автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии очистки сульфатных цинковых растворов с применением анодного окисления примесей

На правах рукописи

GÜ3447824

КИРПИКОВ Александр Сергеевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ

Специальность 05 16 02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 2 о КГ 2008

Екатеринбург -2008

003447824

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ»

Научный руководитель профессор, доктор технических наук

Карелов Станислав Викторович

Официальные оппоненты доктор технических наук

Селиванов Евгений Николаевич

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

Ведущая организация ОАО «Челябинский цинковый завод»,

г Челябинск

Защита диссертации состоится 2008 года на заседании диссер-

тационного совета Д 212 285 05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ», в ауд I (зал Ученого Совета) Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета Факс (343) 374-38-84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет —УПИ».

Автореферат разослан 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн наук

Карелов С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлургия цветных металлов является одной из важнейших отраслей промышленности и определяет развитие стратегически важных отраслей промышленного производства Цветные металлы занимают значительное место в структуре экспорта Российской Федерации Современное состояние обеспечения сырьем металлургии цветных металлов характеризуется вовлечением в переработку в увеличивающихся объемах техногенных месторождений и отходов различных производств

Анализ современного состояния переработки пылей и промпродуктов производства цветных металлов показывает, что в основном для этого применяют гидрометаллургические процессы Пирометаллургические процессы, такие как вельцевание или фьюминг, не могут обеспечить комплексности извлечения ценных компонентов и их высокой чистоты Поэтому, зачастую, пирометаллургические технологии используют в качестве предварительной обработки пылей и промпродуктов перед гидрометаллургической переработкой Головной операцией в гидрометаллургии обычно является выщелачивание, которое проводят в растворах кислот, щелочей, солей или органических растворителях В промышленности наибольшее распространение имеют технологические схемы с использованием сернокислотного выщелачивания. Наиболее проблемной операцией при очистке сульфатных цинковых растворов от примеси железа является окисление Ре2+ Современные методы окисления (воздухом, кислородом, озоном, перекисью водорода) малоэффективны, дороги, требуют реагентов, либо вносят посторонние ионы (МпОг, БгОз2"), что требует дополнительной очистки

Актуальность данной проблемы подтверждается анализом научно- технических литературных источников и практики работы предприятий

Из всего многообразия представляет интерес технология электроокисления примесей в цинксодержащих сульфатных растворах по причинам

- не вносятся дополнительные элементы и соединения в очищаемый раствор, что подразумевает также отсутствие необходимости их приобретения или приготовления, доставки и хранения,

- имеется возможность осуществления электроокисления на аноде попутно с катодным процессом очистки растворов от меди и кадмия

Цель работы:

- на основании аналитического обзора научно-технической литературы и результатов лабораторных исследований изучить и уточнить данные по термодинамике и кинетике процессов электроокисления примесей ионов железа и хлора в цинксодержащих сульфатных растворах,

- установить параметры процесса анодного окисления железа (II) и хлора на лабораторном и опытно-промышленном электролизере,

- определить закономерности процесса гидратообразования на фоне высокого содержания сульфата цинка в присутствии примесей,

- получить данные для расчета основных конструктивных размеров полупромышленного электролизера, оценки экономической эффективности его применения

Актуальность данной проблемы подтверждается анализом научно- технических литературных источников и практики работы предприятий

Объект исследования - технология очистки сульфатных цинковых растворов Предмет исследования - процесс электроокисления примесей ионов жслсза(П) и хлора в цинксодержащих сульфатных растворах

Научная новизна.

- впервые исследованы термодинамические закономерности окисления Ре2+ в кислых концентрированных сульфатных цинковых растворах в присутствии электроположительных примесей (Си2+),

- предложена модель анодного окисления Ре2+ на фоне высоких концентраций ионов Хп2+, Б042, учитывающая влияние на скорость окисления Ре2+ начальной концентрации Ре2+ и других параметров;

- установлены кинетические особенности окисления 7е2* в системе «Ре-Си-сульфатный цинковый раствор» и влияние исходной концентрации Ре2+ на скорость процесса окисления;

- получены новые данные по кинетике гидролитического осаждения ионов Бе3* в присутствии ионов Си2+ на фоне гпБОд

- впервые изучен процесс совместного анодного окисления Ре2+и СГ в сульфатном цинковом электролите.

Практическая ценность. Результаты лабораторных и полупромышленных исследований показали возможность очистки сульфатных цинковых растворов от примесей методом анодного окисления

Опробована конструкция опытно-промышленного и предложена конструкция полупромышленного электролизера для окисления примесей

Оценена экономическая эффективность электрохимического окисления Ре2+, применимого в производстве цинковых солей, переработке цинковых промпродуктов

Методика исследований. При выполнения исследований применяли различные методы, наиболее отвечающие достижению целей работы потен-циометрическое титрование, обработка потенциодинамических поляризационных кривых, полученных на ВДЭ, исследования на лабораторном и опытно-промышленном электролизере Использованы современные физико-химические методы анализа рентгенофлуоресцентный, фотометрический, амперометрический

Экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерных программ, разработанных на кафедре тяжелых цветных металлов ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ»

На защиту выносятся:

- результаты исследований по термодинамике и кинетике электрохимического окисления Ре2+ в присутствии ионов меди,

- результаты изучения кинетики гидролитического осаждения железа в сульфатных цинксодержащих растворах в присутствии примесей;

- результаты лабораторных исследований по сопутствующему анодному окислению хлорид-иона,

- результаты опытно-промышленных испытаний электрохимического окисления Ре2+ и хлорид-иона в действующем производстве сульфата цинка

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на

- Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов», Москва, 2002

- Международной конференции «Экология и рациональное природопользование», Санкт-Петербургский горный институт им. Г В Плеханова, 2002

- Международных выставках и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 2003-2008

- II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003

- Международной НПК «Научное наследие Е.А Букетова», Республика Казахстан, г Петропавловск, 2005.

- IV Международной НПК «Инновационные разработки в области добычи и призводства цветных и благородных металлов», Республика Казахстан, Усть-Каменогорск, 2007

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей, 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературных источников и 7 приложений Материал изложен на 130 страницах основного текста, содержит 12 таблиц, 18 рисунков; список литературы включает 105 наименований отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ современного состояния переработки пылей и промпродуктов производства цветных металлов Показано, что го-

ловной операцией гидрометаллургической переработки цинксодержащих пылей обычно является выщелачивание, которое проводят в растворах кислот (НгБОд, Ш03> НС1), щелочей (ИаОН, Ш4ОН), солей (БеСЬ, №С1) или органических растворителях Во второй и третьей части главы приведен анализ применяемых и предлагаемых методов очистки цинксодержащих растворов от железа и хлора Электрохимический способ очистки цинковых растворов от железа, с попутным выделением ряда металлов - примесей в достаточно концентрированные продукты, является наиболее рациональным Электрохимический способ экологичен, не требует использования каких-либо дополнительных реагентов и газов, а так же применения большого многообразия технологических аппаратов, не вносит в раствор посторонних ионов При использовании электрохимического окисления ионов железа в анодном пространстве, попутным процессом является окисление хлор-иона до газообразного хлора Электрохимический способ очистки растворов от хлора практически не исследован

Вторая глава работы посвящена теоретическим аспектам термодинамики и кинетики окисления Бе2* и СГ, механизму процессов, протекающих на границе раздела фаз и в объеме раствора

Термодинамический анализ равновесий в системе Ре(Н)-Ре(ТИ) в серной кислоте на фоне концентрированного раствора сульфата цинка показал, что окисление железа наиболее эффективно обеспечивает электрохимический метод Наиболее стабильной областью окисления железа в изучаемой системе является диапазон потенциалов 0,7-0,88 В при рН раствора 2,2.

Осаждение железа при рН>2,5 происходит преимущественно в форме основных сульфатов

Окисление хлор-иона на аноде происходит в диапазоне потенциалов выше 1,4 В во всем интевале рН по ступенчатому механизму с образованием газообразного хлора и гипохлорит-ионов в приэлектродном пространстве Лимитирующей является стадия образования газовых пузырьков на аноде

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований по комплексной очистке растворов при переработке цинксодержащих промпро-дуктов

Изучение процесса электрохимического окисления Fe2+ проводили по-тенциодинамическим методом с использованием потенциостата ПИ 50-1, предназначенного для исследования быстропротекающих электрохимических процессов на границе электрод - электролит

Для исследований из чистых солей ZnS04 2Н20, FeS04 7Н20, CuS04 5Н20 готовили цинковые сульфатные растворы с содержанием цинка 100 г/дм3 и добавками различного ионов Fe2+, Cu2+

Анодные потенциодинамические кривые снимали при скорости развертки потенциала 2 мВ/сек, от стационарного потенциала 0,3-0,5 В (х с э) до 2,5 В на рабочем электроде из свинцово-серебряного (1% Ag) сплава, имитирующего анод электролизера, последовательно в каждом модельном растворе. Установлено, что процесс активного окисления ионов железа описывается участком подъема на потенциодинамической кривой

Протекание процесса окисления в кинетической области описывает уравнение Тафеля, коэффициенты которого были нами определены экспериментально, с помощью прикладных компьютерных программ обработки данных «Grafula 3», версия 2 10. Установлено, что область активного окисления описывается прямолинейной зависимостью логарифма плотности тока от потенциала в интервале 0,55-0,9В, что свидетельствует о преобладании химического процесса над диффузионным в исследованном диапазоне состава растворов

Изучено влияние исходной концентрации железа и меди на скорость процесса окисления. Определены зависимости кинетических параметров процесса скорости окисления (tg а), влияния тормозящих факторов (коэффициент b в уравнении Тафеля), величины предельного тока от состава раствора Установлено влияние катионов меди на процесс окисления ионов же-

леза. На рис. 1-2 представлены расчетные зависимости электрохимических параметров окисления от состава раствора.

Концентрация железа, г/дм3

1- Сси2+ 0 г/дм3; 2 - Сс„2+ 1 г/дм3; 3- ССи2+ 2 г/дм3 Рис. 1 - Зависимость предельного тока от концентрации железа и меди

Концентрация железа, г/дм3

1- Сс„2+ 0 г/дм3; 2 - Ccu2+ 1 г/дм3; 3- ССи2+ 2 г/дм3 Рис. 2. - Зависимость скорости окисления (tg а) от концентрации железа и меди Кинетические характеристики процесса окисления Fe2+ исследовали на вращающемся дисковом электроде. Рабочий электрод графитовый, диаметром 6,3 мм, заключен в тефлоновый корпус. Вспомогательным электродом служила платина, электрод сравнения - хлорсеребряный. Использовали по-тенциостат IPC с компьютерной системой управления, сбора и обработки данных, а также систему вращающегося дискового электрода фирмы VOLTA. Все эксперименты были проведены при ЗООК и скорости развертки 2 мВ/с. Влиянием реакции окисления Fe2+ кислородом, как очень медленной

для выбранного времени эксперимента, в расчетах пренебрегали.

w'V"

Рис. 3. - Зависимость предельной плотности тока (Е=1,2 В) от s/w Из наклона графика в координатах Левича (рис. 3) рассчитан коэффициент диффузии Fe2+, равный 4,62-Ю"10 м2/с, значение которого не противоречит литературным данным.

В термостатированном (300 К) неразделенном реакторе объемом J 0,25 дм3 с цилиндрическими коаксиально расположенными электродами из платинированного титана лабораторные эксперименты по анодному окислению Fe3+ и изучение влияния побочных анодных реакций на показатели процесса и значение оптимального электродного потенциала. Площадь цилиндрического анода была больше площади проволочного катода в шестьдесят раз. Раствор содержал 0,1 М FeS04 и 0,02 М H2S04- На рис.4 представлена зависимость выхода по току от приложенного потенциала, а также изображе-

!

на поляризационная кривая выделения кислорода, полученная в том же реак- j торе. Можно заметить, что на платиновом электроде потенциал начала выде- j ления кислорода ниже, чем на графитовых электродах. Для потенциалов меньше 1,2 В выход по току является высоким (95-99 %); это показывает, что преобладающей катодной реакцией является выделение водорода. При потенциалах выше 1,2 В протекает побочная анодная реакция выделения ки- j слорода и выход по току снижается. 1

Рис. 4. Зависимость выхода по току от приложенного электрического потенциала. Поляризационная кривая выделения кислорода в 0,02 М растворе Н2804 На рис. 5 представлена зависимость удельного расхода электроэнергии от потенциала. Для потенциалов ниже 1,2 В выход Ре3+ и удельный расход электроэнергии практически постоянный. С дальнейшим ростом потенциала выделение кислорода действует как активатор турбулентности, увеличивается с ростом анодного потенциала. Выделение кислорода, как побочная анодная реакция, представляет и выгодные и вредные аспекты.

< Рис. 5. Зависимость удельного расхода электроэнергии от гготенциача

На лабораторном двухкамерном электролизере провели исследование по определению параметров электрохимического окисления железа в сульфатных цинковых растворах в присутствии ионов меди (П). Электролизер изготовлен из оргстекла, все крепежные соединения, для предотвращения коррозии, выполнены из нержавеющей стали. Камеры электролизера разделены между собой анионообменной мембраной. Аппарат имеет два электрода с

рабочей поверхностью каждого 54 см2 Электроды выполнены из титана с платиновым покрытием Скорость подачи раствора в электролизер постоянная - 60 дм3/мин. В анодное пространство поступает анолит, в катодное - ка-толит Исследования состояли из трех серий опытов

1 Анолит содержание, г/дм3. Хп -100, Бе -1,3,5, 7,10

2 Анолит содержание, г/дм3 Ъъ -100; Бе -1, 3,5,7,10, Си -1.

3. Анолит содержание, г/дм3. Ъа. -100, Бе -1, 3,5, 7,10, Си - 2.

Католит (во всех опытах) содержание, г/дм3 Ъп -100, Си - 2.

По результатам определений построены графики, отражающие изменение концентрации железа и кислотности раствора по сериям эксперимента в присутствии различного количества ионов меди (II) Процесс окисления ионов Ре2+ до Ре3+ протекает в анодной камере при постоянной плотности тока и напряжении от 7-10 В в течение 150-250 мин в зависимости от исходной концентрации ионов железа Скорость и полнота окисления железа зависит от присутствия и концентрации ионов меди Увеличение кислотности электролита в анодной камере происходит эквивалентно увеличению концентрации окисленного железа Анализ полученных зависимостей показал, что при высоких исходных концентрациях железа окисление наиболее полно (на 90%) протекает в присутствии ионов меди (2 г/дм3) за 240 - 250 минут

Поскольку кинетика процесса гидролитического осаждения Ре(1П) до настоящего времени не получила удовлетворительного описания в аналитической форме из-за его сложности и многостадийности, провели исследование гидролитического осаждения Ре3+ в цинковых растворах в присутствии посторонних ионов методом потенциометрического титрования Растворы гпБ04 с концентрациями Ре3+ 10,7,5,3,1 г/дм3 титровали 1 М раствором ИаОН, с помощью автоматического дозатора В реакционном стакане протекает реакция

Ре2(804)з+6Ма0Н=2Ре(0Н)з+ЗМа2504

Исследования состояли из трех серий опытов с растворами, г/дм3

1 Ъп-100, Бе -1,3, 5,7,10.

2. Zn - 100; Fe -1,3,5, 7,10; Cu -1.

3. Zn - 100; Fe - 1, 3, 5, 7,10; Cu - 2.

Данные, с помощью специальной программы «Титратор» записывали в текстовый файл, обработка данных осуществлялась с помощью электронной таблицы «Excel» в которой строили графики зависимости «рН раствора -объем титранта». Кривые потенциометрического титрования получили в простом и дифференциальном виде. Такая обработка позволила максимально точно определять точку эквивалентности.

6

5 -

4

^ 3 о. J

21 -

0 -0

1 - Сой+ 0 г/дм3; 2 - ССц2+ 1, i'/дм3; 3 - 0^2+ 2, г/дм3.

Рис. 6. - Зависимость изменения рН осадкообразования железа от состава раствора

Анализ кривых потенциометрического титрования ионов железа щелочью показал, что процесс состоит из нескольких последовательных стадий, которые характеризуется горизонтальными площадками на реальных кривых и пиками-максимумами на дифференциальных кривых. Особенно это видно при титровании заметных количеств ионов железа (5-7 /дм3). Эти стадии эти обусловлены последовательным гидратообразованием: первоначально образуются малорастворимые смешанные аква-гидроксокомплексы с одной и двумя гидроксильными группами (можно представить их как основные сульфаты железа), затем гидроокись железа. Установлено, что рН гидратообразо-вания железа зависит от исходной концентрации ионов Fe3+, а именно, чем больше ионов железа в исходном электролите, тем ниже рН образования гид-

роксида: при СРе= 1 г/дм3 рН гидратообразования составляет, в среднем, 4,5, а при Ср6=10 г/дм3 - 3,5. Это обусловлено кислотной диссоциацией аква-комплекса ионов железа. Увеличение концентрации Бе3* от 1 до 10 г/дм3 обеспечивает эквивалентное выделение в раствор при гидролизе ионов Н+, что и вызывает снижение рН почти на единицу. Аналогичные результаты получены для чистых железосодержащих растворов. На фоне 100 г/дм3 цинка в электролите рН гидратообразования железа установлены впервые. Нет четкой закономерности влияния ионов меди на величину рН гидратообразования железа.

Окисление хлор-иона в цинксодержащих сульфатных растворах исследовали методом ВДЭ. В .данной работе использовалась стандартная электрохимическая ячейка (ЯСЭ) с термостатирующей рубашкой. Состав исходного электролита, г/дм3:100 Хп; 2 Си; рН исходного раствора 3-4.

Для проведения экспериментов были выбраны следующие условия: скорость вращения диска от 0 (неподвижный электрод) до 4250 об/мин; температура электролита 298, 323, 348 К; объем исследуемого раствора 0,05 дм3; концентрация хлора 0-3 г/дм3.

2 П П П П г-........-.......

Е, В (о.в.э.)

Рис. 7. Анодные потенциодинамические кривые на Р1-электроде в растворе 0.05 М НС1 + 0.61М Н28 04 при скорости развертки потенциала 4,5 мВ/с и при различных скоро-• стях вращения электрода

Потенциодинамические кривые (рис. 7) получены на вращающемся дисковом электроде из платины, со скоростью развертки потенциала 4,5

мВ/с. Кривая имеет максимум тока, который характеризуется постоянным потенциалом 1,85 В и соответствует потенциалу окисления хлорид-иона в сульфатно-хлоридных растворах. Предельный ток и дальнейшее снижение плотности тока обусловлено стадией формирования газового пузырька и экранированием поверхности электрода при газообразовании. Последующий (при потенциале более 2В) рост анодного тока вызван высвобождением поверхности электрода вследствие отделения газовых пузырьков и диффузии их в объем электролита. Таким образом, при электроэкстракции ионов цветных металлов в анодном процессе возможно попутное удаление хлора из раствора на аноде. Определяющее влияние на извлечение хлора и его остаточную концентрацию оказывают плотность тока и температура электролита. Данные подтверждают высказанные предположения о влиянии технологических факторов на удаление хлора из раствора.

В четвертой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологии очистки растворов от железа и хлора при переработке цинксодержащих промпродуктов, проведенных в гидрометаллургическом отделении по производству цинкового купороса ООО «Техметалл-2002». В процессе испытаний опробовали работу биполярного десятикамерного электролизера (рис. 8,9).

Анионитовая мембрана

Диэлектрик

Катод стальной

Анод свинцовый

Рис. 8. Опытно-промышленный Рис. 9. Принципиальная схема бипо-

электролизер лярного электролизера

Испытания проводили на производственных растворах с содержанием (г/дм3) 130-160 Хп, 0,04-0,8 Ре, 2,7-5 С1,1-1,8 Си; рН 0,6-2,1. Силу тока изменяли в пределах 70-90 А

В процессе испытаний была опробована возможность осуществления непрерывной работы электролизера в течение длительного времени Испытания проводились на скоростях подачи раствора в электролизер от 8 до 14 дм3/мин, что было обусловлено необходимостью обеспечить вынос частиц, образующихся на катоде

Процесс окисления хлор-иона наблюдали при полупромышленных испытаниях электролизера с разделением катодного и анодного пространства анионообменной мембраной и без разделения Извлечение хлора в газовую фазу с применением мембраны составило 29,6%, без мембраны - 13,5% Преимущества электролизера с разделением анодного и катодного пространств анионообменной мембраной очевидны Зависимость извлечения хлора от содержания цинка, меди, кадмия, рН при данных изменениях параметров испытания не прослеживается Установлена эмпирическая зависимость остаточного содержание хлора на выходе из электролизера, определяемая формулой

С=С0 ехр(-к 1-п т), г/дм3,

где к - константа скорости, I - ток, А, т -время прохождения раствора через электролизер, мин; п =10 - количество камер электролизера

Выявленная зависимость содержания хлора в растворе показывает, что в процессе «окисление хлор-иона - образование пузырьков газа - выделение газа в атмосферу» самой медленной является стадия дегазации раствора Судя по результатам, наиболее высокая скорость удаления хлора происходит в начальный период электролиза

Окисление двухвалентного железа наблюдали при полупромышленных испытаниях электролизера с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной. Во всех сериях опытов, кроме одной, достигну-

то остаточное содержание двухвалентного железа ниже 50 мг/дм3. Степень окисления железа достигала 99,8% при среднем значении 76,2%.

Кек в переработку

Газы на утилизацию

Кек в переработку

Технический оксид

цинка (ОЦТ)

_*_

Репульпация

Т

Пульпа

4

Выщелачивание

-1

Пульпа

I

Фильтрование

▼

Раствор

Анодная камера

Пульпа

_I

Фильтрование

Раствор

Вода, оборотный раствор

Катодная камера

Г"

Пульпа

Газы на утилизацию

Фильтрование

'Г"

Раствор +

Губка в переработку

Порошковый цинк (ПЦ, ПЦР)

Контрольная цементация

I

Фильтрование

т

Губка в переработку

Газы на ути- Упаривание до

лизацию гпБОдхНгО

Рис 10 Принципиальная технологическая схема переработки технической оксида цинка с получением сульфата цинка

Данные опытно-промышленных исследований и полученная зависимость позволяют рассчитать параметры электролизера для промышленного применения

На предприятии ООО «Техметалл-2002» осуществляется переработка цинксодержащих пылей медеплавильных предприятий с получением цинкового купороса Предлагается применить для очистки растворов от железа, органических веществ и, частично, хлора - электроокисление, от меди - электроэкстракцию Операции проводятся в одном электролизере, в котором анодное и катодное пространство разделены ионообменной мембраной (рис 10)

Общий годовой экономический эффект при объеме выпуска 100 тонн-цинка в цинковом купоросе в месяц в ценах 2007г составит 8000 тыс рублей Срок окупаемости капиталовложений 0,5 года

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Очистка растворов от железа в виде малорастворимых соединений сопровождается введением в электролит дополнительных ионов, накапливающихся в оборотах

2 Полнота осаждения железа гидролитическим способом определяется степенью окисления катиона, поэтому результат очистки зависит от состава и эффективности окислителя

3 Методы очистки электролита, основанные на сорбционных и экстракционных технологиях, дороги, не всегда доступны, и, что особенно недопустимо, оставляют в растворе органические компоненты

4 Очистка электролитов от хлора в виде труднорастворимых соединений обычно приводит к накоплению в растворе других, дополнительных ионов (например, щелочных металлов)

5 Наиболее перспективным, не вносящим посторонних компонентов, не требующим дополнительных операций, является электрохимический метод очистки растворов от железа и хлоридов

6 Термодинамический анализ равновесий в системе Ре2+-Ре3+ в серной кислоте на фоне концентрированного раствора сульфата цинка показал, что электрохимический метод обеспечивает окисление железа наиболее эффективно Наиболее стабильной областью окисления железа в изучаемой системе является диапазон потенциалов 0,7-0,88 В при рН раствора 2,2

7 Окисление хлоридов на аноде происходит в диапазоне потенциалов выше 1,4 В во всем интевале рН по ступенчатому механизму с образованием газообразного хлора и гипохлорит-ионов в приэлектродном пространстве Лимитирующей является стадия образования газовых пузырьков на аноде

8 Экспериментально установлено, что процесс активного окисления ионов железа описывается участком подъема на потенциодинамической кривой Область активного окисления описывается прямолинейной зависимостью логарифма плотности тока от потенциалов интервале 0,55-0,9В, что свидетельствует о преобладании химического процесса над диффузией в исследованном диапазоне состава растворов

9 Определены зависимости кинетических параметров анодного процесса скорости окисления ^ а), влияния тормозящих факторов (коэффициент Ь в уравнении Тафеля), величины предельного тока от состава раствора Установлено влияние наличия катионов меди на процесс окисления ионов железа.

10 Процесс окисления ионов Ре2+ до Ре3+ протекает в анодной камере лабораторного электролизера при постоянной плотности тока и напряжении от 7-10 В в течение 150-250 мин в зависимости от исходной концентрации ионов железа Скорость и полнота окисления железа зависят от концентрации ионов меди.

11 При электрохимической очистке от ионов цветных металлов в анодном процессе возможно попутное удаление хлора из раствора. Определяю-

щее влияние на извлечение хлора и его остаточную концентрацию оказывают плотность тока и температура электролита Данные подтверждают высказанные предположения о влиянии технологических факторов на удаление хлора из раствора

12 Проведенные опытно-промышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили сделать выводы

- предложенный метод обеспечивает необходимую степень очистки цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей,

- получена эмпирическая зависимость извлечения хлора в электролизере данной конструкции, что позволяет рассчитывать ожидаемые результаты очистки и автоматизировать процесс,

- предлагаемая технология экономически эффективна, достаточно бы-строокупаема и осуществима в промышленных масштабах

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Хилай В В, Карелов С В , Мамяченков С.В , Кирпиков А С Способ расчета материальных балансов сложных технологических схем с учетом оборотных материалов / Изв вузов Цветная металлургия, 2003, № 6 С 78-80.

2 Карелов С В , Мамяченков С В , Кирпиков А С , Анисимова О С Разработка технологии очистки оборотных и сточных вод металлургических предприятий от мышьяка / Ресурсосберегающие технологии Сб М,РАН, Министерство промышленности, науки и технологий РФ, Экспресс-информация. 2004, вып 8, С 29-32

3 Карелов С В , Мамяченков С В , Хилай В В , Кирпиков А С , Анисимова ОС Исследование анодной поляризации медных сплавов / Вестник УГТУ-УПИ, 2002, №5 (20) С 117-121

4 Карелов С В , Мамяченков С.В , Кирпиков А С , Анисимова О С Разработка технологии очистки оборотных и сточных вод металлургических

предприятий от мышьяка / Записки горного института Санкт-Петербург,

2003, Т 154 С 179-182

5. Мамяченков С В , Анисимова О С, Орлов Е Г, Кирпиков А С , Хи-лай В.В Переработка мыпгьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства / Изв вузов Цветная металлургия,

2004, № 1 С 11-15

6 Карелов С В , Мамяченков С В , Анисимова О С., Хилай В В , Кирпиков А С Опытно-промышленные испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов / Цветные металлы 2004, №2 С 16-18

7 Набойченко С С, Карелов С В , Мамяченков С В , Кирпиков А С Исследование электролитического рафинирования свинцово - оловянных сплавов во фтористоводородных электролитах / Цветные металлы 2004, № 4 С 41-46

8 Karelov S.V., Mamyachenkov S V , Anisimova О S , Khilay V.V , Kir-pikov A S. Experimental - Industrial Tests of Zink-Sulfate Solutions Electro-

cementing Treatment Technolgy / Non-Ferrus Metals 2004, № 2 P. 13-16

9. Карелов С В , Мамяченков С В , Анисимова О С , Кирпиков А С Исследование комплексной электроцементационной очистки растворов при переработке цинксодержащих техногенных отходов / Экология и рациональное природопользование, Записки горного института Санкт-Петербург, 2005, т 166 С 55-58

оская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 400

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ

1.1. Существующие гидрометаллургические технологии извлечения тяжелых цветных металлов из цинксодержащих промпродуктов

1.2. Сравнительный анализ современных методов очистки цинксодержащих растворов от железа

1.3. Методы выделения хлора из цинксодержащих электролитов

1.4. Обоснование направления исследований, постановка научной задачи

1.5. Выводы

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ХЛОРА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ И ОСАЖДЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ Бе3+

2.1. Термодинамические исследования равновесия в системе Ре2+-Ре3+-8042"~Н

2.2. Моделирование активности железа в сульфатных растворах в присутствии примесных ионов

2.3. Термодинамика окисления хлора в условиях анодной поляризации

2.4. Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ

ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ

3.1 Изучение процесса электрохимического окисления Ре2+ потенциодинамическим методом

3.2. Изучение кинетики окисления железа методом ВДЭ

3.3. Лабораторные исследования анодного окисления железа в электролизере

3.4. Исследование гидролитического осаждения Ре методом потенциометрического титрования

3.5. Особенности анодного выделения хлора

3.6. Выводы 81 4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ЖЕЛЕЗА И ХЛОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ПРОМПРОДУКТОВ

4.1. Методика испытаний

4.2. Результаты. Балансовые расчеты

4.3. Оценка экономической эффективности

4.4. Выводы 99 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 104 ПРИЛОЖЕНИЯ

Металлургия цветных металлов является одной из важнейших отраслей промышленности и определяет развитие стратегически важных отраслей промышленного производства. Цветные металлы занимают значительное место в структуре экспорта Российской Федерации

Современное состояние металлургии цветных металлов в основном характеризуется технологическими проблемами, значительно влияющими на эффективность отрасли и вытекающими из следующих предпосылок:

- рудная база сырья все более отдаляется от мест расположения предприятий;

-старые месторождения становятся все менее эффективными ввиду сложной добычи из-за более глубоких разрабатываемых горизонтов и, зачастую, снижения содержания полезного компонента' и увеличения содержания нецелевых компонентов;

-вовлекаются в переработку в увеличивающихся объемах техногенные месторождения и отходы различных производств;

- значительно увеличивается стоимость энергоресурсов.

Зачастую предприятия не в состоянии обеспечить стабильность качества перерабатываемого сырья из-за его многообразия и неритмичности поставок.

В условиях рыночных отношений критическое состояние сырьевой базы, износ основных фондов, применение устаревших и экологически опасных технологий заставляет предприятия металлургии цветных металлов вовлекать в производство вторичное сырье и техногенные отходы, интенсивно искать и внедрять новые наукоемкие технологии [1,2].

Пирометаллургические процессы, такие как вельцевание или фьюминг, не могут обеспечить комплексности извлечения ценных компонентов и их высокой чистоты. Поэтому, зачастую, пирометаллургические технологии используют в качестве предварительной, операции перед гидрометаллургической переработкой пыл ей и промпродуктов. Гидрометаллургические технологии являются основными для переработки техногенных отходов и промпродуктов (пылей, шламов, кеков), которые в последнее время стали более бедными и разнообразными по составу. Головной операцией в гидрометаллургии обычно является выщелачивание, которое проводят в растворах кислот, щелочей, солей или органических растворителях. В промышленности наибольшее распространение имеют технологические схемы с использованием сернокислотного выщелачивания, которое сопровождается образованием сульфатных растворов сложного состава. Содержание некоторых примесей, нежелательных для конечного целевого продукта, увеличилось настолько, что применяемые технологические приемы либо не обеспечивают необходимой очистки, либо значительно удорожают себестоимость продукта. Данные технологические проблемы присущи как для цинковых заводов, так и производства солей цинка. Кроме того, схожие вопросы требуют решения при очистке сточных вод гальванических и химических производств.

Актуальность данной проблемы подтверждается анализом научно- технических литературных источников и практики работы предприятий (гл.1) по исследованию и применению гидрометаллургичеких технологий очистки цинксодержащих растворов от примесей. Из всего многообразия представляет интерес технология электроокисления примесей в цинксодержащих сульфатных растворах по причинам:

-не вносятся дополнительные элементы и соединения в очищаемый раствор, что подразумевает также отсутствие необходимости их приобретения или приготовления, доставки и хранения;

-имеется возможность осуществления электроокисления на аноде попутно с катодным процессом очистки растворов от меди и кадмия;

-противоречивость и недостаточность опубликованных сведений в научно-технических публикациях.

На основе критического анализа этих данных выбран объект исследования: совершенствование технологии очистки сульфатных цинковых растворов с применением анодного окисления примесей.

Предмет исследования - изучение процесса анодного окисления примесей ионов железа(П) и ионов хлора в цинксодержащих сульфатных растворах. Необходимость очистки от этих примесей обусловлена:

- при электролизе цинка - снижением выхода по току, ускорением износа электродов, загрязнением катодного осадка и затруднением его сдирки, о а при содержании хлора в электролите более 150 мг/дм - выделением на аноде газообразного хлора в концентрациях, опасных для обслуживающего персонала;

-при подготовке растворов для производства солей цинка - ограничениями потребителей по содержанию примесей в конечном продукте.

Электроокисление ионов железа и хлора изучено недостаточно. Экспериментальные данные, приводимые в научно-технической литературе противоречивы и получены, в основном, для конкретных технологических растворов, то есть носят локальный характер. Широко распространенный гидролитический способ очистки цинксодержащих сульфатных растворов от железа оказывается малоэффективным при наличии в растворах восстановителей различной природы, что многократно увеличивает продолжительность операции и требует дополнительного расхода реагентов. Технологические приемы очистки от хлора требуют дорогостоящих реагентов и последующих операций по удалению примесей, внесенных дополнительно в растворы.

Цель работы:

- на основании аналитического обзора научно-технической литературы и результатов лабораторных исследований изучить и уточнить данные по термодинамике и кинетике процессов электроокисления примесей ионов железа и хлора в цинксодержащих сульфатных растворах;

- установить параметры процесса анодного окисления железа (II) и ионов хлора на лабораторном и опытно-промышленном электролизере;

- получить данные для расчета основных конструктивных размеров полупромышленного электролизера, оценки экономической эффективности его применения и принципов автоматизации.

При выполнении исследований применялись различные методы исследований, наиболее отвечающие достижению целей работы:

- потенциометрическое титрование при исследовании рНнач гидролиза железа;

- потенциодинамическая поляризация на ВДЭ при исследовании окисления железа(П) и иона хлора в условиях анодной поляризации;

- анодное окисление железа(П) на лабораторном электролизере;

- опытно-промышленные испытания технологии очистки растворов от ионов железа(И) и хлора.

Автор выражает искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН, д.т.н. С.С.Набойченко, д.т.н. С.В.Карелову, к.т.н. Мамяченкову, к.т.н О.С.Анисимовой, директору ООО «Техметалл-2002» А.П.Коцубе за помощь, оказанную при работе над диссертацией.

4.5. Выводы.

1. Проведенные полупромышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили определить следующее:

- возможность осуществления операций очистки цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей в электролизере предложенной конструкции;

-найти эмпирические зависимости извлечения хлора, меди, кадмия в электролизере данной конструкции, что позволяет как рассчитывать ожидаемые результаты и автоматизировать процесс, так и вносить изменения в саму конструкцию;

-выявить недостатки как самого электролизера, так всего комплекса в целом, устранение которых позволит создать головной промышленный образец;

-рассчитать ориентировочную стоимость промышленного образца электролизера и стоимость всего комплекса для обеспечения объема выпуска цинка в цинковом купоросе 1200 тонн в год;

-определить годовой эффект от использования, рентабельность капитальных вложений и срок окупаемости.

2. Оценка совокупности вышеизложенного позволяет сделать следующие выводы:

-предлагаемая технология осуществима в промышленных масштабах при условии внесения изменений в конструкцию электролизера и обеспечения эффективной утилизации хлора;

-предлагаемая технология экономически эффективна и достаточно бы-строокупаема;

- предлагаемую технологию возможно встраивать в существующие технологические цепи аппаратов, но наибольший эффект будет достигнут в непрерывном производстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Очистка растворов от железа в виде малорастворимых соединений сопровождается введением в электролит дополнительных ионов, накапливающихся в оборотах.

2. Полнота осаждения железа гидролитическим способом определяется степенью окисления катиона, поэтому результат очистки зависит от состава и эффективности окислителя.

3. Методы очистки электролита, основанные на сорбционных и экстракционных технологиях, дороги, не всегда доступны, и, что особенно недопустимо, оставляют в растворе органические компоненты.

4. Очистка электролитов от хлора в виде труднорастворимых соединений обычно приводит к накоплению в растворе других, дополнительных ионов (например, щелочных металлов).

5. Наиболее перспективным, не вносящим посторонних компонентов, не требующим дополнительных операций, является электрохимический метод очистки растворов от железа и хлоридов.

6. Термодинамический анализ равновесий в системе Ре2+-Ре3+ в серной кислоте на фоне концентрированного раствора сульфата цинка показал, что электрохимический метод обеспечивает окисление железа (II) наиболее эффективно.

7.Согласно расчета по диаграмме Пурбе наиболее стабильной областью окисления железа в изучаемой системе является диапазон потенциалов 0,70,88 В при рН раствора 2,2.

8.Осаждение железа и примесей при рН >2,5 происходит преимущественно в форме основных сульфатов.

9. Окисление хлор-иона на аноде происходит в диапазоне потенциалов выше 1,4 В во всем интервале рН по ступенчатому механизму с образованием газообразного хлора и гипохлорит-ионов в приэлектродном пространстве. Лимитирующей является стадия рекомбинации газовых пузырьков на аноде.

10. Экспериментально установлено, что процесс активного окисления ионов железа описывается участком подъема на потенциодинамической кривой.

11. Протекание процесса окисления в кинетической области описывает уравнение Тафеля, коэффициенты которого были нами определены экспериментально, с помощью прикладных компьютерных программ обработки данных. Область активного окисления описывается прямолинейной зависимостью логарифма плотности тока от потенциалов интервале 0,55-0,9 В, что свидетельствует о преобладании химического процесса над диффузией в исследованном диапазоне состава растворов.

12. Изучено влияние исходной концентрации железа и меди на скорость процесса окисления. Определены зависимости кинетических параметров процесса- скорости окисления ^ а), влияния тормозящих факторов (коэффициент Ь в уравнении Тафеля), величины предельного тока от состава раствора. Установлено влияние катионов меди на процесс окисления ионов железа.

13. Процесс окисления ионов Ре2+ до Ре3+ протекает в анодной камере при постоянной плотности тока и напряжении от 7—10 В в течение 150-250 мин в зависимости от исходной концентрации ионов железа. Скорость и полнота окисления железа зависит от присутствия и концентрации ионов меди. Увеличение кислотности электролита в анодной камере происходит эквивалентно увеличению концентрации окисленного железа.

14. При электроэкстракции ионов цветных металлов в анодном процессе возможно попутное удаление хлора из раствора на аноде.

15. Определяющее влияние на извлечение хлора и его остаточную концентрацию оказывают плотность тока и температура электролита. Данные подтверждают высказанные предположения о влиянии технологических факторов на удаление хлора из раствора.

16. Проведенные опытно-промышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили сделать выводы:

- очистка цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей в электролизере предложенной конструкции возможна;

-получена эмпирическая зависимость извлечения хлора в электролизере данной конструкции, что позволяет как рассчитывать ожидаемые результаты и автоматизировать процесс, так и вносить изменения в саму конструкцию;

-выявлены недостатки как самого электролизера, так всего комплекса в целом, устранение которых позволит создать головной промышленный образец;

-предлагаемая технология экономически эффективна, достаточно быстроокупаема и осуществима в промышленных масштабах при условии внесения изменений в конструкцию электролизера и обеспечения утилизации хлора.

1. Антоненко Л.К. Состояние и перспективы развития сырьевой базы металлургии //Цветная металлургия. 1996. № 1. С. 25-26.

2. Прошин Ю. М., Хитрик М. С. Состояние и перспективы развития сырьевой базы цветной металлургии. Медь // Минерал, ресурсы России: Экон. и упр. 1996. 6. С. 8-14.

3. Ушаков H.H., Сапрыгин А.Ф., Махунова Н.В. Об оптимизации процесса выщелачивания цинксодержащих возгонов при «постоянном» значении pH среды / Сб. тр. ВНИИцветмет. 1976, №26, С. 94-102.

4. Патент 60352 СРР С22В 7/02. Процесс извлечения цинка и кадмия из пылей. 1976.

5. Антипов Н.И., Маслов В.И., Литвинов В.П. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пылей медеплавильного производства // Цветные металлы, 1983, №12, С. 18-21.

6. Патент 121761 Польша, МКИ С 22 В 7/02. Способ получения металлов из полиметаллических пылей, содержащих цинк и медь / 1983.

7. Патент 53-36401 Япония С22В 7/00. Переработка бедных руд или пылей металлургических плавок. 1978.

8. Комплексное использование тонких конвертерных пылей медеплавильного производства / Тер-Аракелян К.А., Авакян Г.С., Багдасарян К.А. // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1991. №4. С. 52-56.

9. Повышение извлечения цинка и кадмия из вельцокислов и шлаковозгонов / Хан O.A., Гусар Л.С., Сапрыгин А.Ф. и др. // Сб.тр. ВНИИЦветмет, 1977, № 29. С 22-25.

10. Патент 118726, СРР, МКИ С22В 31/00. Способ гидрометаллургической переработки пылей, содержащих цинк и свинец. 1987.

11. Заявка 53-81406 Япония. С22В 1/00. Извлечение цинка из тонкой пыли шахтной печи. 1978.

12. Mohri E. Внедрение гидрометаллургической переработки пылей медеплавильного производства на заводе Косака (Япония) // J.Mining and Met. Inst. Jap. 1978, 94, №1085, С. 451-456.

13. Патент 121761, ПНР, С22В 7/02. Способ получения металлов из полиметаллических пылей, содержащих цинк и медь. 1983.

14. Халемский A.M., Горячун Б.А., Паюсов С.А. Сернокислотное выщелачивание пылевозгонов выплавки латуней // Цветные металлы. 1991. № 1. С. 24-26.

15. Патент 5286465 США. Гидрометаллургический процесс извлечения сульфатов цинка и железа из пылей мешочных фильтров. 1994.

16. Патент 60352 Румыния, МКИ С22В 7/02. Процесс извлечения цинка и кадмия из пылей. 1976.

17. Zmudzinski R. Lukowanie pylow pieca electrycznego. // Fizykochim. probl. Mineralurg., 1984, № 16. C. 27-35.

18. Патент 205933 Германия, МКИ C22B 19/02. Способ переработки смеси оксидов свинца и цинка. 1984.

19. Патент 8334238, Великобритания, С22В 7/00. Извлечение цинка и свинца из медьсодержащих отходов. 1984.

20. Bloom P.F., Maysilles J.H., Dolezal Н. Hydrometallurgical treatment of arsenic-containing lead-smelter flue dust // Rept. Inv. Bur. Mines US Dep. Inter., 1982, № 8679.

21. Патент 62110 Румыния, МКИ C22B 31/00. Способ гидрометаллургической переработки пылей, содержащих свинец и цинк. 1987.

22. Сернокислотный способ переработки тонких конвертерных пылей на Алавердском ГМК // Цветные металлы. 1987, № 12, С. 34-35.

23. Gabler R.C., Jones J.R. Metal recovery from secondary copper converter dust by ammonical carbonate leaching // Bur. Mines US Dep. Inter., 1988. C. 1-8.

24. A.c. 205479 ЧССР C22B 7/00. Способ переработки цинксодержащих пирометаллургических отходов. 1983.

25. А.с. 1521784 СССР. С22В 3/00, 19/22. Способ гидрометаллургической переработки труднообогатимых свинецсодержащих концентратов и промпродуктов. 1989.

26. А.с. 205479 ЧССР, МКИ С22В 7/00. Способ переработки цинксодержащих пирометаллургических отходов. 1983.

27. Патент 58-64327 Япония, МКИ С22В 19/30. Извлечение цветных металлов из отходов гидрометаллургического производства цинка. 1983.

28. Патент 2364277 Франция, МКИ С25С 1/16. Способ регенерации цинка из осадков гальванических ванн. 1978.

29. Патент 36-23238 Япония, МКИ С22В 1/00. Способ извлечения цинка из пылей и кеков. 1981.

30. Патент 58-39753 Япония, МКИ С22В 19/20. Извлечение цинка из цинксодержащих материалов. 1983.

31. Gabier R.C., Jones J.R. Métal recovery from secondary copper converter dust by ammoniacal carbonate leaching // Rept. Invest / Bur. Mines US Dep. Inter. 1988. N9199. C. 1-8.

32. Патент 3849121 США, МКИ C22B 3/00. Процесс извлечения цинка в виде окиси. 1974.

33. А.с. 1118702 СССР, МКИ С 22 В 7/02. Способ переработки свинцово-цинковых пылей и возгонов. 1984.

34. Патент 2510141 Франция, МКИ С 22 В 19/30. Способ гидрометаллургической переработки цинксодержащих пылей. 1983.

35. Hydrometallurgical treatment of arsenic-containing lead-smelter flue dust / Bloom P.F., Maysilles J.H., Dolezal H. // Rept. Inv. Bur. Mines US Dep. Inter., 1982, № 8679.

36. Маргулис E.B., Гецкин JT.C, Запускалова Н.А. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe (III) из сульфатных цинковых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 5. С.49-55.

37. Казанский JI.A., Шварцер Л.И., Ольский Ю.Я. Совершенствование технологии и управления процессами осаждения гидроокиси тяжелых цветных металлов // Цветные металлы 1978. N 7. С. 29-30.

38. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Исследование гидролитического осаждения Fe (Ш)из сульфатных цинковых растворов в присутствии одновалентных катионов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. N 4. С.38-43.

39. Патент 126074 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка, 1977.

40. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников A.B. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) //М., Издательский дом «Руда и Металлы», С.20-24.

41. Патент 126074 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления железа из кислыхрастворов сульфата цинка, 1977.

42. Патент 125827 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления загрязнений, в частности железа, из кислых сульфатных цинковых растворов и пульп, 1977.

43. Патент 82853 Польша, МКИ C22D 1/00. Способ проведения процесса электролиза растворов солей, в частности цинка, 1976.

44. Патент 1147971 Канада, МКИ С22В 15/00. Способ окисления двухвалентных ионов железа в трехвалентные ионы в сульфатных выщелачивающих растворах, 1983.

45. Болатбаев К.Н., Дудник Р.В., Набойченко С.С. О гидролитической очистке медно-цинковых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 11. С. 32—35.

46. Зюдиков В.Е. Изучение поведения примесей в сульфатных цинковых растворах//Ж. неорган, химии. 1990. 35, №11. С. 2786-2788.

47. Ярославцев А.С, Матвеев А.Ф., Пискунов В.М. и др. Очистка цинковых растворов от железа аммиаком // Цв. металлы. 1978. N 2. С. 12-14.

48. Ярославцев A.C., Гецкин JI.C., Усенов А.У. и др. Поведение примесей при осаждении железа из сульфатных цинковых растворов // Цв. металлы. 1975. N4. С. 41-42.

49. Пусько А.Г. Состав комплексов железа (III) в сульфатных цинковых растворах и условия их доминирования / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.69-73.

50. Мочалов A.M., Смирнов Н.И., Халтагаров А.Е. и др. Использование пульсационных колонн для процессов цементационной очистки цинковых растворов от примесей и окисления двухвалентного железа кислородом / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1975. N 25.С. 233-236.

51. Патент № 901453 США, МКИ С22В 13/00. Lead recovery and waste disposal process. 1979.

52. Патент 1040867 Канада, МКИ C22B19/00. Выделение железа из цинковых растворов и пульп. 1974.

53. Zhang W., Muir D. M., Singh P. Iron(II) oxidation by S02 and 02 in acidic media // Hydrometallurgy. 2000. 58, № 2. С. 117-125.

54. A.c. 1806212 СССР, МКИ C22B 3/44. Способ очистки цинковых растворов от железа. 1993.

55. Маренкова JI.M., Пахомова P.M., Пилипчук М.А. и др. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей // Цветные металлы. 1974. № 12. С. 15-17.

56. Karoleva V., Abrascreva В., Georgiev G. Zum Verhalten von Arsen, Antimon und Indiumbei der Hydrolylischen Eisenfallung // Neue Hutte. 1977. 22. N 3. C.131-133.

57. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пыл ей предприятий цветной металлургии / С.В.Карелов, С.В.Мамяченков, С.С.Набойченко и др. М.: ЦЕСИИЦМЭИ. 1996.

58. Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии. Монография. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 240 с.

59. Bashai R.W., Hewaidy I.F. Iron removal from hydrochloric acid leaching solution of zinc dross // CIM Bull. 1989. 82, № 926. С. 117-121

60. Патент 126074 Германия, СОЮ 9/06. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка. 1977.

61. Гецкин JI.C., Маргулис Е.В., Бейсекеева Л.И., Ярославцев А.С. Исследование гидролитического осаждения железа в форме ярозитов из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 6. С. 40-44.

62. Вятчинов В.П., Буровой И.А., Салихов З.Г. Экспериментальное исследование макрокинетики окисления закисного железа пиролюзитом в растворах сернокислого цинка// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 1. С. 5255.

63. Елисеев Е. И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка // Цв. металлургия. 1999. № 7. С. 17-21.

64. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1975. 504 с.

65. А.с. 596062 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от железа, 1979.

66. Ротинян А.Л., Хейфец В.Л. Современное состояние и перспективы развития электролиза водных растворов в металлургии // Цветные металлы 1975. N 11. С. 9-13.

67. Кирьяков Г.З., Пилипчук Н.А., Фульсман Н.И. Перспективы усовершенствования анодов на свинцовой основе // Цветные металлы 1975. N 1. С. 21-22.

68. Елисеев Е.И. Электровыщелачивание цинксодержащих материалов // Цв. металлургия. 1999. № 8-9. С. 29-32.

69. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

70. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

71. Bisang J.M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a stepchange in the inlet concentration under galvanostatic or potentiostatic control // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1035-1040.

72. Зайцев В.Я. Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М: Металлургия, 1985. 263 с.

73. А.с. 1502642 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ осаждения хлора из сульфатных цинковых растворов. 1987.

74. А.с. 163396 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов. 1982.

75. А.с. 1033557 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора. 1983.

76. Патент 60-228628 Япония, МКИ С22В 19/26. Гидрометаллургический метод очистки от хлора растворов цинка. 1985.

77. Патент 1133227 Канада, МКИ СОЮ 9/06. Осаждение хлорида из сульфатного раствора цинка. 1982.

78. А.с. 19484 НРБ, С22В 19/26. Способ очистки от хлора растворов, полученных при выщелачивании свинцовосодержащих пылей. 1978.

79. А.с. 1677076 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов от хлора. 1987.

80. А.с. 1388448 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов от хлора. 1991.

81. Шинкаренко А. Д. Интенсификация технологии очистки сульфатных цинковых растворов от хлора // Цв. металлургия. 1991. N 10. С. 30-32.

82. Старцев В.Н., Пименов В.Б., Гецкин JI.C. Сорбционно-цементационная технология очистки цинкового электролита от примесей // Цветные металлы 1974. N 10. С. 26-30.

83. A.c. 876760 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ двухстадийной очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

84. Копанев A.M., Скворцов А.Ю., Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Жукова Н.Г. Сорбционно-экстракционная технология утилизации хлора из растворов цинкового производства// Цв. металлы. 1989. № 9. С. 33-34.

85. A.c. 649654 СССР, МКИ СОЮ 9/06. Способ экстракционной очистки цинковых растворов. 1979.

86. Зарецкий Л.С., Зеленский В.В., Самарин H.A. Система контроля процессов хлорной очистки растворов сульфата цинка // Цветные металлы 1981. N2. С. 30-32.

87. Dense hydrolysis products from iron (III) nitrate and sulfate solutions / Flynn, Jr. С. M. // Hydrometallurgy. 1990. 25, №2. C. 257-270.

88. Зюдиков B.E. Изучение поведения ионов железа (III) в сульфатных растворах в присутствии ионов калия // Ж. неорган, химии. 1990. 35, №11. С. 2786-2788.

89. Попов И.О., Мироевский Г.П. О методе расчета окислительно-восстановительных потенциалов систем Ме3+/Ме2+ подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Ме(Ш) // Цв. металлургия. 2001. №2-3. С. 9-10.

90. Пусько А.Г., Хан O.A. Основные пути оптимизации и интенсификации процесса очистки растворов от железа с получением кристаллических осадков / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.60-64.

91. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Влияние отдельных параметров на гидролитическое осаждение железа, меди и цинка из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1978. № 8. С. 31-36.

92. Чернова О.П., Курдюмов Г.М., Важеркина Т.А., Самсонов А.К. О соосаждении примесей тяжелых металлов с оксигидратом железа (III) при очистке сточных вод // Цветные металлы. 1992. № 9. С. 30-32.

93. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М., МИСИС. 1995. 428 с.

94. Маргулис Е.В., Бригаднова В.В., Струнникова Н.А. Гидролитическое осаждение меди и цинка из смешанных сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. № 3. С. 54-58.

95. Маргулис Е.В., Гецкин JI.C., Запускалова Н.А., Кравец М.В. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe(IH) из сульфатных цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. № 5. С. 49-55.

96. Маргулис Е.В., Ходов Н.В., Кузнецов O.K. и др. О выводе хлора и других примесей из технологического цикла в гидрометаллургии цинка // Цв. металлы. 1985. N 12.С.21-24.

97. Masuko N., Mushiake К., Koike К. Удаление хлорид-иона из кислых сульфатных растворов посредством анодного окисления // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1993. 109, №10. P. 791-795.

98. A.c. 1388448 СССР, МКИ C22B 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора, 1988.

99. А.с. 1629336 СССР. МКИ С 22 В 3/44. Способ очистки сульфатного цинкового раствора от хлора. 1991.

100. Bisang J. М. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P. 1147-1153.

101. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

102. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

103. Bisang J. M. Modeling the startup of a continuous parallel plate electrochemical reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 379-384.

104. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М., Химия. 1952.

105. Хилай В.В. Очистка сульфатных цинковых растворов от меди и никеля при переработке цинксодержащих промпродуктов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004.