автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование гидрометаллургических процессов в многокомпонентных системах производства вторичных цветных металлов

На правах рукописи

Г

Мамяченков Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ПРОИЗВОДСТВА ВТОРИЧНЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург - 2008

0 5 ДЕК Я»

003456339

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Стрижко Леонид Семенович

- доктор технических наук Зайков Юрий Павлович

- доктор технических наук Скопов Геннадий Вениаминович

Ведущая организация: ОАО «Челябинский цинковый завод»

Защита состоится «19» декабря 2008 г. в 15ш на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», зал Ученого Совета (ауд. I) т. (343)375 14 04, ф. (343) 374 38 84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

Автореферат разослан «17» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

проф., д-р техн. наук

ч

С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с истощением рудных ресурсов и повышением стоимости энергии все более актуальным становится использование в промышленном производстве вторичных металлов. Пополнение сырьевой базы металлургии возможно за счет освоения новых сырьевых источников, переработки вторичного сырья и техногенных отходов.

Широкое использование новых конструкционных материалов приводит к постоянному увеличению доли трудноперерабатываемых лома и текущих отходов. Развивается номенклатура используемых промышленностью сплавов и композиций, содержащих цветные металлы.

В медной подотрасли аюуально создание новых процессов получения товарного металла, не требующих анодного передела, что открывает перед вторичной металлургией перспективу принципиально нового построения технологических схем.

Для производства цветных металлов из вторичного сырья перспективны гадрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и возможность работы при малом и резко изменяющемся объеме производства.

Необходима разработка научных основ новых альтернативных гидрометаллургических технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава, применение к которым обогатительных и пирометаллургических методов экономически нерентабельно или технологически невозможно. Объектом исследований могут также служить сложные сплавы, полученные при обеднении шлаков медеплавильного производства, имеющие сходный со вторичным сырьем химический и фазовый состав.

Актуальными для обобщения являются вопросы разработки теоретических основ и закономерностей гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах при переработке вторичного медьсодержащего сырья.

Выбор многокомпонентных вторичных сплавов (бронз, латуней, немарочных композиций) в. качестве объекта исследований определяется следующими соображениями:

- объем образования многокомпонентного сложнолегированного вторичного медного сырья значителен и имеет устойчивую тенденцию к увеличению;

- применение современных обогатительных методов (разделки, дробления, сепарации в различных вариантах и пр.) данному виду лома и отходов не позволяет получить качественных продуктов, пригодных для металлургической переработки с высокими коэффициентами селективности и комплексности использования сырья;

- прямая пирометаллургическая переработка в любом из вариантов приводит к значительной или полной потере со шлаками, пылями и неперерабатываемыми промпродуктами легирующих компонентов медных сплавов (в том числе благородных и редких металлов), стоимость которых во многих случаях превосходит стоимость извлекаемой меди;

- применение пирометаллургических приемов для медного сырья с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечает современным требованиям экологической безопасности производства;

- вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди;

- исследования, проведенные в различные годы, касаются в основном специфических видов вторичного сырья (например, марочных латуней); требуют обобщения результаты, полученные при химическом и электрохимическом растворении двухкомпонентных и более сложных сплавов, содержащих твердые растворы, интерметаллические соединения;

- требуется проведение дополнительных термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации;

- для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные примесные компоненты;

- отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Цель работы. Разработка единых теоретических основ химического, и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты. Направления исследований сводятся к следующим:

- проведение термодинамических и кинетических расчетов, позволяющих теоретически обосновать условия, позволяющие наиболее эффективно провести сернокислотное выщелачивание медных сплавов и установить влияние состава и микроструктуры сплавов, состава раствора, температуры, массообмена и других факторов на показатели процесса;

- создание обобщающих теоретических представлений о механизме анодного окисления медных сплавов, закономерностях шламообразования и особенностях ионизации компонентов в условиях анодной поляризации;

- проведение теоретических расчетов и физико-химических исследований очистки сульфатных растворов от примесей методами электроэкстракции, осаждения труднорастворимых соединений (с электрохимическим окислением железа), электроцементации электроположительных примесей при катодной поляризации с генерированием металла-цементатора непосредственно из очищаемого раствора;

- формирование общей технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов. Проведение балансовых лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных испытаний. Оптимизация условий технологических операций на основе математического моделирования.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах. Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.

В исследованиях использованы потенциодинамические электрохимические методы (IPC-pro, СВА-1Б, установка вращающегося дискового электрода Volta), установка автоматического титрования Аквилон.

При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), инверсионно-вольтамперометрический (ИВА-5), рентгенофазовый (MS-46 Камека), спектрофотометрический (Lambda), атомно-адсорбционный и лазерный микрозондовый анализ и другие.

Научная новизна результатов исследований

1. Установленные теоретические зависимости скорости химического растворения компонентов бинарных сплавов от условий эксперимента позволили сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса;

- продолжительность селективного растворения сплавов уменьшается при повышении концентрации олова.

2. Получены новые данные, описывающие механизм анодного растворения двойных гомогенных (Cu-Zn, Cu-Sn) и гетерогенных систем в сульфатных элек-

тролитах различной кислотности. Впервые показано, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от Дер (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, а также в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется. Объяснены процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Определены условия протекания селективного растворения, а также основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.

3. Проведенные теоретические и модельные расчеты позволили предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов и подобрать оптимальные условия электролиза для анодов переменного химического состава.

4. Результаты исследований и расчетов раскрывают характер влияния условий окисления ионов Ре(И) на состав и физические свойства гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Ре(Ш) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов.

5. Показано, что при совместной электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах могут иметь неравновесный состав. С использованием теории диффузионного слоя Нернста выведены аналитические выражения для расчета коэффициентов диффузии компонентов раствора.

6. Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и цементационного их восстановления на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

Практическая значимость результатов исследований

Разработаны и апробированы в укрупненном и опытно-промышленном масштабе основные операции комплексной переработки многокомпонентного вторичного медного сырья:

- электролитическое рафинирование поликомпонентных анодов с получением катодной меди и шламов, концентрирующих олово и свинец, цинксодер-жащего электролита;

- очистка отработанного электролита от железа с использованием анодного окисления Ре(П) в многомерном проточном электролизере с последующим гидролитическим осаждением;

- электроцементационное выделение меди и никеля с генерированием цинкового порошка (цементатора) непосредственно из очищаемого раствора.

С использованием результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обоснована принципиально новая технологическая схема извлечения цветных металлов из сложного по составу лома и отходов на медной основе. Разработанная технология базируется на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагает комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов.

Полученные экспериментальные данные, модели и базирующиеся на них технологические операции могут быть использованы в схемах переработки других видов вторичного сырья и техногенных отходов (сплавов, пылей, кеков и др.)

Дополнительная прикладная ценность работы заключается в разработке систем управления и обработки данных лабораторных экспериментов с использованием уникальных компьютерных программ и устройств аналогового ввода-вывода и обработки информации.

Основные положения, выносимые на защиту

- особенности механизма и кинетические закономерности химического растворения многокомпонентных медных сплавов в сернокислых растворах переменного солевого состава;

- результаты исследований закономерностей анодной поляризации поликомпонентных металлических систем на основе меди;

- данные о влиянии технологических параметров на эффективность очистки растворов методами цементации и гидролитического осаждения труднорастворимых соединений в условиях сложного состава сульфатных систем;

- статические и динамические модели кинетики процессов выщелачивания, электрорафинирования, электроэкстракции, цементации, гидролиза;

- технологические решения по применению принципиально новых операций переработки многокомпонентного вторичного медного сырья, очистки растворов, получению качественной продукции;

- технологическая схема комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

- II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С.-Петербург, 1996);

- Международной конференции «Современные аспекты металлургии получения и обработки металлических материалов». (Екатеринбург, 1996);

- Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк,

1997);

- Международной научно-практической конференции «Технические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск,

1998);

- 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding.

- Международных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» (Екатеринбург, 1996-2008 гг.);

- Международной конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999);

- Международной конференции РУО АИН РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества» (Екатеринбург, 2000);

- Международной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алма-Ата, 2000);

- Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов (Москва, 2002);

- II Международном симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);

- Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2003);

- Всероссийской конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003);

- Международной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004);

- Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Навойи, 2005);

- Международной конференции «Продукция высшей школы и ее конкурентоспособность» (Петропавловск-Казахстанский, 2006);

-1 Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 41 печатной работе, в том числе учебнике для вузов, монографии, 3 обзорных информа-циях ЦНИИЦМЭИ, 36 статьях (в том числе 25 в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 разделов, включающих 12 глав, заключения (общие выводы), 13 приложений, содержит 370 страниц основного текста, в том числе 115 рисунков и 49 таблиц; список литературы включает 604 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении отмечена актуальность увеличения сырьевой базы цветной металлургии путем вовлечения в переработку вторичного сырья сложного состава, техногенных отходов и месторождений.

Показано, что для создания новых технологических процессов комплексной переработки сложнолегированного лома, не требующих анодного передела, перспективно использование гидрометаллургических и электрохимических приемов, обеспечивающих высокое извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и требования экологичности производства.

Сформулированы цели и задачи теоретических, лабораторных и опытно-промышленных исследований, направленных на формирование фундаментальных основ процессов выщелачивания, электрорафинирования, цементации, гидролиза для создания технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Раздел 1. Многокомпонентные металлические системы как объект физико-химических исследований

В первой главе показано, что для загрязненного медного сырья сложного химического состава малоперспективно повышение технического и организационного уровня хранения и транспортировки. Положение усложняется широчайшей номенклатурой медных сплавов, увеличением доли вторичного медного сырья, источником которого являются приборы и механизмы, изготовленные на предприятиях военно-промышленного комплекса или за пределами России.

Наиболее эффективными направлениями использования вторичного медного сырья является производство сплавов, проката и химических соединений. Однако современные методы физического обогащения не позволяют качественно и экономично подготовить сырье для этих процессов. Наиболее актуальными являются вопросы разработки новых технологий комплексного раздельного извлечения ценных компонентов из смешанного вторичного медного сырья низких марок.

Вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой увеличение количества пылей, шлаков (и рост потерь меди с ними), формирует трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди, а также разубоживание

анодных шламов посторонними, не характерными для этого передела, примесями.

Обоснована необходимость проведения термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации. Для формирования технологической схемы Переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные металлы. Отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Во второй главе проведен критический анализ широко распространенных в настоящее время пирометаллургических способов, которые не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде. Товарные продукты пирометаллургических технологий не отвечают запросам потребителей и требуют значительной доработки; шлаки не являются отвальными. Анализ показателей гидрометаллургических схем позволяет утверждать, что с точки зрения комплексности и селективности они более предпочтительны. Практика передовых зарубежных заводов показывает, что комплексная переработка вторичных медных сплавов с извлечением ценных составляющих возможна при условии организации комбинированной технологии, основными элементами которой являются:

- восстановительная плавка вторсырья с получением минимального количества шлаков, поскольку при нынешнем состоянии сбора и заготовки вторичных цветных металлов их гидрометаллургическая переработка без головных пирометаллургических операций остается проблематичной;

- разливка сплава в аноды;

- электролиз с селективным выделением олова и свинца в шлам, а цинка, никеля и железа - в раствор. Вывод основного количества меди из процесса в виде катодов;

- утилизация отработанного электролита по схеме:

- электроэкстракция меди до минимально возможной концентрации в электролите;

- химическое растворение распыленных сплавов для компенсации снижения концентрации меди и повышения кислотности электролита (с возвратом полученных растворов в голову процесса);

- гидролитическая очистка с получением кека, аккумулирующего железо, мышьяк, сурьму;

- электроцементация с получением осадка с высоким содержанием меди, никеля, кадмия;

- получение сульфата цинка или электролита, пригодного для переработки на катодный цинк;

- утилизация твердых промпродуктов и сточных вод и организация замкнутого по технологическим растворам цикла.

Третья глава посвящена вопросам моделирования кинетики химических реакций и скорости массообмена, которые изучены менее полно, что объясняется многообразием и сложностью изучаемых физико-химических превращений и отклонениями от равномерности гидродинамических условий.

Исходя из анализа различных теоретических подходов к разработке методов математического описания процессов выщелачивания, электрохимического растворения, гидролитического осаждения показано, что наиболее адекватно данные процессы описываются моделями, учитывающими состояние дисперсной фазы, образующиеся поверхностные пленки, размеры твердых частиц и ряд других переменных факторов. Метод применим как к последовательным, так и к параллельным и последовательно-параллельным реакциям при любом виде зависимости между концентрациями реагентов. Изложенный подход позволяет определить кинетические константы сложных реакций растворения и осаждения в поликомпонентных системах, характерных для гидрометаллургической переработки вторичного медного сырья.

Построенная модель позволяет рассчитывать скорость с учетом изменений поверхности отдельных частиц, общей поверхности твердых фаз в процессе выщелачивания. В качестве исходной информации использовали расчетные данные о константах скорости химических реакций, константах диффузионных процессов, значениях кажущейся энергии активации, а также экспериментально определенные значения отношения Ж:Т, температуры, распределения частиц по размерам и времени их пребывания в реакторе, составе жидкой и твердой фаз и др. Модель может быть использована при разработке способов выщелачивания различных металлических порошков сложного состава, пригодна для определения скорости выщелачивания и гидролитического осаждения в реакторах периодического и непрерывного действия. В случае сложных гетерогенных систем расчеты проводили на компьютере итерационным методом.

Раздел 2. Теоретические основы гидрометаллургических и электрохимических процессов в многокомпонентных системах

В первой главе проведен анализ диаграмм состояния металлических систем, характерных для вторичных медных сплавов. Структуру вторичных сплавов изучали путем микрофотосъемки на металлографическом микроскопе с видеоокуляром НВ-ЬаЬ. Файлы фотоснимков обрабатывали на персональном компьютере с помощью эксклюзивной программы обработки изображений. Доказано образование промежуточных соединений, в том числе с узкими областями гомогенности.

Медные сплавы, полученные при остывании расплава, имеют зернистую структуру, состоят из беспорядочно ориентированных мелких кристаллитов

размером от 10"7 до 10"3 м. Кристаллическая структура отдельных зерен, в свою очередь, не идеальна, имеет различного рода дефекты: вакансии в узлах, атомы или ионы в междоузлиях, дислокации, сдвиги и искривления решетки. Состояние поверхности усложняется наличием микротрещин.

Особенностью системы Си-Бп-гп является образование непрерывных рядов твердых растворов между фазами Р (Сл^Бп) и Р (СиХп) из двойных систем Си-Бп и С\х-Хп. В системах Си-Бп^п, богатых медью, в твердом растворе может находиться до 12% Бп и до 35% Zn. Повышение содержания цинка уменьшает температурный интервал кристаллизации и склонность бронзы к обратной ликвации. Даже при незначительных (<0,5%) содержаниях олова среди кристаллов а-твердого раствора появляются включения новой у-фазы и интерме-таллида, отвечающего примерному составу Си48п. В сплавах Си-2п а+Р фазы олово растворяется до 0,7%, при повышении его содержания начинается выделение 8-фазы по границам зерен.

При ионизации такого сплава в растворах, содержащих сульфат-ионы, следует ожидать пассивации свинцовых микроучастков с их постепенным выкрашиванием. При высоком содержании свинца в сплаве возможно образование поверхностно сульфатизированных металлических частиц. В сплавах медь-олово наряду с богатым по олову а-твердым раствором, имеющим дендритное строение, наблюдали эвтектоид а+ст. Поведение этого сплава при.химическом и анодном растворении будет обусловливаться как условиями выщелачивания и электролиза, так и его фазовым составом и кристаллической структурой.

Наложение анодного потенциала вызывает перераспределение плотности тока между микроучастками, представляющими различные фазы сплава. Вызванные этим различия скорости растворения вызывают образование микронеровностей, высота которых зависит не только от размера зерен и макросостояния поверхности, но и от величины анодного потенциала и состава электролита.

Спрогнозирована взаимосвязь между химическими потенциалами компонентов и различных фаз в сплаве и соответствующими электродными потенциалами как для гомогенных, так и для гетерогенных металлических систем на медной основе.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы химического растворения сплавов в сернокислых средах, особенности кинетики процессов (использован метод вращающегося диска), протекающих с образованием шламовых пленок. Образующиеся на поверхности сплава сплошные пленки продуктов коррозии не прекращают взаимодействия его с окислителем из-за возможности ионизации металлов и кислорода в пленке и перемещения ионов и электронов в кристаллической решетке продукта химического взаимодействия.

Продукты окисления медных сплавов (оксидные и солевые пленки) в большинстве случаев имеют ионную структуру, но обладают различными типами проводимости: ионной, электронной (Ре304, РЬОг) и смешанной катионно-электронной (2лО, Си20, №0, БеО). Движение ионов и электронов в пленках продуктов окисления также определяется наличием разупорядоченности решетки и осуществляется по ее дефектам.

Определены несколько критериев для установления механизма исследуемых процессов, определяемых химической реакцией или массопередачей, включая внешние и внутренние диффузионные ограничения. Скорость и степень выщелачивания металлов из гомогенных сплавов отвечает химическим взаимодействиям атомов в кристаллической решетке сплава, в то время как из гетерогенных сплавов оно определяется гальваническими взаимодействиями. Разница в значениях электродных потенциалов использована для оценки селективности выщелачивания.

Особое внимание уделено составу и свойствам пленок, образующихся на поверхности растворяемых образцов. Изучали влияние начальной концентрации серной кислоты (0,025-0,2 М), температуры (290-350 К) и скорости перемешивания на селективность растворения компонентов сплавов и состав шламовых пленок.

Скорость растворения компонентов сплава пропорционально возрастает с увеличением интенсивности гидродинамического режима (остается постоянной при величинах Яе>104). При начальных концентрациях серной кислоты свыше 0,2 М скорость процесса практически не изменяется. Значение экспериментальной энергии активации в интервале исследованных температур составляет 15-31 кДж/моль.

При растворении сплавов на поверхности образцов наблюдали пленки, толщина которых составляла до 10 мкм. Полуколичественный рентгенофазо-вый анализ показал, что при растворении сплава Си-Бп шламовая пленка представлена гидратированными оксидами олова и меди, а также их основными сульфатами (%: 18-24 Си, 40-65 Бп). В слабокислых растворах содержание олова (БпОг) в шламе максимальное. Пленки на медно-никелевом сплаве состояли из оксида никеля, элементной меди и ее основного сульфата (%: 60-85 Си, 20-25 №). В шламах, образовавшихся на тройном сплаве, обнаружены оксид (РЬ02) и сульфат свинца, оксид меди и элементная медь (%: 43-55 Си, 12-18 РЬ).

Кинетические зависимости в координатах «количество растворенного металла - продолжительность» в первые 60 мин описывались прямыми линиями, что указывало на постоянство скорости процесса, однако в дальнейшем скорость процесса несколько возрастала, что объясняется положительным влиянием накапливающихся в растворе ионов меди (II), которые играют роль дополнительного окислителя в процессе растворения сплава.

Компоненты медно-цинковых и медно-оловянных сплавов растворяются с неодинаковой скоростью, особенно при повышенных температурах. Учитывая практически однофазную природу сплавов, химический и фазовый состав образующихся пленок, можно предположить развитие побочных процессов, в частности, взаимодействие накапливающихся ионов меди (II) с исходным сплавом. Расчетная величина Еа при растворении цинка и олова из исследованных образцов практически одинакова - около 27 кДж/моль. На поверхности этих образцов обнаружена металлическая медь, что указывает на цементационный характер процесса. Скорости растворения при 350 К составляют (3,2-4,8)-10"8 г-ион/(см2-с).

Для сплавов Са-Хп, содержащих свинец, скорость процесса возрастает до (4,4-8,0)-10"8 г-ион/(см2-с), а значения Еа оказываются несколько меньшими; (до 17 кДж/моль). На поверхности образцов наблюдали, наряду с участками металлической меди, пленки сульфата свинца.

Зависимости скорости растворения компонентов бинарных сплавов. от температуры и скорости вращения диска характерны для протекания процесса в диффузионной области. Определяющим актом является диффузия кислорода (окислителя) через пленку нерастворимых продуктов реакции в реакционную зону. Внутридиффузионный механизм растворения сплавов объясняет и несколько завышенные значения экспериментальной энергии активации. Дефицит кислорода становится особенно заметным при повышенных температурах; в этих условиях возрастает роль окислительной способности ионов меди, накапливающихся в процессе растворения медьсодержащего сплава.

Растворимые компоненты сплава переходят в раствор в соотношении, соответствующем составу исходного сплава, наблюдаемое предпочтительное растворение компонентов сплавов обусловлено развитием сопряженных процессов:

- накопления на поверхности образца труднорастворимого компонента сплава в форме гидратированных оксидов или основных сульфатов: БпО, 8п02, 8п(0Н)2804 и др.;

- осаждения меди из раствора вследствие развития процесса цементации и одновременный переход в раствор электроотрицательного компонента сплава (цинка, олова и пр.);

- сорбции ионов меди гидратированными оксидами (например, БпОг-НгО), содержащимися в малорастворимых продуктах электрохимических реакций;

- восстановления ионов Си(И) до Си(1), накопление и гидролиз последних при повышенных температурах с образованием оксида меди (I) - продукта, обнаруженного в пленках.

Присутствие в медном сплаве электроотрицательного компонента приводит к «разблагораживанию» потенциала сплава и, как следствие, к ускорению его растворения, однако образующиеся нерастворимые пленки (для медно-свинцовых, медно-оловянных сплавов) снижают скорость процесса.

В табл. 1 приведены расчетные значения критерия Пиллинга-Бедвордса для ряда труднорастворимых химических соединений, существование которых в шламовых пленках доказано результатами рентгенофазового анализа/ Очевидно, что все соединения формируют сплошные пленки, способные создавать диффузионные затруднения при растворении сложных сплавов.

Таблица 1 - Значения критерия Пиллинга-Бедвордса для некоторых соединений, __существующих в шламовых пленках____

РЬО РЪ02 РЬБ04 РЬ(ОН)2 БпОг впСОЩЮд №0

1,282 1,352 2,614 1,715 1,347 3,417 1,685

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса.

В третьей главе при рассмотрении теоретических основ электрохимического растворения многокомпонентных медных сплавов определены взаимосвязи между различными стадиями процесса с учетом адсорбционных, химических и электрохимических явлений, что позволяет наметить реальные пути оптимизации электрохимической переработки вторичного медного сырья.

С помощью диаграмм равновесия (Е-рН) проведен термодинамический анализ системы Си-Ме-Н20 (Ме - Ъ\, Бп, РЬ), касающийся стабильности соединений меди и процессов, протекающих при электролизе. Установлено существование в растворе электролита ряда частиц различной степени гидратирован-ности в зависимости от концентрации и температуры, находящихся между собой в ступенчатом равновесии. Это свободные ионы, которые гидратированы предельно (ближняя и дальняя гидратация), ионные пары, разделенные гидрат-ной оболочкой одного или обоих противоионов в различной степени гидрати-рованности, контактные ионные пары и их ассоциаты, представляющие элементы ячейки соответствующей твердой фазы, выделяющейся при насыщении раствора в приэлектродной зоне.

В процессе ионизации сплава С\1-Ъл происходит начальное селективное растворение цинка. Образуется неравновесный, обогащенный медью слой, представляющий собой диффузионную зону с высоким градиентом концентраций, который определяет электрохимические свойства растворяющегося анода.

С увеличением доли электроотрицательного компонента до определенного предела склонность гомогенного сплава к селективному растворению изменяется незначительно, после чего следует ее быстрое возрастание. При этом обычно совершается переход от одного механизма растворения к другому: Так, в пределах а-фазы для системы Си-Хп можно наблюдать равномерный характер анодного растворения, тогда как более богатая цинком фаза может показывать склонность к селективной ионизации цинка. Такие процессы обычно сопровождаются фазовыми превращениями в поверхностном слое твердого тела, ведущими к образованию на электроде новых фаз, по кристаллической структуре и составу отличных от исходной.

Анодное растворение сплавов осложняется образованием нерастворимых пленок оксидов, гидроксидов, солей, которые тормозят процесс, причем механизм их образования и фазовый состав существенно отличается от шламовых фаз, полученных при химическом растворении. На анодный процесс наклады-

вается влияние попутного процесса цементации с образованием на поверхности анода порошкообразного осадка. Вероятность образования на поверхности анода оксидов увеличивается с ростом плотности тока и является следствием протекания химических реакций и диффузионных ограничений. Несмотря на то, что образующиеся пленки в большинстве случаев обладают электронной проводимостью, их появление приводит к блокированию поверхности и затруднению ионизации.

Для протекания процесса в кинетической области использованный нами температурно-кинетический метод, комбинированный с методом вращающегося дискового электрода, позволил получить зависимость энергии активации электродной реакции (Еэф) от поляризации (Аф) и зависимость скорости процесса от гидродинамических условий.

Исследования показали, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость ЕЭф от Дф (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется.

Предложенный подход объясняет процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Он позволяет определить условия протекания селективного растворения по тому и другому пути, а также установить основные параметры вероятности образования собственной фазы электрохимически положительного компонента -меди. Одновременно представляется возможным достаточно четко разграничить их термодинамические и кинетические предпосылки, имеющие прямое отношение к прогнозированию склонности сплавов к этим видам растворения.

Формирующийся в процессе электролиза медных сплавов шлам представляет собой полидисперсные частицы различной конфигурации, величины (30-50 мкм) и химического состава, содержащие в себе нерастворимые соединения, образовавшиеся в результате химических и электрохимических процессов на аноде и в объеме электролита.

Опытные данные показывают, что ионы примесей, переходящие в раствор с анодов, разряжаются на катоде не в соответствии с их электрохимическими потенциалами. Вследствие низкой концентрации все примеси разряжаются на предельном токе, процесс лимитируется доставкой ионов к электродной поверхности, т. е. количество примесей в катодном металле в первом приближении пропорционально их концентрации в растворе и обратно пропорционально плотности тока. Избыток сульфатов никеля, железа и цинка в электролите, участвующих в переносе тока, создает неблагоприятные условия для разряда ионов меди, снижая ее концентрацию в прикатодном пространстве.

Четвертая глава посвящена теоретическим основам выделения металлов и очистки растворов.

При осаждении примесей из цинковых растворов гидролитическим методом нейтрализацию проводят обычно оксидом цинка или промпродуктами, его содержащими. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях растворения 7пО в кислых средах сложного солевого состава представляет не только технологический, но и теоретический интерес.

В результате многочисленных исследований кинетики растворения 2пО в кислой среде установлено, что механизм процесса зависит от величины рН, природы кислоты и состояния поверхности оксида цинка. Согласно данным И.А. Каковского и Б.Д. Халезова растворение ZnO протекает во внешнедиффу-зионной области; если [Н2804] <30 г/дм3, то скорость процесса лимитируется диффузией кислоты к поверхности твердой фазы; при [Н2804]=30-200 г/дм3 лимитирующей стадией является диффузия продуктов реакции.

Механизм процесса представляется нам следующим: на контакте 7п0/Н2804 послойно образуются твердые продукты (2п(0Н)2, 2п804-32п(0Н)2) из-за понижения кислотности в приграничном слое; растворение этих фаз лимитируется внешней диффузией из-за высоких скоростей расхода кислоты на химическое взаимодействие. В области низкой кислотности (рН>2-3) роль внутренней диффузии через слой твердых продуктов становится решающей.

Зависимость скорости растворения подчиняется закономерностям диффузионной кинетики (у^(п1/2)) как в области разбавленных (0,05 моль/дм3), так и концентрированных (до 2 моль/дм3) растворов серной кислоты. Однако зависимость скорости растворения от концентрации серной кислоты необычна: в разбавленных растворах (менее 0,3 моль/дм3) она прямо пропорциональна концентрации, в области концентраций 0,3-2,0 моль/дм3 скорость от концентрации практически не зависит, а при дальнейшем повышении резко снижается.

При невысокой начальной кислотности (0,05 М Н2304) характер влияния температуры на скорость реакции оценивается экспериментальной величиной ДЕа=12,5 кДж/моль, что косвенно указывает на протекание процесса в диффузионной области. При большой начальной кислотности (1М НгБОд) АЕа=32,2 кДж/моль, что для диффузионных процессов представляется достаточно высоким значением. Кроме значительного различия коэффициентов диффузии, причиной аномалии служит разный характер влияния концентрации серной кислоты, сульфата цинка и температуры на изменение величин коэффициентов диффузии.

Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения в Н2804 поликристаллического ХпО. Показано, что по мере увеличения кислотности контроль скорости реакции меняется от диффузионного через смешанный к кинетическому. При 5-Ю"4 М Н2804 скорость растворения определяется диффузией протонов (НэО+). При 0,01-0,1 М Н2804 для ZnO контроль также остается диффузионным. При концентрации Н2804>0,1 М и невысоких температурах реакция идет в кинетической области и ее порядок относительно концентрации протонов близок к 0,1. Линейная зависимость соблюдается и при более высоких концентрациях серной кислоты, т. е. процесс протекает в диффузионном режиме. Для слабокислого раствора (5 г/дм3) это дополнительно подтверждается

совпадением экспериментально найденной величины константы скорости реакции с вычисленной теоретически.

Поскольку в отработанных электролитах переработки вторичных медных сплавов содержатся ионы Ре(П), гидролитическое осаждение которых возможно лишь вместе с ионами цинка, необходимо полное окисление железа до Ре(1П). Окисление в системе «Ре-гп-БО^-НгО» термодинамически характеризуется диаграммами ЕЬ-рН.

Расчетная константа равновесия реакции осаждения ионов Ре(Ш) оксидом цинка - величина порядка 1027, т.е. железо должно осаждаться количественно. Однако процесс очистки цинковых растворов значительно затруднен, поскольку часть железа находится в двухвалентной форме или в виде сложных ионов (Ре(ОН)2+, РеОН2\ РеБО/ и др.); значительны также кинетические осложнения, особенно при низких концентрациях железа в растворе, когда резкое снижение скорости препятствует достижению равновесия.

При окислении кислородом скорость процесса увеличивается с повышением концентрации железа (первый порядок) и кислорода (первый порядок по содержанию в газовой фазе). Понижение начального рН резко замедляет процесс; наличие в растворе Си2+ каталитически его ускоряет (порядок по Си2+ около 0,5). Формальная кинетика описывается уравнением:

Г Ь 1

V = кС^ + С0гд/С^ехр -- . (1)

^Ч^о,,)

Константа скорости растет при нагреве раствора в области низких температур и снижается в области высоких из-за уменьшения растворимости кислорода. Последняя обратно пропорциональна концентрации сульфата цинка.

Кинетическое уравнение процесса

4к,

1+

к К

[Ре-].[02];

(2)

У

к2[1Г]

где к| - константы равновесия соответствующих стадий, [02] - концентрация кислорода в условиях насыщения им жидкой фазы.

Кинетика процесса гидролитического осаждения Ее(Ш) из сульфатных цинковых растворов до настоящего времени не получила удовлетворительного описания в аналитической форме из-за его сложности и многостадийности. При изменении внешних факторов происходит смена лимитирующей стадии.

По нашему мнению, данные о фазах, осаждаемых из растворов системы РегОз-БОл-НгО, нельзя априори переносить на цинковые растворы. Указания на образование основных сульфатов и гидроксида железа при в гидрометаллургии цинка неоднозначны, так как образуется ряд соединений. Синтезированы почти все известные твёрдые продукты гидролиза Ре2(804)з и методами ИК-спектроскопии и термического анализа подтверждена их индивидуаль-

ность, но лишь немногие из них образуются при осаждении Ре(Ш) из сульфатных растворов с нейтрализацией оксидом цинка: ярозит (Я,Нз0)Рез(0Н)6(504)2, аморфный основной сульфат 2Ре20з-504-хН20, как первичные продукты осаждения, и гетит РеООН, как вторичный продукт.

Теоретические расчеты только качественно раскрывают характер влияния различных факторов на состав и фазовое состояние гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Ре(1П) из сульфатных цинковых растворов, что необходимо как предварительная информация для построения математической модели и поиска оптимальных условий процесса.

Осаждение трехвалентного железа из растворов, содержащих другие катионы, в том числе тяжелых металлов приводит к образованию сложных, менее растворимых, чем основные соли железа, соединений, в которых часть ионов гидроксония изоморфно замещена этими катионами. Соосаждение примесей различных металлов с оксигидратом железа отвечает ряду Си(11)>2п(П)>М(И), что соответствует значениям рН начала осаждения оксигидратов данных металлов.

При очистке сульфатных цинковых растворов от электроположительных примесей большое значение приобретают методы контактного вытеснения. При кажущейся простоте процессы цементации являются чрезвычайно сложными, в связи с чем до настоящего времени в литературе нет их адекватного научного описания. Опубликованные кинетические модели являются однофакторными и позволяют описывать реальные многомерные процессы цементации лишь приблизительно.

Обобщение экспериментальных данных, например, по цементации меди цинком показывает, что зависимость интенсивности процесса от рН является параболической. Снижение скорости цементации при рН<4 связано с усилением выделения водорода в результате взаимодействия цинка с кислотой и блокированием части катодных участков цементационных элементов пузырьками водорода. При рН>4 начинает сказываться тормозящее влияние гидратных пленок на поверхности цинка.

Наименее изученным является вопрос о взаимном влиянии примесей на степень осаждения каждой из них и образовании при цементации интерметаллических соединений, имеющих большую коррозионную стойкость, чем индивидуальные компоненты и большее перенапряжение выделения водорода.

Скорость цементации прямо пропорциональна количеству образующихся контактных гальванопар и величине тока цементации. Контактное осаждение металлов, протекающее на гетерогенной поверхности, во многом аналогично электрокристаллизации. Увеличение тока цементации гальванопары 2п-Си с ростом концентрации сульфата меди обусловлено как повышением скорости катодного процесса вследствие уменьшения концентрационной поляризации, так и увеличением скорости анодного растворения цементатора под влиянием активирующего воздействия ионов БО^'. С ростом концентрации сульфата меди средняя скорость осаждения проходит через максимум, а при достижении СС115о4 = 1 моль/дм3 порошок не образуется. Отсутствие прямой зависимости

между током цементации и средней скоростью осаждения порошка можно объяснить изменением количества образующихся гальванопар.

Обзор методов очистки сульфатных цинковых растворов показывает, что хотя цементационное осаждение меди и никеля широко применяется, этот метод имеет ряд недостатков. Основной из них - высокая стоимость цинкового порошка, который при цементации расходуется в больших количествах.

Анализ исследований в области очистки цинковых растворов показал, что наиболее перспективными являются электрохимические процессы, поскольку практически все прийеси более электроположительны, чем цинк. Эти методы достаточно хорошо описаны в литературе на основе технологических показателей применительно к конкретным объектам. Перенесение данных на другой состав раствора зачастую невозможно и требует дополнительных исследований. Все теоретические положения, рассмотренные нами в предыдущем разделе, касаются случаев «простого» цементационного процесса, использования активирующих добавок, механизм влияния которых недостаточно изучен. Ограничены данные по многокомпонентным системам.

Под термином «электроцементация» в ряде теоретических и прикладных работ понимается сочетание процессов цементации с электролизом путем дополнительной поляризации электродов внешним источником тока. Верхним пределом плотности тока для катодного процесса на электроде, состоящем из металла - цементатора, является защитная плотность тока, выше которой металл - цементатор перестает вытеснять из раствора металлы с более положительным потенциалом. В режиме защитной плотности тока металл-цементатор превращается в обычный инертный катод, на котором происходит осаждение металла только под действием внешнего тока. Установлено также, что величина защитной плотности тока в свою очередь является функцией ряда факторов, таких как концентрация осаждаемого металла в растворе, положение металлов (цементатора и осаждаемого) в ряду напряжений, гидродинамический режим, время протекания процесса и др. В частности, защитная плотность тока тем больше, чем больше концентрация осаждаемого металла в растворе и чем выше интенсивность гидродинамического режима.

В рассматриваемых нами сульфатных системах содержание катионов меди, никеля и кадмия на 2-3 порядка меньше концентрации цинка в растворе. Осаждение примесей протекает в режиме предельного тока, что приводит к получению рыхлых, плохо сцепленных с катодом осадков. По нашим данным, доля электроэкстракции меди в процессе электроцементации составляет 20-25%.

Условие совместного разряда ионов цинка и металла-примеси на катоде;

( * \

7

С'Ые.

0.059

Как только на цинковом катоде образуется некоторое количество металла-примеси, образуется новый микрокатод со своими электрическими характеристиками. Если перенапряжение водорода на вновь образованном микрокатоде ниже, чем на цинке, на нем интенсивно выделяется водород. Работа коротко-замкнутых микроэлементов приводит к коррозии цинка на катоде.

С образованием при электроцементации химических соединений двух компонентов или твердых растворов активность каждого из компонентов в твердой фазе уменьшается, равновесные потенциалы реакций восстановления сдвигаются в сторону электроположительных потенциалов. Одновременно снижается энергия активации процессов разряда. Эти эффекты (если восстановление ионов происходит не на предельном токе) могут привести к увеличению скорости процесса выделения цементируемого металла с введением добавки в электролит соли другого металла, способного к восстановлению.

Экстремальным является также влияние концентрации одних металлов на кинетику осаждения других при их совместном контактном вытеснении из растворов. Примером может служить влияние меди на скорость и полноту цементации никеля цинком, в том числе и в условиях катодной поляризации. Экспериментальное значение энергии активации процесса цементации никеля из растворов, не содержащих ионов меди, в интервале температур 373-383 К оказалось равным 79,1 кДж/моль, в то время как в присутствии меди она составила 34,3 кДж/моль. Следовательно, медь оказывает сильное активирующее влияние на осаждение никеля цементацией.

Электрохимический акт разряда ионов никеля связан с преодолением перенапряжения, достигающего 0,2 В. Это перенапряжение может быть преодолено двумя путями: смещением потенциала катодных участков в более отрицательную сторону или созданием условий, при которых ионы разряжались бы с деполяризацией. Смещение потенциала катодных участков может быть реализовано путем подбора гальванической пары с более высоким значением ЭДС, например, Си-7л\. Деполяризация при разряде ионов никеля может быть обеспечена следующими способами: повышением температуры раствора и использованием активирующих добавок. Анализ процессов осаждения никеля в присутствии меди позволил прийти к следующему объяснению экстремального характера влияния меди:

- имеется оптимальная концентрация меди в растворе (300-500 мг/дм3), при которой скорость цементации примесей максимальна и зависит от температуры;

- при концентрациях меди выше оптимальной причиной снижения скорости цементации является образование плотных цементных осадков меди на поверхности цинка;

- при концентрациях меди ниже оптимальной причиной снижения скорости цементации никеля и кобальта является уменьшение числа гальванических пар на поверхности цинка при образовании рыхлых осадков меди, легко отрывающихся от поверхности цинковых зерен.

Прикатодное пространство обедняется ионами Н+, что соответственно сказывается на увеличении рН. Предположение о возможности существования того или иного соединения можно сделать исходя из диаграмм Пурбэ (далее Е-рН), которые были построены с помощью пакета для термодинамических расчетов ИБС 4.0. Для моделирования выбраны следующие системы:

- Си-Н20, с содержанием 2 г/дм3 Си;

- №-Н20, с содержанием 0,2 г/дм3 №;

- гп-Н20, с содержанием 100 г/дм3 Ъп\

- Си-№-гп-Н20 с содержанием, г/дм3: 2 Си, 0,2 №, 100 Ъа..

Для расчета активности иона в растворе или активностей ионов в растворе смеси ионов использовали программу 1опСа1с. Результаты расчета равновесных потенциалов для различных систем представлены в табл. 2.

Приведенный расчет равновесных потенциалов учитывает изменение активности ионов в многокомпонентном растворе, что позволяет более точно рассчитать смещение потенциалов в сложных системах при осаждении меди из растворов сложного состава.

Таблица 2 - Равновесные потенциалы Ер , В

_Ме2*_

Ион Температура раствора, К

298 323 348

Отдельные системы

Си 0,283 0,278 0,273

МГ -0,329 -0,335 -0,342

гпЛ -0,781 -0,783 -0,784

Система Си-2п

Си" 0,269 0,263 0,258

-0,782 -0,784 -0,785

Система №-гп

-0,348 -0,357 -0,365

7л1* -0,781 -0,783 -0,785

Система Си-№-гп

Си" 0,269 0,263 0,258

-0,348 -0,357 -0,365

-0,782 -0,784 -0,785

Одним из наиболее рациональных способов определения фазового состава катодных осадков, полученных из многокомпонентных электролитов, является метод их анодного растворения при контролируемом потенциале с регистрацией пиков анодного тока. По величине, форме и потенциалам пиков на поляризационной кривой можно судить о составе осажденной полиметаллической системы.

Использован модельный подход к решению данной задачи. Постулируется, что в точке квазиравновесия сумма катодных токов равна сумме анодных. Равновесие кажущееся, так как при обмене зарядами на границе фаз равновесие действительно соблюдается, а природа обменивающихся зарядов разная. Принято допущение, что все процессы протекают на одной и той же поверхности,

поскольку медь с никелем образует непрерывный ряд твердых растворов. Когда сплав контактирует с сульфатным цинковым раствором, то в общем случае равновесия не возникает; лишь специально подобрав состав раствора, можно достичь равновесия по обоим компонентам. Очевидно, что это относится как к твердым растворам и интерметаллидам, так и к сплавам типа механической смеси. Поэтому в отсутствие внешнего тока устанавливается смешанный (компромиссный) потенциал, причем один из компонентов переходит в раствор (селективно растворяется), второй (более электроположительный в данных условиях) осаждается, а также может внедряться в чужую решетку. При этом происходит изменение состава поверхности, которое через какое-то время может привести к установлению равновесия.

Расчет равновесных потенциалов растворения сплавов выполнен с применением программного пакета инженерных расчетов МаЛСАБ.

Расчет производили для 4 случаев протекания процесса:

- ионизация обоих металлов контролируется замедленным переносом заряда (активационный контроль);

- смешанная кинетика для меди и активное растворение для никеля;

- смешанная кинетика для меди и режим пассивации для никеля;

- смешанная кинетика для меди и режим пассивации для никеля с учетом доли поверхности, занятой компонентами сплава.

Исходные данные:

Е°Си 0,337 В; Е% -0,250 В; Т 298 К; С°Си 0,5 моль/дм3; С°№ 0,1 моль/дм3; 1000; кБси 8,1-Ю"7 м/с; кв™ 2.7-10-12 м/с; аСи 0,38; а№ 0,28.

Равновесные потенциалы равны: Е£и =0,328 В, £^, ¡=-0,280 В. Для катодного процесса:

(6)

Для анодного процесса:

1аш(Е) = ?ш-е

(7)

Суммарный процесс:

Раздел 3. Физико-химические исследования, моделирование и технологические испытания гидрометаллургических и электрохимических процессов переработки многокомпонентного сырья

В первой главе приведены результаты исследования химического растворения многокомпонентных металлических систем в сернокислых растворах.

Снятие вольтамперных кривых проводили на потенциостате 1РС-Рго, сопряженном с персональным компьютером. Применяли потенцио- и гальваностатические режимы. Использовали медно-цинковые сплавы (до 12% 2п) и медь-цинк-оловянные сплавы (до 10% Бп).

Результаты изучения зависимости бестокового потенциала Ек от времени показали, что на Ек-1 кривой имеется задержка потенциала в области -0,4 * -0,5 В. Примерно через 600 с Ек довольно резко смещается в положительную сторону на 0,2 В с последующим установлением стационарного значения. Подобный ход Ек-т кривой, очевидно, свидетельствует о наличии селективного растворения цинка. При введении в состав сплава до 5% Бп задержка на Ек-т кривой практически отсутствует, а на ¡¿„-т кривой наблюдается более быстрый спад ¡гп до нуля. Это дает основания предполагать, что при введении олова происходит торможение первичного селективного растворения цинка.

Аналогичные исследования были выполнены при потенциалах, отвечающих анодному растворению обоих компонентов сплава (рис. 1).

Чтобы выяснить причину столь сложного характера ¡-т кривой, проследили за изменением во времени концентрации меди (ССи) и цинка (Сгп) в растворе в процессе снятия показаний. Анализ проводили с использованием чувствительного метода инверсионной вольтамперометрии (анализатор ИВА-5). Как видно из рис. 2, ССи сначала возрастает, примерно через 1 ч достигает максимального значения и далее снижается (кривая 1). Следовательно, медь, вышедшая в раствор в начальный период, через некоторое время начинает обратно осаждаться на электроде, тогда как величина Сг„ возрастает в течение всего опыта (кривая 2). Из наклона этих кривых были рассчитаны величины и ¡Си- Результаты приведены на рис. 1а. Видно, что в течение первых 200 с резко снижается до некоторого минимального значения, а затем возрастает до стационарной величины (кривая 2). Величина ¿Си в течение первых 40 мин остается практически постоянной (кривая 5), в дальнейшем снижается, и примерно через 1 ч ток изменяется с анодного на катодный. При этом, начиная с 200 с, сумма парциальных токов растворения меди и цинка Р (кривая 5) в пределах ошибки эксперимента (10-15%) совпадает с внешним током.

В качестве нейтрализатора перспективно применение порошковой меди, получаемой методом воздушного распыления. Этот материал имеет большую реакционную поверхность, а для ее получения пригодны вторичное сырье или отходы и полупродукты производства.

Проведенные поисковые исследования показали, что скорость растворения нерассеянного порошка сплава (6,2% Ъъ, 3,4% Бп) в среднем в 1,5 раза ниже, чем классифицированного порошка крупностью -0,1 мм.

Порошок, полученный распылением расплава сжатым воздухом, имел следующие свойства: насыпная масса - 4,4 г/см3, удельная поверхность - 0,09 м2/г, форма частиц - близкая к сферической.

Результаты исследований по растворению порошка при механической агитации с подачей в раствор воздуха показали, что при растворении сплавов (353-358 К, Н2504:Си>1) достигнута максимальная скорость процесса до 56-60 г/Сдм^ч). Эта величина сопоставима со скоростью растворения меди при нейтрализации отработанного электролита медного производства. Скорость процесса ограничивается диффузией окислителя через образующиеся поверхностные солевые пленки.

Полученные зависимости использованы для определения средней скорости растворения меди при изменяющихся во времени концентрациях ионов меди (II) и серной кислоты.

Вторая глава посвящена исследованиям электрохимических процессов в многокомпонентных системах.

Для исследования кинетики электродных процессов нами использован по-тенциодинамический метод, который позволяет определить формальный потенциал, константу скорости при этом потенциале, коэффициенты переноса и особенно удобен для анализа циклических кривых необратимого процесса в случае образования на поверхности анодного сплава прочных пленок.

Рис. 1. Зависимость от времени внешнего тока (1), парциальных токов растворения цинка (2), меди (3) олова (4) их суммы (5) при анодном растворений (Е=-0,1 В) сплавов 12% Ъа (а) и

12% гп+5% Бп (б)

Проведены исследования анодного поведения медных сплавов в следующих направлениях:

- поведение легирующих компонентов при анодном растворении и механизм поляризации;

- условия пассивации медных сплавов;

- характер зависимости анодной поляризации от состава сплава и электролита.

При анодной поляризации сплава образуются ионы, диффузия которых в объем раствора может являться лимитирующей стадией процесса, при этом ве-

личина потенциала определяется уравнением Нернста. Экспериментальные результаты даже для простейших систем показывают, что переход компонентов сплава в раствор не всегда описывается поляризационной кривой для чистого металла, т.е. принцип протекания независимых параллельных реакций не соблюдается.

Рис. 2. Изменение во времени содержания меди (а) и цинка (б) в растворе (отнесенного к 1 см2 площади электрода) при анодном растворении сплавов 12% Ъп (а) и 12% 2а+5% Бп (б)

С использованием теории абсолютных скоростей для реакций первого порядка предложено выражение для расчета энергии активации ионизации сложных сплавов, которое достаточно точно объясняет полученные нами зависимости:

Е^Ео-ргР-Дфа-Оадс-а-©), (9)

где: 0 - степень заполнения, определяемая отношением поверхностной концентрации разряжающегося иона к его концентрации в объеме электролита; Оадс - теплота адсорбции, кДж/моль.

По нашим данным, при относительно малых Дфа (менее 0,16 В) вторым членом в уравнении можно пренебречь (его расчетное значение составляет 3,6 кДж/моль), тогда как Оадс (1-0) при ©<0,5 превышает 60 кДж/моль. Следовательно, с ростом 0 и Афа эффективная энергия активации возрастает.

При относительно больших Дфа (для сплава Си-Бп около 0,5 В) возрастает роль второго члена в уравнении (9) (особенно при больших ©), значение Еа резко убывает. Таким образом, при анодной поляризации медных сплавов наблюдали смещение процесса растворения из кинетической области в область смешанной кинетики, а затем в диффузионную.

Для сплавов Си-Бп и Си-РЬ скорость ионизации не зависит от интенсивности перемешивания раствора в переходной, пассивной и транспассивной областях; скорость реакции определяется массопередачей через слой шламовой пленки, а не внешней диффузией в объеме электролита. Для исследований в областях невысоких поляризаций наиболее применим метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и импульсные электрохимические методы.

В используемом варианте импульсного потенциостатического метода потенциал электрода резко смещали от равновесного значения на несколько мил-

ливольт и затем поддерживают постоянным. После установления заданного Е (Ю^-Ю'7 с) емкость ДЭС остается постоянной, а зависимость 1 от т определяется только изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Если т<10"3 с, то зависимость тока от времени подчиняется уравнению

где Т1 - заданное смещение потенциала; 0=КТ/(1ОпР) - сопротивление стадии разряда-ионизации; к - коэффициент, равный:

Изученные закономерности и особенности анодной ионизации сложных медных сплавов легли в основу лабораторных исследований по оптимизации технологических параметров электролиза вторичных бронз, составлению материального баланса процесса и формированию технологической схемы.

Влияние концентрации серной кислоты в электролите на показатели электролиза изучали при катодной плотности тока 200 А/м2, температуре 333 К и постоянной скорости циркуляции электролита. Эти условия приняты по результатам предварительных исследований:

- при плотности тока выше 220-250 А/м2 происходит ухудшение морфологии поверхности и качества катодной меди, расход электроэнергии увеличивается;

- при температуре меньше 333 К возрастает вероятность пассивации анода и образования в объеме раствора плавучего шлама;

- выбранная скорость циркуляции обеспечивает необходимую полноту протекания массообменных процессов без взмучивания донного шлама.

Уменьшение кислотности приводит к росту омического сопротивления электролита (рис. 3). При анодном растворении вторичных бронз в растворах с кислотностью выше 10-12 г/дм3 происходит выкрашивание анода и образование на границе раздела фаз анод - электролит порошковой меди, что подтверждает результаты теоретических исследований. Нами установлено, что в шламах от электролиза бронз в слабокислых электролитах, металлической фазы в 10-15 раз меньше, а содержание олова достигает 33-35 % (10-15% при 100-150 г/дм3

Зависимость между содержанием олова и свинца в сплаве и анодным выходом по току показывает, что при низкой кислотности электролита эти металлы количественно переходят в шлам, их ионизация сопровождается реакциями сульфатизации и гидролиза. Электролиз вторичных бронз в электролитах с содержанием серной кислоты 8-12 г/дм3 позволяет полностью перевести свинец и олово в шлам и свести до минимума содержание в нем металлической меди.

(10)

(П)

Н2504).

При практической реализации процесса следует учитывать сложный характер изменения солевого состава электролита. Снижение содержания меди в растворе связано со значительным различием катодного и анодного выхода по току.

Пассивационные явления на медно-свинцовых анодах сопровождаются переходом меди в шлам в виде металлического порошка при ведении процесса в сильнокислых растворах. При содержании свинца в сплаве 0,32, 4,24 и 6,15 % концентрация меди в анодном шламе составляет 0,81, 4,20 и 6,90 % соответственно. Эти данные согласуются с результатами теоретических исследований. Увеличение содержания цинка повышает анодный выход по току, что связано с развитием процесса химического растворения латуни и активизации участков анода, контактирующих с зернами сплава, насыщенными более электроположительным компонентом. При электролизе сплавов со значительным количеством свинца расход электроэнергии выше, чем для олово- и цинксодержащих двойных систем. Характер кривых «расход электроэнергий -состав сплава» в слабо- и сильнокислых растворах аналогичен, что указывает на определяющую роль омического сопротивления электролита.

В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований процессов очистки растворов и разделения металлов.

Поскольку в ходе электролиза многокомпонентных анодов в электролите накапливаются ионы металлов-примесей, нами были изучены термодинамические и кинетические особенности очистки цинковых растворов от железа методом гидролитического осаждения с предварительным электрохимическим окислением, а также вывод из растворов меди и основного количества никеля методом электроцементации.

Окисление Ре(П) до Ре(Ш) является необходимой операцией очистки цинковых растворов, поскольку при этом рН гидролиза железа не превышает 4, что исключает соосаждение меди и, что особенно важно, цинка. Использование в качестве окислителей кислорода и озона приводит к образованию дополнительных количеств воды, что зачастую требует введения в технологическую схему энергозатратной стадии выпарки растворов. Хлор как окислитель требует значительных затрат на меры безопасности. Поэтому электрохимическое окисление Ре(И) до Ре(Ш) представляется наиболее перспективным методом для обработки цинковых растворов, содержащих железо.

50 100 150 200 Концентрация Н^Оц, V

Содержание в сплаве, %: 1,1'-12,0 8п, 1.6 РЬ, 2 - 5,0 Бп, 1,0 РЬ, 3,3' - 2,0 Бп, 0,4 РЬ Состав электролита, г/дм3: 30 Си, 20 Та Рис. 3. Зависимость напряжения на ванне и анодного выхода по току от концентрации серной кислоты

Поскольку равновесный потенциал E0FefliiyFe(n) более отрицателен, чем потенциалы выделения хлора и кислорода, окисление Fe(II) при низких потенциалах является основной реакцией, а при высоких сопровождается побочными анодными реакциями выделения газа. Газовыделение отрицательно сказывается на работе электрохимического реактора по следующим причинам:

- снижение в выходе по току;

- загрязнение электродной поверхности продуктами реакции;

- кинетические осложнения, связанные с основной реакцией.

Вместе с тем, при газовыделении хотя и увеличивается общее омическое сопротивление раствора, но выделяющийся газ способствует увеличению турбулентности, усиливая массообмен к электроду.

Изучены особенности электрохимического окисления Fe(II) на вращающемся дисковом электроде. Использовали потенциостат IPC с компьютерной системой управления, сбора и обработки данных, а также систему вращающегося дискового электрода фирмы VOLTA. Все эксперименты были проведены при 300 К и скорости развертки 2 мВ/с. Влиянием реакции окисления Fe(II) кислородом, как очень медленной для выбранного времени эксперимента, в расчетах пренебрегали.

Из наклона графиков в координатах Левича рассчитан коэффициент диффузии Fe(II), равный 4,62-Ю"10 м2/с, значение которого не противоречит расчетным данным.

Получены зависимости предельного тока окисления Fe(II) и коэффициентов в уравнении Тафеля от концентрации железа и меди в -исходном растворе, позволяющие оценить влияние этих параметров на скорость процесса. Очевидно, что присутствие меди в растворе оказывает положительное влияние на окисление железа, однако экстремальный характер зависимостей в диапазоне концентраций 0-2 г/дм3 Си требует экспериментального подтверждения в ходе дополнительных лабораторных исследований.

Отсутствие в литературе данных о зависимости рН„ач от способа его определения, а также систематических данных о поведении основных примесей (железо, медь) для сульфатных цинковых растворов, вызвало интерес к оценке рНвач и к определению его как функции концентрации и температуры в широком диапазоне изменения этих параметров, а для сопоставления - и рН„ач цинка.

В первых сериях опытов использовали метод потенциометрического титрования. Одновременно с титрованием исследуемого раствора (автоматический дозатор, цифровой рН-метр И-160) 1М раствором NaOH снимали показатели по расходу щелочи и изменению рН раствора. Управление приборами, сбор и обработку данных осуществляли с помощью персонального компьютера. Специально разработанная нами программа «Титратор» позволяла в режиме реального времени преобразовывать полученные аналоговые данные в форму электронной таблицы «Excel» и строить соответствующие парные и групповые зависимости (в том числе в дифференциальной форме).

Использовали исходные растворы 2п504 с концентрациями Ре3+, г/дм3:10, 7,5, 3 и 1 г/дм3; 100 г/дм3 Ъп\ 1,2 г/дм3 Си.

В табл. 3 приведены результаты обработки кривых потенциометрического титрования, полученных для растворов различного исходного состава. Значения рН соответствуют максимуму дифференциальной кривой, т. е. соответствуют «потенциалу полуволны» или максимальной скорости процесса образования осадка.

Таблица 3 - Показатели pH гидролитического осаждения Fe3t при различных условиях

СрЛ г/дм3 1 3 5 7 10 1 3 5 7 10 1 3 5 7 10

СсЛ г/дм3 - - - - - 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2

рн 4,67 4,27 4,10 2,50 1,91 4,33 4,67 4,16 4,04 3,87 3,26 3,14 2,83 2,64 2,42

Очевидно, что присутствие меди в растворе оказывает положительное влияние как на рН гидратообразования в системе данного солевого состава при всех выбранных концентрациях Ре(Ш), так и на брутто-скорость этого процесса (наклон восходящих участков кривых в координатах «рН-расход щелочи».

Влияние фона гпБ04 на рНнач проверяли при одинаковых прочих условиях

по ДСме при т0=15 мин. Установлено, что для Си(11) рНнач практическиодинаков как в цинковых растворах, так и в растворах без цинка. Лишь при 360 К и низких

Сси(~0,5 г/дм3) рНнач на фоне гпБО,» на 0,1 ед. рН выше, чем без фона гпБ04 (рис. 4).

Для железа рНшч в растворах с 2пБ04 и без 2пБ04 отличаются. Влияние фона ЕпБ04 усиливается с понижением температуры и уменьшением СРе и проявляется в том, что в растворах с 2п804 рНнач выше, чем в растворах без 2пБ04 при прочих равных условиях.

Для тонкой очистки электролита после операций электроэкстракции меди и гидролитической очистки от железа (с электрохимическим окислением Ре(Н)) перспективна электроцементация меди, кадмия и основного количества никеля с генерированием металла-цементатора (цинка) непосредственно из очищаемого раствора.

Процессы электроцементации электроположительных ионов в объеме раствора протекают параллельно с реакциями электроосаждения металла-цементатора и примесей.

Выше было показано, что процесс совместного электроосаждения компонентов раствора необходимо рассматривать с учетом возможности сплавообра-зования, что представляет собой один из частных случаев протекания парал-

lgCM.

Рис. 4. Зависимость рНнач Fe (III) от концентрации Сре в цинковых растворах (Czn=100 г/дм3) при температурах, К: 363 (1), 343 (2), 323 (3), 308 (4), 293 (5)

дельных электрохимических реакций, которые не всегда являются независимыми.

Рассматриваемая электрохимическая система включает в себя взаимодействие основных компонентов 2п, Си, №, для которой был принят следующий подход поэтапных исследований:

- разбили систему на парциальные составляющие;

- провели исследование снятием поляризационных кривых из растворов, содержащих ионы этих металлов;

- исследовали парные взаимодействия в системе Си^п,

- обобщили результаты и исследовали систему Си-№-2п.

При электрохимических исследованиях возникает проблема разделения двух процессов; одновременно протекающих на электроде в определенном интервале потенциалов. Она может быть решена при помощи вращающегося дискового электрода в том случае, когда скорость одного из процессов лимитируется диффузией и, следовательно, зависит при заданном потенциале от интенсивности перемешивания, а скорость другого процесса не зависит от гидродинамических параметров системы.

Для изучения электрохимического поведения примесей в цинковых растворах использовали описанную выше установку вращающегося дискового электрода СВА-1Б с электроприводом, цифровым датчиком числа оборотов диска, автоматическим датчиком температуры и термостатом. Вся система управлялась компьютером. Сбор данных с системы осуществлялся с помощью системы аналогового ввода-вывода РСЬ818Ь.

Состав исходного электролита, г/дм3: 100 Тщ 2 Си; 0.2 N1; рН исходного раствора 3-4.

Для проведения экспериментов были выбраны следующие условия:

- скорость вращения диска от 0 (стационарный электрод) до 4250 об/мин;

- температура электролита 298, 323, 348 К;

- объем исследуемого раствора 0,05 дм3;

- типы электродов: стальной или графитовый, диаметром 3 мм.

При исследовании электроосаждения с образованием многокомпонентных систем наиболее распространенным экспериментальным методом является определение и интерпретация парциальных поляризационных кривых для каждого компонента, основанные на анализе химического состава осадков, полученных при различных потенциалах и плотностях тока. Относительно простым является образование фаз, состоящих из двух металлов, на примере которых можно рассмотреть основные закономерности подобных процессов и особенности получаемых осадков.

По результатам выполненных термодинамических расчетов, равновесный потенциал ионов Хт\2+ равен -781 мВ. Площадки предельного тока разряда ионов 7л2+ не наблюдается из-за совместного разряда ионов цинка и водорода. Фактический потенциал начала разряда ионов Хп2+ -784 мВ.

Поляризационные кривые разряда ионов Си2+ (рис. 5) и №2+ (рис. 6) из раствора (содержащего, г/дм3: 2 Си ,0.2 №) сняты на стационарном электроде при различных скоростях развертки потенциала; для сохранения ионной силы раствора добавляли 30 г/дм3 М§2+. С 200 мВ начинается разряд ионов Си2+ до площадки предельного тока. Идентификация площадок предельного тока разряда ионов Си2+ представляется трудной задачей, поскольку в стационарных условиях на электроде происходит процесс роста поверхности свежеосажденной металлической фазы с одновременным уменьшением реальной плотности тока, что в свою очередь дает две волны на поляризационной кривой в области предельных токов разряда ионов меди.

Для скорости развертки потенциала 10 мВ/с на увеличение высоты пика оказывает влияние нестационарная диффузия. В условиях равнодоступности поверхности (ВДЭ) и постоянного гидродинамического режима явления внешней диффузии устраняются.

Достаточно высокая скорость развертки потенциала была выбрана для уменьшения воздействия химических процессов на свежеобразованную фазу осадка. Наличие площадок предельного тока при потенциалах -400 мВ отвечает нестационарной диффузии.

Рис. 5. Поляризационные кривые разряда Рис' 6" Поляризационная кривая разряда

ионов Си2+ ионов№

Расчетный равновесный потенциал ионов №2+ равен -329 мВ. С 330 мВ начинается разряд ионов №2+, далее до площадки предельного тока. Потенциал начала разряда ионов №2+ составляет —344 мВ, а начало разряда водорода происходит при потенциале -800 мВ. Роль состояния поверхности подложки и ее тип не имеют определяющего значения.

Для количественного определения доли водорода при осаждении получили поляризационную кривую, из которой видно, что при образовании новой фазы доля тока, который расходуется на образование водорода, незначительна и не вносит ошибок в определение мольной доли компонента.

Зависимость предельного тока разряда ионов меди от скорости вращения ВДЭ близка к линейной, что указывает на протекание процесса в диффузионном режиме при принятых в экспериментах плотностях тока. Коэффициент диффузии £> 2+при 298 К равен 9,256-10"7 м2/с.

Выше было показано, что можно прогнозировать состав фазы, осаждаемой на электроде при данном потенциале. На рис. 7 представлена зависимость мольной доли более электроположительного компонента Ncu в твердой фазе в зависимости от потенциала осаждения. Для системы Cu-Zn:

NCu -_ I (12)

Проведенные исследования с применением ВДЭ использованы для расчета параметров электрохимических реакций: плотности тока обмена для разряда металлов и водорода, разряда водорода на подложке, коэффициентов диффузии и т.д. (методом стационарных кривых и вращающегося диска), что составило исходные данные для моделирования протекающих взаимодействий при электроцементационной очистке растворов. Смоделированные анодная и катодная поляризационные кривые, показывают возможность протекания процессов осаждения примесей, выделения водорода на примесном катоде, анодного растворения дендритов цинка (ток локального элемента). При внешней поляризации электрода -0,8 В, смещение потенциала в теле пористого электрода должно составлять >0,2 В.

Выполненные расчеты и исследования приводят к следующим выводам:

- присутствие ионов Ni2+ увеличивает глубину и воздействует на скорость осаждения меди из данных растворов;

- присутствие ионов Си2+ в растворе увеличивает скорость разряда ионов Ni2* и по сравнению с системой Ni-Zn содержание никеля в осадке возрастает.

Исходя из полученной модели, определили факторы, влияющие на эффективность элекгроцементационной очистки, выбрали диапазоны регулирования и условия исследований по очистке сульфатных цинковых растворов в лабораторном электролизере.

Для проведения лабораторных исследований электроцементационного процесса очистки модельных сульфатных цинковых растворов создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

Условия эксперимента: состав исходного электролита, поступающего на электроцементацию, г/дм3: 80 Zn, 1,86 Си, 0,095 Ni.

- плотность тока 250 А/м2;

- температура электролита 293К, ЗЗЗК;

- объем исследуемого раствора 0,5 дм3;

Потенциал осадвния, В (НВЭ)

-Ä-T3Z3K-Ä-T29SK

Рис. 7 Зависимость мольной доли No, от потенциала осаждения

- циркуляция электролита 1 дм3/ч.

За 5 часов (рис. ) удается снизить концентрацию меди в электролите до 0,005 г/дм3. Повышение температуры раствора отрицательно влияет на скорость извлечения меди, что связано с увеличением скорости обратного растворения как цементатора, так и осажденной примеси. Извлечение никеля из растворов достигает своего максимума 65% за 4 часа работы электролизера. Никель практически не осаждается в чистом виде, а образует фазы с цинком; далее скорости осаждения никеля и растворения вновь образовавшейся фазы уравниваются.

Полученные (рис. ) зависимости приведенной концентрации меди в растворе от логарифма времени, близкие к прямолинейным, подтверждают, что процесс в начальных стадиях подчиняется уравнениям, характерным для диффузионно контролируемых процессов. Осаждение никеля имеет затруднения кинетического характера. Цементный осадок содержит, %: 80-85 меди, 2-3 никеля и 15-20 цинка.

го -х 1.8 Sit

■а"

I« |0.8

- vS к

—А Ä-Л-А-,

-j-1 ■ *—Ф 0 1

0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05

I § & "

X

ä X

S

£ 0.5

4

1,ч

V. -----/ 3

4 0 y^j*—s 6 6

:

! :

Ш(г)

Рис. 8. Изменение концентраций металлов примесей в ходе опыта: 1 - Си 293К; 2 - Си ЗЗЗК; 3 - № 293К

Рис. 9. Зависимость приведенной концентрации меди и никеля от 1п(1) при различных температурах: 1 - Си 293К; 2 - Си ЗЗЗК; 3 - № 293К Для оптимизации процесса электроцементационной очистки использовали метод планирования эксперимента. Варьировали следующие факторы: Соси - начальное содержание меди в растворе, 0,5-2,1 г/дм3; Сом - начальное содержание никеля в растворе, 0,044-0,168 г/дм3; I - сила тока, приложенная на электролизер, 1-2 А.

Извлечение никеля во всей серии опытов колеблется от 32 до 87%. При обработке экспериментальных данных получены следующие уравнения, описывающие извлечение меди и никеля в осадок (ХМс, %)'•

7си =95,06103+Со№0,01138+СосиО,00198+11;70309-Со№-1-0,00393--Сос-1-0,00068, (12)

40,2341-Со№-0,10308+Соси-0,00222+1-3,09956-Со№-Соси'0,00009 --Со№-1-0,01943+Соси-1-0,00601+Со№-Соси-1-0,00004. (13)

Положительное влияние на извлечение меди оказывают сила тока, начальная ее концентрация и концентрация никеля в растворе, что подтверждает высказанные теоретические предположения о положительном влиянии ионов никеля на предельный ток разряда ионов меди. Наибольшее положительное

влияние на извлечение никеля в осадок оказывает начальная концентрация меди, а также сила тока и совместное влияние этих факторов; наибольшее отрицательное влияние оказывает начальная концентрация никеля.

Рентгенофазовый (табл. 4) и лазерный микрозондовый анализ осадка показывает наличие фаз меди, цинка, никеля и интерметаллидов. Цинк с никелем образуют интерметаллические соединения, которые нестабильны и подвержены распаду, но могут достаточно полно участвовать в процессе контактного обмена.

Таблица 4 - Результаты рснтгенофазового анализа осадка

а, а 1,277 1,803 2,008 2,084 2,111 2,147 2,673 2,861 3,721

Фаза Си Си8№ Си№ Си3№ СаЪпг СиЪщ Си6гпс>8 гп СиЙ!

Четвертая глава посвящена результатам укрупненных и опытно-промышленных испытаний технологии комплексной переработки многокомпонентных вторичных медных сплавов.

Испытания по электролизу анодов, отлитых из вторичных медных сплавов, проводили на промышленной установке гидрометаллургического цеха опытного свинцового завода института ВНИИЦветмет (г. Усть-Каменогорск). Исходные данные:

- состав анода, %: 84,72 Си, 1,24 2п, 2,07 №,

2,44 Бп, 5,07 РЬ, 0,1 ^е;

- состав электролита, г/дм3 32 Си, 38 Zn, 8,7 Н^БО^

- масса анода (350x560x43 мм), кг 190

- масса катода (нерж. сталь, 870x500x3 мм), кг 10

- катодная плотность тока, А/м2 200

- температура электролита, К 333

- объем ванны, дм3 940

- количество анодов/катодов, шт 6/7

- продолжительность непрерывной работы, ч 440 Основные результаты опытно-промышленных испытаний:

- масса растворившейся части анодов, кг 525,1

- получено катодной меди, кг 460,2

- получено анодного шлама, кг 71,2

- среднее напряжение на ванне, В 1,72

- выход по току, % катодный 93,0

анодный 107,9

- состав анодного шлама, %: с анода 11,8 Си, 1,0 Ъ\, 0,3 Бе,

0,5 №, 20,1 Бп, 32,5 РЬ с фильтра 2,1 Си, 0,16 2п, 1,2 Бе, 0,02 №, 52,0 Бп, 1,35 РЬ Полученная катодная медь имела плотную кристаллическую структуру и по химическому составу соответствовала марке М1. Заметного изменения состава электролита по содержанию меди и серной кислоты в ходе испытаний не отмечено.

При разработке методики проведения опытно-промышленных испытаний очистки цинковых растворов (отработанного электролита электрорафинирования вторичных медных сплавов) на ЗАО «Технический центр С» (г. Кировград) исходили из того, что электролизер непрерывного действия (рис. 10) должен быть встроен в существующую периодическую схему действующего производства.

Рис. 10. Принципиальная схема биполярного электролизера

Растворы после электролизера направляли в основную технологическую схему: из анодной камеры - на гидролитическую очистку, из катодной камеры - на операцию контрольной цементации примесей. За основу конструкции приняли проточный электролизер с биполярными электродами.

Испытания проводили на производственных растворах с содержанием, г/дм3: 130-160 Ъп, 0,04-0,8 Ре, 2,7-5,0 С1, 1,0-1,8 Си; рН 0,6-2,1. Силу тока изменяли в пределах 70-90 А.

В процессе испытаний была опробована возможность осуществления непрерывной работы электролизера в течение длительного времени. Испытания проводились на скоростях подачи раствора в электролизер от 8 до 14 дм3/мин, что было обусловлено необходимостью обеспечить вынос частиц, образующихся на катоде.

Процесс окисления двухвалентного железа наблюдали при полупромышленных испытаниях электролизера с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной. Во всех сериях опытов достигнуто допустимое остаточное содержание железа (50 мг/дм3). Эмпирические зависимости, полученные при полупромышленных испытаниях, позволяют автоматизировать процесс на базе микропроцессорной техники.

Общий годовой экономический эффект при объеме выпуска 100 тонн цинка в цинковом купоросе в месяц в ценах 2007 г. составит 8 млн руб. Срок окупаемости капиталовложений 0,5 года.

Испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов проводили в том же электролизере на базе цеха по производству сульфата цинка ЗАО «Технический центр С». Состав промышленного раствора, г/дм3:135-140 Хп, 1,4 Си, 0,25 №. Исходный рН 4,1-4,3.

Технологический процесс обеспечивает очистку растворов от меди до концентрации 0,01 г/дм3 (извлечение 99,28%). Концентрация цинка на выходе из аппарата после 7 часового пускового периода не изменяется. При интенсивной газовой флотации осадок свободно перемещается из камеры в камеру и не образует пробок в патрубках.

Концентрация никеля в очищенном растворе составляет 0,19 г/дм3. Нестабильность извлечения никеля связана с высокой скоростью обратного растворения никеля или фазы 2п-№ внутри камер электролизера.

Работу десятикамерного опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой:

- в 1-3 камерах преобладает процесс электрохимического осаждения;

- во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения;

-в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка.

Цементные осадки характеризуются более высоким содержанием меди по сравнению с осадками, полученными по классической цементационной схеме, и пригодны для дальнейшей переработки.

Серию опытно-промышленных испытаний провели по методике планирования эксперимента. Контролируемые параметры: концентрация меди, цинка, рН раствора на выходе из аппарата; содержание меди, цинка свинца, железа, никеля в цементном осадке; температура на входе и выходе электролизера; напряжение на электролизере и плотности тока, дополнительный контроль состава раствора по камерам.

Результаты испытаний представлены обобщены на рис. 11,12. Обозначения: ССиО - начальное содержание меди в растворе, г/дм ; к - плотность тока, А/м2; 1гСи - извлечение меди в осадок, %; ССи - содержание меди в осадке, %; С2п - содержание цинка в осадке, %.

Разработанный процесс при внедрении его в производственную практику, позволяет получить экономический эффект в размере 1,15 млн руб. Экономический эффект образуется за счет сокращения расхода цинкового порошка на операцию цементации, до 95 % от исходного.

В главе 5 приведено описание разработанной технологической схемы переработки низкокачественных вторичных медных сплавов.

Приведенные выше результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний позволили сформулировать основы технологической схемы комплексной переработки низкосортного вторичного медного сырья (рис. 13).

Можно выделить ее следующие основные блоки (подробно условия проведения операций приведены в предыдущих главах):

Рис. 11. Поверхность отклика для факто- Рис. 12. Поверхность отклика для факто-

ров. влияющих на извлечение меди из ров. влияющих на содержание меди в

раствора цементном осадке

а. Переплавку сырья осуществляют с целью усреднения состава получающегося сплава, для чего, разумеется, необходима предварительная черновая разборка поступающих ломов и отходов на виды (по содержанию меди и основных примесей) с целью наиболее рациональной шихтовки. В качестве плавильного агрегата может быть использована индукционная (тигельная или канальная) или другая электрическая печь. Добавка покровных флюсов - минимальная, обеспечивающая защиту зеркала ванны от окисления. Рационально использование современных поворотных анодных печей типа МЕРЦ, хорошо зарекомендовавших себя при переработке вторичного медного сырья. На переплавку также поступает анодный скрап после отмывки шлама и предварительной подсушки, а также цементный осадок операции электроцементации после отмывки конденсатной водой. Процесс ведут при температуре расплава 1420- I 1470 К, при необходимости с перемешиванием ванны после загрузки инертным газом.

Около 15% от общей массы расплава подвергают воздушному распылению для последующего химического растворения, осуществляемого с целью нейтрализации серной кислоты, образующейся на стадии электроэкстракции меди (блок «ж» технологической схемы).

Цинксодержащие возгоны (35-40% Zn), образующиеся при переплавке сырья, направляют на операцию очистки цинкового электролита от железа и мышьяка (блок «к») после стадии анодного окисления железа.

б. Растворение гранул медных сплавов ведут в аппаратах перколяционного типа с чередованием продувки горячим (до 100"С) воздухом и прокачки кислых растворов. На выщелачивание подают отработанный электролит после электро-экстрации цинка (г/дм1: 20-25 Zn, 150-180 H2S04), маточник после выпарки всех промвод (блок «п») технологической схемы (г/дм3: 10-20 Zn, 5-10 Си); при необходимости объединенный раствор для выщелачивания подкрепляют концентрированной серной кислотой. Шлам после растворения гранул, содержащий, %: 8-10 Си, 5-8 Zn, 22-25 Sn, 12-15 Pb, объединяют со шламом электролиза вто-

ричных медных сплавов и после промывки (блок «д») направляют в специальную переработку.

В результате растворения гранул получают раствор, содержащий, г/дм3: 35-38 Си, 20-25 гп, 0,3-0,5 №, 8-12 Н2504, который используют при электролизе анодов, полученных при переплавке исходного сырья.

в. Процесс электролиза проводят в ваннах ящичного типа, аналогичных по конструкции ваннам электрорафинирования меди, но с конусным днищем, необходимым для сбора и удаления накапливающегося анодного шлама. Средняя масса анода стандартной формы - 190 кг. Используют катодные матрицы из титана или нержавеющей стали. Катодная плотность тока 200-220 А/м2. Выход анодного шлама 9-12 %, катодный выход по току 93-95%.

Катоды после сдирки и отмывки (блок «г») являются товарной продукцией (качество катодной меди не хуже М1), а шлам после фильтрации направляют на отмывку совместно со шламом от растворения гранулированного сплава.

При накоплении примесей цинка (выше 60-70 г/дм3) и никеля (выше 20 г/дм3) часть электролита выводят из общей схемы циркуляции электролизных ванн на электроэкстракцию (блок «ж»), пополняя недостаток раствором с

операции выщелачивания гранул (блок «б»). Анодный скрап (выход 15-18%) возвращают на переплавку.

г. Отмывку катодов проводят по стандартной схеме в воде и стабилизирующих растворах; промводы направляют на упаривание (блок «п»),

д. Шлам для промывки от остатков электролита репульпируют водой (Т:Ж=1:3), пульпу фильтруют, фильтрат направляют на выпарку, а кек влажностью 15-18% - на отдельную переработку.

е. Анодный скрап подвергают струйной отмывке водой, шлам направляют на фильтрацию (блок «д»), а отмытый скрап подсушивают и возвращают на переплавку (блок «а»).

ж. Электроэкстракцию меди проводят в ваннах с нерастворимыми анодами (Pb+l%Ag) до остаточной концентрации 2-4 г/дм3 Си при катодной плотности тока 130-150 А/м2. Катодные листы после отмывки и сдирки с матриц являются конечной продукцией, а электролит (до 90 г/дм3 Zn, кислотность 25-30 г/дм3 H2S04) поступает на операцию анодного окисления железа в многокамерный электролизер (блок «з»).

з. Многокамерный электролизер в предлагаемой технологической схеме выполняет две функции:

- в катодных камерах при прохождении раствора происходит электроцементационная очистка цинковых растворов от меди, кадмия и основного количества никеля; исходным электролитом в них служит раствор после фильтрации железо-мышьякового кека (блок «к»). Очищенный раствор после стадии контрольной цементации (блок «и») подают на электроэкстракцию цинка. Отфильтрованный и промытый (блок «л») цементный осадок возвращают на плавку в голову процесса.

- в анодной камере происходит количественное окисление железа до Fe(III) и удаление хлора, после чего полученный раствор подвергают гидролитической очистке от железа и мышьяка (блок «к») и направляют в катодные камеры того же электролизера на электроцементационную очистку.

и. Контрольную цементацию ведут с целью очистки цинковых растворов от остаточного количества примесей, что обусловливает минимальный расход цинкового порошка. Цементный осадок после фильтрации и промывки возвращают на плавку (блок «а»), очищенный раствор направляют на электроэкстракцию цинка (блок «н»), а промводы упаривают (блок «п»).

к. Очистку полученных после анодного окисления железа растворов ведут методом гидролитического осаждения при pH около 2,8-3,0, нейтрализуя избыточную кислоту цинковыми возгонами, образующимися при переплавке исходного сырья. После фильтрации пульпы железо-мышьяковый кек подлежит захоронению или может быть направлен в специальную переработку, а очищенный раствор подвергают электроцементационной очистке в катодной камере многокамерного электролизера (блок «з»),

л. Отмывку цементных осадков (как и все промывки кеков в технологической схеме) проводят конденсатом, полученным при выпарке промывных рас-

творов (блок «п»). Цементную медь, содержащую 18-20% Zn и 0,5-0,8% Ni, по-звращают на плавку в голову процесса.

м. Железо-мышьяковый кек промывают репульпацией при Т:Ж=1:3; про-мводы отправляют на выпарку (блок «п»),

н. Электроэкстракцию цинка проводят по известной технологии, используя применяемое на цинковых предприятиях оборудование. Катоды после отмывки (блок «о») могут быть переплавлены в марочный чушковый металл. Отработанный электролит (г/дм3: 20-25 Zn, 150-180 H2S04) направляют на выщелачивание гранул распыленного сплава (блок «б»). Показатели электроэкстракции цинка аналогичны получаемым на современных цинкэлектролитных заводах.

0. Отмывку и сдирку катодного цинка осуществляют также стандартными методами, промводы перекачивают на операцию выпарки (блок «п»),

п. Выпарку промвод проводят в вакуум-выпарных аппаратах, используя тепло, получаемое при переплавке исходного сырья. Конденсат используют на стадиях промывки кеков и цементных осадков, а маточный раствор направляют на стадию выщелачивания распыленного сплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Гидрометаллургические процессы перспективны при переработке низкосортного полиметаллического вторичного сырья, которое не удается эффективно переработать классическими пирометаллургическими методами. Для обоснования нового экологически выдержанного гидрометаллургического производства актуальны исследования, направленные на интенсификацию операций выщелачивания, очистки растворов и выделения металлов. Разработаны научные основы альтернативных технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава.

2. Комплексная переработка поликомпонентного вторичного медного сырья возможна при условии организации комбинированной технологии, основными элементами которой являются:

- восстановительная плавка вторсырья с получением минимального количества шлаков; разливка сплава в аноды;

- электролиз с селективным выделением олова и свинца в шлам, а цинка, никеля и железа - в раствор. Вывод основного количества меди из процесса в виде катодов;

- утилизация отработанного электролита по схеме:

- электроэкстракция меди до минимально возможной концентрации в электролите;

- химическое растворение распыленных сплавов для компенсации снижения концентрации меди и повышения кислотности электролита (с возвратом полученных растворов в голову процесса);

- гидролитическая очистка с получением кека, аккумулирующего железо;

- электроцементация с получением цементного осадка с высоким содержанием меди, никеля;

- получение сульфата цинка или электролита, пригодного для переработки на катодный цинк;

- утилизация твердых промпродуктов и сточных вод и организация замкнутого по технологическим растворам цикла.

Для формирования технологической схемы переработки сложного сырья разработаны единые теоретические основы химического и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты.

3. Анализ фазовых диаграмм состояния гетерогенных металлических систем и микроструктурные исследования позволили прогнозировать анодный процесс с возможностью развития пассивации при растворении сплавов.

4. Установленные теоретические зависимости скорости растворения компонентов бинарных сплавов от температуры и интенсивности перемешивания характерны для протекания процесса в диффузионной области. Проведенные исследования позволили сформулировать особенности растворения бинарных сплавов на медной основе.

5. Установлено, что избирательное растворение электроположительного компонента в начальный период и непрерывная диффузия этого компонента через обедненный им слой в стационарных условиях приводит к тому, что атомы меди, находящиеся на поверхности сплава, характеризуются повышенной энергией. Их активность на границе раздела фаз становится больше единицы, т. е. выше активности не только меди в объеме сплава, но и чистого металла.

6. При анодном растворении гомогенных сплавов возникает поверхностный слой, т. е. мегастабильная система, способная к дальнейшему самопроизвольному превращению в термодинамически устойчивую фазу. С увеличением доли электроотрицательного компонента до определенного предела склонность гомогенного сплава к селективному растворению изменяется незначительно, после чего следует ее быстрое возрастание.

7. Анодное растворение сплавов осложняется образованием нерастворимых пленок оксидов, гидроксидов, солей, которые тормозят процесс, причем механизм их образования и фазовый состав существенно отличается от шламовых фаз, полученных при химическом растворении. Интерпретированы процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Установлены условия протекания селективного растворения различных сплавов, определены основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.

8. Проведенные теоретические расчеты позволяют предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов, подобрать оптимальные условия электролиза.

9. Установлено влияние условий электрохимического окисления и других факторов на состав и структуру гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов, что позволило построить математическую модель и определить оптимальные условия процесса.

10. Показано, что при электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах могут иметь неравновесный состав. Методом построения диаграмм Е-рН в программной среде HSC 4.0 определены области существования соединений меди, никеля и цинка в зависимости от их концентраций в растворе. При анализе диаграмм установлен возможный фазовый состав пассивирующих оксидных, гид-роксидных и оксисульфатных пленок при подщелачивании прикатодного слоя. Рассчитано изменение активности ионов в электролите и спрогнозировано смещение равновесных потенциалов при образовании твердых растворов и ин-терметаллидов при катодном осаждении. Выведены уравнения, позволяющие определить потенциал ионизации образующейся твердой фазы при изменении условий электроцементационной очистки растворов. Установлено влияние состава раствора и других факторов на скорость протекания реакций электроосаждения и цементации.

11. Методами хроноамперометрии и обратного растворения фаз, образующихся при катодном осаждении, подтверждено предположение о фазовом составе осадков, механизме их образования и влиянии на механизм электроосаждения и кинетику реакции контактного вытеснения.

12. Разработанная технология основана на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагает комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов. Основные операции технологической схемы прошли опытно-промышленную проверку; подтверждена их экономическая эффективность.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах, в том числе:

Отдельные издания:

1. Процессы и аппараты цветной металлургии: Учебник для вузов / Набойченко С.С., Агеев Н.Г., Дорошкевич А.П., Жуков В.П., Елисеев Е.И., Карелов C.B., Мамяченков C.B. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 700 с.

2. Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B. Переработка медьсодержащих лома и отходов с комплексным извлечением цветных металлов. М.: ЦНИИЦМЭИ. 1990. 27 с.

3. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Ранский О.Б. Переработка шлаков медеплавильного производства. М.: ЦНИИЦМЭИ. 1994. 25 с.

4. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Якорнов С.А., Усов С.П. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии. М.: ЦНИИЦМЭИ. 1996. 41 с.

5. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Мышьяк в цветной металлургии. Монография. Екатеринбург: УрО РАН. 2004. 240 с.

Статьи;

6. Худяков И.Ф., Мамяченков С.В., Карелов С.В. К вопросу электрохимического разделения меди и олова из вторичных сплавов на медной основе // Цветные металлы. 1989. № 4. С. 44-47.

7. Заузолков И.В., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Худяков И.Ф., Волкова Н.В., Артемьева А.Г. Анодное поведение сплавов на основе меди в сернокислых электролитах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989. № 6. С. 24-28.

8. Мамяченков С.В., Карелов С.В., Набойченко С.С. О макроструктуре катодных осадков при электрохимической переработке вторичных бронз // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. № 2. С. 69-74.

9. Пузаков В.В., Заузолков И.В., Щеглова Р.С., Кудряшов Ю.Е., Мамяченков С.В. Особенности электролитического рафинирования никельсодержащей меди // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. № 2. С.120-122.

10. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В., Лаптев В.М., Артемьев Н.И. Переработка анодных шламов электролитического рафинирования вторичных бронз//Цветные металлы. 1992. № 2. С. 23-26.

11. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. Испытания электрохимической технологии переработки вторичных бронз // Цветная металлургия. 1994. № 2. С. 22-24.

12. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артющик В.А., Артющик Л.В. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков // Цветная металлургия. 1994. № 2. С. 17-20.

13. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. Комплексная переработка анодных шламов электролиза вторичных бронз // Цветные металлы. 1994. № 7. С. 17-19.

14. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Электрохимическая технология переработки вторичных медных сплавов // Цветная металлургия. 1996. № 1.С. 17-21.

15. Карелов С.В., Набойченко С.С., Усов С.П., Мамяченков С.В. Электроцементационная очистка цинковых растворов // Цветная металлургия. 1996. № 7. С.23-25.

16. Naboichenko S.S., Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Yakornov S.A. Processing of lead cakes with recovery of commercial products / Modelling Advanced Process Technology, Expert and Control System of Heat and Mass Transfer Phenomena. Ekaterinburg: Ural State Technical University. 1996. P. 71-73.

17. Naboichenko S.S., Karelov S.V., Usov S.P., Mamyachenkov S.V. Technological features of electrocementation cleaming zinc solutions / Modelling Advanced Process Technology, Expert and Control System of Heat and Mass Transfer Phenomena. Ekaterinburg: Ural State Technical University. 1996. P. 70-71.

18. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Стенина Л.Э., Брай-нина Х.З. Использование диметилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Цветная металлургия. 1997. № 7. С. 35-37.

19. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Якорнов С.А. Комплексная переработка свинецсодержащих техногенных отходов медеплавильных предприятий Урала // Ивестия ВУЗов. Горный журнал, 1997. № 11-12. С. 252-257.

20. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В. Комплексная переработка вторичных медных сплавов гидроэлектрометаллургическим методом // Цветные металлы. 1997. № 5. С. 29-32.

21. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Анодная поляризация медных сплавов // Цветные металлы. 1997. № 9. С. 21-24.

22. Карелов С.В., Якорнов С.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Са-мойленко В.Н. Особенности анодного растворения олова, свинца и их сплавов //Цветная металлургия. 1998.№2-3. С. 17-22.

23. Карелов С.В., Якорнов С.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Переработка свинцово-оловянных кеков медеплавильного производства // Цветная металлургия. 1998. № 2-3. С. 29-34.

24. Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Naboichenko S.S., Yakornov SA., Goriaeva O.Yu., Verhaege M. Processing of Zinc and Lead bearing Dusts from Non-ferrous Metallurgical Plants in Russia / 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding. P. 77.

25. Набойченко C.C., Карелов C.B., Захарова E.A., Мамяченков С.В., Де-дюхина Т.Л. Исследования по созданию экологически безопасной технологии в цветной металлургии / 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding. P. 176-188.

26. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко E.C., Захарова Е.А. Экологическая опасность медеплавильного производства на Среднем Урале // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2000. № 1 (9). С. 50-53.

27. Выварец А.Д., Дистергефт JI.B., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко Е.С. Экономическое стимулирование переработки техногенных образований // Цветные металлы. 2000. № 3, С. 4-6.

28. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко Е.С. Техногенные отходы медеплавильного производства и перспективы их переработки // Цветные металлы, 2000. № 9. С. 47-49.

29. Karelov S.V., Naboichenko E.S., Mamyachenkov S.V., Khilay V.V. Prospects of complex prosessing of lead-bearing semi-products of copper industry / Metallurgy of nonferrous and rare metals. Prosessing of Russian-Indian Symposium, Moscow. 2002. P. 56-60.

30. Карелов C.B., Выварец А.Д., Дистергефт JIB., Мамяченков C.B., Хилай В.В., Набойченко Е.С. Оценка эколого-экономической эффективности перера-

ботки вторичного сырья и техногенных отходов // Известия вузов. Горный журнал, 2002. № 4. С. 94-104.

31. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Кирпиков А.С., Анисимо-ва О.С. Исследование анодной поляризации медных сплавов // Вестник УГТУ-УПИ, 2002. № 5(20). С. 117-121.

32. Хилай В.В., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С. Способ расчета материальных балансов сложных технологических схем с учетом оборотных материалов // Известия вузов. Цветная металлургия, 2003. № 6. С. 78-80.

33. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С., Анисимова О.С. Разработка технологии очистки оборотных и сточных вод металлургических предприятий от мышьяка // Записки горного. института. С.П6, 2003. Т. 154. С. 179-182.

34. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай

B.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства // Известия вузов. Цветная металлургия, 2004. № 1.С. 11-15.

35. Карелов С.В., Выварец А.Д., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Набойченко Е.С. Оценка эколого-экономической эффективности переработки вторичного сырья и техногенных отходов / В сб. «Ресурсосберегающие технологии». М.: РАН. 2004. Вып. 8, С. 18-29 .

36. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Хилай В.В., Кирпиков А.С. Опытно-промышленные испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов // Цветные металлы, 2004. №2.

C. 16-18.

37. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай

B.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства // Известия вузов. Цветная металлургия, 2004. № 1.С. 11-15.

38. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С. Исследование электролитического рафинирования свинцово-оловянных сплавов во фтористоводородных электролитах // Цветные металлы, 2004. № 4. С. 41 -46.

39. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай В.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства // Известия вузов. Цветная металлургия, 2004. № 1.С. 11-15.

40. Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S., Khilay V.V., Kirpikov A.S. Experimental-Industrial Tests of Zink-Sulfate Solutions Electrocementing Treatment Technology//Non-Ferrous Metals, 2004. № 2. P. 13-16.

41. Нурмагамбетова A.M., Малышев В.П., Мамяченков C.B. Энергетические аспекты распределения Больцмана // Вестник УГТУ-УПИ, 2004. №5(35).

C. 215-218.

Подписано в печать 24.10.2008 Бумага писчая Уч.-изд. л, 2,0 _

Плоская печать Тираж 100 экз.

Формат 60x84 1/16 Усл. печ л. 2,7 Заказ № 536

Редакционно-издательский отдел УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 rio@mail.ru

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1 МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ КАК ОБЪЕКТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Глава 1 ХАРАКТЕРИСТИКА СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ВО ВТОРИЧНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ. ВЫБОР ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Современные принципы классификации вторичного сырья и техногенных отходов

1.2. Особенности химического и фазового состава

1.3. Прогнозирование объемов образования и перспективы переработки

1.4. Обоснование выбора объекта исследований

Глава 2 НАУЧНО-ОБОСНОВАННЫЙ ПОДХОД ПРИ ВЫБОРЕ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПЕРЕРАБОТКИ

МНОГОКОМПОНЕНТНОГО СЫРЬЯ

2.1. Традиционные технологические операции и направления их совершенствования

2.1.1. Пирометаллургические схемы

2.1.2. Гидрометаллургические и электрохимические способы

2.1.3. Выделение металлов и очистка растворов

2.2. Научно-обоснованный выбор основных операций технологической схемы. Обоснование направления исследований

Глава 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ПРИНЦИПОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.1. Исходные предпосылки, допущения и принципы моделирования

3.2. Моделирование кинетики химических и электрохимических реакций

3.4. Моделирование гидродинамического режима и массообменных процессов отдельных технологических стадий

ВЫВОДЫ ПО РАЗДЕЛУ

Раздел 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФАЗОВОМ СОСТАВЕ И МИКРОСТРУКТУРЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1.1. Анализ диаграмм состояния металлических систем, характерных для вторичных медных сплавов

1.2. Влияние фазового состава и микроструктурных особенностей на химическое и анодное растворение сплавов

Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО

РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ

2.1. Особенности химического растворения сплавов

2.2. Кинетика химического растворения

2.3. Массообменные процессы при растворении сплавов

Глава 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ

3.1. Термодинамика анодного процесса

3.2. Особенности анодного поведения сплавов

3.3. Кинетика анодного процесса

3.4. Закономерности шламообразования при растворении сплавов

3.5. Катодный процесс при электролизе сплавов

Глава 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫДЕЛЕНИЯ

МЕТАЛЛОВ И ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ

4.1. Электрохимические методы выделения металлов из сложных растворов

4.2. Очистка растворов от металлов-примесей осаждением труднорастворимых соединений

4.2.1. Растворение оксида цинка в кислых средах

4.2.2. Осаждение железа в форме малорастворимых соединений

4.2.3. Окисление железа в цинковых растворах

4.3. Цементация

4.4. Электроцементация

4.4.1. Исследование системы Cu-Ni-Zn-H20 с помощью диаграмм Е-рН

4.4.2. Расчет равновесных потенциалов в системе Cu2+-Ni2+-Zn2+

4.4.3. Моделирование кинетики растворения сплава Cu-Ni 164 ВЫВОДЫ ПО РАЗДЕЛУ 2 168 Раздел 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ,

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО

СЫРЬЯ

Глава 1 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В

СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

1.1. Потенциостатические исследования растворения медноцинковых сплавов

1.2. Моделирование и оптимизация условий растворения

Глава 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

2.1. Анодная поляризация сложных сплавов

2.2. Исследование кинетики анодного растворения методом ВДЭ

2.3. Исследование катодного процесса при электролизе медных сплавов

2.4. Лабораторные и укрупненные исследования электролиза медных сплавов

Глава 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

3.1. Электроэкстракция меди

3.2. Очистка растворов от примесей

3.2.1. Осаждение труднорастворимых соединений 215 3.2.1 .-1. Анодное окисление железа

3.2.2. Цементация

3.2.3. Электроцементация

3.2.4. Лабораторные исследования электроцементации

Глава 4 УКРУПНЕННЫЕ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ

ИСПЫТАНИЯ

4.1. Электролиз медных сплавов и электроэкстракция меди из растворов

4.2. Очистка растворов от железа

4.3. Электроцементация

Глава 5 ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ

НИЗКОКАЧЕСТВЕННЫХ ВТОРИЧНЫХ МЕДНЫХ СПЛАВОВ

5.1. Описание технологии. Баланс по металлам и извлечение по продуктам

5.2. Перспективы переработки твердых промпродуктов 289 ВЫВОДЫ ПО РАЗДЕЛУ 3 294 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 298 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 306 ПРИЛОЖЕНИЯ

Металлургическое производство, как и многие другие сферы человеческой деятельности, на протяжении нескольких тысячелетий развивалось путем наращивания объемов выпуска продукции, создания все более мощных и совершенных агрегатов и машин. Такой подход в конце XX века подвел человечество к опасной грани самоуничтожения вследствие гибели окружающей среды, особенно в промышленно развитых регионах.

Технический прогресс в цветной металлургии приводит к интенсивной эксплуатации невозобновляемых природных ресурсов, оказывает существенное воздействие на экологию. Потребление минерального сырья по темпам опережает рост численности населения планеты. Объем добычи полезных ископаемых в настоящее время приближается к 200 млрд. т в год; создалась опасность полной выработки запасов руд меди, золота, вольфрама, свинца, цинка, олова. Прирост разведанных запасов руд уже сейчас значительно отстает от возрастающего их потребления [1].

Россия по объемам разведанных запасов и добычи медных и медно-цинковых руд относится к ведущим странам мира. Несмотря на крупные запасы руд в России, из которых в разработке находится около половины, на ближайшую перспективу складывается достаточно сложное положение с производством первичной меди, цинка, олова, свинца [2]. Это обусловлено тремя основными факторами:

- добыча из месторождений производится в основном с богатых горизонтов, которые исчерпаются уже во втором десятилетии XXI в. Компенсировать это за счет подземной разработки сравнительно бедных руд будет нерентабельно или технически невозможно;

- истощаются запасы на эксплуатируемых месторождениях Норильского и Уральского экономических районов из-за невосполнения выбывающих мощностей в связи с отсутствием инвестиций в достаточном объеме;

- снижаются объемы добычи медных и полиметаллических руд из-за общемирового кризиса горного и металлургического производства, вызвавшего адекватное падение внутреннего спроса на цветные металлы [3].

В связи с истощением рудных ресурсов планеты и повышением стоимости энергии все более актуальным становится использование в промышленном производстве вторичных металлов. Пополнение сырьевой базы металлургии возможно за счет освоения новых сырьевых источников, переработки вторичного сырья, техногенных отходов и месторождений. Эти направления требуют применения современных достижений науки и техники, реализации новых технологий с учетом их природоохранной значимости.

В процессе обогащения руд цветных металлов техногенные отходы составляют 90-94 % объема добычи; при получении электролитной меди на 1 т образуется 3,6 т шлака, 54 кг пылей и шламов, 0,6 т газов, 0,2 м отработанного электролита. Ежегодно количество техногенных отходов увеличивается на 6 %.

По данным Delft Univ. of Tehnology (Нидерланды) расход энергии на производство 1 т меди из первичного сырья (0,7 % Си) - 120 ГДж, в т.ч. более 60 % - на добычу и подготовку руд [4]. Стоимость энергии составляет 10-12 % рыночной цены меди. Переработка отходов, содержащих <1 % Си неэкономична.

Мировой объем извлечения цветных металлов из скрапа в стоймостном выражении превышает 17 млрд. долл. В конце 90-х годов XX века в странах с установившейся рыночной экономикой от общего объема потребления рафинированной меди 9,25 млн. т из скрапа произведено 1,47 млн. т и 3,23 млн. т использовано напрямую без рафинирования [5]. В США за счет вторичного использования обеспечено производство 41% Си и 66% РЬ, в Японии соответственно 36 и 24%. Очевидно, что утилизация скрапа сохраняет запасы руд в недрах, сокращает объем отходов и потребности в площадях под их захоронение, снижает зависимость стран от импорта и в целом энергопотребление.

Конкретными решениями задач технического развития вторичной цветной металлургии в мировой практике являются [6]:

- укрепление и опережающее развитие сырьевой базы;

- комплексное использование сырья;

- улучшение качества и номенклатуры продукции в соответствии с требованиями рынка;

- снижение расхода материальных и топливно-энергетических ресурсов;

- автоматизация производства;

- предотвращение загрязнения окружающей среды.

В связи с постоянным совершенствованием техники, использованием новых конструкционных материалов, доля трудноперерабатываемых лома и текущих отходов постоянно увеличивается. Стремительно развивается номенклатура используемых промышленностью сплавов и композиций, содержащих цветные металлы; возрастает доля неметаллических, в том числе принципиально новых материалов, сталей и сплавов легких, благородных и редких металлов [7]. Структура потребления вторичного медьсодержащего сырья (в пересчете на медь) [8]: 41-43 литейные сплавы, 30-33 черновая медь и бронза, 14-18 прокат, 1-3 прочие потребители.

Бесспорно, что наиболее простым направлением комплексного использования вторичного сырья является получение сплавов тех же марок, однако качество сбора, заготовки и помарочного хранения еще долгое время останется проблематичным даже для крупных производителей цветных металлов, часто использующих небольшое количество марок [9].

Перспективно конструирование узлов и изделий с учетом последующего экономичного использования их лома. Необходима информация о "совместимости" сплавов различного химического состава для переработки с минимальной механической разделкой и содержании примесей в конструкционных материалах [10].

Потребители, особенно крупные машиностроительные предприятия и отраслевые холдинги, при производстве изделий существенно снижают нормы расхода цветных металлов и увеличивают долю отходов, перерабатываемых на местах образования или смежных предприятиях на одноименные сплавы.

В условиях рыночной экономики при большом количестве собственников вторичных цветных металлов и сплавов ориентирование на существующие крупные предприятия-переработчики лома и отходов малоперспективно. Устаревшее пирометаллургическое оборудование большой единичной мощности, экологическая опасность и низкая степень автоматизации производства обусловливают низкую комплексность использования сырья и проблемы с извлечением сопутствующих меди компонентов. С учетом высоких цен на цветные металлы наиболее разумно проектирование малых гибких по отношению к перерабатываемому сырью металлургических модулей. Актуальна разработка концепции микрометаллургического завода, который может решить проблему рационального снабжения металлопродукцией удаленных регионов, перерабатывать металлолом и вторичные ресурсы в районах с развитым металлоемким машиностроением [11].

В медной подотрасли крайне актуально создание новых процессов получения товарного металла с повышенной степенью готовности, не требующих анодного передела, что открывает перед вторичной металлургией перспективу принципиально нового построения технологических схем с использованием достижений научно-технического прогресса [12].

Для производства цветных металлов из вторичного сырья получают широкое развитие гидрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и возможность работы при малом и резко изменяющемся объеме производства.

Гидрометаллургические процессы успешно применяют при производстве многих металлов, особенно при извлечении их из низкосортного полиметаллического труднообогатимого и вторичного сырья, которое не удается эффективно переработать классическими пирометаллургическими методами. Преимущества гидрометаллургии оказались особенно важными в связи с необходимостью решения проблем охраны природы и комплексным использованием сырья [13]. В ближайшем будущем гидрометаллургия будет развиваться в условиях жесткой конкуренции с пирометаллургией меди в плане энергозатрат и экологической безопасности.

Гидрометаллургические технологии занимают особое место в решении проблемы комплексного использования вторичного медьсодержащего сырья, что объясняется рядом серьезных преимуществ перед пирометаллургией [1,14]:

- возможность рентабельной переработки сложного и достаточно бедного лома и отходов;

- меньшие удельные капитальные затраты;

- высокая селективность извлечения ценных компонентов и комплексность использования сырья;

- меньшие безвозвратные потери металлов;

- технологическая возможность очистки промышленных растворов и стоков от цветных и редких металлов с получением оборотных или товарных продуктов;

- возможность организации непрерывного и высокоавтоматизированного производства, в том числе малотоннажного;

- более высокое качество и широкая номенклатура товарной продукции;

- значительно меньший расход топлива и электроэнергии;

- меньшее экологическое воздействие на окружающую среду из-за отсутствия выбросов токсичных газов, пылей, аэрозолей.

Существенными преимуществами электрохимических методов являются:

- возможность создания экологически чистых циклов;

- достаточно полное отделение от основного металла сопутствующих элементов в промежуточные продукты, удобные для дальнейшей переработки;

- получение катодного металла высокой чистоты.

Таким образом, актуальными для обобщения являются вопросы разработки теоретических основ и закономерностей гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах при переработке вторичного медьсодержащего сырья.

Современные теоретические и экспериментальные исследования в гидрометаллургии и электрохимии металлов невозможны без широкого применения методов математического анализа и моделирования [15,16]. При совершенствовании и интенсификации процессов возникают проблемы, конструктивное решение которых может быть осуществлено только с помощью численных методов моделирования и обработки опытных данных с использованием современной вычислительной техники. Математическое моделирование в области гидроэлектрометаллургии и электрохимии цветных металлов предполагает составление и решение систем уравнений, в том числе дифференциальных. Модель должна с достаточной точностью отражать все характерные свойства рассматриваемых многокомпонентных систем и быть доступной для практических расчетов и обобщений.

В совершенствовании гидрометаллургических и электрохимических процессов большая роль отводится автоматизации технологических операций, что невозможно без предварительного математического моделирования, теоретических термодинамических и кинетических расчетов. Данные моделирования удобно использовать при практической реализации процесса с применением различных автоматических датчиков, обеспечивающих точность, чувствительность, непрерывность и оперативность передачи информации о процессе для анализа и принятия решений, которые также немыслимы без применения компьютерной техники. Управление технологическими процессами на современном уровне предполагает углубленное изучение теоретических основ с использованием новейших методов, научно обоснованной методологии исследования, без которых невозможно решение практических задач.

Разумеется, каждый из методов исследования имеет ограниченную область применения. Например, применение термодинамического моделирования в теоретических исследованиях позволяет значительно сократить объем дорогих и длительных кинетических и технологических исследований. В термодинамике бесспорен только вывод о невозможности процесса (при условии, если с использованием достоверных коэффициентов активностей реагирующих веществ правильно вычислена реальная убыль энергии Гиббса). Нельзя также судить о предпочтительности протекания той или иной реакции по численному значению убыли их свободных энергий. Результаты термодинамических расчетов вполне достоверны только при анализе простых одностадийных реакций с точно установленными стехиометрическими коэффициентами. В большинстве случаев необходимы экспериментальные исследования с целью уточнения величины константы равновесия реакции, изучения кинетики и механизма ее отдельных стадий, выявления возможных кинетических осложнений [17]. Не всегда достаточно информативны данные термодинамических расчетов, оформленные в виде диаграмм Пурбе. При их использовании необходимо учитывать процессы окисления сложных соединений, формы присутствия ионов металлов в растворах (гидролиз, комплексообразование, коэффициенты активности), области устойчивости анионов в зависимости от состава раствора и т. д.

Определяющим этапом изучения гидрометаллургических процессов является экспериментальное изучение их кинетики и механизма. Сложный вещественный состав компонентов реакций, развитие нескольких одновременно протекающих процессов с образованием промежуточных соединений, новых фаз, заметный и различный характер влияния на скорость реакции внешних факторов (температуры, давления, интенсивности массообмена) нередко существенно осложняют анализ и понимание физической картины взаимодействия и определяют первостепенную значимость экспериментального исследования.

Теоретические обобщения, как правило, отражают упрощение явления, для познания сложной системы необходимо изучение «формальной» кинетики с учетом недавно появившихся концепций, отражающих «неформальный» характер описания кинетических характеристик и механизма химических и электрохимических превращений. Особое значение имеет дифференцированное изучение кинетики и механизма сопряженных и последовательных реакций, свойств промежуточных продуктов, характеристик твердофазных пленок на реакционной поверхности. Достоверные данные могут быть получены только при использовании комплекса современных методов химического и фазового анализа, рентгенографии, ИК- и УФ-спектроскопии, радиометрических измерений, локального микроанализа, электрохимических исследований, компьютерных технологий [18].

Электрохимические поляризационные исследования дают достаточно достоверную информацию о реально протекающем процессе, но при изучении сложных систем исследователи часто приводят величины потенциалов, зависящие от условий опыта (иногда без их анализа) или от состава и свойств пленок, образующихся на поверхности электрода, и на этой основе формируют зачастую ошибочные выводы о механизме процессов.

Аппроксимация экспериментальных данных должна быть не только компактной, удобной при использовании полученных математических зависимостей, но прежде всего - соответствовать достоверной физической картине исследуемого процесса. Так, некоторые исследователи нередко используют уравнение Ерофеева-Колмогорова при обработке экспериментальных данных, а математически корректную аппроксимацию и вычисленные коэффициенты уравнения - при обсуждении механизма и лимитирующей стадии процесса. Это приводит к серьезным ошибкам в трактовке физической сущности изучаемого процесса, поскольку уравнение Ерофеева-Колмогорова моделирует довольно узкий класс превращений - топохимические реакции, и только для них численные значения коэффициентов имеют конкретный физический смысл [19].

Корректность математической аппроксимации и обобщения экспериментальных данных является обязательным условием при создании математических моделей гидрометаллургических и электрохимических процессов как способа установления связей между теоретическими и практическими аспектами гидрометаллургии, основы для создания систем автоматического управления технологическими процессами.

Одним из основных недостатков гидрометаллургических и электрохимических процессов в сравнении с пирометаллургией является невысокая интенсивность. Для обоснования нового экологически выдержанного гидрометаллургического производства актуальны исследования, направленные на интенсификацию операций выщелачивания, очистки растворов и выделения металлов. Эти направления немыслимы без ясного представления о физической картине процессов, надежных теоретических исследований их кинетики и механизма, разработки новых технологических приемов и их комбинаций.

Основными задачами диссертационной работы являются:

- изучение механизма и кинетических закономерностей химического растворения многокомпонентных медных сплавов в сернокислых растворах переменного солевого состава;

- исследование закономерностей анодной поляризации поликомпонентных металлических систем на основе меди;

- исследование качественно-количественных закономерностей очистки технологических растворов методами цементации и гидролитического осаждения труднорастворимых соединений в условиях сложного состава растворов;

- формирование статических и динамических моделей кинетики процессов выщелачивания, электрорафинирования, электроэкстракции, цементации, гидролиза для создания эффективных систем управления технологическими процессами;

- изыскания эффективных технологических решений по применению принципиально новых операций переработки многокомпонентного вторичного медного сырья, очистки растворов, получению качественной продукции;

- разработка технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр РАН Набойченко С.С. за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы, коллективу кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ и, особенно, проф. Карелову C.B. и с.н.с. Анисимовой О.С. за участие в исследованиях, обсуждении результатов и редактировании рукописи.

ВЫВОДЫ ПО РАЗДЕЛУ 3

1. Результаты изучения зависимости бестокового потенциала Ек (для хи-миического растворения меди) от времени показали, что на Ек4 - кривой имеется задержка потенциала в области -0,4-0,5 В. Примерно через 600 с Ек довольно резко смещается в положительную сторону на 0,2 В с последующим установлением стационарного значения. Подобный ход Ек-т - кривой свидетельствует о наличии селективного растворения цинка. При введении в состав сплав до 5% 8п задержка на Ек-т - кривой практически отсутствует, а на ^-т-кривой наблюдается более быстрый спад \2п до нуля, что дает основания предполагать, что при введении олова происходит торможение первичного селективного растворения цинка.

2. При химическом растворении сплава, содержащего олово, ток в начальный период также резко спадает, причем в случае оловянистой латуни этот процесс происходит быстрее. Подобный характер кривой может быть объяснен протеканием в начальный период первичного селективного растворения цинка с последующим равномерным растворением сплава. Следовательно, сплавы системы Си-7п-8п, как и сплавы Си-7п, подвергаются первичному селективному растворению цинка; продолжительность этого процесса уменьшается при введении в латунь олова.

3. Результаты исследований, проведенных в характерных интервалах варьирования технологических параметров процесса, показали, что при растворении сплавов (353-358 К, Н2804:Си>1) достигнута максимальная скол рость процесса до 56-60 г/дм -ч. Эта величина сопоставима со скорость растворения меди, достигаемой при нейтрализации отработанного электролита медными гранулами в оксидизерах или аппаратах, используемых при производстве сульфата меди. Установлено, что скорость процесса ограничивается образованием малорастворимых пленок на поверхности частиц.

4. Выведенные модельные зависимости химического растворения сплавов в сернокислых средах позволяют оценить значение средней за время опыта скорости растворения меди в сернокислых растворах при аэрации, если известны начальный либо конечный объемы раствора, а также начальные и конечные концентрации ионов меди (II) и свободной серной кислоты. Подобное уравнение может быть также использовано для оценки текущей скорости растворения меди, когда известными величинами являются скорость потока раствора, начальные и конечные концентрации ионов меди (II) и серной кислоты.

5. Анодное растворение гомогенных твердых растворов (Си-8п, Си-Тп) в сернокислом электролите протекает при компромиссных потенциалах, зависящих от массовых долей компонентов. Для гетерогенных систем характерен механизм структурно-избирательной коррозии с образованием на поверхности гомогенного слоя меди, определяющего величину равновесного потенциала.

6. Установлены следующие особенности кинетики анодных процессов в сернокислых электролитах:

- образование нерастворимой шламовой пленки при ионизация сплава Си-РЬ;

- растворение сплава Си-Ъи при высоких плотностях тока протекает в транспассивном состоянии через пленку увеличивающейся толщины;

- минимальная плотность тока пассивации анода (Си-8п) наблюдается при содержании олова 3,5-4,0 %;

-скорость анодного растворения зависит от диэлектрических и структурных свойств оксидных соединений олова в шламах;

- заметно влияние кислотности на пассивацию медных сплавов.

-при ионизации сплавов РЬ-8п соблюдается принцип параллельных реакций, пассивация имеет необратимый характер с образованием пленки пересыщенных солей.

7. Для двойных электрохимических систем Си^п, №-2п получены зависимости смещения потенциала разряда ионов цинка и предельного тока разряда от условий электроцементационной очистки растворов. Сдвиг потенциала восстановления цинка в присутствии в растворе 2 г/дм меди составлял ет 0,324 В; в присутствии 0,2 г/дм - 0,300 В.

8. Анализ поляризационных кривых, снятых на ВДЭ в условиях катодного осаждения из растворов, содержащих цинк, медь и никель позволил сделать следующие заключения о механизме образования самостоятельных фаз металлов и сплавов:

- для системы Ъа-Си повышение температуры и скорости вращения электрода увеличивает скорость разряда ионов цинка ;

- ход поляризационной кривой подтверждает предположение об образовании фаз сплавов Си-Хп переменного состава;

- с увеличением скорости вращения ВДЭ от 1000 до 3500 об/мин потенциал разряда цинка смещается в положительную сторону на 0,2-0,25 В, что свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса растворения.

Установлено влияние состава раствора и других факторов на скорость протекания реакций электроосаждения и цементации.

9. Методами хроноамперометрии и обратного растворения фаз, образующихся при катодном осаждении, подтверждено предположение о фазовом составе осадков, механизме их образования и влиянии на механизм электроосаждения и кинетику реакции контактного вытеснения. При увеличении потенциала осаждения в диапазоне -0,3-0,7 В мольная доля никеля в осадке

2+ I снижается; предельный ток восстановления Ni при увеличении л}со с 32 до 47 линейно изменяется с 0,275 до 0,335 мА/см2. Мольная доля меди в осадке при прочих равных условиях значительно зависит от катодного потенциала. Повышение температуры отрицательно влияет на содержании меди в твердой фазе. Линейная зависимость предельного тока восстановления меди (4,717,2 мА/см2) от скорости вращения электрода подтверждает выдвинутые в главах 2,3 предположения о механизме электроцементации.

10. При исследовании тройной системы Cu-Ni-Zn установлено взаимное влияние ионов на ход поляризационной кривой, установлены оптимальные параметры электроцементационной очистки в лабораторных условиях.

11. Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать параметры электроцементационной очистки цинковых растворов от меди и никеля. Методом планирования эксперимента установлено, что при оптимальных параметрах (плотность тока 230 А/м , скорость циркуляции раствора 1 дм3/ч, напряжение на электролизере 3 В) удается снизить содержание

Л -Э меди до 0,009 г/дм и никеля до 0,005 г/дм (извлечение меди выше 99 %, никеля - около 80%) при расходе электроэнергии 16 кВт-ч/кг меди, извлеченной в осадок, pH раствора на выходе из аппарата 1-1,5, состав цементного осадка, %: 15-20 Zn, 80-85 Си, 2-3 Ni. Состав осадка подтвержден данными рентгенофазового анализа.

12. Экспериментально подтвержден предположенный механизм протекания реакций катодного осаждения и цементации при электроцементационной очистке растворов. Построены и интерпретированы зависимости извлечения металлов, состав конечного раствора и осадка от условий работы электролизера.

13. Проведенные полупромышленные испытания технологии очистки растворов от железа и хлора в электролизере позволили определить следующее:

- возможность осуществления операций очистки цинксульфатных растворов от хлора, железа, органических примесей в электролизере предложенной конструкции;

- найти эмпирические зависимости извлечения хлора, меди, кадмия в электролизере данной конструкции, что позволяет, как рассчитывать ожидаемые результаты и автоматизировать процесс, так и вносить изменения в саму конструкцию.

14. Проведены опытно-промышленные испытания электроцементационной очистки цинковых растворов от меди, никеля, железа и хлора в цехе производства сульфата цинка ЗАО «Технический Центр С». Результаты испытаний подтвердили справедливость высказанных теоретических положений и результатов лабораторных исследований. Первый этап испытаний, проведено ный на реальных технологических растворах состава, г/дм : 135-140 Zn, 1,4 Си, 0.25 Ni показал возможность стабильной работы предложенного электрохимического аппарата; очищенный раствор по содержанию примесей (0,010,06 г/дм' Си, 0,06-0,12 Ni, следы хлора и органических веществ) отвечает требованиям технологического процесса без дополнительной очистки.

15. В балансовых испытаниях установлено, что опытно-промышленный многокамерный электролизер, работающий в режиме реактора идеального вытеснения, обеспечивает следующие технологические параметры: необходимую глубину очистки промышленного раствора от меди до 0,005 г/дм3 (извлечение 99,28%); удаление никеля из раствора с извлечением 26%; расход электроэнергии 36,2 кВтч/кг меди извлеченной в осадок. Изменения концентрации цинка в очищенных растворах не замечено; рН раствора снижается на 0,3-0,4, что не сказывается на качестве конечной продукции. Оптимальными условиями электроцементации являются: катодная плотность тока 250-400 А/м2; скорость циркуляции 3-4 объема аппарата в час; температура 293-298 К.

16. Свинцово-оловянные кеки рационально перерабатывать по комбинированной схеме, включающей содово-восстановительную плавку и электролитическое рафинирование чернового свинцово-оловянного сплава во фтористых электролитах с получением качественного катодного металла требуемого состава.

17. Разработанные технологии основаны на экологически выдержанных производственных операциях, используют современные энергетические источники, предполагают комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов.

1. Антоненко Л.К. Состояние и перспективы развития сырьевой базы металлургии // Цветная металлургия. 1996. № 1. С. 25-26.

2. Подвишенский С. Н., Теслицкая М. В., Никерова Л. Ф. Состояние научно-технического потенциала цветной металлургии России и предложения по его реформированию // Цв. металлургия. 1998. № 5-6. С. 10-17.

3. Прошин Ю. М., Хитрик М. С. Состояние и перспективы развития сырьевой базы цветной металлургии. Медь // Минерал, ресурсы России: Экон. и упр. 1996. 6. С. 8-14.

4. Roorda H.J. Aufbereitung und Metallurgie von Sekundärrohstoffen // Erzmetall. 1976. 29. № 12. S. 543-548.

5. Metals recycling //Mining J. 1996. 326, 8381. P. 446-447.

6. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов C.B. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов. М., Металлургия. 1985. 160 с.

7. Купряков Ю.П., Радзиховский В.А. Сбор и заготовка лома и отходов цветных металлов. М., Металлургия. 1988. 160 с.

8. Штепенко П.Г., Радзиховский В.А., Борозенец З.Б. Об эффективности использования вторичного медьсодержащего сырья в народном хозяйстве // Цветные металлы. 1984. N 7. С. 89-91.

9. Производство, применение и свойства медных сплавов общего и специального назначения. М., 1990. 68 с.

10. Mayer H. Recyclingorientierte Produktgestaltung // VDI-Zeitschriff. 1983. 125. №19. S. 779-782.

11. Романцев Б.А. Микрометаллургический завод // Цветные металлы. 1998. № 1.С. 62-64.

12. Шиврин Г.Н., Лебедев В.Д. К проблеме совершенствования электролитического производства тяжелых цветных металлов // Цветные металлы 1990. №10. С. 31-33.

13. Набойченко С.С., Карелов C.B., Мамяченков C.B. Переработка медьсодержащих лома и отходов с комплексным извлечением цветных металлов. М., ЦНИИЦветмет экономики и информации. 1990. 27 с.

14. Arbiter N., Fletcher Ar. W. Copper hydrometallurgy evolution and milestones // Mining Eng. (USA). 1994. 46, №2. P. 118-123.

15. Максимов Ю.М., Рожков И.М., Саакян M.А. Математическое моделирование металлургических процессов. М., Металлургия. 1976. 288 с.

16. Островский Г.М., Волин Ю.М. Моделирование сложных химико-технологических схем, М., Химия. 1975. 304 с.

17. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М., Металлургия. 1975. 224 с.

18. Алкацев М.И. Выбор кинетического уравнения с помощью ЭВМ // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1994. № 4-6. С. 160-171.

19. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, Наука. 1986. 271 с.

20. Довгий И.И., Анкудинов И.В., Волобуев В.Ф. Заготовка и переработка вторичных металлов. М., Металлургия. 1972. 511 с.

21. Колобов Г.А., Бредихин В.Н., Чернобаев В.М. Сбор и обработка вторичного сырья цветных металлов: М., Металлургия, 1993. 288 с.

22. Романчук А.И., Матевич Т.Н., Ивановская В.П. Использование экологически опасных отходов для получения цветных и благородных металлов // Руда металлы. 1994. №2. С. 117-121.

23. Copper reference book // Metallurgia. 1993. 60, № 2. С. 80.

24. Вторичные материальные ресурсы вторичной цветной металлургии. Лом и отходы цветных металлов (образование и использование). Справочник / Под ред. Ю.П.Купрякова. М., Экономика. 1984. 152 с.

25. Schubert G. Möglichkeiten und der Aufbereitung der NE-metallschrotte // Freiberger Forchugshefte. 1981. 228. S. 7-20.

26. Roorda H.I. Aufbereitung und Metallurgie von Sekundärrohstoffen // Erzmetall. 1976. Bd. 29. № 12. S. 543-548.

27. ГОСТ 1639-78 Лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие технические условия.

28. Металлургия вторичных цветных металлов: Учебник для вузов / Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов C.B. М., Металлургия, 1987. 525 с.

29. Абросимов A.C., Бондаренко Ю.А., Фролов А.П. Металлургическая переработка лома и отходов цветных металлов // Цветные металлы. 1990. № 10. С. 94-96.

30. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков, Изд-во ХГУ, 1992. 399 с.

31. Семенов Г.А., Ефремов Н.Л., Баранов М.И. Организация заготовки и переработки лома и отходов цветных металлов. М., Металлургия. 1981. 360 с.

32. Золотухин В.А., Попов В.А. Основные пути развития производства и потребления сплавов из лома и отходов в странах СНГ // Цв. металлургия. 1992. №10. С. 31-33.

33. Купряков Ю.П. Шахтная плавка вторичного сырья цветных металлов. М., ЦНИИЦветмет экономики и информации. 1995. 164 с.

34. Мазурчук Э.Н., Макарова А.Н., Шабалина Р.И. Комплексная переработка шлаков производства меди. М., ЦНИИЦМЭИ. 1986. 52 с.

35. Мазурчук Э.Н., Макарова А.Н. Переработка шлаков автогенных процессов и конвертерных шлаков за рубежом // Цветные металлы. 1984. N 2. С. 32-36.

36. Ушаков К.И., Мазурчук Э.Н., Шабалина Р.И. и др. Переработка шлаков тяжелых цветных металлов // Цветные металлы. 1984. N 3. С. 27-30.

37. Лакерник М.М., Мазурчук Э.Н., Петкер С.Я., Шабалина Р.И. Переработка шлаков цветной металлургии. М., Металлургия. 1977. 159 с.

38. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Ранский О.Б. Переработка шлаков медеплавильного производства. М., ЦНИИЦМЭИ. 1994. 26 с.

39. Куприянова Е.А., Лавров Ю.В. Экономические проблемы повышения комплексности использования минерального сырья цветной металлургии. М., ЦНИИЦМЭИ. 1986. 48 с.

40. Ушаков К.И., Мазурчук Э.Н., Шабалина Р.И., Герцева М.И. Переработка шлаков тяжелых цветных металлов // Цветные металлы. 1984. № 3. С. 2729.

41. Шашурнн Ю.С., Костюхин Ю.Ю. Экономическая эффективность комплексной переработки шлаков медеплавильного производства М., ЦНИИЦ-МЭИ. 1988. 62 с.

42. Белов В.Д. Вторая жизнь цветных металлов // Рынок вторичных металлов. 2005. №5/31. С. 40-42.

43. Федоров В.Н. Переработка вторичных цветных металлов // // Рынок вторичных металлов. 2005. № 4/30. С. 15-16.

44. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М., Интермет инжиниринг, 2000. 442 с.

45. О технологии пирометаллургического производства меди / Цейдлер A.A. // Цветные металлы 1990. №1. С. 52-54.

46. Рафинирование меди / Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. М., Металлургия, 1992. 268 с.

47. Колобов Г.А., Бредихин В.Н., Чернобаев В.М. Сбор и обработка вторичного сырья цветных металлов. М., Металлургия. 1992. 288 с.

48. Nolte A. Metallurgical utilization of reusable products from the recycling industry in a secondary copper smelter // EPD Congr. 1997: Proc. Sess. and Symp. TMS Annu. Meet., Orlando, Fla., Febr. 9-13, 1997. Warrandale (Pa), 1997. С. 377400.

49. Gav P. Refining scrap for high purity copper // Process Eng. 1979. № 7. P. 83-87.

50. Oelmann H. Die Metallhutte Carl Fahlbusch-eine Recyclinghutte mit voll-standiger Aufarbeitung der Flugstaube // Erzmetall. 1983. 36. № 5. S. 229-232.

51. Kaiteubock F.J., Saver E., Wobking H. Electronics scrap processing at Brix-legg copper works // Metall. 1985. 39. № 11. P. 1047-1048.

52. Fleischer G., Kammel R., Lembke U. Zinc volatilalization during the treatment jf alloyed scrap in the converter // Erzmetall. 1981. 34. № 4. P. 276-280.

53. Абрамишвили C.H. Новые непрерывные и совмещенные процессы производства меди за рубежом. М., ЦНИИЦМЭИ. 1975. 52 с.

54. Мазурчук Э.Н., Абрамишвили С.Н. Развитие пирометаллургических процессов производства меди за рубежом. М., ЦНИИЦМЭИ. 1972. 112 с.

55. Rabah М.А. Combined hydro spyrometallurgical method for the recovery of high lead/tin/bronze alloy from industrial scrap // Hydrometallurgy. 1997. 47, №2-3. C. 281-295.

56. Худяков И.Ф., Кабанов JI.M., Дорошкевич А.П. и др. О некоторых направлениях технического прогресса при переработке вторичного сырья на черновую медь // Цветные металлы. 1976. № 2. С. 13-14.

57. Шиврин Г.Н., Лебедев В.Д. К проблеме совершенствования электролитического производства тяжелых цветных металлов // Цветные металлы. 1990. № 10. С. 31-33.

58. Мандражеев Н.В., Резняков A.A., Баранов М.И. О комплексном использовании компонентов вторичного медьсодержащего сырья // Цветные металлы. 1977. № 2. С. 70-72.

59. Богдашев В.Ф. Изыскание рациональной гидрометаллургической технологии переработки некондиционного медьсодержащего сырья. Екатеринбург, Унипромедь-УПИ. 1977.

60. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. Кинетика растворения Cu-Ni сплавов в сернокислых аммиачных растворах при повышенных температурах и давлениях кислорода // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 3. С. 35-40.

61. A.c. 960288 СССР, МКИ С22В 15/00. Способ переработки металлических отходов меди и сплавов на ее основе, 1982.

62. Патент 1399281 Великобритания, МКИ С22В 15/00. Extraction of copper from metallic materials, 1975.

63. Богдашев В.В., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. Рациональная переработка некондиционных медьсодержащих вторичных материалов // Цветные металлы. 1975. № 7. С.39-42.

64. Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Ермакова JI.J1. Производство соединений меди из полупродуктов предприятий цветной металлургии // ЦНИИ экон. и инф. цв. металлур. 1990. № 3. 35 с.

65. Mori G., Paschen Р. Energieverbrauch in der Kupfermetallurgie Teil III: Hydrometallurgie//Bergs und Hettenmann. Monatsh. 1991. 136, № 5. S. 180-183.

66. Беляев C.B., Оралов T.A., Малышев В.П. Способы переработки сырья цветных металлов, включающие выщелачивание, электролиз / Алма-Ата: Хим. металлург, ин-т, 1991. 62 с.

67. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. Исследование кинетики автоклавного растворения сплавов «медь-цинк-свинец» в сернокислых растворах//Труды ин-та Унипромедь. 1975. Вып. 18. С. 179-184.

68. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Сыромятников Г.А. Растворение медьсодержащих отходов кабельного производства // Цветная металлургия. 1976. №24. С. 23-24.

69. Pearson D.A. Process for recovering copper from clad materials // Chem. and Ind. 1977. N 6. P. 220-222.

70. Fletcher A.W. Metal extraction from waste materials // Chem. and Ind. 1971. N 28. P. 776-780.

71. Сасаки X. Получение мелкодисперсного порошка меди из скрапа // Metals and Technol. 1991. 61, № 1. С. 26-29.

72. Zembura Z., Ziolkovska W. Otazymyvanie miedzi i metali tawarzacych ze stopy Cu-Pb-Fe na drodze hydrometallurgii // Pr. Inst. Met. Niezelar. 1980. № 8. C. 107-116.

73. Кривоусов Б.А., Горонько В.А., Шахмаев В.JI. и др. Получение медного порошка распылением расплавов с помощью акустического вихревого диспер-гатора // Цветная металлургия. 1975. № 5. С. 30-33.

74. Ничипоренко О.С. Организация производства распыления порошков // Цветная металлургия. 1980. № 24. С. 13-15.

75. Набойченко С.С. О сернокислотной схеме получения автоклавного порошка из цементной меди // Цветные металлы. 1971. № 1. С. 26-30.

76. Трифоненков А.Д., Галкин П.С., Харизова М.З., Набойчеко С.С. Пер-коляционное растворение медных порошков // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. № 6. С. 67-69.

77. A.c. 42110 НРБ. С22В 7/00. Метод переработки отходов цветных металлов и сплавов. 1987.

78. Chen Weiping, Zhu Shiliu, Gon Jiansen, Tian Li. Физико-химические основы гидрометаллургической переработки скрапа медных сплавов // J. Hunan Univ. 1993. 20, №6. С. 121-127.

79. Халемский O.A. Интенсификация растворения меди в сернокислых растворах. Канд. дисс. Свердловск, УПИ. 1988.

80. Грацианов Ю.А., Путимцев Б.Н., Силаев А.Ф. Металлические порошки из расплавов. М., Металлургия. 1970. 245 с.

81. Угорец М.З., Сагиндыкова З.Б., Байкенов Х.И. О скорости окисления меди кислородом воздуха в сернокислой среде // Цветные металлы. 1970. № 8. С. 7-9.

82. Карпачев C.B., Игошева JI.B., Кукуреченко И.С. О гетерогенном процессе растворения меди в серной кислоте в присутствии кислорода // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 7. С. 1442-1445.

83. Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Кляйн С.Э. и др. Об использовании порошка меди для нейтрализации кислых растворов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. № 4. С. 40-42.

84. Набойченко С.С. Об усовершенствовании нейтрализации отработанного электролита медными гранулами // Труды Унипромеди. Свердловск. 1969. Вып. 12. С. 209-215.

85. Маргулис П.Е., Маргулис Е.В. Разделение процессов окисления и суль-фатизации при получении медного купороса из медного лома // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1981. № 1. СП3-115.

86. Патент 4149945 США, МКИ С22В 25/00. Hudrometallurgical braers dust reclamation, 1982.

87. Botnbach H., Hein К., Baum H. Undersushungen zum electrochemishen Verhalte binarer Kupfer-Aisen-Leqierungen in shwefelsauren Kupferelectrolujen // Neue Hutte. 1982. N 3. S. 87-90. (¿>

88. Новый завод по электролитическому рафинированию меди в Brixlegg. Neue Kupferraffinationselektrolyse in Brixlegg / Wallner Jorg, Wobking Hans // Erzmetall. 1989. 42, №9. C. 379-383.

89. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М., Металлургия. 1977. 336 с.

90. Грунер М. Поведение свинца и олова при электролитическом рафинировании анодов из вторичного медьсодержащего сырья ГДР. Канд. Дисс. Ленинград. 1984.

91. А.с. 1708896 СССР, МПК С22В 7/00. Способ переработки металлических медьсодержащих отходов электролизом. 1992.

92. Патент 287279 Германия. МКИ С25С 1/12. Verfahren zur elektrolytischen Kupferraffmation in kieselfluorwasserstoffsauren Elektrolyten. 1991.

93. Gana R., Figueroa M., Kattan L., Sanchez J.M., Esteso M.A. Anode-support system for the direct electrorefining of cement copper. Part I: Process conditions using horizontal rotary cathodes // J. Appl. Electrochem. 1995. 25, № 3. P. 240-246.

94. Anode-support system for the direct electrorefining of cement copper. Part I: Process conditions using horizontal rotary cathodes / Gana R., Figueroa M., Kattan L., Sanchez J.M., Esteso M.A. // J. Appl. Electrochem. 1995. 25, № 3. C. 240-246.

95. Патент 445233 Япония. МКИ С 22 В 15/00. Способ растворения меди. 1992.

96. Умнов А.Б., Цапах С.Л. Моделирование процесса электрохимического растворения дисперсного анода//Ж. прикл. химии. 1989. 62, №9. С. 2061-2066.

97. Gana R., Figueroa М. The development and applications of the anodesupport system in electrochemical processes // Hydrometallurgy. 1997. 47, №2-3. C. 149-188.

98. Патент 6455394 Япония, МПК C25C 1/12. Производство высокочистой электролитической меди 1989.

99. Анодное поведение сплавов на основе меди в сернокислых электролитах / Худяков И.Ф., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Заузолков И.В., Волкова Н.В., Артемьева А.Г. //Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. №6. С. 24-28.

100. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Электрохимическая технология переработки вторичных медных сплавов // Цв. металлургия. 1996. № 1.С. 17-21.

101. Патент 2152459 Россия, МПК С25С 1/12. Способ электролитического рафинирования меди. 2000.

102. А.с. 1607436 СССР. МКИ C22B 15/00. Способ электролитического извлечения меди и цинка из отходов, содержащих олово. 1990.

103. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. Испытания электрохимической технологии переработки вторичных бронз // Цветная металлургия. 1994, № 2, С. 22-24.

104. Худяков И.Ф., Мамяченков С.В., Карелов С.В. К вопросу электрохимического разделения меди и олова из вторичных сплавов на медной основе // Цветные металлы. 1989, № 4, С. 44-47

105. Переработка анодных шламов электролитического рафинирования вторичных бронз / Набойченко С. С., Мамяченков С. В., Карелов С. В., Лаптев В. М., Артемьев Н. И. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1992. №1-2. С. 60-69.

106. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В. Комплексная переработка вторичных медных сплавов гидроэлектрометаллургическим методом // Цветные металлы. 1997, № 5, с. 29-32.

107. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. Анодная поляризация медных сплавов // Цветные металлы. 1997, № 9, с. 21-24.

108. Карелов C.B., Советкин В.Д., Мамяченков C.B. Очистка и утилизация сточных вод предприятий цветной металлургии. Екатеринбург, УГТУ. 1999. 104 с.

109. Экологический мониторинг / Советкин B.JL, Коберниченко В.Г., Карелов C.B., Мамяченков C.B., Сапрыкин М.А. Екатеринбург, УГТУ. 2003. 268 с.

110. Баймаханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М., Металлургия. 1972. 352 с.

111. Яшина Г.М., Шевелева Л.Д. О выборе рациональной технологической схемы очистки электролита медерафинировочного производства // В сб. Металлург. перераб. медьсодерж. сырья. Свердловск, 1990. С. 88-98.

112. Старцев В.Н., Пименов В.Б., Гецкин Л.С. Сорбционно-цементационная технология очистки цинкового электролита от примесей // Цветные металлы 1974. N 10. С. 26-30.

113. Дзлиев И.И., Себетов Х.З., Бедоева Л.П. Комплексная очистка цинковых растворов // Сб.тр.СКГМИ. Орджоникидзе, 1972. С. 71-72.

114. Патент 2550805 Франция, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка по методу цементации, 1985.

115. A.c. 1214774 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта и никеля, 1986.

116. A.c. 502966 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов цинкового производства, 1976.

117. Патент 54-24218 Япония, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка, 1979.

118. Патент 4168970 США, МКИ С22В 15/12. Очистка растворов сульфата цинка, 1979.

119. A.c. 876760 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ непрерывной двухста-дийной очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

120. О процессе осаждения меди гидроксосолями цинка из сульфатного раствора / Маринина К.И., Шарова Т.Ф., Сапрыгин А.Ф., Хан O.A., Разманку-лов А.И. // Комплекс, использ. минерал, сырья. 1992. №3. С. 38-41.

121. A.c. 1212951 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов, 1986.

122. A.c. 1201225 СССР, МКИ СОЮ 9/06. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля и кобальта. 1985.

123. A.c. 616317 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди цементацией, 1978.

124. A.c. 857288 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди, 1981.

125. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Влияние pH и расхода цинковой пыли на показатели комплексной очистки цинковых растворов от примесей // Цв. Изв. вузов. Цв. металлургия. 1991. №1. С. 50-55.

126. A.c. 1097696, СССР, МКИ С22В 15/12. Способ выделения примесей меди и железа из сульфатных цинковых растворов, 1984.

127. Патент 1192362 Канада, МКИ B22F 9/08. Способ получения порошка цинка и его применение, 1985.

128. Маргулис Е.В., Родин И.В. Причины образования бедных цементных осадков при цементационной очистке цинковых растворов // ЖПХ. 1980. 53. № 5. С. 1001-1003.

129. Маргулис Е.В., Родин И.В. Взаимосвязь расхода цементатора и состава цементных осадков при очистке цинковых растворов от примесей // ЖПХ. 1982. 55. №2. С. 326-330.

130. Маринина К.И., Шарова Т.Ф., Сапрыгин А.Ф. и др. О процессе осаждения меди гидроксосолями цинка из сульфатного раствора // Комплекс, ис-польз. минерал, сырья. 1992. № 3. С. 38-41.

131. Raghavan R., Mohanan P.K., Verma S.K. Modified zinc sulphate solution purification technique to obtain low levels of cobalt for the zinc electrowinning process // Hydrometallurgy. 1999. 51, № 2. P. 187-206.

132. Елисеев Е.И., Худяков И.Ф., Ермаков A.B. и др. Опытно-промышленные испытания технологии очистки цинковых растворов от примесей с применением марганцевого шлама // Цв. металлургия. 1984. N 4. С.39-42.

133. A.c. 1018993 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка от меди и кадмия, 1983.

134. A.c. 616317 СССР, МКИС22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворовот меди цементацией, 1978.

135. A.c. 857288 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворовот меди, 1981.

136. Маренкова JI.M., Пахомова М.Р., Пилипчук H.A. и др. Интенсификация процесса очистки раствора сульфата цинка от примесей // Цв. металлы. 1974. N 12. С. 15-17.

137. Патент 556391 Швейцария, C22D 1/22. Процесс и аппарат для очистки растворов,содержащих цинк и предназначенных для последующего извлечения цинка электролизом, 1974.

138. A.c. 21958 Болгария, МКИ С22В 9/00. Способ цементации ионов металлов из растворов, 1979.

139. Ashari M., Riecke J.W. Zinklaugenreinigung im Schwingreaktor // Erzmetall. 1980.33. № 2.S.84-87.

140. Ashari M., Nissen R. Einsatz des Schwingreaktors in der Zinklaugenreinigung //Erzmetall. 1978. 31. № 4. S.I70-175.

141. Fornari P., Abbruzzese C. Copper and nickel selective recovery by elec-trowinning from electronic and galvanic industrial solutions // Hydrometallurgy. 1999. 52, №3. P. 209-222.

142. Патент 2809535 Германия, МКИ C22B 3/02. Способ цементации металла, 1979.

143. Патент 3014315 Германия, МКИ С25С 1/00. Способ и устройство для извлеченияметаллов из растворов солей, содержащих металлы, 1981.

144. Дзлиев И.И. К вопросу о конструировании высокоскоростных цемента-торов для очистки цинковых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1976. N 1. С.54-58.

145. Дзлиев И.И., Себетов Х.З., Бедоева Л.П. Комплексная очистка цинковых растворов/ Сб. тр. СКГМИ. Орджоникидзе, 1972. С.71-72.

146. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М., Металлургия. 1982. 376 с.

147. Халезов Б.Д., Ветренко E.A., Чудаков В.Г. Исследование по извлечению меди из сернокислых растворов в барабанном цементаторе // Цветные металлы 1972. N8. С. 91-92.

148. Патент 1324724 Канада, С22В 3/08. Process for the removal of cobalt impurities from zinc sulphate solutions. 1993.

149. Патент 139699 Польша, МКИ C25C 1/16. Способ и устройство для очистки сульфатных растворов, предназначенных для электролитического получения цинка, 1987.

150. Патент 49-31176 Япония, МКИ С22В 19/26. Очистка от примесей раствора, получаемого при электролитическом извлечении цинка, 1974.

151. Каролева В., Нгуен Донг. Влияние ионов хлора на цементацию кадмия из растворов сульфата цинка // Металлургия (болг.). 1979. 34. N 4. С.25-29.

152. Каролева В., Нгуен Донг. О влиянии марганца на цементацию кадмия / Тр. научн.-техн. конф. Пловдив, 1978. С.94-116.

153. А.с. 933770 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки раствора сульфата цинка от кадмия, 1982.

154. Goodridge F., Plimley R.E., Leetham R. Possible new process for continuous cementation of zinc liquor // Extr. Met.-85. London, 1985. P.23-31.

155. A.c. 716306 СССР, МКИ C22B 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кадмия сорбцией, 1983.

156. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеева В.В. и др. Экстракция кадмия и хлора из сульфатных цинковых растворов // Цв. металлы. 1986. N 2. С.29-30.

157. Дзлиев И.И., Аликов А.Б., Айдаров Т.А. и др. Дальнейшее совершенствование непрерывной очистки цинковых растворов от примесей // Цветные металлы 1971. N4. С. 28-30.

158. Карелов С. В., Мамяченков С. В., Брайнина X. 3., Стенина Л. Э. Использование диметилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Цв. металлургия. 1999. №1. С. 35-36.

159. Шишкин В.И., Огородничук В.И., Сланцов А.Г., Коваленко A.C., Ко-лоток Л.А. Способ комплексной очистки нейтральных цинковых растворов от примесей электроцементацией // Изв.вузов. Цв.металлургия. 1976. № 2. С. 3032.

160. Елисеев Е.И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка //Цв. металлургия. 1999. №7. С. 17-21.

161. Алкацев М.И., Багаев А.С, Алкацева В.М. Математические модели цементации кобальта и кадмия при комплексной очистке цинковых растворов от примесей // Изв.вузов. Цв. металлургия. 1981. N 4. С.50-52.

162. Абрашева Б., Каролева В. Влияние окиси свинца на осаждение кобальта и никеля израстворов сульфата цинка цинковой пылью / Тр. ин-та цв. мет. (болг.). 1977. 15.С. 19-39.

163. A.c. 668956 СССР. Способ очистки растворов сернокислого цинка от кобальта и никеля, 1979.

164. Алкацев М.И., Алкацева В.М. Закономерности кинетики цементации примесей в сульфатных цинковых растворах несколькими металлами-цементаторами //Изв. вузов. Цв. металлургия. 1986. N 3. С. 119-120.

165. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Исследование процессов цементации кобальта с использованием металлической сурьмы в качестве активатора // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1982. N6. С.40-43.

166. Багаев A.C. Оптимальное содержание ионов меди и степень извлечения кобальта прицементационной очистке цинковых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981.N4. С.57-58.

167. A.c. 661034 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфата цинка от кобальта, 1979.

168. A.c. 692779 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта, 1979.

169. Маргулис Е.В., Родин И.В., Кузнецов O.K. и др. О кинетике окисления цементатора и цементационном осаждении кобальта на металлической цинковой пыли // ЖПХ. 1984. 57. N 10. С.2253-2258.

170. Поляков М.Л., Самсонова О.М., Полякова Е.М. Очистка сульфатных цинковых растворов от никеля, кобальта и других металлов восстановлением боргидридом натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. 1988. № 6. С. 4750.

171. A.c. 1212951 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов, 1986.

172. A.c. 1201225 СССР, МКИ СО 1G 9/06. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от никеля и кобальта, 1985.

173. A.c. 489798 СССР, МКИ С22В 19-26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта,1976.

174. Патент 52-15364 Япония, МКИ С22В 19/26. Извлечение кобальта из раствора сульфата цинка, 1977.

175. A.c. 870474 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от примесей, 1981.

176. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М., Металлургия. 1985. 263 с.

177. Шиврин Г.Н., Колмаков A.A., Садилова Л.Г. Применение манганата натрия для очистки цинковых растворов кадмиевого производства // Цветные металлы 1982. N 5. С. 26-27.

178. Карелов C.B., Набойченко С.С., Усов С.П., Мамяченков C.B. Электроцементационная очистка цинковых растворов // Цв. металлургия. 1996. №7. С. 23-25.

179. Кощеев О.П., Кичигин В.И., Анциферов В.Н., Габдрахманова P.M. Извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов на проточных электродах с сетчато-ячеистой структурой в циркуляционном режиме // Ж. прикл. химии. 1998. 71, № 3. С. 514-517.

180. Заузолков И. В. Разработка технологий электрорафинирования и электроэкстракции тяжелых цветных металлов с трехмерными электродами // Цв. мет. 1990. №3. С. 31-36.

181. Дзлиев И.И., Громова Н.П., Дзлиев М.И. и др. Очистка цинковых растворов от меди и кадмия цинковыми дроссовыми корольками в классифицирующих цементаторах // Цветные металлы. 1970. N 6. С. 22-24.

182. Stankovic V.D., Wragg A.A. Modelling of time-dependent performance criteria in a three-dimensional cell system during batch recirculation copper recovery // J. Appl. Electrochem. 1995. 25, № 6. C. 565-573.

183. Ласкорин Б.Н., Смирнова H.M., Аслангиреева H.M. и др. Применение ионитовых мембран в электролизе меди // Цветные металлы 1971. N 3. С. 45-47.

184. Байкенов Х.И., Жарменов A.A., Мустафинова A.C. Электрохимическая переработка медного электролита в системе ионообменных мембран // Цветные металлы 1980. N 3. С. 27-28.

185. A.c. 1678905 СССР, С25С 1/12. Способ извлечения меди из раствора. 1991.

186. A.c. 1214774 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от кобальта и никеля, 1986.

187. Шишкин В.И., Сланов А.Г., Коваленко A.C. и др. Способ извлечения кобальта и никеля из растворов после осаждения кадмиевой губки // Цв. металлы. 1983. N 5.С.27-28.

188. Пусько А.Г., Хан O.A. Основные пути оптимизации и интенсификации процесса очистки растворов от железа с получением кристаллических осадков / Сб.тр.ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.60-64.

189. Маргулис Е.В., Гецкин Л.С, Запускалова H.A. и др. О химизме и кинетике гидролитического осаждения Fe (III) из сульфатных цинковых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 5. С.49-55.

190. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Исследование гидролитического осаждения Fe (Ш)из сульфатных цинковых растворов в присутствии одновалентных катионов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. N4. С.38-43.

191. A.c. 1514814 СССР, МПК С22В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от железа (III). 1989.

192. A.c. 1694670 СССР, МПК С 22 В 3/44. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от железа. 1991.

193. Сергеева Н.М.Химическое осаждение гидроксонийярозита в реальных условиях окисления сульфата железа (II) // Ж. прикл. химии. 1994. 67, № 9. С. 1449-1453.

194. Патент 126074 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка, 1977.

195. Патент 125827 Германия, МКИ С22В 19/26. Способ удаления загрязнений, в частности железа, из кислых сульфатных цинковых растворов и пульп, 1977

196. Пусько А.Г. Состав комплексов железа (3) в сульфатных цинковых растворах и условия их доминирования / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1977. N 29. С.69-73.

197. Патент 82853 Польша, МКИ C22D 1/00. Способ проведения процесса электролиза растворов солей, в частности цинка, 1976.

198. Патент 1147971 Канада, МКИ С22В 15/00. Способ окисления двухвалентных ионов железа в трехвалентные ионы в сульфатных выщелачивающих растворах, 1983.

199. A.c. 1806212 СССР, С 22 В 3/44. Способ очистки цинковых растворов от железа. 1993.

200. Вятчинов В.П., Буровой И.А., Салихов З.Г. Экспериментальное исследование макрокинетики окисления закисного железа пиролюзитом в растворах сернокислого цинка// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1977. N 1. С.52-55.

201. Мочалов A.M., Смирнов Н.И., Халтагаров А.Е. и др. Использование пульсационных колонн для процессов цементационной очистки цинковых растворов от примесей и окисления двухвалентного железа кислородом / Сб. тр. ВНИИцветмета. 1975. N25.C. 233-236.

202. Елисеев Е.И. Исследование электроочистки раствора сульфата цинка //Цв. металлургия. 1999. №7. С. 17-21.

203. A.c. 596062 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворовот железа, 1979.

204. Ярославцев А.С, Матвеев А.Ф., Пискунов В.М. и др. Очистка цинковых растворов от железа аммиаком // Цв. металлы. 1978. N 2. С. 12-14.

205. Ярославцев A.C., Гецкин JI.C., Усенов А.У. и др. Поведение примесей при осаждении железа из сульфатных цинковых растворов // Цв. металлы. 1975. N 4. С.41-42.

206. A.c. 1294852 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных кад-мий-цинксодержащих растворов от примесей, 1987.

207. A.c. 1330200 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей, 1987.

208. A.c. 926051 СССР, МКИ С22В 19/26. Способ гидрометаллургической переработки цинксодержащих возгонов, 1982.

209. Патент 557368 Австралия, МКИ С22В 19/26. Способ очистки растворов сульфатачцинка, 1986.

210. Азербаева Р.Г. Очистка растворов сульфата цинка // Компл. исп. минер, сырья. 1981. N2. С.25-29.

211. Набойченко С.С., Мамяченков C.B., Карелов C.B. Мышьяк в цветной металлургии. Екатеринбург, УрО РАН, 2004. 240 с.

212. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Кирпиков A.C., Анисимова О.С. Разработка технологии очистки оборотных и сточных вод металлургических предприятий от мышьяка // Записки горного института. С.-Петербург, 2003. Т. 154. С. 179-182

213. Азербаева Р.Г. Очистка растворов сульфата цинка // Компл. исп. минер, сырья. 1981.N2. С.25-29.

214. Karoleva V., Abrascreva В., Georgiev G. Zum Verhalten von Arsen, Antimon und Indiumbei der Hydrolylischen Eisenfallung // Neue Hutte. 1977. 22. N 3. S. 131133.

215. Заузолков И.В., Холманских Ю.Б., Мелоян Р.Г. Исследование сорбции ионов мышьяка, сурьмы и висмута из электролитов медерафинировочного производства // Комплекс, использ. минерал, сырья. 1989. №10. С. 43-45.

216. Пронин А.Я., Чмутов К.В., Филимонов В.Я. Очистка сернокислого раствора сульфата меди от мышьяка // Цветные металлы 1974. N 8. С. 16-17.

217. Набойченко С.С. О гидрометаллургической переработке цементной меди // Цветные металлы 1970. N 7. С. 23-27.

218. Зарецкий JI.C., Зеленский В.В., Самарин H.A. Система контроля процессов хлорной очистки растворов сульфата цинка // Цветные металлы 1981. N 2. С. 30-32.

219. Патент 60-228628 Япония, МКИ С22В 19/26. Гидрометаллургический метод очистки от хлора растворов цинка, 1985.

220. Боровков Г.А., Бровкин С.А. Автоматический контроль содержания ионов меди и хлора в растворах сульфата цинка // Цв. металлургия. 1993. №10. С. 22-23.

221. Копанев A.M., Скворцов А.Ю., Ласкорин Б.Н., Водолазов Л.И., Жукова Н.Г. Сорбционно-экстракционная технология утилизации хлора из растворов цинкового производства // Цв.металлы. 1989. № 9. С. 33-34.

222. A.c. 1677076 СССР, МКИ С22В 19/00. Способ очистки цинковых растворов от хлора. 1987.

223. Masuko N., Mushiake К., Koike К. Удаление хлорид-иона из кислых сульфатных растворов посредством анодного окисления // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1993. 109, №10. P. 791-795.

224. Удаление хлорид-иона из кислых сульфатных растворов посредством анодного окисления / Masuko N., Mishiake К., Koike К. // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1993. 109, № 10. C. 791-795.

225. Доброхотов Г.Н. Процессы и аппараты гидрометаллургических производств. Л., Изд-во ЛГИ, 1978. 98 с.

226. Ясев А.Г. Некоторые особенности и проблемы математического моделирования технологических процессов в металлургии // Теория и практ. металлургии. 1998. №3. С. 4-7.

227. Crundwell F.K. Progress in the mathematical modelling of leaching reactors //Hydrometallurgy. 1995. 39, № l 3. c. 321-335.

228. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. Киев, Вища школа. 1973. 280 с.

229. Гречко A.B. Оценка достоверности результатов исследований на маломасштабных установках с учетом подобия процессов // Цв. металлургия. 1995. № 1-2. С. 30-32.

230. Mehrotra S.P. Role of mathematical modelling in metallurgy // Bull. Mater. Sei. 1989. 12, №3-4. С. 353- 368.

231. Френке P. Математическое моделирование в химической технологии. М., Химия. 1971.272 с.

232. Доброхотов Г.Н. Моделирование гидрометаллургических реакций и реакторов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1979. № 3. С. 65-79.

233. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., Химия. 1976. 464 с.

234. Белоглазов И.Н. Повышение эффективности технологических процессов и используемого оборудования // Цв. мет. 1998. № 4. С. 25-27.

235. Wu Li, Roine Antti, Themelis N. J. Overall energy and material balances using the Outokumpu-HSC and the LOTUS 123 programs // Proc. Int. Symp. Com-put. Software Chem. andExtr. Met., Montreal, 1988. Vol. ll.C. 253-268.

236. Окороков Б.Н., Вишкарев А.Ф.Термодинамика необратимых процессов, методологические основы // Металлы. 1993. №4. С. 60-69.

237. Алгоритмы расчета материальных потоков технологически разветвленных схем. Сообщ. 1 / Решетник Г.И., Иващенко В.И., Ставицкая Т.А. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1992. №1-2. С. 122-125.

238. Алгоритмы расчета материальных потоков технологически разветвленных схем. Сообщ. 2 / Решетник Г. И., Иващенко В. И., Бевз И. В. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1992. №1-2. С. 125-128.

239. Колкер А.Р., Копырин A.A. Математическое моделирование термодинамических свойств бинарных и тройных водно-солевых систем // В сб. Химия и технол. редк. и рассеян, элементов. JL, 1990. С. 9-19.

240. Белоглазов И.Н., Хабаши Ф. Интервально-симплексный метод расчета параметров кинетических уравнений простых необратимых химических реакций // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. № 3. С. 48-54.

241. Белоглазов И.Н. Твердофазные экстракторы (инженерные методы расчета). JL, Химия. 1982.

242. Белоглазов И.Н., Муравьев А.И. Интенсификация и повышение эффективности химико-технологических процессов. Д., Химия. 1988.

243. Dixon D.G. Improved methods for the design of multistage leaching systems // Hydrometallurgy. 1995. 39, № 1-3. C. 337-351.

244. Белоглазов И.Н., Хабаши Ф. Кинетическое уравнение процесса растворения твердого тела в жидкости // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. №2. С. 79-83.

245. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М., Химия. 1975. 578 с.

246. Гордеев Л.С., Кафаров В.В., Бояринов А.И. Оптимизация процессов химической технологии. М., МХТИ. 1972. 257 с.

247. A general shrinking-particle model for the Garcia-Soto dissolution of crystalline forms / Nunez C., Vinals J., Roca A., Garcia-Soto L. // Hydrometallurgy. 1994. 36, № l.C. 1-17.

248. The mathematical modeling of leaching systems // JOM. 1991. 43, № 2. P. 20-26.

249. Krishnan A., Kosanovich K.A. Multiple model-based controller design applied to an electrochemical batch reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 27. P. 774-783.

250. Данилин H.A. Математическая модель процесса выщелачивания мелкодисперсного материала//Изв. вузов. Цв. металлургия. 1991. №6. С. 103-107.

251. Nunez С., Vinals J., Roca A., Garcia-Soto L. A general shrinking-particle model for the Garcia-Soto dissolution of crystalline forms // Hydrometallurgy. 1994. 36,№ l.P. 1-17.

252. Белоглазов И.Н. Повышение эффективности технологических процессов и используемого оборудования // Цветные металлы 1998. №4. С. 25-27.

253. Nunez С., Cruells М., Garcia-Soto L. A general shrinking-particle model for the chemical dissolution of all types of cylinders and discs // Hydrometallurgy. 1994. 36, №3. P. 285-294.

254. Набойченко C.C., Юнь A.A. Расчеты гидрометаллургических процессов. М., МИСИС. 1995. 428 с.

255. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М., Химия, 1977. 268 с.

256. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Л., Химия. 1975.

257. Холланд Ф., Чалман Ф. Химические реакторы и смесители для жид-кофазных процессов. М., Химия. 1974.

258. Перов В.Л. Основы теории автоматического регулирования химико-технологических процессов. М., Химия. 1970. 351 с.

259. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химико-технологических процессов. М., Химия. 1972. 199 с.

260. Липатов Л.Н. Типовые процессы химической технологии как объекты управления. М., Химия. 1973. 317 с.

261. Белоглазов И.Н., Жмарин Е.Е., Родригес Домингес Х.И., Мора Л.С. Применение симплексно-интервального метода для расчета непрерывного процесса растворения // В сб. "Пробл. комплекс, использ. руд", Санкт-Петербург, 1996. С. 190-191.

262. Белоглазов И.Н., Тихонов О.Н., Хайдов В.В. Методы расчета обогатительно-гидрометаллургических аппаратов и комбинированных схем М.: Металлургия, 1995. 296 с.

263. Атанасянц А .Г. Анодное поведение металлов. М., Металлургия. 1989. 151 с.

264. Багаев A.C. Математическая модель процесса электролиза цинка // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1995. № 1. С. 25-27.

265. Lange H. J., Hein К., Bauer I. Investigation of flow conditions in electrolysis cells // Met., Refract, and Environ.: Int. Conf. 25th Anniv. Found. Inst. Met. and Mater., Kosice-Herlany, May, 1997. C. 162-170.

266. Вишневский H.E., Глуханов Н.П., Ковалев И.С. Машины и аппараты с герметичным приводом. Л., Машиностроение. 1977.

267. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия. 1971. 784 с.

268. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М., Металлургия. 1988. 560 с.

269. Hillert M. Application of thermodinamic model in phase diagrams assessment//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. Bd. 87. N 9. S. 762-769.

270. Копылов Н.И., Смирнов М.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжелых цветных металлов. М., Металлургия, 1993. 302 с.

271. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний // В кн.: Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск. Наука. 1983. С. 5-40.

272. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж, Изд-во ВГУ. 1983.168 с.

273. Сучков Д.И. Медь и ее сплавы. М., Металлургия. 1967. 248 с.

274. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М., Изд-во МГУ. 1980. 184 с.

275. Воронин Г.Ф. Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике сплавов / В кн.: Совренные проблемы физической химии. М., Изд-во МГУ. 1976. С. 29-36.

276. Огородников В.В., Огородникова A.A. Расчет диаграмм фазовых равновесий систем эвтектического и перитектического типов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии // ЖФХ. 1975. Т. 49. N 1. С. 3034.

277. Морачевский А.Г. Термодинамика фазовых равновесий и твердых фаз в металлических системах. Л., Изд-во ЛПИ. 1983. 84 с.

278. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах // В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. М., Химия. 1984. С. 112-143.

279. Смирягин А.П., Смирягина H.A., Белова A.B. Промышленные цветные металлы и сплавы. М., Металлургия. 1974. 452 с.

280. Колосов Б.В. Зависимость активности компонентов от состава сплава // ЖФХ. 1983. Т. 57. N 8. С. 1881-1886.

281. Дриц М.Е., Бочвар Н.Р., Гузей Л.С. Двойные и многокомпонентные сплавы на основе меди. М., Наука. 1979. 248 с.

282. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. Исследование кинетики растворения сплавов Cu-Sn в сернокислых и аммиачных растворах при повышенных температурах и давлении кислорода // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 6. С. 35-39.

283. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. СПб, Химия. 1993. 176 с.

284. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т1,2. М., Металлургия. 1970.928 с.

285. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М., Химия. 1988. 400 с.

286. Лебедев А.Е., Кудряшов Ю.Е., Кужелев A.B. Влияние качества анодов на показатели электрорафинирования и качество катодной меди // Цветные металлы. 1990. №3. С. 36-40.

287. Титаренко А.Г., Ищенко Н.В., Смирнов Б.Н. и др. Рафинирование ни-кельсодержащей меди // Цветные металлы 1982. N 9. С. 43-44.

288. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков, Выща школа. 1985. 143 с.

289. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов / Итоги науки. Электрохимия. Т. 7. М., ВИНИТИ. 1971. С. 5-65.

290. Маршаков И.К., Вязовикина Н.В., Деревенских Л.В. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни // Защита металлов. 1979. Вып. 3. Т. 15. С. 337-340.

291. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава // Защита металлов. 1977. Вып. 3. Т. 13. С. 288-295.

292. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин A.B. и др. Анодное растворения бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях // Электрохимия. 1970. Т. 16. Вып. 4. С. 477-482.

293. Antrekowitsch Н., Hein К., Paschen Р., Zavialov D. Einflujb^der Struktur und Elementverteilung auf das Auflosungsverhalten von Kupferanoden // Erzmetall. 1999. 52, №6. C. 337-345.

294. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении / А.В.Введенский, Е.В.Бобринская, И.К.Маршаков, В.Н.Стороженко // Защита металлов. Т.29, N4. С.560-567.

295. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней // Защита металлов. 1986. Т.22, N4. С.528-529.

296. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. 2. Анодное поведение медно-цинковых сплавов // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, вып. 8. С. 1909-1913.

297. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. 3. Обесцинкование при анодной поляризации // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38, вып. 8. С. 1915-1919.

298. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. 4. Влияние температуры // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39, вып. 6. С. 1515-1519.

299. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М., Химия. 240 с.

300. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М., Химия. 1982. 264 с.

301. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., Мир. 1980. 278 с.

302. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М., Химия. 1972.

303. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия. 1970. 519 с.

304. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М., Химия. 1973.416 с.

305. Добош Д. Электрохимические константы. М., Мир. 1980. 365 с.

306. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998. 407 с.

307. Коган В.Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. М., Химия. 1977.

308. Dixon D. G. Improved methods for the design of multistage leaching systems //Hydrometallurgy. 1995. 39, № 1-3. C. 337-351.

309. Prosser A. P. Review of uncertainty in the collection and interpretation of leaching data // Hydrometallurgy. 1996. 41, № 2-3. P. 119-153.

310. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М., Металлургия. 1976. 472 с.

311. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин А.С. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алма-Ата, Рауан. 1994. 256 с.

312. Глазов В.М., Павлова JLM. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М., Металлургия. 1981. 336 с.

313. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ. / М. Металлургия, 1993. 304 с.

314. Халдеев Г.В., Камелин В.В. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов // Успехи химии. 1992. Т.61. N 9. С. 1623-1655.

315. Особенности каталитического растворения меди в сернокислой среде / Трифоненков А.Д., Галкин П.С., Харизова М.З., Набойченко С.С. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. №5. С. 52-56.

316. Prosser А. P. Review of uncertainty in the collection and interpretation of leaching data // Hydrometallurgy. 1996. 41, № 2-3. P. 119-153.

317. Guan Y.C., Han K.N. The electrochemical interaction and leaching behavior of metals from alloys in scrap // Proc. XX Int. Miner. Process. Congr., Aachen, 1997. Vol. 4. 1997. C. 169-181.

318. Набойченко C.C., Худяков И.Ф. Особенности кинетики сернокислотного растворения бинарных сплавов меди с цинком, оловом, никелем при повышенных температурах и давлениях кислорода // Известия вузов. Цветная металлургия. 1981. № 6. С. 17-22.

319. Боков Г.А., Пчельникова А.П., Маршаков И.К., Лосев П.В. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности ß-латуней к обесцинкованию // Электрохимия. 1985. 21, №7. С. 991-994.

320. Кондрашин В.Ю. Физико-химическая основа равномерного, псевдоселективного и селективного растворения с фазовым превращением в поверхностном слое гомогенных сплавов // Защита металлов. 2000. Т.36, №5. С.482-488.

321. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л. Изд-во: Химия, 1973. 263 с.

322. Доброхотов Г.Н. Процессы и аппараты гидрометаллургических производств. Л., ЛГИ. 1980. 102 с.

323. Бенсон С. Термохимия и кинетика. М., Мир. 1971. 308 с.

324. Паюсов С.А., Халемский A.M. Прикладная химическая кинетика. Екатеринбург, Кедр. 1994. 507 с.

325. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М., Мир. 1983. 528 с.

326. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М., Мир. 1984. 480 с.

327. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М., Наука. 1977.

328. Смирнова H.A., Пукинский И.Б. Физико-химическое обоснование математических моделей, используемых для описания и изучения гетерогенных равновесий // В кн.: Математические методы химической термодинамики. Новосибирск. Наука. 1982. С. 5-28.

329. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л., Химия. 1971.

330. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М., Химия. 1979.

331. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М., Мир. 1978.

332. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М., Наука. 1979.

333. Крылов B.C., Бабак В.Н. Нестационарная диффузия к поверхности вращающегося диска // Электрохимия. 1971. N 7. С. 649.

334. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М., Химия. 1972. 487 с.

335. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М., Химия. 1973. 223 с.

336. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М., Химия. 1967. 248 с.

337. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М., Наука. 1982.

338. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М., Химия. 1975.

339. Набойченко С.С., Шумайлова Л.Н., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. Кинетика растворения полиметаллических сплавов на медной основе при повышенных температурах и давлениях кислорода // Известия вузов. Цветная металлургия. 1978. № 4. С. 33-37.

340. Гидрометаллургия / Под ред. Б.Н.Ласкорина. М., Металлургия. 1978. 646 с.

341. Трифоненков А.Д., Галкин П.С., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Методика расчета скорости растворения меди в сернокислых средах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989. № 1. С. 40-43.

342. Протодьяконов И.О., Люблинская И.Е., Рыжков А.Е. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах жидкость твердое тело. Л., Химия. 1987. 336 с.

343. Протодьяконов И.О., Марцулевич Н.А., Марков А.В. Явления переноса в процессах химической технологии. Л., Химия. 1981. 264 с.

344. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. Л., Химия. 1975. 336 с.

345. Moats M.S., Hiskey J.B., Collins D.W. The effect of copper, acid, and temperature on the diffusion coefficient of cupric ions in simulated electrorefming electrolytes // Hydrometallurgy. 2000. 56, №3. C. 255-268.

346. Awakura Yasuhiro, Doi Toshiya, Majima Hiroshi. Determination of the diffusion coefficients of CuS04, ZnS04 and NiS04 in aqueous solution // Met. Trans. 1988. № l.P. 5-12.

347. Majima H., Awakura Y. Water and solute activities of the solution systems of H2S04-CuS04-H20 and HCl-CuCl2-H20 // Met. Trans. Bull. 1988. 19, №1. C. 347-354.

348. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М., Металлургия. 1982. 256 с.

349. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М., Металлургия. 1972. 543 с.

350. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. К вопросу о селективном растворении компонентов коррозионно-стойких сплавов // Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. 1974. Т.2. N 2. С. 11-21.

351. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М., Металлургия. 1973. 232 с.

352. Погорелый А.Д., Резниченко Л.И. Закономерности растворения металлов анодного шлама при электролитическом рафинировании // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. № 6. С. 24-30.

353. Anastasijevic N., Laibach S., Nepper J.-P. Cu{+}-Bildung in Elektrodenprozessen am Kupfer im schwefelsauren Cu(II)-Sulfat-Elektrolyten // Erzmetall. 1996. 49, №9. C. 519-526.

354. Агладзе Р.И., Вагранян Т.А., Гофман H.T. и др. Прикладная электрохимия. М., Химия. 1984. 520 с.

355. Electrochemestry in Research and Development / Ed. by R.Kalvoda, R.Parsons. N. Y., Plenum Press. 1985. 308 p.

356. Справочник по электрохимии / Под ред А.М.Сухотина. Л., Химия. 1981.488 с.

357. Ротинян А.Д., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Д., Химия. 1981. 424 с.

358. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа. 1984. 520 с.

359. Прикладная электрохимия / Под ред. А.П.Томилова. М., Химия. 1984. 520 с.

360. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей. Алма-Ата, Наука. 1990. 136 с.

361. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Д., Химия. 1984. 271 с.

362. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., Мир.1971. 592 с.

363. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М., Мир.1972. 406 с.

364. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей. Алма-Ата, Наука. 1990. 136 с.

365. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Пороговые явления в процессах анодного растворения интерметаллических фаз // Электрохимия. 1997. 33, №9. С. 1017-1022.

366. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд. ВИНИТИ. 1971, Т. 1, с. 138.

367. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., Мир. 1979. 568 с.

368. Моррисон С.Р. Химическая физика твердых поверхностей. М., Мир. 1980.488 с.

369. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М., Наука. 1969. 742 с.

370. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов // Электрохимия. 1994. Т.30, № 4. С.544-565.

371. Maahn Е., Blum R. Dezincification test for brass based on potentiostatic polarization // Brit. Corrosion J., 1974, v. 9, p. 39.

372. Маршаков И.К., Караваева А.П., Вавресюк И.В. Условия образования металлической меди при обесцинковании латуней // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1968. Т. 11, №7. С.802-805.

373. Noguchi F., Nakamura T., Ueda Y. Поведение анодных примесей при электролитическом рафинировании меди // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1989. 105, № 13. C. 37-43.

374. Кондрашин В.Ю. Обратимые электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди // Защита металлов. 1990. Т.26, N3. С.355-360.

375. Gumowska W., Sedzimir J. Influence of the lead and oxygen content on the passivation of anodes in the process of copper electro-refining // Hydrometallurgy. 1992. 28, № 2. P. 237-252.

376. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. JL, Химия. 1973.263 с.

377. Minotas J.C., Djellab Н., Ghali Е. Anodic behaviour of copper electrodes containing arsenic or antimony as impurities // J. Appl. Electrochem. 1989. 19, №5. P. 777-783.

378. Алабышев A.A., Вячеславов П.М., Гальнбек A.A. и др. Прикладная электрохимия. JL, Химия. 1974. 536 с.

379. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К., Тутукина Н.М. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов // Защита металлов. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 838-842.

380. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., Высшая школа. 1983. 400 с.

381. Особенности электролитического рафинирования никельсодержащей меди / Пузаков В.В., Заузолков И.В., Щеглова Р.С., Кудряшов Ю.Е., Мамячен-ков С.В. //Изв. вузов. Цв. металлургия. 1990. №1. С. 69-74.

382. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические предпосылки растворения сплавов по механизму ионизации обратного осаждения и ионизации с фазовым превращением // Докл. АН СССР. 1987. Т.295, №2. С.405-409.

383. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю. Боков ГЛ. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ.1988. С. 208.

384. Введенский А.В., Маршаков И.К. Некоторые особенности реорганизации поверхности сплава после анодного растворения // Электрохимия. 1998. Т.34, №6. С.637-640.

385. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М., Химия. 1988. 400 с.

386. Козин Л.Ф. Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев, Наукова думка. 1983.

387. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М., Высшая школа. 1987. 295 с.

388. Xu Xiaoshu, Wang Lichuan The study process for andic electrodissolution of crude nickel-copper alloys // Proc. 1st Int. Conf. Hydromet., ICHM'88. Beijing,1989. C. 594-598.

389. Шибанов В. H. Электрохимическое выщелачивание никельсодержащей меди // Наука пр-ву. 2000. № 2. - С. 32-36.

390. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М., Наука. 1979. 224 с.

391. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. М., Химия. 1972. 240 с.

392. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л., Химия. 1969. 608 с.

393. Hiskey J.B., Cheng X. Fundamental studies of copper anode passivation during electrorefining: Part III. The effect of thiourea // Met. and Mater. Trans. Bull. 1998. 29, №1. C. 53-58.

394. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Пер. с англ. под ред. А.М.Сухотина. JI., Химия. 1989. 456 с.

395. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. Д., Химия. 1967.

396. Чизмаджев Ю.А. Микрокинетика процессов в пористых средах. М., Химия. 1971.

397. Bockris J.O.M., Reddy A.K.N. Modern Electrochemestry. N. Y., Plenum Press. 1980. V. 1-2. 622, 801 p.

398. Bombach H., Hein K., Schab D. Untersuchungen zum Cu+- und 02-Gehalt in Kupfersulfatelektrolyten unter den Bedingungen der Kupferaffmationselektrolyse // Erzmetall. 1995. 48, № 10. C. 703-711.

399. Noguchi F., Iida N., Nakamura Т., Ueda Y. Behaviour of anode impurities in copper electrorefming // Met. Rev. MMIJ. 1992. 8, №2. P. 83-98.

400. Brugger G., Jeglitsch F., Wobking H., Wallner J. Ursachen von Pas-sivierungs- erscheinungen wahrend der Kupferraffinationselektrolyse // Erzmetall. 1995. 48, № 10. C. 691-702.

401. Gu Z.H., Chen J., Fahidy T.Z. A study of anodic slime behaviour in the electrorefining of copper // Hydrometallurgy. 1995. 37, № 2. P. 149-167.

402. Petkova E. N. Hypothesis about the origin of copper electrorefining slime // Hydrometallurgy. 1994. 34, № 3. C. 343-358.

403. Noguchi F., Nakamura Т., Ueda Y. Поведение анодных примесей при электролитическом рафинировании меди // J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1989. 105, №13. C. 37-43.

404. Ротинян A.JI., Хейфец В.Л. Современное состояние и перспективы развития электролиза водных растворов в металлургии // Цветные металлы 1975. N11. С. 9-13.

405. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Юрьев Б.П. О применении математических методов для повышения точности определения кинетических параметров электродных процессов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1983. № 6. С. 64-69.

406. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л., Машиностроение. 1977. 94 с.

407. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М., Химия. 1973. 124 с.

408. Мулдагалиева И.Х., Рождественская З.Б.,Осканова Ф.К. Исследование гетерогенных систем. Алма-Ата, КазГУ. 1979.

409. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М., Мир. 1985. 504 с.

410. Socha Jan, Weber Jerzy A. Elektrokrystalizacja stopow metali // Powl. ochr. 1994. 22, № 1-2. C. 17-23.

411. Ваграмян A.T., Жамагорсянц M.A. Электроосаждение металлов и ин-гибирующая адсорбция. М., Наука. 1969. 198 с.

412. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. Новосибирск. Наука. 1970. 233 с.

413. Ротинян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М., Изд-во АН СССР. 1960. 446 с.

414. Философова А.Б., Смирнов Б.Н. Особенности электроосаждения меди на индифферентных катодах // Цветные металлы. 1990. № 7. С. 52-55.

415. Федотьев Н.П., Бибиков H.H., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М., Машгиз. 1962. 311 с.

416. Electrochemestry in Industry. New Directions / Ed. by U.Landau, E.Yeager, D.Kortan. N. Y., Plenum Press. 1982. 386 p.

417. Кожанов В.H. О смене форм роста при электрокристаллизации дисперсного осадка меди // Ж. прикл. химии. 1996. 69, №12. С. 1975-1983.

418. Киракосян Т.В., Самойленко В.Н., Ищенко Н.В. Оценка влияния материала подложки на электролитические осадки меди // Коррозия и защита мет. окт., 1990. Пермь, 1990. С. 107.

419. Ротинян А.Л., Шошина И.А., Крупин C.B. Современное состояние теории совместного разряда ионов на катоде // Цветные металлы 1970. N 4. С. 28-32.

420. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев. Наукова думка, 1989. 463 с.

421. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М., Металлургия. 1982. 352 с.

422. Зотков О.М. Электроосаждение меди: технико-экономический аспект. 4.1 Теория и практика электроосаждения меди. 200 с. 4.2 Эффективность электроосаждения меди. 244 с. Красноярск, Изд-во Красноярского ун-та. 1992.

423. MacbCinnon D.J., Brannen J.M. Effect of manganese, magnesium, sodium and potassium sulphates on zinc electrowinning from synthetic acid sulphate electrolytes // Hydrometallurgy. 1991. 27, №1. C. 99-111.

424. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма-Ата, Наука. 1978. 316 с.

425. Кирьяков Г.З., Пилипчук H.A., Фульсман Н.И. Перспективы усовершенствования анодов на свинцовой основе // Цветные металлы 1975. N 1. С. 2122.

426. Николаева Р. Б., Пашков Г. Л., Сайкова С. В. Изучение механизма кислотного и сорбционного растворения оксида цинка методом вращающегося диска//Ж. физ. химии. 1995. 69, № 12. С. 2200-2203.

427. Лаптев В. М., Ахмаров Ф. И., Камалов О. К., Дмитревский Б. А. Сернокислотное разложение цинксодержащих пылевозгонов // Ж. прикл. химии. 1994. 67, № 2. С. 226s229.

428. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии. 1984. Т.53. N 11. С. 1790-1826.

429. Рутковская И. А., Данилин Н. А., Рутковский А. А. Управляемость гидрометаллургических процессов цинкового производства по наблюдаемым параметрам // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1993. № 1-2. С. 34-37.

430. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Царенко В.Я. Исследование кинетики растворения окиси цинка в растворах серной кислоты // Известия вузов. Цветная металлургия. 1972. № 4. С. 22-27.

431. Погорелый А.Д., Вишняков И.А., Царенко Б.Я. Константы скорости реакции Zn0+H2S04aq= . и их использование // Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. № 5. С. 21-28.

432. Guspiel V., Riesenkampf W. Kinetic of dissolution of ZnO, MgO and their solid solutions in aqueous sulphuric acid solutions // Hydrometallurgy. 1993. 34, № 2. C. 203-220.

433. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Царенко В.Я. О скорости растворения ZnO в растворах H2S04 // Известия вузов. Цветная металлургия. 1972. № 3. С. 56-61.

434. Wu М., Peng Z., Gui W., Nakano M., She J. Design of an expert control system for leaching process // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 1999. 9, № 1. P. 137-144.

435. Погорелый А.Д. Выбор структуры уравнения регрессии при изучении процессов гидрометаллургии // Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. № 6. С. 27-34.

436. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1983. 424 с.

437. Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия. М., Металлургия. 1969. 488 с.

438. Пинаев А.К. Термодинамика поведения цинка при осаждении гематита//Комплекс. использ. минерал, сырья. 1992. №1. С. 53-59.

439. Пинаев А.К., Легаев В.Г. Термодинамика осаждения гематита из водных растворов // Изв. вузов. Чер. металлургия. 1995. № 2. С. 10-14.

440. Пинаев А.К. Термодинамика поведения меди при осаждении гематита //Комплекс, использ. минерал, сырья. 1992. №6. С. 69-76.

441. Dense hydrolysis products from iron (III) nitrate and sulfate solutions / Flynn, Jr. С. M. // Hydrometallurgy. 1990. 25, №2. C. 257-270.

442. Зюдиков B.E. Изучение поведения ионов железа (III) в сульфатных растворах в присутствии ионов калия // Ж. неорган, химии. 1990. 35, №11. С. 2786-2788.

443. Zhang W., Singh P., Muir D. Iron(II) oxidation by S02/02 in acidic media. Part I. Kinetics and mechanism // Hydrometallurgy. 2000. 55, №3. C. 229-245.

444. Пинаев А.К. О термодинамике окисления ионов двухвалентного железа пероксидом водорода // Комплекс, использ. минерал, сырья. 1990. №1. С. 6771.

445. Попов И.О., Мироевский Г.П. О методе расчета окислительно-восстановительных потенциалов систем Me /Ме подгруппы железа в присутствии труднорастворимых гидроксидов Ме(Ш) // Цв. металлургия. 2001. № 2-3. С. 9-10.

446. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., Высшая школа. 1974. 400 с.

447. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., Мир. 1971,592 с.

448. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислорода в цветной металлургии. М., Металлургия. 1983. 264 с.

449. Чернова О. П., Курдюмов Г. М., Важеркина Т. А., Самсонов А. К. О соосаждении примесей тяжелых металлов с оксигидратом железа (III) при очистке сточных вод // Цв. мет. 1992. № 9. С. 30-32.

450. Алкацев М.И. Макрокинетика цементации меди цинком в неизотермических условиях // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. № 3. С. 2529.

451. Белоглазов И.Н., Орлова Т.А., Крестан A.JI. Математическое описание кинетики процесса цементации меди из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989. № 2. С. 71-75.

452. Беньяш В.Е., Пестунова Н.П. Исследование кинетики восстановления водорода при цементации меди из цинксульфатных растворов // Цв. металлы -1990. N11.-С. 48-52.

453. Каролева В. Активирующая способность арсенидов и антимонидов меди, кобальта и никеля при цементации кобальта и никеля. / Пловдив. Инст. цвет. мет. 1987. 25. С. 15-27.

454. Masse N., Pirón D. L. Simulation of copper cementation (metal displacement reactions) //J. Electrochem. Soc. 1993. 140, №10. P. 2818-2824.

455. Stevanovic J., Gojkovic S., Despic A., Obradovic M., Nakic V. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloy // Electrochimica Acta. 1998. Vol. 43. № 7. P. 705-711.

456. Маргулис E.B., Родин И.В., Гурченко T.M. Влияние содержания меди в растворе и расхода цементатора на комплексную цементационную очистку цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1984. № 2. С. 3843.

457. Герасимов Ю.А., Олесов Ю.Г., Иванов В.И. и др. О слое электроосаж-дающегося металла // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1997. № 4. С. 75-77.

458. Makhloufi L., Saidani,a В., Cachetb С., Wiart R. Cementation of Ni2+ ions from acidic sulfate solutions onto a rotating zinc disc// Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 .№21-22. P. 3159-3164.

459. Казанбаев JI. А., Козлов П. А., Колесников А. В. О влиянии органических соединений и мышьяка на процессы медно-кадмиевой очистки растворов //Цв. металлы 1997. №11-12. С. 28-31.

460. Казанбаев Л. А., Колесников А. В., Козлов П. А. Исследование влияния сульфата свинца на процесс цементации примесей цинковой пылью // Цветные металлы. 2006. №9. С. 16-19.

461. Беньяш В.Е., Пестунова Н.П. Исследование кинетики восстановления водорода при цементации меди из цинксульфатных растворов // Цветные металлы 1990. №11. С. 48-52.

462. Алкацев М.И., Воронин П.А. Оценка температуры поверхности шарообразных частиц в гетерогенной реакции // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1990. №1. С. 39-44.

463. Ротинян A.JI., Хейфец В.Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов. М., Изд-во технолог, ин-та. 1979. 47 с.

464. Маклуфи Л., Сайдани Б., Диманова Л. Кинетика цементации меди свинцом в сульфатной среде // Изв. вузов. Чер. металлургия. 1996. № 5. С. 7-9.

465. Помосов А.В., Артамонов В.П., Зотова Т.К. Исследование осаждения медного порошка цементацией меди из раствора // Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. № 2. С. 62-67.

466. Donmez В., Sevim F., Sara-Ec Н. A kinetic study of the cementation of copper from sulphate solutions onto a rotating aluminum disc // Hydrometallurgy. 1999. 53, №2. P. 145-154.

467. Севрюков H.H., Пино Ф., Минкина Т.А. О влиянии ионов водорода и других катионов на цементацию меди цинком // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 2. С. 29-34.

468. Stefanowicz Т., Osinska М., Napieralska-Zagozda S. Copper recovery by the cementation method // Hydrometallurgy. 1997. 47, №1. C. 69-90.

469. Zarraa M.A. Effect of surface-active substances on the rate of production of copper powder from copper sulphate solutions by cementation on zinc rods in gas sparged reactors // Hydrometallurgy. 1996. 41, № 2-3. C. 231-242.

470. Гамбург Ю. Д. Электроосаждение твердых растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 266-268.

471. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М., Химия. 1986. 288 с.

472. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М., Химия. 1974. 820 с.

473. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М., Наука. 1980. 323 с.

474. Schmidt Hans, Koschker Heinz. Gewinnung von Metallen aus Losungen durch Zementation //Neue Hutte. 1989. 34, № ю. S. 388-390.

475. Лопатин B.A., Графов Б.М., Левич В.Г. Массоперенос к вращающемуся электроду в случае зависящей от времени объемной концентрации реагирующего вещества// Электрохимия. 1971. N 7. С. 123.

476. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии // Защита металлов. 1991. Т.27, N1. С.3-12.

477. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении // Защита металлов. 1992. Т.28, №3. С.355-363.

478. Боков Г.А., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Изучение закономерностей псевдоселективного растворения нелегированной и оловянистой бета-латуней потенцио- и радиометрическими методами // Защита металлов. 1985. Т.21, №2. С.173-180.

479. Введенский A.B. Маршаков И.К. Селективное растворение гомогенных сплавов и природа концентрационных границ их коррозионной стабильности // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 4. С. 2-6.

480. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов / Докл. АН СССР, 1978, т. 238, с. 139.

481. Маршаков И.К. О механизме разрушения твердых растворов системы Cu-Zn // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1970. Т.13, №7. С.1052-1053.

482. Каковский И.А. Исследование кинетики и механизма гидрометаллургических процессов // Цветные металлы 1970. N 12. С. 18-21.

483. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л., Химия. 1973.

484. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., Химия. 1967. 416 с.

485. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М., Мир. 1972. 554 с.

486. Ничипоренко О.С., Помосов A.B., Набойченко С.С. Порошки меди и ее сплавов. М., Металлургия. 1988. 205 с.

487. Перколяционное растворение медных порошков / Трифоненков А.Д., Галкин П.С., Харизова М.З., Набойченко С.С. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. №6. С. 67-69.

488. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание. Сорбция. Экстракция. / Под ред. Б.Н.Ласкорина. М., Наука. 1976. 264 с.

489. Набойченко С. С., Худяков И. Ф. О выборе условий сернокислотного растворения меди // Цветные металлы. 1982. № 11. С. 32.

490. Дамаскин Б.Б., Петрйй O.A. Основы теоретической электрохимии. М., Высшая школа. 1978. 239 с.

491. Захаров М.С., Баканов В.И. Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М., Химия. 1978. 199 с.

492. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М., Химия. 1976. 488 с.

493. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М., Мир. 1974. 552 с.

494. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., Химия. 1967. 856 с.

495. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.

496. Процайло Т.А., Резь Я.Ф. Метод расчета кинетических параметров из вольтамперных кривых // Электрохимия. 1996. 32. №5. С. 639-641.

497. Грунер М., Юрьев Б.П. Электродные потенциалы сплавов Cu-Pb в сернокислых растворах // Журнал прикладной химии. 1983. Т 56. Вып. 7. С. 15311535.

498. Грунер М., Юрьев Б.П., Лунева О.В. Анодное поведение меди, содержащей различные количества свинца, в сернокислых растворах // Журнал прикладной химии. 1983. Т 56. Вып. 8. С. 1895-1897.

499. Исследование анодной поляризации медных сплавов / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Хилай В.В., Кирпиков A.C., Анисимова О.С. // Вестник УГ-ТУ-УПИ, 2002, № 5(20). С. 117-121

500. Рейнгеверц М.Д. Компьютерные расчеты кинетических параметров электрохимических процессов с учетом омических потерь в электролите // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 11. С. 1280-1283.

501. Шурыгин М.П. Исследование кинетики гетерогенных реакций на равнодоступной поверхности вращающегося электрода // В сб. "Физическая химия расплавленных шлаков", Киев: Наукова думка, 1970. С. 147.

502. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М., Мир. 1975. 396 с.

503. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З. Жуховицкий A.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М., Металлургия. 1974. 280 с.

504. Maciel J.M., Agostinho S.M.L. Use of a rotating cylinder electrode in corrosion studies of a 90/10 Cu-Ni alloy in 0.5 mol/1 H2S04 media // J. Appl. Electro-chem. 2000. Vol. 30. P. 981-985.

505. Бардин М.Б., Дикусар A.H. О влиянии эксцентриситета вращающегося дискового электрода на величину предельного диффузионного тока // Электрохимия. 1970. N 6, С. 1147.

506. Делимарский Ю.К., Пенкало Н.И. Оценка влияния вибрации на диффузионный поток к вращающемуся диску // Укр. Хим. Жур. 1970. N 36. С. 1279.

507. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL, Химия. 1967. 396 с.

508. Методы измерения в электрохимии. Т.2 / Под ред. Э.Эгера и А.Залкинда. М., Мир. 1977. 475 с.

509. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1979. Т. 62. С. 62131.

510. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводораживания металлов при диффузионном ограничении // Электрохимия. 1977. Т. 13. Вып. 8. С. 1122-1128.

511. Elkhatabi F., Benballa M., Sarret M., Muller С. Dependence of coating characteristics on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys // Electro-chimica Acta. 1999. Vol. № . P. 1645-1653.

512. Артамонов В.П., Помосов A.B. О природе разряжающихся ионов в сернокислых концентрированных растворах меди // Известия вузов. Цветная металлургия. 1973. № 3. С. 24-27.

513. Кубасов В. Л., Каминская А. Д., Мироевский Г. П. Предельные токи выделения меди в условиях электрорафинирования // Цветные металлы. 1990. №2. С. 16-17.

514. Гамбург Ю.Д., Гогиш-Клушина М.В. О природе перенапряжения при электроосаждении меди из сернокислых растворов // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 660-662.

515. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. Справочник. Киев, Наукова думка. 1986. 599 с.

516. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольт-амперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000. 36. №9. С. 1118-1129.

517. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. M., Металлургия. 1989. 136 с.

518. Кочергин С.М. Текстура электроосажденных металлов. М., Металлургия. 1960. 172 с.

519. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М., Металлургия. 1974. 198 с.

520. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М., Металлургия. 1972. 480 с.

521. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.Т.Кудрявцева. М., Химия. 1975. 551 с.

522. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М., Янус-К. 1997. 384 с.

523. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М., Химия. 1975. 280 с.

524. Стрикленд-Констебл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л., Недра. 1971.299 с.

525. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Набойченко С.С. О макроструктуре катодных осадков при электрохимической переработке вторичных бронз // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. №2. С. 120-122.

526. Максимов В.К. Количественный контроль распределения тока при электрорафинировании металлов. Цветные металлы. 1972. №7. С. 33-35.

527. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., Высшая школа. 1985. 327 с.

528. Hein К., Timur S., Bauer I., Biermann U. Spezifischer Energiebedarf und Anodenpotential bie der Metallgewinnungselektrolyse // Erzmetall. 1994. 47, № 12. P. 711-715.

529. Самойленко В. H., Архипов П. А., Зайков Ю. П. и др. Об электрохимической устойчивости вторичного свинца в сернокислых растворах // Цв. мет. 1997. №9. С. 19-21.

530. Хаппель Д., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М., Мир. 1976. 630 с.

531. Coy С. Гидродинамика многофазных систем. М., Мир. 1971.536 с.

532. Запускалова H.A., Маргулис Е.В. Влияние отдельных параметров на гидролитическое осаждение железа, меди и цинка из сульфатных растворов // 1978. №8. С. 31-36.

533. Сернокислотное разложение цинксодержащих пылевозгонов / Лаптев В.М., Ахмаров Ф.И., Камалов O.K., Дмитревский Б.А. // Ж. прикл. химии. 1994. 67, № 2. С. 226-229.

534. Орехов М.А., Патюков Г.М., Халимова А.К. Изучение состава отвального железистого кека и некоторых закономерностей его формирования // Цветные металлы. 1971. N 9. С. 50-54.

535. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М., Металлургия. 1981. 384с.

536. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т.1. Теоретические основы. Т.2. Гидрометаллургия. М., Металлургия. 1975. 624 с.

537. Болатбаев К.Н., Дудник Р.В., Набойченко С.С. О гидролитической очистке медно-цинковых растворов // Комплекс, использ. минерал, сырья. 1992. №11. С. 32-35.

538. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. М., Наука. 1967. 140 с.

539. Казанский Л.А., Шварцер Л.И., Ольский Ю.Я. Совершенствование технологии и управления процессами осаждения гидроокиси тяжелых цветных металлов // Цветные металлы 1978. N 7. С. 29-30.

540. Гецкин Л.С., Маргулис Е.В., Бейсекеева Л.И., Ярославцев A.C. Исследование гидролитического осаждения железа в форме ярозитов из сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 6. С. 40-44.

541. Bisang J. М. Modeling the startup of a continuous parallel plate electrochemical reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 379-384.

542. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов, Изд. ЛГУ. 1970.

543. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., Химия. 1967.

544. Расчеты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухлено-ва. Л., Химия. 1982. 248 с.

545. Алкацев М.И. Влияние индифферентных ионов на кинетику контактного вытеснения металлов из их соединений // Известия вузов. Цветная металлургия. 1977. № 2. С. 32-36.

546. Алкацев М.И., Алкацева В.М. Селективная цементация примесей цинком из сульфатных цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1985. №5. С. 102-104.

547. Алкацева В.М., Алкацев М.И. Влияние полиакриламида и клея на процессы цементации меди, кадмия и кобальта // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1991. №2. С. 119-120.

548. Karavasteva М. The influence of copper on the effect of certain surfactants during the cementation of cadmium by suspended zinc particles // Hydrometallurgy. 1998. 48, №3. P. 361-366.

549. Багаев A.C. О цементационной очистке цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1984. № 4. С. 41-44.

550. Саркисян Н.С., Епископосян М.Л. Кинетика цементации кадмия цинком из сульфатных и хлоридных растворов // Цветные металлы 1980. N 2. С. 24-26.

551. Маргулис Е.В., Ходов Н.В., Борисенко В.Г. и др. О селективном осаждении примесей при цементационной очистке цинковых растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1981. № 4. С. 52-56.

552. Потенциалы цинка, меди и кадмия в сульфатцинковом растворе, содержащем поверхностно-активные вещества ПАВ / Шарова Т.Ф., Хан O.A., Сапрыгин А.Ф., Маринина К.И. // Цветные металлы 1992. №1. С. 19-21.

553. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа М., Наука. 1973. 847 с.

554. Патент 5178771 США, В 01 D 17/12. Method for measuring impurity concentration and removing impurities from electrolytic solution for electrowinning of zinc. 1993.

555. Смолин A.B., Гвоздев В.Д., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на поликристаллическом серебре // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 157-169.

556. Фрумкин A.M. Потенциалы нулевого заряда. М., Наука. 1982. 259 с.

557. Muresan L., Nicoara A., Varvara S., Maurin G. Influence of Zn2+ ions on copper electrowinning from sulfate electrolytes // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 719-727.

558. Процайло T.A., Резь Я.Ф. Метод расчета кинетических параметров из вольтамперных кривых // Электрохимия. 1996. 32. №5. С. 639-641.

559. Sider М., Fan С., Piron D.L. Effects of copper and anions on zinc-nickel anomalous codeposition in plating and electrowinning // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 313-317.

560. Роев В.Г., Гудин Н.В. Явления деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем // Электрохимия. 1996. 32. №3. С. 356361.

561. Lantilme F., Sghiouer A. Model of nickel electrodeposition from acidic medium// J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 907-913.

562. Roventi G., Fratesi R., Delia Guardia R.A., Barucca G. Normal and anomalous codeposition of Zn-Ni alloys from chloride bath // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 173-179.

563. Ohtsuka Т., Komori A. Study of initial layer formation of Zn-Ni alloy electrodeposition by in situ ellipsometry. // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43. №21-22. P. 3269-3276.

564. Tripaty B.C., Singh P., Muir D.M., Das S.C. Effect of organic extractants on the electrocrystallization of nickel from aqueous sulphate solutions // J. Appl. Electrochem. 2001. №31. P.301-305.

565. Точицкий Т. А., Федосюк В. M., Болтушкин А. В., Дмитриева А. Э. О механизме формирования ультратонких электролитических пленок никеля на меди // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2. С. 201-214.

566. Stevanovic J., Gojkovic S., Despic A., Obradovic M., Nakic V. Hydrogen evolution at Zn-Ni alloy // Electrochimica Acta. 1998. Vol. 43. № 7. P. 705-711.

567. Makhloufi L., Saidani,a В., Cachetb C., Wiart R. Cementation of Ni2+ ions from acidic sulfate solutions onto a rotating zinc disc// Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 . № 21-22. P. 3159-3164.

568. Bajat J.B., Maksimovic M.D., Miskovic-Stankovic V.B., Zee S. Electrode-position and characterization of Zn-Ni alloys as sublayers for epoxy coating deposition // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. № 4. P.355-361.

569. Elkhatabi F., Benballa M., Sarret M., Muller C. Dependence of coating characteristics on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 50. № 2. P. 1645-1653.

570. Bockman Oluf, Ostvold Terje. The influence of tartrate on cobalt cementation on a rotating zinc disc in zinc sulphate // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 55. № 6. P. 107-112.

571. Stein M., Owens S.P., Pickering H.W., Weil K.G. Dealloying studies with electrodeposited zinc-nickel alloy films // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 . № 1-2. P. 223-226.

572. Jovic V.D., Jevtic V. Determination of the amount of Zn in electrochemi-cally deposited Zn+Cd alloys by anodic linear sweep voltammetry. // Electrochemica acta. 1998. Vol.43. № 1-2. P. 63-68.

573. Brenner A. Electrodeposition of Alloys Principles and Practice. Vol. 1. New York, Academic Press, 1963. 402 c.

574. Stein M., Owens S.P., Pickering H.W., Weil K.G. Dealloying studies with electrodeposited zinc-nickel alloy films // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 . № 1-2. P. 223-226.

575. Bories C., Bonino J-P., Rousset A. Structure and thermal stability of zinc-nickel electrodeposits // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 1045-1051.

576. Krishnan A., Kosanovich K.A. Multiple model-based controller design applied to an electrochemical batch reactor // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 27. P. 774-783.

577. Hicks M. Т., Fedkiw P. S. A model for Kolbe electrolysis in a parallel plate reactor// J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 1157-1166.

578. Fournier F., Latifi M. A. Optimal potential-time programming in electrochemical batch reactors // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol.28. P. 351-357.

579. Jha K., Bauer G.L., Weidner J.W. Dynamic simulation of a parallel-plate electrochemical fluorination reactor//J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P. 85-93.

580. Kastening В., Boinowitz Т., Heins M. Design of a slurry electrode reactor system//J. Appl. Electrochem. 1997. Vol.27. P. 147-152.

581. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P. 1147-1153.

582. Chang C.S., Chang L.W. Two-dimensional two-phase numerical model for tool design in electrochemical machining // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P. 145-154.

583. Bisang J. M. Theoretical and experimental studies of the dynamic behavior of plug flow electrochemical reactors for a step change in flow rate // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 403-409.

584. Bisang J. M. Dynamic behavior of electrochemical reactors for a step-change in the inlet concentration under galvanostatic or potentiostatic control // J. Appl. Electrochem. 1998. Vol. 28. P. 1035-1040.

585. Gana R., Figueroa M., Kattan L., Grandoso D. Esteso M.A. Analysis of the presence of different contaminants on the copper electrodeposits morphology obtained from cement copper acid solutions // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 1475-1479.

586. Фрэнке P. Математическое моделирование в химической технологии. М., Химия. 1971.

587. Remigijus J., Selskis A., Kadziauskiene V. In situ X-ray difraction investigation of nickel hydride formation during cathodic charging of Ni // Electrochimica Acta. 1998. Vol.43 . № 12-13. P. 1903-1911.

588. Bockman O., Ostvold T. Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 55. № . P. 65-78.

589. Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S., Khilay V.V., Kir-pikov A.S. Experimental-Industrial Tests of Zink-Sulfate Solutions Electrocementing Treatment Technology // Non-Ferrous Metals 2004. № 2. P. 13-16.

590. Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова O.C., Кирпиков А.С. Исследование комплексной электроцементационной очистки растворов при переработке цинксодержащих техногенных отходов // Записки горного института. С-Пб, 2005,т.166. С.55-58.

591. Силаев А.Ф., Фишман Б.Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. М., Металлургия. 1983. 144 с.

592. Порошки цветных металлов. Справочное издание / Под ред. С.С.Набойченко. М., Металлургия, 1997. 542 с.

593. Казанбаев JI.A., Козлов П.А., Кубасов B.JL, Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). М., Руда и металлы. 2006. 176 с.

594. Переработка анодных шламов электролитического рафинирования вторичных бронз / Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В., Лаптев В.М., Артемьев Н.И. // Цветные металлы. 1992. № 2. С. 23-26.

595. Комплексная переработка анодных шламов электролиза вторичных бронз / Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. // Цветные металлы. 1994. № 7. С. 17-19.

596. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков / Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артющик В.А., Артющик Л.В. // Цветная металлургия . 1994. № 2. С. 17-20.

597. Переработка свинцово-оловянных кеков медеплавильного производства / Карелов С.В., Якорнов С.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. // Цветная металлургия. 1998. № 2-3. С. 29-34.