автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров с использованием отходов производства вторичного алюминия

На правах рукописи

Баяндина Татьяна Владимировна

Технология шпинельпериклазового материала и периклазошпииельиых огнеупоров с использованием отходов производства вторичного алюминия

05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология неметаллических материалов и физическая химия» Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Ушеров Андрей Ильич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лукин Евгений Степанович;

кандидат технических наук

Тарасовскнй Вадим Павлович

Ведущая организация:

ОАО «Восточный институт огнеупоров»

Защита состоится 30 ноября 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Мнусская пл., д.9), в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомится в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 30 октября 2009г. Ученый секретарь

Д 212.204.12

диссертационного совета

Н. А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы проводятся исследования по использованию техногенных отходов п комплексной переработки сырья. Такая тенденция обусловлена истощением природных ресурсов и ухудшением экологической обстановки в промышленных регионах. Для решения проблемы утилизации этих отходов требуется комплексный подход: необходимы теоретические н практические разработки и предложения, которые позволят использовать техногенные продукты предприятий как ценное сырье для получения продукции в различных отраслях промышленности.

Существует большое количество технологий переработки отходов. Вместе с тем отходы производства вторичного алюминия (ОПВА) не используют для получения полезных продуктов, несмотря на ряд научно-исследовательских работ, результаты которых указывают на принципиальную возможность такого решения.

В настоящее время ОПВА складируют в отвалы. Это наносит экологический вред окружающей среде и экономический ущерб народному хозяйству России за счет потерь ценного минерального сырья.

ОПВА являются достаточно ценным сырьем, т.к. содержат большое количество оксида алюминия. Содержание А1203 в ОПВА достигает 60 % (масс.). Кроме оксида алюминия, в состав этих отходов входят в значительных количествах соединения щелочных металлов, удаление которых является сложной технологической проблемой, и которая до сегодняшнего дня полностью не решена.

К настоящему времени известны лишь несколько способов утилизации ОПВА. Это частичная замена природных бокситов в производстве глиноземистого цемента, использование порошка ОПВА в качестве комплексной добавки при производстве ячеистого бетона п получение алюмосодержащего коагулянта, используемого при фильтрации иловых осадков городских сточных вод.

Таким образом. ОПВА представляют определенный практический интерес как источник сырья для некоторых отраслей промышленности. Одним пз перспективных методов утилизации ОПВА является использование их для получения шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров на его основе.

Цель диссертационной работы заключается в разработке технологии шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров с использованием отходов производства вторичного алюминия.

Для достижения заданной цели в работе, были поставлены следующие задачи:

1 .Исследовать состав и физико-химические свойства ОПВА.

2.Разработать технологию удаления соединений щелочных металлов из ОПВА.

3. Исследовать физико-хпмнческие процессы, протекающие при твердофазном синтезе шпинельпериклазового матерпапа, используя в качестве исходных компонентов ОПВА и пернклазовые порошки различного состава и структуры.

4.Изучить влияние основных технологических факторов на свойства синтезированного шпинельпериклазового материала.

5.Подобрать зерновой состав шихты и определить температуру обжига периклазошпинельных изделий с использованием синтезированного шпинельпериклазового материала.

6.Изготовить опытно-промышленные партии шпинельпериклазового матерната с использованием ОПВА и периклазошпинельных огнеупоров на его основе и испытать их в условиях реального производства.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1.Изучено поведение ОПВА при нагреве выше 1000 °С и нормальном давлении. Установлено, что испарение хлоридов щелочных металлов, содержащихся в ОПВА, при температуре выше 1300 °С протекает с постоянной скоростью н составляет примерно 0,1 % массы в минуту из брикетированного сырья II 2 % массы в минуту га пылевидных отходов.

2.Установлено, что при термообработке порошка ОПВА до температуры

1580 °С оксиды щелочных металлов удаляются до остаточного содержания 3 % (масс.). Снизить содержание оксидов щелочных металлов в ОПВА менее 3 % (масс.) невозможно без разрушения кристаллической решетки р-глннозема, образующегося при термообработке порошка ОПВА. Введение в состав ОПВА периклазового порошка в количестве более 25 % (масс.) снижает содержание щелочных оксидов до 1 % (масс.), т.к. происходит разрушение кристаллической решетки Р-глннозема и образование алюмомагнезиальнон шпинели.

3.Установлены физико-химические закономерности синтеза шпинельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита в присутствии значительного количества хлоридов щелочных металлов. Показано, что образование шпинели в присутствш1 значительного количества хлоридов щелочных металлов начинается при температуре 900 "С, при этом температура синтеза шшшелп снижается на 200 °С по сравнению с синтезом шпинельпериклазового материала на основе отмытых от солей ОПВА. Интенсивное образование шпинели происходит в интервале температур 1300 - 1680 °С и протекает по механизму твердофазного синтеза. Одновременно при этом протекает процесс удаления хлоридов щелочных металлов.

4 Предложена комплексная подготовка ОПВА для изготовления перспективных огнеупорных материалов, включающая обжиг порошка ОПВА с добавкой каустического магнезита при температуре 1680 - 1750 "С. Такой обжиг позволяет совместить удаление соединений щелочных металлов с синтезом шпинельпериклазового материала.

Практическая значимость работы заключается в следующем: • Разработан компонентный состав и параметры технологии производства периклазошпинельных огнеупоров, включающей получение шпинельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита методом твердофазного синтеза, получение порошков необходимого зернового состава, формование изделий из шихты, содержащей порошки шпинельпериклазового мате-

риала н спеченного периклаза, обжиг сформованных изделий в туннельной печи.

Установлены количественные параметры технологии и определены физико-механические свойства изделий: предел прочности при сжатии при комнатной температуре до 77 МПа. открытая пористость 14,6 %, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1590 °С.

• Разработана эффективная технология утилизации ОПВА, позволяющая получить перспективные периклазошпннельные огнеупоры, удовлетворяющие требованиям ТУ 1579-006-00190495-98 «Изделия огнеупорные периклазошпннельные с применением плавленого шпинельсодержащего материала».

• Изготовлена опытная партия периклазошшшельных огнеупоров в виде нормального кирпича в количестве 300 штук и успешно проведены промышленные испытания в футеровке туннельной вагонетки ОАО «Комбинат «Магнезит».

• Расширена минерально-сырьевая база промышленности огнеупорных материалов за счет вовлечения в производство ОПВА.

• Внедрение разработанной технологии утилизации ОПВА позволит за счет ликвидации отвалов улучшить экологическую ситуацию в регионах.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены н обсуждены на международных научно-практических конференциях «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998) и «Физикохимия и технолопи оксидно-силикатных материалов» (Екатеринбург, 2000 ), на 57-ой научно-технической конференшш ЮУрГУ (Кыштым, 2004), 1-й научно-практической конференции «Современные технологии полнструктурного мира» (Сатка, 2005), 5-и международной научно-практической конференшш «Перспективы интеграции науки, образования и бизнеса» (Сатка, 2009), на 61-й научно-практической конференшш ЮУрГУ (Челябинск, 2009).

На защиту выносится:

1. Результаты исследования поведения ОПВА при нагреве выше 1000 °С и нормальном давлении.

2. Результаты исследования синтеза шпинельпериклазового материала с использованием порошка ОПВА, содержащего значительное количество хлоридов щелочных металлов, и каустического магнезита.

3. Компонентный состав и технология пернклазошпинельных огнеупоров с использованием ОПВА.

4. Результаты промышленных испытаний.

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 статей. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5-tii глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включающего 29 таблиц. 35 рисунка, список литературы из 102 наименования, 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели н задачи исследований, научная новизна, практическая значимость результатов выполненной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен аналитический обзор по использованию ОПВА в производстве шпинельпериклазового материала и пернклазошпинельных изделий на его основе.

В природных условиях шпинель не образует месторождений, пригодных для производства огнеупоров, поэтому ее получают только путем синтеза.

Основными исследователями по синтезу алюмомагнезиальной шпинели являлись Дегтярева Э.В. и Каннарскзш И.С., Будников П. П. и Злочевская K.M., Бережной A.C. и Сломннская Е.С., Попильский Р.Я., Диесперова М.И. и др.

Исходным сырьем для синтеза алюмомагнезпальной шпннелн, наряду' с оксидами магния и алюминия, служат спеченный пернклаз, каустический магнезит и спеченный рапной оксид магния. В качестве гшшоземсодержащен составляющей обычно используют технический глинозем, корунд, отходы абразивного производства или бокситы.

Наиболее распространенными методами получения алюмомагнезпальной шпинели являются синтез путем спекания или плавления смесей оксидов маг-Н1И и алюминия. Однако наибольшее значение имеет синтез в твердой фазе, не требующий высоких температур и сложного аппаратурного оформления.

Изготовление шпинели методом твердофазного синтеза осуществляется тонким измельчением исходных компонентов, их смешением, прессованием брикета н его обжига. Рекомендуется брикет прессовать при давлении 100 МПа, а обжиг проводить при температуре 1750 "С с 4 - б - часовой выдержкой. Синтез шпинели может быть ускорен за счет введения минерализующих добавок таких, как №С1 1 % (масс ), В:03 2 % (масс.) и др.

Исследуемые отходы производства вторичного алюминия являются пылевидными отходами, содержащими оксид алюминия, алюминий металлический и хлориды щелочных меташгав (табл.1).

Таблица 1

Химический состав усредненной пробы пыли ОПВА

Массовая доля компонентов, %

А1мет. АШ МеС1 Ме20 А1203 8Ю2 м§о СаО Ре203 п.п.п.

2,74 2,11 14,23 5,82 43,92 9,15 4,85 2,62 0,81 13,75

Это позволило выдвинуть гипотезу о возможности использования ОПВА в качестве глнноземсодержащего компонента в производстве пшинельперикла-зового материала.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, методы исследования н способы удаления соединений щелочных металлов из ОПВА.

Для синтеза шшшельпериклазового материала использовали в тонкомолотом виде порошки производства ОАО «Комбинат «Магнезит»: пернклазовые спеченные и плавленые, а также каустические магнезитовые. Пернклазовые порошки отличались между собой содержанием оксида магния, размерами кристаллов перпклаза и технологией их производства.

Изготовление периклазошпннельных изделий на основе синтезированного шпинельперпклазового материала осуществлялось с применением спеченного перпклаза фракции 3 - 0,5 мм, 1-0 мм и тонкомолотого спеченного перпклаза фракции менее 0,063 мм.

В качестве временной технологической связки в производстве шшшельпериклазового материала и пернклазошшшельных изделий использовали водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) плотностью не менее 1,21 г/см3.

Определение физико-механических свойств синтезированного шпинельперпклазового материала и изделий на его основе - открытая пористость, кажущаяся плотность, предел прочности при сжатии при комнатной температуре, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, термостойкость, дополнительная линейная усадка -проводили по стандартным методикам.

Химический и минеральный состав ОПВА показывает, что наряду с оксидом алюминия, ОПВА содержит до 25 % (масс.) соединений щелочных металлов, что препятствует пх утилизации. Поэтому необходимо установить возможность удаления и разработать приемы удаления из них соединений щелочных металлов.

Исследованы гндрометаллургнческш! или пирометаллургнческпй способы очистки. При выборе способа удаления соединений щелочных металлов ориентировались на пх остаточное содержание: оно не должно превышать в обработанном материале более 1 % (масс.).

Установлено, что гидрометаялургпческнм способом невозможно снизить содержание хлоридов щелочных металлов до величины менее 0,5 % (масс.), а щелочных оксидов - менее 3 % (масс.). Такое содержание щелочных оксидов неприемлемо для получения огнеупоров.

Пнрометаллургнчесмш способ позволяет полностью удалить хлориды щелочных металлов из ОГГВА, но снизить содержание оксидов щелочных металлов менее 3 % (масс.) не удается.

Поведение соединений щелочных металлов при термообработке изучали методом термогравиметрического анализа. Полученная в эксперименте термогравиметрическая кривая приведена на рис. 1.

По результатам термогравиметрического анализа были рассчитаны относительные скорости испарения хлоридов щелочных металлов. Установлено, что с увеличением температуры рост относительной скорости удаления хлоридов замедляется, и при температуре выше 1300 °С ее

тмтнде г&перятуры-впеяеяго »vat навески пьпи ОПВА „

можно считать постоянной, не зави-Рис. 1. Термогравиметрическая кривая сящей от температуры и примерно нагрева порошка ОПВА равной 2 % массы в минуту.

Практически в промышленных условиях скорость испарения хлоридов щелочных металлов при температуре выше 1300 "С составила 0,1 % массы в минуту из-за уменьшения площади поверхности пыль - газ примерно в 20 раз.

Невозможность дальнейшего снижения содержания оксидов щелочных металлов обусловлена образованием при термообработке Р-глинозема, наличие которого подтверждено методом рентгенофазового и петрографического анализов. Снизить содержание оксидов щелочных металлов невозможно без разрушения кристаллической решетки Р-глинозема. Для ее разрушения необходи-

Bj'-.M*, sum

мо введение в шихту основных оксидов. Наиболее благоприятной добавкой является периклазовый порошок в количестве более 25 % (масс.). Это обеспечивает не только разрушение кристаллической решетки Р-глинозема, но и образование шпомомагнезиальной шпинели.

Таким образом, пирометаллургический способ позволяет совместить удаление соединений щелочных металлов с синтезом алюмомагнезиальной шпинели в присутствии добавки периклазового порошка.

В третьей главе диссертационной работы представлены результаты исследований синтеза шпинельпериклазового материала с использованием ОПВА н периклачовых порошков различной природы.

Исследованиями установлено, что независимо от природы периклазового компонента, ОПВА ведет себя во всех шихтах практически одинаково.

При обжиге ОПВА с перпклазовым порошком происходят следующие процессы (рис.2).

Рис.2. Микроструктура образцов состава 50 % каустического магнезита -50 % ОПВА при температурах обжига, °С: а 900; б - 1100; в, г - 1300 Увеличение; а, б, г - х 200; в - х 50 1 - зачаток алюмомагнезиальной шпинели; 2 - хлориды щелочных металлов;

3 — алюмомагнезиальная шпинель

При температуре 900 °С начинается образование алюмомагнезиальной шпинели. В интервале температур 900 - 1300 °С отмечается полное удаление хлоридов щелочных металлов. Основное количество шпинели образуется в интервале температур 1300— 1680 °С.

Результаты обжига изучали методом рентгенофазового и петрографического анализов.

Таким образом, с технико-экономических позиций шпинельпериклазовый материал лучше синтезировать на основе каустического магнезита.

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния основных технологических факторов на свойства синтезированного шпинельпе-риклазового материала, определен оптимальный состав шихты для производства шпинельпериклазового материала и проанализированы экологические аспекты производства шпинельпериклазового материала.

Получение шпинельпериклазового материала методом твердофазного синтеза проводят по брикетной технологии, поэтому были определены рациональные параметры брикетирования. Брикеты для синтеза шпинельпериклазового материала необходимо формовать при давлении прессоваши не менее 50 МПа и формовочной влажности не более б % (масс.). Для завершения процесса шпинелеобразования сформованные брикеты необходимо обжигать при температуре 1680 - 1750 °С с выдержкой не менее 5 часов. Шихта для синтеза шпинельпериклазового материала должна содержать 49,5 % (масс.) ОПВА и 50,5 % (масс.) каустического магнезита.

Использование ОПВА в производстве шпинельпериклазового материала предполагает особое внимание к вопросам экологии при промышленной реализации, разработанной технологии.

Химический анализ пыли ОПВА показывает налнчие в ней химически связанного азота в виде нитридов. Нитриды вызывают при смачнвашш порошка ОПВА водным раствором ЛСТ выделение аммиака в количестве до 8 м3 с 1 тонны шихты. Это является неблагоприятным фактором производства, поэтому при изготовлении брикета для синтеза шпинельпериклазового материала необходимо заменить водный раствор ЛСТ, используемый в качестве временной технологической связки, на отработанное машинное масло. Лабораторными исследованиями установлено, что при замене водного раствора ЛСТ на отрабо-

тайное машинное масло параметры производства штшельпериклазового материала практически не изменяются.

В процессе синтеза шпинельпериклазового материала происходит удаление соединений щелочных металлов в количестве до 125 кг с 1т шихты в газовую фазу, поэтому необходимо предусмотреть очистку отходящих газов.

Для очистки отходящих газов от соединений щелочных металлов рекомендуется использовать двухступенчатую газоочистку, существующую на предприятиях по переработки вторичного алюминия. Отходящие газы сначала поступают в скруббер, орошаемый холодной водой. Затем газы поступают в трубу Вентури. За трубой Вентури установлены вентиляторы, обеспечивающие необходимый перепад давления в системе. Очищенные таким образом газы выпускают в атмосферу.

Водный раствор соединений щелочных металлов, образующийся при очистке отходящих газов, должен поступать на дальнейшую переработку для извлечения из него ценных компонентов.

Таким образом, замена водного раствора ЛСТ на отработанное машинное масло н использование проверенной практикой газоочнстных систем производства вторичного алюминия свидетельствуют об экологической безопасности использования ОПВА при производстве штшельпериклазового материала на основе ОПВА.

В пятой главе представлены результаты исследований по подбору зернового состава шихты п определению температуры обжига периклазошпннель-ных огнеупоров на основе синтезированного шпинельпериклазового материала, а также приводится описание промышленного выпуска шпинельпериклазового материала, пернклазошпинельных огнеупоров и испытания их в службе.

Технология штшельпериклазового материала была опробована в условиях ОАО «Комбинат «Магнезит». Объем опытно-промышленной партии шпинельпериклазового материала составил 2 т.

Свойства шпинельпернклазового материала опытной партии: кажущаяся плотность 2,74 г/см1, открытая пористость 32,5 %, предел прочности при сжатии 48,2 МПа.

Химический состав, % (масс.): Si02 5,30; АЬ03 34,6; MgO 52.9; Fe2Oj 2,35; CaO 3,60; Na20 0,79; K20 0,21, п.п.п. 0,25. Минеральный состав, % (об.): шпинель 58 - 62, периклаз 33 - 35, силикаты - 4 - 6, прочие - 1.

Для производства пернкяазошшшельных изделий синтезированный шпи-нельпериклазовый материал необходимо дробить до фракщш 0,5 - 0 мм, т. к. порошок фракции 3 - 0,5 имеет пористость 25 - 30 % , в то время как при уменьшешш верхнего предела размера зерен до 0,5 мм пористость снижается до 8 %.

Шихта для производства периклазошпинельных изделий должна иметь следующий состав, % (масс.): спеченный пернклазовый порошок фракции 30,5 мм - 23 ± 3 и фракции 1-0 мм - 23 ± 3; синтезированный шпннельпернкла-зовый порошок фракщш 0,5-0 мм - 27 ± 3, тонкомолотый спеченный периклаз фракции менее 0, 063 мм -21 ±3. Содержание шпннельпериклазового порошка в шихте для производства периклазошпинельных изделий должно составлять 27 ± 3 % (масс.), что обеспечивает содержание оксида алюминия в изделиях в пределах 7-14 % (масс.).

Обжигать пернклазошпинельные изделия, содержащие в своем составе синтезированный шпинельпериклазовый материал, необходимо при температуре 1680°С.

Опытные пернклазошпинельные изделия на основе синтезированного шпннельпериклазового материала выпускали по действующей технологической схеме производства периклазошпинельных изделий на ОАО «Комбинат «Маг-незпт».

Изготовлена опытно-промышленная партпя периклазошпинельных изделий в виде нормального кирпича в количестве 300 штук.

Свойства опытных периклазоштшельных изделий: открытая пористость 14,6 %. кажущаяся плотность 3,01 г/см3, предел прочности при сжатии до 77 МПа, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1590 °С, термостойкость (1300 °С - вода) 6-7 теплосмен, дополнительная линейная усадка 0,2 %.

Химический состав опытных изделий, % (масс.): М55О 84,78; Л1203 8,55; 5Ю2 2,52; СаО 2,15; Ре20_, 1,68; На20 + КгО 0.22, п.п.и. 0,10. Минеральный состав опытных изделий, % (об.): алюмомагнезнальная шшшель 19-21, перпк-лаз 71 - 73, силикаты 5-7, прочие 1-3.

Таким образом, опытные периклазошпинельные изделия удовлетворяют требованиям ТУ 1579-006-00190495-98 «Изделия огнеупорные периклазошпинельные с применением плавленого шпннельсодержащего материала».

Опытные периклазошпинельные изделия использовали для кладки верхнего слоя футеровки туннельной вагонетки ОАО «Комбинат «Магнезит». В течение службы вагонетку периодически осматривали. Установлено, что опытные периклазошпинельные изделия показали равную стойкость в случае с аналогичными промышленным! изделиями производства ОАО «Комбинат «Магнезит».

Следовательно, подтверждена возможность применения ОПВА для получения шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров на его основе.

Выводы

1. Изучено поведение ОПВА при нагреве выше 1000 °С и нормальном давлении. Установлено, что испарение хлоридов щелочных металлов, содержащихся в ОПВА, при температуре выше 1300 °С протекает с постоянной скоростью и составляет примерно 0,1 % массы в минуту из брикетированного сырья и 2 % массы в минуту из пылевидных отходов.

2. Установлено, что при термообработке порошка ОПВА до температуры

1580 °С оксиды щелочных металлов удаляются до остаточного содержания 3 % (масс.). Снизить содержание оксидов щелочных металлов в ОПВА менее 3 % (масс.) невозможно без разрушения кристаллической решетки р-глинозема, образующегося при термообработке порошка ОПВА. Введение в состав ОПВА периклазового порошка в количестве более 25 % (масс.) снижает содержание щелочных оксидов до 1 % (масс.), т.к. происходит разрушение кристаллической решетки Р-глннозема н образование алюмомагнезиальшж шпинели.

3. Установлены фнзико-хишгческие закономерности синтеза шппнельперикла-зового материала на основе ОПВА и каустического магнезита в присутствии значительного количества хлоридов щелочных металлов. Показано, что образование шпинели в присутствии значительного колотества хлоридов щелочных металлов начинается при температуре 900 °С, при этом температура синтеза шпинели снижается на 200 °С по сравнению с синтезом шшшельпериклазового материала на основе отмытых от солен ОПВА. Интенсивное образование шпинели происходит в интервале температур 1300 - 1680 °С и протекает по механизму твердофазного синтеза. Одновременно при этом протекает процесс удален™ хлоридов щелочных металлов.

4. Предложена комплексная подготовка ОПВА для изготовления перспективных огнеупорных материалов, включающая обжиг порошка ОПВА с добавкой каустического магнезита при температуре 1680 - 1750 °С. Такой обжиг позволяет совместить удаление соединений щелочных металлов с синтезом шпи-нельпериклазового материала.

5. Разработан компонентный состав и параметры технологии производства пе-рнклазошпинельных огнеупоров, включающей получение шшшельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита методом твердофазного синтеза, получение порошков необходимого зернового состава, формование изделий из шихты, содержащей порошки шшшельпериклазового материала н спеченного периклаза, обжиг сформованных изделий в туннельной печи.

Установлены количественные параметры технологии и определены физико-механические свойства изделий: предел прочности при сжатии при комнатной температуре до 77 МПа, открытая пористость 14,6 %, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1590 °С.

7. Разработана эффективная технология утилизации ОПВА, позволяющая получить перспективные периклазошпинельные огнеупоры, удовлетворяющие требованиям ТУ 1579-006-00190495-98 «Изделия огнеупорные периклазошпинельные с применением плавленого шшшельсодержащего материала».

8. Изготовлена опытная партия периклазошшшельных огнеупоров в виде нормального кирпича в количестве 300 штук и успешно проведены промышленные испытания в футеровки туннельной вагонетки ОАО «Комбинат «Магнезит».

9. Расширена минерально-сырьевая база промышленности огнеупорных материалов за счет вовлечения в производство ОПВА.

10. Внедрение разработанной технологии утилизации ОПВА позволит за счет ликвидации отвалов улучшить экологическую ситуацию в регионах.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кащеев, И.Д. Отходы производства вторичного алюминия - сырье для огнеупорной промышленности/ И.Д. Кащеев, Т.В. Баянднна, Ушеров А.И. , В.И. Шишкин //Новые огнеупоры. - 2008. - № б. - С.19 - 25.

2. Баянднна, Т.В. Испытания периклазошшшельных изделий нового состава / Т.В. Баяндина, И.Д. Кащеев, А.И. Ушеров, В.И. Шишкин // Новые огнеупоры. -2008.-№8.-С.16-17.

3. Ушеров, А.И. Получение полуфабриката для производства глиноземистого цемента и шпинели из отходов производства вторичного алюминия / А.И. Ушеров, В.И. Шишкин, И В. Шишкин, Т.В. Баянднна // Современные проблемы строительного матернаиоведення: Сб. докл. междунар. научно- техн. конф. -Пенза: Изд. ПГАСА, 1998. - ч.2. - С. 86 - 87.

4. Ушеров, А.И. Утилизация отходов производства вторичного алюминия путем брикетирования / А.И. Ушеров, В.И. Шишкин, И.В. Шишкин, Т.В. Баянди-на /У Строительство и образование: Сб. научи, тр. Екатеринбург: Ассоциация строительных высших учебных заведений (Уральское отделение при УПИ -УГТУ), 1998. - С. 199 - 203.

5. Ушеров, А.И. Разработка способов полной утилизации отходов производства вторичного алюминия / А.И. Ушеров, В.И. Шишкин, И.В. Шишкин, В.И. Корсунскнй, Т.В. Баяндпна /У Окружающая среда и здоровье: Сб. научн. трудов. Магнитогорск: МГТУ, 1998. - С. 61 - 65.

6. Ушеров, А.И. Исследование отходов производства вторичного алюминия в качестве сырья для алюмомагнневой шпинели / А.И. Ушеров, В.И. Шишкин, И.Д. Кащеев, И.В. Шишкин, Т.В. Баянднна'/ Физикохимия и технология окспд-но-силнкатных материалов. Материалы междунар. научн - техн. конф., Вестник УГТУ № 1. - Екатеринбург: УГТУ, 2000. - С. 3 7 - 39.

7.Ушеров, А.И Получение алюмомагнневой шпинелп из кауепгческого магнезита и отходов производства вторичного ааюминия / А.И. Ушеров, В.И. Шишкин, И.В. Шишкин, Т.В. Баяндпна, H.A. Кулагина // Тезисы докладов 57-ott на-учно-техн. конф. ЮУрГУ. - Кыштым, 2004. - С.129 - 131.

8. Кащеев, И.Д. Исследование отходов производства вторичного алюминия в качестве сырья для алюмомагнневой шпинели / И.Д. Кащеев, А.И. Ушеров, Т.В. Баяндина // Современные технологии полнструктурного мира: Тезисы докл. 1 научно-практ. конф., 8 апреля 2005г. - Челябинск: ЮУрГУ, 2005. - С.50 - 53.

9. Баянднна, Т.В. Разработка технологии утилизации отходов производства вторичного алюминия / Т.В. Баяндина, А.И. Ушеров, В.И. Шишкин // Перспективы интеграции науки, образования и бизнеса. Сб. материалов 5-й Междунар. научно-практ. конф., 8 апреля 2009 г. - Челябинск: ЮУрГУ, 2009. - С.263 -266.

Заказ №_Объем 1 п.л._Тираж ЮО экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1.1 Отходы производства вторичного алюминия - сырье для получения огнеупорных материалов.

1.2 Общая характеристика алюмомагнезиальной шпинели.

1.3 Синтез и спекание алюмомагнезиальной шпинели.

1.4 Технология производства периклазошпинельных огнеупоров.

Выводы.

Основная цель работы и задачи.

2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2. 1 Характеристика исходных материалов.

2.1.1 Характеристика периклазовых порошков.

2.1.2 Характеристика отходов производства вторичного алюминия.

2.2 Изучение методов удаления соединений щелочных металлов из отходов производства вторичного алюминия

2.2.1 Изучение удаления соединений щелочных металлов из отходов производства вторичного алюминия гидрометаллургическим методом.

2.2.2 Изучение удаления хлоридов щелочных металлов из отходов производства вторичного алюминия пирометаллургическим методом.

2.3 Изучение физико-химических процессов, протекающих в отходах производства вторичного алюминия при термообработке.

2.4 Изучение влияния периклазового компонента на остаточное содержание соединений щелочных металлов в отходах производства вторичного алюминия после обжига.

2.5 Методы проведения исследований.

2.5.1 Методы определения химического состава исходных материалов, синтезированного шпинельпериклазового материала и опытных периклазошпинельных изделий.

2.5.2 Методы определения плотности и насыпной массы отходов производства вторичного алюминия.

2.5.3 Метод проведения термогравиметрического исследования отходов производства вторичного алюминия.

2.5.4 Метод обнаружения хлоридов щелочных металлов в отходах производства вторичного алюминия после термообработки.

2.5.5 Метод исследования фазовых превращений при термообработке отходов производства вторичного алюминия.

2.5.6 Методы определения физико-механических и термомеханических свойств синтезированного шпинельпериклазового материала и опытных периклазошпинельных изделий.

2.5.7 Методы определения фазового состава и микроструктуры исследуемых материалов.

Выводы.55 •

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА ШПИНЕЛЬПЕРИКЛАЗОВОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ВТОРИЧНОГО АЛЮМИНИЯ И ПЕРИКЛАЗОВЫХ ПОРОШКОВ.

Выводы.

4 ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

НА СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННОГО ШПИНЕЛЬПЕРИКЛАЗОВОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

ВТОРИЧНОГО АЛЮМИНИЯ.

4.1 Получение брикета для синтеза шпинельпериклазового материала.

4.1.1 Влияние содержания каустического магнезита, давления прессования и формовочной влажности массы на свойства брикета.

4.2 Влияние температуры и времени обжига брикетов на свойства шпинельпериклазового материала.

4.3 Влияние давления прессования на свойства шпинельпериклазового материала.

4.4 Оптимизация состава шихты для получения шпинельпериклазового материала.

4.5 Экологические аспекты производства шпинельпериклазового материала на основе отходов производства вторичного алюминия.

Выводы.

5 ПРОМЫШЛЕННЫЙ ВЫПУСК ШПИНЕЛЬПЕРИКЛАЗОВОГО

МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

ВТОРИЧНОГО АЛЮМИНИЯ, ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНЫХ

ОГНЕУПОРОВ И ИСПЫТАНИЯ ИХ В СЛУЖБЕ.

5.1 Изготовление опытно-промышленной партии шпинельпериклазового материала с использованием отходов производства вторичного алюминия.

5.2 Подбор зернового состава шихты и определение температуры обжига периклазошпинельных изделий с использованием синтезированного шпинельпериклазового материала.

5.3 Изготовление опытно-промышленной партии периклазошпинельных огнеупоров.

5.4 Испытания периклазошпинельных изделий.

Выводы.

В последние годы проводятся исследования по использованию техногенных отходов и комплексной переработки сырья. Такая тенденция обусловлена истощением природных ресурсов и ухудшением экологической обстановки в промышленных регионах. Для решения проблемы утилизации этих отходов требуется комплексный подход: необходимы теоретические и практические разработки и предложения, которые позволят использовать техногенные отходы предприятий как ценное сырье для получения продукции в различных отраслях промышленности.

Существует большое количество технологий переработки отходов. Вместе с тем отходы производства вторичного алюминия (ОПВА) не используют для получения полезных продуктов, несмотря на ряд научно-исследовательских работ, результаты которых указывают на принципиальную возможность такого решения.

В настоящее время ОПВА складируют в отвалы. Это наносит экологический вред окружающей среде и экономический ущерб народному хозяйству России за счет потерь ценного минерального сырья.

ОПВА являются достаточно ценным сырьем, так как содержат большое количество оксида алюминия. Содержание А12Оз в ОПВА достигает 60 % (масс.). Кроме оксида алюминия, в состав этих отходов входят в значительных количествах соединения щелочных металлов, удаление которых является сложной технологической проблемой, и которая до сегодняшнего дня полностью не решена.

К настоящему времени известны лишь несколько способов утилизации ОПВА. Это частичная замена природных бокситов в производстве глиноземистого цемента доменным способом, использование порошка ОПВА в качестве комплексной добавки при производстве ячеистого бетона и получение алюмосодержащего коагулянта, используемого при фильтрации иловых осадков городских сточных вод.

Таким образом, ОПВА представляют определенный практический интерес как источник сырья для некоторых отраслей промышленности. Одним из перспективных методов утилизации ОПВА является использование их для получения шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров на его основе.

Цель диссертационной работы заключается в разработке технологии шпинельпериклазового материала и периклазошпинельных огнеупоров с использованием отходов производства вторичного алюминия.

Для достижения заданной цели в работе, были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать состав и физико-химические свойства ОПВА.

2. Разработать технологию удаления соединений щелочных металлов из ОПВА.

3. Исследовать физико-химические процессы, протекающие при твердофазном синтезе шпинельпериклазового материала, используя в качестве исходных компонентов ОПВА и периклазовые порошки различного состава и структуры.

4. Изучить влияние основных технологических факторов на свойства синтезированного шпинельпериклазового материала.

5. Подобрать зерновой состав шихты и определить температуру обжига периклазошпинельных изделий с использованием синтезированного шпинельпериклазового материала.

6. Изготовить опытно-промышленные партии шпинельпериклазового материала с использованием ОПВА и периклазошпинельных огнеупоров на его основе и испытать их в условиях реального производства.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изучено поведение ОПВА при нагреве выше 1000 °С и нормальном давлении. Установлено, что испарение хлоридов щелочных металлов, содержащихся в отходах производства вторичного алюминия, при температуре выше 1300 °С протекает с постоянной скоростью и составляет примерно

0,1 % массы в минуту из брикетированного сырья и 2 % массы в минуту из пылевидных отходов.

2. Установлено, что при термообработке порошка ОПВА до темпера- . туры 1580 °С оксиды щелочных металлов удаляются до остаточного содержания 3 % (масс.). Снизить содержание оксидов щелочных металлов в ОПВА менее 3 % (масс.) невозможно без разрушения кристаллической решетки |3-глинозема, образующегося при термообработке порошка ОПВА. Введение в состав ОПВА периклазового порошка в количестве более 25 % (масс.) снижает содержание щелочных оксидов до 1 % (масс.), т.к. происходит разрушение кристаллической решетки (З-глинозема и образование алюмомагнези-альной шпинели.

3. Установлены физико-химические закономерности синтеза шпинель- • периклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита в присутствии значительного количества хлоридов щелочных металлов. Показано, что образование шпинели в присутствии значительного количества хлоридов щелочных металлов начинается при температуре 900 °С, при этом температура синтеза шпинели снижается на 200 °С по сравнению с синтезом шпинельпериклазового материала на основе отмытых от солей ОПВА. Интенсивное образование шпинели происходит в интервале температур 1300 — 1680 °С и протекает по механизму твердофазного синтеза. Одновременно при этом протекает процесс удаления хлоридов щелочных металлов.

4. Предложена комплексная подготовка ОПВА для изготовления перспективных огнеупорных материалов, включающая обжиг порошка ОПВА с добавкой каустического магнезита при температуре 1680 - 1750 °С. Такой обжиг позволяет совместить удаление соединений щелочных металлов с синтезом шпинельпериклазового материала.

Практическая значимость работы заключается в следующем: • Разработан компонентный состав и параметры технологии перикла-зошпинельных огнеупоров, включающей получение шпинельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита методом твердофаз- • ного синтеза, получение порошков необходимого зернового состава, формование изделий из шихты, содержащей порошки шпинельпериклазового материала й спеченного периклаза, обжиг сформованных изделий в туннельной печи.

Установлены количественные параметры технологии и определены физико-механические свойства изделий: предел прочности при сжатии при комнатной температуре до 77 МПа, открытая пористость 14,6 %, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1590 °С.

• Разработана эффективная технология утилизации ОПВА, позволяющая получить перспективные периклазошпинельные огнеупоры, удовлетворяющие требованиям ТУ 1579-006-00190495-98 «Изделия огнеупорные периклазошпинельные с применением плавленого шпинельсодержащего материала».

• Изготовлена опытная партия периклазошпинельных огнеупоров в виде нормального кирпича в количестве 300 штук и успешно проведены промышленные испытания в футеровке туннельной вагонетки ОАО «Комбинат «Магнезит».

• Расширена минерально-сырьевая база промышленности огнеупорных материалов за счет вовлечения в производство ОПВА.

• Внедрение разработанной технологии утилизации ОПВА позволит за счет ликвидации отвалов улучшить экологическую ситуацию в регионах.

На защиту выносится:

1. Результаты исследования поведения ОПВА при нагреве выше 1000 °С и . нормальном давлении.

2. Результаты исследования синтеза шпинельпериклазового материала с использованием порошка ОПВА, содержащего значительное количество хлоридов щелочных металлов, и каустического магнезита.

3. Компонентный состав и технология периклазошпинельных огнеупоров с использованием ОПВА.

4. Результаты промышленных испытаний.

Автор глубоко признателен д.т.н., профессору И. Д. Кащееву (УГТУ -УПИ) за его постоянную поддержку и ценные советы при проведении исследований.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изучено поведение ОПВА при нагреве выше 1000 °С и нормальном давлении. Установлено, что испарение хлоридов щелочных металлов, содержащихся в ОПВА, при температуре выше 1300 °С протекает с постоянной скоростью и составляет примерно 0,1 % массы в минуту из брикетированного сырья и 2 % массы в минуту из пылевидных отходов.

2. Установлено, что при термообработке порошка ОПВА до температуры 1580 °С оксиды щелочных металлов удаляются до остаточного содержания 3 % (масс.). Снизить содержание оксидов щелочных металлов в ОПВА менее 3 % (масс.) невозможно без разрушения кристаллической решетки Р- . глинозема, образующегося при термообработке порошка ОПВА. Введение в состав ОПВА периклазового порошка в количестве более 25 % (масс.) снижает содержание щелочных оксидов до 1 % (масс.), т.к. происходит разрушение кристаллической решетки р-глинозема и образование алюмомагнезиальной шпинели.

3. Установлены физико-химические закономерности синтеза шпинельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита в присутствии значительного количества хлоридов щелочных металлов. Показано, что образование шпинели в присутствии значительного количества хлоридов -щелочных металлов начинается при температуре 900 °С, при этом температура синтеза шпинели снижается на 200 °С по сравнению с синтезом шпинельпериклазового материала на основе отмытых от солей ОПВА. Интенсивное образование шпинели происходит в интервале температур 1300 -1680 °С и протекает по механизму твердофазного синтеза. Одновременно при этом протекает процесс удаления хлоридов щелочных металлов.

4. Предложена комплексная подготовка ОПВА для изготовления перспективных огнеупорных материалов, включающая обжиг порошка ОПВА с добавкой каустического магнезита при температуре 1680 - 1750 °С. Такой • обжиг позволяет совместить удаление соединений щелочных металлов с синтезом шпинельпериклазового материала.

5. Разработан компонентный состав и параметры технологии производства периклазошпинельных огнеупоров, включающей получение шпинельпериклазового материала на основе ОПВА и каустического магнезита мето- • дом твердофазного синтеза, получение порошков необходимого зернового состава, формование изделий из шихты, содержащей порошки шпинельпериклазового материала и спеченного периклаза, обжиг сформованных изделий в туннельной печи.

Установлены количественные параметры технологии и определены физико-механические свойства изделий: предел прочности при сжатии при комнатной температуре до 77 МПа, открытая пористость 14,6 %, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1590 °С.

6. Разработана эффективная технология утилизации ОПВА, позволяю- • щая получить перспективные периклазошпинельные огнеупоры, удовлетворяющие требованиям ТУ 1579 - 006 — 00190495 - 98 «Изделия огнеупорные периклазошпинельные с применением плавленого шпинельсодержащего материала».

7. Изготовлена опытная партия периклазошпинельных огнеупоров в виде нормального кирпича в количестве 300 штук и успешно проведены промышленные испытания в футеровки туннельной вагонетки ОАО «Комбинат «Магнезит».

8. Расширена минерально-сырьевая база промышленности огнеупор- " ных материалов за счет вовлечения в производство пылевидных отходов ОПВА.

9. Внедрение разработанной технологии утилизации ОПВА позволит улучшить экологическую ситуацию в регионах путем ликвидации солевых отвалов.

1. Абдрахимова, Е. С. Фазовый состав кислотоупоров на основе техногенного сырья / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Огнеупоры и техническая керамика. 2004 - № 8. — С. 31-36.

2. Абдрахимова, Е. С. Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконоиль-менитовых руд сырье для производства керамических материалов / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2005. -№5.-С. 38^13.

3. Абдрахимова, Е. С. Исследование кислотостойкости и щелочестойкости кислотоупоров, полученных на основе отходов обогащения цветной металлургии / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. — № 10. — С.24-26.

4. Абдрахимова, Е. С. Исследование водопроницаемости и трещиностойко-сти структуры кислотоупоров, получаемых с использованием отходов производств / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Материаловедение. -2001.-№ 10.-С. 52-56.

5. Абдрахимова, Е. С. Ресурсосберегающая технология производства кислотоупоров / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2006. — № 5. С. 38-43.

6. Абдрахимова, Е. С. Использование отходов обогащения цветной металлургии в производстве кислотоупорных изделий / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. - № 4. - С. 13-19.

7. Абдрахимова, E. С. Использование отходов цветной металлургии в производстве керамических материалов / Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов -// Огнеупоры и техническая керамика. — 2005. — № 12. С. 35-39.

8. Белогурова, О. А. Форстеритошпинельные огнеупоры из отходов первичной переработки хромитовых руд / О. А. Белогурова, Е. Ю. Ракитина, Н. Н. Гришин // Огнеупоры и техническая керамика. — 2006. № 8. - С. 1926.

9. Павленко, С. И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности / С. И. Павленко. М.: АСД, 1997. - 176 с.

10. Лотош, В.Е. Технологии основных производств в природопользовании/ В. Е. Лотош. Екатеринбург: Полиграфист, 2001. - 553 с.

11. Саркисов, П. Д. Отходы различных производств — сырье для получения строительных материалов / П. Д. Саркисов // Экология и промышленность России. -2001. -№ 3. С. 4-7.

12. Чусовитина, Т. В. Отходы металлургической промышленности сырье для производства огнеупоров / Т. В. Чусовитина, И. И. Овчинников, Н. А. Сизова и др. // Огнеупоры. - 1992. - № 2. - С. 23-25.

13. Антонов, Г. И. Использование доломитовой пыли для изготовления стабилизированных доломитовых огнеупоров / Г. И. Антонов, В. П. Недосви-тий, О. М. Семененко // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № ■ 6.-С. 28-33.

14. Спасибожко, В. В. Основы безотходной технологии / В. В. Спасибожко — Челябинск: ЮУрГУ, 2001. 132 с.

15. Шишкин, И. В. Структурообразование прессованных композиций на основе цемента и отходов производства вторичного алюминия: автореферат дис. канд. техн. наук/ И. В. Шишкин. Челябинск: ЮУрГУ, 2000. - 18 с.

16. Ушеров, А. И. Способ производства брикетов из алюмосодержащего материала. Патент РФ № 209 2589 Опубл. Б.И. 1997. № 28. С. 18.

17. Ларионов, Г. В. Вторичный алюминий / Г. В. Ларионов. М: Металлургия, 1967.-271 с.

18. Ушеров, А. И. Развитие сырьевой базы промышленных предприятий Урала / А. И. Ушеров, Е. С. Махоткина, Н. П. Сысоев и др. // Тезисы докладов межгосударственной научно-технической конференции. Магнитогорск: МГМА, 1995.-С. 162-164.

19. Будашева, Н. В. Комплексная химическая переработка солевых отвальных алюмосодержащих шлаков/ Н. В. Будашева, Л. Н. Курдюмова, С. А. Куценко.- http://www. 0relsau.ru/index.php?conferences=342008-03-10&chair=34&chair=34&cection=l 5&text=85

20. Стрелов, К. К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К. К. Стрелов, И. Д. Кащеев. М: Металлургия, 1996. - 607с.

21. Будников, П. П. Химическая технология керамики и огнеупоров / П. П. Будников, В. Л. Балкевич, А. С.Бережной и др. М: Стройиздат, 1972. -552с.

22. Бакунов, В. С. Керамика из высокоогнеупорных окислов / В. С. Бакунов, В. Л. Балкевич, А. С. Власов. — М.: Металлургия, 1977. 304 с.

23. Дегтярева, Э. В. Магнезиально-силикатные и шпинельные огнеупоры / Э. В. Дегтярева, И. С. Кайнарский. М.: Металлургия, 1977. — 169 с.

24. Хорошавин, Л. Б. Магнезиальные огнеупоры / Л.Б.Хорошавин, В.А. Пе-репелицын, В. А. Кононов // Справочник. — М.: Интермет Инжиниринг, 2001.-586 с.

25. Карякин, Л. И. Петрография огнеупоров / Л.И.Карякин. Харьков: Металлургия, 1962. - 314 с.

26. Эванс, Р. М. Магнезиальноглиноземистая шпинель. Производство и подготовка сырья / Р. М. Эванс // Бюл. амер. керам. об-ва. — 1993. Т.72. - № 4. - С.59.

27. Антонов, Г. И. Получение керамически синтезированной магнезиальног-линоземистой шпинели для сводовых огнеупоров / Г. И. Антонов, Г. Н. Щербенко, П. Д. Пятикоп и др. // Огнеупоры. 1972. - № 2. - С.41-49.

28. Кайнарский, И. С. Основные огнеупоры / И. С. Кайнарский, Э. В. Дегтярева. -М: Металлургия, 1974. 366 с.

29. Романовский, Л. Б. Магнезиально-шпинелидные огнеупоры / Романовский Л. Б. -М.: Металлургия, 1983.-143 с.

30. Дегтярева, Э. В. Исследование состава и свойств глинозема разных марок для производства огнеупоров / Э. В. Дегтярева, И. С. Кайнарский, И. И. Кабакова // Огнеупоры. 1969. - № 8. - С. 45-50.

31. Бережной, А. С. Шпинельные огнеупоры / А. С. Бережной, Е. С. Сломин-ская// Сб. работ УкрНИИО. Харьков: УкрНИИО, 1939. Вып. XLV. - С. 78-115.

32. Патент США № 4954463. Огнеупор на основе алюмомагниевой шпинели.

33. Патент США № 4833109. Магнезиальношпинельные огнеупоры с низким коэффициентом теплопроводности и способ их изготовления.

34. Антонов, Г. И. Синтез магнезиальноглиноземистой шпинели на основе периклаза и боксита / Г. И. Антонов, А. В. Кущенко, О. М. Семененко и др. // Огнеупоры. 1991. 10. - С. 2-4.

35. Канхе-Дункан, Ф.Н. Синтез магнезиальноалюминатных шпинелей из бокситов и магнезитов / Ф.Н. Канхе-Дункан, Р.С. Брадт // Ж. амер. керам. об-ва. 2003. - Т.85. - № 12. - с.29-35.

36. Соколов, А. Н. Огнеупоры из концентрата боксита, полученного восстановительно-кислотным способом / А. Н. Соколов, Т. В. Жукова, В.П.Киселев и др. // Тематический сборник научных трудов Всесоюзного института огнеупоров. М: Металлургия, 1988. - С.10-14.

37. Будников, П. П. Реакции в смесях твердых веществ / П. П. Будников, А. М. Гинстлинг. -М.: Госстройиздат, 1971. 487 с.

38. Шаповалов, В. С. Влияние состава шихты на процесс плавки и свойства электроплавленой шпинели/ В. С. Шаповалов, П. Д. Пятикоп, В. П. Не-досвитий и др. // Огнеупоры. 1974. - № 9. - С. 63-67.

39. Щербенко, Г. Н. Влияние технологических факторов на свойства керамической шпинели на основе MgO А1203 / Г. Н. Щербенко, Г. И. Антонов, А. С. Куликова // Огнеупоры. - 1975. - № 1. - С. 36^13.

40. Будников, П. П. К синтезу магнезиальноглиноземистой шпинели / П. П. Будников, К. М. Злочевская // Огнеупоры. 1958. - № 3. - С. 111-118.

41. Галкина, И. П. О спекаемости, фазовом составе и микроструктуре керамики в системе MgO MgAl204 / И. П. Галкина, Р. Я. Попильский // Огнеупоры. - 1964. - № 12. - С. 556-565.

42. Кащеев, И. Д. Производство огнеупоров / Кащеев И. Д. М.: Металлургия, 1992.-256 с.

43. Огнеупорное производство: Справочник. Т.1 / под ред. Д. И. Гавриша. — М.: Металлургия, 1965. 578 с.

44. Стрелов, К. К. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. -М.: Металлургия, 1978. 376 с.

45. Бережной, А. С. Специальные магнезитовые огнеупоры. Физико-химические основы их получения и свойства: автореф. дис. .канд. техн.наук/ А. С. Бережной. Екатеринбург: УПИ, 1941. - 505 с.

46. Пятикоп, П. Д. Магнезиальношпинельные сводовые изделия со спеченной магнезиальноглиноземистой шпинелью в шихте / П. Д. Пятикоп, Г. И. Антонов, Г. Н. Щербенко и др. // Огнеупоры. 1972. - № 7. - С. 40-46.

47. Щербенко, Г. Н. Применение спеченной шпинели при изготовлении сводовых изделий / Г. Н. Щербенко, Г. И. Антонов, А. С. Куликова // Огнеупоры. 1976. - № 8. - С. 28-35.

48. Кингери, У. Дж. Введение в керамику / У. Дж. Кингери. М.: Госстройиз-дат, 1964.-534 с.

49. Юдинсон, П. И. Синтез шпинели и его значение для огнеупорной промышленности / П. И. Юдинсон, X. С. Никогосьян, Н. А. Дилакторский // Огнеупоры. -1933. № 1. - С. 33-36.

50. Антонов, Г. И. Основные огнеупоры с применением плавленых материалов и их служба в своде интенсивно работающей мартеновской печи / Г. И. Антонов, В. С. Шаповалов, Ф. С. Резвина и др. // Сб. научн. тр. Укр-НИИО. 1968. - Вып.11. С. 58-71.

51. Климкович, М. С. Получение плавленой магнезиальноглиноземистой шпинели и применение ее в производстве сводовых магнезиальношпинельных огнеупоров / М. С. Климкович, Ю. Ф. Костюря, М. А. Арзуманов и др. // Огнеупоры. 1973. -№ 4. - С. 12-17.

52. Антонов, Г. И. Изготовление и испытания периклазошпинельных изделий с плавленой шпинелью / Г. И. Антонов, JI. М. Якубчик, А. С. Кулик и др.// Огнеупоры. 1993. - № 3. - С. 23-25.

53. Антонов, Г. И. Изготовление электроплавленой магнезиально-глиноземистой шпинели при производстве высококачественных огнеупоров / Г. И. Антонов, В. С. Шаповалов, П. Д. Пятикоп и др. // Огнеупоры. -1972.-№4.-С. 41-45.

54. Антонов, Г. И. Сводовые изделия с плавленой шпинелью / Г. И.Антонов,

55. B. П. Недосвитий, Ж. А. Головко и др. // Сб. научн. тр.: Производство специальных огнеупоров. М.: Металлургия, 1979. - №7. - С. 68-71.

56. Маранц, А. Г. Перспективы применения плавильного циклона для получения плавленых огнеупоров / А.Г. Маранц, В.Н.Гутман, Э.С. Франкова и др. // Огнеупоры. 1973. - № 5. - С.50-54.

57. Будников, П. П. Спекание и рекристаллизация при горячем прессовании высокочистой магнезиальноглиноземистой шпинели / П. П. Будников, Ф. Я. Харитонов // Огнеупоры. 1970. - № 6.-С. 32-36.

58. Куколев, Г. В. Новый метод получения алюмомагниевой шпинели и его применение в технологии высокотемпературных материалов / Г. В. Куко-лев, И. И. Немец, А. И. Нестерцов // ДАН. СССР, 1971. - Т.201, № 1.1. C.151-154.

59. Перепелицын, В. А. Алюмотермические процессы в магнезиальношпи-нельных бетонах / В. А. Перепелицын, JI. Б. Хорошавин// Сб.: Металло-термические процессы в химии и металлургии. — Новосибирск: Наука, 1971.-С. 294-298.

60. Стрелов, К. К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К. К.Стрелов. М.: Металлургия, 1985. - 480 с.

61. Будников, П. П. Химия и технология окисных и силикатных материалов/ П. П. Будников. Киев: Наукова думка, 1970. - С.46-53.

62. Болдырев, В. В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ / В. В. Болдырев // Сб. научн. тр. «Механохимический синтез в неорганической химии». Новосибирск: Наука, 1991. — С. 5-32.

63. Кайнарский, И. С. Процессы технологии огнеупоров / И. С. Кайнарский. -М.: Металлургия, 1969. 350 с.

64. Кайнарский, И. С. Виброизмельчение и отмывка технического глинозема / И. С. Кайнарский, А. Г. Караулов, Г. Е. Гнатюк // Огнеупоры. 1966. - № 5.-С. 46-51.

65. Бережной, А. С. Многокомпонентные системы окислов / А. С. Бережной. -Киев.: Наукова думка, 1970. 541 с.

66. Диесперова, М. И. Влияние добавок на процессы спекания и шпинелеоб-разования в системах MgO А12Оз и MgO - Cr203 / М. И. Диесперова, В. А. Брон // Сб. тр. ВИО. Выпуск 4. - М.: Металлургия, 1963. - С. 164-183.

67. Ключаров, Я. В. О синтезе магнезиально-глиноземистой шпинели // Сб. статей «Физико-химические основы керамики» под ред. П. П. Будникова. М.: Промстройиздат, 1956. - 395с.

68. Левенштейн, С. А. Влияние условий синтеза магнезиально-глиноземистой шпинели на технические свойства изделий: авт.дис. .канд. техн. наук / С.А.Левенштейн // Ленинград: ЛГУ. 1958. -24с.

69. Леявка, Э. В. Исследование кинетики реакции MgO А1203 / Э. В. Леявка // Materiale ogniotrwale. - 1975. - № 4. - S.80-82.

70. Куколев, Г. В. Получение и свойства плотных магнезиальных огнеупоров повышенной термической стойкости / Г.В. Куколев, И.И. Немец, Д.А. Высоцкий // Огнеупоры. 1971. № 3. С. 41 43.

71. Куколев, Г. В. Повышение термической стойкости и плотности перикла-зошпинельной и шпинельной керамики/ Г. В. Куколев // Огнеупоры. 1973. № 1.С. 46-51.

72. Немец, И. И. Исследования в области технологии получения термостойких и плотных огнеупоров: автореф. дис. . д-ра техн.наук/ И. И. Немец. — Харьков: УкрНИИО, 1974.-32 с.

73. Кащеев, И. Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры / И. Д. Кащеев. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 265 с.

74. Попильский, Р. Я. Прессование порошковых керамических масс / Р. Я. Попильский, Ю. Е. Пивинский. -М.: Металлургия, 1983. 176 с.84.0хрименко, Я.М. Теория процессов ковки / Я.М. Охрименко, В.А. Тырин. М.: Высшая школа, 1977. - 295 с.

75. Гром, И. К. Свободная ковка / И. К. Гром. М.: Машгиз, 1955. - 288 с.

76. Кащеев, И. Д. Химическая технология огнеупоров / И. Д. Кащеев, К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. - 752 с.

77. Антонов, Г. И. Магнезиальные огнеупоры для ковшей с внепечной обработкой стали / Г. И. Антонов, А. С. Кулик, О. С. Кладько и др. //Огнеупоры. 1990. - № 8. - С. 1-4.

78. Батраков, Н. А. Огнеупоры на основе системы периклаз — шпинель / Н. А. Батраков, А. И. Гаприндашвили, В. И. Федотов // Огнеупоры. 1974. - № 12. - С.40^43.

79. Галкина, И. П. Некоторые свойства высокоогнеупорной керамики в системе MgO MgAl2C>4 / И. П. Галкина, Р. Я. Попильский // Огнеупоры. -1965. -№6.-C.33-39.

80. Патент ФРГ, ДЕ 361790 ЧА1. Bartha P., Weibel G. Шпинельобразующий состав и его применение в огнеупорных магнезиальных изделиях.

81. Огнеупоры и футеровки. Пер. с японск. / под ред. И.С. Кайнарского. М.: Металлургия, 1976.-415 с.

82. Фомин, Б. А. Металлургия вторичного алюминия / Б. А. Фомин, В. И. Москвитин, С. В. Махов. — М.: Интермет Инжиниринг, 2004. 240с.

83. Цюрупа, Н. Н. Практикум по коллоидной химии / Н. Н. Цюрупа. М.: Высшая школа, 1963. — 183 с.

84. Алесковский, В. Б. Физико-химические методы анализа/ В. Б. Алесков-ский, К. Б. Яцимирский. — Л.: Химия, 1971. 424с.

85. Алексеев, В. Н. Количественный анализ / В. Н. Алексеев. М.: Химия, 1972. - 504с.

86. Левант, Г. Е. Практикум по общей химии / Г. Е. Левант, Г. А. Райцын. -М.: Высшая школа, 1961. 280с.

87. Крешков, А. П. Аналитическая химия. В 3-х томах. Т.2. Количественный анализ / А. П. Крешков. М.: Химия, 1976. - 480с.

88. Цыбин, О. И. Термогравиметрическая установка и методика для высокотемпературных исследований кинетики ОВР / О. И. Цыбин, Д. М.Чижиков // Сб. «Новые методы исследований процессов восстановления цветных металлов». -М.: Наука, 1973. С.36-41.

89. Кащеев, И. Д. Испытание и контроль огнеупоров / И. Д. Кащеев, К. К. Стрелов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. - 286с.

90. ЮО.Шепелев, И. Г. Математические методы и модели управления в строительстве / И. Г. Шепелев. — М.: Высшая школа, 1980. 213 с.

91. Плескунин, В. И. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте / В. И. Плескунин, Е. Д.Воронина. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. - 232 с.

92. Левченко, П. В. Расчеты печей и сушил силикатной промышленности/ П. В. Левченко. М.: Альянс, 2007. - 366 с.

93. Технологическая схема переработки отвальных шлаков сухим способом1. Отвальный шлак1 г1. Измельчение под копром-► г1. Щековая дробилка1. Фракция (+30 мм)1. Шлак1. Пыль1. Элеватор1. Сетчатый барабан1. Шлак1. Пыль1. Шаровая мельница1. Сетчатый барабан

94. Значения величин регрессионного анализа

95. Величины регрессионного анализа Для уравнений регрессии попределу прочности при сжатии кажущейся плотности открытой пористости

96. Значение R2 0,9990 0,9999 0,9999

97. F наблюдаемое 247,39 4698,9 1917,7

98. Значение стандартной ошибки 5,2028 0,2134 4,8056

99. Значение ошибки для коэффициента й4 0,0254 0,4967 0,0434

100. Значение ошибки для коэффициента а3 0,0231 0,4512 0,0394

101. Значение ошибки для коэффициента а2 0,0191 0,3735 0,0326

102. Значение ошибки для коэффициента а,\ 0,0123 0,2399 0,0209

103. Значение ошибки для свободного члена b 31,457 137,1 87,583

104. Значение t критерия для коэффициента а4 770,63 711,98 1907,91. Окончание таблицы

105. Величины регрессионного анализа Для уравнений регрессии попределу прочности при сжатии кажущейся плотности открытой пористости

106. Значение t критерия для коэффициента а3 1716,5 1572 4172,2

107. Значение t критерия для коэффициента а2 1296,5 1179,4 3097,3

108. Значение t критерия для коэффициента ai 334,23 302,75 786,38

109. Значение t критерия для свободного члена b 125754 25307 484808

110. Рассчитанные значения Y и остатки

111. Для уравнения регрессии по

112. Опыт пределу прочности при сжатии кажущейся плотности открытой пористости

113. Схема очистки отходящих газов в производстве вторичного алюминия41 печь для выплавки алюминия; 2 - полый скруббер; 3 - труба Вентури;4 вентиляторы; 5 - дымовая труба

114. В процесс испытаний вагонетка периодически осматривалась. Вагонетка с опытной футеровкой эксплуатировалась с первого 1.02.07. до 1.05.07. и совершила 20 оборотов по туннельной печи. Это сопоставимо со сроками службыr.l V •существующей футеровки.