автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Алюмосиликатные СВС-материалы для защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур

На правах рукописи

Капустин Роман Дмитриевич

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СВС-МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТЕПЛОВЫХ АГРЕГАТОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 2009

003466724

Работа выполнена совместно в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский

государственный технический университет им. И. И. Ползунова» (АлтГТУ) и в Учреждении академии наук РФ «Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения" (ИСМАН)

Доктор технических наук, профессор

Первухин Леонид Борисович Доктор технических наук, профессор

Гуляев Павел Юрьевич Доктор технических наук, профессор

Максимов Юрий Михайлович Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Пензенский государственный университет

Защита состоится 7 Мая 2009 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.07 ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46. E-mail: berd50@.mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова».

Автореферат разослан «02» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент ¿/¿У А. А. Бердыченко

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное машиностроение в России и за рубежом испытывает недостаток высококачественных неформованных огнеупорных и теплоизоляционных материалов, в том числе алюмосиликатных, несмотря на то, что наращивание их производства является одной из основных общемировых тенденций в производстве огнеупоров. С другой стороны, в России существует множество передовых разработок новых неформованных алюмосиликатных огнеупоров и легковесов с применением перспективной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Наиболее известны СВС-материалы для изготовления ячеистых бетонов серии ВБФ, кладочных растворов марки КР-1 и огнеупорных защитно-упрочняющих покрытий марки М-1 производства ЗАО НПКФ «МаВР», но несмотря на достаточно широкую известность, их применение сильно ограничено. Это связано в первую очередь, с недостаточным исследованием процессов, которые проходят в материалах при СВ-синтезе, и зачастую невозможно с достаточной точностью спрогнозировать свойства футеровки теплоагрегата, в котором они применяются. Кроме того, в настоящее время нет возможности применять подобные материалы в тех теплоагрегатах, где нет необходимых для инициирования процесса синтеза температур (трубы, реакторы и др.), что значительно сужает возможную область их применения. Открытым остаётся и вопрос влияния на конечные характеристики свойств полуфабрикатов и исходных компонентов, а также контроля качества их подготовки и применения на месте работ. Таким образом не вызывает сомнения актуальность проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в алюмосиликатных СВС-материалах (АС-материалах) в процессе синтеза. Не менее актуальна разработка технологий, позволяющих расширить область применения этих материалов за счёт использования в тех теплоагрегатах, в которых в настоящее время невозможно достичь требуемых для синтеза температур, а также технологий, позволяющих контролировать на всех стадиях качество подготовки и применения материалов на месте работ.

Цель диссертационной работы. Цель работы - на основании экспериментально - теоретических исследований процесса синтеза муллитовых структур и корунда в АС-материалах и выявления зависимостей физико-механических характеристик изделий из них от свойств компонентов и технологии их изготовления повысить эксплуатационные характеристики и температуры их применения, и усовершенствовать технологию получения АС-

материалов и изделий из них для защиты машиностроительных тепловых агрегатов от воздействия высоких температур.

В соответствии с целью исследования для её достижения необходимо решить следующие задачи:

1. Провести теоретический расчёт параметров процесса синтеза алюмо-силикатных СВС-составов аналитическими методами и с помощью специализированной компьютерной программы «ИСМАН-ТЕРМО» с определением конечных продуктов синтеза.

2. Экспериментально исследовать закономерности изменения состава и структуры защитного оксидно-керамического покрытия марки М-1 в зависимости от температуры нагрева для инициирования синтеза.

3. На основании выявленных закономерностей разработать методы улучшения физических и механических свойств и повышения огнеупорности алю-мосиликатных СВС-материалов.

4. Проведены исследования зависимости свойств теплозащитных и огнеупорных алюмосиликатных СВС-материалов от воздействия наиболее распространённых рабочих температур эксплуатации современных тепловых агрегатов.

5. На основании проведенных исследований усовершенствовать технологию защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур огнеупорными и теплоизоляционными алюмосиликатными СВС-материалами. Разработать технологию защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур путём осуществления синтеза муллитовых структур в композициях шамотЮКП М-1 на футеровке тепловых агрегатов поверхностным нагревом и расширить область применения огнеупорных защитных покрытий в машиностроении.

Научная новизна работы.

1. Установлена расчётными методами и экспериментально макрокинетика процессов и определена возможность образования муллитовых структур и корунда в покрытии на основе алюмосиликатного огнеупорного СВС-материала марки М-1 во время прохождении реакции СВС при его нагреве до различных температур. Экспериментально доказана возможность получения в тонком слое покрытия (от 1 до 2 мм) на основе материала марки М-1 муллитовых структур и корунда с использованием поверхностного нагрева термохимическими составами под теплоизоляцией.

2. По результатам экспериментальных исследований установлена зависимость физико-механических свойств алюмосиликатных вспучивающихся ячеистых СВС-материалов серии ВБФ (прочность, плотность и изменение размеров) от технологических параметров приготовления полуфабрикатов (вязкость шликеров, влажность сухих смесей). Установлено, что на прохождении реакции синтеза в пористых (ячеистых) материалах серии ВБФ и на

образование различных химических соединений значительное влияние оказывают потери тепла из-за малой толщины стенок между ячейками (порами).

3. Выполнен детальный фазовый и структурный анализ алюмосиликат-ных огнеупорных и теплоизоляционных СВС-материалов. Показано, что после нагрева до различных температур в вышеуказанных материалах независимо от того, являются они покрытиями или вспучивающимися ячеистыми бетонами, проходят реакции с образованием следующих соединений:

-при нагреве до температур ниже 800°С основными химическими соединениями остаются А1 и Si02, поскольку таких температур недостаточно для инициирования СВ-синтеза в материале;

-при нагреве до температур от 900 до 1200°С проходит первая (восстановительная) реакция из процесса синтеза с образованием Si и А12Оз;

-при нагреве до температур выше 1300°С проходит вторая (экзотермическая) стадия синтеза и в материале образуется муллитовая структура силлиманит.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что проведенные комплексные экспериментально-теоретические исследования дали более полное представление о закономерностях прохождения процесса СВ-синтеза в АС-материалах, что позволяет более эффективно их использовать в футеровках машиностроительных тепловых агрегатов при высоких (от 800 до 1800°С) температурах.

Знание закономерностей процессов синтеза, а также зависимостей конечных свойств АС-материалов от свойств исходных компонентов и полуфабрикатов позволило обеспечивать воспроизводимость физико-механических характеристик и применять АС-материалы для изготовления изделий и футеровок тепловых агрегатов с высокими эксплуатационными свойствами.

Усовершенствованна и опробована в промышленных условиях (ОАО «Коломенский завод», ООО «Битруб Интернэшнл» и др.) технология футеровки тепловых агрегатов алюмосиликатными СВС-материалами, включающая новую методику экспресс-анализа на всех стадиях на месте проведения работ. Также разработана новая технология защиты алюмосиликатных футеровок машиностроительных, металлургических и др. тепловых агрегатов огнеупорным оксидно-керамическим покрытием марки М-1 с применением поверхностного нагрева термохимической лентой.

Достоверность результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования в материаловедении, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала, сопоставлением полученных экспериментальных результатов с расчётными данными. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследований.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом обосновании путей их решения, проведении расчётов и экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических расчётов, а также, полученные с помощью специализированной компьютерной программы ISMAN-THERMO, зависимости изменения количественного и качественного состава фаз в алюмосили-катных СВС-материалах от температуры нагрева.

2. Впервые обнаруженные закономерности структурных изменений в АС-материалах, а именно экспериментально наблюдаемые закономерности синтеза муллитов ых структур и корунда в процессе термической обработки АС-материалов при различных температурах в печи, а также поверхностным нагревом термохимическими составами.

3. Новая методика экспресс-анализа, связывающая параметры и характеристики сухих смесей АС-материалов и их полуфабрикатов (влажность смеси, вязкость шликера, влажность футеровки) с физико-механическими свойствами готовых изделий из них.

4. Усовершенствованная технология подготовки, применения и контроля свойств материалов серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР» на месте работ по футеровке тепловых агрегатов, которая обеспечивает получение ячеистых бетонов требуемого качества с точно прогнозируемыми заранее физико-механическими характеристиками.

5. Технология по нанесению огнеупорного защитно-упрочняющего оксидно-керамического покрытия марки М-1 на футеровку тепловых агрегатов, которая обеспечивает получение муллитовых структур и корунда с применением поверхностного нагрева термохимической лентой ЛТХ-100.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IX и X Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (Барнаул, 2005, 2006); Ш, IV и VI Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка 2005, 2006, 2008); Молодежной международной школе-конференции по инновационному развитию науки и техники (Черноголовка 2005); Международной ежегодной конференции огнеупорщиков и металлургов (Москва 2006,2007); IV Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Большая Ялта, Автономная республика Крым, Украина, 2006); VII Международной научно-технической конференции Национальной

Академии Наук Республики Беларусь. 16-17 мая (Минск, 2006); IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (Dijon, France 2007); XX-om Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); XLVII международной конференции «Актуальные проблемы прочности». (Н-Новгород, 2008).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 16 статей и тезисов конференций, в том числе три статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 107 наименований и 3 приложений, содержит 144 страницы машинописного текста, включая 18 таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, дана характеристика изученности проблемы, определены цель и задачи исследования, выделена научная новизна, показана практическая значимость исследования.

В первой главе на основе литературных данных выполнен анализ современного состояния работ по созданию огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки тепловых агрегатов в машиностроении. Изучены современные способы защиты тепловых агрегатов и тенденции развития производства огнеупорных и теплоизоляционных материалов для машиностроения и других отраслей промышленности. Рассмотрены физические основы перспективной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с помощью которой можно получать огромный ассортимент высокочистых огнеупоров и легковесов с высокими физико-механическими характеристиками. Подробно изучены современные отечественные и зарубежные работы по созданию алюмотермитных материалов, в том числе АС-материалов. Сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны методические основы исследований, методы проведения экспериментов, приведено описание материалов, используемых в работе. Исследования механизмов прохождения реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) были выполнены на материалах марок М-1, КР-1 и серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР».

При проведении исследований использовалась специализированная компьютерная программа ISMAN-THERMO, разработанная для осуществления расчетов термодинамического равновесия в сложных многоэлементных гетерофазных системах и предназначенная для использования в задачах анализа возможного состава неорганических продуктов синтеза и адиабатической температуры горения системы.

Процесс СВС осуществлялся в вышеуказанных материалах с помощью нагрева в печи до температур инициирования синтеза, кроме того, для проведения процесса синтеза в покрытиях на основе материалов марки М-1 применялся термохимический состав на основе термита марки ТИ-5М в виде гибкого пиротехнического элемента - ленты марки ЛТХ-100.

До и после проведения процессов синтеза изучали микроструктуру и фазовый состав исследуемых АС-материалов методами рентгеноструктурнного анализа и растровой электронной микроскопии. Исследования микроструктуры образцов проводились с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа LEO 14XX(VP). Рентгеноструктурный фазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-ЗМ.

Измерение температур процессов синтеза в экспериментах осуществляли с помощью термопары ВР-5/20, которая через нормирующий усилитель подключалась к измерителю-регистратору ИС-203.4,.

Для определения физико-механических характеристик АС-материалов, а также их компонентов и полуфабрикатов в процессе экспериментальных исследований использовались методики определения влажности, вязкости, прочности, определения потери плотности и линейной усадки бетонов.

Производились испытания на сжатие образцов из ячеистых бетонов серии ВБФ по ГОСТ 4071.1-94 на универсальной испытательной установке «Инстрон -1195».

В третьей главе описаны проведённые экспериментально-теоретические исследования свойств алюмосиликатных СВС-материалов и процессов, проходящих в них при нагреве до различных температур.

На первом этапе был произведён расчёт адиабатической температуры синтеза. Известно, что процесс СВС в исследуемых АС-материалах проходит с восстановительной стадией и конечный керамический материал на основе муллитовых структур образуется в результате следующих реакций:

I стадия - восстановительная, идет за счет предварительного нагрева шихты:

3Si02 + 4А1 РРР"1» 3Si + 2А120з

II стадия - высокотемпературный синтез с выделением тепла (экзотермическая стадия):

ЗА1203 + 2Si02 + 3Si + 4Al ЗА1203 • 28Ю2(муллит)+ AI4Si3

Поскольку обе стадии процесса термохимического синтеза в АС-огнеупорах представляют из себя реакции образования двух продуктов, то термодинамическое соотношение для них можно представить в виде следующего уравнения [56]:

[H(Tad)-H(To)]ni + tH(Tad)-H(To)]n,=Q (1)

где: ш и га первый и второй продукт реакции соответственно;

Н - энтальпия продукта;

С> - тепловой эффект реакции в волне горения

Расчёт адиабатических температур реакций горения представленных выше соединений проводился в предположении адиабатичности процесса (отсутствия теплопотерь из зоны реакции) для случая полного превращения реагентов по уравнениям:

Т — т л.

1 аЛ ~ 1 О "Г *

с (2)

Qeff = Q-tL,Ph

,=о (3)

с* = (Таа-Т0Г]с(т}/Т

(4)

где: С? - теплота образования продукта при Т0;

с - теплоёмкость продукта;

Оегг - суммарный тепловой эффект реакций в волне горения;

с* - среднее значение теплоёмкости вещества.

ЬфЬ - теплота фазовых переходов в продукте при Т;рь<Га[1;

Ьрь и Црь - соответственно теплота фазового перехода и доля высокотемпературной фазы в продукте горения при Тай=Трь;

п - количество фазовых переходов в интервале Т0<Т<Та<1.

Согласно результатам расчета максимальная адиабатическая температура горения 1730°С достигается при массовом соотношении 8Ю2:А1 = 1,85:1.

Затем был произведён расчёт параметров горения и определение состава конечных продуктов синтеза в программе КМАЫ-ТНЕКМО. Представлены зависимости термодинамических параметров синтеза и состав конечных продуктов от температуры нагрева для алюмосиликатного СВС-материала марки М-1, который используется для изготовления огнеупорных оксидно-керамических покрытий на футеровке тепловых агрегатов (ОКП).

По результатам расчета адиабатическая температура горения системы составила 1727°С. Были построены зависимости содержания различных мул-литовых структур в покрытии марки М-1 от температуры инициирования процесса синтеза, которые представлены на рисунке 1. Анализ графиков показывает, что уже при температуре нагрева 800°С образуются муллитовая структура, химическая формула которой А^гОп, а также муллит, формула которого А1б8120п. Содержание собственно муллита с ростом температуры непрерывно

возрастает и достигает максимума, 25 % от общей массы материала. Однако, суммарное содержание муллитовых структур максимально при температуре инициирования 800°С и с ростом температуры падает с 40 до 25% до тех пор, пока соединение А^гО^ полностью не исчезает в материале. Следует учитывать значительную возможную погрешность вышеприведенного анализа, так как программа «18МА1Ч-ТНЕ1ШО» не учитывает потери тепла. На практике во время прохождения реакции термохимического синтеза в покрытии марки М-1 из-за его малой толщины неизбежен отвод значительного количества тепла в футеровку теплового агрегата и окружающую среду, что может не только повлиять на термодинамические параметры процесса горения в материале, но и значительно изменить состав конечных продуктов после обжига. Таким образом, проведённые расчёты не позволяют однозначно определить конечный состав продуктов синтеза, а поэтому необходимы экспериментальные исследования с последующей диагностикой получаемых продуктов.

80

Температура инициирования, С

^♦^АЕБЕСПЗ по расчётам в ВМАЫ-ТНЕЯМО —*—А16Э!2013 по расчётам в ЮМАЫ-ТНЕКМО

А123 ¡2013+А16812013 по расчётам в ВМАМ-ТНЕКМО —А.'?.ЗЮ5 по результатам обжига

Рисунок 1 - Зависимость содержания муллитовых структур в покрытии марки М-1 от температуры инициирования по результатам расчётов в компьютерной программе КМАМ-ТНЕЯМО и по результатам эксперимента в печи

На первом этапе методика экспериментов предусматривала проведение нагрева образцов, представляющих из себя композицию из шамота марки ША с покрытием марки М-1 по ступенчатым тепловым режимам. Максимальная

температура нагрева изменялась от 900 "С для первой партии до 1600 "С для заключительной партии соответственно с шагом 100 °С.

Визуальный осмотр, рентгеноструктурный анализ и анализ микроструктуры покрытия при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO показали, что до инициирования процесса основными химическими составляющими покрытия являлись А1 и Si02, а после нагрева до 900°С структура состояла из А1203, Si02 и Si (рисунки 2, 4).

И только во время нагрева образцов в интервале температур от 1300 °С до 1600 °С полученные в покрытии при 900 °С элементы взаимодействовали и образовывалась муллитовая структура силлиманит с химической формулой

Al2Si05 (рисунки 3,4).

На рисунке 1 представлены зависимости содержания различных мулли-товых структур в покрытии марки М-1 от температуры инициирования процесса синтеза по результатам расчётов в программе ISMAN-THERMO и по результатам экспериментов. Очевидно, что практические результаты в значительной степени не совпадают с расчётными по причине фактической неадиа-батичности реального процесса синтеза.

_»«ап.А13Ю-86.0ЛТ. Сим• 02.12.05Ц-.яа»; Лиад-Со;_

Синтез в печи при 900°С

(кваои) ■ -siOj

К - si (корунд) н - АЬО)

À

Я* Я Я Л и 3* Ж

M M н tt в) к

« 70 п M И TI К> «Я

Мачугоп * 23; Кон.угоо* 83; Шаг ■ 0,02; Знак».-ОД Скорость * 2; Интенс * 2755;

Рисунок 2 - Соединения в ОКП М-1 после нагрева в печи при 900 °С

Таким образом, на основании полученных результатов было заключено, что при температурах от 900 °С до 1200 °С синтез муллитовых структур в покрытии не происходит по причине малой толщины покрытия (от 1 до 2 мм), а следовательно, недостаточного количества тепла, выделяющегося при реакции горения. Проходит только первая - восстановительная стадия термохимического синтеза.

Для обеспечения синтеза муллитовых структур при реакции горения исходный состав покрытия необходимо нагреть до температуры от 1300°С до

1600°С и поддерживать её до полного прохождения второй (экзотермической) стадии термохимического синтеза.

, - 2.Р-1600 ГЗЛТ: Сьвммз ■ 19.12.05 - Сп

Нач.утап-23; Км.угек«вЗ; Шзг=0.02; Экигоз. » 0,6; Скорость® 2; Пшене. « 1131:

Рисунок 3 - Соединения в ОКП М-1 после нагрева в печи при 1600°С

Прогрев футеровки тепловых агрегатов до таких температур с целью проведения синтеза в тонком покрытии марки М-1 требует очень больших энергозатрат и он далеко не всегда технически возможен по причине большой вероятности расплавления металлических составляющих конструкции теплового агрегата и разрушения материала футеровки. Кроме того, в ряде случаев (например, в дымовых трубах) практически невозможно достичь необходимой температуры в слое покрытия традиционными методами, что существенно ограничивает область использования покрытий.

*- аи&мЮЯИД ^Ш[ ..........

®В1

З^ёа

Рисунок 4 - Микроструктура ОКП М-1 после нагрева до 900 °С и до 1600°С

На втором этапе экспериментов предусматривалось проведение синтеза в образцах ША с покрытием марки М-1 путём поверхностного нагрева термохимической лентой ЛТХ-100 до заданной температуры только покрытия. Основные результаты исследований представлены в таблице 1.

Первая серия экспериментов по синтезу керамики в покрытии марки М-1 поверхностным нагревом проводились без использования какой-либо теплоизоляции. Исследования структур образцов из этой серии методом рентгено-фазового анализа показали, что при проведении поверхностного обжига образцов без теплоизоляции, тепла, выделяемого при горении термохимической ленты ЛТХ-100, недостаточно для поддержания в течение нужного промежутка времени температур, необходимых для синтеза муллитовых структур.

Кроме того, было обнаружено, что после нагрева лентой ЛТХ-100 в покрытии образуется значительное количество крупных трещин, а также вздутия и отслоения, что связано с экстремально быстрым испарением связанной влаги из образцов ША+М-1. Чтобы избежать этого необходимо предварительно производить подогрев образцов до температур от 120°С до 150°С.

Таблица 1 - Результаты экспериментов

Режим обработки Температура в покрытии, °С Состав покрытия после нагрева Примечания

Сушка 24 часа при Т = 20°С, обжиг ЛТХ-100 толщиной 10 мм теплоизоляции нет 1600±50 А1203+8Ю2(кварц)+81 +8Ю2(кристабалит) Большое количество трещин и отслоений в покрытии

Сушка 24 часа при Т = 20°С, сушка 3 часа при т = юо°с, нагрев ЛТХ-100 толщиной 10 мм теплоизолядии нет 1600±50 А1203+8Ю2(кварц)+81 +Б Ю2(кристабалит) Отсутствуют отслоения, есть трещины по всей поверхности покрытия

Сушка 24 часа при Т = 20°С, сушка 3 часа при Т= 150°С, нагрев ЛТХ-100 толщиной 10 мм теплоизоляция ВБФ-400 2000±50 А1203+81+8Ю2(кварц) +А1(8Ю4)0+8Ш204 Отслоений нет, местами есть трещины на поверхности покрытия

Сушка 24 часа при Т = 20°С, нагрев 3 часа при Т= 150°С, нагрев ЛТХ-100 толщиной 5 мм теплоизоляция ВБФ-400 2000±50 А1203+81+8Ю2(Кварц) +А1(8Ю4)0+81А1204 Отслоений нет, редкие небольшие трещины на поверхности покрытия

Сушка 24 часа при Т = 20°С Нагрев в печи по режиму в пункте 3.2. 1600 А128Ю5+А1203 Отсутствуют трещины и отслоения

Во второй серии экспериментов для уменьшения потерь тепла ЛТХ-100 изолировалась от окружающей среды с помощью теплоизоляционного слоя. В качестве него использовался жаростойкий ячеистый бетон ВБФ-400. Проведение обжига под теплоизоляцией позволило нагреть покрытие до заданной температуры и обеспечивать эту температуру до полного прохождения процесса синтеза (до 30-40 минут). При этом теплоизоляция из ВБФ-400 обеспечила поддержание нужной температуры в течение необходимого промежутка времени даже в случае уменьшения толщины ЛТХ-100 в два раза (до 5 мм).

По результатам рентгеноструктурного анализа (рисунок 5) и исследованиям микроструктуры образцов было заключено, что удалось поверхностным нагревом покрытия М-1 термохимической лентой ЛТХ-100 получить муллитовую структуру - силлиманит

Рисунок 5 - Соединения в ОКП М-1 после нагрева термолентой ЛТХ-100

Полученное ОКП в значительной степени совпадает по структуре с покрытиями, синтезированными в электропечи при нагреве до температур выше 1300 °С.

В четвертой главе описаны исследования влияния нагрева, который производился по ступенчатому режиму с максимальной температурой равной 1100 °С, на изменение линейных размеров (линейную усадку) и плотность образцов из бетонов серии ВБФ. Также исследовались прочностные характеристики образцов до и после нагрева до температуры 1100 °С и проводилось исследование химического состава образцов на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Кроме того, определялось содержание влаги в образцах до и после обжига, а также после сушки при температуре 125 °С и после нагрева до 1100 °С. Данная температура была принята, потому, что близкие к ней температуры наи-

более распространены в тепловых агрегатах, в которых используются подобные теплоизоляционные ячеистые материалы. Физико-механические характеристики образцов также исследовались после сушки при температуре 125°С, которая применяется для удаления связанной влаги из вспучивающихся ячеистых бетонов с целью избежать растрескивания материалов и изделий из них в футеровке тепловых агрегатов после выхода их на проектную температуру.

В результате проведённых исследований было установлено, что после просушки в электропечи при температуре 125°С и нагрева до 1100°С полностью сохраняется форма и размеры образцов, образованные на стадии <ао-лодного» вспучивания. После нагрева до 1100°С уменьшается масса образцов от 2% до 20% в зависимости от начальной плотности, что связано с выпариванием из бетона связанной и кристаллизованной влаги. Плотность бетонов серии ВБФ, за исключением марки ВБФ-400, практически не меняется вследствие незначительного уменьшения, как массы, так и размеров. Прочность также меняется незначительно (Таблица 2).

Таблица 2 -Результаты испытаний образцов из бетонов серии ВБФ

Марка ВБФ Параметры и физико-механических характеристики образцов после сушки при 20°С 24 часа Параметры и физико-механических характеристики образцов после сушки при 20°С 24 часа нагрева в печи

ш, н, V, Р. W, Ос*, т, н, V, Р, W, ^сж,

гр мм см3 г/см3 % МПа гр мм см3 г/см % МПа

ВБФ-400** 51,8 50,5 121 0,429 19,4 0,4 44,3 50,1 113,5 0,39 7,3 0,4

ВБФ-400* 52,7 50,5 118 0,444 16,9 0,4 42,6 50,0 114,4 0,37 5,9 0,3

ВБФ-650* 683,0 100,0 1000 0,683 — 3,8 635,0 97,3 916,0 0,69 — 3,7

ВБФ-850* 820,0 100,0 1000 0,820 — 5,1 790,0 97,3 923,0 0,85 — 5,0

ВБФ-1000* 900,0 100,0 1000 0,900 — 5,3 880,0 97,7 948,0 0.93 — 5,8

♦♦Максимальная температура нагрева образцов 125°С * Максимальная температура нагрева образцов 1100°С

При нагреве до температуры 1100°С в образцах из ячеистых бетонов серии ВБФ инициируется СВС-процесс с образованием кристаболита и корунда. Образование муллитовых структур не происходит по причине значительного отвода тепла из тонких внутренних стенок в поры материала и окружающую среду.

Экспериментально установлено, что прочность и плотность ячеистых бетонов серии ВБФ определяется вязкостью шликеров, в связи с чем для усовершенствования технологии их подготовки и применения рекомендуется разработать методику экспресс-анализа физико-механических свойств бетонов и их компонентов на месте работ.

В пятой главе в соответствии поставленным задачам разработаны усо-вешенствованные и новые технологий практического применения алюмоси-ликатных огнеупорных и теплоизоляционных СВС-материалов для футеровки машиностроительных тепловых агрегатов (печей, труб и др) на основе выполненных экспериментально-теоретических исследований.

Разработана и утверждена методика экспресс-анализа, которая позволила усовершенствовать технологию футеровки тепловых агрегатов и изготовления изделий из вспучивающихся материалов серии ВБФ, которая в свою очередь обеспечивает получение ячеистых огнеупорных и теплоизоляционных бетонов требуемого качества независимо от условий хранения исходных материалов и минимизирует влияние «человеческого фактора» на приготовление шликеров.

Также с помощью методики экспресс-анализа усовершенствованна технология применения композиции шамогКЖП марки М-1 позволяющая в несколько раз увеличивать срок службы алюмосиликатных футеровок тепловых агрегатов, значительно улучшать их физико-механические характеристики, такие как износостойкость, коррозионная стойкость, а также существенно повышать огнеупорность стандартных шамотных материалов.

Разработана технология изготовления композиционного материала ша-мот+М-1 с проведением поверхностного нагрева термохимической лентой марки ЛТХ-100, которая позволяет синтезировать в поверхностном слое муллитовые структуры и корунд, что, в свою очередь, позволяет повышать эксплуатационные характеристики композиции и значительно расширяет область её применения.

Усовершенствованная технология подготовки, применения и контроля свойств материалов марок КР-1, М-1 и серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР» на месте работ по футеровке тепловых агрегатов была внедрена:

1) При футеровке высокотемпературного свода нагревательной печи № 9 в КПЦ (КПП) ОАО «Коломенский завод» г.Коломна с применением огнеупорного кладочного раствора марки КР-1 и нанесением покрытия марки М1.

2) При футеровке топки печи в крематории г. Пущино материалами марки ВБФ-650 и марки ВБФ-850.

3) При использовании ячеистых бетонов серии ВБФ для гашения ударной волны при изготовлении взрывозащитных контейнеров в ООО «Битруб-интернэшнл» г. Красноармейск.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретические расчёты, проведённые при условии адиабатичности процесса синтеза, в том числе с помощью компьютерной программы 18МАИ-ТНЕЯМО, показали, что при температурах от 800 до 900°С в АС-материалах (в частности в материале покрытия марки М-1) должно образовываться максимальное суммарное количество муллитовых структур, до 40%.

2. Проведённые эксперименты с тонкими (от 1 до 2 мм) покрытиями на основе АС-материала марки М-1, показали, что:

-при нагреве до температур ниже 800°С основными химическими соединениями остаются А1 и 5Ю2, поскольку таких температур недостаточно для инициирования СВ-синтеза в материале;

-при нагреве до температур от 900 до 1200°С проходит первая (восстановительная) реакция из процесса синтеза с образованием и А1203;

-при нагреве до температур выше 1300°С проходит вторая (экзотермическая) стадия синтеза и образуется муллитовая структура силлиманит.

3. Экспериментальными исследованиями показано, что поверхностный нагрев покрытия из материала марки М-1 до температуры 2000°С при условии обеспечения минимального теплоотвода в окружающую среду в процессе синтеза за счёт применения теплоизоляции из ячеистого бетона марки ВБФ-650 обеспечивает прохождение синтеза муллитовых структур и корунда.

4. При экспериментальном исследовании жаростойких ячеистых бетонов различных марок серии ВБФ установлено:

- после сушки в электропечи при температуре 125°С уменьшается масса образцов от 2% до 20% в зависимости от начальной плотности материала, что связано с выпариванием из бетона связанной и кристаллизованной влаги;

- при нагреве до температуры 1100°С образцов после сушки инициируется реакция термохимического синтеза с образованием кристаболита и корунда, плотность, масса, размеры и прочность меняются незначительно;

5. Усовершенствованна технология футеровки тепловых агрегатов алю-мосиликатными СВС-материалами включением новой методики экспресс-анализа на всех стадиях на месте проведения работ, которая внедрена при футеровке тепловых агрегатов на машиностроительных предприятиях (ОАО «Коломенский завод» и др.), что позволило обеспечить изготовление изделий и футеровок тепловых агрегатов высокого качества и надёжности.

6. Разработана новая технология защиты алюмосиликатных футеровок машиностроительных, металлургических и других тепловых агрегатов огнеупорным оксидно-керамическим покрытием марки М-1, с применением поверхностного нагрева термохимической лентой, которая позволяет синтезировать в покрытии муллитовые структуры и корунд, что позволяет повышать эксплуатационные характеристики футеровок и значительно расширяет область применения ОКП М-1.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Первухин, Л.Б. Синтез муллитового покрытия при локальном нагреве [текст] / B.C. Владимиров, С.Е. Мойзис, Л.Б. Первухин, Р.Д. Капустин, И.В. Сайков// Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры" 2007. - №1 - С. 45-47.

2. Капустин, Р.Д. Синтез огнеупорного керамического муллитового покрытия при локальном нагреве [текст] / Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин, С.Е. Мойзис, B.C. Владимиров, // Физика и химия стекла. Том 34 2008. - , №4,- С. 622-630.

3. Капустин, Р.Д. Экспериментально-теоретическое исследование процессов термохимического синтеза муллитовых структур в огнеупорном покрытии на основе материала марки М-1 [текст]/ Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин, С.Е. Мойзис.// Ползуновский вестник., Гос. тех. ун-т, Барнаул, 2009.-№1-С. 83-88.

4. Капустин, Р.Д. О возможности инициирования СВС-процесса в покрытии М-1 локальным нагревом [текст] / Р.Д. Капустин, И.В. Сайков // Тезисы 9-ой международной научно-технической конференции «Композиты -в народное хозяйство» Барнаул АлтГТУ, 10-15 ноября 2005.-С. 136-137.

5. Капустин, Р.Д. О возможности инициирования СВС-процесса в покрытии М-1 термохимическими составами [текст] / Р.Д. Капустин, ИВ.Сайков, Л.Б. Первухин// Тезисы третьей всероссийской школы-семинара по структурной махрокинетихе для молодых ученых/ г.Черноголовка ИСМАН 23-25 ноября 2005.-С. 23-25.

6. Капустин, РД. Разработка технологии нанесения огнеупорного керамического покрытия путем инициирования в нем реакции синтеза локальным нагревом термохимической лентой [текст] / РД. Капустин, И.В.Сайков, Л.Б. Первухин// Молодежная международная школа-конференция по инновационному развитию науки и тсхники/г.ЧерноголовкаД1СМАН 13-14 декабря 2005.- С 49-51.

7. Первухин, Л.Б. Синтез муллитового покрытия при локальном нагреве термохимическими составами [текст] /ЛБ. Первухин, В.СВладимиров, С.Е Мойзис, РД. Капустин, И.В.Сайков // Тезисы докладов ежегодной международной конференции огнеупорщиков и металлургов г. Москва 20-21 апреля 2006.-С.48.

8. Первухин, Л.Б. Огнеупорные муллитоподобные покрытия, полученные при термохимическом синтезе [текст] / Л.Б. Первухин, Р.Д. Капустин, B.C. Владимиров, С.Е. Мойзис //. Труды четвёртой международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" - Жуковка, Украина 18-22 сентября 2006. - С. 172-174.

9. Первухин, Л.Б. Нанесение огнеупорного покрытия методом термохимического синтеза смеси порошков [текст] / Д.Б. Первухин, Р.Д. Ка-

пустин, И.В. Сайков // Материалы докладов VII-ой международной научно-технической конференции БГНПКПМ НАНБ, г.Минск. 2006.-С.297-298.

10. Капустин, Р.Д. Термохимический синтез муллнтовых структур в покрытии на футеровке тепловых агрегатов [текст] / Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин, С.Е. Мойзис // Тезисы 10-ой международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (Композит 2006) - Барнаул АлтГТУ, 9-15 октября 2006,- С.55-56.

11. Капустин, Р.Д. Получение муллнтовых структур методом термохимического синтеза в покрытии на футеровке тепловых агрегатов [текст] / Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин // Тезисы четвёртой всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых/ Черноголовка, ИСМАН 22-25 ноября 2006. - С. 13

12. Первухин, Л.Б. Изготовление композиционных материалов на основе огнеупорного оксидно-керамического материала М-1 и волокон [текст] / / Л.Б. Первухин, B.C. Владимиров, С.Е. Мойзис, Р.Д. Капустин // Тезисы докладов ежегодной международной конференции огнеупорщиков и металлургов г. Москва 15-16 марта 2007.-С.40-41.

13. Kapustin, R.D. Obtaining mullite structures by the method of thermochemi-cal synthesys in the coating on the brick lining of the heat engine sets [текст] / R.D.Kapustin., L.B.Pervukhin., // The abstracts book of IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis, Dijon, France 1-5 July, 2007.-T4_07.

14. Первухин, Л.Б. Синтез огнеупорного керамического покрытия при поверхностном нагреве футеровки тепловых агрегатов [текст] / Л.Б. Первухин, Р.Д. Капустин // XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург. 27-28 Ноября 2007. -С.243.

15. Капустин, Р.Д. Влияние термообработки на прочность и структуру ячеистых керамических жаростойких материалов, полученных по методу вспучивания [текст] / Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин, С.Е. Мойзис.// Материалы XLVII международной конференции «Актуальные проблемы прочности», г. Нижний Новгород, 1-5 июля 2008.- Часть 2.- С. 274.

16. Капустин, Р.Д. Экспериментально-теоретическое исследование процессов термохимического синтеза муллнтовых структур в огнеупорном покрытии на основе алюмосиликатного материала марки М-1 [текст] Р.Д. Капустин, Л.Б. Первухин // Тезисы VI Всероссийской школы семинара по структурной макрокинетике для молодых учёных. Г. Черноголовка, ИСМАН, 26-28 Ноября 2008.- С. 102.

Сдано в печать 31.03.09. Подписано в печать 1.04.09. Формат 60x90 1/16 Объем 1 п.л. Заказ 82. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.:(49652)2-19-38

Введение

1 Современное состояние работ по созданию огнеупорных и теплоизоляционных материалов для футеровки тепловых агрегатов

1.1 Защита тепловых агрегатов от воздействия высоких температур

1.1.1 Общие сведения о футеровке тепловых агрегатов

1.1.2 Общие сведения об огнеупорных и теплоизоляционных материалах. Состояние мирового производства

1.1.3 Классификация огнеупорных и теплоизоляционных материалов

1.1.4 Современные тенденции в производстве огнеупорных и теплоизоляционных материалов для машиностроительной промышленности и ме- 18 таллургии.

1.2 Характеристики и области применения основных типов современных огнеупоров и легковесов по химико-минеральному составу

1.3 Алюмосиликатные огнеупорные и теплоизоляционные материалы 22 1.3.1. Шамотные, полукислые и каолиновые огнеупоры 22 1.3.2 Изделия высокоглинозёмистые и глинозёмистые 24 1.3.3. Волокнистые алюмосиликатные материалы 25 1.3.4 Неформованные алюмосиликатные огнеупоры 26 1.4. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для изготовления керамических огнеупорных и теплоизоляционных материа- 28 лов.

1.4.1 Общие сведения об СВС, возникновение и развитие

1.4.2 Свойства и преимущества СВС-процессов

1.4.3 Технологии самораспространяющегося высокотемпературного син- ^ теза

1.4.4 Схема и химические классы СВС-процессов 32 1.5 Создание новых алюмосиликатных муллитовых огнеупорных и теплоизоляционных материалов и изделий методом СВС.

• 1.5.1 Актуальность разработки новых огнеупорных материалов

1.5.2 Современное состояние работ по созданию огнеупорных и теплоизоляционных СВС-материалов на основе А

1.5.3 Основные виды современных алюмосиликатных (АС) огнеупорных и легковесных СВС-материалов муллитового состава,области применения

1.6 Технология защиты футеровки тепловых агрегатов

1.7 Цели и задачи исследования

2 Материалы и методики исследования

2.1 Применяемые материалы

2.1.1 Алюмотермитные материалы марок М-1, КР-1 и серии ВБФ

2.1.2 Связующие: жидкое натриевое стекло и ортофосфорная кислота

2.1.3 Лента термохимическая марки JITX

2.2 Методики исследований

2.2.1 Методика расчёта термодинамического равновесия и конечного состава продуктов в программе ISMAN-THERMO

2.2.2 Разработка методики определения оптимального состава шликеров

2.2.3 Разработка методики определения влажности

2.2.4 Методика определения линейной усадки образцов

2.2.5 Методика определения потери плотности 57 -2.2.6 Методика определения прочности образцов на сжатие

2.2.7 Рентгеноструктурный анализ образцов

2.2.8 Растровая электронная микроскопия

2.2.9 Методика определения температуры горения составов

3 Экспериментально-теоретическое исследование процесса синтеза мул- ^ литовых структур в алюмосиликатных СВС-материалах (АС-материалах)

3.1 Теоретические расчёты параметров процесса синтеза

3.1.1 Расчёт адиабатической температуры синтеза АС-материалов

3.1.2 Расчет параметров горения состава марки М-1 и определение зависимости конечного состава его продуктов от температуры инициирования 68 состава с помощью программы ISMAN-THERMO

3.2 Экспериментальные исследования влияния температуры нагрева на ^ закономерность образования муллитовых структур в покрытии М

3.3 Синтез муллитового покрытия на основе сухой смеси состава М-1 ме- ^ тодом поверхностного нагрева от термохимического источника тепла

3.4 Выводы по результатам исследований

4 Экспериментальные исследования свойств теплозащитных и огнеупорных алюмосиликатных СВС-материалов серии ВБФ

4.1 Влияние температуры термической обработки на структуру и физикомеханические свойства жаростойких ячеистых АС-материалов серии ВБФ

4.2 Влияние вязкости шликеров (жидко-вязких растворов) на плотность и прочностные свойства теплоизоляционного ячеистого материала 90 ВБФ-650.

4.3 Выводы по результатам исследований 93 5 Разработка технологий защиты тепловых агрегатов от воздействия вы- ^ соких температур алюмосиликатными СВС-материапами

5.1 Усовершенствование технологии футеровки тепловых агрегатов огнеупорными и теплоизоляционными АС-материалами с использованием 94 методики экспресс-анализа на всех стадиях их подготовки и применения

5.1.1 Общие положения

5.1.2 Разработка технологии футеровки тепловых агрегатов и изготовления изделий из вспучивающихся ячеистых теплоизоляционных АС- 95 материалов серии ВБФ.

5.1.3 Усовершенствование технологии применения композиции ша-мот+ОКП марки М-1 в футеровке тепловых агрегатов

5.2 Разработка технологии изготовления композиционного материала шамот+М-1 с синтезом в поверхностном слое муллитовых структур и ко- 108 рунда

5.3 Выводы 111 Основные результаты и выводы 112 Список использованной литературы 114 ПРИЛОЖЕНИЕ А. Методика экспресс-анализа физико-механических характеристик алюмосиликатных огнеупорных и теплоизоляционных СВС- ^ материалов на всех стадиях их подготовки и применения в футеровке тепловых агрегатов

Проведённый обзор современных огнеупорных и теплоизоляционных материалов и изделий, применяемых в машиностроительных и металлургических тепловых агрегатах, показывает общемировую тенденцию к возрастанию доли неформованных огнеупорных материалов и повышению их механических характеристик и огнеупорности. Наибольший интерес для машиностроения представляют алюмосиликатные по химико-минеральному составу материалы, поскольку их доля в футеровках теплоагрегатов превышает 80% от всех видов огнеупоров и легковесов, применяемых в машиностроительной промышленности.

Среди современных технологий производства и применения неформованных материалов привлекает внимание перспективная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с помощью которой можно получать огромный ассортимент высокочистых огнеупоров и легковесов. Эти материалы обладают высокими механическими характеристиками, такими как прочность, износостойкость, коррозионная стойкость и высокой огнеупорностью.

В данной работе рассматриваются так называемые алюмосиликатные огнеупорные и теплоизоляционные СВС-материалы (АС-материалы), основными компонентами которых являются алюминий и диоксид кремния, который представляет значительный интерес своей дешевизной и широкой распространённостью. В настоящее время уже разработаны и применяются в машиностроении и металлургии подобные материалы и изделия на их основе. Современной промышленностью производятся сухие технологические смеси для изготовления огнеупорных и теплоизоляционных ячеистых бетонов, а также кладочных растворов и покрытий, которые применяются при футеровке тепловых агрегатов стандартными (шамотными или полукислыми) огнеупорами. Применение АС-материалов в несколько раз увеличивает срок службы алюмосиликатной футеровки и значительно повышает физико-механические характеристики стандартных шамотных и полукислых материалов и изделий, что позволяет заменять ими на порядок более дорогостоящие высокоглинозёмистые, глинозёмистые и корундовые огнеупоры.

Несмотря на достаточно широкую известность, применение подобных материалов и технологий сильно ограничено. Это связано в первую очередь с тем, что недостаточно исследованы процессы, которые проходят в материалах в процессе СВ-синтеза (в волне горения). Кроме того, в настоящее время нет возможности применять подобные материалы в тех установках, где невозможно достичь необходимых температур для инициирования процесса синтеза (трубы, реакторы и.т.п), что значительно сужает возможную область применения материалов.

Известно, что при достижении температур от 800 °С до 900 °С в АС-материалах на основе А1 и Si02 проходят реакции СВС с образованием муллито-вых структур (формула в общем виде mAl203-nSi02) и корунда (А120з). Однако никогда не проводились комплексные экспериментально-теоретические исследования зависимости образования различных соединений от температуры нагрева, толщины слоя материала, условий теплоотвода и.т.д. По этой причине в настояг щее время невозможно с достаточной точностью спрогнозировать конечные свойства футеровки теплового агрегата, в котором они применяются. Открытым остаётся и вопрос влияния на конечные характеристики свойств полуфабрикатов, а также контроля процесса их подготовки и применения на месте работ.

Таким образом не вызывает сомнения актуальность проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих в АС-материалах в реакциях СВ-синтеза. Не менее актуальны разработки технологий, позволяющих расширить область применения этих материалов за счёт их использования в тех теплоагрегатах, в которых в настоящее время нет возможности достичь требуемых для синтеза температур, а также технологий, позволяющих контролировать подготовку и применение материалов на всех стадиях работ.

Цель работы - на основании экспериментально - теоретических исследований процесса синтеза муллитовых структур и корунда в АС-материалах и выявления зависимостей физико-механических характеристик изделий из них от свойств компонентов и технологии их изготовления повысить эксплуатационные характеристики и температуры их применения, и усовершенствовать технологию получения АС-материалов и изделий из них для защиты машиностроительных тепловых агрегатов от воздействия высоких температур.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести теоретический расчёт параметров процесса синтеза алюмоси-ликатных СВС-составов аналитическими методами и с помощью специализированной компьютерной программы «ISMAN-THERMO» с определением конечных продуктов синтеза.

2. Экспериментально исследовать закономерности изменения состава и струтуры защитного оксидно-керамического покрытия марки М-1 в зависимости от температуры нагрева для инициирования синтеза.

3. На основании выявленных закономерностей разработать методы улучшения физических и механических свойств и повышения огнеупорности алюмо-силикатных СВС-материалов.

4. Проведены исследования зависимости свойств теплозащитных и огнеупорных алюмосиликатных СВС-материалов от воздействия наиболее распространённых рабочих температур эксплуатации современных тепловых агрегатов.

5. На основании проведенных исследований усовершенствовать технологию защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур огнеупорными и теплоизоляционными алюмосиликатными СВС-материалами (АС-материалами). Разработать технологию защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур путём осуществления синтеза муллитовых структур в композициях шамот+ОКП М-1 на футеровке тепловых агрегатов поверхностным нагревом и расширить область применения огнеупорных защитных покрытий в машиностроении.

Во второй главе рассмотрены методические основы исследований, методы проведения экспериментов, приведено описание материалов, используемых в работе. Исследования механизмов прохождения реакции СВС были выполнены на j материалах марок М-1, КР-1 и серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР».

Процесс СВС осуществлялся в вышеуказанных материалах с помощью нагрева в печи, кроме того, для проведения процесса синтеза в покрытиях на основе материала марки М-1 применялся термохимический состав на основе термита марки ТИ-5М в виде гибкого пиротехнического элемента - ленты марки JITX-100. До и после проведения процессов синтеза изучали микроструктуру и фазовый со7 став исследуемых АС-материалов следующими методами: рентгеноструктурным анализом и растровой электронной микроскопии.

Для определения физико-механических характеристик АС-материалов, а также их компонентов и полуфабрикатов в процессе экспериментальных исследований использовались методики определения влажности, вязкости, прочности, определения потери плотности и линейной усадки бетонов.

При проведении исследований использовалась специализированная компьютерная программа ISMAN-THERMO, разработанная для осуществления расчетов термодинамического равновесия в сложных многоэлементных гетерофазных системах и предназначенная для использования в задачах анализа возможного состава неорганических продуктов синтеза.

В третьей главе описаны проведённые экспериментально-теоретические исследования свойств алюмосиликатных СВС-материалов и процессов, проходящих в них при нагреве до различных температур.

На первом этапе был произведён расчёт адиабатической температуры синтеза, а также расчёт параметров горения и определение состава конечных продуктов синтеза с помощью специализированной компьютерной программы ISMAN-THERMO. Были построены графики зависимости содержания различных мулли-товых структур в покрытии марки М-1 от температуры инициирования синтеза.

Проведённые расчёты не позволили однозначно определить конечный состав продуктов синтеза, так как не учитывают потери тепла. На практике во время прохождения реакции СВ-синтеза в покрытии марки М-1 из-за его малой толщины неизбежен отвод значительного количества тепла в футеровку теплового агрегата и окружающую среду, что может не только повлиять на термодинамические параметры процесса горения в материале, но и значительно изменить состав конечных продуктов после обжига.

На втором этапе были произведены экспериментальные исследования с последующей диагностикой получаемых продуктов. Методика первой серии экспериментов предусматривала проведение нагрева образцов, представляющих собой композицию из шамота марки ША с покрытием марки М-1 по ступенчатым тепловым режимам с максимальной температура нагрева от 900 °С до 1600 °С. 8

Методика второй стадии экспериментов предусматривала проведение синтеза в образцах ША с покрытием марки М-1 путём поверхностного нагрева термохимической лентой JITX-100 до заданной температуры только покрытия.

В четвертой главе описаны исследования влияния нагрева, который производился по ступенчатому режиму с максимальной температурой равной 1100 °С, на физико-механические характеристики ячеистых бетонов серии ВБФ. Кроме того, определялось содержание влаги в образцах до и после обжига, а также после сушки при температуре 125 °С и после нагрева до 1100 °С. Физико-механические характеристики образцов также исследовались после сушки при температуре 125 °С, которая применяется для удаления связанной влаги из вспучивающихся ячеистых бетонов с целью избежать растрескивания материалов и изделий из них в футеровке тепловых агрегатов после выхода их на проектную температуру.

В пятой главе приведены разработки усовершенствованных и новых технологий практического применения алюмосиликатных огнеупорных и теплоизоляционных СВС-материалов для футеровки машиностроительных тепловых агрегатов на основе выполненных экспериментально-теоретических исследований.

Разработана методика экспресс-анализа физико-механических характеристик АС-материалов на всех стадиях их подготовки и применения в футеровке тепловых агрегатов. С использованием вышеуказанной методики экспресс-анализа усовершенствована технология подготовки и применения вспучивающихся ячеистых АС-материалов серии ВБФ, которая позволяет получать конечные материалы с точно прогнозируемыми физико-механическими характеристиками.

Определены особенности применения материала марки М-1 для получения огнеупорных защитных покрытий, которые существенно влияют на качество получаемого конечного ОКП на шамотной футеровке. Усовершенствована технология его подготовки и применения, которая позволяет получать качественное бездефектное покрытие.

Разработана новая технология изготовления композиционного материала из шамота с ОКП марки М-1 с проведением синтеза в поверхностном слое покрытия муллитовых структур и корунда поверхностным нагревом термохимической лентой марки JTTX-100 непосредственно на футеровках тепловых агрегатов.

Усовершенствованна технология подготовки, применения и контроля свойств материалов марок КР-1, М-1 и серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР» на месте работ по футеровке тепловых агрегатов была внедрена при изготовлении футеровок на машиностроительных предприятиях, в частности в ОАО «Коломенский завод», ООО «Битруб Интернэшнл» и др.

Научная новизна работы:

1. Установлена расчётными методами и экспериментально макрокинетика процессов и определена возможность образования различных химических соединений в покрытии на основе алюмосиликатного огнеупорного СВС-материала марки М-1 во время прохождении реакции СВС при его нагреве до различных температур. Экспериментально доказана возможность получения в тонком слое покрытия марки М-1 на футеровке муллитовых структур и корунда с использованием поверхностного нагрева термохимическими составами под теплоизоляцией.

2. По результатам экспериментальных исследований установлена зависимость физико-механических свойств алюмосиликатных вспучивающихся ячеистых СВС-материалов серии ВБФ (прочность, плотность и изменение размеров) от технологических параметров приготовления полуфабрикатов (вязкость шликеров, влажность сухих смесей). Установлено значительное влияние потерь тепла при прохождении реакции синтеза в пористых (ячеистых) материалах серии ВБФ на образование различных химических соединений в материале из-за малой толщины стенок между ячейками (порами).

3. Выполнен детальный фазовый и структурный анализ алюмосиликатных огнеупорных и теплоизоляционных СВС-материалов. Показано, что после нагрева до различных температур в вышеуказанных материалах независимо от того, являются они покрытиями или вспучивающимися ячеистыми бетонами, проходят реакции с образованием следующих соединений:

-при нагреве до температур ниже 800 °С основными химическими соединениями остаются А1 и Si02, поскольку таких температур недостаточно для инициирования СВ-синтеза в материале;

-при нагреве до температур от 900 до 1200 °С проходит первая (восстановительная) реакция из процесса синтеза с образованием Si и А12Оз (корунда);

-при нагреве до температур выше 1300 °С проходит вторая (экзотермическая) стадия синтеза и в материале образуется муллитовая структура силлиманит.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических расчётов, а также, полученные с помощью специализированной компьютерной программы ISMAN-THERMO, зависимости изменения количественного и качественного состава фаз в алюмосиликатных СВС-материалах от температуры нагрева.

2. Впервые обнаруженные закономерности структурных изменений в АС-материалах, а именно экспериментально наблюдаемые закономерности синтеза муллитовых структур и корунда в процессе термической обработки АС-м"атериалов при различных температурах в печи, а также поверхностным нагревом термохимическими составами.

3. Новая методика экспресс-анализа, связывающая параметры и характеристики сухих смесей АС-материалов и их полуфабрикатов (влажность смеси, вязкость шликера, влажность футеровки) с физико-механическими свойствами готовых изделий из них.

4. Усовершенствованная технология подготовки, применения и контроля свойств материалов серии ВБФ производства ЗАО НПКФ «МаВР» на месте работ по футеровке тепловых агрегатов, которая обеспечивает получение ячеистых бетонов высокого качества с требуемыми физико-механическими свойствами.

5. Технология по нанесению огнеупорного защитно-упрочняющего оксидно-керамического покрытия марки М-1 на футеровку тепловых агрегатов, которая обеспечивает получение муллитовых структур и корунда с применением поверхностного нагрева термохимической лентой JITX-100.

Автор выражает благодарность ЗАО НПКФ «МаВР», в частности Мойзису С.Е., Артамонову М.А., Владимирову B.C. за предоставленные материалы для экспериментов, поддержку и помощь в проведении научно-исследовательской работы. Также автор благодарит сотрудников учреждения академии наук ИСМАН Ковалёва Д.Ю., Бокова А.В. и Мухину Н.И. за помощь в проведении рецтгенофа-зового анализа, исследовании микроструктуры образцов, а также в проведении испытаний и исследований их физико-механических характеристик.

Основные результаты и выводы

1. Теоретические расчёты, проведённые при условии адиабатичности процесса синтеза, в том числе с помощью компьютерной программы ISMAN-THERMO, показали, что при температурах от 800 до 900 °С в АС-материалах (в частности в материале покрытия марки М-1) должно образовываться максимальное суммарное количество муллитовых структур, до 40 %.

2. Проведённые эксперименты с тонкими (от 1 до 2 мм) покрытиями на основе АС-материала марки М-1, показали, что:

-при нагреве до температур ниже 800 °С основными химическими соединениями остаются А1 и Si02, поскольку таких температур недостаточно для инициирования СВ-синтеза в материале;

-при нагреве до температур от 900 до 1200 °С проходит первая (восстановительная) реакция из процесса синтеза с образованием Si и А1г03;

-при нагреве до температур выше 1300 °С проходит вторая (экзотермическая) стадия синтеза и образуются муллитовые структуры.

3. Экспериментальными исследованиями показано, что поверхностный нагрев покрытия из материала марки М-1 до температуры 2000 °С при условии обеспечения минимального теплоотвода в окружающую среду в процессе синтеза за счёт применения теплоизоляции из ячеистого АС-материала марки ВБФ-650 обеспечивает прохождение синтеза муллитовых структур и корунда.

4. При экспериментальном исследовании жаростойких ячеистых АС-материалов различных марок серии ВБФ установлено:

- после сушки в электропечи при температуре 125 °С уменьшается масса образцов от 2% до 20% в зависимости от начальной плотности материала, что связано с выпариванием из материала связанной и кристаллизованной влаги;

- при нагреве до температуры 1100 °С образцов после сушки инициируется реакция термохимического синтеза с образованием кристаболита и корунда, плотность, масса, размеры и прочность меняются незначительно;

5. Усовершенствованна технология футеровки тепловых агрегатов алюмо-силикатными СВС-материалами включением новой методики экспресс-анализа на

112 всех стадиях на месте проведения работ, которая внедрена при футеровке тепловых агрегатов на машиностроительных предприятиях (ОАО «Коломенский завод» и др.), что позволило обеспечить изготовление изделий и футеровок тепловых агрегатов высокого качества и надёжности.

6. Разработана новая технология защиты алюмосиликатных футеровок машиностроительных, металлургических и других тепловых агрегатов огнеупорным оксидно-керамическим покрытием марки М-1, с применением поверхностного нагрева термохимической лентой, которая позволяет синтезировать в покрытии муллитовые структуры и корунд, что позволяет повышать эксплуатационные характеристики футеровок и значительно расширяет область применения ОКП М-1.

1. Очагова И.Г./ "Огнеупоры и мировая чёрная металлургия"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №4., 2006. стр.8.

2. Огнеупорные изделия, материалы и сырьё: Справ, изд. / Карклит А.К., Поринын Н.М., Каторгин Г.М. и др. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1990.416 с.

3. Трофимов Б.Я., Абызов В.А. Огнеупоры: Учебное пособие для самостоятельной работы. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002. - 94 с.

4. Денисов Д.Е., Жидков А.Б., Гарабаджиу А.А., Попова М.Е./ "Абрази-востойкие огнеупорные бетоны и футеровки"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №3., 2007. стр.81 - 85.

5. Ладыгичев М.Г., Гусовский B.JL, Кащеев И.Д. "Огнеупоры для нагревательных и термических печей": Справочное издание - М.: Теплоэнергетик, 2002. - 240 с.

6. Энтин С.В., Россихина Г.С., Мамонова Н.С./ "Новые огнеупорные материалы для алюминиевой промышленности"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №4., 2006. стр.109 — 111.

7. Служба огнеупоров: Справ, изд. / JI.M. Аксельрод и др.; Под ред. И.Д. Кащеева, Е.Е. Гришенкова. М.: Интермет Инжиниринг, 2002. — 656 е.: ил.

8. Новицкий А.Г., Ефремов М.В./ "Исследование процесса волокнообра-зования при производстве минерального волокна"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №3., 2006. стр. 53.

9. Cramb A.W., Jimbo I. // Iron & Steelmaker. 1989. - Vol. 16. - P. 43.

10. Гришпун E.M., Гороховский A.M., Карпец А.А./ — "Новые огнеупоры производства ОАО "Динур" на службе у металлургов"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №3., 2006. стр.39 41.

11. Дороганов В.А. / "Огнеупорные массы кремнезёмистого и высокоглинозёмистого составов на основе модифицированных вяжущих суспензий"/ Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. 2006 г.

12. Скочилов А.А./ — "О развитии производства теплоизоляционных базальтовых волокнистых материалов"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №6., 2006. стр. 75 76.

13. Сакулина И.В. / "Огнеупоры из диоксида циркония для металлургии"/ Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. 2005 г.

14. Лукин Е.С., Власов А.С., Макаров Н.А., Ополоник О.П./ "Огнеупоры на основе оксида алюминия и диоксида циркония"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №4., 2004. стр. 37 - 38.

15. Соколов В.А. / "Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"/ Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва. 2005 г.

16. Соколов В.А., Малышева Т.Я. / "Структура и коррозионные свойства плавленолитых высокохромистых огнеупоров"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №6., 2006. стр. 37 — 41.

17. Беклемышев Е.В. / — "Углеродосодержащие огнеупоры для непрерывной разливки стали производства ОАО "Динур'7 Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №9., 2006. стр. 32 34.

18. Бремер С. / "Современные промышленные установки для изготовления огнеупорного бетона"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №4., 2004. стр. 143 - 150.

19. А.Г. Мержанов./ "Процессы горения и синтез материалов"/ ИСМАН. 1998.-512 с.

20. Е.А. Левашов, А.С. Рогачёв, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская./ -"Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза" М.: "Издательство БИНОМ". — 176 с.

21. А.Г. Мержанов./- "Твердопламенное горение"/ИСМАН. 2000. -224 с.

22. Боровинская И.П., Вишнякова Г.А., Маслов В.М., Мержанов А.Г. "О возможности получения композиционных материалов в режиме горения". В кн.: "Процессы горения в химической технологии и металлургии"/ Изд-во ОИХФ АН СССР, 1975,с.141-149.

23. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Ратников В.И., Юхвид В.И. / — "Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении". В кн.: "Научные основы материаловедения"/ М.: 1981, с. 193-206.

24. Гузеев В.В., Добрикова Г.В./ —"Синтез азотсодержащих тугоплавких соединений методом СВС в грубодисперсных системах". Сборник статей "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез"/ под ред. Ю.М.Максимова. — Томск: Изд-во Том. ун-та, 1991. 198 с.

25. Мержанов А.Г./ -"Некоторые вопросы прогнозной оценки развития проблемы СВС". Сборник статей "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез"/ под ред. Ю.М.Максимова. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1991. - 198 с.

26. B.C. Владимиров, И.А. Карпухин, С.Е. Мойзис./ "Новое поколение теплозащитных и огнеупорных материалов. Часть II"/ Торгово-промышленный еженедельник "По всей стране". №33., 2002.

27. B.C. Владимиров, И.А. Карпухин, С.Е. Мойзис./ "Новое поколение теплозащитных и огнеупорных материалов. Часть I"/ Торгово-промышленный еженедельник "По всей стране". №8., 2002.

28. Патент № 2213073 РФ, МПК С04В 35/185 35/65 41/87, Гафиятуллина Г.П. и др./ Муллитовый СВС-материал для производства огнеупорных материалов. Опубликован БИ №27, 2003.

29. Патент РФ №2049763 МПИ6 С04В 41/87, Способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах/ Мальцев В.М. и др. №5023777/33. Дата подачи заявки: 1992.01.23. Опубликовано БИМП№34: 10.12.95.

30. Владимиров B.C., Карпухин И.А., Мойзис С.Е., Мойзис Е.С./ "Перспективные неформованные огнеупорные и теплозащитные материалы и технологии их производства и применения"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №7., 2004.

31. Владимиров B.C., Галаган А.П., Илюхин М.А., Карпухин И.А., Мойзис С.Е., Мойзис Е.С./ "Новые огнеупорные и теплоизоляционные материалы и технологии их производства"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №1., 2002. стр. 87-88.

32. Владимиров B.C., Карпухин И.А., Мойзис С.Е. / — "Современные неформованные огнеупорные и теплозащитные материалы фирмы МаВР для футеровки металлургических агрегатов"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №1., 2002.

33. Бобров Г.В., Ильин А.А./ "Нанесение неорганических покрытий (теория, технология, оборудование)"/ Учебное пособие для студентов вузов/ М.: Ин-термет Инжиниринг, 2004. - 624 е.: ил.

34. Аппен А.А./ "Температуроустойчивые неорганические покрытия". — Л.: Химия. 1976.-294 с.

35. Витязь П.А., Ивашко B.C., Ильющенко А.Ф. и др./ "Теория и практика нанесения защитных покрытий"/. Минск: Белорусская наука, 1998. - 583 с.

36. Merzhanov A.G./ "History and recent developments in SHS'7 Ceram. Trans.: Adv. Synth. And Prosess. Of Cmpos. and Adv. Geram. (Spesial Iss.), 1995, v.56, p. 3-25.

37. Merzhanov A.G./ "Theory of gasless combustion"/. Arch. Procesow Spalania, 1974, №5, p 17-39.

38. Льюис А., Эльбе Г./ "Горение, пламя и взрыв в газах"/ Под ред. Щёлкана К.И., Борисова А.А. М.: Мир, 1968.

39. Зельдович Я.Б./ "Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс"/ Ж. физ.хим., 1938, т.11, №5, стр. 685-687.

40. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А./ "Теория теплового распространения пламени"/. Ж. физ.химии, 1938, т. 12, №1, стр. 100-105

41. Исламов М.Ш./ "Печи химической промышленности"/ Издание 2-е, пер. и доп. "Химия", 1975. 432 с.

42. Шорин С.Н./ "Теплопередача"/ М. Л., Госстройиздат, 1952. - 338 с.

43. Becher. / "Der Gasbrenner.'V Berlin. VEB. Verlag. 1957. 359 s.

44. Чернов A.B./"Кладка промышленных печей и дымовых труб."/ М: Госстройиздат, 1960. —414 с.

45. Трофимов М.Г./ "Футеровка индукционных печей"/ М: Металлургия, 1968.-285 с.

46. Becher. / 'Elektrowarme Technik.'V Schmadt. Chem. Techn., 3, S. 157.

47. Ведь Е.И. / "Кладка и монтаж тепловых устройств в огнеупорной промышленности."/ Харьков — Москва, Металлургиздат, 1953. — 179 с.

48. Кутателадзе С.С./ "Основы теории теплообмена"./ М JL, Машгиз, 1957.-383 с.

49. Мастрюков Б.С. /"Теплотехнические расчёты промышленных печей"./ М: Металлургия, 1972. 368 с.

50. Невский А.С. /"Теплопередача в мартеновских печах."/ М: Металлургиздат, 1963.-330 с.68. "Огнеупорное производство"/ Справочник под ред. Гавриша Д.И. Т.1., М: Металлургия, 1965. — 578 с.

51. Кнорре Г.Ф., Арефьев К.М., Блох А.Г. /"Теория топочных процессов"./ М. Л., "Энергия", 1966. - 472 с.

52. Баренбойм A.M., Галиева Т.М., Гинзбург Д.Б. и др. /"Тепловые расчёты печей и сушилок силикатной промышленности."/ М: Стройиздат, 1964. — 497 с.

53. Серебренников С.С. / "Огнеупорная кладка промышленных печей"/ М: Высшая школа, 1968 — 319 с.

54. Первухин Л.Б., Сафранов Д.А., Цицилин В.В./ "Жароупорная керамика и покрытия для защиты литейного оборудования от воздействия расплава алю120миния"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №4., 2004. стр.67 68.

55. Первухин Л.Б., Сафранов Д.А., Цицилин В.В./ "Композиционные материалы и покрытия для защиты литейного оборудования и оснастки от воздействия расплава алюминия"/ Научно-технический и производственный журнал "Новые огнеупоры". №7., 2004. стр.75 - 78.

56. Odavara.O. / "Composites by thermite process inducet in a centrifuge"/ Ann. Rep. Gov. Ind. Techn. Res. Inst., Tohocy, 1980, v. 11, p.53 55.

57. Ohyanagy M., Kanno M., Koizumi M. / "TiC combustion synthesus and fabricating a body with a densfied surface layer by pressurelles method"/ J.Mater. Synth. And Processing, 1993, v.l, №5, р.311 322.

58. Koizumi M. / "Recent progress in FGMS research in Japan"/ Int. J. SHS, 1997, v.6, №3, p.295 306.

59. Yi H.C., Moore J.J. / "Self-propagating high-temperature (combustion) synthesys (SHS) of povder-compscted materials"/ J. Mater. Sci., 1990, v.25, p.l 159 1168.

60. Moore J.J., Fend H.J. / "Combustion synthesis of advanced materials: Reaction parametrs'Y Progr. Mater. Sci., 1995, v.39, №4-5, p.243 273.

61. Moore J.J., Fend H.J. /"Combustion synthesis of advanced materials: Classification, applications and modeling"/ Progr. Mater. Sci., 1995, v.39, №4-5, p.275 316.

62. Fend.A., Munir Z.A. / "Relationship between field direction and wave propagation in activayed combustion synthesys"/ J. Amer. Cream. Soc., 1996, v.79, №8, p.2049 -2058.

63. Munir Z.A. / "Electrically stimulated SHS"/ Int. SHS., 1997, v.6, №2, p. 165-185.

64. Aldushin A.P., Matkowsky B.J., Shkadinsky K.G., Shkadinskaya G.V., Vol'pert V.A. / "Combustion of porous samples with melting and flow of reactants'V Combust. Sci. and Tech., 1994, v.99, №4-6, p.313 343.

65. Yuan R.Z. / "Composite materials and compositing process by SHS technology"/ Int. J. SHS, 1997, v.6, №3, p.265 275.

66. Pampush R. / "Processing of particulate SHS products to sinterable powders"/ Int. J. SHS, 1997, v.6, №3, p.187 201.

67. Kapustin R.D., Pervukhin L.B., Vladimirov V.S., Moizis S.E. / "Synthesys of the Mullite Refractory Ceramic Coating under Local Heating"/ ISSN 1087-6596, Glass Physics and Chemistry, 2008, Vol. 34. №4, p.480 484/

68. Воронов В.Г./ "Огнеупорные материалы"/ Учебное пособие: Екатеринбург, УГТУ, 1999. - Ч. 1 - 68 с.

69. ГОСТ 5040-96. Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковеснее теплоизоляционные: Технические условия.

70. К. Асаи, X. Оба, X. Кида и др. / "Огнеупоры и футеровки"/ под ред. И.С. Кайнарского, - М.: Металлургия, 1977. - 416 с.

71. ГОСТ 390-96. Изделия огнеупорные шамотные общего назначения: Технические условия.

72. ГОСТ 969-91. Цементы глинозёмистые и высокоглинозёмистые: Технические условия.

73. ГОСТ 4689-94. Изделия огнеупорные магнезитовые (периклазовые): Технические условия.

74. ГОСТ 10888-93. Изделия высокоогнеупорные периклазохромитовые для кладки сводов сталеплавильных печей: Технические условия.

75. ГОСТ 5040-96. Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковесные теплоизоляционные: Технические условия.

76. ГОСТ 5381-93. Изделия высокоогнеупорные хромитопериклазовые: Технические условия.

77. ГОСТ 23053-89. Изделия бадделеито-корундовые для стекловаренных печей: Технические условия.

78. ГОСТ 23619-79. Материалы и изделия огнеупорные теплоизоляционные стекловолокнистые.

79. ГОСТ 24704-94. Изделия огнеупорные корундовые и высокоглинозёмистые: Технические условия.

80. Кайнарский И.С. /"Динас."/ М.; Изд-во литературы по чёрной и цветной металлургии, 1961. - 540 с.

81. Горлов Ю.П. /"Огнеупорные и теплоизоляционные материалы"/ — М.; Стройиздат, 1976. 192 с.

82. Пивинский Ю.Е. /"Новейшие достижения в производстве керамических изделий и огнеупоров"/ Огнеупоры и техническая керамика. — 1997. — № 12.- стр. 33-34.

83. Хорошавин Л.Б. /"Магнезиальные бетоны "/ М.; Металлургия, 1990.- 168 с.

84. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. /"Технология огнеупоров"/-М.; Металлургия, 1988. 528 с.

85. Кайнарский И.С. /"Процессы технологии огнеупоров."/ М.; Металлургия, 1969. - 350 с.

86. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Шаповалова Н.Н. /"Огнеупорные цементы."/ Киев: Вища школа, 1984. - 122 с.

87. Гурова М.И., Деревянченко Л.Д., Карклит А.К. и др. /"Огнеупорные изделия, материалы и сырьё: Справочник"/- М.; Металлургия, 1977. 216 с.

88. Стрелов К.К. /"Теоретические основы технологии огнеупорных материалов"/- М.; Металлургия, 1985. 480 с.