автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Специализированные огнеупорные материалы для футеровки днища сталеразливочных ковшей

На правах рукописи

ПЛЮХИН ПАВЕЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФУТЕРОВКИ ДНИЩА СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ КОВШЕЙ.

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Суворов

Станислав Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Орданьян Сергей Семенович Кортель

Александр Августович

кандидат технических наук,

Ведущая организация: ОАО «Алитер-Акси»

Защита диссертации состоится «/Г"~» "а- 2005 г. в «¿f

» часов на

заседании совета Д 212 230.07 при Санкт-Петербургском государственном Технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26. Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (технический университет), Ученый Совет

Автореферат разослан «f^» 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета:

Петербург, Московский пр., д.26.

канд. техн. наук, доцент

У.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Металлургические предприятия постоянно уделяют внимание повышению качества и снижению себестоимости стали. Интенсификация технологических операций при производстве и переработке стали ужесточает условия службы огнеупорной футеровки в металлургических агрегатах. Стоимость огнеупорной футеровки, затраты на ее ремонт и монтаж, составляют заметную часть в себестоимости выпускаемой продукции Снижение затрат на расход огнеупорных материалов и увеличение сроков службы футеровки агрегатов, позволяют повысить эффективность работы металлургических производств.

Разрушение огнеупоров происходит при высоких температурах под воздействием шлака и газовой среды, движущимися жидкой и твердой средами, при механических и термомеханических нагружениях Все большее развитие получают различные виды вторичной обработки металла, позволяющие значительно повысить качество металла. В связи с этим увеличивается потребность в огнеупорах, исключающих загрязнение стали. Решение этих задач может быть достигнуто созданием новых огнеупоров, обладающих высоким уровнем показателей физико-химических и физико-технических свойств, обеспечивающих продолжительную интенсивную работу футеровок металлургических агрегатов, разработкой новых инженерно-технических решений, снижающих температурные, механические и физико-химические воздействия на кладку огнеупорной футеровки В этой связи являются актуальными исследования физико-химических и высокотемпературных взаимодействий огнеупорных материалов, разработка составов и способа получения огнеупорных материалов и изделий, поиск конструктивных решений, обеспечивающих длительный срок эксплуатации огнеупорной футеровки.

Цель работы. - Разработка технологии карбонированных изделий и периклазовой пластифицированной массы для выполнения футеровки и омоноличивания рабочего слоя днища ковшей.

В соответствии с поставленной целью основными задачами явились:

1. Разработка физико-технических и технологических свойств специализированных огнеупорных изделий и масс, для футеровки днища ковша.

2. Исследование тепловой картины и термонапряженного состояния огнеупорных материалов в футеровке сталеразливочного ковша. Подбор оптимального значения типоразмера изделия для футеровки днища ковша, приводящего к снижению шовности и напряжений кладки футеровки.

РОС.

ЕЙ6 -ЧчГ? ** _С Петербург

авв^РК

3 Моделирование фильтрации металлическою расплава в поры огнеупорного материала 4. Исследование реологических свойств огнеупорных композиций и изучение влияния минералоорганических добавок на физико-механические и реологические характеристики массы.

5 Подбор состава добавок улучшающих физико-механические свойства огнеупорной композиции в интервале температур 800-1100°С.

6 Разработка состава и способа образования массы карбонированных огнеупоров с повышенными эксплуатационными характеристиками

7. Опытно-промышленные испытания специализированных карбонированных изделий и периклазовой пластифицированной массы на ОАО «Комбинат Магнезит» и ООО «Уральская Сталь» (ОХМК).

Научная новизна. Составлена тепловая картина напряженного состояния огнеупорной футеровки днища сталеразливочного ковша в неизотермических условиях, выявлено влияние температурного поля, свойств огнеупора и шлака на ресурсные характеристики днища сталеразливочного ковша.

Осуществлено компьютерное моделирование капиллярного проникновения шлака в огнеупорный материал, выявлено влияние температурного поля, свойств огнеупора и шлака на кинетику капиллярной пропитки.

Разработан технологический подход получения функциональных периклазошпинельных карбонированных огнеупоров с высоким сопротивлением разрушающему воздействию металла и шлака, высокими физико-механическими характеристиками (прочность при сжатии выше 60 Н/мм2, пористость открытая менее 4.5 %, плотность более 3.05 г/см3) пониженной теплопроводностью (при 800 °С около 5.0 Вт/м-К) и т.к.л.р. (при 900 °С около 10 О-Ю^/К), в основе которого лежит организованное формирование микроструктуры огнеупора с использованием легирующих добавок. Разработаны составы минерально-органических добавок, позволяющие управлять реологическими и термомеханическими характеристиками периклазовых масс Достигнуто увеличение прочности огнеупора в интервале (800-1100 °С), за счет организованного пространственного распределения ингредиентов и формирования фазового состава композитного материала в присутствии комплекса минеральных добавок.

Практическая ценность Разработанные состав и способ образования функциональных периклазошпинельных карбонированных масс обеспечивает получение изделий со свойствами на уровне продукции ведущих зарубежных производителей, а по ряду показателей превосходящих известные аналоги Получены изделия с пониженным

значением теплопроводности порядка 5 Вт/мК, что приводит к сокращению потерь тепла через огнеупорную футеровку сталеразливочного ковша и уменьшению износа футеровки днища ковша за счет снижения фильтрации шлавового расплава в поры огнеупорного материала. Состав и способ образования массы карбонированных огнеупоров защищен патентам Российской Федерации (Решение о выдаче патента на изобретение заявка №2004104395/03(004815) Дата подачи заявки 17.02.2004).

Установлен габаритный размер изделий и определена архитектура кладки, обеспечивающая снижение шовности огнеупорной футеровки днища сталеразливочного

>

ковша почти в два раза, по сравнению с существующими аналогами, что значительно компенсирует термические напряжения.

Разработан состав периклазовой набивной массы обладающей высокими термомеханическими, реологическими и адгезионными свойствами, чю позволяет применять ее для защиты и монолитизации рабочего ряда кладки штучных изделий. Апробация работы. На ОАО «Комбинат Магнезит» выпущена опытно-промышленная партия по ТТ 200-303-2003 периклазошпинельных карбонированных огнеупоров, оптимизированного типоразмера, с присвоением ей марки ПШУП-1-1. Опытные изделия существенно превосходят серийно выпускаемые по термомеханическим, теплотехническим характеристикам и стойкостью к воздействию шлака. На ОАО «Комбинат Магнезит» выпущена периклазовая набивная масса на химическом пластификаторе с присвоением ей марки ПНМ-80. Масса обладает высокими эксплуатационными свойствами. На ООО «Уральская Сталь» (ОХМК) проведены успешные испытания опытного комплекта состоящего из периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы в днище сталеразливочного ковша Испытания показали, что увеличение ресурса эксплуатации рабочего ряда футеровки дниша сталеразливочного ковша из опытного комплекта огнеупорных материалов составило 96 %. Снижение удельных расходов на футеровку ковша составило 1.70 кг/тонну стали.

I По результатам испытаний на "ОАО Комбинат Магнезит" сформирован портфель

заказов на поставку периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы.

На ОАО "Комбинат Магнезит" принято решение о производстве периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы. Публикация работы. По теме диссертации опубликованы 2 печатные статьи. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, выводов по работе, библиографического списка из 98

отечественных и зарубежных источников, 4 приложений Иллюстрированный материал содержит 53 рисунка и 77 таблиц. Содержание работы

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, определены цели и задачи

I

исследования.

В первой главе обсуждена информация по технологии производства, свойствам, эксплуатационным характеристикам и применению формованных и нсформованных огнеупорных материалов системы MgO - MgAhO.) - С. Рассмотрены факторы, оказывающие влияние на фильтрацию металлическою расплава в поры огнеупорного / материала. Приведены и проанализированы физико-технические свойства огнеупорных материалов, а также конструктивные решения архитектуры футеровки днища сталеразливочного ковша.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов, использованных при изготовлении объектов исследования состава и свойств периклазошпинельных карбонированных огнеупоров и периклазовой массы. Описаны методы исследования состава и свойств периклазошпинельных карбонированных огнеупоров и периклазовой массы.

В третьей главе произведено компьютерное моделирование термонапряженного состояния днища сталеразливочного ковша. Для выполнения расчетов распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша и теплового сопротивления огнеупорной футеровки днища стальковша использовалась компьютерная программа разностного метода решения задач теплопроводности.

При расчетах тепловых режимов футеровок использованы теилофизические характеристики - коэффициент теплопроводности X и истинная удельная теплоемкость с, которые зависят от температуры материалов, представлены в виде:

ЦТ) = aj+ а2Т+а3Т2 -НмТ3 + as/ (Т+273); (1)

с(Т) = в 1 + в 2 (Т+273) + вз/ (Т+273)2, (2)

где Т- температура, °С; а„ в, - коэффициенты (некоторые из них, в зависимости от I

механизма теплопроводности, могут принимать нулевые значения ). Для расчета полей температурных напряжений в днище стальковша использовалась компьютерная программа "COSMOS М".

Рассмотрен трехслойный вариант футеровки, состоящей из рабочего, защитного и теплоизоляционного слоев рисунок 1.

//////// / N \ /

\\\\\\\ч \ Ч /

) \ ч /

Рисунок 1 - Схематичное изображение футеровки днища стальковша 8i - толщина рабочего слоя, мм толщина защитного слоя, мм 5з - толщина теплоизоляционного слоя, мм Температура расплава стали в стальковше 1600-1700 °С. В расчетах изменяли состав огнеупорных изделий футеровки и толщину слоев. Показано что температура на поверхности кожуха стальковша, от толщины рабочего слоя футеровки изменяется не значительно (при толщине рабочего слоя от 50 до 300 мм температура изменяется от 135 до 151 °С). Для обеспечения на металлическом кожухе температуры не выше 100 °С, необходимо увеличивать мощность теплоизоляционного слоя футеровки. Толщины рабочего и защитного слоев, существенного влияния на температуру поверхности кожуха не оказывают. Мощность рабочего слоя влияет на ресурс футеровки, а арматурный повышает безопасность эксплуатации футеровки.

Соотношение толщин (51+5 гУ 8 з, оказывает существенное влияние на теплопроводность и термическое сопротивление футеровки. При изменении соотношения от 0.5 до 5.6, наблюдается увеличение интегрированной теплопроводности многослойной футеровки, от 0.3 до 1.1 Вт/(м ■ К).

Температура на кожухе стальковша зависит главным образом от соотношения §2/63, поэтому при выбранной толщине рабочего слоя (по показателям металло- и шлакоустойчивости), толщины защитного и теплоизоляционного слоев подбирают исходя из требований к значениям, температуры на поверхности кожуха стальковша. Толщина рабочего должна определяться с учетом показателей металло- и шлакоустойчивости. Моделирование термонапряженного состояния днища стальковша осуществлено с использованием компьютерной программы конечноэлсментного анализа "Cosmos М" Необходимые геометрические построения выполнены с помощью программы "Geostar". Расчет термического удлинения днища стальковша был произведен на одном из примеров футеровки рабочего слоя 160т сталеразливочного ковша. Данные компьютерного расчета сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Увеличение диаметра днища ковша в зависимости от температуры металла

Температура металла в стальковше,0 С Суммарное увеличение диаметра днища стальковша, % *

1500 1.92

1520 1.94

1560 1.97

1600 2.02

1660 2.10

* Диаметр рабочего слоя футеровки днища стальковша 1)=2800мм

При температуре эксплуатации стальковша (1560 - 1660 °С) суммарное удлинение (увеличение линейных размеров огнеупорной кладки днища ) составляет 1.97 - 2.1 %: суммарное удлинение размеров рабочего слоя футеровки составляет максимально 2.24 % при 1700 °С для футеровки с применением изделий на основе плавленого периклаза, 2.17 % - с применением изделий на основе спеченного периклаза и 1.95 %- с применением изделий шпинельного состава. Выполнен расчет термических напряжений днища стальковша, футерованного разными марками изделий. Проанализирована интенсивность, возникающих в кладке днища стальковша напряжений при температуре металла 1560 °С и 1700 °С. Рассчитаны линейные увеличения диаметра и периметра стальковша в периферийных и центральных его частях, показаны отличия в раскрытии швов по диаметру стальковша (большее увеличение в периферийной части, меньшее в центральной).

Таблица 2 - Напряжения для разных размеров блока

Тип изделия Размер изделия, мм Напряжение, МПа

При 1560 °С При 1700 иС

В центре На периферии В центре На периферии

Шпинель- ноперикла- зоуглеро- дистое на плавленых материалах 250x150x100 6.27 12.76 6.6 13.03

250x250x100 9.56 15.07 10.98 15.3

Монолитная 22.1 22.6 25.1 26.2

Периклазо-улеродистое на спеченном периклазе 250x150x100 16.2 32.7 16.47 32.94

250x250x100 19.74 34.6 19.8 39.5

Монолитная 56.2 57.6 57.2 58.3

Периклазо-хромитовое 250x150x100 4 17 8.34 4.2 8.4

250x250x100 5.01 10.1 5.2 10.5

на Монолитная 19.4 19.8 20.3 20.9

плавленых

материалах

Размер блока 250x150x100 рассмотрен, как применяемый в данное время на практике Размер 250x250x100 рассмотрен, как вариант, приводящий к уменьшению швов в рабочем слое огнеупорной кладки днища стальковша на 25 %.

В четвертой главе изучены металлургические шлаки и их взаимодействие с огнеупорпым материалом. Составы шлаков и температура появления расплава приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Составы шлаков и температура появления расплава.

№ Химический Температура появление расплава,

шлака состав °С

1 СаО - 51.4 %, 8Ю2 -12.8 %,

А1203 - 23.3 %, РеО -1.7 %, МпО -1.7 % 1105

2 СаО - 43.7 %, БЮ2 - 15.8 %, А1203 - 7.6 %,

РеО -17.1 %, МпО - 5.5 %, МеО - 7.6 % 1085

3 СаО - 45-55 %, ЗЮ2 -12-20 %, РеО - 7-25 %, МпО - 2.5-3 %, М§0 - 6-12 % 1100

4 СаО - 40.8 %, БЮг - 15.1 %, А1203 - 10.7 %, РеО -16.7 %, МпО - 6.9 %, МяО - 7.7 % 1080

Фичико-химическое разрушение огнеупора интенсифицируется факторами внешнего

нагружения: перепадом температуры, составом и количеством реагентов (шлака, металла), их физическими свойствами (вязкость, смачивающая способность), временем контакта, газовой средой.

Проанализировано влияние оксида магния (N^0) на изменение фазового состава практического шлака металлургического производства, подтвердившее, что с увеличением оксида магния возрастает гетерогенность шлака.

Произведено моделирование фильтрации расплава в поры огнеупорного материала. Составлена номограмма, показывающая влияние на глубину проникновения расплава в огнеупорный материал, вязкости шлака 0.05-0.2 Па с, угла смачивания 10-20 градусов, поверхностного натяжения 400-450 мДж/м2, радиуса пор 5-50 мкм, времени контакта расплава с огнеупором 1-120 минут. На рисунках 2, 3 приведена номограмма зависимости глубины пропитки от перечисленных факторов по уравнению:

жк,е>11): шщ:

V 2.86-1.4 -г) где X -глубина проникновения расплава, см.

а- поверхностное натяжение на границе расплав-газ, мДж/м2 (эрг/см2) 8- краевой угол смачивания огнеупора расплавом, град г- радиус пор, см, т|- вязкость распава, г/(см с) т- время контакта огнеупора с расплавом, мин.

2.86- коэффициент учитывающий соотношение радиусов капилляра наиболее широкой и узкой части в неточной модели капилляра.

Ь- коэффициент извилистости, для изделий зернистого состава (Ь=1 2-1.6)

XI (к, ч): = Х(к, 10, г?); Х2 (к, 1?): = Х(к, 15,1));

ХЗ (к, ?)): = Х(к, 20, у)

Ч, Па с 0.2

0.15

0.1

XI ,Х2,ХЗ к .......9=20 градусов,----0=15 градусов, _0=10 градусов

к (г, а, т):= г -а т

к1(г, <г):= к (г-10'6, а, 1)- 103; к2(г, а):= к (г Ю-6, а, 60) 103 кЗ(г, а):= к (г 10"6, а, 120) 103

Рисунок 2 - Номограмма зависимости глубины пропитки от показателей вязкости, поверхностного натяжения, радиуса пор, угла смачивания и времени контакта

0.001 0.002 0.003

0.004

а, Дж/м2

0.48--

0.46

0.44--

0.42

' ! > ; 1 з

• л

\ л

¿И 04

т'тла.тг11,41

! Ш \ \ \

Н5 Й61 ВДв!^" 2 1.1 1 2*\ \

! ! ! ; ■ 1. ! \ 1 \ • '

Н1-

V-

1

окй-51.з

V

, , ,., .....

\ \\!\ V \ \\

0.26.53.35 0',4 (15 (0.6 0.'1.5),8 СО.95 5 1.1 1,2

т ! м \|\\ \ ;\ \ \

—ци——

10

20

30

40

50

И,И,кЗ

......т =1мин.,----т =60мин.,

т =120мин.

Рисунок 3 - Номограмма зависимости глубины пропитки от показателей вязкости, поверхностного натяжения, радиуса пор, угла смачивания и времени контакта Рассмотрение контактной зоны огнеупора со шлаком показало, что фильтрация расплавов металла и шлака происходит в пористой матричной структуре.

В пятой главе разработан состав и технология изготовления магнезиальных набивных масс. При разработке набивной массы принято во внимапие требования к пластификатору, который не должен содержать токсичных вредных веществ, упростить технологию изготовления и применения набивных масс.

Анализ данных свидетельствует о положительной роли сульфата магния как вещества, способствующего твердению набивных масс при комнатных температурах и способствующего созданию прочной структуры до температур термолиза сульфата магния. Исследования были направлены на определение и подбор добавок к сернокислому магнию, снижающих эффект деградации материала в интервале 600-1000°С Выявлено, что незначительные добавки глинозема способны заметно влиять на свойства магнезиальных масс, что наряду с огнеупорной добавкой периклазохромита обеспечивает таким массам повышенные физико-технические свойства.

Исследовано реологическое поведение тонкодисперсной составляющей масс магнезиального состава в зависимости от количества и состава модифицирующих

ингредиентов: комплексная добавка поверхностно-активных веществ (С-3, ЛСТ, акронал, перамин и др.), ультрадисперсный электрокорунд с размером частиц не более 1 мкм, тонкодисперсный порошок диоксида циркония, тигельный графит.

Установлены технологические параметры регулирования вязкости: на 25 - 30 % снижается вязкость при одновременном введении комплексной добавки ПАВ в количестве не более 2 % и ультрадисперсного электрокорунда в количестве не б олее 2 %, на 10 - 15 % снижается вязкость при одновременном введении в массу комплексной добавки ПАВ в количестве не более 2 % и тонкодисперсного диоксида циркония в количестве не более 3 %.

Введение тигельного графита приводит к нарастанию упруго-пластических свойств магнезиальной массы. Так, при введении в состав массы графита в количестве до 3 % происходит возрастание вязкости на 35 * 40 %. Однако, введение совместно с графитом в магнезиальную массу комплексной добавки ПАВ в количестве не более 2 % приводит к уменьшению вязкости на 25-!- 30 %

С помощью планов Шеффе проведена оптимизация состава и количества комплексных добавок, содержащих С-3, ЛСТ, ЮюхшШ РАУ 31 и РЕЯАМШ вМИО, Асгопа! ЭбЗ, Шюхипа! РАУ 31 обеспечивающих высокие значения прочности образцов после сушки (20-24 МПа).

Изучена растекаемость масс при использовании различных комплексных добавок, установлено, что наибольшей растекаемостью и отсутствием трещин обладают составы с содержанием добавок: С-3, ЛСТ, Шюхипа1 РАУ 31 и РЕЯАМПЧ вМРЮ, Асгопа1 8631, Ююхнпа! 31. Применение данных комплексных добавок позволяет увеличить растекаемость композиций более чем в два раза, по сравнению с составом без добавок. Сравнительно высокая растекаемость дает возможность снизить влажность (до 16-18 мас.%), что положительно сказывается на прочностных свойствах материала. При применении данных добавок композиции сохраняют свои технологические свойства в течение 90 минут.

Прочностные характеристики зернистых формованных образцов свидетельствуют о зависимости их от технологии приготовления массы Предложенный двухстадийный вариант позволяет увеличить прочностные характеристики образцов, но не решает полностью проблему разупрочнения материала в интервале температур 600 "С - 800 °С Разработанный состав минералоорганического пластификатора в виде суспензии включающей комплексный ПАВ, обеспечивает получение из зернистых периклазовых масс, формованных при давлении 10 - 125 МПа, материалы с пористостью 11.8 - 19.1% и прочностью 26 -58 МПа.

В шестой главе осуществлена оптимизация состава карбонированных огнеупоров на основе плавленых материалов.

Рассмотрено влияние различных типов и количества минеральных наполнителей, определены физико-механические показатели и показатель шлакоустойчивости. Из разработанных составов изготовляли цилиндры диаметром 55 мм, высотой 40 мм, и тигли для определения шлакоустойчивости. Усилие прессования 150 МПа. На цилиндрах определяли кажущуюся плотность, пористость и предел прочности при сжатии. В термообработанные тигли помещался металлургический шлак в количестве 25 гр. Химический состав шлака приведен в таблице 5.

Таблица 5 - Химический состав шлака

№ шлака Массовая доля вещества, %

СаО Si02 FeO MgO А1203 £ др. компонентов CaF2'(c верх 100%)

1 43.2 16.5 20.5 13.5 - 6.3 15

2 51.8 12.8 2.2 10.3 20.9 3.47 15

*- CaF2 вводился для уменьшения вязкости шлака.

Тигли со шлаком обжигали в печи Таммана при температуре 1600° С, с выдержкой при максимальной температуре 1 час, в среде азота. Обожженные тигли с расплавленным шлаком разрезали на две части и определяли результаты действия шлака. В результате исследований разработав огнеупор, имеющий плотную, прочную структуру: кажущаяся плотность 2.97 - 3.01 гр/смЗ, открытая пористость 6.9-8.0 %, предел прочности при сжатии 38.5-47.3 МПа. Методом ртутной порометрии определено распределение пор по размерам, значение плотности и пористости у периклазошпинельных карбонированных образцов после обжига на 1000 "С, 1400 °С, 1600 °С в окислительной и восстановительной средах, рисунок 4.

Разработанные фазовый состав грубозернистой и тонкодисперсной составляющей огнеупора обеспечивают формирование микроструктуры с пористостью затрудняющей фильтрацию расплавов в объем огнеупора.

&

13 §

"8

, 1 1 10 Роге Машесег (М1сгоп)

диаметр пор (мкм)

Рисунок 4 - Распределение пор по размерам в периклазошпинсльном огнеупоре, после термообработки при 1000 °С, в окислительной среде Суммарная пористость - 23 22 %; Плотность - 2.80 гр/см3

Распределение пор по размерам

2

2

и

>а "8

ч

I«

.1 1 ю

Роге 01ате1ег (Масгоп)

30 ^ >

41

25 8 а

•V

20 5

и Ф

15 л

10

&

к г

и &

о

диаметр пор (мкм)

Рисунок - 5 Распределение нор по размерам в периклазошпинельном огнеупоре, после термообработки при 1000 °С, в восстановительной среде Суммарная пористость - 11.48 %; Плотность - 2.98 гр/см3

диаметр пор (мкм)

Рисунок 6 - Распределение пор по размерам в периклазошпинельном 01 неупоре, после термообработки при 1600 °С, в окислительной среде Суммарная пористость -18.79 %; Плотность - 2.90 гр/см3

Распределение пор по размерам

-)50

О. О 13

,01

диаметр пор (мкм)

Рисунок 7 - Распределение пор по размерам в периклазошпинельном огнеупоре, после термообработки при 1600 °С, в восстановительной среде Суммарная пористость - 10.47 %; Плотность - 3.14 гр/см3

Проведено петрографическое исследование периклазошпинельных карбонированных образцов на основе плавленых материалов. Определены мощности наименее изменённой зоны, шлаковой зоны, нижней контактной зоны огнеупора со шлаком, боковой контактной зоны огнеупора со шлаком и обезуглероженной зоны.

Определен минеральный состав обожженных при 1600 °С образцов со шлаком. Минеральный состав наименее измененной зоны представлен плавленым периклазом, шпинелью, силикатами. Минеральный состав шлаковой зоны представлен 2-х кальциевым силикатом, 5-ти кальциевым- трехалюминатом, , шпинелью, периклазом. Минеральный состав продуктов шлака проникших в огнеупор представлен геленитом и 2-х кальциевым силикатом.

Микроструктура огнеупора представлена: зернами периклаза угловатой формы, размер кристаллов 100-750 мкм, шпинелью угловатой неправильной формы, размер кристаллов 25-200 мкм, силикатами в виде межкристаллических включений монтичилита, реже мервинита Микроструктура тонкодисперсной матрицы представлена плавленым периклазом размером 10-70 мкм, частицами шпинелида, присутствующие в виде пленок, связывающих тонкодисперсные частицы, или как каемки по краю периклазовых частиц, а также мелкочешуйчатым графитом и тонкодисперсным углеродистым веществом. В контактных зонах огнеупора со шлаком микроструктура пористая.

В главе 7 представлены результаты промышленной апробации разработанных в рамках диссертационной работы составов и технологии изделий и набивной массы применительно к футеровке днища сталеразливочного ковша

Технология периклазошпинельных карбонированных огнеупоров с высокими значениями показателей свойств, применительно к условиям воздействия интенсивных механических, химических и термических нагружений, использована при выпуске опытно-промышленной партии на ОАО "Комбинат Магнезит". Компьютерное моделирование тепловой картины и напряженного состояния рабочего слоя футеровки днища сталеразливочного ковша, применен для разработки нового типоразмера периклазошпинельного карбонированного огнеупора для днища сталеразливочного ковша. В результате обеспечено снижение шовности огнеупорной кладки и термических напряжений в футеровке рабочего слоя днища сталеразливочного ковша Опытные изделия значительно превосходят образцы промышленно выпускаемой продукции по прочности и шлакоустойчивости, обладают низким значением теплопроводности и пористости.

Для монолитности кирпичной кладки рабочего слоя днища ковша, на ОАО «Комбинат Магнезит» выпущена опытная партия периклазовой набивпой массы на основе

плавленого периклаза Масса обладает высокими физико-механическими, реологическими и адгезионными характеристиками.

Испытания опытного комплекта материалов включающих в себя периклазошпинельные карбонированные огнеупоры, предложенного типоразмера и периклазовой набивной массы проводились на ООО «Уральская Сталь» (ОХМК) г. Новотроицк Оренбургской области в электросталеплавилыюм цехе в 130 т сталеразливочном печи-ковше Средняя фактическая стойкость опытных огнеупорных изделий и материалов составила 65 плавок (55 и 75 плавок). По результатам анализа топографии износа опытных футеровок стальковшей установлено: ресурсная стойкость изделий марки ПИ1УП 1-1 в рабочем слое футеровки днища ковша соответствует уровню не менее 80 плавок

Увеличение (на данный момент по сравнению с промытпленно выпускаемыми изделиями) ресурса эксплуатации рабочей футеровки днища сталеразливочного ковша в случае применения опытного комплекта материалов по среднсфактическому показателю стойкости составило более 96%, причем остаточная толщина днища ковша в составила 210 мм или более 70%, а в «бойной зоне» (участок 800x1200 мм) -170 мм или не менее 56% , от первоначальной мощности днища Применение новых видов огнеупоров позволило снизить удельный расход огнеупорных материалов, используемых для выполнения рабочего слоя футеровок 130-тонных сталеразливочных ковшей ЭСПЦ, с 6,71 до 5.01 кг/т стали, что отражено в акте испытаний. Выводы

1. Разработан комплект огнеупоров для выполнения рабочего слоя днища сталеразливочных ковшей, состоящий из карбонированных периклазошпинельных изделий и периклазовой набивной массы.

2. Компьютерным моделированием тепловой картины и термонапряженного состояния огнеупорной футеровки днища сталеразливочного ковша, установлено, что для выполнения рабочего слоя днища необходимо использовать изделия повышенной размерности, низкими значениями теплопроводности и коэффициента термического расширения.

3. Для обеспечения на металлическом кожухе температуры не выше 100 °С, необходимо увеличивать мощность теплоизоляционного слоя футеровки. Толщины рабочего и защитного слоев, существенного влияния на температуру поверхности кожуха не оказывают. Мощность рабочего слоя влияет на ресурс футеровки, а арматурный повышает безопасность эксплуатации футеровки.

4. Рассчитаны линейные увеличения диаметра и периметра стальковша в периферийных и центральных его частях на примере 160т. стальковша. ОАО «НТМК». Показаны отличия в

раскрытии швов по диаметру стальковша (большее увеличение в периферийной части, меньшее в центральной).

5. Произведено моделирование фильтрации расплава в поры огнеупорного материала. Составлена номограмма, показывающая влияние на глубину проникновения расплава в зависимости от вязкости шлака, угла смачивания, поверхностного натяжения, радиуса пор, времени контакта расплава с огнеупором.

6. Исследовано реологическое поведение тонкодисперсной составляющей масс магнезиального состава в зависимости от количества и состава модифицирующих ингредиентов С помощью планов Шеффе проведена оптимизация состава и количества комплексных добавок, содержащих С-3, ЛСТ, ИюхшШ РАУ 31 и РЕИАМПЧ ЙМРЮ, Асгопа1 863, ИкшпШ РАУ 31 обеспечивающих высокие значения прочности образцов после сушки (20-24 МПа). Разработанный состав минералоорганического пластификатора в виде суспензии включающей комплексный ПАВ, ультрадисперсный корунд, двуокись циркония и графит, обеспечивает получение из зернистых масс, формованных при давлении 10 - 125 МПа, материалы с пористостью 11.8 -19.1% и прочностью 26 -58 МПа.

7. Разработан состав и технология периклазовой набивной массы с применением оптимизированных минералоорганических добавок позволяет управлять реологическими и физико-механическими характеристиками масс. Выявлено, что добавки борной кислоты и глинозема способны заметно влиять на свойства магнезиальных масс, что в присутствии добавки периклазохромита обеспечиваег таким массам повышенные физико-технические свойства,

8. Разработан состав и технология периклазошпинельного огнеупора, дотированного углеродом, имеющего плотную, прочную структуру с низким значением теплопроводности и к.т.р , что достигается функциональной организацией стохастической текстуры массы путем направленного распределения наполнителей зернистого периклаза и зернистой шпинели, комплексного тонкомолотого заполнителя, графита, пластификатора, углеродсодержащей смолы

Методом ртутной порометрии определено, что преобладающий объем в исследуемых образцах занимают поры размером 3-15 мкм.

9. Выпущена опытная партия комплекта материалов включающая периклазошпинелыше карбонированные огнеупоры и периклазовую набивную массу.

Опытные изделия существенно превосходят образцы серийно выпускаемой продукции по термомеханическим характеристикам, сопротивлению к воздействию металла и шлака, обладают пониженным значением теплопроводности, что обеспечивает снижение тепловых потерь через огнеупорную футеровку и уменьшение термических напряжений в

днище сталеразливочного ковша. Периклазовая набивная масса обладает высокими физико-механическими, реологическими и адгезионными характеристиками и существенно превосходит серийно выпускаемую продукцию.

10. Проведены успешные промышленные испытания опытного комплекта, состоящего из периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы в днище сталеразливочного ковша ООО «Уральская Сталь» (ОХМК). Испытания показали, что увеличение ресурса эксплуатации рабочего ряда футеровки днища сталеразливочного ковша из опытного комплекта огнеупорных материалов составило 96 %, относительно промьппленно выпускаемых изделий. Снижение удельных расходов на футеровку ковша составило 1.70 кг/тонну стали.

11. Петрографическими исследованиями изделий после службы огнеупоров в рабочем слое ковша установлено, что в рабочей зоне мощностью 20-25 мм, проникновение шлакового расплава идет по микротрещинам толщиной 1-3 мм на глубину 5 мм, пропитки расплавом металла огнеупора не происходит.

12. По результатам испытаний ООО «Уральская Сталь» (ОХМК) подал заявку на "ОАО Комбинат Магнезит" для организации промышленной поставки периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы. На ОАО "Комбинат Магнезит" принято решение о производстве периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы по технологии СПбТИ(ТУ) и ТТ 200-303-2003.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Суворов С.А., Плюхин П.В. Шпинельнопериклазовые огнеупоры, дотированные

углеродом для кладки рабочего слоя дна сталеразливочных ковшей Тезисы докладов для ежегодной международной конференции огнеупорщиков и металлургов проводимой по решению НТС и огнеупорам при МСМ в г. Москва. // Новые огнеупоры № 4,2004 г. - С.90-91

2. Суворов С.А., Плюхин П.В., Головин М.А. // Специализированные шпинелиднопериклазовые огнеупоры // Новые огнеупоры № 9, 2004 г. - С. 30-33

19.01.05 г. Зак.12-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

РНБ Русский фонд

2005-4 44833

11 Щ?

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Огнеупоры на основе системы MgO-АЬОз.

1.2 Огнеупоры системы Mg0-MgAl204 -С.

1.3 Выбор спекающих добавок.

1.4 Неформованные огнеупоры.

1.4.1 Основные бетоны, содержащие MgO.

1.4.2 Корундовые, алюмомагнезиальные и шпинельные бетоны.

1.4.3 Литые (саморастекающиеся) бетоны.

1.4.4 Связующее огнеупорных бетонов.

1.5 Реагенты рабочего пространства металлургических агрегатов.

1.6 Фильтрация металлического расплава в поры огнеупорного материала.

1.7 Анализ физико-технических и технологических свойств огнеупорных материалов, конструктивных решений, применяемых в футеровке стальковша.

Выводы из аналитического обзора.

2. Характеристика исходных материалов и методы исследования.

2.1 Исходные материалы.

2.2 Методы исследования.

3. Моделирование термонапряженного состояния днища сталеразливочного ковша.

3.1 Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов, применяемых на практике.

3.2 Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава.

3.3 Расчет термического удлинения рабочего слоя футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава.

3.4 Расчет термического удлинения рабочего слоя футеровки днища стальковша огнеупорами углеродистого состава.

3.5 Расчет полей температурных напряжений.

Выводы по разделу 3.

4. Шлак и его взаимодействие с огнеупором.

4.1 Минералогический состав реальных металлургических шлаков.

4.2 Влияние добавки оксида магния на плавление шлака.

4.3 Моделирование фильтрации металлического расплава в поры огнеупорного материала.

Выводы по разделу 4.

5. Разработка магнезиальной набивной массы.

5.1 Разработка состава и технологии изготовления магнезиальных набивных масс.

5.2 Исследование реологических свойств тонкодисперсных композиций.

5.2.1 Влияние размера частиц периклаза на реологические свойства суспензий.

5.2.2 Влияние минералогических добавок на реологические и прочностные свойства массы.

5.3 Разработка состава комплексной добавки улучшающей реологические свойства массы.

5.4 Оптимизация состава комплексной добавки.

5.5 Исследование подвижности масс.

5.6 Прочностные свойства периклазовых образцов зернистого строения. 108 Выводы по разделу 5.

6. Оптимизация состава и исследования карбонированных образцов на основе плавленых материалов.

6.1 Лабораторные испытания образцов периклазошпинельного карбонированного состава.

6.2 Исследования образцов периклазошпинельного карбонированного состава методом ртутной порометрии.

6.3 Петрографические исследования карбонированных тиглей-огнеупоров со шлаком после обжига.

Выводы по разделу 6.

7. Промышленные испытания технологий комплекта огнеупорных материалов.

7.1 Выпуск опытной партии периклазошпинельных карбонированных огнеупоров.

7.2 Выпуск опытной партии периклазовой набивной массы.

7.3 Испытания опытных периклазошпинельных карбонированных огнеупоров и периклазовой набивной массы.

Выводы по разделу 7.

Выводы.

Металлургические предприятия постоянно уделяют внимание повышению качества и снижению себестоимости стали. Интенсификация технологических операций при производстве и переработке стали ужесточает условия службы огнеупорной футеровки в металлургических агрегатах. Стоимость огнеупорной футеровки, затраты на ее ремонт и монтаж, составляют заметную часть в себестоимости выпускаемой продукции. Снижение затрат на расход огнеупорных материалов и увеличение сроков службы футеровки агрегатов, позволяют повысить эффективность металлургических производств.Разрушение огнеупоров происходит при высоких температурах под воздействием шлака и газовой среды, движущимися жидкой и твердой средами, механических и термомеханических нагружений. Все большее развитие получают различные виды вторичной обработки металла, позволяющие значительно повысить качество металла. В связи с этим увеличивается потребность в огнеупорах, исключающих загрязнение стали. Решение этих задач может быть достигнуто созданием новых огнеупоров, обладающих высоким уровнем показателей физико-химических и физико-технических свойств, обеспечивающих продолжительную интенсивную работу металлургических агрегатов, разработкой новых инженерно-технических решений, снижающих температурные, механические и физико-химические воздействия на кладку огнеупорной футеровки. В этой связи являются актуальными исследования физикохимических и высокотемпературных взаимодействий огнеупорных материалов, разработка составов и способа получения огнеупорных материалов и изделий, поиск конструктивных решений, стабилизирующих продленный срок эксплуатации огнеупорной футеровки.

Выводы

1. Разработан комплект огнеупоров для выполнения рабочего слоя днища сталеразливочных ковшей, состоящий из карбонированных периклазошпинельных изделий и периклазовой набивной массы.

2. Компьютерным моделированием тепловой картины и термонапряженного состояния огнеупорной футеровки днища сталеразливочного ковша, установлено, что для выполнения рабочего слоя днища необходимо использовать изделия повышенной размерности, низкими значениями теплопроводности и коэффициента термического расширения.

3. Для обеспечения на металлическом кожухе температуры не выше 100 °С, необходимо увеличивать мощность теплоизоляционного слоя футеровки. Толщины рабочего и защитного слоев, существенного влияния на температуру поверхности кожуха не оказывают. Мощность рабочего слоя влияет на ресурс футеровки, а арматурный повышает безопасность эксплуатации футеровки.

4. Рассчитаны линейные увеличения диаметра и периметра стальковша в периферийных и центральных его частях на примере 160т. стальковша. ОАО «НТМК». Показаны отличия в раскрытии швов по диаметру стальковша (большее увеличение в периферийной части, меньшее в центральной).

5. Произведено моделирование фильтрации расплава в поры огнеупорного материала. Составлена номограмма, показывающая влияние на глубину проникновения расплава в зависимости от вязкости шлака, угла смачивания, поверхностного натяжения, радиуса пор, времени контакта расплава с огнеупором.

6. Исследовано реологическое поведение тонкодисперсной составляющей масс магнезиального состава в зависимости от количества и состава модифицирующих ингредиентов. С помощью планов Шеффе проведена оптимизация состава и количества комплексных добавок, содержащих С-3, ЛСТ, Rhoximat PAV 31 и PERAMIN SMF10, Acronal S63, Rhoximat PAV 31 обеспечивающих высокие значения прочности образцов после сушки (20-24 МПа). Разработанный состав минералоорганического пластификатора в виде суспензии включающей комплексный ПАВ, ультрадисперсный корунд, двуокись циркония и графит, обеспечивает получение из зернистых масс, формованных при давлении 10 - 125 МПа, материалы с пористостью 11.8 - 19.1%и прочностью 26 -58 МПа.

7. Разработан состав и технология периклазовой набивной массы с применением оптимизированных минералоорганических добавок позволяет управлять реологическими и физико-механическими характеристиками масс. Выявлено, что добавки борной кислоты и глинозема способны заметно влиять на свойства магнезиальных масс, что в присутствии добавки периклазохромита обеспечивает таким массам повышенные физико-технические свойства.

8. Разработан состав и технология периклазошпинельного огнеупора, дотированного углеродом, имеющего плотную, прочную структуру с низким значением теплопроводности и к.т.р., что достигается функциональной организацией стохастической текстуры массы путем направленного распределения наполнителей зернистого периклаза и зернистой шпинели, комплексного тонкомолотого заполнителя, графита, пластификатора, углеродсодержащей смолы.

Методом ртутной порометрии определено, что преобладающий объем в исследуемых образцах занимают поры размером 3-15 мкм.

9. Выпущена опытная партия комплекта материалов включающая периклазошпинельные карбонированные огнеупоры и периклазовую набивную массу.

Опытные изделия существенно превосходят образцы серийно выпускаемой продукции по термомеханическим характеристикам, сопротивлению к воздействию металла и шлака, обладают пониженным значением теплопроводности, что обеспечивает снижение тепловых потерь через огнеупорную футеровку и уменьшение термических напряжений в днище сталеразливочного ковша. Периклазовая набивная масса обладает высокими физико-механическими, реологическими и адгезионными характеристиками и существенно превосходит серийно выпускаемую продукцию.

10. Проведены успешные промышленные испытания опытного комплекта, состоящего из периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы в днище сталеразливочного ковша ООО «Уральская Сталь» (ОХМК). Испытания показали, что увеличение ресурса эксплуатации рабочего ряда футеровки днища сталеразливочного ковша из опытного комплекта огнеупорных материалов составило 96 %, относительно промышленно выпускаемых изделий. Снижение удельных расходов на футеровку ковша составило 1.70 кг/тонну стали.

11. Петрографическими исследованиями изделий после службы огнеупоров в рабочем слое ковша установлено, что в рабочей зоне мощностью 20-25 мм, проникновение шлакового расплава идет по микротрещинам толщиной 1-3 мм на глубину 5 мм, пропитки расплавом металла огнеупора не происходит.

12. По результатам испытаний ООО «Уральская Сталь» (ОХМК) подал заявку на "ОАО Комбинат Магнезит" для организации промышленной поставки периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы. На ОАО "Комбинат Магнезит" принято решение о производстве периклазошпинельных карбонированных изделий и периклазовой набивной массы по технологии СПбТИ(ТУ) и ТТ 200-303-2003.

1. Кащеев И.Д. Оксидноуглеродистые огнеупоры.- М.: Интернет Инжиниринг, 2000. 248 с.

2. Стрелов К. К., Кащеев И. Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. - 405 с.

3. Фудзимото С. Углеродсодержащие огнеупоры.- Сэрамикусу, 1984. С. 869-875.

4. Инамура Я.М. Огнеупоры и их применение. Магнезиальноуглеродистые изделия.- М.: Металлургия, 1984. 167 с.

5. Очагова И.Г. Перспектива применения безобжиговых магнезиальноуглеродистых изделий для футеровки кислородных конвертеров. Экспресс-информация. Черная металлургия. Серия Т1. Огнеупорное производство. Выпуск 6.- М.: Черметинформация, 1980.- С. 89-92.

6. Патент США №116782, С04В 035/52, 1981

7. Патент США №667483, С04В 035/52, 1993

8. Патент США №5438026, С04В 035/52, 1994

9. Огнеупоры и огнеупорные изделия.- Справочник. Ч.З. М.: Издательство стандартов, 1988. - 456 с.

10. Ватанабе А., Такахаши X., Таканада С., Угида М. Современные неформованные огнеупоры основного состава. Сборник переводов представленный на международном конгрессе «UNITECR 95», Киото, Япония. 1996. С. 107-111.

11. Сизов В.И., Тонков В.Н., Копейкин Л.Я., Веркин Н.М. Корундовые массы для футеровки печей чугуноплавильного производства. Огнеупоры и техническая керамика.- № 9. 2001. С. 51-53.

12. Мори Ю., Торитани Я., Танака С. Разработка алюмомагнезиальных бетонов для стальковшей. Сборник переводов, представленных на международном конгрессе «UNITECR 95», Киото, Япония. 1996. С. 41-46.

13. Степашин А. М., Головин М. А., Петрашень Ю. П., Уразова П. В., Шипилов В. А., Кулаков В. В. Освоение технологии футеровки сталеразливочных ковшей VILL-SYSTEM фирмы «VEITSСН-RADEX» II Металлург. 2000. №7. С. 51-53.

14. Басьяс И.П., Кащеев И.Д., Сизов В.И. и др. Футеровка дуговых электросталеплавильных печей. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 1994. С. 72-74.

15. Хигерович М.Н., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов, бетонов. М. Стройиздат, 1979. С. 125-128.

16. Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. Свойства жидких доменных шлаков. Справочное пособие. М.: Металлургия 1975. - 184 с.

17. Mikami N.M., Martinet I.K. Carbon-magnesia bricks in electric arc furnaces. Refractories.- №5. 1980. C. 21-23.

18. Hauashi T. Resent development of refractories technology in Japan. Preprint of the first international conference of refractories. - Tokyo, 1983. - 198 c.

19. Watanabe A., Takahashi H., Matsuki T. Effect of metallic element addition on the properties of magnesia-carbon bricks. Preprint of the first international conference of refractories. - Tokyo. 1983. - 106 c.

20. Левин A.M. "Электрометаллургия". Днепропетровск, 1952 г. Научные труды ДМИ. С. 105-124.

21. Борнацкий И.И. "Физико-химические основы сталеплавильных процессов" Москва, "Металлургия". 1974. С.97-101.

22. Прокофьева Е.А. "Огнеупоры". №11.1969. С. 51-53.

23. Просвиров С. Н., Гонтарук Е. И., Затаковой Ю. А., Калинин Д. А., Луговских А. В. Опыт использования периклазоуглеродистых огнеупоров для сталеразливочных ковшей АКОС // Сталь. 2000. №7. С. 34-36.

24. Энтин В.И., Карась Г.Е., Аксельрод Л.М., Гонтарук Е.И., Просвиров С.Н. и др. Применение дифференцированной футеровки сталеразливочного ковша АКОС ОАО "ОЭМК" // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. №4. С. 37-40.

25. Кащеев И.Д., Семянников В.Е., Гельфенбейн и др. Испытания периклазошпинельноуглеродистых изделий в футеровке миксера ИЧКМ-10. Огнеупоры и техническая керамика. № 8. 1998. С. 36-38.

26. Суворов С.А., Туркин И.А., Сараева Т. М. Технология огнеупоров. Учебное пособие. ЛТИ им. Ленсовета. 1991. 132 с.

27. Аббакумов В. Г., Вельсин С. И., Фокин А.Ф. Тепловой расчет футеровок обжиговых агрегатов. Ленинград. 1987. 50 с.

28. Литовский Е. Я., Пучкелевич Н. А., Теплофизические свойства огнеупоров. -М.: Металлургия, 1982. 405 с.

29. Хоке Б. Автоматизированное проектирование и производство. М. Мир, 1991. -296 с.

30. Горшков В. С., Савельев В. Г., Аббакумов В. Г. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. Справочное пособие. Москва.: Стройиздат, 1995 584 с.

31. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Москва. Высшая школа. 1981. - 347 с.

32. Стрелов К. К., Кащеев Н. Д. Диффузия и реакции в твердых фазах силикатов и тугоплавких оксидов. Свердловск : изд. УПИ. 1973. - 211 с.

33. Атлас шлаков: Справ. Изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985 г. - 208 с.

34. Капиллярная химия /под ред. К. Тамару/ Пер. с японского. М.: Мир, 1983. - 167 с.

35. Охотский В.Б., Шрамко А.Ф., Годинский К.А. К вопросу о равновесии в системе футеровка-шлак. Огнеупоры. 1986. № 6. С. 52-55.38