автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Формирование коррозионноустойчивой структуры корундопериклазоуглеродистых огнеупоров для сталеразливочных ковшей

4852567

Серова Людмила Викторовна

ФОРМИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОУСТОЙЧИВОЙ СТРУКТУРЫ КОРУНДОПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ ДЛЯ СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ КОВШЕЙ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 СЕН 2011

Екатеринбург - 2011

4852567

Работа выполнена на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Кащеев Иван Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Обабков Николай Васильевич кандидат технических наук, старший научный сотрудник Узберг Лариса Викторовна

Ведущая организация

620219 г. Екатеринбург ул. Гагарина 14 ОАО « Уральский институт металлов»

Защита состоится 3 октября 2011 г. в 15-00 часов в ауд. И-420 (зал ученого совета) на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 УрФУ по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке УрФУ. Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УрФУ, корп. 1, ученому секретарю совета. Факс (343) 374-$-91, jaaf@dpt.ustu.ru; lyudmila.serova@ur.evraz.com.

Автореферат разослан « /А а&густд 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Л. Ф. Ямщиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Металлургическое производство представляет собой производственный процесс, включающий выплавку стали, разливку в сталеразливочные ковши, внепечную обработку стали в сталеразливочных ковшах на установках «печь-ковш» и в «вакууматоре». Огнеупорные футеровки ковшей подвергаются агрессивному физико-химическому воздействию металла и шлака при процессах вакуумно-кислородного рафинирования (\ЮК), азотно-кислородного обезуглероживания (АСШ), вакуумно-дугового переплава (УАИ), циркуляционного ва-куумирования (ЯН), электродугового индукционного перемешивания сталей.

Особо агрессивными по отношению к огнеупорам являются шлаки, образующиеся при выплавке сталей из ванадийсодержащего чугуна. Имеющиеся в шлаке оксиды ванадия разлагаются с выделением свободного кислорода, окисляющего углеродную составляющую огнеупоров, и образуют с оксидами огнеупоров (М"0, А1203, СаО) легкоплавкие эвтектики. Сталеразливочные ковши фактически являются реакторами для ведения технологических операций. В этих условиях резко возросла значимость огнеупорной футеровки.

В промышленной практике высокоразвитых стран наблюдается заметная ориентация на все большее использование в футеровках сталеразливочных ковшей оксидоуглеродистых огнеупоров (периклазоуглеродистых, корундо-углеродистых, шпинельноуглеродистых). Повышенные расходы, связанные с изготовлением и ремонтами футеровок ковшей, свидетельствуют о необходимости повышения ресурса службы огнеупоров.

Одним из актуальных направлений в повышении стойкости футеровок ковшей являются исследования, направленные на формирование фазового состава, и создание тонкокапиллярной структуры оксидоуглеродистых огнеупоров.

\

\

Объект исследования - оксидоуглеродистые огнеупоры для футеровок сталеразливочных ковшей, используемых при производстве стали из ванадий-содержащего чугуна.

Предмет исследования - физико-химические процессы структуро- и фа-зообразования, происходящие при температурах эксплуатации в огнеупорных футеровках сталеразливочных ковшей.

Цель диссертационной работы - разработка состава и технологии производства корундопериклазоуглеродистых огнеупоров, применяемых в футеровках сталеразливочных ковшей при производстве стали из ванадийсодержащего чугуна.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследованы влияния особенностей вещественного состава исходного сырья на физико-механические свойства оксидоуглеродистых огнеупоров.

2. Исследованы влияния антиокислительных добавок на формирование структуры оксидоуглеродистых огнеупоров.

3. Изучены процессы, протекающие в структуре оксидоуглеродистых огнеупоров при высоких температурах.

4. Разработаны составы и технологические параметры для производства оксидоуглеродистых огнеупоров на основе корунда и периклаза.

5. Разработано защитное покрытие для огнеупорной футеровки, предотвращающее выгорание углерода при разогреве сталеразливочных ковшей.

6. Изготовлены и испытаны опытно-промышленные партии корундопериклазоуглеродистых изделий.

Испытания проведены на ООО «Никомогнеупор» и ОАО «Нижнетагильский металлургический комбинат» (г. Нижний Тагил).

Научная новизна

1. Определено фазо- и структурообразование в системе А1203-М§0-С-А1 в интервале температур 200-1600 °С. Установлено, что металлический алюминий в составе оксидоуглеродистой шихты является не только антиоксидантом, но и определяет протекание газотранспортных химических реакций образования

карбидных и оксикарбидных соединений, изменяющих структуру огнеупорного изделия в процессе эксплуатации.

2. Установлено, что увеличение концентрации алюминия в шихте до 7,5 % и повышение температуры термообработки периклазоуглеродистых изделий до 1450 °С повышает многомодапьность пористой структуры изделий, при этом увеличивается доля пор с радиусом от 0,005 до 4,5 мкм, что повышает коррозионную стойкость огнеупорных изделий в службе.

3. Показано, что определяющая роль в формировании металло- и шлако-устойчивой микроструктуры оксидоуглеродистых огнеупоров принадлежит процессам карбидо- и шпинелеобразования, протекающим при нагреве футеровки под действием высоких температур.

4. Показано, что процессы синтеза шпинелей нескольких генераций в тонкодисперсной части шихты при производстве и эксплуатации корундоперик-лазоуглеродистых изделий способствуют повышенной стойкости к разупрочнению футеровки сталеразливочных ковшей при эксплуатации.

Практическая ценность работы

На основании проведенных исследований разработана и реализована технология изготовления корундопериклазоуглеродистых огнеупоров (КПУ) в промышленных условиях. Огнеупоры имеют физико-механические свойства на уровне продукции ведущих зарубежных производителей, а по ряду показателей (предел прочности образцов при сжатии, изменению физико-механических свойств образцов до и после коксования) превосходят импортные и отечественные аналоги.

Разработан состав защитного покрытия для предотвращения выгорания углерода с поверхности футеровки сталеразливочных ковшей во время технологического нагрева ковша перед эксплуатацией до 1000 "С.

Разработана технологическая инструкция на производство оксидоуглеродистых огнеупоров (ТИ 102-0-189-2004 г.), и в условиях производства ООО «Нико-могнеупор» выпущены их опытно-промышленные партии, которые испытаны в конвертерном цехе ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил).

На защиту выносятся:

- фазо- и струюурообразование в системе АЬ0з-М§0-С-А1 в интервале температур 200-1600 °С;

- составы и технологические особенности производства оксидоуглеродистых огнеупоров;

-технология производства корундопериклазоуглеродистых огнеупоров для футеровки сталеразливочных ковшей.

Личный вклад автора заключается:

- в установлении физико-химических особенностей и определяющей роли процессов карбидо и шпинелеобразования в формировании структуры оксидоуглеродистых огнеупоров под действием высоких температур использования;

- в организации и проведении опытно-экспериментальных и промышленных работ по разработке и внедрению технологии производства корундопериклазоуглеродистых огнеупоров и испытании их в футеровках сталеразливочных ковшей конвертерного цеха ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил);

- в обобщении результатов исследований и написании диссертации и статей.

Реализация результатов работы

Достоверность результатов работы подтверждена заключением от 06.03.2007г. №184-83-464 и использованием 36 опытно-промышленных футеровок в конвертерном цехе ОАО «НТМК» в 2007 г. Стойкость опытно-промышленных футеровок на 15 % превышала стойкость серийно используемых футеровок. Дальнейшее внедрение научных разработок, изложенных в диссертации, позволило к 2010 г. повысить стойкость футеровок сталеразливочных ковшей на ОАО «НТМК» с 45 до 85 плавок.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: - международной конференции «Технология и оборудование для производства огнеупоров» (Москва, 2007г.); - международной научно-практической конференции «Основные направления развития огнеупорного производства в условиях внедрения новых современ-

ных технологий в металлургии» (Украина, Ялта, 2007 г.); - ежегодных международных конференциях огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2009,2010 гг.).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 15 статьях, из них 14 - в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ № 2356869.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов по работе, библиографического списка из 105 наименований и двух приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 48 рисунков и 78 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и актуальность работы, сформированы цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе изложен аналитический обзор основных физико-химических технологических особенностей формирования структуры оксидоуглеро-дистых огнеупоров. Проведен сравнительный физико-химический и технологический анализ сырья разных производителей. Отмечены особенности физико-химических характеристик применяемых материалов, прослежено влияние качества исходных материалов на свойства огнеупоров и продолжительность их эксплуатации. Проанализированы процессы взаимодействия углерода с оксидами магния, алюминия, кремния. Отмечено, что срок службы оксидоуглероди-стых огнеупоров определяется факторами термического и химического изно-сов. Присутствие оксидных соединений ванадия в продуктах плавки вызывает сильный износ футеровки и снижает ее стойкость.

Вторая глава содержит описание основных методов исследования лабораторных и промышленных образцов оксидоуглеродистых огнеупоров.

В третьей главе экспериментально подтверждено влияние исходных материалов на свойства огнеупоров и продолжительность эксплуатации в футе-ровках сталеплавильных ковшей.

Влияние чистоты материалов на физико-химические и служебные характеристики периклазоуглеродистых изделий исследовано на образцах, изготовленных с использованием плавленых периклазовых порошков марок РМ-97 и БМ-98 (производства КНР), отличающихся плотностью и содержанием 1^0, СаО, 8Ю2 (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические показатели плавленых периклазовых порошков

Характеристики материалов Требования для марок

РМ-97 РМ-97

Содержание оксидов, масс. %, N^0, не менее 97,00 98,00

СаО, не более 1,00 0,50

БЮг, не более 1,20 1,00

Ре2Оз, не более 0,60 1,00

Потери массы при прокаливании, %, не более 0,20 0,20

Влажность, %, не более 0,40 0,40

Плотность кажущаяся, г/см3, не менее 3,40 3,45

На основе порошков марок РМ-97 и ЕМ-98 изготовлены опытные изделия на технологическом оборудовании в условиях ООО «Никомогнеупор». Вещественный и зерновой состав шихты состоял из следующих сырьевых материалов: - периклазовый порошок фракций, мм: 6-3; 3-1; 1-0 и менее 0,063 (в составе 1 -РМ-97, в составе 2 - РМ-98); - графит марки Р-196 производства КНР; - связующее фенольное порошкообразное (СФП) марки 0125М по ТУ 2257-24100203447-97; - алюминиевая пудра марки ПАП-1 по ГОСТ 5494-95; - этиленг-ликоль высшего сорта по ГОСТ 19710-83.

Несмотря на то, что физико-механические свойства формованных опытных изделий отличались незначительно (табл. 2), изделия, изготовленные с использованием периклаза марки БМ-98 (№ 2), показали при испытании стойкость на 68 % больше, чем изделия, изготовленные с использованием БМ-97 (№ 1).

Таблица 2 - Свойства ковшевых изделий опытных составов

Химический состав ковшевых изделий, Предел 1

№ масс. % прочно- Кажущаяся Открытая

соста- сти при плотность, порис-

ва 1^0 СаО 8Ю2 А1203 Ре203 С* сжатии, Н/мм2 г/см3 тость, %

1 94,3 1,2 1,7 2,1 1,0 11,0 36,0 3,0 4,6

2 95,3 0,6 1,5 1,2 1,7 11,0 36,7 3,2 4,6 |

«С*» - сверх 100 ' <

Результаты определения поровой структуры с использованием прибора АиТОРСЖЕ 9220 представлены на рис 1-2.

Рисунок 1 - Порограмма образца состава № 1;

1 - интегральная кривая (суммарный объем пор);

2 - дифференциальная кривая (распределение пор по размерам)

Рисунок 2 - Порограмма образца состава № 2:

1 - интегральная кривая (суммарный объем пор);

2 - дифференциальная кривая (распределение пор по размерам)

Установлено, что общий объем пор в образце состава 1 больше, чем в образце состава 2 (табл. 3). В изделиях состава 1, поры представлены главным образом размером от 30 до 50 мкм, тогда как в образце состава 2 их размер в основном находится в интервале 1,0-30 мкм.

Таблица 3 - Анализ поровой структуры исследуемых образцов

Номер состава Суммарная поверхность пор, м2/г Суммарный объем пор, см3/г - , ---- Объем пор, см /г, радиусом мкм

<1,0 1,0-30,0 30,0-50,0

1 0,0398 0,0426 0,0014 0,0105 0,0307

2 1,5740 0,0260 0,0063 0,0122 0,0075

Следовательно, образец 2 имеет более тонкокапилярную структуру, чем и объясняется лучшие служебные свойства.

Установлено влияние гранулометрического и химического составов графитов на формирование структуры и свойств оксидоуглеродистых огнеупоров (табл. 4-5).

Таблица 4 - Физико-химические свойства исследуемых графитов различных марок

Показатели Свойства графитов

ГЭ-1 Р-196 ГТ-1 ГК-2 ЭУТ-1

Зольность, % не более 9,00 3,19 7,00 7,00 7,00

Выход летучих, % 0,34 0,37 1,50 1,00 0,90

Массовая доля 8102, % 5,00 1,93 3,34 1,74 1,65

Влажность, % 0,07 0,16 1,00 2,00 0,50

Зерновой состав, мм,%, < 0,063 14,6 2,4 15,0 1,0 3,0

>0,16 36,7 89,7 10,0 74,0 97,0

>0,2 48,7 7,6 75,0 25,0 -

Таблица 5 - Свойства опытных изделий для футеровки сталеразливочных ковшей, изготовленные с использованием графитов марок Р196 (1) и ГЭ 1 (2)

Показатели Место установки в футеровке ковша

Стена днище усиление

1 2 1 2 1 2

Предел прочности при сжатии, Н/мм2 41,7 40,1 40,9 39,2 44,6 42,8

Кажущаяся плотность, г/см3 2,95 2,98 3,02 2,98 3,00 3,01

Открытая пористость, % 3,9 4,2 4,1 3,7 3,1 3,1

Изделия, изготовленные с использованием графитов со сниженной зольностью, низким содержанием SiCb показали лучшие физико-механические и служебные свойства. Установлено, что при уменьшении содержания графита от 10 до 6 % предел прочности при сжатии опытных изделий при термической обработке, как при температуре 180 °С, так и при 1000 СС, повышается от 33,4 до 40,0 и от 22,9 до 24,6 Н/мм2 (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние содержания графита в составе шихты на свойства периклазоуглеродистых изделий

№ Физико-механические показатели Содержание графита, %

п/п 6 8 10

Термическая обработка образцов при 180 °с

1 Предел прочности при сжатии, Н/мм2 40,0 37,4 33,4

2 Кажущаяся плотность, г/см3 3,00 3,00 2,99

3 Открытая пористость, % 11,8 11,8 11,2

Обжиг образцов при 1000 °С (восстановительная среда)

4 Предел прочности при сжатии, Н/мм2 24,6 22,7 22,9

5 Кажущаяся плотность, г/см3 2,93 2,91 2,90

6 Открытая пористость, % 10,5 11,5 12,0

Изучено влияние металлического алюминия на формирование структуры и изменение свойств периклазоуглеродистых огнеупоров. С этой целью в шихту периклазоуглеродистого состава вводили до 7,5% металлического А1. Сформованные образцы изделий термообрабатывали при температурах 180-1450 °С. Установлено, что после термообработки при 180 °С, при увеличение концентрации А1 снижается кажущаяся плотность образцов от 3,05 до 2,98 г/см3 и уменьшается предел прочности при сжатии от 32,6 до 27,0 Н/мм2. При дальнейшем повышении температуры обработки до 800 °С максимальная прочность образцов, равная 27,0 Н/мм2, получена при введении 2,5 % А1.

Дальнейшее повышение температуры термообработки до 1450 °С снижает прочность при сжатии до 13-15 Н/мм2 и увеличивает открытую пористость от 6-7 до 13-14%, при этом, вместо усадки, наблюдался рост образцов на 0,5 %.

Во время эксплуатации при высоких температурах в периклазоуглеродис-тых изделиях происходит восстановление К^О до газообразного состояния по реакциям:

МйО^а) + С(ге) = М2(газ) + СО(газ) (1)

MgO(тв) + СО(ш) = + с 02 (газ) (2)

Реакция формирует плотную зону вторичного периклаза в поверхностных слоях изделий (так называемая «белая зона»),

Антиоксидант - металлический алюминий - формирует в структуре изделий в диапазоне температур от 298 до 2000 °С, в восстановительных условиях, карбид алюминия А14С3. Присутствие в газовой среде СО и С02 вызывает распад карбида алюминия по реакциям:

1/2А14С3 + ЗСО(ги) = А1203(хв) + 9/2С(тв) (3)

АЦС3(„) + ЗС02(газ) = 2А1203(тв) + 6С(тв) (4)

Карбид алюминия образуется в порах изделий. Изменение объема при протекании реакции (3) составляет около 9%, если принять плотность исходных материалов 2,70 и 2,25 г/см3. Прочность периклазоуглеродистых огнеупоров с появлением в их структуре карбида алюминия увеличивается.

При высоких температурах (от 800 до 1450 °С) в периклазоуглеродистых изделиях появляется шпинель 1^0-А120з. Возможны два варианта ее синтеза. Первый - формирование шпинели при высокой температуре при разложении АЦСз по реакциям:

4МёО(тв) + 1/2А14С3(тв) = МёА1204 (1в) + 3/2С(тв) + ЗМё(по) (5) ЩОы) + 1/2А14С3(тв) + ЗСО(газ) = МёА1204 (тв) + 9/2С(тв) (6)

МёО(тв) + 1/2АЦС з(тв) + 3/202(газ) = М§А1204 (тв) + 3/2 С(тв) (7)

Реакция (5) сопровождается усадкой (36 %), а реакции (6 и 7) ростом (50 и 10 %, соответственно). Второй - образование шпинели по реакциям:

4МеО(тв) + 2А1(Ж) = МёА1204 (тв) + ЗМя(газ) (8)

1У^0(ТВ) + 2А1(Ж) +ЗСО(т) — М§А1204 гТВ1 + ЗС(ТВ) (9)

Синтез шпинели по реакции (8) сопровождается усадкой (36 %), а по реакции (9), значительным ростом (80 %). Если в синтезе шпинели по реакции (9) принимает участие 02, то объем увеличивается меньше (30 %), и реакция протекает по уравнению (10):

Т^О(тв) + 2А1(Ж) + 3/202(гВ) = М§А1204 (та, (10)

Синтез шпинели по реакциям (7) и (10) происходит вблизи или на поверхности изделий. Реакция (8) может протекать при всех температурах, а образование шпинели возможно, как на поверхности, так и в структуре изделий. Синтез шпинели по реакции (9) интенсифицируется вследствие появления СО при взаимодействии 1^0 и углерода при высоких температурах по реакциям (1) и (2). Рентгенограмма периклазоуглеродистой шихты, содержащей 7,5 % А1, после термообработки при 800 °С подтверждает начало синтеза шпинели (рис. 3), количество которой увеличивается с повышением температуры.

«*>0

1Ш!

МдАЛ-204

Идо

А

МдА1204 И9А1204

МдйЛ_204 щъ

» ш V ти з* ам и т » »1.5 « я я Ш « «М ?.<

Рисунок 3 - Рентгенограмма периклазоуглеродистой шихты, содержащей 7,5 % А1, после термообработки при температуре 800 °С

При температуре термообработки 1200 °С и выше в изделиях формируется карбид алюминия и шпинель, образование которых наблюдается на поверхности зерен и в порах периклазоуглеродистых изделий. Одновременно идет процесс карбонизации смоляной связки.

Термообработанные при 180 °С периклазоуглеродистые образцы имели многомодальное распределение пор. С увеличением концентрации алюминия до 7,5 % в структуре образовалось три группы пор размером радиуса менее 0,03; до 1,0 и от 1,0 до 50,0 мкм.

Увеличение термообработки до 800 °С изменило распределение пор. Основную долю периклазоуглеродистого материала, не содержащего алюминий, составили поры радиусом 0,3 мкм, количество которых заметно возросло при введении 1,05 % А1, а при 2,5 % А1 в структуре материала появились поры радиусом около 0,01 мкм, при этом доля пор радиусом 0,3 мкм резко снизилась. В образцах, содержащих 7,5 % А1 и термообработанных при 800 °С, выделяются три группы пор размером 0,01, 0,3-1,0 и 10,0-31,0 мкм.

Термообработка образцов, не содержащих алюминий, при температуре 1000 °С повысило долю пор радиусом 0,005; 0,3-0,5 и 10,0-31,0 мкм. Введение А1 в количестве до 2,5 % увеличило многомодальность пористой структуры материала, причем доля пор с малым радиусом заметно возросла.

С дальнейшим увеличением концентрации А1 и повышением температуры обжига до 1200 °С сохранилась многомодальность распределения пор. Доля пор радиусом от 0,005 до 0,3 мкм возросла, при этом доля пор радиусом 10,031,0 мкм уменьшилась.

На образцах, обожженных при 1450 °С и не содержащих А1, произошло сокращение многомодалыюсти распределения пор. Основными становятся поры размером 1,0-31,0 мкм. С увеличением количества А1 в шихте возрастает доля пор размером радиуса от 0,005 до 0,3 мкм, при этом доля пор с радиусом 10,0-31,0 мкм сокращается.

Таким образом, введение алюминия в состав шихты периклазоуглеродис-тых изделий способствует образованию карбидов алюминия и алюмомагниевой шпинели, синтез которых сопровождается изменением структуры огнеупора, делая ее более мелкопористой.

В четвертой главе изложены особенности эксплуатации оксидоуглероди-стых изделий в футеровках ковшей конвертерного цеха ОАО «НТМК». Произ-

водство стали в конвертерном цехе предусматривает следующие технологические операции: выплавку стали моно- или дуплекс процессом из ванадийсодер-жащего чугуна, обработку жидкого металла, разлитого в 160-тонные ковши на установках «печь-ковш» и в «вакууматорах», с последующей разливкой на MHJI3. В 2004 г. футеровку сталеразливочных ковшей выполняли из перикла-зоуглеродистых огнеупоров, стойкость которых на начальном этапе исследований не превышала 45 плавок. В сталеразливочном ковше длительность нахождения металла составляет от 120 до 240 минут, в зависимости от марки стали и типа МНЛЗ. Основность ковшевого шлака составляет в среднем 2,8, при этом содержание оксидов ванадия в шлаке достигает 4 %. Ванадий входит в состав двух фазовых составляющих: ванадата-титаната кальция и железо-ванадиевого шпинелида. Обе фазы являются твердыми растворами сложного состава. Необходимо отметить, что в обоих ванадийсодержащих соединениях ванадий находится в трехвалентном состоянии (V3+), окисляясь в дальнейшем до пятивалентного (V5+). Особая роль ванадия в износе огнеупоров состоит в том, что температура плавления оксидов ванадия резко снижается по мере увеличения степени окисления:

VO (1830 °С) - V203 (1977 °С) - V02 (1545 °С) - V205 (675 °С)

Оксид V205 с огнеупорными оксидами MgO, А1203,Са0 образует легкоплавкие эвтектики при температурах 600,640 и 618 °С, соответственно.

Химическое взаимодействие, инфильтрация шлака в огнеупор, резкие перепады температур, механический удар при сливе стали в ковш - являются факторами, определяющими стойкость футеровки ковша. Под действием указанных факторов происходит растрескивание огнеупоров и, как следствие, пропитка их металлом и шлаком, окисление углерода, эрозия и отслоение обезуг-лероженного слоя. Наибольший износ огнеупорной футеровки сталеразливоч-ного ковша происходит в шлаковом поясе, в месте падения струи расплавленного металла и в зоне аргонного продувочного узла. С целью повышения стойкости футеровок возникла необходимость разработки оксидоуглеродистых ог-

неупоров, способных выдержать условия эксплуатации в конвертерном цехе ОАО «НТМК».

В пятой главе описывается разработка состава и технологии производства оксидноуглеродистых изделий в условиях ООО «Никомогнеупор» для футеровки ковшей, используемых при выплавке стали из ванадийсодержащего чугуна в конвертерном цехе. При разработке вещественного состава оксидоуглеродистых огнеупоров были выбраны следующие основные направления: подбор основного вещественного состава; подбор антиоксиданта; исследование роли углеродистого каркаса в структуре оксидоуглеродистых огнеупоров.

В результате изучения эксплуатации футеровок было установлено, что в шлаковом поясе футеровки должны использоваться периклазоуглеродистые изделия, в зоне стен и днища использование данных огнеупоров не позволило повысить стойкость футеровки.

Для разработки составов оксидоуглеродистых огнеупоров использовали материалы, указанные в табл. 7: плавленый периклазовый порошок РМ-97, порошки марок: - шпинельный плавленый порошок ППШП, -периклазо-шпинельный плавленый порошок ППШГП, -периклазошпинельный плавленый порошок ПШП и электрокорунд белый марки 24А.

В качестве постоянных компонентов применяли графит китайского производства марки Р-196, порошковое фенольное связующее СФП 0125М по требованиям ТУ 3357-241-00203447-97, этиленгликоль высшего сорта по ГОСТ 19710-83. Составы и свойства оксидоуглеродистых огнеупоров приведены в табл. 7-8.

В результате лабораторных исследований было установлено, что лучшие физико-механические характеристики имели образцы состава 2, который включает сочетание корунда и периклаза. Указанный состав был использован для дальнейших разработок. Для получения изделий с прочным углеродистым каркасом в состав 2 дополнительно вводили высокотемпературный пек, положительное влияние которого на процессы формирования высокопрочного углеродистого каркаса было подтверждено лабораторными испытаниями.

Таблица 7 - Составы шихт опытных образцов

Исходные материалы, Содержание компонентов в составах 1-7, %,

Фракции, мм. 1 2 3 4 5 6 7

Периклаз FM-97, 3-6 10,0 - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Периклаз FM-97, 1-3 54,0 - 44,0 - 10,0 - -

Периклаз FM-97, 0-1 10,0 - - 10,0 - 10,0 10,0

Периклаз FM-97, < 0,063 14,0 7,5 14,0 14,0 - 14,0 14,0

Шпинель ППШП, 1-3 - - 10,0 - - - -

Шпинель ППШП, 0-1 - 10,0 - - - -

Шпинель ППШП, <063 - - - 14,0 - -

Шпинель ППШГП, 0,5-3 54,0 54,0 - -

Шпинель ПШП, 0,5-3 - - - - - 54,0 54,0

Электрокорунд, 25 А, 3-6 - 13,0 - - - - -

Электрокорунд, 25А, 1-3 - 50,0 - - - - -

Электрокорунд, 25А, 0-1 - 10,0 - - - - -

Электрокорунд, 25А, <0,063 - 7,5 - - - - -

Постоянные компоненты, % 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0

Таблица 8 - Свойства опытных образцов составов 1-7

1 2 3 4 5 6 7

Свойства опытных образцов после термообработки при 180 "С

Предел прочности при сжатии, H/mmz 35,6 36,9 23,5 24,6 24,6 34,2 24,0

Кажущаяся плотность, г/см3 2,9 2,9 2,8 2,8 2,8 2,9 2,8

Открытая пористость, % 6,3 6,9 8,0 9,2 9,1 10,2 10,0

Свойства опытных образцов после термообработки при 1000 °С

Предел прочности при сжатии, Н/мм2 11,4 16,4 6,6 5,9 6,6 9,8 6,8

Кажущаяся плотность, r/CMJ 2,9 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8

Открытая пористость, % 13,1 11,3 9,6 11,3 11,7 11,7 12,3

Изменение содержания С, % 10,0 8,8 9,8 10,0 9,0 10,0 10,0

Шлакоустойчивость, % 86,0 92,9 88,6 88,6 88,6 85,8 88,6

На основании полученных результатов в условиях ООО «Никомогнеупор» изготовлены опытные партии корундопериклазоуглеродистых изделий с использованием гидравлических прессов «Сакми», а так же прессов с дугостатор-ным приводом марки Ф-1738. Состав шихты опытных партий представлен в табл. 9.

Таблица 9 - Состав шихты оксидоуглеродистых огнеупоров

№ п\п Используемые материалы Содержание, %

1 Электрокорукд белый 24А, фракции, мм, 3-6 15,0-16,0

2 Электрокорунд белый 24А, фракции, мм, 1-3 45,0-50,0

3 Электрокорунд белый 24А, фракции, мм, 0-1 6,0-12,0

4 Электрокорунд белый 24А, фракции, мм, <0,063 7,0-9,0

5 Периклаз БМ-97, фракция , мм, < 0,063 7,0-9,0

6 Графит Р-196 5,0

7 Пек высокотемпературный 1,0

8 ПАП-1 1,0

9 СФП0125М 3,0

10 Этиленгликоль 0,9-1,1

После термообработки при 180 °С опытные изделия имели показатель предела прочности при сжатии 53 Н/мм2, что выше значения аналогичного показателя у периклазоуглеродистых изделий, изготовленных в указанный период, -44,1 Н/мм2. При этом открытая пористость опытных н периклазоуглеродистых изделий не превышала 6 %. Изделия были испытаны в футеровках сгалеразли-вочных ковшей. Участки футеровок из опытных огнеупоров имели равномерный износ, остаточная толщина опытных изделий превышала, в среднем, на 20 % остаточную толщину серийной продукции.

В условиях конвертерного производства сталеразливочные ковши подаются под плавку после разогрева до 1000 °С, что приводит к выгоранию углерода с поверхности футеровки. Для защиты футеровки от выгорания было разрабо-

тано защитное покрытие. В состав защитного покрытия входила огнеупорная глина, полифосфат натрия, кальцинированная сода. Разработанное защитное покрытие повысило стойкость огнеупорной футеровки на 3-5 плавок.

В шестой главе изложены результаты изготовления опытно-промышленных партий корундопериклазоуглеродистых изделий в условиях ООО «Никомогнеупор» и испытания их в сталеразливочных ковшах конвертерного цеха ОАО «НТМК». Корундопериклазоуглеродистые изделия были изготовлены из шихты, состав которой приведен в табл. 8, с использованием вместо СФП 0125М и этиленгликоля комплексного связующего «Hexion» в количестве 4,5 %. Изделия отличались повышенными качественными характеристиками, в сравнении с серийными периклазоуглеродистыми и изделиями поставки других поставщиков. По завершению эксплуатации было установлено, что изделия марки КПУ не имели значительного износа, отсутствовали термические трещины футеровки. Остаточная толщина футеровки, изготовленной из опытных изделий, составила 80-90 мм. На сравнительных периклазоуглероди-стых изделиях и на оксидоуглеродистых изделиях фирмы Дуферко остаточная толщина футеровки составила от 40 до 60 мм. Максимальный износ изделий КПУ за плавку составил 1,3-2,3 мм против 1,6-2,6 мм у сравнительных огнеупорных изделий.

В течение 2007 г. в конвертерном цехе ОАО «НТМК» было испытано 36 футеровок, с использованием на участке падения струи металла, изделий марки КПУ производства ООО «Никомогнеупор». Средняя стойкость футеровок составила 62 плавки (без ремонта), а экономический эффект от проведенной работы составил 18 908 тыс. рублей. С учетом использования результатов данных исследований, стены футеровок сталеразливочных ковшей изготавливались с использованием корундопериклазоуглеродистых изделий, что позволило повысить стойкость сталеразливочных ковшей к 2010 г. до 85 плавок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Определено фазо- и структурообразование в системе Al203-Mg0-C-Al при различных температурах. Термодинамически обосновано и эксперементально подтверждено образование и существование соединений: шпинели, карбида алюминия и корунда в интервале температур 800-1450 °С, наличие которых обеспечивает повышение показателей технических свойств корундоперик-лазоуглеродистых изделий.

2. Выявлена роль антиоксиданта AI в составе оксидоуглеродистого огне-упора, заключающаяся в том, что он участвует в химических реакциях, связывая углерод в карбид (АЦС3) и оксикарбиды (А12ОС, A1404C) и повышает тем самым устойчивость углеродистой составляющей к окислению в составе огнеупорного изделия.

3. Экспериментально установлено, что карбид алюминия образующийся в микроструктуре корундопериклазоуглеродистого огнеупора, разлагается при температуре выше 1450 °С с образованием термодинамически более устойчивых фаз - корунда, углерода и шпинели, изменяющих микроструктуру изделий. При этом доля тонкокапиллярных пор радиусом менее 30 мкм резко возрастает, что способствует повышению устойчивости изделий к металлургическому шлаку.

4. Установлено, что шпинелеобразование в процессе использования огнеупоров является целесообразным, поскольку повышается плотность и коррозионная устойчивость корундопериклазоуглеродистых огнеупоров. Более высокие свойства огнеупоров достигаются при использовании комплексной тонкомолотой составляющей шихты, содержащей оптимальное количество глиноземистого и магнезиального компонентов, в отношении 1:1, а также оптимальное количество металлического алюминия в качестве антиоксиданта.

5. Разработано защитное покрытие, препятствующее выгоранию углеродистой составляющей корундопериклазоуглеродистых огнеупоров, которое реко-

мендуется использовать на стадии разогрева футеровки ковша, что дополнительно, способствует увеличению стойкости на 3-5 плавок.

6. На ООО «Никомогнеупор» выпущены опытно-промышленные партии корундопериклазоуглеродистых огнеупоров марки КПУ для футеровки стале-разливочного ковша конвертерного производства ОАО «НТМК». Разработанные корундопериклазоуглеродистые изделия по физико-химическим и термодинамическим свойствам не уступают зарубежным и отечественным аналогам и имеют следующие свойства: предел прочности при сжатии 70,0 Н/мм2, открытую пористость 2,8 %, содержание оксидов, масс. %:А12Оэ-79,6; N^0 -5,65; С - 10,1. Разработана технологическая инструкция ТИ 102-0-189-2004 по производству корундопериклазоуглеродистых огнеупоров. Экономический эффект от проведенной работы составил 18 908 тыс. рублей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Вислогузова Э.А., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Роль процессов шпине-ле-и карбидообразования в оксидоуглеродистых огнеупорах для сталеразли-вочных ковш // Сталь. - 2011. - № 1. - С. 22-24.

2. Серова Л.В., Кащеев И.Д., Чудинова Е.В. Влияние процессов шпинеле и карбидообразования на формирование структуры оксидоуглеродистых огнеупоров // Новые огнеупоры. - 2010. - № 4. - С. 58.

3. Вислогузова Э.А., Кащеев И.Д., Серова Л.В., Хороших М.А. Корундопериклазоуглеродистые огнеупоры для футеровки сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры. - 2010. -№ 1. - С. 7-10.

4. Петренко Ю.П., Вислогузова Э.А., Серова Л.В. Зависимость стойкости футеровок сталеплавильных ковшей от показателей качества огнеупоров // Новые огнеупоры. - 2008. - № 6. - С. 6-8.

5. Серова Л.В., Чудинова Е.В. Исследование оксидоуглеродистых огнеупоров - направление выработки требований к поставщикам // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - № 6. - С. 27-32.

6. Серова Л.В., Хороших М.А. Роль петрографического исследования огнеупоров в прогнозировании стойкости футеровок тепловых агрегатов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - № 5. - С. 37-3 8.

7. Кащеев И.Д., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Зависимость служебных свойств углсродосодержащих материалов от процессов шпинелеобразования, протекающих в структуре огнеупора во время использования//Новые огнеупоры. -2007. - №12. - С. 65.

8. Кащеев И.Д., Земляной К.Г., Вислогузова Э.А., Серова Л.В. Исследование углеродсодержащих огнеупоров для агрегатов сталеплавильного производства // Новые огнеупоры. -2007. -№10. - С. 22-26.

9. Кащеев И.Д., Вислогузова Э. А., Земляной К.Г., Серова Л.В. Исследование углеродсодержащих огнеупоров//Новые огнеупоры. -2007.- №3. -С. 36-37

10. Кащеев И.Д., Серова Л.В. Взаимодействие алюминия с компонентами псриклазоуглеродистых изделий//Новые огнеупоры. - 2006. -№4. -С. 118-120.

11. Вислогузова Э.А., Протасов В.В., Васенин И.А., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Разработка новых видов оксидоуглеродистых огнеупоров для футеровок сталсразливочных ковшей//Новые огнеупоры,- 2005. -№8.-С. 14-15.

12. Вислогузова Э.А., Протасов В.В., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Формирование оксидоуглеродистых футеровок для сталеразливочных ковшей // Сталь. -2005.- №6. -С.67.

13. Вислогузова ЭЛ., Серова Л.В., Лыжин А.Г. Новые направления в применении огнеупоров в ОАО НТМК // Новые огнеупоры. - 2004. - № 4. - С. 98-99.

14. Протасов В.В., Серова Л.В., Вислогузова Э.А. Разработка и освоение новых видов огнеупоров на огнеупорном производстве НТМК // Новые огнеупоры. -2003. -№9. -С.6-8.

в других изданиях:

- Серова Л.В., Зарихина Л.В., Чудинова Е.В. Использование оксидоуглеродистых огнеупоров в сталеразливочных ковшах в условиях Нижнетагильского металлургического комбината // Черная металлургия. Бюллетень научно-технической и экономической информации,- 2007. -№9. -С. 70-72.

- Пат. № 2356869, Российская Федерация, С04В 35/103, С04В 35/65 «Оксидоуглеродистый огнеупор» / Кащеев И.Д., Земляной К.Г., Вислогузова Э.А., СсроваЛ.В.,ЧудиноваЕ.В., заявленный 27.08.2007, опубликованный 13.01.2009.

Подписано в печать 29.07.2011 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Плоская печать Тираж 120 экз. Заказ № 2690

Полиграфическое производство НЧОУ «ЦПП Евраз-Урал» Адрес: 622025, г. Нижний Тагил, ул. Металлургов, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОРРОЗИЙНОУСТОЙЧИВОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ

1.1 Анализ технологий производства оксидоуглеродистых огнеупоров с наполнителями из высококачественных оксидов.

1.2 Сырьевая база для изготовления изделий.

1.3 Физико-химические основы формирования структуры и свойств оксидоуглеродистых огнеупоров.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ.

3 ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СВОЙСТВА ОКСИДОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ЭКСПЛУАТАЦИИ ИХ В ФУТЕРОВКАХ ТЕПЛОВЫХ АГРЕГАТОВ 3.1 Влияние физико-химических характеристик исходных периклазовых порошков на качественные и эксплуатационные свойства огнеупоров.

3.2 Влияние качественных характеристик графита на формирование структуры и свойства оксидоуглеродистых огнеупоров.

3.3 Влияние коксового остатка связующего на длительность эксплуатации оксидоуглеродистых изделий.

3.4 Роль антиоксидантов в изменении структуры оксидоуглеродистых огнеупоров под действием температур эксплуатации футеровок свойства оксидноуглеродистых огнеупоров.

4 ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОГНЕУПОРОВ В ФУТЕРОВКАХ ТЕПЛОВЫХ АГРЕГАТОВ КОНВЕРТЕРНОГО ЦЕХА ОАО «НТМК»

4.1 Описание технологического процесса производства стали в конвертерном цехе ОАО «НТМК».

4.2 Оксидоуглеродистые огнеупорные футеровки тепловых агрегатов конвертерного цеха.

4.3 Исследование процесса износа футеровки с целью прогнозирования условий службы огнеупоров.

5 РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДОУГЛЕРОДИСТЫХ

ИЗДЕЛИЙ ДЛЯ ФУТЕРОВОК СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ

КОВШЕЙ

5.1 Выбор вещественного состава оксидоуглеродистых изделий в лабораторных условиях.

5.2 Разработка технологии периклазоуглеродистых изделий с использованием высокотемпературного пека и испытание опытных изделий в условиях конвертерного цеха.

5.3 Разработка технологии корундопериклазоуглеродистых изделий, выпуск опытных изделий и испытание их футеровках ковшей конвертерного цехах.

5.4 Разработка технологии корундопериклазоуглеродистых изделий с использованием прессов с дугостаторным приводом (Ф-1738).

5.5 Разработка состава защитного покрытия для огнеупоров.

6 ИСПЫТАНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ КОРУНДОПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ В СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ КОВШАХ КОНВЕРТЕРНОГО ЦЕХА

ОАО «НТМК».

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Металлургическое производство представляет собой производственный процесс, включающий выплавку стали, разливку в сталеразливочные ковши, внепечную обработку стали в сталеразливочных ковшах на установках печь-ковш и в вакууматоре. Огнеупорные футеровки ковшей подвергаются агрессивному физико-химическому воздействию металла и шлака при процессах вакуумно-кислородного рафинирования (УСЖ), азотно-кислородного обезуглероживания (АСЮ), вакуумно-дугового переплава (УА11), циркуляционного вакуумирования (ЯН), электродугового индукционного перемешивания сталей.

Особо агрессивными по отношению к огнеупорам являются шлаки, образующиеся при выплавке сталей из ванадийсодержащего чугуна. Имеющиеся в шлаке оксиды ванадия разлагаются с выделением свободного кислорода, окисляющего углеродную составляющую огнеупоров, а также образуют с оксидами, огнеупоров (М§0, А120з, СаО) легкоплавкие эвтектики. Сталеплавильные ковши, фактически являются реакторами, для ведения технологических операций. В' этих условиях резко возросла значимость огнеупорной футеровки.

В промышленной практике высокоразвитых стран наблюдается заметная ориентация на все большее использование в футеровках сталеразливочных ковшей оксидоуглеродистых огнеупоров (периклазоуглеродистых, корундоуглеродистых, шпинельноуглеродистых). Повышенные расходы, связанные с изготовлением и ремонтами футеровок ковшей, свидетельствуют о необходимости повышения ресурса службы огнеупоров.

Одним из актуальных направлений в повышении стойкости футеровок ковшей являются* исследования; направленные на формирование фазового состава и создание тонкокапиллярной микроструктуры оксидоуглеродистых огнеупоров.

Объект исследования - оксидоуглеродистые огнеупоры для футеровок сталеразливочных ковшей, используемых при производстве стали из ванадийсодержащего чугуна.

Предмет исследований - физико-химические процессы структуро- и фазообразования, происходящие при температурах эксплуатации в огнеупорных футеровках сталеразливочных ковшей.

Цель диссертационной работы - разработка состава и технологии производства корундопериклазоуглеродистых огнеупоров, применяемых в футеровках сталеразливоч ных ковшей при производстве стали из ванадийсодержащего чугуна.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследованы влияния особенностей вещественного состава исходного сырья на физико-механические свойства оксидоуглеродистых огнеупоров;

2. Исследованы влияния антиокислительных добавок на формирование структуры оксидоуглеродистых огнеупоров;

3. Изучены процессы, протекающие в структуре оксидоуглеродистых огнеупоров при высоких температурах;

4. Разработаны составы и технологические параметры для производства оксидоуглеродистых огнеупоров на основе корунда и периклаза;

5. Разработано защитное покрытие для огнеупорной футеровки, предотвращающее выгорание углерода при разогреве сталеразливочных ковшей;

6. Изготовлены и испытаны опытно-промышленные партии корундопери-клазоуглеродистых изделий.

Испытания проведены на ООО «Никомогнеупор» и на' ОАО «Нижнетагильский металлургический комбинат» (г. Нижний Тагил).

Научная новизна

1. Определено фазо- и структурообразование в системе AbOß-MgO-C-Al в интервале температур 200-1600 °G. Установлено, что металлический алюминий в составе оксидоуглеродистой шихты является не только антиоксидантом, но и определяет протекание газотранспортных химических реакций- образования карбидных и оксикарбидных соединений, изменяющих' структуру огнеупорного изделия* в процессе эксплуатации.

2. Установлено, что увеличение концентрации алюминия* в шихте до 7,5 % и повышение температуры термообработки периклазоуглеродистых изделий до 1450 °С повышает многомодальность пористой структуры изделий, при этом увеличивается доля пор с радиусом от 0,005 до 4,5 мкм, что повышает коррозионную стойкость огнеупорных изделий в службе.

3. Показано, что определяющая роль в формировании метало и шлакоустойчивой микроструктуры оксидоуглеродистых огнеупоров принадлежит процессам карбидо- и шпинелеобразования, протекающим при нагреве футеровки под действием высоких температур.

4. Показано, что процессы синтеза шпинелей нескольких генераций в тонкодисперсной части шихты при производстве и эксплуатации корундопери-клазоуглеродистых изделий способствуют повышению стойкости к разупрочнению футеровки сталеразливочных крвшей при эксплуатации.

Практическая ценность работы

На основании проведенных исследований разработана и реализована технология изготовления корундопериклазоуглеродистых изделий (КПУ) в промышленных условиях. Огнеупоры имеют физико-механические свойства на уровне продукции ведущих зарубежных производителей, а по ряду показателей (предел прочности образцов при сжатии, изменению физико-механических свойств образцов до и после коксования) превосходят импортные и отечественные аналоги.

Разработан состав защитного покрытия для предотвращения выгорания углерода с поверхности огнеупоров футеровки сталеразливочных ковшей во время технологического нагрева ковшей перед эксплуатацией до 1000 °С.

Разработана технологическая инструкция на производство корундопериклазоуглеродистых огнеупорных изделий (ТИ 102-0-189-2004 г.) и в условиях производства ООО «Никомогнеупор» выпущены их опытно-промышленные партии, которые испытаны в конвертерном цехе ОАО «НТМК» г. Нижний Тагил. На защиту выносятся:

- фазо- и структурообразование в системе А120з-М§0-С-А1 в интервале температур 200-1600 °С;

- составы и технологические особенности производства оксидоуглеродистых огнеупоров;

- технология производства корундопериклазоуглеродистых огнеупоров для футеровки сталеразливочных ковшей.

Личный вклад автора:

- в установлении физико-химических закономерностей и роли процессов карбидо- и шпинелеобразования в формировании структуры оксидоуглеродистых огнеупоров под действием высоких температур использования;

- в организации и проведении опытно-экспериментальных и промышленных работ по разработке и внедрению технологии производства корундопериклазовых огнеупоров, испытании их в футеровках сталеразливочных ковшей конвертерного цеха ОАО «НТМК»;

- в обобщении результатов исследований и написании статей и диссертации.

Реализация результатов работы

Достоверность результатов работы подтверждена заключением от 08.03.2007г. №184-83-464 и использованием 36 опытно-промышленных футеровок, в конвертерном цехе ОАО «НТМК» в 2007 г. Стойкость опытно-промышленных футеровок на 15% превышала стойкость серийно используемых футеровок. Дальнейшее внедрение научных разработок, изложенных в диссертации, позволило к 2011 г. достигнуть стойкости футеровок сталеразливочных ковшей на ОАО «НТМК» с 45 до 85 плавок. Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- международной конференции «Технологии и оборудование для производства огнеупоров» (Москва, 2007 г.),

- международной конференции "Основные направления развития огнеупорного производства в условиях внедрения новых современных технологий в металлургии" (Украина, Ялта, 2007 г.),

- на «Международных конференциях огнеупорщиков и металлургов» (Москва 2009 и 2010 гг.).

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 15 статьях, из них 14 размещены в изданиях, рекомендованных ВАК, а также получен патент РФ № 2356869. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов по работе, библиографического списка из 105 наименований и двух приложений. Работа изложена на 139 страниц, содержит 48 рисунков и 78 таблиц.

выводы

1. Определено фазо- и структурообразование в системе AliOß-MgO-C-Al при различных температурах.

Термодинамически обосновано и экспериментально подтверждено образование и существование соединений: шпинели, карбида алюминия и корунда в интервале температур 200-1450 °С, наличие которых обеспечивает повышение показателей технических свойств корундопериклазоуглеродистых изделий.

2. Выявлена роль антиоксиданта AI в составе оксидоуглеродистых огнеупоров, заключающаяся в том, что он участвует в химических реакциях, связывающих углерод в карбид (AI4C3) и оксикарбиды (AI2OC, AI4O4C), повышает тем самым устойчивость углеродистой составляющей к окислению в составе огнеупорного изделия.

3. Экспериментально установлено, что карбид алюминия образующийся в микроструктуре корундопериклазоуглеродистого огнеупора, разлагается при температуре выше 1450 °С с образованием термодинамически более устойчивых фаз— корунда, углерода и шпинели, изменяющих-микроструктуру изделий. При этом доля; тонкокапиллярных пор радиусом менее 30 мкм резко возрастает, что способствует повышению устойчивости изделий к металлургическому шлаку.

4. Установлено, что шпинелеобразование в процессе использования огнеупоров является целесообразным, поскольку повышается плотность и коррозионная устойчивость корундопериклазоуглеродистых. огнеупоров. Более высокие свойства огнеупоров достигаются при использовании комплексной тонкомолотой составляющей шихты, содержащей оптимальное количество глиноземистого и магнезиального компонентов в соотношении 1:1, а также оптимальное количество металлического алюминия в качестве антиоксиданта.

5. Разработано защитное покрытие, препятствующее выгоранию углеродистой составляющей корундопериклазоуглеродистых огнеупоров,' которое рекомендуется использовать на стадии разогрева футеровки ковша, что дополнительно способствует увеличению стойкости на 3-5 плавок.

6. На ООО «Никомогнеупор» выпущены опытно-промышленные партии корундопериклазоуглеродистых огнеупоров марки (КПУ) для футеровки сталеразливочных ковшей конвертерного производства на ОАО «НТМК». Разработанные корундопериклазоуглеродистые изделия по физико-химическим и термодинамическим свойствам не уступают зарубежным и отечественным аналогам и имеют следующие л свойства: предел прочности при сжатии 70 Н/мм , открытую пористость 2,8 %, содержание оксидов, масс. % AI2O3- 79,6; MgO - 5,65; С — 10,1.

Разработана технологическая инструкция на производство корундо-периклазоуглеродистых изделий ТИ 102-0-189-2004, экономический эффект от проведенной работы составил 18 908 тыс. рублей.

1. Бигеев A.M., Бигеев В.М. Металлургия стали. М.: МГТУ, 2000. - 492 с.

2. Соловушкова Г.Э. Состояние дел и тенденции развития производства и использования углеродсодержащих и бескислородных огнеупоров, применяемых в черной металлургии // Огнеупоры и техническая керамика. 1991, № 4. С. 35-40.

3. Хорошавин Л.Б. Огнеупоры нового поколения. Екатеринбург: Научное издание УрО РАН, 1996.-58 с.

4. Катесэ Д. Разработка огнеупоров для производства стали // Тэцутохаканэ, 1993. -Т. 35, №6.-С. 397-404.

5. Кащеев И.Д. Оксидоуглеродистые огнеупоры. М.: Интермет Инжениринг, 2000. -265 с.

6. Очагова И.Г. Совершенствование углеродсодержащих огнеупоров для футеровки кислородных конвертеров Японии // Огнеупоры, 1987, № 8. С. 69-62.

7. Кузнецов Г.И., Кортель A.A. Новые разработки эффективных огнеупоров для российских металлургов // Труды конгресса металлургов Москва, 7-10 сентября 1996 г. - М.: Черметинформ, 1996. - С. 411-413'. // Бюлл. НТИ 4M; 1998. - № 9-10: - С. 70-73.

8. Ильин Г.И., Аксельрод Л.М., Мигаль В.П. Внедрение новых-видов стаканов дозаторов для промежуточных ковшей МНЛЗ // Огнеупоры, 1990. - № 7. - С. 50-52.

9. Кортель A.A., Аксельрод Л.М., Васильев>В.К., Юфа O.A., Абрамов Е.П., Фролов-ский Н.М., Сидоров И.В. Корундографировые стаканы для слябовой МНЛЗ // Огнеупоры, 1990.-№6.-С. 37-40.

10. Очагова И.Г. Периклазоизвестковоуглеродистые огнеупорные изделия // Экспресс информация / Серия «Огнеупорное производство». — М.: ЦНИИЧМ, 1983, Вып. 5. -С. 1-7.

11. Fuiwara Y., Nariba К. Takanaga. Разработка периклазоуглеродистых изделий с применением нанотехнологии // Новости черной металлургии за рубежом; 2005. № 1. -С. 71.

12. Очагова И.Г. Новейшие тенденции в технологии огнеупоров для кислородных конвертеров в Японии // Новости черной металлургии за рубежом, 2005. № 3. - С. 73-75.

13. Кайнарский И.С., Дегтярева Е.В., Кабакова И.И. Огнеупоры для службы в восстановительных средах // М.: Черметинформация. Серия 11. Огнеупорное производство, 1970. -№2.-16 с.

14. Водопьянов А.Г., Серебрекова A.B., Кожевников Г.Н. О кинетике и механизме взаимодействия оксидов алюминия с углеродом // Изд. АН СССР, Металлы, 1982. № 1. -С. 43-47.

15. Гнесин Г.Г., Карбидкремниевые материалы. М: Металлургия, 1977. - 216 с.

16. Гнесик М.И., Емлин Б.М., Климковичн С., Хитрик С.И. Электроплавка алюмосиликатов. М.: Металлургия, 1971. — 304 с.

17. Кайнарский И.С. Динас М.: Металлургия, 1981. - 470 с.

18. Кайнарский И.С., Дегтярева Е.В., Карборундовые огнеупоры. М.: Металлургиз-дат, 1963.-252 с.

19. Кайнарский И.С., Дегтярева Е.В., Шварцман И. Я., Возфольский Г.М. Огнеупоры для коксовых печей. М.: Металлургиздат, 1961. - 470 с.

20. Водопьянов А.Г., Бараев С.В;, Кожевников Г.Н. Взаимодействие шинели MgAl204 с углеродом // Изд. АН СССР, Неорганические материалы, 1983. Т.16. - №'10.- - С. 17111714.

21. Попел С.Н., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

22. Фева Т., Баня С. Разбухание железорудных окатышей в процессе восстановления. Сб. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Наука, 1969. -С. 29-49.

23. Walanabe A., Takahashi H., Matsuki T. e.a. Effects of Adding Magnesium to Properties of Magnesia Carbon Bricks // Taikabutsu Overseas. 1984. - Y.4. - №3. - P. 19-25.

24. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе // М.: Химия, 1983. -228 с.

25. Очагова И.Г. Периклазоуглеродистые огнеупорные изделия / Серия «Огнеупорное производство». М.: «Черметинформация», 1985. — Вып. 1. - 36 с.

26. Очагова И.Г., Влияние антиоксидантов на свойства периклазоуглеродистых огнеупорных изделий // Новости черной металлургии за рубежом, 1997. № 2. - С. 146-152.

27. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие оксидов металла с углеродом. // М.: Металлурги, 1976. 360 с.

28. Asono К. Новейшие тенденции в технологии огнеупоров для Японии // Новости черной металлургии за рубежом, 2005. — № 3. — С. 73-75.

29. Хорошавин Л.Б., Перепелицин В.А. Углеродизация огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. — № 6. — С. 4-12.

30. Кабашевский С.Б., Олькокк С.Б. Металлургическая термохимия // М.: Металлургия, 1982.-392 с.

31. Кащеев И.Д., Серова Л.В. Взаимодействие алюминия с компонентами периклазо-углеродистых изделий // Новые огнеупоры, 2006. № 4. - С. 118-120.

32. Jansen Н., Grosse Daldrup Н., Совершенствование огнеупоров для футеровки кислородных конвертеров // Новости черной металлургии за рубежом, 2004. — № 5. -С. 75-77.

33. Buchebner G., Samm У., Unger Р. Огнеупорные изделия с низкой эмиссией вредных веществ // Новости черной металлургии за рубежом, 2004. — № 5. — С. 78-81.

34. Yoshida S., Tsuboi S. Влияние комбинации металлургических порошков на коррозионную стойкость периклазоуглеродистых изделий // Новости черной металлургии за рубежом, 2005. № 3. - С. 73-75.

35. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Борискова Т.И. и др. Периклазоуглеродистые* изделия с графитовой спелью // Огнеупоры,,1988! № 10! - С. 35-39.

36. Jansen Н., Grosse Daldrup Н., Совершенствование огнеупоров.для футеровки кислородных конвертеров // Новости черной металлургии за рубежом, 2004. — № 5. — С. 75-77.

37. Бойченко Б.М., Пищила В.И., Низяев К.Г. Служба периклазоуглеродистых огнеупоров в шлаковом поясе конвертера // Новые огнеупоры, 2005. № 1. - С. 20-21.

38. Figueiredo А., Bellandi N., Vanala А., Технологические изменения периклазоуглеродистых изделий для сталеразливочных ковшей в Аргентине // Новости черной металлургии за рубежом, 2004. — №Т. — С. 71-75.

39. Кочубеев Ю.Н., Кунгурцев В.Н., Миронова Л.В. Разработка технологии производства изделий для комбинированной футеровки сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры, 2005. № 1. - С. 6-8.

40. Адлер Ю.П., Полховская Т.М., Шпер В.П., Нестеренко П.А. Управление качеством. Семь простых методов. Ч. 1 // М.: МИФИ, 2001. 140 с.

41. ГОСТ Р 50779.42-99. Статистические методы. Контрольные карты Шухарта.

42. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Технический контроль производства огнеупоров. —М.: Металлургия, 1986. — 240 с.

43. Кащеев И.Д., Стрелов К.К. Испытание и контроль огнеупоров. — М.: Интермет инжиниринг, 2003. — 285 с.

44. Кочубеев Ю.Н., Кунгурцев В.Н., Миронова Л.В. Разработка технологии производства изделий для комбинированной футеровки сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры, 2005. № 1. - С. 6-8.

45. Бшлуага У., ЫапЬа К Такапа§а. Разработка периклазоуглеродистых изделий с применением нанотехнологии // Новости черной металлургии за рубежом, 2005. № 1.-71 с.

46. Хорошавин Л.Б., Перепелицин В.А. К теории ковки огнеупоров // Огнеупоры и керамика, 1987. № 9. - С.24-28.

47. Кремер Р., Кайзер А. Технология вакуумного прессования — путь обеспечения высокого качества огнеупорных изделий// Новые огнеупоры, 2004. — № 4. С. 151-156.

48. Аксельрод Л.М., Золоторева Т.И. и т.д. Периклазоуглеродистые огнеупоры на комбинированном связующем // Новые огнеупоры, 2002. — № 5. С. 14-18.

49. Сидоров Е.О. Причины нестабильности технологии производства периклазоуглеродистых огнеупоров // Новые огнеупоры, 2004. — № 4. С. 44-45.

50. Катаока С. Развитие огнеупоров для сталеплавильного производства Японии // Тайкабуцу, 1996. Т. 48. -№ 5. - С. 212-227.

51. Симонов К.В., Коптелов В.Н., Будрина В.Г., Сакс В.Н. Влияние антиокислительных добавок на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров на нетоксичной связке // Огнеупоры, 1989. -№ 10. С. 32-34.

52. Тада X., Номура О., Нисио X. Влияние алюминия на уплотнение структуры маг-незиальноуглеродистых огнеупорных изделий // Та1каЬи1Би Кейгак^опш, 1995. -У.47. № 2.-Р. 60-63.

53. Суворов С.А., Борзов Д.Н. Влияние металлических добавок на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров. // Ред ЖПХ РАН СПб, Деп. ВИНИТИ 1998 №2228 В98. -11 с.

54. Воронов Г.А., Овсянников Е.Г., Носов А.Д., Хоменко Н. Р., Логинова Л.Т. Применение алюмопериклазоутлеродистых огнеупоров для футеровки сталь ковшей // Металлургия, 1999. - № 4. - С. 48-49.

55. Андриевских Л.И., Назмутдинов Р.Ш., Коптелов В.Н., Фролов О.И. Некоторые результаты внедрения технологии периклазошпинельных огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика, 1996. -№ 9. С. 31-33.

56. Кащеев И.Д., Каменская В.А., Земляной К.Г. Физико химические и технологические исследования масс на основе графита и тугоплавких оксидов / Сб. докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы». УрО РАН, 1996. -Tl.-С. 103-106.

57. Семченко Г.Д. Физико-химические аспекты защиты графита от окисления при термообработке масс на этилсиликатной связке // Огнеупоры и техническая керамика, 1998.-№ 11.-С. 20-23.

58. Семченко Г.Д. Самотвердеющие покрытия для защиты от окисления графитовых изделий // Огнеупоры и техническая керамика, 1997. № 5. - С. 19-23.

59. Чухлай A.M., Гельфенбейн В.Е, Семянников В.П., Журавлев Ю.Л., Гущин В.Я, Кащеев И.Д., Рожков Е.В., Нагинский М.З., Карпец Л. А. Внедрение технологии огнеупоров системы MgO А1203 - С // Огнеупоры и техническая керамика, 1997. - № 10. - С. 35-37.

60. Хорошавин Л.Б., Перепелицын В.А., Кононов В.А. Магнезиальные огнеупоры. — М.: Интермет инжиниринг, 2001. С. 242-246.

61. Сиваш А.Г., Хамутинина А.Д., Быкова Г.Д. Защитные покрытия для графитосо-держащих изделий // Огнеупоры, 1980. № 1. - С. 12-14.

62. Протасов В.В., Серова Л.В., Вислогузова Э.А. Разработка и освоение новых видов огнеупоров на огнеупорном производстве // Новые огнеупоры, 2003. № 9. - С. 6-8.

63. Вислогузова Э.А., Серова Л.В., Лыжин А.Г. Новые направления в применении огнеупоров в ОАО НТМК // Новые огнеупоры, 2004. № 4. - С. 98-99.

64. Вислогузова Э.А, Протасов В.В., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Формирование ок-сидноуглеродистых футеровок для сталеплавильных ковшей // Сталь, 2005. № 6. - С. 67.

65. Вислогузова Э.А., Протасов В.В., Васенин И.А., Серова Л.В.,. Чудинова Е.В. Разработка новых видов оксидоуглеродистых огнеупоров для футеровок сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры, 2005. -№ 8. С. 14-15.

66. Кащеев И.Д., Серова Л.В. Взаимодействие алюминия с компонентами периклазо-углеродистых изделий // Новые огнеупоры, 2006. № 4. - С. 118-120.

67. Кащеев И.Д., Вислогузова Э.А., Земляной К.Г., Серова Л.В. Исследование угле-родсодержащих огнеупоров // Новые огнеупоры, 2007. — № 3. — С. 36-37.

68. Кащеев И.Д., Земляной К.Г., Виелогузова Э.А., Серова Л.В. Исследование угле-родсодержащих огнеупоров для агрегатов сталеплавильного производства // Новые огнеупоры, 2007. № 10. - С. 22-26.

69. Кащеев И.Д., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Зависимость служебных свойств угле-родсодержащих материалов от процессов шпинелеобразования, протекающих в структуре огнеупора во время использования // Новые огнеупоры, 2007. — № 12. — С. 65.

70. Серова Л.В., Чудинова Е.В. Исследование оксидоуглеродистых огнеупоров -направление выработки требований к поставщикам. // Огнеупоры и техническая керамика, 2008,-№6.-С. 27-32.

71. Виелогузова Э.А., Кащеев И.Д., Серова Л.В., Хороших М.А., Корундоперикла-зоуглеродистые огнеупоры для футеровки сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры, 2010.-№ 1.-С. 8-10.

72. Кащеев И.Д., Серова Л.В., Чудинова Е.В. Влияние процессов шпинеле и карби-дообразования на формирование структуры оксидоуглеродистых огнеупоров // Новые огнеупоры, 2010. № 4. - С. 58.