автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазовый состав и свойства материалов на основе магнезиальноглиноземистой шпинели

005056459

На правах рукописи

I/

АРБУЗОВА НАТАЛИЯ ВИКТОРОВНА

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА МАТЕРАЛОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГЛИНОЗЕМИСТОЙ ШПИНЕЛИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 ДЕК 2012

005056459

У

АРБУЗОВА НАТАЛИЯ ВИКТОРОВНА

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА МАТЕРАЛОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГЛИНОЗЕМИСТОЙ ШПИНЕЛИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор СУВОРОВ Станислав Алексеевич

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук, главный научный сотрудник, старший научный сотрудник ОАО «Научно-Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения Всероссийского Научного

центра «ГОИ им. С.И.Вавилова», ДУНАЕВ Анатолий Алексеевич

Кандидат технических наук, генеральный директор ЗАО «Корунд-Альфа» КУЗНЕЦОВ Юрий Дмитриевич

Ведущая организация - ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров», г. Боровичи, Новгородской области.

Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд. 61 .

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы и замечания на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Ученый совет, факс (812)712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru тел.(812)259-47-10.

Автореферат разослан 16 ноября 2012 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Шпинельные и шпинельсодержащие огнеупоры применяются для выполнения футеровок и конструкций тепловых агрегатов черной и цветной металлургии, цементной и других отраслей промышленности.

В составе огнеупора используют преимущественно порошки периклазошпинельные или корундошпинельные, полученные измельчением закристаллизованного расплава, образованного при температурах выше 2200 °С из шихт, содержащих избыток глинозема или периклазового порошка. В результате получают многофазные материалы, включающие корунд или периклаз, твердый раствор на основе шпинели и фазы, образовавшейся за счет примесей в сырье. При этом равномерного распределения фаз в материале, как правило, не достигается, что нарушает стабильность свойств огнеупоров для изготовления которых они предназначаются.

Повышение стабильности и свойств шпинельного материала может быть достигнуто введением легирующих добавок, разработкой технологических приемов подготовки шихты, что позволит регулировать не только показатели физико-технических характеристик, но снизить температуру плавления шихты и энергозатраты на производство плавленого шпинельного материала.

В связи с этим актуальными представляются исследования, направленные на повышение однородности химического, фазового составов, микроструктуры шпинельного материала и показателей физико-технических свойств, разработки технологических параметров получения плавленого шпинельного материала, отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию реагентов.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой 02.513.11.3284 «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг.» Тема «Создание физико-химических и технологических основ стеклокристаллических и керамических материалов нового поколения».

Цель работы - разработка шпинельного материала на основе системы N^0-А120з, легированного оксидом хрома с добавкой диоксида циркония с повышенными физико-техническими свойствами.

. Основные задачи:

- исследовать способы синтеза шпинельных твердых растворов и влияние легирующих добавок на свойства полученного материала;

- обосновать технологию получения легированного шпинельного материала на основе оксидов магния, алюминия, хрома и циркония;

- исследовать свойства плавленого легированного шпинельного материала;

- исследовать свойства периклазошпинельных композиций с использованием легированного шпинельного материала;

- разработать технологический регламент на производство легированной магнезиальноглиноземистой плавленой шпинели и технические условия на нее.

Научная новизна работы:

Разработан принцип получения плавленого легированного Сг3+ и гю2 шпинельного материала на основе псевдоликвационного расплава системы М§0-МеА1204-А1203.

Новый шпинельный материал представлен твердым раствором М£(А10>9бСг0,04)204 и ХхОъ однороден по химическому и фазовому составам, устойчив по отношению к действию цементного клинкера и расплаву основного шлака.

Оксид хрома в составе шпинели обеспечивает высокую прочность и химическую устойчивость шпинельного твёрдого раствора М§(А10,9бСг0,04)204 и не испаряется до температуры 1750 °С.

Шпинельнопериклазовые образцы с легированным шпинельным материалом обладают высокой прочностью (48^-170 МПа), низкой склонностью к деградации предела прочности при сжатии при термических ударах.

Практическая полезность:

Проведено систематическое исследование синтеза, микроструктуры и свойств легированного шпинельного материала.

Обоснована необходимость предварительной подготовки шихты в виде гранулированных смесей 1^0-А1203 двух эвтектических составов с температурами плавления 1995 °С и 1920 °С. Разработаны параметры синтеза легированного шпинельного материала.

Определены свойства полученного шпинельного материала и композиций на его основе. Плавленый легированный шпинельный материал имеет однородный химический состав, однородное кристаллическое строение, с размером кристаллов до 450 мкм.

Предложено технологическое решение снижения энергозатрат при плавлении шпинельного материала.

Периклазошпинельные образцы по прочностным показателям не уступают промышленным. При содержании в огнеупоре легированной шпинели от 15 % до 35 % не происходит химического взаимодействия с цементным клинкером, и повышается устойчивость к действию шлака основного химического состава.

Введение оксида хрома в кристаллическую решетку шпинели обеспечивает повышение прочностных характеристик и химическую устойчивость легированного материала. Оксид хрома прочно удерживается в решетке 1^(А10,9бСг0,04)204, что препятствует его испарению, устраняет загрязнение и окрашивание контактирующих с огнеупором материалов и дает возможность расширить область применения полученного легированного шпинельного материала.

Обоснована технология получения легированного шпинельного материала на основе оксидов магния, алюминия, хрома и циркония. Научный и технический приоритеты подтверждены патентом Российской Федерации на изобретение № 2433981 от 20 ноября 2011 г. (заявка № 2010115941) «Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё».

Апробация работы: Результаты исследований доложены на трех ежегодных международных конференциях огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2008, 2009, 2010 гг.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Содержит 120 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 32 таблицы, список литературы, включающий 87 наименований на 8 страницах, 3 приложения на 23 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обобщение литературных данных по теме исследования. Рассмотрена диаграмма состояния системы М§0-А1203, ее строение, свойства магнезиальноглиноземистой шпинели, а также шпинельсодержащих изделий и неформованных огнеупоров для различных областей применения. Проанализированы вопросы синтеза шпинели, проблемы химической и структурной неоднородности получаемых шпинельных материалов. Показано, что метод плавления шихты, является наиболее перспективным, однако из-за различия физико-химических свойств компонентов, расфракционирования и комкования шихты, не обеспечивается однородность продукта, подаваемого на плавление. Это приводит к нарушению гомогенизации расплава, получению материала неоднородного по химическому и фазовому составам, снижению выхода годного продукта.

Кроме химической неоднородности, шпинельные материалы, получаемые в настоящее время, характеризуются высокой неоднородностью по размеру кристаллов по сечению слитка и в продуктах дробления. Использование легирующих добавок позволяет организовать регулируемый рост в процессе кристаллизации шпинельной фазы из расплава.

Анализ имеющихся сведений о свойствах и способах получения плавленого шпинельного материала показал, что для повышения качества шпинельного материала необходимо разработать и внести научно-технические инновации в технологические решения, касающиеся состава и способа подготовки шихты, обеспечивающие повышение однородности структуры шпинельного материала, повышения физико-технических показателей свойств, получение технико-экономических преимуществ.

Вторая глава. Приведены характеристики материалов, использованных для синтеза легированной магнезиальноглиноземистой шпинели и получения образцов

6

перикдазо-шпинельного состава. Были использованы: оксид магния марки "ЧДА" по ГОСТ 4526-75; оксид алюминия марки "ЧДА" по ТУ 6-09-426-75; оксид хрома марки "ЧДА" по ТУ 6-09-4272 84; оксид циркония марки "Ч" по ТУ 6-09-2486-77, а также порошки плавленого периклаза фракций 3-1 и 2-1 мм, порошки плавленой алюмомагнезиальной шпинели ОАО «Комбинат «Магнезит» и стехиометрической шпинели, полученной индукционной плавкой в «холодном» тигле.

Дано описание методов, использованных для получения объективной и достоверной информации:

о химическом составе - стандартизованные методы химического анализа, метод растровой микроскопии (в данной работе был использован растровый электронный микроскоп XL-30 фирмы "Philips" со спектрометрической микрозондовой приставкой EDAX). Определение химического состава материала проводили в центральной лаборатории ОАО "Комбинат "Магнезит";

о фазовом составе - рентгенофазовый анализ (съёмку рентгенограмм проводили m установке ДГОН-З, Сию-шлучении. Скорость съемки 2-1 град/мин, диапазон (5-50)°); .»

о структуре - метод оптической микроскопии (исследования проводились на оптическом микроскопе «Axioplan» ЦЗЛ ОАО «Комбинат «Магнезит»);

о технических свойствах исследуемых составов - приведены методики стандартизованных испытаний огнеупорной продукции, характеризующие технические свойства порошков и изделий.

Третья глава. Приведены параметры синтеза легированного шпинельного материала из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония индукционной плавкой в «холодном» тигле. При плавке стартовый нагрев шихты происходил за счет окисления алюминиевой стружки, насыпаемой поверх шихты. Для создания псевдомикроликвационной структуры расплава, шихта представлена двумя ингредиентами, которые готовили ступенчатым смешением составляющих компонентов и последующим их гранулированием. Температура плавления полученной смеси составила (2100 ± 50) °С. С применением метода растровой электронной микроскопии дана оценка структуры и строения кристаллов легированной шпинели. Показано, что полученный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава Mg(Al0,9<iCro,04)204 и

7

бадделеитом. Оксид хрома, по данным рентгенофазового анализа и РЭМ, входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр с 8,066 А (для стехиометрической плавленой шпинели) до 8,076 А, а диоксид циркония распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц бадделеита (рисунок 1).

Состав легированного шпинельного материала, исследованный РЭМ и методами химического анализа, как видно из данных таблицы 1, однороден по сечению наплавленного слитка и представлен: в центре блока 95-99 % твердый раствор шпинели, 1-5 % бадцелеит; корка - 94-97 % шпинельного раствора, 3-6 % бадделеита.

Размер кристаллов, полученного материала, составляет от 140 до 450 мкм,

преобладающий размер - 160-300 мкм.

Увеличение: а - 150 крат, б - 300 крат. 1- кристалл легированного шпинельного материала, 2 - диоксид циркония, 3 - пора. Рисунок 1 - Микроструктура образца плавленого материала. РЭМ.

Таблица 1- Характеристика состава плавленой шпинели

Определяемый оксид, массовая доля,% Стандартные химические методы анализа Микрозондовый анализ

MgO 24,60 23,75

AI2O3 64,55 63,73

Si02 0,09 0,00

CaO 0,45 0,34

Fe203 0,2 0,14

Zr02 5,09 6,31

Cr203 5,00 5,74

Na20 0,02 не обнаруж.

Доказательство необходимости предварительной подготовки шихты выбранным способом, подтверждено анализом закристаллизованного слитка, полученного индукционной плавкой шихты, состоящей из смеси совместного помола идентичного состава, не подвергнутой грануляции.

Неоднородность распределения ионов хрома по всему объему слитка наблюдается даже визуально по зональной окраске и отражена результатами определения содержания СГ2О3: в центральной части слитка 5-8 %, а в периферийной зоне до 12 %. Содержание Хт02 также неоднородно по сечению слитка и изменяется от 8-10 % у края слитка до 3-5 % в центральной зоне.

Показано, что предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование 1-го и 2-го ингредиентов, имеющих эвтектические составы, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного фазового состава и микроструктуры слитков.

В четвертой главе приведены данные о результатах исследования технических свойств легированного шпинельного материала, а так же образцов из промышленного порошка шпинели, шпинели стехиометрического состава и легированной шпинели.

Истинная плотность шпинельного материала составляет 3,62 г/см3, значение микротвердости составляет 13,9 х 103 МПа.

Влияние химического и фазового состава плавленых шпинельных материалов на характеристики термомеханических свойств определяли на образцах, изготовленных из тонкодисперсных масс методом полусухого прессования при давлении 100 МПа.

Для сравнения термомеханических свойств были использованы порошки плавленой шпинели ОАО «Комбинат «Магнезит» (АМШ), плавленой стехиометрической шпинели (АМШ^) и плавленой легированной шпинели (АМШ ) с параметрами, приведенными в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика шпинельных тонкомолотых порошков

Материал Дисперсность Насыпная плотность (у) г/см3

Удельная поверхность (вуд), см2/г Средний диаметр частиц (<!„), мкм

АМШ 7827 2,14 0,819

АМШ стех 6208 2,70 1,115

АМШ легмр 6191 2,69 1,067

Из приведенных данных видно, что при одинаковых условиях помола, данные результатов измерений для легированной шпинели и стехиометрической шпинели имеют сопоставимые значения, в то время как плавленая шпинель из технического сырья является менее прочным к удару и истиранию материалом.

Результаты определения показателей свойств шпинельных материалов, выполненных на образцах, полученных методом полусухого прессования из тонкомолотых порошков и обожженных при 1580 °С и 1750 °С показывают, что спекание материала из технического сырья (АМШ) обусловлено наличием примесных легкоплавких компонентов и происходит за счет образования жидкой фазы, в то время как для легированной шпинели спекание обусловлено наличием в структуре дефектов, что по сравнению со стехиометрической шпинелью обеспечивает увеличение степени спекания и сопровождается значительным ростом линейной усадки. Повышение температуры обжига приводит к уменьшению открытой пористости и увеличению предела прочности при сжатии. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580 °С и 350 МПа для температуры обжига 1750 °С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 термических нагружений (1300 °С — вода) и превышают 150 МПа.

Значение термического коэффициента линейного расширения (TKJIP) легированной шпинели Mg(Al0,96Cr0.04)2O4 не отличается от TKJ1P стехиометрической шпинели и ниже, чем у промышленного периклазошпинельного материала (АМШ).

Для характеристики свойств легированного шпинельного материала дана оценка химической устойчивости к действию цементного клинкера. Определение показателей свойств материалов проводили на образцах, изготовленных методом полусухого прессования при давлении 100 МПа из масс, содержащих тонкодисперсный шпинельный материал с добавкой портландцементного клинкера. Образцы обжигали при 1580 °С .

На диаграмме, представленной на рисунке 2, видно, что при температуре 1400 °С кристаллические фазы клинкера полностью переходят в расплав. В компактированных с легированной шпинелью смесях, содержащих 35 % порошка клинкера, отмечается деформация образцов, но полного расплавления (рисунок 3) не происходит и при 1700 °С.

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Температура, С

цементный клинкер

§ 3

< к

«ч »

"4- И ♦4

ч Ч

700 850 1000 1150 1300 1450 1600 1700 Температура, С

б - смесь шпинель

АМШдегир

с 35 мае. % цементного клинкера

Рисунок 2 - Диаграмма плавления цементного клинкера и смеси шпинель АМШлегр. с 35 мае. % цементного клинкера

Рентгенофазовый анализ продуктов обжига показал, что при высоких концентрациях клинкера (35 мае. %) в сочетании с промышленным порошком (АМШ) обнаружено присутствие СА С4АР, С3А и С5А3, при этом заметно изменяется соотношение интенсивностей линий периклаза и шпинели, что может 1 свидетельствовать о разрушении шпинели под действием цементного клинкера.

Разрушение шпинели происходит и в обожженной смеси стехиометрической шпинели с цементным клинкером. Это подтверждают идентифицированные линии периклаза.

Легированная шпинель в меньшей степени подвержена воздействию компонентов клинкера. При низких (до 10 %) концентрациях реагента, кроме основной фазы, обнаружены клинкерные минералы и стабилизированный

свободным СаО диоксид циркония. Не обнаружено присутствия периклаза, как самостоятельной фазы, а также продуктов взаимодействия, образующихся за счет реакций легированной шпинели с составляющими фазами цементного клинкера, и в составах, содержащих 35 % реагента.

Оценка устойчивости исследованных шпинельных материалов (стехиометрической шпинели, периклазошпинельного материала АМШ, легированного шпинельного материала) к цементному клинкеру показала, что устойчивость легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели и периклазошпинельного материала. Взаимодействие стехиометрической шпинели с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на СаО с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.

Пятая глава. Представлены результаты исследования структуры и технических свойств образцов периклазошпинельного состава на основе зернистых масс с предельной крупностью зерна 2 мм и с фиксированным содержанием тонкодисперсной составляющей равным 20 %. Легированную шпинель (5-20 %) и периклазовый порошок вводили как в состав зернистой, так и тонкодисперсной составляющей шихт.

На рисунке 3 представлена микроструктура образца с содержанием 5 % легированного шпинельного материала в тонкомолотой составляющей.

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1-периклаз, 2-шпинель, 3- силикаты, 4- диоксид циркония

Рисунок 3 - Микроструктура периклазошпинельного образца (5 % АМШ. фракции < 0,0045 мм)

Межзеренное пространство заполнено кристаллами периклаза размером 40-90 мкм с включениями шпинели между которыми располагаются пленки силикатов, по составу отвечающие мервиниту и монтичеллиту. Связь между зернами периклаза в большинстве случаев непосредственная и редко через силикатные прослойки. В структуре наблюдаются сообщающиеся и изолированные, размером до 10 мкм. Увеличение шпинели в составе тонкодисперсной составляющей снижает долю непосредственных (прямых) контактов между зернами периклаза, разделяя их твердым раствором шпинели (ширина зоны до 120 мкм) и силикатными пленками.

При введении шпинели в зернистую составляющую, существенных отличий в распределение слагающих фаз не обнаружено. Диоксид циркония регистрируется как в зернах шпинели, так и в межзеренном пространстве (в стекловидной фазе образованной примесями тонкодисперсной периклазовой составляющей). Из рисунка 4 видно, что зерна шпинели не имеют непосредственных контактов с периклазовой связкой. Размер пор, имеющих различную конфигурацию, и прежде всего изолированных меньше, чем в предыдущем случае и составляет до 8 мкм.

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1 -периклаз, 2 -шпинель, 3 силикаты и диоксид циркония

Рисунок 4 - Микроструктура периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции 2-0,5 мм)

Определение значений термомеханических характеристик образцов зернистого строения показывает, что свойства образцов согласуются с особенностями их структуры: значения открытой пористости для всех составов

13

лежат в пределах 16-20 %, проявляют устойчивость к термоударам. Более заметное влияние состав шихты и размерные характеристики материалов оказывают влияние на показатели прочности. Прочность на сжатие изменяется от 16 до 48 МПа, и после 6 термонагружений по режиму 1300°С- вода составляет от 30 до 70% от исходных значений. Максимальная прочность достигается при введении легированной шпинели в виде фракции 0,5-0 мм.

С увеличением количества шпинели в зернистой составляющей до 10 мас.% микроструктура образца не отличается от выше описанного, но изолированных мелких пор становится больше.

Устойчивость к действию металлургического шлака (основность 2,5) оценивали статическим методом по изменениям структуры и фазового состава контактной зоны.

Анализ аншлифов (рисунок 5, 7) показал, что поровое пространство огнеупора в контактной зоне заполняется оксидным шлаковым расплавом, взаимодействие с компонентами огнеупора идет преимущественно по тонкодисперсной связке, что приводит к образованию браунмиллерита и твердого раствора шпинели, насыщенной Ре203. В зернах периклаза присутствуют включения, которые по химическому составу приближаются к магнезиоферриту. Пористость в контактной зоне снижается до 7-9 %, а сами поры приобретают преимущественно изолированную форму.

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1 -периклаз, 2 -шпинель, 3 -браунмиллерит, 4- ларнит

Рисунок 5 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции < 0,0045 мм)

Рисунок б - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции 2-0,5 мм)

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1 -периклаз, 2 -шпинель, 3 -браунмиллерит, 4- ларнит

С увеличением содержания шпинели в реакционной зоне появляются алюминаты кальция (рисунок 7).

Когда шпинель в составе огнеупора присутствует в зернистой составляющей, наблюдается пропитка в контактной зоне (рисунок 6, 8). Заполняющий межзеренное пространство расплав соответствует составу шлака. Данные микроскопического исследования подтверждаются результатами рентгенофазового анализа.

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1 -периклаз, 2 -шпинель, 3 -браунмиллерит, 4- ларнит, 5 алюминат кальция

Рисунок 7 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (15 % АМШдегир фракции < 0,0045 мм)

а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат 1 -периклаз, 2 - пропитка, 3 - шпинель

Рисунок 8 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (15 % АМШетр фракции 2-0,5 мм)

Таким образом, показано, что при введении шпинельного материала в среднюю или крупную зернистую составляющую шихты, достигается увеличение прочностных характеристик до их максимального значения 48 МПа, при этом же условии наблюдаются наименьшие потери прочности при термоциклировании. При увеличении содержания легированной шпинели свыше 15 % происходит увеличение шлакоустойчивости периклазошпинельных образцов. Взаимодействие при проникновении шлака в огнеупор происходит преимущественно по периклазовой составляющей.

В шестой главе рассмотрены вопросы производства плавленой легированной шпинели. Основными недостатками промышленных материалов является химическая неоднородность материала по слитку, наличие большого количества низкотемпературных силикатных пленок, что резко снижает температуру эксплуатации и ресурс огнеупоров с использованием данного материала. Также большим недостатком существующих технологий является неоднородность шихты по составу, что приводит к нарушению требуемого состава расплава в плавильном агрегате и как следствие - снижение выхода качественного продукта. Изделия, изготовленные с применением таких материалов, имеют недостаточно высокую прочность и химическую устойчивость. Разработаны технические условия «Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная» ТУ 1527-44016

02068479-2011 и технологический регламент «Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной» ТР 02068479.161-2011, в которых предусмотрено использование предварительной подготовки шихты заданного состава, что позволит получать легированный шпинельный материал состава М§,.ок-о.97(А10.97-о.91 Сг0>0з-о.ОбI )г04 с улучшенными физико-техническими и физико-химическими свойствами. Такой материал предназначен для использования при производстве огнеупоров с повышенными показателями физико-технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации в черной и цветной металлургии.

Выводы

1. Для повышения свойств шпинельного материала осуществлено использование добавок Сг203 и 7Ю2, разработаны химический вещественный составы шихты, и способ подготовки шихты.

2. Фазовый состав и микроструктура однородного шпинельного материала с повышенными физико-техническими свойствами представлен твердым раствором алюмомагнезиальной шпинели с матезиохромигом состава ^!т9ХА1до7491Сг0£М,0б|)2О4

и бадделеитом.

3. Обоснованы технологические параметры подготовки двух компонентов шихты, их гранулирование, плавление легированного шпинельного материала отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию расплавов цементного клинкера и основного шлака.

4. Осуществлен синтез легированной алюмомагнезиальной шпинели из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония индукционной плавкой в «холодном» тигле. Показано, что предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование исходных ингредиентов, в виде двух шихт отвечающих

( эвтектическим составам, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного по фазовому составу и микроструктуре слитка.

5. Разработанный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава Р^|.08.0.97(А1097.0.9, Сго.оз.о.обIЪО^ и бадделеитом. Оксид хрома входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр до 8,076 А, а диоксид

циркония распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц. Фазовый состав легированного шпинельного материала однороден по сечению наплавленных слитков. Размер кристаллов в среднем 160-300 мкм.

6. Исследованы свойства плавленого легированного шпинельного материала. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580 °С и 350 МПа для температуры обжига 1750 °С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 циклов термических нагружений (1300 °С - вода) и превышает 150 МПа.

7. Устойчивость к цементному клинкеру легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели. Не обнаружено взаимодействия легированной шпинели с цементным клинкером, в то время как взаимодействие шпинельных материалов с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на СаО с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.

8. Показано, что при введении легированного шпинельного материала в среднюю или крупную зернистую составляющую шихты, достигается увеличение прочностных характеристик до их максимального значения и, наблюдаются наименьшие потери прочности образца при термоциклировании. Проникновение шлака в огнеупор происходит преимущественно по периклазовой составляющей.

9. Разработаны приемы подготовки шихты и легирующие добавки, способствующие получению материала однородного химического и фазового состава, с высоким уровнем показателей свойств.

10. Составлены и утверждены технические условия «Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная» ТУ 1527-440-02068479-2011 и технологический регламент «Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной» ТР 02068479.1612011.11.

11. Научный и технический приоритет подтвержден патентом Российской Федерации № 2433981 от 20 ноября 2011 г. (заявка № 2010115941) «Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё».

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Суворов С. А., Арбузова Н. В. Алюмомагнезиальная шпинель, свойства и применение в промышленности / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ), 2008,- 35 с. - Библиог.: с.29-35. - Деп.в ВИНИТИ 27.05.2008, №450-В2008.

2. Суворов С.А., Арбузова Н.В. Устойчивость плавленых шпинельных порошков к цементному клинкеру/ С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, Кириллова Н.В// Огнеупоры и техническая керамика,- 2009. - № 3. - С.З-7.

3. Суворов С.А., Арбузова Н.В. Легированная магнезиально-глиноземистая шпинель. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 03-04.04. 2008 / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова// Новые огнеупоры. - 2008.- № 3,- С. 19.

4. Суворов С.А., Арбузова Н.В. Устойчивость плавленых шпинельных порошков к цементному клинкеру. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 22-23.04.2009/ С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, Сараева Т.М., Кириллова Н.В// Новые огнеупоры,- 2009. -№4.-С.49.

5. Суворов С.А., Арбузова Н.В. Плавленый легированный шпинельный материал. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 23-24.04.2010 / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова// Новые огнеупоры. -2010,- №4.-С.60.

6. Пат. 2433981 РФ, МПК С04В35/10, 35/105, 35/106. Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё /Авторы С. А. Суворов, Н. В. Арбузова. Патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет). - опубл.20.11.2011.

7. Суворов С.А., Арбузова Н.В. Легированный шпинельный материал / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012.- №14(40)/2012.- С.24-26.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Объем 1,0 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. № 195

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Синтез алюмомагнезиальной шпинели

1.2 Диаграмма состояния системы М^0-А

1.3 Физико-химические свойства алюмомагнезиальной шпинели

1.3.1 Физико-технические свойства алюмомагнезиальной шпинели

1.3.2 Химическая устойчивость алюмомагнезиальной шпинели

1.4 Применение алюмомагнезиальной шпинели

1.5 Выводы из АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА

2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные материалы

2.1.1 Материалы для синтеза легированной шпинели

2.1.2 Исходные материалы для изготовления опытных образцов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Стандартные методы анализа

2.2.2 Определение истинной плотности

2.2.3 Определение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения материала (в зерне). Ускоренный метод

2.2.4 Определение микротвердости

2.2.5 Оценка термостойкости

2.2.6 Определение удельной поверхности порошков

2.2.7 Определение насыпной плотности

2.2.8 Рентгенофазовый анализ

2.2.9 Исследование микроструктуры образцов

2.2.10 Качественный и количественный анализ с использованием растрового электронного микроскопа

2.2.11 Определение термического коэффициента линейного расширения

2.2.12 Определение шлакоустойчивости

3 СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ЛЕГИРОВАННОЙ АЛЮМОМАГНЕ

ЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ

3.1 Синтез легированной алюмомагнезиальной шпинели

3.2 Структура легированной алюмомагнезиальной шпинели

3.2.1 Макроструктура блока плавленой легированной алюмомагнезиальной шпинели

3.2.2 Микроструктура плавленой легированной шпинели

3.3 Синтез легированной магнезиальноглиноземистой шпинели без предварительной подготовки шихты

Выводы по главе

4 СВОЙСТВА ПЛАВЛЕНОЙ ЛЕГИРОВАННОЙ АЛЮМОМАГНЕ

ЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ

4.1 Определение стандартизованных показателей свойств плавленой легированной шпинели

4.2 Оценка влияния химического состава плавленых шпинельных материалов на свойства образцов

4.3 Оценка химической устойчивости шпинельных материалов к цементному клинкеру

Выводы по главе

5 СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНОГО СОСТАВА

5.1 Состав и свойства образцов огнеупоров периклазошпинельного состава

5.2 Микроструктура периклазошпинельных образцов

5.3 Определение характеристик периклазошпинельных образцов

5.4 Определение предела прочности при сжатии периклазошпинельных образцов

5.5 Определение остаточной прочности при сжатии после испытания на термостойкость

5.6 Определение погрешности измерения предела прочности при сжатии для периклазошпинельных образцов

5.7 Определение химической устойчивости периклазошпинельных образцов на контакте с основным шлаком

Вывода по главе

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВЛЕНОЙ

ЛЕГИРОВАННОЙ ШПИНЕЛИ

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

Шпинельные и шпинельсодержащие огнеупоры получили широкую область применения в футеровках тепловых агрегатов черной и цветной металлургии, а также цементной промышленности.

В составе этих огнеупоров используют преимущественно порошки периклазошпинельные или корундошпинельные, полученные измельчением закристаллизованного расплава, образованного при температурах выше 2200 °С из шихт, содержащих избыток глинозема или периклазового порошка. В результате получают многофазные материалы, включающие корунд или периклаз, твердый раствор на основе шпинели и фазы, образовавшейся за счет примесей в сырье. При этом равномерного распределения фаз в материале, как правило, не достигается, что нарушает стабильность свойств огнеупоров для изготовления которых они предназначаются.

Для повышения физико-технических свойств и ресурса эксплуатации огнеупоров с применением шпинельного материала, необходимо совершенствование параметров технологического процесса, формирование однородного фазового состава и микроструктуры материала.

Повышение стабильности и свойств шпинельного материала может быть достигнуто введением легирующих добавок, разработкой технологических приемов подготовки шихты, что позволит регулировать не только показатели физико-технических характеристик, но снизить температуру плавления шихты и энергозатраты на производство плавленого шпинельного материала.

В связи с этим актуальными представляются исследования, направленные на повышение однородности химического, фазового состава, микроструктуры шпинельного материала и показателей физико-технических свойств, разработки технологических параметров получения плавленого шпинельного материала, отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию реагентов.

Целью настоящей работы является разработка шпинельного материала на основе системы ]У^О-А12Оз, легированного оксидом хрома с добавкой диоксида циркония с повышенными физико-техническими свойствами.

Основные задачи:

- исследовать способы синтеза шпинельных твердых растворов и влияние легирующих добавок на свойства полученного материала;

- обосновать технологию получения легированного шпинельного материала на основе оксидов магния, алюминия, хрома и циркония;

- исследовать свойства плавленого легированного шпинельного материала;

- исследовать свойства периклазошпинельных композиций с использованием легированного шпинельного материала;

- разработать технологический регламент на производство легированной магнезиально-глиноземистой плавленой шпинели и технические условия на нее.

ВЫВОДЫ

1. Для повышения свойств шпинельного материала осуществлено использование добавок Сг20з и Zr02, разработаны химический вещественный составы шихты, и способ подготовки шихты.

2. Фазовый состав и микроструктура однородного шпинельного материала с повышенными физико-техническими свойствами представлен твердым раствором алюмомагнезиальой шпинели с магнезиохромигом состава MglJc8^AlQc>7^c)1CrQlQ^o,o6l)204 и бадделеитом.

3. Обоснованы технологические параметры подготовки двух компонентов шихты, их гранулирование, плавление легированного шпинельного материала отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию расплавов цементного клинкера и основного шлака.

4. Осуществлен синтез легированной алюмомагнезиальной шпинели из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония индукционной плавкой в «холодном» тигле. Показано, что предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование исходных ингредиентов, в виде двух шихт отвечающих эвтектическим составам, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного по фазовому составу и микроструктуре слитка.

5. Разработанный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава М£1;08-о,97СА.1о,97-0,91Сг0;0з-0,0б1)2О4 и бадделеитом. Оксид хрома входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр до 8,076 А, а диоксид циркония распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц. Фазовый состав легированного шпинельного материала однороден по сечению наплавленных слитков. Размер кристаллов в среднем 160-300 мкм.

6. Исследованы свойства плавленого легированного шпинельного материала. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580 °С и 350 МПа для температуры обжига 1750 °С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 циклов термических нагружений (1300 °С - вода) и превышает 150 МПа.

7. Устойчивость к цементному клинкеру легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели. Не обнаружено взаимодействия легированной шпинели с цементным клинкером, в то время как взаимодействие шпинельных материалов с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на СаО с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.

8. Показано, что при введении легированного шпинельного материала в среднюю или крупную зернистую составляющую шихты, достигается увеличение прочностных характеристик до их максимального значения и, наблюдаются наименьшие потери прочности образца при термоциклировании. Проникновение шлака в огнеупор происходит преимущественно по периклазовой составляющей.

9. Разработаны приемы подготовки шихты и легирующие добавки, способствующие получению материала однородного химического и фазового состава, с высоким уровнем показателей свойств.

10. Составлены и утверждены технические условия «Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная» ТУ 1527-440-02068479-2011 и технологический регламент «Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной» ТР 02068479.1612011.

11. Научный и технический приоритет подтвержден патентом Российской Федерации № 2433981 от 20 ноября 2011 г. (заявка № 2010115941) «Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё».

1. Hallstedt. В. Thermodynamic Assessment of the System MgO A1203. -J. Am. Ceram. Soc.- 1992. - V.75, №6.-P. 1497- 1507.

2. Arlett R.H. Behavior of Chromium in the System Mg0-Al203 A1203.- J. Am. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45, №11. - P. 523-527.

3. Kanzaki S., Hamano K., Nakagawa Z., Saito K. Precipitation Strengthening in Alumina rich Mg - A1 Spinel Ceramic. - Yogyo Kyokai - Shi. J. Ceram. Soc. Jap. -1980. - V.88, №7. - P. 411 - 417.

4. Shirasuka K., Yamaguchi G., Momoda M. Differential Thermal Analysis of the Nonstoichiometric Spinel Mg0-nAl203. Yogyo Kyokai - Shi. J. Ceram. Soc. Jap. -1976. - V.84, №10. - P.523.

5. Panda P.C., Raj R. Kinetics of Precipitation of a A1203 in Polycrystalline Supersaturated Mg0-2A1203 Spinel Solid Solution. - J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - V.69, №5. - P.365-373.

6. Диаграммы состояния силикатных систем. Тройные окисные системы /под ред. В. П. Борзаковского. Л.; Наука, 1974.- 514 с.

7. Базарова Л.Ф. Взаимодействие фаз системы MgO- Al203-Mg(Al1.xCrx)204 и свойства материалов на их основе: дис. . канд.техн.наук / Л.Ф. Базарова . Л., 1978.- 199 с.

8. Козлова О.Б. Исследование фазовых преобразований, микроструктуры и технических свойств огнеупоров состава: А1203 Zr02, MgAl204 - Zr02 и MgO-А1203- Zr02: дис. . канд. техн. наук / О.Б. Козлова.-Л., 1970.-205с.

9. Суворов С.А. Исследования в области физико-химических основ шлакового износа и технологии производства огнеупоров с участием периклаза, шпинелидов и глинозема: дис. . доктора техн. наук./ С.А. Суворов Л., 1973. - 353с.

10. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / К. Нарита М.: Металлургия, 1969. - 190 с.

11. Кржижановский Р. Е. Теплофизические свойства неметаллических материалов / Р. Е. Кржижановский, 3. Ю. Штерн Л.: Энергия, 1973. - 334 с.

12. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнупьянц. М.: Советская

13. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнупьянц. М.: Советская энциклопедия, 1988.

14. Физические величины / под ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. -М.; Энергоатомиздат, 1991.-1232 с.

15. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков М.: Химия, 1978.- 359 с.

16. Дегтярева Э. В. Магнезиально-силикатные и шпинельные огнеупоры / Э. В. Дегтярева, И. С. Кайнарский М.: Металлургия, 1977. - 167 с.

17. Боровкова Л. Б. Спекание и термомеханические свойства магнезиохромита / Л. Б. Боровкова, К. В. Ковальская, Д. Н. Полубояринов // Огнеупоры. 1966. - № 12. - С. 35-40.

18. Макаров В. Н. Исследования в области технологии получения и свойств изделий на основе магнезиально-глиноземистой шпинели: дис. . канд. техн. наук. / В. Н. Макаров Л., 1978,- 199 с.

19. Кайнарский И. С. Основные огнеупоры / И. С. Кайнарский, Э.В. Дегтярева. М.: Металлургия, 1974. - 366 с.

20. Кэмбелл И. Э. Техника высоких температур / И. Э. Кэмбелл. М.: Иностранная литература, 1959.

21. Черепанов A.M., Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов /

22. A. М. Черепанов, С. Г. Тресвятский. М.: Металлургиздат, 1964.

23. Огнеупорные материалы. Структура, свойства, испытания: справочнк/ Й. Алленштейн и др.; под ред. Г. Роучка, X. Вутнау; пер. с нем.. М.: Интермет Инжиниринг, 2010. - С.140.

24. Будников П. П., Реакции в смесях твердых веществ / П. П. Будников, А. М. Гинстлинг. М.: Госстойиздат, 1971. - 487 с.

25. Стрелов К. К. / Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К. К. Стрелов. М.: Металлургия, 1985. - 480 с.

26. Перепелицын В. А. Образование силикатов и окислов из газовой фазы /

27. B. А. Перепелицын и др. // 4-е Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Л.: Изд. АН СССР, 1974. С. 39 - 40.

28. Перепелицын В.А. Алюминотермические процессы в магнезиальношпинелидных бетонах / В. А. Перепелицын, Л. Б. Хорошавин //

29. Металлотермические процессы в химии и металлургии. Новосибирск: Наука, 1971.-С. 294-298.

30. Будников П. П. Химия и технология окисных силикатных материалов / П. П. Будников. Киев.: Наукова думка, 1970. - С.46-53.

31. Спрыгин А. И. Получение магнезиальношпинельной шихты из продуктов выщелачивания алюмосодержащих материалов/ А. И. Спрыгин и др. // Сб. научн. тр. :Химическая подготовка огнеупорного сырья. Л.: изд. ВИО, 1984,- С. 27-33.

32. Zhihui Zhang, Nan Li Effect of polymorphism of A1203 on the synthesis of magnesium aluminate spinel. Ceramics international, 2005, № 31, p.583-589.

33. Ключаров Я. В., Физико-химические основы керамики /Я. В. Ключаров, С. А. Левенштейн // Сборник статей Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956.- С. 395-401.

34. Zografou С., Reynen Р., Von Mallinckrodt D. Non-Stoi-chiometric and the Sintering of MgO and MgAl204. Interceram. - 1983. - V.32, №5 .- P.40-43.

35. Очагова И. Г. Шпинели как огнеупорное сырье / И. Г. Очагова // Новые огнеупоры. 2002. №. - С. 48-49.

36. Кононов В. А. Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров / В. А Кононов, В. К. Стурман // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №1. - С.25-28.

37. Пат.2076850 РФ, МПК С04В35/443, 35/657. Плавленый шпинельсодержащий материал / Семянников В.П., Гельфенбейн В.Е., Журавлев Ю.П.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Композит Урал".- заявл. 19.09.1996; опубл. 10.04.1997.

38. Пат. 1.427.905 (Франция) Процесс высокочастотного индукционного нагрева и плавления; Кл. С04 В.- Bulletin official de la Propriété industrielle, N 7, 1966

39. Александров Б.П. Плавленые материалы и изделия с высоким содержанием оксида магния: дис. . канд. техн. наук. / Б.П. Александров Л., 1987.-203 с.

40. Физико-химические основы и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Е.А. Левашов, A.C. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская М.: Бином, 1999. - 176 с.

41. Лисаченко Г.В., Владул А.Т., Ли А.Ф. Синтез кордиерита в условиях горения // Стекло и керамика. 1989. - № 7. - С. 14-15.

42. Хабас Т.А. Синтез керамических прекурсов кордиерит-нитридного состава / Т.А. Хабас // Огнеупоры и техническая керамика. 2004,- № 12,- С 5-13.

43. Горение порошкообразных металлов в активных средах // П.Ф. Похил, А.Ф Беляев, Ю.В. Фролов и др. М.: Наука 1972. - 294 с.

44. Иванова Н.О. Получение алюмомагнезиальной шпинели в режиме СВС / Н.О. Иванова, А.Б. Иванов // Огнеупоры и техническая керамика. -1994. № 12. -С.1-12.

45. Хабас Т.А. Синтез керамических материалов на основе оксида магния и алюминия в режиме горения / Т.А. Хабас, А.Г. Мельников, А.П. Ильин // Огнеупоры и техническая керамика. 2003.- № 11. - С. 14-19.

46. Подболотов К.Б. Синтез керамических шпинельсодержащих композиционных материалов в режиме горения смесей магнезита и алюминия/ К.Б. Подболотов, Е.М. Дятлова // Огнеупоры и техническая керамика. 2008,- № 7. - С.16-21.

47. Кайнарский И. С. Взаимодействие спеченного шпинельного и корундового огнеупоров с некоторыми соединениями / И. С. Кайнарский // Огнеупоры. 1968. - № 1. - С. 37-40.

48. Будников П. П. Керамическая технология / П. П. Будников. Киев:

49. Гостехиздат, 1937. С. 289 - 291.

50. Рутман Д. С. Испарение алюминатной и хромистой шпинелей / Д. С. Рутман, И. JI. Щетинков, Е. И. Кепарева // Огнеупоры. 1968. - № 10. С.40 - 45.

51. Sata Toshiyuki, Yokogama Tashi Vaporisation rate of MgO from spinel single crystal in vacuum.// J. Ceram. Soc. Jap. 1973.-№ 932.-p.l70-177.

52. Рутман Д. С. Высокотемпературные фазовые превращения хромита в вакууме / Д.С. Рутман, В.А. Перепелицын, И.Л. Щетинков // Огнеупоры.-1970,- № 10,- С. 38-41.

53. Siqita К., Shimada К. Behavior of refractories at hightemperature under vacuum.// Taicabucu Refractories.- 1974.-v.26. № 192. p.35-39.

54. Гавриш Д. И. Совершенствование огнеупоров для разливки стали/ Д. И. Гавриш, А. К. Карклит // Огнеупоры. 1986. -№11. - С. 8 - 15.

55. Бережной А. С. Теоретические основы технологии получения износоустойчивых огнеупоров с точки зрения современных направлений в развитии сталеплавильных процессов / А. С. Бережной // Огнеупоры. 1960. - № З.-С. 97 - 105.

56. Ключаров Я. В. Взаимодействие шпинелей MgAl204 и MgCr204 с известковожелезистыми расплавами /Я. В. Ключаров, Н. В. Мешалкина // Огнеупоры, 1969,- №4,- С. 48 - 52.

57. Ключаров Я. В. Взаимодействие расплава основного мартеновского шлака на композиции системы Mg0-MgAl204-MgCr204 / Я. В. Ключаров, Ю. Д. Кузнецов // Огнеупоры. 1969. - № 4. - С. 48 - 52.

58. Захаренков В. К. Физико-химические исследование взаимодействия огнеупорных материалов различного фазового состава с компонентами портландцементного клинкера: дис. . канд. техн. наук / В. К. Захаренков. Л., 1968. - 226 с.

59. Ильина Н. В. О взаимодействии портландцементного клинкера с хромомагнезитовым огнеупорм / И. В. Ильина // Труды Гипроцемента, Вып XIII. -Л, 1960.

60. Футеровка вращающихся печей цементной промышленности / И. В. Ильина и др.. М.: Стройиздат, 1967.

61. Шубин В. И. Футеровка цементных вращающихся печей / В. И. Шубин1. М.: Стройиздат, 1975.

62. Mashio R. D. Industial applications of refractories containing magnesium aluminate spinel / R. D. Mashio, B. Fabbri, C. Fiori. // Industial Ceramics. 1988. - №8.-p. 121-126.

63. Продукция ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров": каталог / ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров". Боровичи, 2005. - 120 с.

64. ТУ 1571-001-00190495-96 Изделия высокоогнеупорные периклазовые на шпинельной связке. Взамен ТУ 14-8-396-82; введ с 01.07.97 без ограничения срока действия. -15 с.

65. ТУ 1579-006-00190495-98 Изделия огнеупорные периклазошпинельные с применением плавленого шпинельсодержащего материала. Взамен ТУ 14-8-65496; введ с 01.01.99 без ограничения срока действия. -18 с.

66. Футэйя М. Применение глиноземошпинельного бетона в стенах сталеразливочного ковша / М. Футэйя, Т. Микки, Ю. Кошта // Тайкабуцу Рефракториез. 1996. - Т 48. - №1. - С. 6-11.

67. Ярушина Т. В. Сервисное обслуживание предприятий цементной отрасли огнеупорами основного состава производства ОАО "Комбинат "Магнезит" / Т. В. Ярушина, В. Н. Коптелов, Р. 111. Назмутдинов//Цемент. 2002,- №2.- С.23-25.

68. Пат. 2235701 РФ, МКП С04В35/043, 35/04. Периклазошпинельные изделия и способ их изготовления / Заявитель и патентообладатель В. А. Можжерин, В. Я. Сакулин, В. П. Мигаль. опубл. 09.10.2004.

69. Сакулин В.Я. Огнеупорные материалы производства ОАО "БКО" для футеровки вращающихся печей обжига цементного клинкера / В. Я. Сакулин, В. П. Мигаль // Цемент и его применение. 2006. -№ 5. - С.42-46.

70. Takao Takada Development of Chrome-Free Bricks for the Burning Zone of Cement Rotary Kilns / Takao Takada, Yoshiyuki Watanabe, Takashi Umezawa // Taikabutsu overseas. 2005. 25. №4. C.273-276.

71. Великий Б.А. Футеровка сталеразливочных ковшей / Б.А. Великий, и др.. -М.: Металлургия, 1980, 120 с.

72. Очагова И.Г. Современная футеровка ковшей для разливки и внепечной обработки стали за рубежом / И.Г. Очагова // Новые огнеупоры. 2005,- №2. - С.56-57.

73. Mukhopadhyay S. Evolution of Nanoscale Microstructural in Unshaped by Prospective Spinel (MgAl204) Gel / S. Mukhopadhyay // UNITECR 2007.-№l, C.375-378.

74. Mukhopadhyay S. Design Aspect of A Low Thermal Conductive A1203 -MgO С Brick for Steel Ladle / S. Mukhopadhyay, R. Eswaran, V. Bhatnagar et al.// UNITECR 2005, C.375-378

75. Огнеупорные материалы для сталеразливочных ковшей: каталог./ Группа "Магнезит",- М., 2007. 15 с.

76. ТУ 14-200-369-98 Изделия шпинельнопериклазоуглеродистые марки ШПУП на основе плавленых порошков алюмомагниевой шпинели и периклазового клинкера (термообработанные). введ. с 28.01.98 без ограничений.

77. Штиннессен И., Бухель Г., Бур А. Магнезиальноглиноземистая шпинель как сырье для получения высококачественных ковшевых огнеупоров // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2004. №4. С52-56.

78. Сакулин В.Я. Использование периклазоуглеродистых и периклазошпинельных изделий в ковшах для внепечной обработки стали / В.Я. Сакулин, В.П. Мигаль, С. И. Гершкович, В.В. Скурихин В.В. // Новые огнеупоры.-2003.-№4,- С.3-6.

79. Свойства и применение огнеупоров. Справочное издание / И. Д. Кащеев. М.: Теплотехник , 2004. - 352 с.

80. Виндекер Б. Изучение реакций в системе А1203 -MgO с точки зрения перспектив применения в огнеупорных бетонах / Б. Виндекер, Д. Кёлле, М. Юнг, С. Хензель // Огнеупоры и техническая керамика,- 2007,- №2. С.27-30.

81. Аксельрод JI.M. Огнеупорные бетоны нового поколения в производстве чугуна и стали / JLM. Аксельрод // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - № 8,- С.35-42.

82. Sugawara М. The Recent Developments of Castable Technology in Jpan /8\^алуага Мквио, Азапо Ке1зике // ШГГЕСК 2005. С. 30-34.

83. Тассо.П Новые концепции футеровок сталеразливочных ковшей / П. Тассо, Ф. Этьен, Дж. Ванг, П. Эткинсон // Огнеупоры и техническая керамика. -2008.-№3,-С. 32.

84. Маргишвили А.П. Новые низко- и ультранизкоцементные огнеупорные бетоны производства ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» для металлургии и стекольной промышленности / А.П. Маргишвили и др. // Новые огнеупоры. -2008,- №3.-С.121-126.

85. Пат. 2222511 РФ, МКИ С04В/35/043, С04В35/66. Набивная огнеупорная масса основного состава / Заявитель и патентообладатель Б.М.Б. С. Д. ТРЕЙДИНГ КОРПОРЕЙШН ЛИМИТЕД (вВ). № 2002105859/03; заявл. 04.03.2002; опубл. 27.01.2004.

86. Ерошин М.А. Высокоогнеупорная периклазошпинельная масса для набивной футеровки тиглей индукционных печей / М.А. Ерошин, Е.В. Михайлов // Новые огнеупоры. 2005,- №3,- С.8-9.

87. Петров Ю.П. Холодные тигли / Ю.П. Петров, Д.Г. Ратников М.: Металлургия, 1975. - 112 с.

88. Петров Ю.П. Индукционная плавка окислов / Ю.П. Петров Л.: Энергоатомиздат, 1983.- 104 с.