автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнеупорные бетоны на основе матричных систем корундо-муллитового и шпинельно-периклазового составов

Па драпах рукописи

РТб од

12 сз.ч гзсз

БЕЛОУСОВА ВЕРА ЮРЬЕВНА

ОГНЕУПОРНЫЕ БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ МАТРИЧНЫХ СИСТЕМ КОРУНДО-МУЛЛИТОВОГО И ШПИНЕЛЬНО-ПЕРИКЛАЗОВОГО СОСТАВОВ

05.17.11. - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Белгородской Государственной технологической академии строительных материалов.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор, академик Академии Инженерных Наук РФ Пивинскнй Ю.Е.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Немец И.И.; кандидат технических наук, доцент Мосин Ю.М.

Ведущая организация - ОАО «Внуковский завод огнеупорных изделий», г. Одинцово, Московская обл.

Защита диссертации состоится «___»_2000 г. на заседании

диссертационного совета Д 053.34.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в_ в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан » _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.01

Н ЪЫ.900.4,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основной тенденцией развития огнеупоров для черной металлургии является создание неформованных безобжиговых материалов -огнеупорных бетонов. За последние годы получили направление низкоцеменг-ные бетоны на основе алюмомагнезиальной шпинели и термообработанного боксита. Структурообразование и твердение таких бетонов обеспечивается наличием в составе их матрицы высокоглиноземистого цемента (ВГЦ), т.е. оксида кальция, что ухудшает эксплуатационные свойства изделий. За рубежом данную проблему решают созданием бесцементных бетонов на основе высокоогнеупорных самотвердеющих тонкодисперсных порошковых материалов, например, реактивного глинозема и глиноземов гидратационного твердения.

Большой вклад в разработку технологии отечественных неформованных материалов внесли такие видные ученые, как: Л.Б. Хорошавин, Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев; разработкой высокоглиноземистых и шпинельных материалов занимались В.Л. Балкевич, Д.Н. Полубояринов, И.В. Питак, И.С. Кайнарский.

В отечественной практике под руководством академика РАИН Ю.Е. Пивин-ского и его школы разработан новый класс огнеупорных материалов - керамо-бетонов. Керамобетоны состоят из матрицы - высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС), или концентрированной гидродисперсии, получаемой мокрым измельчением, и огнеупорного заполнителя. Успешное применение ВКВС определяется сочетанием их уникальных вяжущих свойств и оптимального зернового состава.

Перспективными материалами являются керамобетоны на основе корундо-муллитовой ВКВС из обожженного боксита. Однако дилатантные свойства бетонной смеси на основе такой суспензии не позволяют эффективно использовать для их уплотнения методы статического прессования и виброформования.

Важной проблемой является создание вяжущей суспензии из плавленой алюмомагнезиальной шпинели и разработка технологии высокоогнеупорных бетонов на их основе. Решение проблемы создания новых бесцементных материалов возможно при использовании свойств ультрадисперсных частиц (от 0,5 до 0,1 мкм) и коллоидного компонента (частиц < 0,1 мкм).

Цель работы. Разработать составы и способы изготовления корундо-муллитовых и шпинельно-периклазовых матричных систем и огнеупорных бетонов на их основе. В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи:

- проанализировать реотехнологические свойства зарубежных высокоглиноземистых матричных систем на примере аналогичных по областям применения отечественных вяжущих, выяснить механизм структурообразования и твердения указанных систем;

- установить оптимальное количество глины и ее коллоидного компонента, изменяющее характер течения вяжущей суспензии на основе обожженного бок-

сита, а также допустимое в технологии количество глины, необходимое для обеспечения оптимальных эксплуатационных свойств корундо-муллитовых бетонов;

- разработать способ изготовления концентрированных гидродисперсий шпинельно-периклазового состава, исследовать их реотехнологические свойства, выяснить механизм их структурообразования и твердения, а также особенности их поведения при нагревании;

- изучить особенности поведения шпинельно-периклазовых матричных систем в составе бетонов; разработать составы шпинельсодержащих огнеупорных бетонов.

Научная новизна работы. Установлено, что введение высокопластичной нижнеувельской глины (Южный Урал) в концентрированные дилатантные ко-рундо-муллито-кремнеземистые гидродисперсии превращает их в тиксотроп-ные системы. Впервые выявлено пороговое значение концентрации глины в таких гидродисперсиях (0,3 % масс, или 0,73 г/л), изменяющее характер их течения. '

Выявлено закономерное усиление вяжущих свойств высококонцентрированной суспензии на основе обожженного боксита с добавкой тонкодисперсного аморфного кремнезема и каолинито-гидрослюдистой глины, обусловленное активирующим воздействием коллоидных компонентов различной природы. Установлено, что коагуляционная структура такой гидродисперсии при нагревании структурируется в матричную систем}', содержащую корунд и муллит. Муллит, входящий в матрицу, имеет различное происхождение: это вторичный муллит, образованный при обжиге бокситового сырья, первичный, образовавшийся при разложении глины, и вторичный муллит как результат взаимодействия тонкодисперсных частиц корунда и кремнезема.

Впервые установлено, что при мокром измельчении плавленой алюмомаг-незиальной шпинели, содержащей избыточное количество периклаза, энергия связи ионов раствора хлорида магния с поверхностью тонкодисперсных частиц возрастает быстрее и достигает более высоких значений, чем при диспергировании шпинели в воздушной среде с последующим суспендированием тонкодисперсного порошка.

Предположено, что повышенные значения энергии связи обусловлены повышенной концентрацией активных центров на поверхности и приповерхностных слоях частиц при мокром измельчении. Это согласуется с активизацией процессов гидратации периклаза и сольватации шпинели, что подтверждается увеличением потери при прокаливании и меньшим разупрочнением бетонов.

Практическая ценность.

1. По результатам исследования пластифицированных корундо-муллитовых суспензий разработаны составы масс для полусухого формования виб-ро(пневмо)трамбования.

Даны рекомендации на предприятие ОАО "Первоурапьский динасовый завод" по пластификации набивных огнеупорных масс корундо-муллитового состава посредством введения в суспензию оптимального количества огнеупорной глины (1 %). Эти массы успешно испытаны в виде набивных футеровок желобов доменных печей на Нижнетагильском металлургическом комбинате.

2. Разработана технология шпинельно-периклазовых огнеупорных бетонов, не содержащих ВГЦ, и по характеристикам, не уступающим зарубежным низкоцементным бетонам. Применение разработанных матричных систем в составе бетонов решает проблему использования неугализируемой в производстве электроплавленой атомомагнезиальной шпинели фракции < 0,5-0,1 мм.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений", г. Белгород, 1997 г.; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97", г. Москва, 1997 г. (отмечено дипломом); на Международной конференции молодых ученьгх по химии и химической технологии "МКХТ-98", г. Москва, 1998 г.; на Международной конференции "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", г. Белгород, 1998 г.; на Международной конференции-школе-семинаре молодых ученых и аспирантов "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", посвященной 145-летию со дня рождения академика В.Г. Шухова.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 4-х экспериментальных глав, основных выводов, списка литературы, изложена на 195страницах, содержит 101 рисунок и 17 таблиц. Список литературы включает 173 источника.

Методическая часть. В диссертации были использованы материалы, полученные на предприятии ОАО «Первоурапьский динасовый завод»: высококонцентрированная вяжущая суспензия на основе китайского обожженного боксита, плавленые шпинель и корунд; а также глиноземистые материалы западно-германской фирмы ALCOA. Для достижения поставленных задач был выполнен комплекс исследований с использованием как физико-химических (РФА, ДТА), так и стандартных методов исследования эксплуатационных и технологических свойств (определение дисперсности по методу седиментации, прочности при сжатии, водопоглощения, пористости, плотности, шлакоустой-чивости, термостойкости).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Состояние вопроса

Для сравнения суспензий, изготовленных методом мокрого помола, с системами из суспендированных порошков необходимо исследовать и проанализировать реотехнологические свойства применяемых самотвердеющих зарубежных матричных систем: реактивного глинозема и глинозема гидратацион-ного твердения - альфабопда, использование которых в огнеупорных бетонах исключает применение ВГЦ.

Вяжущие суспензии на основе обожженного при температурах 1600 - 1650 °С боксита, используемые для производства корундо-муллитовых огнеупорных бетонов, характеризуются дилатантным течением, что усложняет их уплотнение методами статического прессования и пневмо(вибро)формования. В связи с этим указанные суспензии необходимо пластифицировать для изменения характера их течения на тиксотропный. Это позволит существенно повысить плотность и прочность прессованного полуфабриката. Применение в качестве такой добавки высокодисперсного аморфного кремнезема является эффективным, но недостаточным ввиду его небольшого количества. Это предопределяет целесообразность выбора более доступного пластифицирующего компонента, например, высокопластичной глины, которая может содержать до 40 % коллоидного компонента.

В отличие от бетонов, содержащих ВГЦ, предложено создать шпинельные огнеупорные бетоны, не содержащие инородные вяжущие (принцип "самотвердеющих" бетонов, или керамобетонов), что позволит в полной мере использовать свойства шпинели: высокую огнеупорность и инертность в службе. Разработка таких бетонов возможна на основании изучения механизма, определяющего вяжущие свойства в данных системах. Выдвинута гипотеза, что инициированию вяжущих свойств в системе "плавленая алюмомагнезиальная шпинель - дисперсионная среда" должно способствовать не только присутствие в исход-пом сырье свооодного периклаза (шпинель, получаемая для огнеупорных целей методом плавления, всегда содержит определенное количество свободного периклаза), но и активирующее действие ультрадисперсного компонента, образующего при мокром помоле.

1. Сравнительный анализ зарубежных матричных систем с аналогичными по применению ВКВС

В данном разделе диссертации содержится информация по состоянию современных зарубежных порошковых глиноземистых материалов - глинозема гидратационного твердения «альфабонд» (сод. АЬОз 98,9 %) реактивного глинозема РГ (сод. A12Oi 99,2 %), а также ВГЦ (все фирмы ALCOA), используемых для формирования матричных систем огнеупорных бетонов. Первые два не содержат СаО и используются для замены ВГЦ и изготовления бесцементных огнеупорных бетонов. Были проведены исследования для сравнения реотехноло-гических свойств отечественных систем - ВКВС, получаемых мокрым измель-

чением, с матричными системами, получаемыми суспеидировпнием тонкодисперсных синтетических порошков.

Матричной системой огнеупорного бетона является фаза, включающая тонкодисперсное связующее и, иногда, мелкозернистую составляющую заполнителя. Матрица является непрерывной фазой и в конечном итоге определяет основные свойства бетона. В случае керамобетоноа матричной системой является сама вяжущая суспензия ВКВС ши часть се.

Установлено, что вяжущая система керамобетонов характеризуется относительно низким содержанием высокодисперсных (до 1 мкм) частиц (до 12-15 %). Если медианный диаметр с1т для ВКВС составляет 6-12 мкм, то для вяжущей системы низкоцементных огнеупорных бетонов (НЦОБ) - 1,0-2,5 мкм. Принципиально важно, что ВКВС содержат ультрадисперсные частицы и коллоидный компонент, который в низкоцементных и бесцементных зарубежных бетонах практически отсутствует.

На основании реологических характеристик суспензий «альфабонда» с использованием различных видов дисперсионных сред (воды, соляной и орто-фосфорной кислот) показали, что максимально возможное Су * в этих системах не превышает 0,28 - 0,33, что приводит к увеличению пористости отливок. Такие суспензии обладают неустойчивым дилатантно-тиксотропным характером течения. Твердение бетонов, содержащих глинозем «альфабонд» происходит по гидратационному механизму. Массовые потери при прокаливании достигают для отливок из альфабонда после 2-х суточного твердения более 20 % (для ВГЦ - 9,5 %). «Альфабонд» «поглощает» водяные пары из воздуха даже после термообработки при 700 °С, что усложняет процессы сушки огнеупорных футеро-вок на его основе.

Интервал разупрочнения «альфабонда» достаточно широк и составляет 600 -1100 °С. «Альфабонд», термообработанный в указанном интервале, характеризуется высокопористой и рыхлой структурой. Отливки гидратированного «альфабонда» имеют открытую пористость 40 - 47 %, а после термообработки при 1000 °С - почти 60 %. «Альфабонд» используют только дня обеспечения прочности бетона в высушенном состоянии и заменяет ВГЦ. Материалы на основе альфабонда значительно уступают по прочности изделиям на основе глиноземистого цемента (сти,г «альфабонда» составляет 2-4 МПа).

Отливки из гидратных ВКВС, обладающиих наличием ультрадисперсного компонента, в отличие от «альфабонда» характеризуются в несколько раз большей прочностью в высушенном состоянии (до 15 МПа на изгиб). Их пористость не превышает 45 - 50 % в дегидратированном состоянии даже при низких значениях Су исходных суспензий. При этом предельно достигаемые величины С\' гидратационных ВКВС составляют 0,58 - 0,60, что выше чем для альфабонда в 2 раза. Следует отметить, что такие ВКВС получают из доступного отечественного глиноземистого и магнезиального сырья.

* Су - объемная доля твердой фазы в суспензия

Физико-механические свойства РГ сходны со свойствами амфотерных ВКВС. После термообработки при высоких температурах отливки на основе РГ имеют пористость 26 - 29 % и прочность при изгибе после термообработки при 1000 °С - до 20 - 25 МПа, что существенно меньше, по сравнению с прочностью глиноземистых ВКВС (до 100 МПа). Суспензии на основе РГ имеют дилатант-ный характер течения, их используют также при производстве бесцементных саморастекающихся огнеупорных бетонов.

Исследованы также реотехнологические свойства как исходных матриц на основе каждого из материалов ВГЦ и РГ, так и систем РГ + В ГЦ, в том числе с добавками тонкодисперсного кремнезема, содержащего до 60 % коллоидного компонента. Установлено, что введение последнего регулирует реологические свойства суспензий и существенно улучшает физико-механические свойства матричных систем.

Вышеизложенное позволяет сделать следующее заключение: ВКВС ввиду наличия коллоидного компонента являются более качественными материалами, менее дорогими и в перспективе могут стать эффективными аналогами зарубежных порошковых матричных систем.

2. Разработка (усовершенствование) матричной системы для огнеупорных бетонов корундо-муллитового состава

На основе вяжущей суспензии обожженного боксита впервые на предприятии ОАО «Первоуральский динасовый завод» были разработаны корундо-муллитовые керамобстоны ( с содержанием АЬ03 - 85-95 %). В отличие от традиционных обжиговых материалов и низкоцементных бетонов, в формовочных системах с применением ВКВС упаковка частиц на микроуровне отличается повышенной плотностью и вплоть до температуры 1500-1600 °С сохраняют постоянство объема (линейная усадка для них не превышает 0,3 - 1,0 %).

Применительно к процессам статического прессования недостаток указанных масс на основе ВКВС из обожженного боксита заключался в недостаточной их уплотняемости из-за наличия дилатантных свойств матричной суспензии. В данной работе реологические свойства ВКВС из обожженного боксита (AbOj 85 - 90%; Si02 3,8 %; Fe203 1,2 - 2,4 %; MgO 0,5 - 3,8 %) регулировались введением суспензии высокопластичной огнеупорной глины Нижнеувельского месторождения (А120з - около 30 %) со следующими показателями: Cvmax = 0,26; pH = 8,7; рсус„ = 1,43 г/см'.

После введения добавки высокодисперсного Si02, необходимого для улучшения текучести суспензии, химический состав твердой фазы ВКВС боксита характеризовался содержанием А1203 - 84 %; Si02 - 10 %. В формовочной смеси количество (по сухому веществу) полифракционного заполнителя на основе электрокорунда составляло 60-65 %, вяжущего - 30-35 % и 3-6 % Si02.

Содержание добавки огнеупорной глины в расчете на вяжущее варьировали в пределах 1-5 % (0,3-1,5 % от массы бетона). Полученные керамобетоны содержали А1203 в пределах 93-95 % и ультрадисперсный кремнезем - от 3 до 6

тьПа*с 1.2

е,с

т-г

40 60 80

-1

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости 11 от относительной скорости сдвига е для исходной ВКВС боксита при значении Су = 0,68 (I), суспензии глины при значении Су - 0,26 (2) и ВКВС на основе обожженного боксита с добавками 0,3 % (3), 1 % (4), 3 % (5) ; 0,2 (6) глины.

%. Зерновой состав суспензии характеризуется значительной полидисперсностью (Кпол = 21) и высоким содержанием частиц диаметром менее 1 мкм (около 20 %). Частиц коллоидного размера в глине содержится около 40 %. Зерновой состав заполнителя (0,1 -3,0 мм) и формовочной смеси являют с;: также ноли-дисперсными, что предопределяет возможность получения при формовании плотного материала.

Реологические свойства концентрированных гидродисперсий на основе обожженного боксита, в том числе с добавками глины, приведенны на рис. 1. Исходная ВКВС (кривая 1) обладает тиксотропно-дилатантным характером течения. При скоростях сдвига ё = 5 - 10 с'1 фиксируется минимальная вязкость системы. Несмотря на низкую объемную концентрацию твердой фазы (Су = 0,26), суспензия глины (кривая 2) проявляет значительную тиксотропию - ее вязкость в показанном интервале ё снижается более, чем в 10 раз. Введение глины изменяет характер течения ВКВС с тиксотропно-дилатантного на тиксо-тропный (кривые 3, 4 и 5 рис. 1). Исследованием влияния количества глинистого компонента, введение которого в интервале 0,3 - 5,0 масс. % изменяет характер течения суспензии, установлено, что добавка уже 0,3 масс. % глины меняет характер течения гидродисперсий на основе обожженного боксита: дилатансия исчезает, система превращается в тиксотропную. Такой тип течения суспензий обеспечивает эффективное прессование масс на основе ВКВС.

Введение глины приводит к некоторому (на 1-2 %) росту пористости отливок и потерь при прокаливании (с 0,5 % до 1,0 %). После термообработки при 1300 °С максимальная прочность отливок из пластифицированных корундо-муллитовых суспензий отмечается при значении 3 %-ной добавки глины (1 % по отношению к общей массы смеси) - осж= 274 МПа; при этом рост прочности составляет около 20 %.

Введение глины приводит к уменьшение пористости и увеличению прочности термообработанного материала. Максимальный эффект достигается при

добавке 1 % глины в расчете на формовочную смесь: 110 МПа по сравнению с исходной прочностью 65 МПа и 15,7 % по сравнению с исходной пористостью 19,2 %, что позволяет считать это количество глины технологически допустимым.

Тонкодисперсная матричная система в разработанных керамобетонах кору н до V уллитового состава содержит высокодисперсные и активные частица глины, аморфного кремнезема и коллоидного компонента суспензии. В структуре такой матрицы после обжига, кроме вторичного муллита, полученного при обжиге бокситового сырья] интенсивно образуются первичный муллит (в результате перекристаллизации глины) и вторичный муллит (в результате взаимодействия аморфного кремнезема и высокодисперсного корунда). В отличие от высокоглиноземистых огнеупоров зернистого строения разработанный бетон отличается тонкокапиллярной структурой, что способствует увеличению температуры деформации под нагрузкой в среднем на 400 °С.

Разработанные составы матричных систем позволяют изготавливать плотные корундо-муллитовые керамобетоны как методами статического прессования, так и пневмо(вибро)трамбования (набивки) и вибролитья, в том числе крупные фасонные огнеупоры (типа гнездовых блоков) и монолитные футеровки.

3. Разработка матричных систем шпинельно-пернклазового состава и бетонов на их основе. Изучение их свойств

Группу в классификации вяжущих суспензий, к которой относится ВКВС алюмомагнезиальной шпинели, определяли расчетом основных классификационных показателей - объемного и массового ионных потенциалов (ИП), исходя как из объемного, так и из массового содержания компонентов шпинели -А1203 и М§0. Значения этих ИП составили 50,6 и 38,9 соответственно. По первой величине ИП суспензию на основе шпинели можно отнести к классу амфо-терных ВКВС, а по второму - к основным (гидратным) ВКВС. Для гидратных вяжущих суспензий характерно выраженное тиксотропное течение, повышенные значения объемной доли химически связанной жидкости \УХ и открытой пористости Потер. Содержание свободного периклаза в электроплавленой шпинели придает суспензиям на ее основе свойства гидратных ВКВС.

В качестве исходного материала концентрированных гидродисперсий применяли алюмомагнезиальную шпинель, изготовленную на предприятии ОАО "Первоуральский динасовый завод" (сод. А1203 58 %, MgO 37 %, в том числе свободного МеО 6 %; Ре203 1,0 %; СаО 0,8 %; БЮ2 0,9 %). Гидродисперсии получали в лабораторных условиях измельчением отсева электроплавленой шпинели фракции 0,5 - 0,1 мм: в первом случае измельчение проводили в шаровой мельнице в воздушной.среде (сухим способом) до значения удельной поверхности Буд = 0,80 - 0,82 м2/г с последующим суспендированном, а во втором - до Буд = 0,50 - 0,55 м2/г с последующим мокрым доизмельчением до удельной поверхности 0,80 - 0,82 м2/г по специально разработатюй технологии.

Рис. 2. Реологические кривые суспензий шпинельно-периклазового состава (дисперсионная среда - раствор МзСЬ) изготовленных: а - мокрым доизмельчением, для Су: 1 - 0,31; 2 - 0,42; 3 - 0,46 и 4 - 0,48; 6 - методом суспендирован™, для Су: 1 - 0,42; 2 -0,46; 3 - 0,50; 4 - 0,52; 5 - 0,60.

В качестве дисперсионной среды в обоих случаях использовали дистиллированную воду с добавкой 1,5 % триполифосфата натрия (ТПФ) к твердому веществу и водный раствор хлорида магния плотностью р = 1,15 г/см3.

Исследовали четыре варианта составов, отличающихся как по типу вяжущего (полученных в условии сухого и мокрого измельчения), так и по виду дисперсионной среды (вода с добавкой триполифосфата натрия и раствор М§СЬ). Измельчение в растворе К^СЬ характеризовалось большей эффективностью, т.к. ионы раствора в результате расклинивающего действия ускоряют разрушение материала. При этом ионы такого раствора оказывают пептизирующее действие на измельчаемую шпинель.

Установлено, что процесс мокрою помола электроплавленой шпинели, содержащей свободный оксид магния, отличается от такового для кремнезема и обожженного боксита проходящим в системе процессом гидратации М§0. При мокром помоле суспензий шпинельно-периклазового состава в связи с повышением температуры измельчаемого материала и непрерывного механического воздействия процессы гидратации оксида магния ускоряются.

Анализ реологических кривых (рис. 2, 3) показал, что суспензии шпинельно-периклазового состава проявляют тиксотропный характер течения при исследованных значениях Су (в том числе суспензии на основе раствора ТПФ натрия). После определенного времени помола с повышением величины Су на кривых зависимости т] = {(¿) появляются участки, свидетельствующие о повышенном сопротивлении деформации течения гидродисперсий (на рис. 2 показано стрелкой).

Для суспеизий мокрого помола (рис. 2, а) максимально достижимое Су составляет 0,52 - 0,54, тогда как для суспендированных гидродисперсий (рис. 2, б) - 0,60 - 0,62. При этом в интервале Су = 0,60 - 0,62 суспендированные не-

гидратированные суспензии проявляют слабые тиксотропно-дилатантные свойства. Выше Cv = 0,62 шпинельная система переходит в твердообразное состояние. ВКВС, полученные методом суспендирования, сохраняют текучесть на визкозиметре Энглера вплоть до значений Cv = 0,48; суспензии, полученные мокрым измельчением, такой текучестью не обладают из-за повышения вязкости системы вследствие гидратации оксида магния. Текучесть последней регулируют применением добавок раствора хлорида магния и разжижителей.

Кроме того, для гидродисперсий на основе шпинели наблюдается увеличение рН с возрастанием длительности помола и старением. Для таких суспензий на основе раствора MgCl2 значение рН составляет 7,2 - 8,0, а для суспензий на основе водного раствора ТПФ натрия - 13,2 - 14,1. Гидродисперсии шпинельно-периклазового состава являются седиментационно устойчивыми, что обусловлено химической природой их твердой фазы, наличием гидратированных частиц оксида магния, а также тиксотропностью и предельной концентрацией твердой фазы.

При старении таких гидродисперсий текучесть и пластичность снижаются;

Кгд Р \д> г/см3

0,70 - 3,50 - 8

0,60 - 3,48 - 7

3,46 -

0,50 - 3,44 - 6

0,40 - 3,42 - 5

3,40 -

0,30 - 4

3,38 -

0,20 - 3,36 - 3

\V„ %

0,32

0,36 0,40 Cv(<)

Рис. 3. Зависимость показателя доли химически связанной жидкости (1), плотности гидрати-ровашюй твердой фазы шпинели р5гД (2) и коэффициента гидратации Кгд (Кгд = \У,ЛУхтм) (3) от объемной концентрации 0(1) для суспензии, полученной мокрым помолом шпинели (дисп. среда -МбСЬ).

0,44 0,48

связывание жидкости в гидраты увеличивает тиксотропию и способствует переходу системы в твердообразное состояние. Время пригодности суспензий составляет 32 - 38 ч при их хранении в условиях абсолютной влажности.

Исследованием гидратации оксида магния в процессе мокрого измельчения шпинели (рис. 3) установлено, что скорость процесса регулируется изменением объемной концентрации твердой фазы и длительностью измельчения.

Гидратация происходит и при измельчении в воде. Доля связанной жидкости для водных суспензий в 2,0 - 2,5 раза ниже, чем для систем на основе раствора хлорида магния. Пористость отливок после дегидратации в первом

случае составляет 4,0 - 4,5 %, а во втором -2,0 - 2,5 % при предельных значениях Cv.

Прочность отливок и бетонов на основе шпинельно-периклазовой матрицы в высушенном состоянии обеспечивается гидратацией свободной оксида магния, а для матричных систем на основе ВКВС, полученных мокрым измельчением, - дополнительно также и Твердением активных ультрадисперсных частиц шпинели. При дегидратации брусита и кристаллогидратов (оксихлоридов) в интервале 600 - 1000 °С и образовании активных частиц периклаза температуры начала спекания понижается на 100 - 150 °С. Прочность отливок снижается в интервале температур 600 - 1000 °С.

Пористость отливок из суспензий, полученных мокрым помолом при Cv = 0,48 на основе водного раствора ТПФ натрия, после термообработки при 110, 800 и 1000 °С составляет в среднем 40,2, 43 и 43,2 %, а прочность при изгибе -2,0, 1,5 и 1,8 МПа соответственно. Для матричных систем на основе раствора MgCb эти показатели изменяются: пористость уменьшается и составляет 38,1, 40,5 и 40,1 %, а прочность при изгибе возрастает до значений 4,0, 3,0 и 3,5 МПа. Для отливок, полученных суспендированием, прочность после термообработки в том же интервале температур в 1,5 раза ниже для всех систем из-за отсутствия в их составе ультрадисперсного компонента.

Для повышения прочности матричных систем используют добавки, активизирующие процесс спекания. Были рассмотрены различные методы упрочнения. В состав суспензий вводился тонкодисперсный корунд (до 10 %) для инициирования реакции шпинелеобразования со свободным оксидом магния и до Ю - 15 % тонкодисперсного кремнезема. Указанные способы упрочнения дают положительные результаты. Однако первый вариант оказался мало эффективным. Во втором случае повышенное содержание SiO: в системе способствует образованию в службе легкоплавких компонентов и снижению показателя температуры деформации под нагрузкой.

Более эффективным является введение малого количества борной кислоты (0,20 - 0,22 % масс, к бетонной смеси), что обусловливает образования прочных боратов магния. Вязкость таких суспензий несколько выше при одних и тех же показателях Cv, прочность при изгибе таких отливок после термообработки выше неупрочненных на 20 - 25 %.

Рентгенофазовый анализ шпинельных систем показал, что упрочнение образцов происходит именно за счет гидратации периклаза и образования кристаллов брусита и оксихлоридов.

Термограммы шпинельных систем идентифицировали процессы дегидратации и образования боратов магния. По данным ДТА шпннелько-периклазовых систем (суспендированных и полученных мокрым измельчением) была рассчитана энергия связи воды с поверхностью твердой фазы. Установлено, что при измельчении шпинели в водном растворе хлорида магния энергия связи воды с поверхностью тонкодисперсных твердых частиц больше, чем при дисперги

Е, кДж/моль 1400

Рис. 4 Зависимость энергии связи С ионов раствора с поверхностью твердых частиц от доли потери массы с1т для шпинельно-периклазовых систем при 8уд = 0,80 - 0,82 %: 1 - полученной мокрым измельчением, 2 - суспсндирова-нием сухих порошков.

100

йт, %

ровании в воздушной среде и последующем суспендировании и гидратации в указанном растворе (рис. 4).

Повышение энергии связи свидетельствует о том, что концентрация на поверхности и приповерхностных слоях активных центров в случае суспензий, полученных измельчением в растворе больше, чем для суспендированных систем. При этом процессы гидратации оксида магния и сольватация поверхности твердых частиц шпинели активизируются, что подтверждается данными об увеличении потерь при прокаливании и меньшим разупрочнением образцов бетона на основе суспензий, полученных измельчением шпинели в водных растворах хлорида магния.

При разработке составов формовочных смесей с использованием вяжущих свойств шпинельно-периклазовых суспензий необходимо оценить влияние матричной системы на качество бетонов. Главным требованием к зерновому составу бетонных смесей является их оптимальная подвижность в условиях предельной концентрации твердой фазы. В качестве заполнителей применяли плавленые шпинель и корунд непрерывного и прерывистого зернового состава фракций 3,0 - 0,1 и 4,0 - 0,! мм. Образцы изготавливали прессованием при давлениях 10 - 200 МПа и виброформованием с пригрузом 0,07 МПа. Установлено, что уже при давлениях 30 МПа крупные зерна заполнителя разрушаются за счет резкого возрастания напряжения на контактах между ними. Это искажает исходный зерновой состава и увеличчивает пористость бетонов с гидратируемой матрицей. Так, после давления 100 МПа на зерна заполнителя фракции 4,0 - 0.5 мм в его составе появляется фракция 0,5 - 0,1 мм и практически исчезает

фракция 4.0 - 3,0 мм. В технологической практике для получения таких формовочных систем необходимо применять прерывистый зерновой состав заполнителя при высоких давлениях прессования. Тогда при разрушении крупных частиц их упаковка в слоях прессовки, прилегающих к пуансону, будет максимально соответствовать непрерывному распределению зернового состава.

Анализ зависимости пористости прессовок от логарифма давления прессования показывает, что при значениях логарифма 1,2 скорость уплотнения увеличивается за счет дополнительного разрушения крупной фракции заполнителя. В интервале изученных давлений прессования пористость понижается от 47 - 50 % (исходная формовочная система) до 15 - 14 %. Анализ кривых прессования показал, что с увеличением влажности масс их пористость уменьшается на 2,0 %. Установлено, что при виброформовании указанных формовочных систем нет необходимости применять непрерывный фракционный состав заполнителя. Однако, в процессе вибрации не происходит отжатия коллоидной жидкости из оболочек продуктов гидратации периклаза, поэтому после термообработки пористость виброформованных изделий выше прессованных в среднем на 15 - 20 %.

Исследование влияния степени гидратации на свойства высушенных и тер-мообработанных в интервале 110 - 1350 °С образцов на основе шпинелыюго и корундового заполнителя показало, что оптимальное количество вяжущего составляет 25 - 26 %. Повышение содержания вяжущего в составе исследуемых бетонов с 25 до 30 - 35 % повышает пористость кажущуюся на 1,0 - 3,0 об. % и снижает прочность на 20 %.

Образцы из суспендированных систем как на водном растворе ТПФ натрия, так и на растворе МцСЬ характеризовались сопоставимыми значениями пористости (20,1 - 20,5 %). В исходном состоянии (после сушки при 110 °С) в обоих случаях образцы обладают достаточно высокой механической прочностью при высоких давлений прессования - 200 МПа. Показатели осж для обеих систем достигают 30 - 33 МПа. Однако, поведение сравниваемых материалов после их термообработки существенно отличается. Если для образцов на основе воды после нагрева до 600 - 1000 °С отмечается относительно меньшее разупрочнение (от 30 до 15 МПа), то для материалов на основе раствора хлорида магния - от 33 до 12 МПа. Коэффициент разупрочнения этих образцов составляет в среднем 0,51. Пористость после термообработки при 1000 °С возрастает до 21,2-21,8%.

Потери при прокаливании (п.п.п ) образцов на основе водных матричных систем значения п.п.п. не превышают в среднем 0,7 %, для материалов на основе матричных систем с хлоридом магния - 1,75 %. Последнее свидетельствует о существенном увеличении доли химически связанной жидкости в случае материалов, полученных с применением растворов MgCl2. Разложение продуктов гидратации Mg(OH)2, MgCl2•6H20 и ЗМ§О.М§С12 в процессе термообработки и обусловливает повышенные значения показателей п.п.п.. Для отливок из MgO характерно активированное спекание вследствие того, что в предшествующей

спеканию стадии дегидратации в материале образуются активные кристаллы Гу^О. Аналогичный эффект отмечается и в изученных шпинельно-периклазовых составах. Для прессованных заготовок на основе суспензий, полученных мокрым измельчением, высокие значения начальной прочности достигаются при давлениях прессования в 2 раза ниже (80 — 100 МПа), что обусловлено высокой активностью ультрадисперсного компонента. Прочность образцов в высушенном состоянии составляет 16-20 МПа, а пористость - 17,5 -19,4 %, При этом разупрочнение этих образцов в интервале 600 -1000 °С практически отсутствует, К^ для них составляет в среднем 0,85. Пористость после термообработки таких образцов при 1000 °С составляет 18,5 - 21,5 %. Прочность высушенных виброформованных образцов составляет 8-10 МПа. Применение борной кислоты позволяет изготавливать эффективную монолитную Футеровку методами Биброформовакия с повышенной прочностью — 13 - 15 МПа и практически без разупрочнения в указанном интервале температур.

Термостойкость прессованных образцов размером 3x3x3 см безобжиговых бетонов как со шпинельным, так и корундовым заполнителем, составила: 3-5 циклов (нагрев до 1000 °С - охлаждение в воде до разрушения) для составов на основе раствора М§С12, 2-3 термоцикла для составов на основе воды и более 9 термоциклов - для составов с добавкой 0,20 - 0,22 % борной кислоты.

Установлено, что шпинелыю-периклазовая матричная фаза шлаком практически не пропитывается, что доказывает также петрографический анализ микроструктуры аншлифов термообработанных препаратов: содержание в структуре матрицы пор с размерами 5-6 мкм (не доступных проникновению шлаками и металлам) составляет около 50 %.

Разработанная технология помола и получения бетонов апробирована на предприятии ОАО «Первоуральск™ динасовый завод» на установках и оборудовании центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) и опытного технологического участка (помольное отделение). Полученные результаты имеют достаточную степень сходимости с таковыми, полученными в условиях лаборатории БелГТАСМ. Это позволяет рекомендовать составы бесцементных огнеупорных бетонов на основе шпинельно-периклазовой матрицы для производства гнездовых блоков методами статического прессования и виброформования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены реотехнологические свойства зарубежных высокоглиноземистых суспендированных матричных систем, характеристики которых определяются особыми свойства их тонкодисперсных частиц. По сравнению с вышеуказанными системами вяжущие свойства отечественных вяжущих,материалов типа ВКВС обеспечиваются ультрадиспсрсными частицами и коллоидным компонентом, в присутствии которых превращение коагуляционной структуры в кристаллизационную сопровождается упрочнением матричной системы.

2. Исследованием реотехнологических свойств гидродисперсий корундо-муллитового состава установлено, что характер их течения определяется соста-

вом и концентрацией коллоидного компонента на межфазных границах. При этом решающим фактором, изменяющим характер течения суспензий от дила-тантного к тиксотропному, является предельная концентрация коллоидного компонента (около 0,15 масс.%) и наличие в составе его минеральной части гидросиликатов алюминия слоистого строения.

3. Показано, что формуемость и пластичность корундо-муллитовых смесей улучшается за счет введения глинистого компонента в количестве 1 % (оптимальная технологическая концентрация). Такое количество повышает прочность термообработанных бетонов с 60 до 110 МПа и снижает их кажущую пористость от 19,0 до 15,5 %. Температура начала деформации под нагрузкой увеличивается в среднем на 400 °С.

4. Разработан двухстадийный метод получения вяжущих суспензий шпи-нельно-периклазового состава путем измельчения в водных растворах трипо-лифосфата натрия и хлорида магния предварительно диспергированной в воздушной среде электроплавленой алюмомагнезиальной шпинели с примесью периклаза. Установлено, что при ее измельчении в водном растворе энергия связи раствора с поверхностью тонкодисперсных твердых частиц больше, чем при диспергировании в воздушной среде и последующем суспендировании в указанном растворе. Такое повышение энергии связи свидетельствует о том, что концентрация на поверхности и приповерхностных слоях активных центров, с которыми взаимодействуют ионы раствора, в случае суспензий, полученных измельчением в растворе больше, чем для суспендированных систем. Для мокромолотых гидродисперсий шпинельно-периклазового состава в процессе структурообразования активизируются гидратация оксида магния и сольватация поверхности твердых частиц шпинели.

5. Разработанные на основе шпинельно-периклазовых матричных систем новые огнеупорные бетоны с различными видами заполнителя характеризуются в зависимости от состава и способа формования следующими физико-механическими свойствами после сушки: прочностью в пределах 10-33 МПа и пористостью в пределах 17,5 - 26 %. Отличительной особенностью структуры указанных бетонов является непрерывность матричной системы с преобладающим размером пор 5-6 мкм. Это предопределяет высокую их устойчивость к малоосновным шлакам и повышенную температуру деформации под нагрузкой по сравнению с низкоцементнми бетонами (содержащими ВГЦ) аналогичного состава.

6. В соответствие с исследованиями, выполненными автором, даны рекомендации предприятию ОАО "Первоуральский динасовый завод" по пластификации набивных огнеупорных масс корундо-муллитового состава посредством введения добавки огнеупорной глины в количестве 1 %. Эти массы успешно испытаны в качестве набивных футеровок желобов доменных печей на Нижнетагильском металлургическом комбинате.

7. Экономический расчет производства шпинельно-периклазовых матричных систем и огнеупорных бетонов на ее основе применительно к условиям

"Первоуральский динасовый завод" показывает, что рентабельность производства за год составит 69,5 %, а чистая прибыль - 11808 тыс. руб.

Разработана технологическая схема производства шпинельнопериклазовых суспензий. Проведенные исследования позволяют рекомендовать новое вяжущее для тиксотропных бетонных футеровок и фасонных изделий для применения их в сталелитейной промышленности (сталеразливочные и промежуточные ковши).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белоусова В.Ю. О некоторых аспектах технологии шпинельных огнеупоров. - В кн.: Научно-технические достижения и проблемы в области стекла, стеклокристалличеких материалов, керамических изделий и огнеупоров. Сборник докладов международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений ". - Белгород, Изд. БелГТАСМ, 1997. 4.2. С. 119 -123.

2. Пивинский Ю.Е., Белоусова В.Ю., Галенко И.В. О прессовании огнеупоров шпинельного состава. - Там же, с. 207 - 210.

3. Белоусова В.Ю. Влияние пластификатора на свойства ВКВС боксита // Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века: Сб. докл. Междунар. конф.-шк.-сем. молод, учен, и асп.: В 3 ч. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1998. - 1196 с. - С. 209 -211.

4. Белоусова В.Ю., Пивинский Ю.Е. Керамобетоны на основе алюмомагне-зиальной шпинели // XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97": Тез. докл.: ч.1 / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 1997. - С. 112.

5. Белоусова В.Ю. Реологические и физико-механические свойства матричной системы для новых огнеупорных бетонов // 12 Межд. конф. мол. учен, по химии и химич. техн., посвященная 100-летию образования Рос. хим.-техн. унта, Москва, нояб.-дек., 1998: МКХТ-98: Тез. докл. Ч. 4, 1998. - С. 32.

6. Пивинский Ю.Е., Белоусова В.Ю. Материалы на основе высококонцсн-трированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Корундовые и корун-домуллитовые керамобетоны на основе пластифицированных ВКВС боксита // Огнеупоры и техническая керамика, 1999,- № 9. - С. 13 - 18.

7. Пивинский Ю.Е., Белоусова В.Ю. Исследования компонентов вяжущей (матричной) системы новых огнеупорных бетонов. Ч. 1. Составы и общая характеристика вяжущих систем // Огнеупоры и техническая керамика, 1999, № 12,-С. 25 -30.

1. Введение А

2.Литературный обзор

2.1.Общая характеристика мирового рынка сырья и огнеупоров

2.2 Перспективы развития бесцементных огнеупоров Ю

2.3. Новые огнеупорные бетоны. Понятия и определения

2.4. Вяжущие системы керамобетонов - аналогов бесцементных огнеупоров

2.5. Краткая характеристика методов измельчения техногенных материалов

2.6. Характеристика бокситов ¿>

2.7. Ионный потенциал обожженного боксита. 22. Корундо-муллитовые огнеупоры на основе обожженного боксита

2.8. Метод пластификации вяжущих суспензий

2.9. Характеристика и свойства алюмомагнезиальной шпинели

2.10. Получение алюмомагнезиальной шпинели

2.11. Современные шпинельные огнеупоры: получение и применение в черной металлургии

2.12. Безобжиговые огнеупорные изделия

2.13. Гидратация периклаза

2.14. Старение суспензий периклаза «ЗГ

2.15. Влияние дисперсности и концентрации твердой фазы на свойства суспензий периклаза

2.16. Шлакоустойчивость высокоглиноземистых и шпинельных огнеупоров

2.17. Выводы

3. Характеристика сырья, методы исследования и экспериментальные установки, использованные в работе

3.1. Характеристика исходных сырьевых материалов

3.2. Основные методики

3.3. Основные термины.

4. Изучение современных зарубежных высокоглиноземистых матричных систем

4.1. Вяжущие системы низкоцементных бетонов

4.2. Изучение реологических свойств высокоглиноземистых материалов фирмы Alcoa ^

4.3. Гидратационные свойства материала,^ьфабонд'

4.4. Физико-механические свойства порошковых материалов

4.5. Сравнительный анализ свойств суспендированных порошковых матричных систем с аналогичными по применению вяжущими суспензиями ТО

4.6. Выводы л

5. Огнеупорные бетоны на основе пластифицированных вяжущих суспензий корундо-муллитового состава

5.1. Зерновой состав и реологические свойства пластифицированных корундо-муллитовых суспензий ТЗ

5.2. Реологические свойства пластифицированных суспензий на основе обожженного боксита TS

5.3. Особенности формования и основные свойства керамобетонов на основе пластифицированных корундо-муллитовых

ВКВС Т?

5.4. Фазовый состав корундо-муллитовых матричных систем

5.5. Шлакоустойчивость корундо-муллитовых матричных систем и огнеупоров $

5.6. Деформационные свойства разработанных корундо-муллитовых огнеупоров 8?

5.7. Выводы

6. Изготовление матричных систем шпинельно-периклазового состава

6.1. Изготовление вяжущей суспензии на основе плавленой алюмомагнезиальной шпинели

6.2. Мокрое измельчение алюмомагнезиальной шпинели 9f

6.3. Реологические свойства ВКВС шпинельно-периклазового состава

6.4. Седиментационная устойчивость и старение шпинельных суспензий.

6.5. Вяжущие свойства и физико-механические показатели шпинельно-периклазовых отливок ^

6.6. Методы упрочнения вяжущего на основе алюмомагнезиальной шпинели

6.7. Изучение температурного расширения шпинельно-периклазовых матричных систем

6.8. Расчет ионного потенциала алюмомагнезиальной шпинели /

6.9. Гидратация суспензий шпинельно-периклазового состава

6.10. Процессы, проходящие при нагревании шпинельно-периклазовых систем. Расчет энергии связи.

6. 11. Фазовый состав шпинельнопериклазовых систем 6.12. Выводы

435 15Т

7. Изготовление огнеупорных бетонов на основе суспензий шпинельно-периклазового состава и изучение их свойств

7.1. Микроструктура вяжущего на основе алюмомагнезиальной шпинели

7.2. Зерновой состав шпинельных керамобетонов

7.3. Особенности формования шпинельных бетонов с различными видами заполнителя

7.4. Физико-механические свойства шпинельсодержащих огнеупоров

7.5. Термостойкость шпинельных бетонов

7.6. Шлакоустойчивость шпинельных систем

7.7. Выбор оптимальных составов шпинельных огнеупорных бетонов

7.8. Экономический анализ и технологическая схема производства шпинельных огнеупорных бетонов

7.9. Выводы

За последние годы в огнеупорной промышленности ряда зарубежных стран, в том числе США и Японии, особое развитие, наряду с другими современными безобжиговыми огнеупорными материалами, получили бесцементные огнеупоры, т.е. такие, которые не содержат в своем составе высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) или, другими словами, исключающие компонент СаО.

В девяностые годы исключительный интерес для разработчиков, производителей и потребителей огнеупоров представляют материалы на основе алюмомагнезиальной шпинели и боксита. Обусловлено это рядом преимуществ данных огнеупоров по сравнению с магнезиальными, а также обширными запасами сырья. Обладая рядом уникальных свойств, например, повышенной шлакоустойчивостью и коррозионной стойкостью, эти материалы все шире используются в черной металлургии. Структурообразование и твердение указанных материалов достигается введением в их состав некоторого количества ВГЦ. Последнее, однако, является нежелательной добавкой, т.к. существенно ухудшает огнеупорность и физико-механические свойства в связи с образованием легкоплавких компонентов.

Большой вклад в разработку технологии отечественных неформованных материалов внесли такие видные ученые, как: Л.Б. Хорошавин, Т.В. Кузнецова, М.М. Сычев; разработкой высокоглиноземистых и шпинельных материалов занимались В.Л. Балкевич, Д.Н. Полубояринов, (-1.6. Питак, И.С. Кай-нарский.

За последнее время по решению этой проблемы предложены некоторые варианты замены ВГЦ другими вяжущими компонентами. В отечественной практике под руководством академика РАИН Ю.Е. Пивинского и его школы разработан новый класс огнеупорных материалов - керамобетонов. Керамо-бетоны состоят из матрицы - высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС), или концентрированной гидродисперсии, получаемой мокрым измельчением, и огнеупорного заполнителя. На основе ВКВС получено множество перспективных материалов как формованных изделий, так и различных монолитных футеровок. Успех применения подобных огнеупоров заключается в сочетании уникальных вяжущих свойств входящих в их состав суспензий, тщательно подобранный зерновой состав и оптимальные реологические свойства.

Одной из разновидностей таких материалов являются материалы на основе ВКВС из обожженного боксита, превосходящие по своим технологическим свойствам даже качественные огнеупорные бетоны фирмы "РНЬпсо". Однако дилатантные свойства бетонной смеси с бокситовой суспензией в качестве связки вызывают некоторые технологические трудности, связанные с процессами их уплотнения, что ограничивает возможности использования разнообразных методов формования (например, статического прессования и набивки). Важной проблемой является создание самотвердеющих матричных систем из алюмомагнезиальной шпинели и разработка технологии высокоогнеупорных бетонов на их основе. Решение проблемы создания новых бесцементных материалов возможно при использовании свойств ультрадисперсных частиц и коллоидного компонента - частиц с размером менее 0,5 мкм.

В настоящее время важной задачей является не только получение новых связующих (ВКВС, матриц и др.) или улучшение уже существующих, но и детальное изучение новейших матричных систем, внедряемых и используемых за рубежом. Это необходимо для лучшего понимания рынка огнеупоров, современных технологий и тенденций развития, что позволяет делать прогноз о развитии огнеупоров и их применении в различных областях промышленности.

Цель исследования.

Разработать составы и способы изготовления корундо-муллитовых и шпинельно-периклазовых матричных систем и огнеупорных бетонов на их основе. В соответствии с этой целью и для ее реализации были определены следующие задачи:

- проанализировать реотехнологические свойства зарубежных высокоглиноземистых матричных систем на примере аналогичных по областям применения отечественных вяжущих, выяснить механизм структурообразо-вания и твердения указанных систем;

- установить оптимальное количество глины и ее коллоидного компонента, изменяющее характер течения вяжущей суспензии на основе обожженного боксита, а также допустимое в технологии количество глины, необходимое для обеспечения оптимальных эксплуатационных свойств корундо-муллитовых бетонов;

- разработать способ изготовления концентрированных гидродисперсий шпинельно-периклазового состава, исследовать их реотехнологические свойства, выяснить механизм их структурообразования и твердения, а также особенности их поведения при нагревании;

- изучить особенности поведения шпинельно-периклазовых матричных систем в составе бетонов; разработать составы шпинельсодержащих огнеупорных бетонов.

Научная новизна работы.

Установлено, что введение высокопластичной нижнеувельской глины (Южный Урал) в концентрированные дилатантные корундо-муллито-кремнеземистые гидродисперсии превращает их в тиксотропные системы. Впервые выявлено пороговое значение концентрации глины в таких гидродисперсиях (0,3 % масс, или 0,73 г/л), изменяющее характер их течения.

Выявлено закономерное усиление вяжущих свойств высококонцентрированной суспензии на основе обожженного боксита с добавкой тонкодисперсного аморфного кремнезема и каолинито-гидрослюдистой глины, обусловленное активирующим воздействием коллоидных компонентов различной природы. Установлено, что коагуляционная структура такой гидродисперсии при нагревании структурируется в матричную систему, содержащую корунд и муллит. Муллит, входящий в матрицу, имеет различное происхождение: это вторичный муллит, образованный при обжиге бокситового сырья, первичный, образовавшийся при разложении глины, и вторичный муллит как результат взаимодействия тонкодисперсных частиц корунда и кремнезема.

Впервые установлено, что при мокром измельчении плавленой алюмо-магнезиальной шпинели, содержащей избыточное количество периклаза, энергия связи ионов раствора хлорида магния с поверхностью тонкодисперсных частиц возрастает быстрее и достигает более высоких значений, чем при диспергировании шпинели в воздушной среде с последующим суспендиро-ванием тонкодисперсного порошка.

Предположено, что повышенные значения энергии связи обусловлены повышенной концентрацией активных центров на поверхности и приповерхностных слоях частиц при мокром измельчении. Это согласуется с активизацией процессов гидратации периклаза и сольватации шпинели, что подтверждается увеличением потери при прокаливании и меньшим разупрочнением бетонов.

Практическая ценность работы.

1. По результатам исследования пластифицированных корундо-муллитовых суспензий разработаны составы масс для полусухого формования вибро(пневмо)трамбования.

Даны рекомендации на предприятие ОАО "Первоуральский динасовый завод" по пластификации набивных огнеупорных масс корундо-муллитового состава посредством введения в суспензию оптимального количества огнеупорной глины (1 %). Эти массы успешно испытаны в виде набивных футе-ровок желобов доменных печей на Нижнетагильском металлургическом комбинате.

2. Разработана технология шпинельно-периклазовых огнеупорных бетонов, не содержащих ВГЦ, и по характеристикам, не уступающим зарубежным низкоцементным бетонам. Применение разработанных матричных систем в составе бетонов решает проблему использования неутилизируемой в производстве электроплавленой алюмомагнезиальной шпинели фракции < 0,5-0,1 мм.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Промышленность стройматериалов и стройиндуст-рия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений", г. Белгород, 1997 г.; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97", г. Москва, 1997 г. (отмечено специальным дипломом); на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98", г. Москва, 1998 г.; на Международной конференции "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", г. Белгород, 1998 г.; на Международной конференции школе-семинаре молодых ученых и аспирантов "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", посвященной 145-летию со дня рождения академика В.Г. Шухова.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация содержит 19.5" машинописных страниц и включает 102 рисунка, 17 таблиц и 174 литературных источника, в том числе около 60 зарубежных изданий и публикаций последних лет. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, четырех глав, списка литературы и приложения.

8. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены реотехнологическне свойства зарубежных высокоглиноземистых суспендированных матричных систем, характеристики которых определяются особыми свойства их наночастиц. По сравнению с вышеуказанными системами вяжущие свойства отечественных вяжущих материалов типа ВКВС обеспечиваются ультрадисперсными частицами и коллоидным компонентом, в присутствии которых превращение коагуляционной структуры в кристаллизационную сопровождается упрочнением матричной системы.

2. Исследованием реотехнологических свойств гидродисперсий корундо-муллитового состава установлено, что характер их течения определяется составом и концентрацией коллоидного компонента на межфазных границах. При этом решающим фактором, изменяющим характер течения суспензий от дила-тантного к тиксотропному, является предельная концентрация коллоидного компонента (около 0,15 масс.%) и наличие в составе его минеральной части гидросиликатов алюминия слоистого строения.

3. Показано, что формуемость и пластичность корундо-муллитовых смесей улучшается за счет введения глинистого компонента в количестве 1 % (оптимальная технологическая концентрация). Такое количество повышает прочность термообработанных бетонов с 60 до 110 МПа и снижает их кажущую пористость от 19,0 до 15,5 %. Температура начала деформации под нагрузкой увеличивается в среднем на 400 °С.

4. Впервые разработан двухстадийный метод получения вяжущих суспензий шпинельно-периклазового состава путем измельчения в водных растворах триполифосфата натрия и хлорида магния предварительно диспергированной в воздушной среде электроплавленой алюмомагнезиальной шпинели с примесью периклаза. Установлено, что при ее измельчении в водном растворе энергия связи раствора с поверхностью тонкодисперсных твердых частиц больше, чем при диспергировании в воздушной среде и последующем суспендировании в указанном растворе. Такое повышение энергии связи свидетельствует о том, что концентрация на поверхности и приповерхностных слоях активных центров, с которыми взаимодействуют ионы раствора, в случае суспензий, полученных измельчением в растворе больше, чем для суспендированных систем. Для мокромолотых гидродисперсий шпинельно-периклазового состава в процессе структурообразования активизируются гидратация оксида магния и сольватация поверхности твердых частиц шпинели, что подтверждается данными Шню и незначительным разупрочнением образцов при нагревании.

5. Разработанные на основе шпинельно-периклазовых матричных систем новые огнеупорные бетоны с различными видами заполнителя характеризуются в зависимости от состава и способа формования следующими физико-механическими свойствами после сушки: прочностью в пределах 10-33 МПа и пористостью в пределах 17,5-26 %. Отличительной особенностью структуры указанных бетонов является непрерывность матричной системы с преобладаю

IIP щим размером пор 5-6 мкм. Это предопределяет высокую их устойчивость к малоосновным шлакам и повышенную температуру деформации под нагрузкой по сравнению с низкоцементнми бетонами (содержащими ВГЦ) аналогичного состава.

6. В соответствие с исследованиями, выполненными автором, даны рекомендации предприятию ОАО "Первоуральский динасовый завод" по пластификации набивных огнеупорных масс корундо-муллитового состава посредством введения добавки огнеупорной глины в количестве 1 %. Эти массы успешно испытаны в качестве набивных футеровок желобов доменных печей на Нижнетагильском металлургическом комбинате.

7. Экономический расчет производства шпинельно-периклазовых матричных систем и огнеупорных бетонов на ее основе применительно к условиям ОАО "Первоуральский динасовый завод" показывает, что рентабельность производства за год составит 69,5 %, а чистая прибыль - 11808 тыс. руб.

Разработана технологическая схема производства шпинельно-периклазовых суспензий. Проведенные исследования позволяют рекомендовать новое вяжущее для тиксотропных бетонных футеровок и фасонных изделий для применения их в сталелитейной промышленности (сталеразливочные и промежуточные ковши).

1. Cubbon R.C.-P. Trends bei Feuerfestwerkstoffen fur die Stahlindustrie // Keramishe Zeitschrift. 1995. Bd. 47, № 9. S/ 681-683.

2. Show-Wei X., Jiu-Hua L. Refractories for the Iron and Steel Industry // Interceram. 1994. V.14. № 2. P. 44-53.

3. Refractory hot-line / Marvin Ch. G.// Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1998. V. 77, № 5.1. C. 22.

4. Очагова И.Г. Неформованные огнеупоры в черной металлургии / Новостичерной металлурии за рубежом. 1996,- № 3. С. 139 - 147.

5. Кононов В. А., Стурман В.К. Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров // Огнеупоры и техн. керамика. 1997,- № 1,- С. 25-28.

6. Аксельрод JI.M. Огнеупорные бетоны нового поколения в производстве чугуна и стали // Огнеупоры и техническая керамика, 1999,- № 9. С. 35 -42.

7. Bertrand Р.Т., Laurich-Mclntyre S.E., Bradt R.C. Strengths of Fused and Tabular

8. Alumina Refractory Grains // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1998. V. 67, № 7. P. 1217-22.

9. Стрелов K.K., Кащеев И.Д. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

10. Металлургическое производство и технология металлургических процессов. Дюссельдорф: «Штальайзен мбХ», 1996. - 102 с.

11. Kendall Т. Steel Industry Monolithic // Industrial Minerals. 1995. № 11. P. 3345.

12. Сербезов C.H. Неформованные огнеупоры в черной металлургии: Обзор, информ. (Черная металлургия) / М.: Ин-т «Черметинформация». 1987. -Вып. 18 (294).-30 с.

13. Chaudhuri S. Monolithic Ladle Linings Interceram. 1994. V. 43, № 6. P. 478480.

14. Tomlinson D.B., Station I. Installation and repair of monolithic ladle linings with alumina spinel castable // Steel Times. 1995. № 12. P. 478,479,481.

15. Отии Ю., Мацуо К., Осима P. Разработка неформованных огнеупоров для днища ковша и устройств по их использованию // Тайкабуцу Рефракториез. 1995. Т. 47.- № 9. - С. 471,472.

16. Хино Т., Кониси К., Ватакабэ С. Результаты применения в сталеразливочных ковшах глиноземошпинельного бетона с малой теплоемкостью // Дзайре то пупорэсу. 1996. Т. 8. - № 4. - С. 940.

17. Хаканиси X., Кувано С., Ямамото С. Применение неформованных огнеупоров футеровке промежуточных ковшей УНРС // Дзайре то пупорэсу. 1993. Т. 6. № 4. С. 1098.

18. Hiroki N., Joguchi Н. Application of Castable Linings to Tundish // Taikabutsu overseas. 1994. V.14. № 2. P. 44-53.

19. Furuta K., Ide K., Kawase Y. Castable Refractories for Steel Ladle Bottom // Taikabutsu = Overseas. 1996. 48. № 6. P. 404-410.

20. Масса для изготовления периклазошиинельных изделий: Заявка 95119160/03 Россия, МКИ6 С 04 В 35/043 / Семянников В.П., Гельфенбейн В.Е. и др.; Закрытое акционерное общество "Композит-Урал ".-№ 95119160/03; Заявл. 21.11.95; Опубл. 20.11.97; Бюлл. № 32.

21. Namba М., Tanasi Y. е.с. Оптимальный состав корундовошпинельных огнеупорных бетонов // Taikabutsu = Refractories. 1995. V. 47, № 10. P. 503, 504.

22. Shinichi Y. е.с.Улучшение огнеупоров для промежуточного разливочного ковша для непрерывно повторяющихся операций в условиях высоких температур // Taikabutsu = Refractories. 1995. V. 47, № 11. P. 557 558.

23. Окагути Ю., Кагути С., Каваками С. Подавление проникновения шлака в глиноземистый бетон путем введения шпинели. // Тайкабуцу Рефракториез. 1988. Т. 40,- № 10. - С. 42.

24. Хагивара М., Тавара М., Фудзии К. Применение глиноземомагнезиального бетона для высокотемпературных ковшей // Тайкабуцу Рефракториез. 1996,-48,-№ 11.- С.156-162.

25. Nagai В. Recent Advanced in Castable Refractories in Japan // Taikabutsu = Overseas. 1989. V. 9. № 1. P. 2.-.9.

26. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные бетоны нового поколения // Огнеупоры, 1990.-№ 7,-С. 34-36.

27. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. Изд. 4 / Под. Ред. А.К. Карклита. М.: Металлургия, 1991.- 416 с.

28. Огнеупоры и футеровки / Под ред. Я.И. Инамуры / Пер. с японск. М.: Металлургия, 1976 — 416 с.

29. Пивинский Ю.Е., Будников П.П. Кварцевая керамика,- М.: Успехи химии. 1967.-Т.36.-№2.-С. 511 -542.

30. Serry М.А., Zawarah M.F.M., Telle R. Properties of commercial Mg0-Al203 refractories as related to their phase composition and microstructure // CFI: Ceram. Forum Int. 1998. V. 75, № 3. С. 114-19.

31. Refractory mix and shapes made therefrom: Пат. 5418199, США, МКИ6 C04 В 35/44 / Knauss Richard J.; Indresco Inc. № 232379; Заявл. 25.4.94; Опубл. 25.5.95; НКИ 501/120.

32. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Развитие огнеупоров. Научное издание. -Екатеринбург: УрО РАН, 1996,- 20 с.

33. Banerjee S., Abraham Т. Changing the Face of the Global Refractory Industry // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1999, 78 5. P. 55 58.

34. Хорошавин Л.Б. Огнеупорные футеровки нового поколения. Научное издание,- Екатеринбург: УрО РАН, 1996,- 19 с.

35. Nandi D.N. Handbook on Refractories / Tata MH Publ. Сотр. Ltd.- Delhi. 1987. P.236.

36. Очагова И.Г. Производство и потребление огнеупоров в Японии / Новости черной металлургии за рубежом. 1995,- № 8,- С. 153 154.

37. Иванова Н.О., Иванов А.Б. Получение алюмомагнезиальной шпинели в режиме СВС // Огнеупоры. 1994,- № 12,- С. 10 13.

38. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 4. Тиксотропные системы и факторы, определяющие их свойства. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996,- № 10,- С. 9 -16.

39. Lee W.E., Moore R.E. Evolution of in Situ Refractories in the 20th Century // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1997. V. 81, № 6. P. 1385 10.

40. Givan, G. V. u.a.: Harten and Brennen hochreiner calciumaluminatgebundener Tabulartonerde- Betone // Am. Ceram. Soc. Bull., V. 54 (1975) 8, S. 710 713.

41. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургия, 1969,- 552 с.

42. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. М.: Металлургия, 1990,- 270 с.

43. Malarria J. A., Tinivella P. Degidration of Magnesia-Chrome refractory brick by hydration .- J. Amer. Ceram. Soc., 80 9. P. 2262 68 (1997).

44. Vance M.W., Moody K.J. Steelplant refractories containing alphabond hydrateable alumina binders // Refractories Application. 1997. V. 2. № 3. P. 2 -6.

45. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны (учебное пособие).-Белгород: БелГТАСМ, 1996,- 148 с.

46. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем // Огнеупоры. 1982. № 6. - С. 49 - 60.

47. Matrixsystem fur freifliessende Feuerfestbetone // Keram. Z. 1997. V. 49, № 4. P. 229.

48. Огнеупорные бетоны: Справочник / Замятин Р.С., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б. и др. -М.: Металлургия, 1982, 192 с.

49. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Виброреология. Вибрационные методы уплотнения и формования. // Огнеупоры. 1994,-№7,-С. 2-11.

50. Nanba М., Kaneshige Т., Namazaki Y. е.с. Thermal Characteristics of Castables for Teeming Ladle // Taikabutsu = Overseas. 1996. 48, № 1. P. 582.

51. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Тепловые процессы, структура и высокотемпературные свойства.// Огнеупоры. 1995,- №6,- С.5 -12.

52. Углеродсодержащий огнеупор: Пат. 2/20925 Россия МПК6 С 04 В 35/103 / Чуклай A.M., Семянников В.П., Гельфенбейн В.Е. и др. № 97118370/03; Заявл. 14.11.97; Опубл. 27.10.98, Бюл. № 30.

53. Пивинский Ю.Е., Каплан Ф.С., Семикова С.Г., Трубицын М.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Коллоидный компонент и вяжущие свойства // Огнеупоры, 1989, № 2. С. 13-18.

54. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсионная среда, стабилизация и вяжущие свойства// Огнеупоры, 1987, № 12. С. 9 14.

55. Немец И.И., Трубицын М.А. Состав и структура твердой фазы вяжущих суспензий шамотной и полукислой области системы АЬОЗ-БЮг. В сб. "Химия высокотемпературных неметаллических материалов". Белгород, Изд. БТИСМ, 1990, с. 3 12.

56. Cooper S.C. and Hodson Р.Т. Magnesia-Magnesiaaluminatspinel als Feuerfestmaterial // Trans. J. Br. Ceram. Soc .1982. V. 81, № 4. P. 121 -128.

57. China's bauxite and hard kaolin production // Interceram. 1995. V. 44, № 6. P. 426.

58. Долгих С.Г., Карклит А.К. и др. Муллитовые огнеупоры из бокситов Иксинского месторождения // Огнеупоры и техн. керамика. 1995,- № 2,- С. 28-31.

59. Карклит А.К., Долгих С.Г., A.B. Кахмуров. Электроплавленый корунд из Северо-Онежских бокситов и огнеупоры на его основе // Огнеупоры и техн. керамика. 1993,- № 9,- С. 20 25.

60. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А., Галенко И.В. Материалы на основе высоко концентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Прессование огнеупоров с применением ВКВС на основе боксита // Огнеупоры и техн. керамика. 1997,- № 3,- С. 19 23.

61. Керамика из высокоогнеупорных оксислов / B.C. Бакунов, B.JI. Балкевич, A.C. Власов и др. Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. - 304 с.

62. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика,- М.: Металлургия, 1981.-167 с.

63. Пивинский Ю.Е., Бевз В.А. Получение водных суспензий муллита и исследование их реологических и технологических свойств // Огнеупоры. 1980.-№3.-С.45 50.

64. Пивинский Ю.Е., Митякин П.Л. Реологические и вяжущие свойства высокоглиноземистых суспензий // Огнеупоры. 1981. № 5. - С. 48 - 52.

65. Ю.Е. Пивинский, Д.А. Добродон, Е.В. Рожков и др. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Оценка способов формования бокситовых керамобетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №5. С. 11-14.

66. Череватова A.B. Разработка и изучение кремнеземистых огнеупорных масс на основе пластифицированных ВКВС. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. Белгород, 1988 г. - 20 с.

67. Пивинский Ю.Е., Череватова A.B. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС).

68. Свойства смешанных вяжущих в системе ВКВС кварцевого песка-огнеупорная глина // Огнеупоры и техническая керамика. 1997,- №8,- С. 22 -26.

69. Антонов Г.И., Якобчук JIM. и др. Изготовление и испытание ериклазошпинельных изделий с плавленой шпинелью // Огнеупоры. 1993,-№3,-С. 23 -25.

70. Антонов Г.И., Якобчук и др. Периклазошпинельные изделия с плавленой шпинелью на основе боксита и периклаза // Огнеупоры. 1992,- № 5,- С. 3 -6.

71. Fujitani N. Magnesia- and Spinel-based Refractories for Refining Ovens // Taikabutsu Refractories. 1996. V. 9, № 1. P. 2-9.

72. Каная Т., Эда А., Мори Д. Оценка стойкости глиноземомагнезиального бетона // Тайкабуцу Рефракториез. 1996,- 48,- №11,- С. 586.

73. Футэйя М., Мики Т., Конита Ю. Применение глиноземошпинельного бетона в стенах сталеразливочного ковша // Тайкабуцу Рефракториез. 1996,-48,-№ 1.-С. 611.

74. Катаока С. Развитие огнеупоров для сталеплавильного производства в Японии (Ч. II) // Тайкабуцу = Refractories. 1996,- Т. 48, № 5.- С. 212 227.

75. Онищенко П.В., Дружинина H.A., Г.И. Антонов. Производство сводовых магнезитошпинельных изделий с использованием спеченной шпинели // Огнеупоры. 1975,- № 3. С. 3 - 6.

76. Антонов Г.И. Синтез магнезиально-глиноземистой шпинели и ее использование в сталелитейном производстве / Темат. сб. научн. тр. Технология и служба эффективных огнеупоров в тепловых агрегатах. М.: Металлургия. 1990. - С. 47 - 54.

77. Белоусова В.Ю., Пивинский Ю.Е. Керамобетоны на основе алюмомагнезиальной шпинели // XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97": Тез. докл.: ч. 1 / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1997. - С. 112.

78. Соколов А.Н., Ашимов У.Б. и др. Плавленые огнеупорные оксиды. М.: Металлургия, 1988. - 232 с.

79. Химическая технология керамики и огнеупоров. / Под общ. Ред. П.П. Будникова и Д.Н. Полубояринова. М.: Изд-во лит. по строит., 1972,- 552 с.

80. Сойфер В.М. Огнеупоры для дуговых и сталеплавильных печей малой теплоемкости,- М.: Металлургия, 1982. 194 с.

81. Shulle W. Feuerfeste Werkstoffe / Leipzig. Verlag fur Grundstoffindustrie. 1990.-494 S.

82. Спрыгин А.И., Хорошавин JI.Б. и др. Получение магнезиально-шпинельной шихты из продуктов выщелачивания алюмосодержащих минералов // В сб.: Химическая подготовка огнеупорного сырья. Ленинград, 1984 г. (ВГИНИИРОП).- С. 45 49.

83. Антонов Г.И., Щербенко Г.Н., Пятикоп П.Д. Получение керамически синтезированной магнезиально-глиноземистой шпинели для сводовых огнеупоров // Огнеупоры. 1972,- № 2,- С. 41 49.

84. Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978. - 376 с.

85. Способ изготовления искусственной алюмомагниевой шпинели: : Заявка 94034776/33 Россия, МКИ6 С 04 В 35/443, С 01 F 5/00 / Удалова, Мальцев, Петрик № 94034776/33; Заявл. 20.9.94; Опубл. 20.8.96; Бюлл. № 23.

86. Ткаченко В.Д., Плескач И.В., Донец И.Г. Получение сферических порошков алюмомагнезиальной шпинели с использованием высокочастотного нагрева в холодном тигле. // Огнеупоры. 1992,- № 1.- С. 20 22.

87. Суворов С.А. и Маркова Л.Ф. О влиянии состава смеси и температуры синтеза шпинели на некоторые свойства периклазо-шпинельных соединений // Огнеупоры. 1971,- № 3.- С. 53 57.

88. Материалы фирмы Plibroco (Европа), доложенные на семинаре "Огнеупоры и огнеупорные материалы АО "Динур" для металлургического производства". Первоуральск, июль, 1997.

89. Нагаи Б., Матумото О., Исобо Т. Высокоглиноземистые огнеупорные бетоны для сталеразливочных ковшей. // Тайкабуцу Рефракториез. 1988. -Т. 40.-№5.-С. 16.-.21.

90. Балкевич В.Л., Мосин Ю.М. Строение концентрированных суспензий из оксидов и их использование в технологии керамики и огнеупоров // Строение и свойства силикатных материалов. М.: Труды МХТИ, 1981, вып. 118,- с. 114.

91. Ide К., Kataoka M., Furuta К., Kawase Y., Isomura F., Nakao К., Mino S., Senno Y. Development of a Self-flow Castable for Steel Ladles // Taikabutsu = Overseas.- 1997.- 17, № 1,- С. 53 57.

92. Сима К., Имаиида Я., Канатани С. Применение глиноземошпинельного бетона в ковше для разливки стали // Тайкабуцу Рефракториез. 1994,- 48.-№ 7,- С. 349 354.

93. Хирага Н., Наканиси X., Фуруно Е. Совершенствование огнеупоров для ковшей с рафинированием стали // Тайкабуцу Рефракториез. 1994,- 46,- № 2,- С. 67 72.

94. Кониси Э., Накадзима X., Судо С. Применение саморастекающегося бетона для футеровки днища стальковша // Дзайре то пупорэсу. 1994. -Т.7.-№4.-С. 911.

95. Рекламные проспекты фирмы DIDIER / Изд-во DIDIER Werke. 1996.

96. Jarvis D. Refractory trends in the UK // Industrial Minerals. 1997, № 3. P. 51 -57.

97. Сакасуми И., Исимацу X., Мацуи Я. Разработка мероприятий по повышению стойкости футеровки стальковша // Тайкабуцу Рефракториез. 1994. 46,-№ 10,-С. 531, 532.

98. Пивинский Ю.Е. Гидратация, реологические и вяжущие свойства водных суспензий периклаза // Огнеупоры и техн. керамика. 1984,- № 12,- С. 12 -18.

99. Hongo Y. Связующие материалы для изготовления неформованных огнеупоров // «Тайкабуцу, Рефракториез». 1977,- Т. 29,- № 231. С. 206 -213.

100. Красс Я.Р., Пирогов А.А. и др. Исследование влияния вида затворителей на свойства периклазового цемента // В сб.трудов УНИИО: Теоретические и технологические исследования в области огнеупоров, вып. 15, Изд-во Металлургия. 1971.-С. 111-121.

101. Выродов И.П. Дифференциально-термическое исследование тройной системы Mg0-MgCl2-H20 // "ЖПХ". 1961. Т. 34. № 6. С. 1208 - 18.

102. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига, «Зинатне», 1971. -259 с.

103. Takakura Y., Kaneshige Т., Hamasaki Y. Effects of Slag Composition on Slag Corrosion Resistance of Castable for Steel Ladle // Taikabutsu = Overseas.1996. 48. № 1. p. 582.

104. Kim S.M., Lu W.K. Corrosion of Aluminosilicate Refractories in Iron-Manganese Alloys // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1974. V. 53, № 7. P. 543 47.

105. Goto K., Argent B.B., Lee W.E. Corosion of MgO-MgAl204 Spinel Refractory Bricks by Calcium Aluminosilicate Slag // J. Amer. Ceram. Soc.1997. V. 80, №2. P. 461-71.

106. Barham D. and Barett L.R. The Dissolution of Magnesium Aluminate Spinel in Sodium Silicate Melts. Trans. J. Br. Ceram. Soc., 67 2. P. 49-56 (1968).

107. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С. Волоцкого М.: Химия, 1974. - 224 с.

108. Лукин Е.С., Андрианов П.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. -М.: Стройиздат, 1975.-271 с.

109. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс,-М.: "Металлургия, 1983,- 176 с.

110. Картотека межплоскостных расстояний // American Society for Testing Materials. 1973.

111. ИЗ. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 с.

112. Nagasoe A., Oota S., Onizuka К. etal. Dispersion and Fluidity of Alumina Powder Suspension // Taikabutsu Refractories. 1998, V.50, № 7, p. 389 - 393.

113. Пивинский Ю. E. Огнеупорные бетоны нового поколения. Зерновой состав и объемные характеристики // Огнеупоры, 1992, № 11-12. С. 22 27.

114. Кузнецова Т.В., Сычев М.М., Осокин А.П. и др. Специальные цементы. -С.-Пб.: Стройиздат, 1997. 3J4 с.

115. Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.-272 с.

116. Darroudi Т., Landy R.A. Effects of Temperature and Stressing Rate of Fracture Strength of a Series of High-Al203 Refractories // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987. V. 66, № 7. P. 1139 43 .

117. Михайлова H.A. и др. Использование глин Урала в производстве строительных материалов // Изв. вузов. Горн. ж. 1996,- № 10.- С. 113 114.

118. Maskenzie K.J.D., Meinhold R.H., Brown I.W.M., White G.V. The Formation of Mullite from Kaolinite under various reaction atmospheres .- J. Eur. Ceram. Soc., Int. J. High Technol. Ceram. 16 2. P. 115 19 (1996).

119. Spoutfilling composition and method for applying: Пат. 5614450 CIIIA, МКИ6 С 04 В 35/10 / Britt James M.- № 534793; Заявл. 27.9.95; Опубл. 25.3.97; НКИ 501-120.

120. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 6. Дилатантные системы и факторы, определяющие их свойства // Огнеупоры и техн. керамика. 1997,- № 4,- С. 2 -13.

121. Пивинский Ю.Е. О фазовых соотношениях, важнейших технологических свойствах и классификации керамических и других вяжущих систем // Огнеупоры, 1982, № 6. С. 49 60.

122. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы -основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров в XXI веке. Ч. I. Тенденция развития, вяжущие системы // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. №2. С. 4 -13.

123. Полубояринов Д.Н., Балкевич B.JL, Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М.: Госстройиздат, 1960. - 232 с.

124. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Пер. с англ./ Под общей ред. Курцевой Н.Н. М.: Изд-во иностр. литер., 1962. - 1056 с.

125. Ban Т., Hayashi S., Yasumori A., Okada К. Characterization of Low Tempereture Mullitization // J. Eur. Ceram. Soc., Int. J. High Technol. Ceram. 1996. V. 16, №2. P. 127-32.m

126. Бакунов B.C., Балкевич B.JI., Гузман И.Я. и др. Практикум по технологии керамики и огнеупоров (Под ред. Полубояронова Д.Н. и Попильского Р.Я.). М.: Стройиздат, 1972. 289 с.

127. Примаченко В.В., Бунина В.П., Шуляк P.C. Высокоглиноземистые огнеупоры для футеровки сталеразливочных ковшей. Огнеупоры. 1989.-№ 7,- С. 4 - 8.

128. Nageswar К., Nath L.-S. Indigenious alumina grades effects mullite brick development //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1997. V. 76, № 10. P. 51 53.

129. Scoog A. J., Moore R.E. Refractory of the Past for the Future: Mullite and its Use as a Bonding Phase // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67, № 7. P. 1180 -85.

130. Muan A. Reactions between Iron Oxides and Alumina-Silica-Refractories // Amer. Ceram. Soc. 1958. V. 41, №> 8. P. 257 86.

131. Пивинский Ю.Е., Никитин Н.В., Храновская Т.М. Вибролитые периклазовые огнеупоры зернистого строения и их некоторые свойства. -Огнеупоры. 1986,- №8,- С. 9 15.

132. Пивинский Ю.Е. Влияние исходной пористости полуфабриката и гидратации твердой фазы на спекание керамических материал ов,-Огнеупоры. 1985,- № 3,- С. 14 21.

133. Nagai В., Matumoto О., Isobe Т. Development of High Alumina Spinel for Steel Ladle (A few Results on Spinel Formation in the Alumina-Magnesia Castable) // Taikabutsu = Refractories.- 1985. V. 37. № 1. P. 29-34.

134. Жданов В.Г., Старов В.М. Определение эффективной вязкости концентрированных суспензий // Коллоид, журн, 1998. Т. 60. - № 6. - С. 771 - 774.

135. Кабанов B.C. Исследование и разработка технологии высокоогнеупорных масс для монолитной футеровки тепловых агрегатов. Автореферат канд. Дис. Ленинград, 1978.

136. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988,- 208 с.

137. Златковский В.Б. Термостойкие диэлектрикина основе вяжущих суспензий периклаза. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. - Киев, 1989 г. -18 с.

138. Пивинский Ю.Е. Реология в технологии керамики и огнеупоров. 3. Тиксотропия и классификация тиксотропных систем. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996,- №1,- С. 14 20.

139. Пивинский Ю.Е., Круглицкий H.H. Основы реологии (на укр. языке).-Киев. "Знание", 1973,-48 с.

140. Schulz О. Optimierung der Kugelmuhlen-Mahlung. Teil I. Bestimmung der Haupt-Einflussfactoren // CFT: Ceram Forum Int. 1997. 74. № 4. S. 195 199.

141. Пивинский Ю.Е., Каплан Ф.С. Исследование влияния дисперсного состава на реологические свойства высококонцентрированных суспензий. -М.: Коллоидный журнал. 1992.- Т. 54,- № 4,- С. 73 79.

142. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем,- М.: Металлургия, 1981,- 367 с.

143. Goto К., Lee W.E. "The Direct Bond" in Magnesia Chromite and Magnesia spinel Refractories // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V. 78, № 7. p. 1753 . 60.

144. Куколев Г.В., Немец И.И., Добровольский Г.Б., Нестерцов А.И. Получение и свойства плотных магнезиальных огнеупоров повышенной термической стойкости // Огнеупоры. 1971,- № 3.- С. 43 48.

145. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974.-264 с.

146. Takamiya Y., Endo Y. and Hosokawa S. Refractories Handbook / Hardcover -1988,- 578 P.

147. Антонов Г.И. и др. Необожженные, химически связанные магнезитовые изделия для СМ-печей // Огнеупоры. 1972. -№ 8.-С.9-17.

148. Шаталова Н.Г., Горбунов Н.С., Лихтман В.И. Физико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов,- М.: Недра, 1965.164 с.

149. Dinger D.R, Funk J.E. Particle Packing. II Review of Packing of Polidisperse Particle Systems // Interceram. 1991. V. 41, № 2. P. 95 - 97; № 3. P. 176 - 79.

150. Dinger D.R, Funk J.E. Particle Packing. Ill Discrete versus Continuous Particle Sizes // Interceram. 1991. V. 41, № 5. P. 332 - 34.

151. Dinger D.R, Funk J.E. Particle Packing. IV Computer Modelling of Particle Packing Phenomena // Interceram. 1993. V. 42, № 3. P. 150 - 52.

152. Пивинский Ю.Е. Основы технологии керамобетонов // Огнеупоры. 1978.-№ 2,- С. 34 42.

153. Studart A.R., Zhong W., Pandolfelli V.S. Rheological Design of Zero-Cement Self-Flow Castables //Amer. Ceram. Soc. Bull., 78 5. P. 65 72 (1997).

154. Пивинский Ю.Е. Изучение вибрационного формования керамобетонов. Формовочные системы и основные закономерности // Огнеупоры. 1993.-№ 6. С. 8 -14.

155. Собко P.M. Термостойкая керамика для футеровки печей стоматологического назначения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. Москва, 1988 г. - 16 с.

156. Андрианов Н.Т., Собко P.M., Дягилец С.М. Определение термостойкости керамики // Стекло и керамика. 1999. № 7,- С. 24 - 26.

157. Огнеупоры и их применение / Под ред. Я. Инамуры, пер. с японск.; под ред. А.Г. Юдина М.: Металлургия, 1984. - 446 с.

158. Мельник М.Т., Качура А.А., Мокрицкая Н.В. Диаграмма плавкости псевдосистемы Ca0*Al203-Mg0*Al203-Mg0 // Огнеупоры и техн. керамика. 1989,- № 4,- С. 27, 28.

159. Chan C.-F., Ко Y.-C. Effect of CaO Content jn the Hot Strength of Alumina-Spinel Castables in the Temperature Range of 1000 to 1500 °C // Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81, № 11. P. 2957 50.

160. C.H. Щадилова. Основы бухгалтерского учета / Методич. пособ.-учеб. -М.: Изд-во МИФИ, 1997. 400 с.

161. Пивинский Ю.Е., Череватова А.В. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Свойства смешанных вяжущих в системе ВКВС кварцевого песка -огнеупорная глина // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №8. С. 2226.ш