автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционное вяжущее на основе стабилизированного β-C2S для жаростойких бетонов

Гареев Руслан Разифович

КОМПОЗИЦИОННОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО Р-С2в ДЛЯ ЖАРОСТОЙКИХ БЕТОНОВ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2007

003068238

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Борис Яковлевич Трофимов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Борис Семенович Баталин

кандидат технических наук

Генрих Иванович Залдат

Ведущее предприятие - ООО «Группа «Магнезит»

Защита состоится «11» мая 2007 года, в 16 часов, на заседании диссертационного совета ДМ 212.298.01 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан « 5Г » апреля 2007 года.

Отзыв на автореферат (2 экз.), заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу. 454080, г. Челябинск, проспект им. В.И. Ленина, 76, диссертационный совет ДМ 212.298.08, ЮУрГУ.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., проф.

Б.Я. Трофимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные тепловые агрегаты представляют собой инженерные сооружения, работающие в сложных температурных условиях, которые вызывают изменение физико-механических свойств материалов, применяемых для их сооружения и футеровки, а также значительные напряжения и деформации. Динамично развивающаяся металлургическая промышленность, постоянно возрастающие объемы выплавки металла предъявляют все более высокие и жесткие требования к применяемым огнеупорным материалам, к их эксплуатационным характеристикам, качеству проводимых футеровочных работ, долговечности материалов, а также технологичности применения огнеупорных материалов.

В связи с этим, все большее распространение приобретает применение тиксотропных бетонных масс. Жаростойкие бетоны — новый вид технических материалов, которые по физико-химическим свойствам могут эксплуатироваться при повышенных температурах и агрессивных средах, а по методам изготовления и способам применения могут быть отнесены к бетонам. Жаростойкие бетоны представляют собой безобжиговые материалы, изготовляемые в виде сухих бетонных смесей, готовых бетонных масс, крупных блоков и панелей. По сравнению с обжиговыми штучными изделиями жаростойкие бетоны позволяют:

- сократить расход условного топлива более чем в 1,5...2 раза вследствие исключения передела обжига и улучшения теплоизоляционных свойств огнеупорных футеровок тепловых агрегатов;

повысить производительность труда благодаря полной механизации производства бетона и выполнения футеровочных работ.

- сократить трудовые затраты более чем в 3 раза при ремонтах футеровок тепловых агрегатов и продолжительность устройства футеровки более чем в 5 раз;

- повысить стойкость футеровок тепловых агрегатов в ряде случаев более чем на 30 % вследствие уменьшения термических напряжений в кладке;

- сократить удельный расход огнеупоров на единицу выпускаемой продукции более чем на 30% в результате повышения стойкости футеровок.

- обеспечить ремонт футеровок без глубокого охлаждения тепловых агрегатов.

Залогом длительной службы жаростойкого бетона как композиционного материала является эффективное сочетание заполнителя и матричного компонента по ряду свойств: стабильности компонентов при высоких температурах, коэффициенту термического расширения, коррозионной стойкости по отношению к металлу и шлакам. Поэтому ключевым материалом для получения высококачественных жаростойких бетонов является вяжущее, отвечающее основным требованиям эксплуатации бетонов: максимальная температура применения, химическая стойкость к агрессивным средам, прочность и др. Основные жаростойкие цементы в настоящее время представлены в основном высокоглиноземистыми цементами и их модификациями, которые обеспечивают высокую жаростойкость и прочность, однако эффективны в основном только в сочетании с корундовыми заполнителями, поэтому применение

высокоглиноземистого цемента приводит к получению дорогостоящих композиций. Помимо этого высокоглиноземистые композиции отличаются низкими термостойкостью и шлакоустойчивостью.

Перспективным направлением в развитии огнеупорной промышленности является получение композиций на основе известково-кремнеземистых вяжущих, в том числе - белитовых, алитовых и др. Двухкальциевый силикат или белит обладает высокими огнеупорными свойствами, устойчивостью к воздействию шлаков, вяжущими свойствами, распространенностью и дешевизной сырьевых материалов для производства. Все эти факторы позволяют рассматривать данный минерал как один из самых перспективных для получения принципиально новых жаростойких известково-кремнеземистых композитов.

Присущий двухкальциевому силикату сложный полиморфизм в период остывания и связанные с этим объемные деформации, приводящие к саморазрушению материала - основная проблема, не позволяющая широко применять двухкальциевый силикат при высоких температурах в циклическом режиме. Сочетание белита с заполнителями основного состава, наиболее выгодными с физико-химических позиций, также является недостаточно изученным вопросом. Таким образом, определены следующие цель и задачи проводимой работы:

Цель работы - получение композиционного вяжущего на основе стабилизированного Р-СгБ для жаростойких бетонов.

Задачи проводимой работы:

- оценить эффективность способов стабилизации р-Сгв и исследовать комплексные способы стабилизации;

- определить методику оценки стабильности (В-СгБ;

- провести исследование свойств стабилизированного (З-СгЭ, способов регулирования его водопотребности и кинетики набора прочности;

- исследовать свойства композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита и плавленого периклаза;

- исследовать свойства жаростойких бетонов на основе полученного композиционного вяжущего;

Научная новизна

1. Установлен прирост содержания стабилизированной (3 - формы двухкальциевого силиката на 10-20% после обжига известково-кремнеземистой сырьевой смеси с кристаллохимическими стабилизаторами при применении щелочесиликатной клинкерной связки, а также достижение полной стабилизации двухкальциевого силиката в р-форме при условии комплексной стабилизации в процессе обжига.

2. Получены зависимости водопотребности и прочностных свойств композиционного вяжущего на основе стабилизированного р-СгБ и тонкомолотого

плавленого периклаза. Определены зависимости прочности и особенности фазового состава белито-периклазового камня при температурах от 20 до 1600°С.

3. Установлено оптимальное соотношение стабилизированного р-СгБ и тонкомолотого плавленого периклаза в композиционном вяжущем, обеспечивающее эффект снижения водопотребности, повышения плотности и прочности при нормальных и высоких температурах.

4. Выявлена гидравлическая активность тонкомолотого порошка из плавленого периклаза и его повышенная адсорбционная способность по отношению к суперпластификатору, обеспечивающие повышение физико-механических свойств белито-периклазового композиционного вяжущего и бетона.

5. Получено комплексное белито-периклазовое вяжущее и композиции на его основе, обладающее остаточной прочностью не менее 60% при воздействии температур максимального разупрочнения в интервале 800...1000°С.

Практическая значимость работы

1. Получено жаростойкое стабилизированное композиционное белито-периклазовое вяжущее на основе широко распространенных сырьевых ресурсов с температурой применения не менее 1800°С и повышенными прочностными свойствами за счет кристаллохимической активации в процессе синтеза и формирования композиции с периклазом.

2. Впервые в мировой практике получены тиксотропные массы на основе белитового вяжущего, используемые для огнеупорной футеровки металлургических агрегатов. Белито-периклазовые бетоны являются альтернативой применяемым в настоящее время дорогостоящим бетонам на корундовой основе. Разработанные бетоны на белитовой основе, в отличае от корундовых, могут эксплуатироваться не только в зоне воздействия жидкого, но и в среде расплавленного шлака без образования легкоплавких соединений что значительно повышает их значимость в металлургической промышленности.

3. Разработана технология белито-периклазового вяжущего с применением в качестве клинкерной связки щелочных силикатов.

Апробация работы

Результаты проводимой работы были представлены на научно технических конференциях в Челябинске, на научно-технической конференции молодых специалистов «Современные технологии 21 века»; в Москве на первой международной конференции молодых специалистов «Металлургия XXI века; в Москве на ежегодной международной «Конференции огнеупорщиков и металлургов». Апробация проводилась на ОАО «ЧМК» в отделении непрерывной разливки стали в промежуточном ковше в условиях непосредственного контакта со средой жидкого металла и шлака в течение 37 часов. Были достигнуты положительные результаты испытаний по скорости износа и времени эксплуатации, получено заключение исследовательско-технологического центра ОАО «ЧМК» по результатам проведенных испытаний.

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях, из них две в ВАКовских изданиях.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований и содержит 132-страницу машинописного текста, 12 таблиц и 39 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов выполненной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе («Состояние вопроса») раскрывается вопрос специфики применения в качестве жаростойких материалов тиксотропных бетонных смесей, в данном направлении работали многие российские и зарубежные исследователи, среди которых следует отметить работы Некрасова К.Д.; Пивинского Ю.Е; Очаговой И.Г. и других, определяются их преимущества перед формованными изделиями. Проводится анализ существующих в настоящее время видов и групп огнеупорных композиций, различающихся по виду вяжущего, заполнителя и затворителя.

Особое внимание уделено видам огнеупорных вяжущих. Проводится подробный минеральный анализ портландцементного клинкера в качестве возможности его применения в условиях высоких температур и взаимодействия с агрессивными средами.

Путем последовательного выявления положительных и отрицательных особенностей минералов портландцементного клинкера установлено, что наибольший интерес в качестве жаростойкого вяжущего представляет двухкальциевый силикат, т.к. он обладает высокой температурой плавления -свыше 2000°С, проявляет гидравлическую активность с последующим набором прочности и, следовательно, может рассматриваться в качестве одного из перспективных недорогих минеральных вяжущих материалов с широко распространенной сырьевой базой для его производства. Основываясь на поставленных выводах, был произведен детальный анализ диаграммы состояния двухкомпонентной системы СаО-БЮг, и рассмотрены основные физико-химические свойства минералов присутствующих в данной системе.

Проработаны ранее проводимые исследования в области изучения силикатов кальция, и в частности двухкальциевого силиката. Основными исследователями в данном направлении являлись Некрасов К.Д.; Торопов H.A. и другие. Установлены основные физико-химические особенности двухкальциевого силиката, в частности сложный полиморфизм данного минерала и методики синтеза его

высокотемпературного синтеза.

Отличительной его особенностью является способность претерпевать значительные структурные изменения в процессе охлаждения ниже 500°С. В данном температурном интервале происходит изменение кристаллической структуры двухкальциевого силиката с увеличением объема на 10%, что неизбежно вызывает самопроизвольное разрушение минерала. Данное явление вызвано переходом 3-формы в у-форму.

т-т"

mot s"

<sooa

-ssû-m

Рисунок 1 - Диаграмма полиморфных превращений двухкальциевого силиката

Отдельное место уделяется обоснованию причин протекания данных деструктивных явлений. Модификационные превращения обуславливаются тепловыми перемещениями атомов без изменения химических связей. Превращение отдельных модификаций относятся к реконструктивному (Р—у, у—а'|_), полуреконструктивному (а«-»а'н) типу и типу смещения (а«->а'н) преобразование структур происходит во времени. Плотность у-СгЭ наименьшая по сравнению с другими модификациями, и это является причиной растрескивания кристаллов спеченных масс р-СгБ при охлаждении и образования более объемного порошка.

Таким образом, первоочередной задачей явилось определение способов и методов предотвращения данного перехода, т.е. стабилизации р-СгБ, модификации, единственной обладающей гидравлической активностью. Проведено подробное рассмотрение работ предыдущих исследователей по установлению возможных методик стабилизации двухкальциевого силиката в р -форме. Проанализированы возможные теоретические методы и модели стабилизации силикатов кальция, среди которых основными являются термический и кристаллохимический методы. Принцип термической стабилизации заключается в резком охлаждении материала после синтеза, остекловыванию частиц синтезированного р-двухкальциевого силиката, что является механическим препятствием протекания полиморфных превращений в материале, а следовательно и его стабилизация.

Одним из путей получения стабилизированных форм 2Са0 8Юг является кристаллохимическая стабилизация, сущность которой состоит в образовании твердых растворов между 2СаО БЮг и компонентами-стабилизаторами.

Кристаллохимические стабилизаторы уже при содержании 0,5% входят в твердый раствор высокотемпературных форм СгБ, стабилизируя их при

понижении температуры. При кристаллохимической стабилизации происходит внедрение в кристаллическую решетку инородных атомов, чем нарушается ее порядок, и обеспечивается предотвращение полиморфизма (Белянкин Д.С.; Тимашев В.В.). Кристаллохимическая стабилизация двухкальциевого силиката представляет содой интерес, так как она регулирует гидравлические свойства белита. Возникающие при кристаллохимической стабилизации дефекты в строении кристаллической решетки приводят к повышению реакционной способности и соответственно гидравлических свойств двухкальциевого силиката, таким образом, применяя кристаллохимическую стабилизацию (3-формы двухкальциевого силиката, автоматически протекает процесс кристаллохимической активации полученного вяжущего, чем и объясняеться повышенная активность белитовых вяжущих. Матрицей для образования различных модификаций твердых растворов является чистый 2Са05Ю2, с точки зрении кристаллохимии стабилизация модификаций двухкальциевого силиката может происходить в результате изоморфизма в катионной и анионной частях структуры, Са и могут быть изоморфно замещены многими атомами.

Наилучшим стабилизирующим действием обладают соседи Са и 31 по диагонали в периодической системе элементов. Для стабилизация высокотемпературных модификаций требуются большие количества компонентов-примесей, чем для низкотемпературных. При этом могут быть использованы сложные добавки, рассчитанные для замещений и Са и БК В качестве стабилизаторов могут быть использованы:

1) многочисленные оксиды - К20, №20, ВаО, МпО, БЮ, N¡0, РеО, ТпО, В2О3, АЬОз, РегОз, СГ2О3, Р2О5, Мп203, МгОз и другие или их сочетания;

2) ортосиликаты 2:1 - 2 ВаО- БЮг, 2 БгО- БЮг, 2 МпО БЮг, 2 РеО БЮ2;

3) изоструктурные соединения - 2СаО 0е02, 2ЭЮ- Се02, 2 ВаО Се02, ЗСаО Р205.

Учитывая способность вяжущих веществ изменять свои рабочие свойства и характеристики при введении тонкодисперсных добавок и наполнителей, возникает необходимость исследовать свойства высоконаполненных композиций на основе стабилизированного белита.

Поэтому в заключительной части данной главы приведены теоретические аспекты взаимного существования двухкальциевого силиката с различными минералами при воздействии высоких температур (свыше 1580°С).

Опираясь на существующие технологии огнеупорных и жаростойких бетонов теоретически наиболее вероятными заполнителями для создания высокоогнеупорных композиций на основе известково-кремнеземистого стабилизированного вяжущего являются: периклаз, алюмомагниевая шпинель, плавленый корунд, кварцит и шамот. Однако, анализируя диаграммы состояния трехкомпонентных систем при заданных содержаниях известкового и кремнеземистого компонентов, входящих в состав белитового цемента, было установлено, что при введении А120з система получается крайне не устойчивой при повышенных температурах - образование легкоплавких алюмосиликатов кальция вызывает появление жидкой фазы при достаточно низких температурах, не позволяющих рассматривать данную систему как огнеупорную. Следовательно

заполнители, содержащие глинозем или корунд (плавленый корунд, шамот, шпинель), не могут рассматриваться как компоненты для получения огнеупорных композиций.

Кварцит по своим физико-химическим показателям вполне устойчив в системе с белитовым цементом, однако из теоретического анализа, подтвержденного в дальнейшем экспериментально, использование данного заполнителя также не целесообразно в виду полиморфизма кварцита, что приводит к резкому сбросу прочности и разрушению композиции в течении одной - трех теплосмен.

В то же время в трехкомпонентной системе СаО - БЮг - МдО не образуется легкоплавких фаз, перикпазовый заполнитель является достаточно инертным в широком интервале температур. Следовательно, единственным из доступных и широко применяемых огнеупорных заполнителей для создания белитовой композиции может являться периклаз - МдО.

Заключением первой главы являются общие выводы по состоянию вопроса и литературному обзору.

Во второй главе («Материалы и методы исследования») приведены характеристики основных сырьевых и применяемых в производстве материалов, а также методы исследований.

Синтез двухкальциевого силиката проводили по стехиометрическому уравнению:

2СаС03 + БЮг -»2СаОЗЮ2 + 2С02

таким образом, в качестве сырьевых компонентов применялись известняк, кремнеземистый компонент и добавка-стабилизатор.

Использовали известняк Тургоякского месторождения отвечающий требованиям ТУ 0750 - 002 - 00186996 - 96. Крупность кусков известняка должна быть от 20 до 40 мм. Допускается содержание кусков крупностью ниже 20 мм - не более 10%; крупностью выше 40 мм - не более 10%; Химический состав известняка должен соответствовать следующим требованиям: содержание СаО -не менее 51,9%; ЭЮ2 - не более 2,23%; Ре203 -не более 0,71%; А120з не более 0,26%; МдО не более 0,93%; Р205 не более 0,004%.

В качестве кремнеземистого компонента использовали заполнители и смеси кварцитовые для огнеупорных бетонов, ТУ 14—8—92—74. Данные технические условия распространяются на заполнитель и смесь, изготовленные из кварцита, предназначенные для изготовления огнеупорных бетонных изделий (блоков), монолитных футеровок сталеразливочных ковшей и других тепловых агрегатов, а также для приготовления торкрет-масс. Химический состав кремнеземистого заполнителя соответствовал следующим параметрам - СаО -не более 0,20%; БЮг - не менее 95,4%; Ре2Оз - не более 0,54%; А120з не более 0,56%.

В качестве заполнителей для получения огнеупорных композиции на основе стабилизированного двухкальциевого силиката применялись порошки периклазовые плавленые производства ОАО «Комбинат Магнезит» по ТУ 14-8448-83; а также порошки периклазовые спеченные по ТУ 14-200-370-98.

Химический состав спеченных порошков соответствовал следующим параметрам: СаО - не более 6,0%; ЭЮг - не более 4,0%; МдО - не менее 89%.

Химических состав плавленых порошков: БЮг - не более 1,5%; Ре20з - не более 1,6%; МдО не менее 96,5%.

В технологическом переделе, в качестве составляющего сырьевого компонента, а также в качестве компонента стабилизатора применялось натриевое жидкое стекло ГОСТ 13078 - 81. Раствор приготавливался автоклавным и безавтоклавным растворением стекловидных силикатов натрия.

Требования и нормы предъявляемые к жидкому стеклу марки В: внешний вид - густая жидкость желтого или серого цвета без механических включений и примесей, видимых невооруженным глазом; массовая доля двуокиси кремния -32,0...33,1%; массовая доля оксида железа и оксида алюминия - не более 0,25%; массовая доля оксида кальция - не более 0,20%; массовая доля серного ангидрида - не более 0,15%; массовая доля оксида натрия - 9,8...11,0%; силикатный модуль -3,01...3,5; плотность - 1,36... 1,45 г/см3;

В качестве стабилизаторов использовались различные оксиды:

— оксид хрома (Сг203) ГОСТ 2912 - 79;

— оксид бора (В203) ГОСТ 10063 - 62;

— оксид алюминия (А1203) ТУ 6-09-426-75;

— оксид бария (ВаО) ГОСТ 4107 - 78;

— оксид фосфора (Рг05) ГОСТ 11305

Сырьевые материалы подвергались предварительному дроблению и смешиванию в сухом виде.

Для решения поставленных в данной работе задач, определяли: химсостав сырья по ГОСТ 5382-91 методом химического анализа; нормальная густоту по ГОСТ 310.3 по глубине опускания пестика прибора Вика; тонкость помола по ГОСТ 310.2 -76 рассевом и взвешиванием навески; предел прочности при сжатии и изгибе по ГОСТ 310.4; огнеупорность по ГОСТ 4069 по касанию основания подложки головок пироскопов; деформацию под нагрузкой по ГОСТ 4070; усадку по изменению линейных размеров после термообработки и остаточную прочность по сбросу прочности после воздействия повышенных температур по ГОСТ 20910 использовали также химический и рентгенофазовый анализы.

Предложена методика определения качества кристаллохимической стабилизации синтезированного двухкальциевого силиката. Основные принципы методики базируются на визуальном определении наличия процесса «пыления» материала (самопроизвольного разрушения при медленном охлаждении после высокотемпературного обжига), а также проведении рентгено-фазового анализа. Для оценки стабильности Р-СгЭ при температурных колебаниях - проведение аналогичных иccлeдoвaниq при вторичном разогреве образцов полученного (синтезированного) вяжущего до температуры свыше 1000°С.

В последующих разделах данной главы подробно описываются применяемые методы исследований, а именно: рентгенофазовый анализ, дифференциально термический анализ и термогравиметрия. С целью создания математических моделей исследуемых процессов и их статистического анализа, приводится описание используемых в данной работе методик математического планирования

эксперимента, включающее: выбор и обоснование плана эксперимента, проведение опытов по выбранному плану с необходимым количеством повторов, математическую обработку результатов эксперимента с целью получения регрессионных зависимостей, анализ полученных зависимостей. Достоверность результатов обеспечивалась внутрисерийным коэффициентом вариации, значение которого не должно превышать 5%, исходя из этого, было определено число повторов опытов, проверка адекватности полученной математической модели определялась критерием Фишера.

В третьей главе (Исследование свойств белитовых композиций) в первой ее части проводится исследование влияния состава шихты и стабилизаторов на свойства и фазовый состав белитового вяжущего. Основной задачей проводимого эксперимента являлся подбор процентного соотношения основных используемых сырьевых материалов - известняка, кварцита и добавки стабилизатора, для синтеза двухкальциевого силиката с последующей его стабилизацией в р-форме.

Для проведения исследований влияния стабилизаторов на фазовый состав белитового вяжущего была предварительно подобрана стехиометрическая смесь компонентов. Из литературных источников следует, что стабилизатором для р -формы двухкальциевого силиката могут быть многочисленные оксиды, в связи с этим первоочередной задачей было сузить круг используемых стабилизаторов, проанализировать их стабилизирующее действие, выбрать лучший из них и на его основе уже более подробно заняться подбором составных компонентов и процессом получения белита.

Для осуществления поставленной задачи были выбраны пять видов стабилизаторов — оксиды хрома, бора, алюминия, бария и фосфора. Их дозировка выбиралась в соответствии с рекомендациями литературных источников и составляла для каждого компонента 0,5...1% от массы получаемого вяжущего.

Сырьевые материалы подвергались предварительному дроблению, тонкому помолу и рассеву, для удаления грубых включений. Далее материалы дозировались с точностью до 0,1 грамма и смешивались в сухом виде до образования однородной смеси. Образцы получали в лабораторных условиях методом полусухого прессования на гидравлическом прессе. Для связности массы в первом эксперименте вводили раствор ЛСТ, а в дальнейших - натриевое жидкое стекло. Отпрессованные образцы выдерживали в течение 12 часов в нормальных условиях при комнатной температуре, далее их помещали в сушильный шкаф на 24 часа при температуре 100°С. Высушенные до постоянной массы образцы обжигали в различных режимах. По окончанию данного передела, полученные образцы повторно подвергли дроблению и помолу, были отобраны пробы для проведения рентгеновского анализа на содержание р - 2СаОЗЮг.

Отпрессованные образцы с добавками пяти различных кристаллохимических стабилизаторов после сушки обжигали при температуре 1330...1350°С с изотермической выдержкой при максимальной температуре 4 часа. Для подтверждения эффекта стабилизации р-2Са08Ю2 применялось плавное снижение температуры до полного охлаждения, для провоцирования образования у-гСаО БЮг и предотвращения термической стабилизации высокотемпературной формы двухкальциевого силиката.

По результатам проведенного рентгенофазового анализа было выявлено, что, наилучшая стабилизация р-2СаО-вЮ2 реализуется при применении оксидов бора и хрома, дальнейшие исследования решено было проводить с использованием данных оксидов в качестве стабилизирующего компонента.

Продукты обжига на связке ЛСТ обладают низкой технологической прочностью, легко разрушаются из-за отсутствия спекающегося компонента и наличия связности. Было принято решение рассмотреть в качестве связки и дополнительного компонента - жидкое стекло с плотностью 1,3 (г/см3) в количестве 8...10%. За счет образования небольшого количества жидкой фазы, при введении легкоплавкого оксида натрия в составе жидкого стекла, предполагалось повысить прочность обожженных образцов и облегчить процесс клинкерообразования. Натриевое жидкое стекло содержит примерно 10% оксида натрия, данный оксид также является кристаллохимическим стабилизатором высокотемпературной формы двухкальциевого силиката. Таким образом, при введении жидкого стекла образуется комплексная стабилизирующая добавка - Сг20з + №20; Вг20з + Ыа20.

Были изготовлены три образца по приведенной выше методике. После обжига определили фазовый состав полученных образцов методом рентгеноструктурного анализа.

По содержанию стабилизированного двухкальциевого силиката лучшие результаты получились при применении оксида хрома. Следует отметить и тот факт, что в образцах, где применялся хромистый стабилизатор, отмечено более полное связывание оксидов кальция и кремния, то есть можно сделать предположение об улучшении синтеза двухкальциевого силиката в присутствии оксида хрома. Таким образом, Сг203 в системе СаО—БЮ2 является не только кристаллохимическим стабилизатором, но и минерализатором - ускоряющим процесс образования двухкальциевого силиката.

Таблица 1 - Фазовый состав известково-кремнеземистого вяжущего

Вид стабили затора Место отбора пробы Относительная интенсивность дифракции основных фаз,%

(З-СгБ у - СгБ СаО ЗЮ2(а крис)

В203 Середина 42 47 8 3

Сг203 Середина 60 33 4 3

Без добавки Середина 34 57 7 2

Был спланирован двухфакторный эксперимент, основной целью которого являлось выявление состава белитового вяжущего с наибольшей стабильностью (3-2СаО БЮг. В составленной матрице эксперимента используются две переменные характеристики: отношение основных компонентов СаСОз и 3102 (СаСОз/ БЮг колеблется в пределах от 4,2 до 4,6); и второй переменной является содержание стабилизатора — Сг2Оз (от 0 до 2 %).

Результатом проведенных исследований были следующие выводы о наиболее оптимальном составе сырьевой шихты для получения белитового огнеупорного цемента:

- жидкое стекло в количестве, обеспечивающем технологичные формовочные свойства при брикетировании или гранулировании, составляющем 10%;

- содержание стабилизатора должно обеспечивать достаточно надежную стабилизацию (3 - формы двухкальциевого силиката, но в то же время не должно тормозить процессы гидратации и набора прочности вяжущего, данным требованиям соответствует содержание оксида хрома в количестве 0,75...1,25%;

- отношение известняка к кремнезему должно находиться в таких пределах, чтобы не образовывалось большое количество свободной извести, при выбранном выше количестве добавки-стабилизатора, хорошие результаты были достигнуты при отношении СаСОз/БЮг равном 4,2...4,25.

В результате было получено стабилизированное белитовое вяжущее и определены его основные эксплуатационные характеристики: огнеупорность вяжущего составила 1800°С; начало схватывания не ранее 2 часов; конец схватывания не позднее 4 часов; нормальная густота цементного теста 35...37%; тонкость помола 4500...5000 см2/г; активность вяжущего в 28 суточном возрасте не менее 30 МПа; неравномерность изменения объема в процессе твердения не наблюдалась.

Дальнейшая работа проводилась в области модификации огнеупорного белитового вяжущего и исследования свойств белито-периклазовых композиций.

С целью оптимизации содержания тонкомолотого периклаза и определения эксплуатационных показателей в системе вяжущее - наполнитель, была получена зависимость НГ, прочности и плотности от процентного содержания плавленого периклазового порошка.

При введении плавленого периклазового тонкомолотого наполнителя прослеживается закономерное снижение водопотребности цементного теста с увеличением его процентного содержания в системе. Так нормальная густота снижается с 37% при отсутствии наполнителя до 22,3% при 80% содержании периклазового наполнителя.

Содержание в белитовом цементе небольшого количества плавленого периклазового порошка (20...40%) способствует повышению прочности системы после сушки и обжига образцов. Прирост прочности объясняется снижением водопотребности композиционного вяжущего при введении периклазового наполнителя; проявлением собственной гидравлической активности у плавленого периклазового порошка; формирование прочной каркасной структуры композиционного белито-периклазового вяжущего за счет повышенной дефектности контактной поверхности зерен плавленого периклаза.

Из полученных зависимостей установлено, что при введении МдО в количестве более 40 % от массы вяжущего, происходит резкий сброс прочности испытываемых образцов, вследствии перехода белито-периклазовой системы в периклазо-белитовую, что сопровождается раздвижкой зерен белита периклазовым наполнителем.

во

70

ЯП

г «¡л

С 40

зи

20

10

0

Зависимость прочности вяжущего от содержания МдО

20 40 60 Содержание МдО,

» первые сутки твердения чк-суика при 120 град

-тк— о б?шг пр и 700 гр ад

о6и«1Г при 1350 град

Рисунок 2 - Зависимость прочности вяжущего от содержания МдО

Таким образом, по сумме оцениваемых параметров сделаны следующие выводы:

- водопотребность белитового вяжущего при введении периклазового наполнителя снижается с 37 до 19,5%;

- плотность системы вяжущее-наполнитель, равномерно увеличивается при повышении содержания тонкомолотого периклазового порошка от 1,56 г/см3 до 2,2 г/см3;

- оптимальное содержание наполнителя для известково-кремнеземистого вяжущего по соотношению роста плотности и прочности после сушки и обжига исследуемой системы, лежит в интервале 40...60% от массы вяжущего.

Неравномерности изменения объема на всех составах в ходе проводимого эксперимента выявлено не было, что свидетельствует о возможности использования данной системы и позитивной совместной работе белита и плавленого периклаза. Отсутствие саморазрушения образцов после обжига в очередной раз служит подтверждением процесса стабилизации двухкальциевого силиката в р - форме. Подтверждением тому также служат результаты проведенного рентгеноструктурного фазового анализа, проводимого на исследуемых образцах после обжига при 1000 градусах. Преобладающими фазами являются - белит, МдО и волластонит.

МцО

твердения

Путем параллельного термического и рентгенографического анализов установлены процессы, протекающие в цементном камне композиционного вяжущего при повышении температуры: удаление физически связанной воды при

100...120°С, дегидратация брусита Мд(ОН)2 в интервале температур 450...500°С, дегидратация гидросиликатов кальция СБН и С2ЭН протекает ступенчато в широком интервале температур от 300 до 780°С с образованием белита при температуре 767,3°С, для процесса ступенчатой дегидратации гидросиликатов кальция на кривой потери массы (ТГ) не наблюдается резких переломов, вода удаляется постепенно. Кристаллизация волостанита из низкоосновной гелевой составляющей гидратированного цементного камня, при температуре 800...820Х, сопровождается экзотермическим эффектом на кривой ДСК. Эндотермический эффект при температуре 1251,4°С характеризуется высокотемпературной возгонкой (удалением) щелочей из композиционной системы. Пик на кривой ДСК при температуре 497,9°С сопровождаемый экзотермическим эффектом процесса окисления железа, вносимого в результате намола при диспергации вяжущего и периклазового порошка до требуемой удельной поверхности. Данные термического анализа представлены на рисунке 4.

Дальнейшее повышение температуры способствует зарождению процесса твердофазового минералообразования. При взаимодействии вводимого периклазового наполнителя с кремнеземом при температурах свыше 1400°С протекает процесс образования форстерита гМдО-БЮг.

Таким образом, согласно рентгеновского анализа (рисунок 5), после высокотемпературной обработки композиционного вяжущего, основными фазами являются: периклаз, белит, форстерит, волластонит (плавится конгруентно при 1560°С).

ДТГ "%/мин) ДСК/(м«Зт/мг1

2С0 400 600 800 1000 1200

Температура ГС

Рисунок 4 - Диаграмма термического анализа цементного камня белито-периклазового вяжущего

|/ 1И*ОЯО, ЮО-ИО,

1 \) VI Ш 1 I I I I I 1 I I Ш I 1 I 1ли

»-сл

,с, -о» Гц у™""-

Рисунок 5 - Рентгенограмма композиционного камня после обжига при 1600°С

Для снижения водопотребности системы вяжущее - наполнитель была проведена работа по оптимизации количества вводимых добавок пластификаторов. Из приведенных выше данных следует, что оценку действия пластифицирующих добавок целесообразно проводить в композициях вяжущего с периклазовым наполнителем, находящимся в пределах от 40 до 60%.

Применяемый пластификатор С-3 вводился последовательно, ступенчатое увеличение количества пластификатора составляло 0,5% от массы цемента, в составы с различным содержанием наполнителя до определения пика прочности при испытании образцов в первые сутки твердения, и после сушки.

Зависимость прочности от вводимого С-3 (1 сутки твердения)

¿ИМ—!

- Б«лнт- 100%

- Белит -60%, МдО-40%

- Б«лит -40%, МдО-60%

Б«лит -50%, МдО-50% _

Пластификатор. %

Рисунок 6 - Зависимость прочности композиции от количества водимого пластификатора в первые сутки твердения_

Зависимость прочности от вводимого С-3 (сушка 200 град)

Пластификатор. %

100%,

-«- Б* лит -60% МдО-

40%

Балкт -40% МдО-

60%

Б. лит -50% Г^О-

50%

Рисунок 7 - Зависимость прочности композиции от количества водимого пластификатора после сушки при 120°С

Проанализировав полученные результаты, сделаны следующие выводы: при введении наполнителя в количестве 40...60%, без введения пластификатора, резко снижается водопотребность цементного теста, с 37% до 25...27%, что сопровождается повышением пределов прочности при сжатии как в первые сутки твердения, так и после сушки. При введении С-3 нормальная густота исследуемой системы продолжает снижаться и достигает 19% при 2,5% вводимой пластифицирующей добавки. Содержание С-3 свыше 1% в чистом цементе резко отрицательно сказывается на наборе прочности в первые сутки, а в дальнейшем

полностью блокирует процессы твердения вяжущего, однако данный эффект не проявляется в композициях с периклазовым наполнителем, прочность напротив продолжает увеличиваться, и пик ее находится в интервале 1,5...2% введенного пластификатора от массы цемента.

Из полученных зависимостей оптимальным соотношением вяжущего к наполнителю по сумме всех оцениваемых параметров, является содержание 50% периклазового наполнителя при 1,5% вводимого пластификатора С-3 от массы цемента.

Заключительной частью третьей главы явилось получение огнеупорных бетонов на основе модифицированного белитового вяжущего и исследование основных эксплуатационных показателей.

Для определения оптимальной дозировки вяжущего и водовяжущего отношения при заданных процентных соотношениях мелкого и крупного заполнителей, пластифицирующей добавки, а также тонкомолотого наполнителя, был проведен двухфакторный эксперимент. Для получения более обширной картины в качестве заполнителя бетонов использовались как плавленый периклаз, так и спеченный. В ходе эксперимента для установления оптимума определялись - прочность, плотность, линейная усадка и наличие трещинообразования на исследуемых образцах в разные периоды - первые сутки твердения, после сушки при 120°С, а также после обжига при 1000, 1350 и 1600°С.

Водовяжущее отношение меняли в пределах 0,3...0,4; процентное содержание комплексного вяжущего (белит-наполнитель) изменялось от 15 до 25 %. Уплотнение проводилось методом виброформования, твердение в первые сутки проходило при нормальных условиях.

Рассмотрев в совокупности все полученные результаты по плотности и прочности исследуемых систем, сделаны следующие выводы: для получения более удобоукладываемой бетонной смеси необходимое содержание вяжущего должно быть не менее 20% при водовяжущем отношении не менее 0,35. Плотность в данном случае будет максимальной, и составляет 2,85...2.95 г/см3, однако при данном соотношении компонентов резко снижается прочность бетонов.

Следовательно, оптимальное соотношение вяжущего и воды затворения по соотношению плотности и прочности при различных температурных режимах: 18...22% содержание белитового цемента при В/В равном 0,3...0,325. В данном случае наблюдается максимальные прочностные показатели, и незначительное снижение плотности до 2,8...2,85 г/см3, что не скажется резко отрицательно на эксплуатационных характеристиках бетонов.

Образцы в ходе проведения эксперимента неоднократно подвергались циклическому разогреву и охлаждению с последующей выдержкой при нормальных условиях, трещинообразования на образцах, а также самопроизвольного разрушения в процессе термических колебаний не наблюдалось. Это в очередной раз подтверждает стабильность синтезированного, а в последующем модифицированного вяжущего в огнеупорных композициях при эксплуатационных условиях.

Содержание вяжущего д\ Содержание вяжущего

Рисунок 8 - Диаграммы а) плотности, г/см3 и б) прочности, Мпа бетона на плавленом периклазе после обжига при 1600°С.

Для бетона на плавленом периклазовом заполнителе термостойкость составила 10 воздушных теплосмен, цикл - 900°С - 20°С. Для сравнения, термостойкость широко применяемых корундовых бетонов составляет - 10 теплосмен при аналогичных параметрах проведения эксперимента.

При применении в качестве заполнителя спеченных периклазовых порошков наблюдается резкий рост водопотребности массы, в сравнении с бетонами на плавленых порошках. Данное явление объясняется меньшей плотностью спеченных периклазовых порошков, большей открытой пористостью, и как следствие большей водопотребностью в сравнении с плавлеными периклазовыми порошками. Уплотнение масс проводилось методом виброформования, однако, способностью к виброформованию проявляют лишь массы с содержанием максимального количества вяжущего при максимальном водовяжущем отношением. Остальные составы в большей или меньшей степени обладали свойствами набивных масс, что в свою очередь сказывалось на плотности и прочности получаемых бетонов.

Способность к виброформованию проявляют составы с содержанием вяжущего не менее 23...25% при водоцементном отношении 0,35...0,4. При меньшем содержании вяжущего и водоцементном отношении массы переходят в разряд набивных, что сопровождается снижением плотности композиции с 2,2...2,3 г/см3 до 1,9...1,95 г/см , а также снижение прочностных характеристик при эксплуатационных температурах ниже 45 Мпа, т.к. при набивке не удается достичь максимально плотной упаковки заполнителя, что ведет к снижению прочностных показателей композиции на всех этапах эксплуатации.

д^ Содержание вяжущего Содержание вяжущего, %

Рисунок 9 - Диаграммы а) плотности, г/см3 и б) прочности, Мпа, бетона на спеченном периклазе после обжига при 1600°С

По полученным данным для композиций на периклазовых заполнителях (плавленом и спеченном) в качестве наиболее вероятных областей применения являются условия эксплуатации с температурой до 1800...1900°С, с постоянной или циклически меняющейся температурой. По своему химическому составу, белитовые композиции должны обладать хорошей стойкостью к высокоагрессивным средам, т.е. металлоустойчивостью (действие жидкого металла), и стойкостью к воздействию расплавленных основных шлаков, данный факт подтвержден результатами проведенного опытно промышленного испытания.

Таким образом, белитовые композиции на периклазовых заполнителях можно применять как в качестве тиксотропных масс, так и в виде готовых формованных блоков и изделий, а также в виде набивных огнеупорных масс. Исходя из всего вышесказанного, можно сделать вывод, что белитовые композиции могут успешно применяться в качестве рабочей футеровки основных сталеплавильных и сталеразливочных металлургических агрегатов (монолитные футеровки и футеровки из готовых изделий), в виде выравнивающих набивных промежуточных футеровок, а также в качестве устройства различных защитных конструкций эксплуатирующихся при высоких температурах.

В четвертой главе (Производство и промышленные испытания белито-периклазовых композиций) приводится описание промышленной апробации полученных результатов.

Разработана технологическая схема производводства белито-периклазового вяжущего, которая включает 2 стадии: синтез стабилизированного белита и получение композиционного вяжущего на основе белита, периклаза и суперпластификатора по смесевой технологии.

Выполнена работа по производству опытно-промышленной партии белито-периклазового огнеупорного бетона, чему предшествовал синтез известково-кремнеземистого вяжущего, и стабилизация его оксидом хрома. Синтез проводился в условиях промышленного производства на ОАО «ЧМК», чем была доказана состоятельность теории и подтверждены лабораторные эксперименты о

возможности синтеза вяжущего бепитового состава и стабилизации его в Р-форме применяя комплексную добавку стабилизатор, включающую окись хрома совместно с щелочными оксидами. Соответствие физико-химических характеристик произведенного вяжущего полученным результатам при проведении аналогичных работ в лабораторных условиях, свидетельствует о достоверности и точности проведенного промышленного испытания.

На основе полученного вяжущего и опираясь на ранее проведенные исследования по методам модификации белитового вяжущего, выбору подходящего заполнителя, подбору состава бетона, была изготовлена защитная плита на основе белито-периклазового бетона, используемая в качестве рабочей футеровки промежуточного ковша.

Проведенные испытания в зоне непосредственного контакта испытываемого огнеупорного материала с агрессивными средами в виде расплавленного металла и шлака при температурах 1540...1550°С, позволили установить, что скорость износа исследуемого бетона сравнима, или несколько ниже штучных периклазо-углеродистых изделий, и составляет 0,8...0,95 мм/пл в зоне шлака и 0,6...0,75 мм/пл в зоне металла при скорости износа периклазоуглеродистых изделий от 1,1 до 1,3 мм/пл.

Таким образом, подтверждена возможность применения полученных композиций в условиях промышленной эксплуатации тепловых агрегатов. Наиболее весомым аргументом в пользу периклазо-белитовых бетонов в сравнении с применяемыми в настоящее время тиксотропными массами, является его полифункциональность в различных агрессивных средах.

Исходя из проделанной работы, можно сделать вывод о явных преимуществах полученного бетона перед серийно применяемыми огнеупорными материалами:

- равная или большая стойкость к эрозионному воздействию агрессивных сред при значительно меньшей стоимости;

- возможность применения в различных агрессивных средах;

- возможность применения как в виде тиксотропных масс для монолитного бетонирования, так и в виде готовых формованных изделий;

- доступность и распространенность сырьевых материалов для производства.

Основные выводы:

1. Доказана эффективность комплексной кристаллохимической стабилизации белита путем введения комплексных стабилизаторов в сырьевую смесь для получения клинкера и применения тонкомолотого перикпаза при получении композиционных масс. Доказана возможность синтеза нераспадающегося двухкальциевого силиката из стехиометрической смеси сырьевых компонентов без температурной стабилизации путем кристаллохимической стабилизации р-формы двухкальциевого силиката (белита) методом внедрения ионов стабилизатора в его кристаллическую решетку.

2. Получена комплексная добавка-стабилизатор на основе окиси хрома (в количестве 1% от массы шихты) и щелочных силикатов в виде жидого натриевого стекла, определена ее эффективная дозировка. Введение от 10 до 15% от массы шихты жидкого стекла обеспечивает клинкерную связку, позволяет ускорить

процесс клинкерообразования, повысить коэффициент насыщения клинкера и дополнительно стабилизировать белит. Высокий уровень стабилизации при применении комплексной кристаллохимической стабилизации подтвержден путем проведения обжига с медленным охлаждением в туннельной печи, провоцирующим образование у- C2S, в результате которого не произошло рассыпание («пыление») охлажденных образцов белита, содержащих комплексную добавку-стабилизатор, вместе с тем методом рентгенофазового анализа показано явное преобладание фазы 3 - C2S

3. Выявлены положительные аспекты применения технологии кристаллохимической стабилизации белита применительно к физико-химическим свойствам, а именно увеличение активности вяжущего за счет действия процессов кристаллохимической активации в период синтеза белитового клинкера. Полученный стабилизированный белит обладает следующими технологическими характеристиками: огнеупорность - 1800 "С; начало схватывания не ранее - 2 часов, конец схватывания не позднее 10 часов; нормальная густота 35...37 %; предел прочности при сжатии в марочном возрасте не менее 30 Мпа.

4.Доказана возможность значительного повышения свойств базового стабилизированного белита за счет введения в его состав тонкомолотого минерального наполнителя - периклаза.

5. Определен механизм взаимодействия стабилизированного P-C2S и вводимой тонкомолотой добавки плавленого периклаза в период гидратации и при повышении температуры. Обнаружены гидравлические свойства плавленого периклаза способствующие приросту прочности при гидратации композиционного вяжущего. В процессе высокотемпературного обжига свыше 1400°С протекает процесс образования форстерита. Таким образом, основными составляющими минералами белито-периклазовой композиции после обжига при 1600°С являются периклаз, белит и форстерит, образующие высокоогнеупорную композиционную систему, с температурой эксплуатации свыше 1800°С.

6. При введении в состав композиционного белито-периклазового вяжущего добавки суперпластификатора его эффективная дозировка возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с бездобавочным белитовым вяжущим, при этом водопотребность вяжущего снижается, а активность повышается в 2 раза.

7. Композиционное белито-периклазовое вяжущее обладает следующими характеристиками: огнеупорность не ниже 1800 "С; начало схватывания - не ранее 40 мин; конец схватывания - не позднее 4 часов; нормальная густота цементного теста 24...24,5%, прочность при сжатии в первые сутки 19...21,5 Мпа, в марочном возрасте 50...60 Мпа.

8. Впервые получен огнеупорный бетон на основе модифицированного белитового вяжущего и периклазового заполнителя из плавленых и спеченных периклазовых порошков, определены оптимальные соотношения содержания вяжущего и заполнителя в композиции, а также воды и вяжущего. Таким образом, для белитовых композиций с плавленым периклазовым заполнителем -содержание вяжущего должно находится в пределах - 18...22% при водо-вяжущем отношении 0,3...0,325, для спеченного заполнителя данные параметры находятся в пределах - 23...25% и 0,35...0,4, соответственно.

9. Полученные бетоны обладают следующими свойствами: содержание вяжущего должно находится в пределах - 18...22% при водоцементном отношении 0,3...0,325, плотность 2,8...2,85 г/см3, максимальная температура эксплуатации не менее 1800°С, прочность при эксплуатационных температурах - не менее 30 Мпа. Определены возможные области применения полученных белитовых композиций в футеровках металлургических агрегатов, установках и несущих конструкциях, эксплуатирующихся при высоких температурах.

10. Проведен опытно-промышленный эксперимент на ОАО «ЧМК» по получению огнеупорных белитовых композиций по разработанной технологической схеме, с последовательным выполнением всех технологических переделов включающих синтез вяжущего, его модификацию, производство бетона и формовка изделий. Проведены промышленные испытания произведенных из белито-периклазового бетона изделий в рабочей футеровке промежуточного ковша МНЛЗ (машины непрерывного литья заготовок) ОНРС (отделения непрерывной разливки стали) на ОАО «ЧМК». Были достигнуты положительные результаты испытаний по скорости износа в агрессивных средах - расплавах металла и шлака, подтверждающие возможность применения огнеупорных белито-периклазовых композиций (бетонов) в качестве рабочих футеровок непосредственно участвующих в процессах выплавки и разливки стали. По показателям износостойкости (механической и химической) при воздействии высоко-агрессивных сред в виде расплавленного металла и шлака белито-периклазовые композиции не уступают применяемым в настоящий момент огнеупорным материалам.

Основные положения диссертации изложены в следующих опубликованных работах:

1. Гареев P.P., Королев A.C., Шаимов М.Х., Трофимов Б.Я. Получение огнеупорных бетонов на основе белито-периклазовых композиций / Новые огнеупоры, 2007. - №1. - с 25 - 27.

2. Гареев P.P., Шаимов М.Х. Особенности освоения МНЛЗ-З на ОАО «ЧМК» / Новые огнеупоры, 2006. - №10. - с. 3 - 5.

3. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Соснин В.П., Королев A.C. Изучение возможности синтеза и стабилизации двухкальциевого силиката в гидравлически активных модификациях. - Челябинск.: ОАО Мечел, Научно техническая конференция молодых специалистов «Современные технологии 21 века», 2004. - С.98.

4. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев A.C. Получение огнеупорного вяжущего на основе двухкальциевого силиката. - М.: ВНИИМЕТМАШ им. Акад. А.И. Целикова, 2005. - С. 382.

5. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев A.C. Огнеупорные бетоны на основе белито-периклазового композиционного вяжущего // Строительное материаловедение - теория и практика. Материалы всероссийской научно-практической конференции, Москва, 2006.-С. 113-116

Гареев Руслан Разифович

КОМПОЗИЦИОННОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО Р-СгЭ ДЛЯ ЖАРОСТОЙКИХ БЕТОНОВ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета Подписано в печать 02.04.2007. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. Печ. Л. 1,16. Уч.-изд. Л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 392.

Отпечатано в типографии издательства ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Силикаты кальция, термические свойства, опыт получения огнеупорных композиций

1.2. Двухкальциевый силикат (белит). Проблемы стабилизации и применения в огнеупорных композициях

1.3. Физико-химические свойства силикатов кальция в двух и трехкомпонентных системах

1.4. Выводы по литературному обзору

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Материалы

2.2. Методы испытаний и исследований

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Дифференциально-термический анализ и термогравиметрия

2.2.3. Методы оценки стабильности синтезированного белитового вяжущего

2.3. Математическое планирование эксперимента

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БЕЛИТОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

3.1. Предварительные исследования эффективности различных стабилизаторов при синтезе белита

3.2. Исследование влияния состава шихты и стабилизаторов на свойства и фазовый состав белитового вяжущего

3.3. Модифицирование огнеупорного белитового вяжущего, исследование свойств белитовых композиций

3.4. Получение огнеупорных бетонов на основе модифицированного белитового вяжущего и исследование основных эксплуатационных показателей

4. ПРОИЗВОДСТВО И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ БЕЛИТО

ПЕРИКЛАЗОВЫХ КОМПОЗИТОВ

Актуальность работы. Современные тепловые агрегаты представляют собой инженерные сооружения, работающие в сложных температурных условиях, которые вызывают изменение физико-механических свойств материалов, применяемых для их сооружения и футеровки, а также значительные напряжения и деформации в целом. Динамично развивающаяся металлургическая промышленность, постоянно возрастающие объемы выплавки металла предъявляют все более высокие и жесткие требования к применяемым огнеупорным материалам, к их эксплуатационным характеристикам, качеству проводимых футеровочных работ, долговечности материалов, а также технологичности применения огнеупорных материалов.

В связи с этим, все большее распространение приобретает применение тиксотропных бетонных масс. Огнеупорные бетоны — новый вид технических материалов, которые по физико-химическим свойствам являются огнеупорами, а по методам изготовления и способам применения могут быть отнесены к бетонам. Огнеупорные бетоны представляют собой безобжиговые огнеупоры, изготовляемые в виде сухих бетонных смесей, бетонных масс, крупных блоков и панелей. По сравнению с обжиговыми штучными изделиями огнеупорные бетоны позволяют:

- сократить расход условного топлива более чем в 1,5.2 раза вследствие исключения передела обжига и улучшения теплоизоляционных свойств огнеупорных футеровок тепловых агрегатов; повысить производительность труда благодаря полной механизации производства бетонов;

- сократить трудовые затраты более чем в 3 раза при ремонтах футеровок тепловых агрегатов и продолжительность кладки футеровки более чем в 5 раз;

- повысить стойкость футеровок тепловых агрегатов в ряде случаев более чем на 30 % вследствие уменьшения термических напряжений в кладке;

- сократить удельный расход огнеупоров на единицу выпускаемой продукции и транспортных расходов более чем на 30% в результате повышения стойкости футеровок.

Залогом длительной службы огнеупорного бетона как композиционного материала является эффективное сочетание заполнителя и матричного компонента по ряду свойств: стабильности компонентов при высоких температурах, коэффициенту термического расширения, коррозионной стойкости по отношению к металлу и шлакам. Поэтому ключевым материалом для получения высококачественных огнеупорных бетонов является огнеупорный цемент. Основные огнеупорные цементы в настоящее время представлены высокоглиноземистыми цементами и их модификациями. Высокоглиноземистые цементы обеспечивают высокую огнеупорность и прочность, однако эффективны в основном только в сочетании с корундовыми заполнителями, поэтому применение высокоглиноземистого цемента приводит к получению дорогостоящих композиций. Помимо этого высокоглиноземистые композиции отличаются низкой термостойкостью и шлакоустойчивостью.

Перспективным и недостаточно изученным направлением в развитии огнеупорной промышленности, не смотря на обширные исследования, выполненные в 1940-1960 годах, является получение композиций на основе известково-кремнеземистых вяжущих, в том числе - белитовых, алитовых и др. Двухкальциевый силикат или белит обладает высокими огнеупорными свойствами, устойчивостью к воздействию шлаков, вяжущими свойствами, распространенностью и дешевизной сырьевых материалов для производства. Все эти факторы позволяют рассматривать данный минерал как один из самых перспективных для получения принципиально новых огнеупорных силико-кальциевых композитов.

Присущий двухкальциевому силикату сложный полиморфизм в период остывания и связанные с этим объемные изменения, приводящие к саморазрушению материала - основная проблема, не позволяющая широко применять двухкальциевый силикат при высоких температурах в циклическом режиме. Сочетание белита с заполнителями основного состава, наиболее выгодными с физико-химических позиций, также является недостаточно изученным вопросом. Таким образом, определены следующие цели и задачи проводимой работы:

Цель работы - получение композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита |3-С28 для жаростойких бетонов.

Задачи проводимой работы:

- оценить эффективность способов стабилизации белита и исследовать комплексные способы стабилизации;

- определить методику оценки стабильности Р-С28;

- провести исследование свойств стабилизированного белита, способов регулирования его водопотребности и кинетики набора прочности;

- исследовать свойства композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита и плавленого периклаза;

- исследовать свойства жаростойких бетонов на основе полученного композиционного вяжущего;

Научная новизна.

1. Установлен прирост содержания стабилизированной (3 - формы двухкальциевого силиката на 10-20% после обжига известково-кремнеземистой сырьевой смеси с кристаллохимическими стабилизаторами при применении щелочесиликатной клинкерной связки, а также достижение полной стабилизации двухкальциевого силиката в |3-форме при условии комплексной стабилизации в процессе обжига.

2. Исследованы зависимости водопотребности и прочностных свойств композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита и тонкомолотого плавленого периклаза. Выявлены зависимости прочности и особенности фазового состава белито-периклазового камня при температурах от 20 до 1600°С.

3. Установлено оптимальное соотношение стабилизированного белита и тонкомолотого плавленого периклаза в композиционном вяжущем, обеспечивающее эффект снижения водопотребности, повышения плотности и прочности при нормальных и высоких температурах.

4. Выявлена гидравлическая активность тонкомолотого порошка из плавленого периклаза и его повышенная адсорбционная способность по отношению к суперпластификатору, обеспечивающие повышение физико-механических свойств белито-периклазового композиционного вяжущего.

5. Получено комплексное белито-периклазовое вяжущее и композиции на его основе, обладающее остаточной прочностью не менее 60% при воздействии температур максимального разупрочнения в интервале 800.1000°С.

Практическая значимость работы.

1. Получено жаростойкое стабилизированное композиционное белито-периклазовое вяжущее на основе широко распространенных сырьевых ресурсов с температурой применения не менее 1800°С и повышенными физико-механическими свойствами за счет кристаллохимической активации в процессе синтеза и формирования композиции с периклазом.

2. Впервые в мировой практике получены тиксотропные массы на основе белитового вяжущего, используемые для огнеупорной футеровки металлургических агрегатов. Белито-периклазовые бетоны являются альтернативой, применяемым в настоящее время дорогостоящим бетонам на корундовой основе. Разработанные бетоны на белитовой основе могут эксплуатироваться в среде расплавленного шлака, что значительно повышает их значимость в металлургической промышленности.

3. Разработана технология производства белито-периклазового вяжущего с применением в качестве клинкерной связки щелочных силикатов.

Апробация работы.

Результаты проводимой работы были представлены на научно технических конференциях в Челябинске на научно-технической конференции молодых специалистов «Современные технологии 21 века»; в Москве на первой международной конференции молодых специалистов «Металлургия XXI века; в Москве на ежегодной международной «Конференции огнеупорщиков и металлургов». Апробация проводилась на ОАО «ЧМК» в отделении непрерывной разливки стали в промежуточном ковше, в условиях непосредственного контакта со средой жидкого металла и шлака в течение 37 часов. Были достигнуты положительные результаты испытаний, получено заключение исследовательско-технологического центра ОАО «ЧМК» по результатам проведенных испытаний.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях.

1. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Соснин В.П., Королев A.C. Изучение возможности синтеза и стабилизации двухкальциевого силиката в гидравлически активных модификациях. - Челябинск.: ОАО Мечел, Научно техническая конференция молодых специалистов «Современные технологии 21 века», 2004. - С.98.

2. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев A.C. Получение огнеупорного вяжущего на основе двухкальциевого силиката. - М.: ВНИИМЕТМАШ им. акад. А.И. Целикова, 2005. - С. 382.

3. Гареев P.P., Королев A.C., Шаимов М.Х., Трофимов Б.Я. Огнеупорное композиционное вяжущее на основе стабилизированного белита / Новые огнеупоры, 2006. - №11. - с. 47 - 48.

4. Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев A.C. Огнеупорные бетоны на основе белито-периклазового композиционного вяжущего //

Строительное материаловедение - теория и практика. Материалы всероссийской научно-практической конференции, Москва, 2006. - С. 113-116

5. Гареев P.P., Королев A.C., Шаимов М.Х., Трофимов Б.Я. Получение огнеупорных бетонов на основе белито-периклазовых композиций / Новые огнеупоры, 2007. - №1. - с 25 - 27.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований и содержит 132 страниц машинописного текста, 12 таблиц и 39 рисунков.

5. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны параметры комплексной кристаллохимической стабилизации белита путем введения комплексных стабилизаторов в сырьевую смесь для получения клинкера и применения тонкомолотого периклаза при получении композиционных масс. Доказана возможность синтеза нераспадающегося двухкальциевого силиката из стехиометрической смеси сырьевых компонентов без температурной стабилизации путем кристаллохимической стабилизации |3-формы двухкальциевого силиката (белита) методом внедрения ионов стабилизатора в его кристаллическую решетку.

2. Разработана комплексная добавка-стабилизатор на основе окиси хрома (в количестве 1% от массы шихты) и щелочных силикатов в виде жидого натриевого стекла, определена ее эффективная дозировка. Введение от 10 до 15% в массе шихты жидкого стекла обеспечивает клинкерную связку, позволяет ускорить процесс клинкерообразования, повысить коэффициент насыщения клинкера и дополнительно стабилизировать белит. Высокий уровень стабилизации при применении комплексной кристаллохимической стабилизации подтвержден путем проведения обжига с медленным охлаждением в туннельной печи, провоцирующим образование у- С25, в результате которого не произошло рассыпание («пыление») охлажденных образцов белита, содержащих комплексную добавку-стабилизатор, вместе с тем методом рентгенофазового анализа показано явное преобладание фазы |3 - С2Б

3. Выявлены положительные аспекты применения технологии кристаллохимической стабилизации белита применительно к физико-химическим свойствам, а именно увеличение активности вяжущего за счет действия процессов кристаллохимической активации в период синтеза белитового клинкера. Полученный стабилизированный белит обладает следующими технологическими характеристиками: огнеупорность - 1800 °С; начало схватывания не ранее - 2 часов, конец схватывания не позднее 10 часов; нормальная густота 35.37 %; предел прочности при сжатии в марочном возрасте не менее 30 МПа.

4. Доказана возможность значительного повышения свойств базового стабилизированного белита за счет введения в его состав тонкомолотого минерального наполнителя - периклаза. Термостойкость композиционного вяжущего превышает термостойкость стабилизированного белита на 3.5 циклов, за счет дополнительного стабилизирующего эффекта М§0 и взаимной молекулярной диффузии при высокотемпературной обработке.

5. Определен механизм взаимодействия стабилизированного (3-С28 и вводимой тонкомолотой добавки плавленого периклаза в период гидратации и при повышении температуры. Обнаружены гидравлические свойства плавленого периклаза способствующие приросту прочности при гидратации композиционного вяжущего. В процессе высокотемпературного обжига свыше 1400°С протекает процесс образования форстерита. Таким образом, основными составляющими минералами белито-периклазовой композиции после обжига при 1600°С являются периклаз, белит и форстерит, образующие высокожаропрочную композиционную систему.

6. При введении в состав композиционного белито-периклазового вяжущего добавки суперпластификатора его эффективная дозировка возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с бездобавочным белитовым вяжущим, при этом водопотребность вяжущего синергически снижается, а активность повышается в 3,5 раза.

7. Композиционное белито-периклазовое вяжущее обладает следующими характеристиками: огнеупорность не ниже 1800 °С; начало схватывания - не ранее 40 мин; конец схватывания - не позднее 4 часов; нормальная густота цементного теста 24.24,5%, прочность при сжатии в первые сутки 19.21,5 МПа, в марочном возрасте 50.60 МПа.

8. Впервые был получен жаростойкий бетон на основе модифицированного белитового вяжущего и периклазового заполнителя на основе плавленых и спеченных периклазовых порошков, определены оптимальные соотношения содержания вяжущего и заполнителя в композиции, а также воды и вяжущего.

Таким образом, для белитовых композиций с плавленым периклазовым заполнителем - содержание вяжущего должно находится в пределах - 18.22% при водо-вяжущем отношении 0,3.0,325, для спеченного заполнителя данные параметры находятся в пределах - 23. .25% и 0,35. .0,4 соответственно.

9. Полученные бетоны обладают следующими свойствами: содержание вяжущего должно находится в пределах - 18.22% при водоцементном л отношении 0,3.0,325, плотность 2,8.2,85 г/см , максимальная температура эксплуатации не менее 1800°С, прочность при эксплуатационных температурах -не менее 30 МПа. Определены возможные области применения полученных белитовых композиций в футеровках металлургических агрегатов, установках и несущих конструкциях эксплуатирующихся при высоких температурах.

10. Проведен опытно-промышленный эксперимент на ОАО «ЧМК» по получению огнеупорных белитовых композиций по разработанной технологической схеме, с последовательным выполнением всех технологических переделов включающих синтез вяжущего, его модификация, производство бетона и формовка изделий. Проведены промышленные испытания произведенных из белито-периклазового бетона изделий в рабочей футеровке промежуточного ковша МНЛЗ ОНРС на ОАО «ЧМК». Были достигнуты положительные результаты испытаний, подтверждающие возможность применения огнеупорных белиго-периклазовых композиций (бетонов) в качестве рабочих футеровок непосредственно участвующих в процессах выплавки и разливки стали. По показателям износостойкости (механической и химической) при воздействии высоко-агрессивных сред в виде расплавленного металла и шлака белито-периклазовые композиции не уступают применяемым в настоящий момент огнеупорным материалам. Ожидаемый расчетный экономический эффект от промышленного внедрения производства белито-периклазовых бетонных смесей на ОАО «ЧМК» для внутренних нужд, составит 15. 18 млн. руб/год.

1. Андреева Е.П., Сегалова Е.Е. Кинетика структурообразования в суспензиях трехкальциевого и ß-двухкальциевого силикатов в присутствии хлористого кальция// Коллоидный журнал, 1960. - №4. - с.503-505

2. Астреева О.М. «Петрография вяжущих веществ». М.: Госстроиздат, 1959. -163с.

3. Стрелов К.К., Мамыкин П.С.; Технология огнеупоров. М.: Металлургия 1978. - 375 с.

4. Бердичевский Г.И., Васильев А.П., Иванов Ф.М. и др.; Под ред. Михайлова К.В., Фоломеева A.A. Справочник по производству сборных железобетонных изделий М.: Стройиздат, 1982. - 440 с.

5. П.И. Боженов; В.В. Родионова; «О вяжущих свойствах двухкальциевого силиката»//Цемент, 1966, №7, с 10-15.

6. Байков A.A. Портландцемент и теория твердения гидравлических цементов/ Технико-экономический вестник, 1923. №6. - с. 206 - 215

7. А.И. Бойкова; М.М. Пирютко; C.B. Грум-Гржимайло; «Влияние окиси хрома на структурные превращения трехкальциевого силиката»//Труды Государственного Всесоюзного научно-исследовательского института цементной промышленности. 1968, №35, 63-69.

8. П.П. Будников; Р.Д. Азелицкая; «Влияние небольших количеств некоторых добавок на вяжущие свойства у-двухкальциевого силиката»//Известия Академии Наук СССР, №16. М.: Наука, 1970, с 163-172.

9. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.И. и др. «Технология вяжущих веществ». М.: Высш. Школа, 1965. - 619с.

10. Будников П.П., Гинстлинг А.М. 2Реакции в смесях твердых веществ». М.: Строиздат, 1971.-488с.

11. Бубенин И.Г. «Реакция между окисью магния и кремнеземом в твердом состоянии» // Строительные материалы. №3, 1937.

12. Будников П.П., Панкратов В.Л., Смехова С.М. «Влияние глинозема и окиси магния на гидравлическую активность доменных гранулированных шлаков». Научное сообщение. /НИИЦемент. 1962. - №14(45). - с. 21-26.

13. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. «Практикум по химической технологии вяжущих материалов». М.: Высш. Школа., 1973.

14. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд., перераб. и доп. - М., 1998. - 768 с.

15. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Соломатов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. М.: ЦКТ, 1999. - 252с.

16. Вайвад А. Я.; Магнезиальные вяжущие вещества. Рига.: Знание, 1971.- 330 с.

17. Виноградов Б.Н. «Сырьевая база промышленности вяжущих веществ в СССР». М.: Недра, 1971. - 322с.

18. Справочник по химии цемента/ Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б. и др. Под ред. Б.В. Волконского и Л.Г. Судакаса. Л.: Стройиздат, 1980. - 224с.

19. Волженский A.B. и др. 2Минеральные вяжущие вещества». М.: Стройиздат. 1979.-476с.

20. Горшков В. С., Савельев В.Г., Абакумов А. В.; вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: справочное пособие. М.: Стройиздат, 1994. - 584 с.

21. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справ. пособие/В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Абакумов A.B. М.: Стройиздат, 1994. -584с.

22. Гордон С.С. «Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях». М.: Стройиздат, 1969. - 151с.

23. Горшков B.C. «Термография строительных материалов». М.: Стройиздат, 1968.-234с.

24. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. «Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие». М.: Высш. шк., 1981. - 335с.

25. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968.-238с.

26. Гинзбург И.И., Рукавишников И.А. «Минералы древней коры выветривания Урала».-М.: Изд-во АН СССР, 1951.-715с.

27. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Зейфман М.И., Тотурбиев Б.Д. «Жаростойкие бетоны на основе композиций из природных и техногенных стекол». М.: Металлургия, 1974. - 151с.

28. Дир У.А., Хауин P.A., Зусман Дж. «Породообразующие минералы». М.: Мир, 1966. Т.1. - 371с.

29. Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б., Цибин И.П., Кокшаров В.Д.; Огнеупорные бетоны. М.: Металлургия, 1982. 192 с.

30. Зализовский Е.В. «Применение жаростойких бетонов на ВГЦ термического производства в народном хозяйстве». Сб. «Жаростойкие материалы и бетоны», УралНИИстромпроект, Челябинск, 1978.

31. Зевин Л.С., Хейкер Д.М. «Рентгеновские методы исследования строительных материалов». М.: Стройиздат, 1965. - 362с.

32. Зедгинидзе И.Г. «Планирование эксперимента для исследования монокомпонентных систем». М.: Наука, 1976. - 390с.33. «Огнеупорные бетоны» (Справочник), авторы: Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б. и др., М. Металлургия. 1982, с. 192.

33. Г.В. Куколев; М.Т. Мельник, «Влияние окислов, образующих твердые растворы в двухкальциевом силикате, на свойства портландцемептного клинкера», Журнал прикладной химии. 1962, №10, с 15-19.

34. Л.А. Кройчук; «Особенности стабилизации высокотемпературной формы двухкальциевого силиката при обжиге портланд-цементных сырьевых шихт»//Цемент. 1967, №2, с 297-301.

35. Конюхов B.B. «Совершенствование условий сушки и разогрева футеровок сталеразливочных ковшей в условиях современного сталеплавильного цеха. Труды третьего конгресса сталеплавильщиков». М. Черметинформация, 1996, с. 299-303.

36. Кониси Э., Накадзила X., Судо С., «Применение самотекущего бетона для футеровки днища сталеразливочного ковша», 1994, т. 7, №4, с. 911.

37. Кравченко И.В. «Глиноземистый цемент». М.: Госстройиздат, 1961. - 175с.

38. И.Г. Лугинина; «О кинетике образования двухкальциевого силиката»//Журнал прикладной химии. 1968, №6, с 1873-1878.

39. Методы испытания цементного камня и бетона / под ред. З.М. Лариновой. -М.: Стройиздат, 1970. 159с.

40. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Шаповалова H.H.; Огнеупорные цементы. -Киев.: Вища школа. Головное изд-во, 1984. 122 с.

41. Мальков М.А., Дмитриев И.Г. «Огнеупоры для алюминиевого производства». «Огнеупоры», 2000, №6, с. 35-41.

42. Минералы. Справочник. Т.П. Изд. 2-е. Простые окислы. Корунд. М., «Наука, 1965. 342с.

43. Мельник М.Т., Данилов И.П., Шаповалова H.H. «Высокоогнеупорные бетоны гидротермального твердения». Тр. Восточного ин-та огнеупоров, 1970, вып. 10с. 184-188.

44. Минералы. Справочник. Т2. Изд.2-е. Простые окислы. М: «Наука», 1965. -342с.

45. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Шаповалова H.H. «Огнеупорные цементы». -Киев: «Вища школа», 1984. 121с.

46. Некрасов К.Д. «Жаростойкий бетон», Промстройиздат. М., 1964, с. 291.

47. Наседкин В.В. «Водосодержащие вулканические стекла кислого состава их генезис и изменения. М.: Изд. АН СССР, 1963, вып. 98. - 210с.

48. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. «Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях». М.: Строиздат, 1982. - 152с.

49. Очагова И.Г. «Служба огнеупоров в сталеразливочном производстве капиталистических стран»: Обзорн. Информ. (Черная металлургия. Сер. Огнеупорное производство). Ин-т «Черметинформация»-1987.-Вып. 1. 26с.

50. Очагова И.Г. «Неформованные огнеупоры в черной металлургии». Ж. «Новости черной металлургии за рубежом», 1996, №3, с. 139 147.

51. Стрелов В.В., Мамыкин П.С. «Технология огнеупоров». М.: Металлургия. 1978.-376с.

52. В.А. Пьячев; З.В. Тихоненкова; «Процесс усвоения извести при синтезе клинкерных минералов и обжиге клинкеров в присутствии добавок Сг203, В20з, Р205, V205»// Известия высших учебных заведений СССР/Химия и химическая технология, №5, 1966, с 802-806.

53. Пивинский Ю.Е. «Огнеупорные бетоны нового поколения. Зерновой состав и объемные характеристики. «Огнеупоры», 1992, №11-11, с.22-27.

54. Пивинский Ю.Е. «Исследование компонентов вяжущей (матричной) системы новых огнеупорных бетонов». Часть I. Составы и общая характеристика вяжущих систем. «Огнеупоры и техническая керамика». 1999, №2, с.25-29.

55. Пивинский Ю.Е. «Керамобетон заключительный этап эволюции низкоцементных огнеупорных бетонов». «Огнеупоры и техническая керамика». 2000, №1, с. 11-15.

56. Пивинский Ю.Е. «Новые огнеупорные бетоны». Белград: БелГТАСМ, 1996. -148с.

57. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Строиздат, 1977. - 239с.

58. Рояк С.М., Рояк Г.С.; Специальные цементы: Учебное пособие для вузов. -М.: Стройиздат, 1983. 279 с.

59. Добавки в бетон. Справ, пособие / под ред. B.C. Рамачандрана. М.: Стройиздат, 1988.-570с.

60. Стрелов К.К., Мамыкин П.С.; Технология огнеупоров. М.: Металлургия 1978.-375 с.

61. Силенок С.Г., Борщевский A.A., Горбовец М.Н. и др.; Механическое оборудование предприятий строительных материалов, изделий и конструкций. М.: Машиностроение, 1990. - 416 с.

62. Р.Э. Симановская; З.В. Водзинская, «Влияние фторида кальция в присутствии техкальциевого фосфата на реакцию образования и кристаллизацию клинкерных минералов»// Журнал прикладной химии, №7, 1965, с 988-996.

63. Р.Э Симановская; З.В. Водзинская «Влияние фтора в присутствии фосфатов па реакцию образования и кристаллизацию клинкерных минералов»//Труды Государственного Всесоюзного научно-исследовательского института цементной промышленности. 1967, №22, с 12-15.

64. Сербезов С. «Неформованные огнеупоры в черной металлургии» Обзор по системе «Информсталь» ин-т «Черметинформация» 1987.-Вып. 18 (294) -30с.

65. Сима К., Имаиида Я., Канажани Т. «Применение глиноземшпинелидного бетона в ковше для разливки коррозионностойкой стали» (Тайкабуцу, 1994, т.46, №7, с. 349-354).

66. Сенников С.Г., Фокин С.Н., Мальков М.А., Шестаков A.B. «Материалы и оборудование для футеровки промежуточных ковшей MHJI3». «Огнеупоры», 2000, №7, с. 43-49.

67. Стрелов В.В., Мамыкин П.С. «Технология огнеупоров», М.: Металлургия. 1978.-376с.

68. Северинова Г.В., Громов Ю.Е. «Экологически чистые технологии изготовления и применения строительных сухих смесей // Строительные материалы, 1993. №11. - с.12-13.

69. Северинова Г.В., Разумова Л.Ф. «Производство сухих строительных смесей. Обзорная информация». М.: ВНИИНТПИ, 1996. - 76с.

70. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. «Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ». -Журн. Строит. Матер., 1960, №1, с. 21-26.

71. Тейлор X.; Химия цемента. М.: Мир, 1996. - 560 с.

72. H.A. Торопов; Н.Ф. «Федоров; «О вяжущих свойствах различных модификаций двухкальциевого силиката»//Журнал прикладной химии. 1962, №12, с 2585-2588.

73. H.A. Торопов; Н.Ф. Федоров; «Система Ca2Si04 Ва28Ю4»//Журнал неорганической химии. 1964,№8, с 1939-1945.

74. H.A. Торопов; Н.Ф. Федоров; «О стабилизации высокотемпературных форм двухкальциевого силиката ортосиликатами лантаноидов»//Журнал неорганической химии. 1962, №5, с 2156-2161.

75. H.A. Торопов; Н.Ф. Федоров; В.И. Хентов; «Твердые растворы ортофосфага кальция в двухкальциевом силикате»//Цемент. 1973, №3, с 354-358.

76. H.A. Торопов; Н.Ф. Федоров; «Твердые растворы ортосиликата лантана в двухкальциевом силикате»//Известия высших учебных заведений. Химия и химические технологии. 1962, №7, с 2548-2551.

77. Тарасова А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе.-М., 1982.- 131с.

78. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. «Диаграммы состояния силикатных систем». М.:Л.: Наука, 1965. - 546с.

79. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. -М.: Наука, 1986.-424с.

80. Федотьев K.M. Академику Д.С. Белянкину к семидесятилетию. М.: АН СССР, 1946.-680с.

81. Федулов A.A. «Технико-экономическое обоснование преимущества применения сухих строительных смесей // Стоительные материалы, 1999. -№3. с. 26-27.

82. Фомичев H.A. «Жаростойкие бетоны на основе металлургических шлаков». -М.: Стройиздат, 1972. 128с.

83. Федотьев K.M. Академику Д.С. Белянкину к семидесятилетию. М., Изд-во АН СССР, 1946. 680с.

84. В.Ч. Чеорных; Р.Д. Азелицкая; И.Ф. Понамарев и др., «Влияние щелочей на процессы минералообразования и гидратации силикатов кальция»//Цемент. 1967, №5, с 7-10.

85. Чебуков М.Ф., Тунгускова Э.А. «О влиянии температуры и режима обжига на спекаемость высокоогнеупорных клинкеров». Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1969, т. 12, 37, с. 949-943.

86. Хигивара Н., Тавара М., Канажани т. «Применение глинозем-магнезиального бетона для высокотемпературных ковшей» (Тайкабуцу, 1994, т. 46, №10, с. 533-544).

87. Шепелев И.Г.; Экономика строительной организации. Челябинск: Изд. ЧГТУ 1997-45 с.

88. Влияние плавней на стойкость фасадных плиток к деформации (Шпынова Л.Г., Бек М.В., Попа М.Г. и др./. Стекло и керамика, 1982, №7.

89. Шульце В. И др. «Растворы и бетоны на нецементных вяжущих». Пер. с нем. Под пед. М.М. Сычева. М.: Стройиздат, 1990 - 240с.

90. Щелочные и щелочеземельные гидравлические вяжущие и бетоны (под ред. В.Д. Глуховского). Киев: «Вища школа», 1979. - 231с.

91. Anjan Kumar Chatterjee; «High-belite Portland cement an update on development, characterization and applications»//Proceedings of the 11th International Congress on the Chemistry of Cement, 2003, № 11, p. 31-40.

92. Beaudoin J.J., Feldman R.F. Dependence of degree of silica polymerization and intrinsic mechanical properties of C-S-H on C/S-ratio// Proceedings of the Eighth International Congress on the Chemistry of Cement. 1986.

93. Cheng-yi H., Feldman R.F. Influence of silica fume on the microstructural development in cement mortars// Cement and concrete research. vol.15. - 1985. -pp.285-294

94. Chaudhuri S. Monolitik ladle linings lnterceram. 1994. V.43. 6P.478-480.

95. Double D.D. Studies of the hydration of Portland cement // Admixtures. London, 1980. - pp.32-48

96. Feldman R.F. The effect of sand/cement ratio and silica fume on the microstructure of mortars //Cement and concrete research. 1986. - v. 16. - pp. 31-39

97. Kcudall T. Steel Industry Monolitic. Industry al Minerals, 1995, №11, P. 33-45.

98. Provost G., Salembier C., Diot C., Revetement de poche monolithigue conception du produit, mise en ceuvre, premiers essays industrieis// La Revue de Metallurgie. CIT. 1995. №6. P. 729-734.

99. Sui-hua Guo, Hong-toa Zhang, Lin Zhen; «The formation and performance of high belite cement clinker with different interstitial phase content»// Proceedings of the 11th International Congress on the Chemistry of Cement, 2003, №11 p. 1027-1034.