автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием вторичного сырья

На правах рукописи

Рязанов Сергей Алексеевич

Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием

вторичного сырья

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара, 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Научный руководитель: -кандидат технических наук, доцент

Хлыстов Алексей Иванович

Официальные оппоненты: -доктор технических наук, профессор

Шаяхметов Ульфат Шайхизаманович

-кандидат технических наук, доцент Коннов Владимир Михайлович

Ведущая организация -ЗАО «НИИКерамзит» г. Самара

Защита состоится 04 февраля 2005 года в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 в Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001 г. Самара ул. Молодогвардейская, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан 28 декабря 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д-р.техн.наук, профессор

С.Ф.Коренькова

Актуальность работы. Современные технологические

процессы, осуществляемые с использованием различных тепловых агрегатов, предъявляют все более высокие требования к футеровке их рабочего пространства. Одновременно с высокой температурой футеровочные материалы могут испытывать комбинированное воздействие электрического напряжения, жидких и газообразных агрессивных сред. Футеровка также испытывает динамические, истирающие, раскалывающие, ударные и термоциклические нагрузки. В связи с этим обращают на себя внимание алюмотермитные огнеупоры (АТ-огнеупоры), основное преимущество которых заключается в высокой коррозионной стойкости в металлических и оксидных расплавах, шлаках и других агрессивных жидких и газообразных средах. Одна из причин ограничения в широком использовании АТ-огнеупоров - их низкая термостойкость.

Существующие технологии получения огнеупорных изделий с помощью АТ-реакций предполагают использование высокоогнеупорных форм, что существенно усложняет процесс и увеличивает себестоимость изделий. Большинство разработанных составов исходных АТ-смесей включают хромсодержащие компоненты и тугоплавкие материалы в качестве наполнителей. Замена дорогостоящих и дефицитных материалов на дешевые промышленные отходы является весьма важной и актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка и внедрение технологического процесса производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов (АТКМ), имеющих высокие эксплуатационные свойства (в частности термостойкость) без использования форм и с применением вторичного сырья.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

• сохранение конфигурации изделий при горении без форм;

- повышение термостойкости АТ-огнеупоров;

- использование промышленных отходов в производстве АТКМ;

- внедрение разработанных АТКМ в промышленность и их технико-экономическая оценка.

Научная новизна. В настоящей работе впервые обоснован тезис о метастабильности границы раздела контактирующих фаз. В дополнение к удельной поверхности и межфазной энергии предложена новая характеристика границы раздела фаз - степень пересыщения пара как показатель уровня метастабильности границы раздела. Выведена формула метастабильного состояния гетерогенных систем, связывающая характеристики границы раздела фаз.

Установлены основные закономерности образования границы раздела фаз, на основе которых разработан способ получения изделий без использования форм во время горения за счет удерживания оксидного АТ-расплава в порах между частицами наполнителя. Данный эффект обнаружен в случае использования наполнителя, имеющего критическую величину удельной поверхности Удельная поверхность армирующего наполнителя может использоваться как классификационный показатель для инертных компонентов исходных АТ-смесей. Установлено, что оптимальные свойства АТКМ могут быть получены при

использовании армирующего наполнителя с критической удельной

поверхностью.

На основе формулы метастабильного состояния гетерогенных систем разработана методика расчета лт^. Проведено компьютерное моделирование влияния температуры горения и химического состава АТ-расплава на армирующего наполнителя. Исследованы особенности влияния основных легирующих оксидов (РеО, СГ2О3, БЮг, СаО, на ¡¡¡р. Экспериментально

определена для АТ-сплава на основе АЬОз с добавк(£й©становлена хорошая сходимость расчетных и экспериментальных данных.

Исследована термостойкость АТКМ на хромитовой руде. Установлено, что наличие метастабильных модификаций АЬОз на границе раздела матрица -армирующий наполнитель повышает термостойкость АТКМ.

Изучены возможности использования промышленных отходов в качестве компонентов АТ-смесей с учетом частиц. Разработан комплекс мер, направленных на предотвращение растворения шамотного наполнителя в АТ-расплаве. Определен фракционный состав доломита, обеспечивающий полное растворение частиц.

Разработаны новые составы АТКМ с матрицами на основе хромитовой руды и доломита с шамотным, магнезитовым и корундовым наполнителями. Определены основные характеристики АТКМ. Исследован фазовый состав АТКМ и неармированной АТ-матрицы.

Практическая значимость работы. Разработанные АТКМ способны выдерживать комбинированное воздействие высоких температур, жидких и газообразных агрессивных сред, электрического напряжения, истирающих, раскалывающих, динамических, ударных и термоциклических нагрузок. АТКМ обладают термостойкостью, превышающей термостойкость шамота в 2-3 раза, и являются высокотемпературными электроизолирующими материалами. Это позволяет использовать АТКМ для изготовления канализованных блоков футеровки вагонеток для обжига кирпича и повысить стойкость футеровки с нескольких месяцев до 3-4 лет. Из АТКМ были изготовлены электроизолирующие детали для монтажа нагревательных элементов. АТКМ использовали для изготовления наконечников сводовых газовых горелок проходных печей обжига кирпича. Срок службы наконечников не менее 3-х лет.

На защиту выносятся:

- основы технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов;

- основные закономерности процесса образования границы раздела между АТ-расплавом и частицами наполнителя;

• формула метастабильного равновесия гетерогенных систем;

- результаты компьютерного моделирования зависимости критической удельной поверхности наполнителя от температуры горения и химического состава АТ-расплава;

- способ получения фасонных огнеупорных изделий из АТКМ без использования форм во время горения;

- результаты исследований термостойкости АТ-огнеупоров и способ повышения термостойкости АТКМ;

- результаты внедрения разработанной технологии в

производство АТКМ.

Внедрение результатов работы. Технологический процесс производства изделий из АТКМ внедрен ЗАО "Волгаогнеупор", г. Самара. За 8 лет по разработанной технологии произведено более ПО т различных (в том числе и крупногабаритных) огнеупорных изделий. Изделия используются при футеровке тепловых агрегатов кирпичных, машиностроительных и нефтеперерабатывающих заводов,

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практическом семинаре «Материалы и технологии СВС для производства новых абразивных, лезвийных и штамповых инструментов, износо- и жаростойких материалов, покрытий, деталей, огнеупоров, фильтров, лигатур», г. Самара, 1996 г.; на семинаре «Огнеупоры для алюминиевой промышленности», г. Самара, 2001 г.; на Всероссийском конгрессе серии «Экология и здоровье человека» по теме «Актуальные проблемы экологии человека», г. Самара 2002 г.; на научно -технических конференциях СамГАСА в 2001 - 2004 гг.; на 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», г. Самара, 2003 г.; на 8-х академических чтениях отделения строительных наук РААСН, г. Самара, 2004 г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14-ти печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и предложений, библиографического списка и приложения. Страниц основного текста - 163, приложений - 6, рисунков - 63, таблиц - 41. Библиографический список включает 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование проведения исследований по разработке технологического процесса производства огнеупорных изделий из АТКМ, раскрывается актуальность проблемы.

В первой главе освещено состояния вопроса по исследованиям в области алюмотермии и алюмотермитных огнеупоров, изложены существующие точки зрения на основные процессы технологии АТ-огнеупоров, описаны способы применения АТ-огнеупоров и их свойства, проанализированы технологии изготовления изделий с помощью алюмотермии, рассмотрены поверхностные явления и процессы, имеющие место в капиллярно-пористой среде при наличии градиента температуры, дан обзор используемых АТ-смесей и исходных компонентов, обзор исследований в области термостойкости и трещиностойкости АТ-огнеупоров и спеченных керамических композиционных материалов (ККМ). изложены существующие взгляды на основные механизмы увеличения термостойкости и трещиностойкости ККМ.

Выполнен литературный обзор работ известных исследователей и разработчиков технологических процессов, таких, как Р. А. Певзнер, Ж.А. Габаев, А.Р. Сейдаев, М.Б. Исмаилов, А. Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Шкиро, Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко, К.К. Стрелов, Ю.В. Фролов, П.Ф. Похил, В.П.

Елютин, Л.Н. Русаков, А.С. Дубровин, В.Л. Кузнецов, Н. В. Чураев, В.П. Скрипов, Ю. Г. Фролов, И. В. Тананаев, Б.В. Дерягин и др.

Получение огнеупорных изделий с использованием высокоогнеупорных форм усложняет процесс и увеличивает себестоимость конечной продукции. Получение изделий без форм путем прессования исходной высокодисперсной АТ-смеси возможно только при использовании высокоогнеупорного наполнителя. При использовании менее тугоплавкого наполнителя (например шамота) во время горения изделие деформируется. Большинство разработанных составов АТ-смесей включают хромсодержащие компоненты и тугоплавкие наполнители. Замена дорогостоящих материалов на более дешевые промышленные отходы является весьма важной и актуальной задачей.

Во второй главе излагаются основы технологии АТКМ. Выделены следующие основные группы АТ-огнеупоров: плавлено-литые АТ-огнеупоры, кладочно-сварочные растворы, обмазки, бетоны, набивные массы. Основная часть работы посвящена бетонам. Бетоны используются для изготовления изделий, для заполнения полостей в футеровке печей и для изготовления крупногабаритных элементов футеровки непосредственно на месте их установки. При горении в расплав переходит 50-65% исходной смеси. Бетоны после горения представляют собой композиционные материалы с пористой плавленой оксидной матрицей и керамической армирующей фазой (АТКМ).

Функциональные составляющие исходной смеси для получения АТКМ. термитная составляющая (стехиометрическая смесь алюминия и окислителей, непосредственно участвующих в АТ-реакции), балласт (мелкодисперсная смесь компонентов, полностью переходящих в расплав), армирующий наполнитель (крупные частицы не переходящие в расплав) и временное связующее. Идеальная структура АТКМ представляет собой пористую плавленую оксидную матрицу с включениями армирующей фазы, при минимальном растворении армирующей фазы и при полном смачивании ее частиц расплавом матрицы.

Выявлены два фактора, отвечающих за формирование структуры АТ-огнеупора: стабилизация АТ-расплава в капиллярно-пористой среде (предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя и растворение частиц наполнителя. На рис. 1 схематично представлена зависимость доли растворенных в АТ-расплаве частиц (<1р,%) и доли стабилизированного в порах АТ-расплава (4,%) от удельной поверхности частиц балласта и наполнителя.

Видно, что существует критическое значение удельной поверхности частиц армирующего наполнителя обеспечивающее полную (100%) стабилизацию оксидного расплава в пространстве между частицами. Доля растворенных в АТ-расплаве частиц балласта непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и при значении удельной поверхности частиц балласта достигает 100%.

На рис. 1 отражена связь между удельной поверхностью частиц исходных материалов и возможностью использования исходных материалов либо в качестве баласта при либо в качестве армирующего наполнителя АТКМ при

либо в качестве наполнителя набивной массы в случае , либо как

наполнитель в смесях для получения обмазок при Т.е. удельная

поверхность исходных материалов может использоваться в качестве классификационного показателя, позволяющего целенаправленно определять возможность их использования в том или ином качестве.

Рис. I. Влияние удельной поверхности ¡м частиц исходных компонентов на их растворимость в АТ-расплаве и стабилизацию АТ-расплава в порах

Сохранение конфигурации изделий при горении АТ-смесей (сохранение линейных и угловых размеров заготовки изделия) также зависит от упомянутых факторов. В качестве критерия сохранения конфигурации изделий при горении АТ-смесей принята величина М0 - максимальное изменение исходного линейного размера Л/ заготовки изделия во время горения АТ-смеси отнесенное к исходному размеру ¡ц в процентах:

М0=Шо-ЮО.

Очевидно, что искажение конфигурации заготовки изделия при горении происходит и при растворении наполнителя и при вытекании АТ-расплава из пор между частицами наполнителя, что в свою очередь обусловлено величиной удельной поверхности частиц наполнителя.

На рис. 2 отражена связь между М0 и удельной поверхностью наполнителя, обусловленная стабилизацией АТ-расплава в порах (кривая №4), а также связь между и удельной поверхностью и видом материала наполнителя,

обусловленная растворением его в АТ-расплаве (кривые №1-3).

Использование наполнителя с удельной поверхностью частиц меньшей приводит к вытеканию оксидного расплава из пространства между частицами. Если расплав в результате растворения наполнителя снижает температуру кристаллизации, изделие может полностью или частично деформироваться.

■ №1 Шамот О №2 Корунд а №3 Периклаз »№4

Р и с. 2. Зависимость М„ от материала и удельной поверхности 5„ армирующего наполнителя

Существует интервал значений удельной поверхности частиц, которые

обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. При

использовании магнезитового наполнителя интервал наибольший. При использовании корунда область допустимых значений сужается. При использовании шамотного наполнителя интервал наименьший.

Таким образом, задача сохранения конфигурации изделия сводится к выбору такой удельной поверхности частиц армирующего наполнителя и химического состава АТ-расплава, которые предотвращают вытекание жидкого оксидного расплава из пространства между частицами до затвердевания расплава и обеспечивают образование прочной связи между поверхностью частиц и матрицей при минимальном растворении частиц наполнителя. Для решения поставленной задачи рассмотрены процессы образования границы раздела наполнитель - АТ-расплав в условиях градиента температуры и растворение наполнителя в расплаве.

Из научной литературы известно сходство вещества, находящегося в метастабильном состоянии, и дисперсного вещества. Как дисперсное, так и метастабильное вещество отличается пониженной температурой плавления, повышенными реакционной способностью, давлением пара и растворимостью. Правило фаз неприменимо как к метастабильным состояниям, так и к процессам, сопровождающимся изменением удельной поверхности вещества.

С учетом вышесказанного, было сделано предположение, что поверхность раздела фаз следует рассматривать как метастабильную фазу. Метастабильное равновесие термодинамически обусловлено существованием, по крайней мере, двух минимумов термодинамического потенциала, например энтропии. Метастабильные состояния характеризуются степенью пересыщения пара

/"РФ*, (1)

где р - давление пересыщенного пара, Па;

- равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, Па.

Для вывода основных закономерностей использовался метод избыточных величин. В этом случае объем системы - величина постоянная. Рассмотрим систему, имеющую постоянный объем и состоящую из двух гетерогенных подсистем, разделенных непроницаемой перегородкой. В обеих подсистемах находятся в равновесии инертное по отношению к жидкости твердое тело, жидкость и пар жидкости. Температура и давление в подсистемах, соответственно, и - для первой подсистемы, и - для второй. Т. е. вторая подсистема находится в стандартном состоянии. Пар жидкости рассматриваем как идеальный газ. Энтропия газа намного больше энтропии конденсированных фаз, поэтому при гетерогенных реакциях изменение энтропии Ж определяется изменением параметров газа. Зависимость энтропии идеального газа от температуры и давления при постоянном объеме для первой подсистемы:

Ср1п(Т,/Т)) - Шп(р,/рв).

Здесь С„ - мольная теплоемкость при постоянном давлении, К -

о

универсальная газовая постоянная. Энтропия второй подсистемы . Уберем непроницаемую перегородку. Образованная единая система находится в неравновесном состоянии, характеризующимся градиентами температур и

давлений. В момент образования единой системы ее энтропия складывается из энтропий подсистем. Начавшиеся затем процессы приведут систему в состояние равновесия с температурой T¡ и давлением p¡. Изменение энтропии:

Á S = Cp ln(T,/То) - Ср21п(Т2/То)- R 1п(р0р,/рорг)

Для состояния равновесия Л5 = 0. Это возможно в двух случаях:

Ср ln(T¡/То)- Cpln(T2/Tt)= Rln(p0pi /popí)

Такой вариант характерен для стабильных состояний с близкими скоростями выравнивания температуры и давления.

Для метастабильных состояний имеем:

Cpln(T¡ / То)- CplnfTi/Те)= 0 и Шп(рор,/р,рзМ

Тогда после преобразований:

p¡/po=p2/po. (2)

Равенство (2) означает, что при достижении гетерогенной системой состояния метастабильного равновесия степень пересыщения пара р/ро в конце процесса равна отношению р/ро, характеризующему перепад давления в начале процесса. В общем случае, градиент давления связан с градиентом любого интенсивного параметра системы. Выполнение равенства (2) возможно, например, в следующих случаях: при достижении состояния метастабильного равновесия конденсированные фазы увеличивают свою удельную поверхность, образуют метастабильные фазы, между фазами образуется адгезионная связь.

В системах, находящихся в метастабильном состоянии может происходить самопроизвольное образование границы раздела фаз, началу образования которой соответствует определенная критическая степень пересыщения пара. Для ее описания преобразуем формулу Кельвина, имея в виду формулу Дерягина и работу Тананаева с сотрудниками. После преобразований получим:

Syé а-р 1пу (3)

где ст - поверхностное натяжение, Sya - удельная поверхность, р - давление пара вещества над поверхностью, у - степень пересыщения пара (показатель метастабильности границы раздела фаз).

Разработанная теория позволила сделать выводы, необходимые для разработки АТКМ и технологии их производства. Из формулы (3) следует, что уровень межфазной энергии границы раздела зависит от уровня ее метастабильности. Учитывая связь термостойкости керамических композитов и уровня межфазной энергии границы раздела матрица-армирующая фаза, Можно предположить, что уровень метастабильности границ раздела армирующий наполнитель - матрица определяет термостойкость АТКМ (следствие 1).

Область метастабильных состояний лежит между бинодалью (граница абсолютной устойчивости) и спинодалью (граница существенной неустойчивости). Существует критическая точка, принадлежащая одновременно бинодали и спинодали. Известно, что вещество вблизи критической точки обладает особыми свойствами. Применительно к образованию границ раздела фаз АТКМ критическое состояние соответствует использованию наполнителя с критической удельной поверхностью. Тогда АТКМ с наполнителя должны обладать особыми свойствами (следствие 2).

Из формулы (3) также следует, что величина не зависит от химического

состава наполнителя. Решающую роль играет химический состав АТ-расплава и температура горения (следствие 3).

На основе формулы (3) разработана компьютерная модель. Исследовалась зависимость наполнителя от температуры горения и химического состава АТ-расплава для двойных систем. представляет собой объемную удельную поверхность, являющуюся отношением суммарной внешней поверхности частиц наполнителя к объему АТ-смеси. Результаты моделирования для температуры горения 2250°С представлены на рис. 3.

Р и с 3 Зависимость ^ частиц армирующего наполнителя от химического состава расплава при температуре горения 2250°С для двойных систем

Р и с 4 Температурные зависимости давления пара нал оксидами в интервале температур 2050 - 2250°С

Снижение Зф возможно при легировании окиси алюминия и СГ2О3. Легирование окиси алюминия РеО и БЮг приводит к увеличению Опыт

хр-

производства АТКМ подтверждает указанные закономерности.

Сопоставляя рис. 3 и 4, также можно сделать вывод: с увеличением давления пара легирующего оксида уменьшается при прочих равных условиях.

В главе 4 описано экспериментальное определение для АТ-расплавов. Исследовали два АТ-расплава. Состав АТ-расплава №1: 70-75% А^Оз, 25-30% Сг203. Состав АТ-расплава№2: Сг203 32-34%, БЮ;, 3-8%, МяО 9-12%, А1203 3237%, РеО 7-17%. Использовали химически активные по отношению к АТ-расплавам и инертные наполнители. Для изготовления инертного наполнителя смесь порошков алюминия, окислителя и балласта исследуемых АТ-смесей

сжигали в графитовой форме. Полученный оксидный сплав использовался как инертный наполнитель. В качестве активного наполнителя для расплава №1 использовали периклаз, для сплава №2 - шамот. Расчетные и экспериментальные значения критической удельной поверхности наполнителя представлены в табл. 1.

Для исследованных АТ-расплавов установлено: зависит от состава АТ-расплава, а материал наполнителя не влияет на 5,^, что частично подтверждает следствие 3.

Таблица 1. ^ наполнителя для АТ-сплавов № 1 и №2

наполнителя для АТ-расплава №1

Инертный наполнитель Активный наполнитель

}т см^/см' (расчет) 5,2 5,2

см'/см'1 (эксперимент) 5,9 5,1

$«, наполнителя для АТ-расплава №2

¡,„,смг/сн' (эксперимент) 2,6 3,0

Исследовали влияние удельной поверхности наполнителя на прочность АТ-огнеупоров. Результаты представлены на рис. 5.

Р и с 5. Влияние удельной поверхности наполнителя на прочность АТ-огнеупоров с различным составом матрицы (АТ-расплава)

Видно, что использование наполнителя с критической удельной поверхностью обеспечивает максимум прочностных свойств АТКМ, что подтверждает следствие 2 (глава 2). Повышение наполнителя на порядок значительно снижает прочности АТКМ. Дальнейшее повышение приводит к повышению прочности огнеупора. Возможная причина этого - изменение характера горения АТ-смеси.

В главе 5 представлены результаты исследования термостойкости АТКМ на основе хромитовой руды. На границе раздела матрицы и армирующей фазы может происходить переориентация распространения трещины, что сопровождается увеличением площади поверхности разрушения и повышением

термостойкости. Переориентация трещины происходит при наличии

повышенного уровня межфазной энергии границы раздела фаз. Из главы 2 (следствие 1) следует, что повышение уровня метастабильности увеличивает межфазную энергию границы раздела фаз. В связи с этим исследовали влияние факторов, отвечающих за образование метастабильных модификаций А^Оз! влияние кислорода воздуха, легирование и

Исследовали зависимость термостойкости АТКМ на основе хромитовой руды от вида материала наполнителя. Термостойкость неармированной матрицы 2-3 теплосмены. Армирование матрицы корундовыми частицами увеличило термостойкость до 11 теплосмен. Для образования метастабильных фаз в состав матрицы ввели в виде кварца, что увеличило термостойкость АТКМ до 32 теплосмен. Аналогичное влияние оказывает замена корундового наполнителя шамотным. Т.е. легирование именно границ раздела матрица-армирующая фаза двуокисью кремния повышает термостойкость АТКМ.

Замена окалины, состоящей из РезО.» и БеО на отработанный железооксидный катализатор, содержащий не менее 88% Ре20з, увеличила термостойкость АТКМ с 13 до 18-30 теплосмен. Видимо, высокие скорости изменения температуры при горении предотвращают разложение гематита, который способствует образованию метастабильной модификации глинозема.

Макроструктура излома термостойких АТКМ неоднородна. Визуально различается поверхностный слой шириной 1-10 мм и сердцевина. Существование поверхностного слоя обусловлено насыщением поверхности кислородом воздуха, избьпок которого препятствует образованию метастабильной модификации Термостойкость сердцевины более чем в 2 раза превышает термостойкость поверхностного слоя.

Проведенный рентгенофазовый анализ неармированной матрицы на основе хромитовой руды и АТКМ показал, что в АТКМ появляется небольшое количество метастабильной у-А^Оз В структуре неармированной матрицы у-А120з отсутствует. Т.е. наличие метастабильных модификаций АЬОз по границам раздела матрица-наполнитель повышает термостойкость АТКМ, что подтверждает следствие 1 (глава 2).

В главе 6 представлены результаты внедрения разработанной технологии в производстве АТКМ. С учетом удельной поверхности частиц (глава 2) проанализирована возможность использования различных отходов в качестве компонентов АТ-смесей. Основная масса огнеупорных промышленных отходов Самарской области - бой огнеупорного кирпича и отработанные катализаторы химического и нефтехимического производства. Для АТ-расплавов на основе хромитовой руды и доломита критический размер частиц наполнителя 7-10 мм. Поэтому в качестве армирующего наполнителя АТКМ нельзя использовать дисперсные отходы: отработанный катализатор ИМ 2201. шамотную пыль, пылевидные отходы обработки металлов абразивными материалами, дисперсные отходы доломита. Такие материалы можно использовать как компоненты балласта. Основной источник армирующего наполнителя для АТКМ - бой огнеупорных изделий.

При использовании шамотного наполнителя в АТ-смесях возможно полное плавление изделий в результате насыщения АТ-расплава двуокисью кремния, что

значительно повышает Яц, наполнителя и снижает температуру кристаллизации АТ-расплава.

Компьютерное моделирование показало, что уменьшение ^ армирующего наполнителя и повышение температуры кристаллизации возможно за счет легирования АТ-расплава MgO и снижения температуры горения. Производственный опыт показал, что зажигание при низкой температуре снижает деформацию изделия при горении. Однако вероятность деформации остается. Легирование матрицы MgO полностью исключает деформацию изделий при использовании шамота. Свойства АТКМ представлены в табл. 2.

Таблица 2 Свойства АТКМ на хромитовой руде с шамотным напслнитетгм

Огнеупорность матрицы, "С (не ниже) 1600 п

Коэффициент теплопроводности при нормальной температуре, Вт/м°С 1,03

Средняя плотность, г/см* 2,169

Истинная плотность, г/см3 2,69

Истинная пористость, % 19,36

Температура 4%-ой деформации пол нагрузкой. °С 1350

Использование дисперсных отходов доломита в составе балласта возможно при использовании частиц размером не более 1 мм, что обеспечивает их полное растворение. При высоких скоростях нагрева карбонаты кальция и магния взаимодействуют с алюминием по следующей схеме:

2А1 + СаСОз-МяСОз -» А1203 + N^0 + СаО + С + СОТ

АТ-расплав кристаллизуется с образованием магнезиальной шпинели и алюминатов кальция. Рентгенофазовый анализ продуктов реакции подтвердил наличие алюминатов кальция - 5СаО'ЗАЬОз И ЗСаО'5А1зОз , а также шпинели Алюминаты кальция гидратируются, что сопровождается разрушением АТ-огнеупора. Для стабилизации СаО и предотвращения гидратации в состав балласта ввели кварцевый песок. Исследование фазового состава такого АТ-огнеупора показало наличие анортита

Разработанный АТКМ, полученный с использованием доломита и шамота, использовался для изготовления канализованных блоков футеровки вагонеток обжига кирпича, работающих в условиях постоянных термоциклических нагрузок, сопровождающихся регулярным воздействием влажной атмосферы цеха. Срок службы блоков из АТКМ в 3-4 раза выше, чем у шамотных.

Разработанный технологический процесс производства огнеупорных изделий из АТКМ, позволяет получать изделия всех групп сложности. Масса изделий от десятков граммов до сотен килограммов. Номенклатура изделий, производимых ЗАО «Волгаогнеупор», включает более 30-ти наименований.

Проведен расчет экономической эффективности применения вторичного сырья в производстве изделий из АТКМ, применительно к ЗАО «Волгаогнеупор». Экономический эффект получен за счет замены высокоогнеупорных корундовых наполнителей на бой шамотной футеровки, хромитовой руды на доломит и алюминиевого порошка АСД-4 на ПА-4. Годовой экономический эффект составил 561600 руб.

ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Разработаны основы производства изделий из АТКМ. Разработана классификация функциональных составляющих АТ-смесей, учитывающая формирование структуры конечного АТ-огнеупора. Предложен классификационный показатель для исходных компонентов АТ-смесей - удельная поверхность Показано влияние частиц исходных компонентов на возможность использования материалов в качестве баласта - в качестве армирующего наполнителя АТКМ - в качестве наполнителя набивной массы в случае в качестве наполнителя обмазки -

2. Выявлены два группы факторов, влияющих на формирование структуры АТ-огнеупора и отвечающих за сохранение конфигурации изделия при горении АТ-смеси: стабилизация АТ-расплава в капиллярно-пористой среде (предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя и растворение частиц наполнителя. Показано, что существует интервал значений удельной поверхности частиц наполнителя, которые обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. Установлено, что существует критическое значение удельной поверхности частиц которое обеспечивает полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Процесс растворения частиц исходных компонентов зависит от совокупности факторов, таких, как образование тугоплавких или легкоплавких соединений и эвтектик в расплаве, смещение равновесия процесса растворения, изменение температурного интервала кристаллизации расплава, соотношение теплового эффекта АТ-реакции и тепла, необходимого для растворения данной массы частиц. Растворимость частиц в АТ-расплаве непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и достигает 100% при ее значении равном

3. Выведены основные закономерности, описывающие образование поверхности раздела между АТ-расплавом и частицами наполнителя в условиях градиента температуры. За основу взята гипотеза о метастабильности границы раздела фаз. Теоретически показано, что при достижении гетерогенной системой состояния метастабильного равновесия степень пересыщения пара в конце процесса равна отношению характеризующему перепад давления в начале процесса. Градиент давления может быть связан с градиентом любого интенсивного параметра системы. Получена формула, связывающая основные параметры поверхности раздела фаз: поверхностное натяжение, удельную поверхность, давление пара вещества над поверхностью и степень пересыщения пара как показатель метастабильности:

а=р 1пу.

4. Установлено, что АТКМ с критической удельной поверхностью наполнителя имеют максимум прочности, что, видимо, связано с особенностью состояния вещества вблизи критической точки, принадлежащей одновременно бинодали и спинодали. С увеличением удельной поверхности частиц наполнителя выше снижается прочность связи между поверхностью частиц и матрицей, ухудшаются термомеханические свойства огнеупора.

5. Разработан и внедрен в производство способ получения фасонных огнеупорных изделий из АТКМ без использования форм во время горения. Способ предусматривает использование наполнителя с удельной поверхностью, близкой к критической. Это обеспечивает получение оптимальных термомеханических свойств и сохранение конфигурации изделия при горении.

6. Установлена связь между термостойкостью АТКМ и факторами, способствующими образованию метастабильных фаз на границе раздела наполнитель - матрица. Проведенный рентгенофазовый анализ показал наличие метастабильной у-А^Оз в структуре АТКМ на основе хромитовой руды и отсутствие таковой в неармированной матрице. На основе экспериментальных данных сделан вывод: с повышением уровня метастабильного состояния границы раздела матрица - наполнитель повышается термостойкость АТКМ.

7. В соответствии с принятым классификационным признаком (.$„) проанализирована возможность использования различных промышленных отходов в составах АТ-смесей. Дисперсные материалы - отработанный алюмохромистый катализатор ИМ 2201, шамотную пыль, пылевидные отходы обработки металлов абразивными материалами - можно применять в качестве балласта в АТ-смесях. Основной источник армирующего наполнителя - бой шамотных изделий, образующийся при ремонте футеровки тепловых агрегатов различного назначения.

8. Разработанный технологический процесс производства огнеупорных изделий из АТКМ, внедренный ЗАО «Волгаогнеупор», позволяет получать изделия всех групп сложности и массы. ЗАО «Волгаогнеупор» освоен выпуск более 30-ти наименований огнеупорных изделий. За 8 лет произведено более 110 тонн огнеупорных изделий. Срок службы футеровки из АТКМ в условиях регулярных термоциклических нагрузок увеличился по сравнению со сроком службы шамотной футеровки в 2-3 раза.

9. Годовой экономический эффект за счет замены высокоогнеупорных корундовых наполнителей на бой шамотной футеровки, хромитовой руды на доломит и алюминиевого порошка марки АСД-4 на марку ПА-4 составил 561600 руб. в ценах 2003 года.

Основные положения диссертации опубликованы в работах.

1. Пат. № 2190682 РФ, МКИ5 7С22С1/10. Способ изготовления лигатур на основе алюминия/ Рязанов С. А. №2001113122/02(014262); Заявлено 17.05.2001; Опубл. 10.10.2002. БИМП №28.

2. Рязанов С. А. Использование термокапиллярных эффектов для получения композиционных материалов // Опыт и перспективы применения композиционных материалов в машиностроении: Тезисы докладов 9-й межотраслевой конференции. Самара, 1994. С. 37.

3. Рязанов С. А Расчет устойчивости метастабильного равновесия коллоидных систем. Интеллектуальный продукт зарегистрирован ВНТЦ 27 июня 2000 г. № 73200000051. Идеи. Гипотезы. Решения. Информационный бюллетень Всероссийского науч.-техн. центра. 2000 г. №2. С. 16.

4. Рязанов С. А., Хлыстов А,И. Производство и эксплуатация алюмотермитных огнеупоров // Исследования в области архитектуры,

строительства и охраны окружающей среды: Тез. докл. областной 58-й науч.-техн. конф. апрель 2001 г. Самара, 2001. С. 64-65.

5. Рязанов С А Термодинамическая модель метастабильных равновесий, возникающих в гетерогенных системах при производстве алюмотермитных огнеупоров // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: Матер, региональной 59-й науч.-техн. конф. Самара, 2002 -С.152-154.

6. Рязанов С. А, Хлыстов А И Производство крупногабаритных огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов // Современные инвестиционные процессы и технологии строительства: Труды секц. "Строительство" Российской инженерной академии. М.: Изд-во Российской инженерной академии. 2002. Вып. 3. Ч. 2. С. 241-244.

7. Рязанов С А, Хлыстов А И Особенности применения неорганических отходов промышленности при производстве алюмотермитных СВС-огнеупоров // Актуальные проблемы экологии человека: Тр. 8-го Всерос. конгресса сер. «Экология и здоровье человека». Самара, 2002. С. 198-199.

8. Рязанов С А Повышение термостойкости алюмотермитных СВС-огнеупоров // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: Матер. 60-й юбилейной региональной науч.-техн. конф. Самара,

2002.С. 123-124.

9. Рязанов С А, Хлыстов А. И Классификация и области применения алюмотермитных СВС-огнеупоров // Прогрессивные технологические и инвестиционные процессы в строительстве. М.: Изд-во Российской инженерной академии, 2003. Вып. 4. Ч. 2. С. 94-102.

10. Рязанов С А , Хлыстов А И Неорганические отходы промышленности и их утилизация в производстве алюмотермитных огнеупоров // Процессы, технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов: Тр. 2-й Всерос. науч.-практ. конф Самара.

2003. С. 77-79.

11. Рязанов С А Хлыстов А И Термостойкость алюмотермитных СВС-огнеупоров. // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. №2. С. 39-43.

12. Рязанов С А, Хлыстов А. И Горение алюмотермитных смесей, используемых для получения огнеупорных материалов // Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии: Тр. секц. "Строительство" Российской инженерной академии. М.: Изд-во Российской инженерной академии, 2004. Вып. 5. Ч. 2. С. 156 - 167.

13. Рязанов С А Хлыстов А И Использование доломита для производства алюмотермитных СВС-огнеупоров // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика. Мат. 61-й региональной науч.-техн. конф. по итогам НИР СамГАСА за 2003 г. Самара, 2004. Ч. 1. С. 177-178.

14. Рязанов С А Формирование структуры алюмотермитных СВС-огнеупоров // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Мат. 8-х академических чтений отделения строительных наук РААСН. Самара: Изд-во СГАСУ. 2004. С.451-454.

Рязанов Сергей Алексеевич

Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием вторичного сырья

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Формат 60x841/16 Печать офсетная Услп.л 1,0 Уел кр-огг 1,39. Уч.- изд л. 1,25 Тираж 100 эй

ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отпечатано в отделе типографии и оперативной полиграфии 443100 г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Кор. 8.

Cû. 23

1022

г i ос гщ

Введение

Глава 1. История вопроса и задачи исследования.

1.1 История вопроса.

1.2 Физико-химические основы горения алюмотермитных смесей.

1.3 Изготовление изделий из AT- огнеупоров.

1.4 Составы АТ-смесей для получения огнеупоров.

1.5 Термостойкость керамических композиционных материалов

1.6 Резюме. Рабочая гипотеза. Цель и задачи исследования -

Глава 2. Физико-химические основы технологии алюмотермитных СВС-огнеупоров

2.1 Классификация АТ-огнеупоров и функциональные составляющие исходных АТ-смесей.

2.2 Особенности горения АТ-смесей.

2.3 Формирование структуры АТ-огнеупора и сохранение конфигурации изделий при горении АТ-смесей.

2.4 Метастабильные состояния гетерогенных систем.

2.5 Компьютерное моделирование влияния химического состава АТ-расплава и температуры горения на критическую удельную поверхность наполнителя.

2.6 Резюме -

Глава 3. Методики исследований и характеристика исходных материалов

3.1. Методики исследований

3.2 Исходные компоненты АТ-смесей

Глава 4.Исследование критической удельной поверхности частиц наполнителя

4.1 Определение критической удельной поверхности частиц наполнителя для сплава А120з и Сг20з-

4.2 Определение критической удельной поверхности частиц наполнителя для АТ-расплава на основе хромитовой руды.

4.3 Влияние армирующего наполнителя на прочность АТКМ.

4.4 Резюме -

Глава 5. Исследование термостойкости АТ-огнеупоров

5.1 Термостойкость АТКМ на основе хромитовой руды

5.2 Термостойкость АТКМ на основе доломита

5.3 Резюме -

Глава 6. Использование техногенного сырья в производстве АТ-огнеупоров

6.1 Использование техногенного сырья

6.2 Свойства АТКМ

6.3 Использование АТ-огнеупоров и изделий из АТКМ

6.4 Технико-экономическая эффективность использования техногенного сырья в производстве огнеупорных изделий из АТКМ

6.5 Резюме -145 Выводы и предложения -146 Литература -150 Приложения

Одним из наиболее важных направлений научно-технического прогресса является разработка новых технологических процессов, позволяющих получать и применять новые виды материалов. Современные технологические процессы, осуществляемые с использованием различных тепловых агрегатов, предъявляют все более высокие требования к футеровке их рабочего пространства. Воздействие на футеровку, как правило комплексное. Одновременно с высокой температурой футеровочные материалы могут испытывать комбинированное воздействие жидких и газообразных агрессивных сред, истирающее и раскалывающее воздействие, динамические и ударные нагрузки, термоциклические нагрузки, воздействие электрического напряжения. В ряде случаев традиционные огнеупорные материалы не могут обеспечить необходимый комплекс свойств футеровки.

В связи с этим обращают на себя внимание известные технологические процессы получения оксидных огнеупоров с помощью алюмотермии (далее AT). В ряде публикаций такие материалы называют СВС-огнеупорами [1] . Основное преимущество алюмотермитных огнеупоров (АТ-огнеупоров) по сравнению со спеченными огнеупорами зернистой структуры - высокая коррозионная стойкость в металлических расплавах, шлаках, расплавах стекол и других агрессивных жидких и газообразных средах. Кроме того, АТ-огнеупоры хорошо работают в условиях воздействия раскалывающих и истирающих нагрузок.

Упомянутые технологии обладают рядом неоспоримых преимуществ. Алюмотермитные реакции (АТ-реакции) позволяют использовать в качестве сырья различные промышленные отходы. Температура начала АТ-реакции может быть снижена до 600-700°С, что значительно снижает энергоемкость процесса. Продукт АТ-реакции плавленый оксид алюминия, высокотемпературный нейтральный огнеупор. Используемое оборудование недорогое и несложное в эксплуатации. Применение АТ-огнеупоров позволяет осуществить принципиально новые конструктивные решения, неосуществимые при использовании традиционных огнеупоров.

Одна из причин ограничения в широком использовании АТ-огнеупоров -их низкая термостойкость. Поэтому одной из проблем является достижение такого уровня термостойкости, который обеспечил бы высокую эксплуатационную надежность огнеупорных изделий. Армирование спеченной керамической матрицы частицами или волокнами наиболее эффективно повышает термостойкость спеченной керамики [2]. Поэтому, АТ-огнеупоры, имеющие структуру керамического композиционного материала (ККМ) обладают повышенной термостойкостью. Однако, достигнутый уровень термостойкости не позволяет использовать такие материалы в условиях постоянных термоциклических нагрузок.

Технологии АТ-огнеупоров получили значительное развитие в СССР и в России. Исследования КазМНТЦ показали, что для производства АТ-огнеупоров можно использовать промышленные отходы и минеральное сырье. На данный момент разработан и используется ряд технологических процессов на основе АТ-реакции. В основном, эти технологии направлены на получение неформованных огнеупорных масс: кладочных растворов, обмазок и набивных масс для футеровки различных тепловых агрегатов. Существующие технологии получения огнеупорных изделий с помощью АТ-реакций предполагают использование высокоогнеупорных форм, что существенно усложняет процесс и увеличивает себестоимость конечной продукции.

Большинство разработанных составов исходных АТ-смесей включают хромсодержащие компоненты и тугоплавкие материалы в качестве наполнителей. Замена дорогостоящих и дефицитных материалов на более дешевое местное сырье является весьма важной и актуальной задачей. Для Самарской области наиболее вероятной альтернативой являются доломит и шамот. КазМНТЦ разработан состав на основе доломита. Однако такой АТ-огнеупор можно использовать только в постоянно работающих печах.

В качестве наполнителя может использоваться бой огнеупорного кирпича. Однако при ремонте футеровки тепловых агрегатов образуется в основном шамотный бой. Шамот в качестве армирующего наполнителя АТ-смесей ранее не использовался.

В настоящей работе впервые изучены условия получения огнеупорных изделий из АТ-огнеупоров с использованием шамотных наполнителей; исследованы факторы, влияющие на термостойкость АТ-огнеупоров.

Работа выполнена в СамГАСУ. Технологический процесс внедрен ЗАО "Волгаогнеупор". За 8 лет по данной технологии произведено более 110 тонн различных (в том числе и крупногабаритных) огнеупорных изделий. Исследования свойств АТКМ, произведенных ЗАО "Волгаогнеупор" проводились на кафедре "Строительные материалы" СамГАСУ. Г

ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Известны технологические процессы получения оксидных огнеупоров и изделий из них с помощью алюмотермии. Большинство разработанных составов исходных АТ-смесей включают дорогостоящие и дефицитные хромсодержащие компоненты (хромитовые руды, хромомагнезит, Сг2Оз , СЮ3, сульфат хрома, хроматы кальция, бария, магния) и тугоплавкие материалы в качестве наполнителей (магнезит, корунд, муллитокорунд и хромомагнезит). При использовании менее тугоплавких наполнителей для получения изделий необходимо использовать формы. Особенности влияния удельной поверхности компонентов на структуру и свойства конечного АТ-огнеупора не исследованы.

2. Основное преимущество алюмотермитных СВС-огнеупоров по сравнению со спеченными огнеупорами зернистой структуры - высокая коррозионная стойкость в агрессивных жидких и газообразных средах. Однако достигнутый уровень термостойкости АТ-огнеупоров не позволяет использовать такие материалы в условиях постоянных термоциклических нагрузок.

3. Разработаны основы производства изделий из АТКМ. Разработана классификация функциональных составляющих АТ-смесей, учитывающая формирование структуры конечного АТ-огнеупора. Предложен классификационный показатель для исходных компонентов АТ-смесей - удельная поверхность sM. Показано влияние sM частиц исходных компонентов на возможность использования материалов в качестве баласта - sM > sp; в качестве армирующего наполнителя АТКМ - sM ~ sKp; в качестве наполнителя набивной массы в случае sKp >sM > sp, в качестве наполнителя обмазки - sM < sKp.

4. Выявлены две группы факторов, влияющих на формирование структуры АТ-огнеупора и отвечающих за сохранение конфигурации изделия при горении АТ-смеси: стабилизация АТ-расплава в капиллярно-пористой среде (предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя и растворение частиц наполнителя. Показано, что существует интервал значений удельной поверхности частиц наполнителя, которые обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. Установлено, что существует критическое значение удельной поверхности частиц sKp, которое обеспечивает полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Процесс растворения частиц исходных компонентов зависит от совокупности факторов, таких, как образование тугоплавких или легкоплавких соединений и эвтектик в расплаве, смещение равновесия процесса растворения, изменение температурного интервала кристаллизации расплава, соотношение теплового эффекта АТ-реакции и тепла, необходимого для растворения данной массы частиц. Растворимость частиц в АТ-расплаве непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и достигает 100% при ее значении равном sp.

5. Выведены основные закономерности, описывающие образование поверхности раздела между АТ-расплавом и частицами наполнителя в условиях градиента температуры. За основу взята гипотеза о метастабильности границы раздела фаз. Теоретически показано, что при достижении гетерогенной системой состояния метастабильного равновесия степень пересыщения пара рг/ро в конце процесса равна отношению pi/po, характеризующему перепад давления в начале процесса. Градиент давления может быть связан с градиентом любого интенсивного параметра системы. Получена формула, связывающая основные параметры поверхности раздела фаз: поверхностное натяжение, удельную поверхность, давление пара вещества над поверхностью и степень пересыщения пара как показатель метастабильности:

Syd (т=р 1пу.

6. Установлено, что АТКМ с критической удельной поверхностью наполнителя имеют максимум прочности, что, видимо, связано с особенностью состояния вещества вблизи критической точки, принадлежащей одновременно бинодали и спинодали. С увеличением удельной поверхности частиц наполнителя выше sKp снижается прочность связи между поверхностью частиц и матрицей, ухудшаются термомеханические свойства огнеупора.

7. Разработан и внедрен в производство способ получения фасонных огнеупорных изделий из АТКМ без использования форм во время горения. Способ предусматривает использование наполнителя с удельной поверхностью, близкой к критической. Это обеспечивает получение оптимальных термомеханических свойств и сохранение конфигурации изделия при горении.

8. Установлена связь между термостойкостью АТКМ и факторами, способствующими образованию метастабильных фаз на границе раздела наполнитель — матрица. Проведенный рентгенофазовый анализ показал наличие метастабильной у-А12Оз в структуре АТКМ на основе хромитовой руды и отсутствие таковой в неармированной матрице. На основе экспериментальных данных сделан вывод: с повышением уровня метастабильного состояния границы раздела матрица - наполнитель повышается термостойкость АТКМ.

9. В соответствии с принятым классификационным признаком (sM) проанализирована возможность использования различных промышленных отходов в составах АТ-смесей. Дисперсные материалы — отработанный адюмохромистый катализатор ИМ 2201, шамотную пыль, пылевидные отходы "обработки металлов абразивными материалами - можно применять в качестве балласта в АТ-смесях. Основной источник армирующего наполнителя - бой шамотных изделий, образующийся при ремонте футеровки тепловых агрегатов различного назначения.

Ш Разработанный технологический процесс производства огнеупорных изделий- из АТКМ, внедренный ЗАО «Волгаогнеупор», позволяет получать изделия всех групп сложности и массы. ЗАО «Волгаогнеупор» освоен выпуск более 30-ти наименований огнеупорных изделий. За 8 лет произведено более 110 тонн огнеупорных изделий. Срок службы футеровки из АТКМ в условиях регулярных термоциклических нагрузок увеличился по сравнению со сроком службы шамотной футеровки в 2-3 раза.

1. Исследование термостойкости АТ-огнеупоров. Разработка комплекса мер, способствующих повышению термостойкости АТКМ.

2. Исследование возможности использования промышленных отходов в производстве АТКМ. Исследование возможности использования шамотного боя в качестве армирующего наполнителя. Исследование возможности использования отходов доломита в производстве АТКМ.

3. Lewis C.F. Ceramic matrix composites: The ultimate materials dream // Mater. Eng. 1988. - 105, №9.- P. 41-45.

4. Певзнер P. А. Термитовые огнеупоры. M.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1951. - 60 с.

5. Карклит А.К. Тихонова JI. И. Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья. М.: Металлургия, 1974. - 151 с.

6. Авторское свидетельство № 255221,SU, МПК С 01 G 1/00. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Шкиро В. М. №1170735/23-26. Заявлено 05.07. 1967. Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10.

7. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: двадцать лет поисков и находок. Черноголовка, 1989. - 93 с. (Препринт ИСМАН СССР).

8. Патент № 2213073 РФ. МПК С04В 35/185 35/65 41/87. Гафиятуллина Г.П. и др. / Муллитовый СВС-материал для производства огнеупорных материалов. Опубликован БИ №27, 2003.

9. Рязанов С. А., Хлыстов А. И. Производство крупногабаритных огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов //150

10. Современные инвестиционные процессы и технологии строительства. Труды секции "Строительство" Российской инженерной академии. М.: Изд-во Российской инженерной Академии. 2002. - Выпуск 3. - Часть 2-е. 118-122.

11. Лякишев Н.П. и др. Алюминотермия. М.: Металлургия, 1978, 424 с.

12. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М.: Металлургия, 1967. - 248 с.

13. Елютин В. П. и др. Производство ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1951. - 496 с.

14. Игнатенко Г.Ф. и др. Совершенствование методов алюминотермической плавки на Ключевском заводе ферросплавов в 1959-1968 г.г. // Металлотермия. Сборник трудов Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1969.- Вып.4. - С.5-9.

15. Баптизманский В.И. и др. Повышение выхода годного металла в сталеплавильном производстве. — Киев: Техника, 1984. 133 с.

16. Горелкин О.С., Риспель К.Н. Разработка легирующего состава с ванадием // Металлотермия. Сборник трудов Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1969.- Вып.4. - С. 124-129.

17. Козлова О.Б., Суворов С.А. Влияние состава некоторых композиций систем А12Оз -Zr02, MgAl204-Zr02, M0-AI2O3-Z1O2 на их шлакоустойчивость // Производство огнеупоров. Л.: Всесоюзный институт огнеупоров, 1974.-№3(46)-С. 159-170.

18. Плинер Ю. Л. И др. О скорости проплавления алюминотермических шихт // Металлотермия. Сборник трудов Ключевского завода ферросплавов. -М.: Металлургия, 1967.- Вып.З. С.31-41.

19. Кондрашников А.А. и др. Алюминотермические шлаки как сырье для получения высокоглиноземистого цемента // Металлотермия. Сборник трудов Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1969,- Вып.4. - С.74-79.

20. Дубровин А.С. Металлотермические процессы в черной металлургии // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. - С. 29-42.

21. Стрелов К.К., Сумин В.И., Плинер С.Ю., Комоликов Ю.И., Пейчев В.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Трансформационное упрочнение огнеупорных материалов: Учебное пособие. — Свердловск: УПИ, 1989. 72 с.

22. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности металлотермического восстановления окислов металлов в режиме горения. -Черноголовка, 1987. - 26 с. (Препринт ИСМАН СССР).

23. Гремячкин В.М. и др. Зоны реакции при горении капли алюминия в воздухе в условиях невесомости и свободного падения // Горение и взрыв. — М.: Наука, 1977. С. 78-81.

24. Похил П.Ф. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Металлургия, 1972. - 290 с.

25. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979. - 288 с.

26. Мержанов А.Г. и др. Воспламенение алюминиевой проволоки // Горение и взрыв. М.: Наука, 1972. - С.245-249.

27. Борейшо А.С. и др. Квазистационарное горение частицы алюминия в сложной газовой смеси // Горение и взрыв. М.: НаукаД977. - С. 340-345.

28. Гуревич М.А., Лапкина К.И., Озеров Е.С.// ФГВ. 1970. - Т.6. - С. 172175.

29. Фролов Ю.В., Короткое А.И., Лейпунский О.И., Похил П.Ф. //9-я Украинская республиканская межвузовская конференция по вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем. Материалы конференции. Одесса, 1969. - С. 45-49.

30. Юрманов Ю.А. и др. Критические условия воспламенения аэровзвесей порошков легких металлов // Горение и взрыв. М.: Наука, 1977.-С. 335-339.

31. Елютин В.П., Митин Б.С., Самотейкин В.В. Влияние высокотемпературного окисления на особенности воспламенения мелкодисперсного порошка алюминия // Горение и взрыв. М.: Наука, 1972. -С.241-244.

32. Шевченко В.Г., Булатов М.А., Кононенко В.И., Латош И.Н., Чупова И.А., Саксонова Л.Р., Лукин Н.В. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия //Порошковая металлургия. 1988. -№2. - С.1-5.

33. Курдюмов А.В., и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: Металлургия, 1986. - 416 с.

34. Дубровин А.С., Кузнецов В.Л., Езиков В.И., Чирков Н.А., Русаков Л.Н. Влияние солевых добавок на скорость алюминотермических процессов //Изв. АН СССР. Металлы. 1968. - № 5. - С. 79-83.

35. Дубровин А.С., Русаков J1.H. Миграция алюминия и смачивание в процессе алюминотермического восстановления //Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. - №2. - С. 122-127.

36. Русаков J1.H., Дубровин А.С., Кузнецов B.JI. Особенности алюминотермического восстановления твердых окислов //Труды Челябинского НИИМ. Теория и практика металлургии. Челябинск: Южно-уральское книжное изд-во, 1965. - Вып. 8. - С.28-33.

37. Чирков Н.А., Русаков J1.H., Дубровин А.С. Кинетические особенности металлотермического восстановления шеелита и вольфрамита // Металлотермия. Сб. трудов. Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1969. - Вып. 4. - С. 57-63.

38. Дубровин А.С., Бушуев А.П. Скорость и полнота алюминотермической реакции в составах «экзотермического феррохрома» //Металлотермия. Сб. трудов Ключевского завода ферросплавов. М.: Металлургия, 1969. - Вып.4.- С. 116-124.

39. Шестаков С.С. и др. Исследование силикотермического восстановления окислов молибдена // Сборник трудов ЧЭМК. Челябинск, 1970. -Вып.2. - С. 86-92.

40. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. М.: Физматгиз, 1962. - 456 с.

41. Дубровин А.С., Кузнецов B.JI. Роль давления и теплопередачи в металлотермических процессах // Известия АН СССР. Металлы. 1965. - № 4 -С. 82-85.

42. Дубровин А.С. и др. Исследование зависимости скорости и показателей алюминотермических процессов от температуры и давления // Металлотермические процессы в химии и металлургии. Материалы конференции. Новосибирск: Наука, 1971. - С. 145-151.

43. Одавара О. Центробежное СВС-литье // Химия синтеза сжиганием. Под ред. М. Коэдзуми. М.: Мир, 1998. - С. 153-155.

44. А.с. № 1693859 СССР, МКИ6 С04В35/12, Способ получения огнеупорных материалов для изделий и покрытий/ Мержанов А.Г., Ксандопуло Г.И., Нерсесян М.Д., Исмаилов М.Б., Боровинская И.П. №4496508/33; заявлено 31.10.88; опубл. 10.05.96 Бюл. №13.

45. Патент № 2001035 РФ, МКИ5 5С04В35/12, Огнеупорная масса для изготовления огнеупорных изделий/ Чистополова Н.Н., Лялин В.К., Гладышева М.С., Игошев А.В., Словиковский В.В. №4948394/33; заявлено 24.06.91; опубл. 15.10.93 Бюл. №37-38.

46. Дерягин Б.В., Сидоренков Г.П. Термоосмос при обычных температурах и его аналогия с термомеханическим эффектом в гелии-2 // ДАН СССР. 1941. - Т.32 - №9 - С. 622-626.

47. Чураев Н. В. Физико химия процессов массопереноса в пористых телах. - М.: Химия, 1990. - 271 с.

48. Патент № 2190682 РФ, МКИ5 7С22С1/10, Способ изготовления лигатур на основе алюминия / Рязанов С. А. №2001113122/02(014262); заявлено 17.05.2001; опубл. 10.10.2002, БИМП №28.

49. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. Л.: Химия, 1969. -336 с.

50. Красиков И.В., Листовичная С.П., Пилиповский Ю.Л. Движение смачивающей жидкости под действием капиллярных сил в пористой керамике // Порошковая металлургия. 1990. - №4. - С.39-43.

51. Физическая химия. Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 1982. 687 с.

52. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука. - 1972. - 312 с.

53. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия,1982. - 400 с.

54. Физическая химия силикатов. Под ред. А.А.Пащенко. М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.

55. Тананаев И. В., Федоров В.Б., Калашников Е.Г. Успехи физикохимии энергонасыщенных сред //Успехи химии. 1987. - Выпуск 2. - Том 106. - С. 193215.

56. Крючков В.А. и др. Керамика AI2O3 Z1O2 из порошков, полученных методом высокоскоростного затвердевания из расплава //Огнеупоры. - 1989. -№6.-С. 19-22.

57. Трубников И.Л. Использование прекурсоров в синтезе оксидных керамических материалов //Огнеупоры и техническая керамика. 2003 - №7. — С. 14-22.

58. А.с. №1716761 SU, МКИ6. С04В 35/65, 35/58, Шихта для изготовления огнеупоров / Ксандопуло Г.И.; Исмаилов М.Б.; Сейдаев А.Р. -№4751322/33, Дата подачи заявки: 1989.10.19. Дата публикации: 1995.12.20.

59. А.с. №1717586 SU, МКИ5. С04В35/04, Огнеупорный раствор для кладки периклазохромитовых изделий/ Ксандопуло Г.И. и др. №4345193. Дата подачи заявки: 1987.10.11. Дата публикации формулы изобретения: 1992.03.07

60. А.с. №1717587 SU, МКИ5 С04В35/04, Огнеупорная набивная масса для футеровки / Ксандопуло Г.И. и др. №4380806. Дата подачи заявки: 1988.03.01. Дата публикации: 1992.03.07.

61. А.с. №1719358 SU, МКИ5 5С04В35/02, Шихта для изготовления шпинельсодержащих огнеупоров / Е.Н. Демин, В.К. Лялин, Н.А. Вислогузова, В .Я. Гринберг №4835469/33. Заявлено 17.06.90. Опубликовано 15.03.92. Бюл. № 10.

62. Патент № 2065426 РФ, 6С04ВЗ5/01,35/04, Кладочный раствор для футеровки высокотемпературных агрегатов / Ксандопуло Г.И. и др. -№5058171/33. Дата подачи заявки: 1992.08.07. Дата публикации: 1996.08.20.

63. Патент № 2138464 РФ, МПК6, С04В35/65, С04В35/12, С04В35/66. Огнеупорная смесь "Гамма-ЗХП" / Габаев Ж.А.; Ларин А.В.; Машнин А.С. -№99103361/03, Дата подачи заявки: 1999.02.26. Дата публикации: 1999.09.27.

64. А.с. № 487863 SU, МКИ С04В35/10, Шихта для получения огнеупорного материала / Н.В. Лесовой, В.Ф. Нечитайло, В.Н.Павликов, С.Г. Тресвятский №1944827/29-33. Заявлено 16.07.73. Бюллетень 38, дата опубликования описания 27.01.76.

65. Патент №2163579 РФ, МПК7, С04В 35/65, 35/66. Экзотермический огнеупорный мертель / Дябин В.В., Неволин В.М., Заборовский В.М., Крутский Ю.Л. №96110828/03, заявлено 29.05.1996, опубл. 27.02.2001.

66. А.с. № 494374 SU, МПК2 С04В35/68/53, Огнеупорная масса/ В. И. Сизов, И. П. Басьяс, Б. С. Петров, К. П. Константинов м А. С. Ларионов -№1937747/29-33. Заявлено 07.09.73. Опубликовано 05.12.75. Бюллетень № 45.

67. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Получение и некоторые свойства огнеупорных композиций на базе хроматов щелочноземельных металлов — продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Огнеупоры и техническая керамика. — 2003. №9.- С.26-30.

68. Иванова Н.О., Иванов А.Б. Получение алюмомагнезиальной шпинели в режиме СВС //Огнеупоры и техническая керамика. 1994 - №12. - С. 11-12.

69. Патент № 2049763 РФ, МКИ6 С04В41/87, Способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах / Мальцев В.М. и др.5023777/33. Дата подачи заявки: 1992.01.23. Опубликовано БИМП №34 10.12.95.

70. Исмаилов М.Б., Габаев Ж.А. СВС огнеупорных масс // Инженерно-физический журнал. -1993. Т. 65. - №5. - С.610-612.

71. Баринов С.М. и др. Термостойкость и характеристики трещиностойкости алюмооксидного материала со слоисто-гранульной структурой//Огнеупоры, 1986. -№3.-С.9-12.

72. Lewis С. F. Ceramic matrix composites: The ultimate materials dream// Mater. Eng. 1988. - № 9. - P. 41-45.

73. Faber К. Т., Evans A. G. Crack deflection processes // Acta met. 1983.-34.-№ 5.-P. 565-573.

74. Becher P. F., Tiegs T. N., Ogle J. C., Warwick W. H. Toughening of ceramics by whisker reinforcement // Fract. Mech. Ceram. N. Y.: Plenum. 1986. -V.7. - P.61-73.

75. Дабижа A.A., Плинер Ю.Л. Упрочнение керамических материалов за счет фазового перехода Zr02 // Огнеупоры.-1986. -№11.-С. 23 -29.

76. Галахов А.В., Шевченко В.Я. Композиционные керамические материалы // Огнеупоры.-1990.-№6.-С.53-58.

77. Ruhle М., Dalgleish В. J., Evans A. G. On the toughening of ceramics by whiskers // Scr. Met. 1987. - 21 - № 5. - P. 681-686.

78. Cotterell В., Mai Yiu Wing. Modelling crack growth in fibre reinforced cementitious materials // Mater. Forum 1988. - V. 11. - P.341 -351.

79. Evans A. G., Marshall D. B. The mechanical performance of fiber reinforced ceramics matrix composites // High Temp. / High Perform. Compos.: Symp., Reno, Nev., Apr. 5—7. 1988.—Pittsburgh (Pa), 1988—P. 213—246.

80. Иванов Д.А. и др. Исследование разрушения слоисто-гранульного материала из оксида алюминия // Огнеупоры. -1986. №1. - С. 12-15.

81. Власов А.С. и др. Трещиностойкость огнеупорного слоисто-гранульного материала из А1203 // Огнеупоры. 1985.-№8.-С.10-13.

82. Подклетнов Е.Е. и др. Повышение термостойкости керамики на основе диоксида церия с добавками // Огнеупоры 1984. - №3 - С. 20-22.

83. Пейчев В.Г., Плинер С.Ю. Повышение прочности керамики из диоксида циркония за счет эвтектоидного распада твердых растворов в системе Zr02-Mg0 //Огнеупоры.- 1987. №2.- С. 30-31.

84. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1972.-216 с.

85. Плинер С.Ю. и др. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония с добавкой оксида алюминия // Огнеупоры. -1987.- №4.-С.27-29.

86. Tiegs Т. N., Becher P. F. Whisker reinforced ceramic composites//Ceram. Mater, and Components for Engines. Proc. 2d Int. Symp., Lubeck-Travemunde. 1986. - P. 193-200.

87. Ротенберг Г.Б. Огнеупорные материалы. M.: Металлургия, 1980. 344 с.

88. Inoue S., Niihara К., Uchiyama Т., Hirai Т. А1203 / SiC (whisker) /Zr02 ceramic composite // Ceram. Mater, and Components for Engines.Proc.2d Int. Symp., Lubeck-Travemunde. 1986- P. 609-617.

89. Schneider G., Weisskopf K.-L, Greil P., Petzow G. Thermal shock behaviorof SiC-whisker reinforced cordierite composites // Sci, Ceram. 14. Proc. 14th Int. Conf., Canterbury. 1988. - P. 819-824.

90. Косолапова Т.Я. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. -М.'.Металлургия, 1985. 224 с.

91. Prewo К. Glass and ceramic matrix composites. Present and future // High Temp. /High Perform. Compos.: Symp., Reno, Nev.- 1988.- P. 145-166.

92. Гавриш A.M. и др. Влияние добавок на фазовые превращения в алюмооксидных волокнах // Огнеупоры.- 1988.-№10 С. 15-20.

93. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. -400 с.

94. Букаемский А.А., Авраменко С.С., Тарасова J1.C. Ультрадисперсный а-А12Оз. Взрывной метод синтеза и свойства // ФГВ. 2002. - Т. 38. - №4. - С. 112-118.

95. McPherson P. Formation of metastable phases in flame and plasma-sprayed alumina // J. Materials Science. -1973. V. 8. - № 6. - P. 851-854.

96. Котов Ю.А., Саматов O.M. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - №10/11. - С. 90-94.

97. Алексеев Н.В., Балихин И.Л. и др. Формирование ультрадисперсного порошка оксида алюминия в условиях ограниченной струи воздушной плазмы // Физика и химия обработки материалов. 1994. - №4/5. - С. 72-78.

98. Букаемский А.А., Тарасова Л.С., Федорова Е.Н. Исследование особенностей фазового состава и стабильности ультрадисперсного А12Оз взрывного синтеза // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2000. - №5. - С. 60-63.

99. Вурзель Ф.Б., Хмельник В.А., Назаров В.Ф., Косоручкин Г.В. О получении газотермических корундовых покрытий // Физика и химия обработки материалов. 1988. - №3. - С. 86-92.

100. Фридляндер М.Г., Першин В.А., Ерцева Л.Н. Исследование керметных покрытий на огнеупорах //Огнеупоры. 1989. - №3. - 29 с.

101. Iller R. К. Fibrillar colloidal boehmite. Progressiv conversion to gamma, theta and alpha-aluminas // J. Amer. Cer. Soc. -1961. -V. 44. -№ 12. -P. 61-67.

102. Рябов A.H., Кожина И.Н., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения // Журнал неорганической химии. -1970. -T.XV.- Вып. 3.- С. 602-606.

103. Iller R.K. Effect of Silica on transformation of fibrillar colloidal boehmite and gamma-alumina // J. Amer. Cer. Soc. -1964. -V. 47. -№7. -P. 339-341.

104. Хончик И.В., Дрозд В.И., Азаренкова Л.Е. Влияние минерализующих добавок с различной валентностью железа на процесс фазообразования и свойства динасовых изделий //Огнеупоры и техническая керамика 1996.1601. С.16-20.

105. Дорошенко С. П., Дробязко В. Н., Ващенко К. И. Получение отливок без пригара в песчаных формах. М.: Машиностроение, 1978. - 208 с.

106. Рязанов С. А. Использование термокапиллярных эффектов для получения композиционных материалов // Опыт и перспективы применения композиционных материалов в машиностроении.: Тезисы докладов 9 межотраслевой конференции. Самара, 1994. - С.37.

107. Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.:Металлургия, 1978.- 471 с.

108. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1969.-455 с.

109. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986. - 344 с.

110. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. /Под ред. Торопова Н.А. и др. Д.: Наука, 1972. - Вып. 4. - 354 с.

111. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. /Под ред. Торопова Н.А. и др. Д.: Наука, 1970. - Вып. 2. - 372 с.

112. Леви Л.И., Мариенбах Л.М. Основы теории металлургических процессов и технология плавки литейных сплавов. М.: Машиностроение. 1970.-496 с.

113. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. - 576 с.

114. Методические указания к практическим занятиям на тему «Математическая обработка экспериментальных данных» / Сост. Афанасьев А. М. и др. Куйбышев,: Куйбышевский инженерно-строительный институт, 1988. - 24 с.

115. Рязанов С.А. Повышение термостойкости алюмотермитных СВС-огнеупоров // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре.

116. Образование. Наука. Практика. Материалы 60-й Юбилейной региональной научно-технической конференции. / Самара: СамГАСА, 2002. С. 123-124.

117. Рязанов С.А. Хлыстов А. И. Термостойкость алюмотермитных СВС-огнеупоров //Огнеупоры и техническая керамика. -2004. -№2. С. 39-43.