейшее развитие получили и другие технологические способы: изготовление изделий из 100 %-ного циркона, шликерное литье, производство зернистых прессовок. Разработаны высокосортные плотные цирконовые огнеупоры, обожженные при >1600 °С, с пористостью <2 %. Эти материалы зарекомендовали себя в качестве печных при плавке длинных стеклянных волокон в условиях прямого контакта с расплавом стекла.

Циркониевые изделия

Основным компонентом является двуокись циркония (2гОг) с точкой плавления 2710 °С, кислым характером, малой удельной теплопроводностью, хорошей устойчивостью к смачиванию жидкими металлами и высокой термической прочностью. Однако при 1000—1200 °С происходит переход от моноклинной кристаллической системы к кубической [13]. Во время этого изменения совершается 3—4 %-ное объемное расширение и усадка. Следовательно, в качестве огнеупорного сырья нужно применять стабилизированную двуокись циркония с кубической кристаллической системой, причем с соответствующими добавками.

Получение изделий на основе стабилизированной двуокиси циркония предусматривает тщательный подбор зернистости сырья, а после формования—обжиг при >1700 °С.

Кроме сырьевой стабилизированной двуокиси циркония (электроплавленой и другой), имеется еще пеноциркон с большой пористостью [14]. Пеноциркон обладает необходимыми свойствами для

изготовления огнеупорных теплоизоляционных изделий, выдерживающих максимально высокие температуры.

Частично циркониевые огнеупорные изделия получают с помощью электролитья. Например, таким путем отливают блоки для футеровки ванны стекловаренной печи.

Инертный оксид ZЮ2 — тяжелый белый порошок с температурой плавления 2715 °С. При высокой темпер