автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое осаждение, физико-химические свойства и практическое применение ультрадисперсных порошков меди и ее оксидов

На правах рукописи

Тесакова Мария Васильевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ И ЕЕ ОКСИДОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г

Иваново-2008 4

>

003458826

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, г. Иваново

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Парфенюк Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Белкин Павел Николаевич (г. Кострома)

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович (г. Иваново)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (г. Москва).

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «£0у> декабря 2008 г.

Защита состоится «9» февраля 2009 г. в

&

часов на заседании совета по

д. т. н„ ст. н. с.

Ученый секретарь совета

Гришина Е. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется малоразмерным объектам. Уникальная микроструктура ультрадисперсных порошков придает им ряд новых свойств по сравнению с обычными материалами. Особенности микрогеометрии, высокая удельная поверхность, энергонасыщенность ультрадисперсных систем открывает широкие возможности для создания новых материалов на их основе.

В связи с этим особо актуальными являются разработка и изучение закономерностей синтеза различных типов ультрадисперсных материалов. В настоящее время большой интерес представляют ультрадисперсные порошки меди и медных оксидов. Специфические свойства ультрадисперсных медьсодержащих частиц открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов с большой удельной поверхностью, электропроводящих материалов, препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве, эффективных смазочных материалов.

На сегодняшний день существует большое количество методов, позволяющих получить ультрадисперсные порошки металлов. На фоне многообразия этих методов особую актуальность приобретает нахождение достаточно простых, экономичных и экологически безопасных способов синтеза ультрадисперсных материалов. Этим требованиям отвечает электрохимический метод, который не требует применения дорогостоящих оборудования и реактивов, использования вакуума или атмосферы инертного газа, очень высоких или, наоборот, очень низких температур.

Актуальность данной работы также определяется использованием в качестве электролита для получения порошка неводного растворителя (водно-изопропанольной смеси), поскольку введение органических компонентов в водный раствор существенно меняет физико-химические свойства раствора, что сказывается на составе сольватных оболочек ионов в растворе. По сравнению с водными растворами меняются «стартовые» условия, при которых начинается процесс разряда ионов, и это сказывается на конечных результатах (на качественных и размерных характеристиках порошков).

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме "Электрохимические и сорбционные процессы на границе конденсированных сред" (№ госрегистрации 0120.0 602023 (2006-2009 гг.)).

Цель работы. Исследование процесса электрохимического осаждения меди из водно-органических растворов сульфата меди для установления параметров электросинтеза ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм.

Для достижения указанной цели предполагается решить следующие задачи:

♦ определить режим электролиза и оптимальный состав раствора сульфата меди в смесях воды с изопропиловым спиртом (по электролиту и по растворителю), обеспечивающих получение медьсодержащих порошков с требуемыми характеристи ками;

♦ установить влияние материала анодов на качественный состав и размерные характеристики ультрадисперсных порошков;

♦ получить электрохимическим методом ультрадисперсные медьсодержащие порошки с максимальным содержанием частиц с размерами менее 100 нм;

♦ установить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на межфазной границе электрод|раствор и определяющие размер частиц, входящих в губчатые катодные осадки;

♦ определить размеры частиц и качественный состав получаемых порошков, путем проведения комплексного физико-химического исследования;

♦ провести оценку трибологических, каталитических и бактерицидных свойств полученных соединений и дать рекомендации по их практическому применению.

Методы исследований: поляризационные и импедансные исследования, просвечивающая электронная микроскопия, термогравиметрия, электронография, рентгенофазовый анализ, методики оценки трибологических, каталитических и бактерицидных свойств.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- на основе результатов поляризационных и импедансных исследований определен оптимальный режим электролиза и состав водно-изопропанольного раствора сульфата меди для электрохимического получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм;

- установлено влияние изопропилового спирта на процессы, протекающие на границе электрод|раствор;

проведено комплексное исследование электроосажденных порошков с использованием современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)), что позволило установить их качественный состав (Си, Си20 и СиО) и размеры частиц, входящих в состав этих соединений;

- показано, что наиболее эффективной составляющей ультрадисперсных порошков при проведении исследованных процессов (трибологических, каталитических, биохимических) с их участием является закись меди;

- показано, что получение ультрадисперсных порошков возможно с использованием растворимых анодов, так как установлено, что материал анодов не влияет на химический состав и размерные характеристики полученных порошков.

Практическая значимость.

Предложена методика электрохимического получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов. Полученные порошки могут использоваться в качестве катализаторов в процессе получения водорода в производстве аммиака, а также в качестве модифицирующей добавки к пластичным смазочным материалам. Добавка ультрадисперсных медьсодержащих порошков к медицинским перевязочным материалам придает им сильные антимикробные свойства по отношению к бактериям Staphylococcus.

Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных результатов в пределах заданной точности, их согласованностью с литературными данными, и применением статистических методов обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автором лично проведен критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, получены все экспериментальные данные по получению и исследованию ультрадисперсных медьсодержащих порошков, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) (Суздаль, 2007); И Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN2007) (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2007); II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Киев, 2007); I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008); III Регион, конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 16 печатных работах, в том числе в 6 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 162 страницы, в том числе 33 рисунка, 74 таблицы и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы по работе, список цитируемой литературы, состоящий из 178 наименований и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулирована цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I (Обзор литературы) рассмотрены основные методы получения и области применения ультрадисперсных металлсодержащих порошков. Анализ литературных данных показал, что большинство работ посвящено изучению формы и размеров электролитических осадков, полученных из водных растворов электролитов, и практически отсутствуют работы, посвященные катодному осаждению металлов из водно-органических растворов.

В главе II приведены физико-химические характеристики объектов исследования, даны описания основных экспериментальных установок с указанием методики проведения эксперимента и погрешности определяемых величин.

В главе Ш изложены результаты эксперимента и их обсуждение. Как следует из анализа результатов поляризационных исследований катодного восстановления меди (рис. 1 а), проведение процесса электролиза при концентрациях соли более 0.1 моль/кг нецелесообразно, поскольку область выделения мелкодисперсных осадков мала. При концентрации сульфата меди 0.1 моль/кг область потенциалов, при которых скорость подвода ионов в прикатодную область отстает от скорости их разряда, что и является одной из основных причин формирования мелкодисперсных медьсодержащих осадков, достаточна для формирования центров кристаллизации и дальнейшего их роста. Оптимальная концентрация сульфата меди для электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков составляет 0.1 моль/кг.

При дальнейшем уменьшении концентрации соли проведение электрохимического осаждения нецелесообразно ввиду малой скорости осаждения и низкого выхода продукта.

Поляризационные кривые (рис. 1 б) имеют вид, характерный для многостадийных процессов, протекающих с диффузионным контролем. Это проявляется в наличии горизонтальных площадок, соответствующих предельным значениям токов. Резкий подъем тока на поляризационных кривых обусловлен обильным выделением водорода. Погрешность поляризационных измерений составляет 5 %.

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые восстановления меди из водно -изопропанольных растворов сульфата меди при концентрациях: а) ¡- С3Н7ОН 0.04 м.д.; Си304: 1-0.01; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2 моль/кг; б) Си504 0.1 моль/кг, ¡- С3Н7ОН: 10.00; 2-0.02; 3-0.04; 4-0.06; 5-0.08 м. д.

Анализ проведенных поляризационных исследований катодного осаждения меди позволил сделать вывод, что оптимальная концентрация сульфата меди для электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков составляет 0.1 моль/кг, интервал оптимальных концентрация изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. Наблюдаемые пики на поляризационных кривых связаны с образованием труднорастворимых оксисоединений меди (I) и (II). С увеличением концентрации органического компонента происходит смещение катодных поляризационных кривых в сторону более электроотрицательных значений, а также наблюдается снижение максимумов и величин катодных токов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.

Размеры частиц полученных порошков определены из электронно-микроскопических снимков (рис. 2). Размеры частиц, полученных их водных растворов значительно крупнее, чем те, которые получены из неводных смесей. Погрешность электронно-микроскопического метода составляет ±3%.

Как следует из рис. 3, 85-90% частиц имеют размеры менее 100 нм, количество более крупных частиц составляет - 10-15% от общего количества частиц.

По результатам анализа гранулометрического состава можно сделать заключение, что материал анодов практически не влияет на количество частиц в порошке с размерами менее 100 нм. Очевидно, что решающую роль в формировании ультрааисперсных частиц играет органический сорастворитель, в частности, изопропиловый спирт. В технологическом плане более экономичным и

0 ^ ■----1-,--I ■—,

0,4 0,2 О -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1

Е.В

0,4 <и 0 -0,2 -0А -0Л -0,8 -1

Е,В

перспективным является проведение электролиза с растворимыми (медными) анодами.

Рис. 2. Электронные микрофотографии порошков, полученных: а - без добавки органического растворителя; б - с добавкой изопропилового спирта (0.04 м. д.; концентрация электролита 0.1 моль/кг).

s -w

" 35 * 30 25 20 15 10 5 0

I ш

□ 1 02

0,30- 0,50- 1.00- 3.00- 5,00- 10.000,49 0,99 2,99 4,99 9,99 40.00

d, мкм

100

90 ■

80 ■

70 •

611 -

50 ■

40 ■

30 ■

20 ■

10 ■

0

□ 1 И2

.-У77Я I Е5Я

40-99 100-149 150-349 350-500

d. км

Рис. 3. Гистограммы распределения частиц по размерам для порошков, полученных: а - без добавки органического растворителя; б - с добавкой изопропилового спирта (0.04 м. д.; концентрация электролита 0.1 моль/кг): 1 — порошок, полученный с использованием нерастворимых анодов; 2 — порошок, полученный с использованием растворимых анодов.

Для установления особенностей процессов, происходящих на границе электрод|раствор при введении в водный раствор органического растворителя, методом электродного импеданса определена удельная ёмкость плотной части двойного электрического слоя (таблица 1).

Как видно из таблицы 1, величина удельной ёмкости двойного слоя в исследуемых системах составляет 0.72-7.02 мкФ/см" и уменьшается при увеличении концентрации изопропилового спирта. Полученные результаты качественно согласуются с литературными данными [Вяэртныу М. Г., Пальм У. В. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №10. С. 1567 - 1570.; R. S. Gongalves, D. S. Azambuja, А. М. S. Lucho. // Corrosion Science. 2002. V. 44. P. 467 - 479.]. Такое изменение свойств межфазной границы, вероятно, связано с вытеснением молекул воды молекулами спирта в приэлектродном пространстве. Снижение емкости ДЭС происходит в результате внедрения молекул изопропилового спирта между поверхностью металла и ионами двойного слоя, так как прослойка органического вещества имеет более низкую диэлектрическую постоянную, чем вода, и, кроме того, увеличивает толщину плотной части двойного слоя (расстояние между обкладками плоского конденсатора, моделирующего двойной слой) [Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. 446 е.].

Таблица 1.

Влияние концентрации изопропилового спирта на удельную ёмкость плотной части ДЭС для водно-изопропанольных растворов сульфата меди концентрацией СиЭ04 0.1 моль/кг. _

ХСптгга> м- Д- Счз, мкФ/см2

0.00 7.02

0.01 3.02

0.03 1.90

0.04 1.06

0.08 0.72

При анализе экспериментальных данных, полученных на основе метода вольтовых разностей потенциалов [Парфенюк В. И. // Коллоидный журнал. - 2004. Т. 66. №4. С. 520 - 524.], показано, что при достижении определенной концентрации неводного компонента в водно-органической смеси происходит смена знака поверхностного потенциала на границе раздела фаз. В связи с этим можно предположить, что приэлектродное пространство в области концентраций спирта 0.04-0.08 м. д. будет практически полностью состоять из молекул спирта, что приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как следствие, к уменьшению значений катодных токов.

Таблица 2.

Радиусы колец, найденные из электронограмм, рассчитанные межплоскостные расстояния и справочные данные для Си, Си20, СиО._

Я, Справочные

№ <3нкь А Соединение данные

мм Йнкь А 1%

1 17.54 2.06 Си 2.08 100

2 20.00 1.81 Си 1.81 53

3 33.15 1.09 Си 1.09 33

4 34.75 1.04 Си 1.04 9

5 12.00 3.01 Си,О 3.00 3

6 14.87 2.43 Си20 2.45 100

7 24.00 1.51 Си20 1.51 44

8 28.00 1.29 Си->0 1.28 31

9 14.50 2.49 СиО 2.51 100

10 19.32 1.87 СиО 1.85 20

11 21.00 1.72 СиО 1.70 8

12 23.00 1.57 СиО 1.57 8

13 37.00 0.98 СиО 0.98 3

Порошок, полученный при оптимальных концентрациях сульфата меди (0.1 моль/кг) и изопропилового спирта (0.04 м. д.) и обладающий наибольшей дисперсностью, исследован методами электронографии, термогравиметрии, дифракции рентгеновских лучей.

На основе электронографических исследований путем нахождения наборов межплоскостных расстояний и сравнения их со справочными данными (табл. 2) [Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат, 1961. 863 е.], определен качественный состав полученных соединений.

Точность определения межплоскостных расстояний по значениям радиусов колец, определенных из электронограмм, составляет около 0.1 %. Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что в состав порошков независимо от способов получения входят металлическая медь и два ее оксида: Си;0 и СиО.

Анализ рентгенограмм (рис. 4) подтвердил наличие в составе исследуемых порошков меди и закиси меди. Отсутствие на рентгенограммах пиков, соответствующих оксиду меди (II), который был обнаружен электропографическим методом, можно объяснить тем, что оксид меди (II) покрывает медьсодержащие частицы очень тонким слоем и его количество недостаточно для определения данным методом. Погрешность определения величины межплоскостного расстояния рентгенографическим методом составляет 5%.

31

Рис. 4. Рентгенограммы медьсодержащих порошков: 1 — порошок, полученный с использованием нерастворимых (оксиднорутениево-титановых) анодов; 2 — порошок, полученный с использованием растворимых

(медных) анодов; 3 — медный порошок Р!^.

15 20 25 30 и 40 45

60 £6 60 65 70 76 >(01 ¿»фракция 1

На рис. 5 представлены результаты термогравиметрического анализа для порошка, полученного с использованием растворимых анодов. При выбранных условиях эксперимента погрешность составляла: при изменении температуры образца ±0.1 К; при изменении массы образца ± 5-10° мг.

тг, 120

115

110

1115 100 95

в воздухе

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Рис. 5. Термограмма (а) и результаты ДСК исследований (б) порошка, полученного с использованием растворимых анодов.

тг,% 125 -120 Н 115 J 110 -105 J 100 Jjb 95 V-

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Рис. 6. Термограмма порошка, полученного с использованием нерастворимых анодов.

В диапазоне 20-180° С в атмосфере воздуха происходит уменьшение массы образца на 0.2 мг, что составляет 0.40% от массы навески, связанное с испарением растворителя. В этом температурном интервале на кривой ДСК наблюдается минимум, соответствующий эндотермическому процессу. При дальнейшем нагревании до 940° С масса образца увеличивается на 10 мг, что составляет 17.52% от массы навески. На кривой ДСК в интервале 180° С до 600° С наблюдаются 2 максимума, соответствующие интенсивным экзотермическим процессам, связанным с окислением компонентов порошка. При температуре -400° С происходит окисление меди до СиО:

2Си + 02 = 2СиО

При дальнейшем увеличении температуры происходит доокисление Cu20 до СиО и окисление меди до Cu20:

2Cu20 + Oí = 4CuO

4Cu + 02 = 2CibO

После проведения термогравиметрических экспериментов в тигле остается порошок черного цвета, который соответствует СиО.

При нагревании образца в атмосфере аргоне от 20° С до 920° С происходит уменьшение массы образца на 0.4 мг, что составляет 1.23% от массы навески, что связано с постепенным испарением растворителя.

На рис. 6 представлены результаты термогравиметрического анализа для порошка, полученного с использованием нерастворимых анодов. В диапазоне от 20 до 200° С при нагревании в атмосфере воздуха происходит уменьшение массы образца на 0.03 мг, что составляет 0.15% от массы навески, что связано с испарением растворителя. При дальнейшем нагревании от 200 до 800° С масса образца увеличивается на 4.25 мг, что составляет 20.79% от массы навески, что связано с окислением компонентов порошка.

В целях установления спектра практического применения полученных материалов изучена каталитическая активность медьсодержащего порошка в низкотемпературной реакции конверсии монооксида углерода водяным паром, которая протекает по следующей реакции:

С0 + Н20 <=> С02 + Н2; Д//°, =-íl кДж/моль (1)

Полученный порошок проявляет высокую каталитическую активность при температуре 200°С, что обусловлено высокой удельной поверхностью (рис. 7). При его использовании степень превращения СО в реакции конверсии составляет 87%.

в воздухе

При увеличении температуры степень превращения падает, что обусловлено процессами спекания катализатора.

я

: 100-,

I »О

J 60 ■ / \

= S* 40 ■ * \

г го- Ч--

s 0-1-1-1-1-1-1-1-1-1

U 170 180 190 200 210 220 230 240 250 Температура. °С

Представляется интересным сравнить каталитические свойства медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим осаждением, с катализаторами, полученными другими методами (табл. 3).

Таблица 3.

Активность медьсодержащего порошка в сравнении с активностью катализаторов, полученных различными методами, в реакции паровой конверсии СО.

Метод приготовления катализатора Производительность катализатора при различных температурах, мл/г с

180 °С 200 °С 220 °С 240 °С

Осаждение из аммиачно-карбонатных растворов 4.9 - 8.7 12.4

Промышленный образец КСО 5.1 - 9.6 13.2

Механохимический синтез из солей 7.5 - 14.2 13.7

Электрохимическое получение 10.5 13.5 11.3 11.7

Как следует из таблицы 3, медьсодержащие порошки, полученные электрохимическим осаждением, превосходят все исследованные катализаторы в области низких температур. При 180"С производительность электрохимически осажденных медьсодержащих порошков более чем в 2 раза превышает производительность промышленного катализатора КСО. При 220°С различие между катализаторами различных типов уменьшается.

Полученный порошок обладает высокой селективностью и превосходит по этой характеристике промышленный образец КСО. Проведенный хроматографический анализ конденсата (таблица 4) показывает отсутствие метанола, ацетона и бутанола. Содержание ацетальдегида и изопропилового спирта в конденсате меньше в 7 и 6 раз, соответственно, при использовании в качестве катализатора ультрадисперсного медьсодержащего порошка, по сравнению с использованием промышленного образца КСО. Суммарное содержание примесей составляет 4.04 мг/л и 11.77 мг/л.

Можно сказать, что использование порошка, полученного электрохимическим методом, в качестве катализатора дает возможность проводить реакцию конверсии монооксида углерода водяным паром при более низких температурах по сравнению с катализаторами, полученными другими методами, что способствует экономии энергетических ресурсов при проведении технологического цикла получения водорода в производстве аммиака.

Рис. 7. Зависимость степени превращения монооксида углерода от температуры в реакции конверсии СО водяным паром.

Таблица 4.

Выход побочных продуктов в тестовой реакции конверсии монооксида углерода водяным паром.__

Содержание в конденсате, мг/л 2, мг/л

Катализатор ацетальдегид метилацетат этилацетат метанол 2-пропанол 1-пропанол этанол Ацетон бутанол

Медьсодержащий порошок 0.76 2.09 0.17 - 0.77 0.07 0.18 - - 4.04

Промышленный образец КСО 5.52 - - 0.48 4.85 - - 0.48 0.28 11.77

Добавки ультрадисперсных медьсодержащих порошков к промышленным смазочным материалам (ПСМ) улучшают трибологические свойства основы: уменьшается коэффициент трения и увеличивается предельная нагрузка задира. Для сравнения в данной части работы использовали промышленный медный порошок PRS («Рапгеас», Испания). Размеры частиц этого порошка составляют от 0.3 до 228 мкм. В состав порошка, в основном, входит медь (рис. 4). Наличие закиси меди не обнаружено.

Для проведения трибологических исследований ультрадисперсные медьсодержащие порошки и порошок PRS добавлялись в ПСМ "Шрус-4" в количествах: 1, 2, 5, 10, 20 масс. %. Обнаружено, что введение и тех, и других медьсодержащих порошков в ПСМ "Шрус-4" приводит к уменьшению коэффициента трения (рис. 8) и увеличению максимальной нагрузки до достижения задира (рис. 9).

При добавлении порошка, полученного электрохимическим методом коэффициент трения меняется незначительно, но нагрузка задира изменяется существенно. Коэффициент трения для ПСМ "Шрус-4" с добавлением порошка, в отличие от чистого ПСМ, уменьшается при достижения нагрузки в 690 Н (рис. 8). Также наблюдается увеличение максимальной нагрузки до достижения задира (рис. 9) от 690 Н (для промышленного ПСМ) до 1660 Н при концентрации порошка 20 масс. %. Это говорит о том, что при наличии относительно толстого смазочного слоя при небольших нагрузках порошок не работает, а вступает в действие только в критическом режиме при наступлении сухого трения. Очевидно, что механизм этого процесса заключается в образовании на поверхности трения тонкой медной пленки в результате трибовосстановления металлсодержащего компонента: CuiO —» CuO + Си. Образовавшаяся пластичная пленка меди уменьшает возможность усталостного разрушения, способствует снижению силы трения и износа сопряженных материалов. Погрешность определения величины нагрузки составляла ±0.7%, величины коэффициент трения ±0.5%.

0,0« г 0,05 0,04 0,03 -0,02 0.01 ■ 0

0

"Шрус-4" ■ 1% порошка ■2% порошка ■5% порошка -10% порошка •20% порошка

0,5

1,5 2

N. кН

0,06 0,05 0.04 0,03 0,02 0,01 О

0,5

1,5 2

ЧкН

Рис. 8. Зависимость коэффициента трения от нагрузки для ПСМ «111рус-4» с добавкой: а) медьсодержащего порошка (медные аноды), б) медьсодержащего порошка (нерастворимые аноды), в) порошка РИЗ.

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Концентрация порошка, масс. %

Рис. 9. Зависимость предельной нагрузки задира от концентрации порошка в ПСМ "Шрус-4": 1 - порошок, полученный с использованием медных анодов; 2 -порошок, полученный с использованием нерастворимых анодов; 3 - промышленный медный порошок РКБ.

На основании этого можно сделать вывод, что добавки ультрадисперсных порошков значительно улучшают трибологические свойства смазочных материалов. Все вышесказанное справедливо для композиций на основе пластичных смазок "Литол-24", "Циатим-20" и "Графитная".

На рис. 10 представлены результаты исследования биоактивности немодифицированного перевязочного материала (рис. 10 а) и материалов, модифицированных порошком (рис. 10Ь, с, d). Видно, что контрольный образец (рис. 10 а) не подавляет рост культуры Staphylococcus. Материал, модифицированный медным порошком PRS (рис. 10 Ь), практически не имеет зоны подавления роста бактерий. Напротив, материалы, модифицированные ультрадисперсными порошками

(рис 10 с, d), проявляют сильную противомикробную активность.

^ » ■ ■

Рис. 10. Снимки немодифицированного перевязочного материала (а) и перевязочного материала, модифицированного: b - промышленным медным порошком PRS; с - порошком меди, полученным с применением оксиднорутениево-титановых анодов; d - порошком меди, полученным с применением растворимых медных анодов, после воздействия на бактериальный газон со штаммами Staphylococcus на плотной питательной среде.

Результаты биоактивности на плотной питательной среде хорошо коррелируют с результатами оценки биоактивности в жидкой питательной среде с последующим

высевом (рис. 11).

pj » „ ^

в *

Т. • ' : #

' * Г

ж ^* ш:*; п ;

ь = • „

Рис. 11. Снимки штаммов Staphylococcus (после высева из жидкой питательной среды), после воздействия на газон: а - немодифицированного перевязочного материала; перевязочного материала, модифицированного: b - промышленным медным порошком PRS; с - порошком меди, полученным с применением оксиднорутениево-титановых анодов; d - порошком меди, полученным с применением растворимых медных анодов.

По имеющимся в литературе данным вероятным механизмом гибели бактерий является взаимодействие ионов меди с функциональными группами аминокислот, входящих в состав белков бактерий, приводящее к денатурации белков клетки; нарушению ферментного равновесия внутри микроорганизма; выход из клетки растворимых жизненно важных веществ, что приводит к гибели микроорганизмов.

Основные выводы и результаты работы.

На основании анализа полученных результатов можно сформулировать следующие выводы.

1. Установлены параметры электрохимического осаждения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди.

2. Методом электрохимического синтеза получены ультрадисперсные медьсодержащие порошки из водно-изопропанольных растворов сульфата меди. Установлено, что максимальным содержанием частиц с размерами до 100 нм (85-90 %) обладают порошки, полученные из растворов с содержанием изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. и концентрацией сульфата меди 0.1 моль/кг.

3. Показано, что в процессе электрокристаллизации медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди определяющую роль оказывает природа растворителя. При достижении концентрации изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. в составе смеси приэлектродное пространство практически полностью состоит из молекул спирта, что приводит к уменьшению катодных токов и способствует формированию высокодисперсных осадков.

4. Показано, что использование нерастворимых (оксиднорутениево-титановых) и растворимых (медных) анодов практически не влияет на качественные и размерные характеристики полученных порошков. По результатам электронографического метода исследования показано, что в состав полученных порошков входят Си, CibO и СиО. По результатам рентгенографического метода исследования в составе полученных порошков идентифицированы Си и ОьО.

5. Установлено, что добавки медьсодержащих порошков улучшают трибологические свойства промышленных смазочных материалов; причем порошок вступает в действие только при больших нагрузках, при наступлении режима сухого трения.

6. Показано, что катализаторы на основе медьсодержащих порошков в тестовой реакции конверсии монооксида углерода водяным паром на низкотемпературной стадии превосходят промышленные катализаторы по производительности и селективности.

7. На основе проведенных микробиологических исследований установлено, что ультрадисперсные медьсодержащие порошки, нанесенные на перевязочные материалы, проявляют бактерицидные свойства по отношению к бактериям Staphylococcus.

8. Проведенные испытания материалов, модифицированных полученными порошками, (акты испытаний: ООО НПЦ «Конверс-Ресурс», г. Москва, г. Ижевск; Ивановская государственная медицинская академия, г. Иваново) показали целесообразность их практического применения.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Парфенюк В. П., Тесакова М. В. Электрохимический синтез ультрадисперсных медьсодержащих порошков, полученных из растворов нитратов меди в водно-изопропанольных растворителях. // Защита металлов. 2008. Т. 44. №3. С. 272 -276.

2. Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Электрокристаллизация ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. №2. С. 54 - 58.

3. Чайкина Т. И., Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Термодинамика пересольватации ионов меди в водно-изопропанольных смесях на основе метода вольтовых разностей потенциалов. // Электрохимия. 2008. Т. 44. №7. С. 937 - 939.

4. Гарасько Е. В., Тесакова М. В., Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Применение наноразмерных медьсодержащих порошков в качестве эффективных биоцидных препаратов. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. №10. С. 116119.

5. Тесакова М. В., Парфенюк В. П., Годлевский В. А. Влияние добавок ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков на трибологические свойства промышленных смазок. // Электронная обработка материалов. 2008. №6. С. 56 -62.

6. Тесакова М. В., Парфенюк В. И., Ильин А. А. Физико-химические и каталитические свойства ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим методом. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 10. №11. С. 22 - 26.

7. Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Электрохимический синтез наноразмерных порошков, из водно-изопропанольных растворов нитратов меди. / IV Межд. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация.» Иваново. 2006. Тез. докл. С. 126.

8. Tesakova M.V., Parfenyuk V.l. Electrolysis mode influence on properties of ultra dispersed copper powders obtained by cathode reduction method. / XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. 2007. Abstracts. P. 466.

9. Тесакова M. В., Парфенюк В. И. Электрохимическое получение ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов. / II Межд. научно-технич. конф. «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». Кострома. 2007. Тез. докл. С. 59 - 62.

10. Тесакова М. В., Парфенюк В. И., Годлевский В. А. Увеличение ресурса деталей машин за счет улучшения качества промышленных смазок, путем введения в них ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков. / Вторая межд. конф. «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN2007). Москва. 2007. Тез. докл. С. 541 - 542.

11. Тесакова М. В., Попов И. А., Парфенюк В. И. Электрохимическое получение и практическое применение наноразмерных медьсодержащих материалов. / II Регион, конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 2007. Тез. докл. С. 137 - 138.

12. Парфенюк В. И., Тесакова М. В., Годлевский В. А., Кузьмин С. М. Улучшение качества промышленных смазок, путем введения в них ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков. / II Межд. конф. «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007). Киев. 2007. Тез. докл. С. 596.

13. Тесакова М. В., Парфенюк В. И. Электрохимический синтез и свойства нанодисперсных медьсодержащих порошков. / I Межд. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2008. Тез. докл. С. 44.

14. Тесакова М. В., Попов И. А., Годлевский В. А., Парфенюк В. И. Улучшение трибологических свойств промышленных ПСМ путем введения добавок наноразмерных медьсодержащих порошков. / I Межд. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2008. Тез. докл. С. 161.

15. Тесакова М. В., Ильин А. А., Парфенюк В. И. Каталитические свойства наноразмерных медьсодержащих порошков, полученных электрохимическим методом. / I Межд. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2008. Тез. докл. С. 178.

16. Гарасько Е. В., Тесакова М. В., Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Бактерицидные свойства наноразмерных медьсодержащих порошков. / I Межд. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2008. Тез. докл. С. 180.

Подписано в печать 25.12.2008 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0

Тираж 80 экз. Заказ № 537 Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтер. Ком» г. Иваново, ул. 8 Марта, 32, корпус «Б», 1 уровень, пав. № 52 Тел./факс: (4932) 59-02-02

Введение.

I. Обзор литературы.

1.1. Методы получения ультрадисперсных частиц.

1.1.1. Методы диспергирования.

1.1.2. Методы конденсации.

1.1.2.1. Физические методы получения ультрадисперсных частиц.

1.1.2.2. Химические методы получения ультрадисперсных частиц.

1.2. Электрохимическое получение медьсодержащих порошков.

1.3. Области применения ультрадисперсных металлсодержащих порошков.

II. Экспериментальная часть.

И. 1. Методика получения медьсодержащих порошков.

И.1.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования.

II. 1.2. Приготовление рабочего раствора.

II. 1.3. Выбор материалов электродов.

II.1.4. Методика проведения электрохимического синтеза.

II. 1.5. Методика поляризационных исследований.

II. 1.6. Методика определения электродного импеданса.

11.2. Методика анализа медьсодержащих порошков.

11.2.1. Методика электронно-микроскопических исследований.

11.2.2. Методика проведения электронографических исследований.

11.2.3. Методика проведения рентгенофазового анализа.

11.2.4. Термогравиметрический анализ.

11.3. Методика проведения исследований каталитических, трибологических, бактерицидных свойств полученных порошков.

11.3.1. Методика исследования каталитических свойств.

11.3.2. Методика исследования трибологических свойств композиций ПСМ с добавками порошков.

II.3.3. Методика оценки бактерицидных свойств медьсодержащих порошков.

III. Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность работы.

Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется малоразмерным объектам. Уникальная микроструктура ультрадисперсных порошков придает им ряд новых свойств по сравнению с обычными материалами. Особенности микрогеометрии, высокая удельная поверхность, энергонасыщенность ультрадисперсных систем открывает широкие возможности для создания новых материалов на их основе.

В связи с этим особо актуальными являются разработка и изучение закономерностей синтеза различных типов ультрадисперсных материалов. В настоящее время большой интерес представляют ультрадисперсные порошки меди и медных оксидов. Специфические свойства ультрадисперсных медьсодержащих частиц открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов с большой удельной поверхностью, электропроводящих материалов, препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве, эффективных смазочных материалов.

На сегодняшний день существует большое количество методов, позволяющих получить ультрадисперсные порошки металлов. На фоне многообразия этих методов особую актуальность приобретает нахождение достаточно простых, экономичных и экологически безопасных способов синтеза ультрадисперсных материалов. Этим требованиям отвечает электрохимический метод, который не требует применения дорогостоящих оборудования и реактивов, использования вакуума или атмосферы инертного газа, очень высоких или, наоборот, очень низких температур.

Актуальность данной работы также определяется использованием в качестве электролита для получения порошка неводного растворителя водно-изопропанольной смеси), поскольку введение органических компонентов в водный раствор существенно меняет физико-химические свойства раствора, что сказывается на составе сольватных оболочек ионов в растворе. По сравнению с водными растворами меняются «стартовые» условия, при которых начинается процесс разряда ионов, и это сказывается на конечных результатах (на качественных и размерных характеристиках порошков).

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме "Электрохимические и сорбционные процессы на границе конденсированных сред" (№ госрегистрации 0120.0 602023 (20062009 гг.)).

Цель работы. Исследование процесса электрохимического осаждения меди из водно-органических растворов сульфата меди для установления параметров электросинтеза ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм.

Для достижения указанной цели предполагается решить следующие задачи: определить режим электролиза и оптимальный состав раствора сульфата меди в смесях воды с изопропиловым спиртом (по электролиту и по растворителю), обеспечивающих получение медьсодержащих порошков с требуемыми характеристиками; установить влияние материала анодов на размерные и качественные характеристики ультрадисперсных порошков; получить электрохимическим методом ультрадисперсные медьсодержащие порошки с максимальным содержанием частиц с размерами менее 100 нм; установить влияние природы растворителя на процессы, протекающие на межфазной границе электрод|раствор и определяющие размер частиц, входящих в губчатые катодные осадки; определить размеры частиц и качественный состав получаемых порошков, путем проведения комплексного физико-химического исследования; провести оценку трибологических, каталитических и бактерицидных свойств полученных соединений и дать рекомендации по их практическому применению.

Методы исследований; поляризационные и импедансные исследования, просвечивающая электронная микроскопия, термогравиметрия, электронография, рентгенофазовый анализ, методики оценки трибологических, каталитических и бактерицидных свойств.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- на основе результатов поляризационных и импедансных исследований определен оптимальный режим электролиза и состав водно-изопропанольного раствора сульфата меди для электрохимического получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм;

- установлено влияние изопропилового спирта на процессы, протекающие на границе электрод|раствор;

- проведено комплексное исследование электроосажденных порошков с использованием современных физико-химических методов (электронной микроскопии, электронографии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)), что позволило установить их качественный состав (Си, СиьО и СиО) и размеры частиц, входящих в состав этих соединений;

- показано, что наиболее эффективной составляющей ультрадисперсных порошков при проведении исследованных процессов (трибологических, каталитических, биохимических) с их участием является закись меди;

- показано, что получение ультрадисперсных порошков возможно с использованием растворимых анодов, так как установлено, что материал анодов не влияет на химический состав и размерные характеристики полученных порошков.

Практическая значимость.

Предложена методика электрохимического получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов. Полученные порошки могут использоваться в качестве катализаторов в процессе получения водорода в производстве аммиака, а также в качестве модифицирующей добавки к пластичным смазочным материалам. Добавка ультрадисперсных медьсодержащих порошков к медицинским перевязочным материалам придает им сильные антимикробные свойства по отношению к бактериям Staphylococcus.

Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных результатов в пределах заданной точности, их согласованностью с литературными данными, и применением статистических методов обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автором лично проведен критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, получены все экспериментальные данные по получению и исследованию ультрадисперсных медьсодержащих порошков, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) (Суздаль, 2007); II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN2007) (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2007); II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Киев, 2007); I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008); III Регион, конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 16 печатных работах, в том числе в 6 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 162 страницы, в том числе 33 рисунка, 74 таблицы и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы по работе, список цитируемой литературы, состоящий из 178 наименований и приложение.

ВЫВОДЫ

На основании анализа полученных результатов можно сформулировать следующие выводы.

1. Установлены параметры электрохимического осаждения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди.

2. Методом электрохимического синтеза получены ультрадисперсные медьсодержащие порошки из водно-изопропанольных растворов сульфата меди. Установлено, что максимальным содержанием частиц с размерами до 100 нм (85-90 %) обладают порошки, полученные из растворов с содержанием изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. и концентрацией сульфата меди 0.1 моль/кг.

3. Показано, что в процессе электрокристаллизации медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди определяющую роль оказывает природа растворителя. При достижении концентрации изопропилового спирта 0.04-0.08 м. д. в составе смеси приэлектродное пространство практически полностью состоит из молекул спирта, что приводит к уменьшению катодных токов и способствует формированию высокодисперсных осадков.

4. Показано, что использование нерастворимых (оксиднорутениево-титановых) и растворимых (медных) анодов практически не влияет на качественные и размерные характеристики полученных порошков. По результатам электронографического метода исследования показано, что в состав полученных порошков входят Си, Си20 и СиО. По результатам рентгенографического метода исследования в составе полученных порошков идентифицированы Си и Си20.

5. Установлено, что добавки медьсодержащих порошков улучшают трибологические свойства промышленных смазочных материалов; причем наступлении режима сухого трения.

6. Показано, что катализаторы на основе медьсодержащих порошков в тестовой реакции конверсии монооксида углерода водяным паром на низкотемпературной стадии превосходят промышленные катализаторы по производительности и селективности.

7. На основе проведенных микробиологических исследований установлено, что ультрадисперсные медьсодержащие порошки, нанесенные на перевязочные материалы, проявляют бактерицидные свойства по отношению к бактериям Staphylococcus.

8. Проведенные испытания материалов, модифицированных полученными порошками, (акты испытаний: ООО НПЦ «Конверс-Ресурс», г. Москва, г. Ижевск; Ивановская государственная медицинская академия, г. Иваново) показали целесообразность их практического применения.

1. Губпн С. П., Кокшаров Ю. А. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц. // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - №11. - С. 1287-1304.

2. Морохов И. Д., Трусов Л. И, Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

3. Смирнов Б. М. Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе. // Успехи физических наук. 1994. - Т. 164. - №7. - С. 665-703.

4. Губпн С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. - 263 с.

5. Uyeda R. Studies of ultrafine particles in Japan: Crystallography, method of preparation and technological applications. // Progr. Mater. Sci. 1991. - V. 35. - P. 1-96.

6. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

7. Смирнов Н. К, Комаров Ю. М., Ильин А. П. Выбор оптимальных условий • механохимического синтеза медь-цинковых катализаторов. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2006. - Т. 49. - №4. - С. 48-52.

8. Комаров Ю. М, Смирнов Н. Н., Ильин А. П. Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2006. - Т. 49. - №7. - С. 48-52.

9. Yin J. S., Wang Z. L. Preparation of self-assembled cobalt nanocrystall arrays. //Nanostruct. Mater. 1999. - V. 11. - P. 845-852.

10. Suslick K. S. Sonochemistry. In: Kirk — Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology. 4th Ed. V. 26. — New York: John Wiley & Sons, Inc. 1998. -516 p.

11. Абакумов E. Г. Механохимические методы активации химических процессов. 2-е изд. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

12. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсионных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - 368 с.

13. Андриевский Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

14. SuslickK. S., Fang M., Hyeon T. Sonochemical synthesis of iron colloids. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.-P. 11960-11961.

15. Натансон Э. M., Улъберг 3. P. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971. - 348 с.

16. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368 с.

17. Ильин А. П., Яблуновский Г. Б., Яворский Н. А. Кластеры в газовой фазе. Новосибирск, 1987. - 132 с.

18. Пушников А. А., Пахомов А. В., Черняева Г. А. Фрактальная размерность агрегатов, образующихся при лазерном испарении металлов. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 192. -№1. - С. 86-88.

19. Валевич В. В., Седой В. С. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве. // Известия вузов. Физика. 1998. - Т. 41.-№6.-С. 70-76.

20. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.-199 с.

21. Микубаева Е. В., Коботаева Н. С., Сироткина Е. Е. Исследование реакционной способности нанопорошков меди при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. -№12.-С. 1937-1941.

22. Котов Ю. А., Багазеев А. В., Медведев А. И., Мурзакаев А. М., Демина Т. М., Штольц А. К. Характеристики нанопорошков оксида алюминия,полученных методом электрического взрыва проволоки. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - №7-8. - С. 109-115.

23. Кожевин В. М., Ростовщикова Т. Н., ЯвсинД. А., Забелин М. А., Смирнов

24. B. В., Гуревич С. А., Яссиевич И. Н. Ансамбли наночастиц в катализе превращений галогенуглеводородов. // Доклады АН. 2002. - Т. 387. -№6. - С. 785-788.

25. Кожевин В. М., ЯвсинД. А., Смирнова И. П., Кулагина М. М., Гуревич С.

26. A. Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 40. - №10. - С. 1895-1902.

27. Ростовщикова Т. Н., Смирнов В. В., Коо/севин В. М., ЯвсинД. А., Гуревич

28. C. А. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - №12. - С. 47-60.

29. El-Shall М. S. Laser vaporization for the synthesis of nanoparticles and polymers containing metal particulates. // Appl. Surf. Sci. 1996. - V. 106. -P. 347-355.

30. Ростовщикова Т. H., Смирнов В. В., Кожевин В. М., ЯвсинД. А., Гуревич С. А. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хлоруглеводородов. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - №4. С. 607613.

31. Котов Ю. А., Осипов В. В., Саматов О. М., Иванов М. Г., Платонов В.

32. B., Мурзакаев А. М., Азаркевич Е. И., Медведев А. И., Штольц А. К.,

33. Тгшошенкова О. Р. Характеристики наноиорошков, полученных при испарении Ce02/Gd203 мишений излучением импульсно-периодического ССЬ лазера. // Журнал технической физики. 2004. - Т. 74. - № 3. - С. 7277.

34. Gunther В., Kummpmann A. Ultrafine okside powders prepared by inert gas evaporation. // J. Nanostractured Materials. 1992. - V. 1. - P. 27-30.

35. Estman J. A., Tompson L. J., Marshall D. J. Synthesis of nanophase material by electron beam evaporation. // J. Nanostractured Materials. 1993. - V. 2. -P. 377-382.

36. Илъвес В. Г., Котов Ю. А., Соковнин С. Ю., Rhee С. К. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - №9-10. - С. 96-101.

37. Полак Л. С., Синярев Г. Б., Соловецкий Д. И. Химия плазмы. -Новосибирск: Наука, 1991. 328 с.

38. Салъянов Ф. А. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий. М.: Наука, 1997. - 240 с.

39. Торбов В. И., Куркин Е. Н., Бересшенко В. ИБалихин И. Л., Торбова О. Д., Домашнее И. А., Троицкий В. Н., Гуров С. В. Микроволновый- плазмохимический синтез нанопорошков в системе Pb-Zr-Ti-O. // Журнал общей химии. 2008 - Т. 78. - №3. С. 358-363.

40. Милеев MA., Кузьмин С.М., Парфенюк В.И. Применение метода электродугового испарения для синтеза неорганических наноструктурированных материалов. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. - Т. 50. - Вып. 8. - С. 93 - 97.

41. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Сахапов С. 3., СмовжД. В. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - № 5-6. - С. 85-89.

42. Billas I. M. L., Châtelain A., W. A. de Heer. Magnetism of FeCo and Ni clusters in molecular beams. // J. Magn. Mater. 1997. - Y. 168. - P. 64-84.

43. Billas I. M. L., Châtelain A., W. A. de Heer. Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk. // Surf. Rev. Lett. 1996. - V. 3. - №1. - P. 429 - 434.

44. Геваргизов E. И. В кн.: Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б. К., Чернова А. А., Шувалова JI. А., М.: Наука, 1980. - Т. 3.-241 с.

45. Гриценко К. П. Структурно-чувствительные характеристики регистрирующей среды на основе Pd для оптической записи информации, полученной методом PECVD. // Журнал научной и прикладной фотографии. 1997. - Т. 42. - №5. - С. 1-15.

46. Nakatani I., Furubayashi T., Takahashi T., Hanaoka H. Preparation and magnetic properties of colloidal ferromagnetic metals. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1987. - V. 65. - №2-3. - P. 261-264.

47. Образцова И. И., Сгшенюк Г. Ю., Еременко Н. К. Электропроводящие композиции на основе ультрадисперсных порошков меди, полученных восстановлением ее солей гипофосфит-ионом. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. - №3. - С. 386-390.

48. Бокшиц Ю. В., Шевченко Г. П., Понявина А. И., Рахманов С. К. Формирование наночастиц серебра и меди при восстановлении их труднорастворимых предшественников в водном растворе. // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - №5. - С. 581-587.

49. Терская И. Н., Буданов В. В., Ермолина Л. В. Получение и свойства стабильных дисперсий меди в редокс-реакциях солей Cu(II) с серосодержащими восстановителями. // Журнал прикладной химии. -2003. Т. 76. - №6. - С. 900-903.

50. Zhao X. Q., Zheng F., Liang Y., Ни Z. Q., Xu Y. B. Preparation and characterization of single phase y-Fe nanopowder from cw CO2 laser induced pyrolysis of iron pentacarbonyl. // Mater. Lett. 1994. - Y. 21. - №3-4. - P. 285-288.

51. Ершов Б. Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства. // Известия РАН. Серия химическая. 1994. -№1. - С. 25-29.

52. Henglein A., Giersig М. Radiolytic formation of colloidal tin and tin-gold particles in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - №28. - P. 6931-6935.

53. Ershov B. G., Henglein A. Optical spectrum and some chemical properties of colloidal thallium in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. -№12. -P. 3434-3436.

54. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd (II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation. //J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - №11. - P. 4719-4724.

55. Sato Т., Kuroda S., Takam A., Yonezawa Y., Hada Н. Photochemical formation of silver-gold (Ag-Au) composite colloids in solutions containing sodium alginate. // Appl. Organometal. Chem. 1991. - V. 5. - №4. - P. 261268.

56. Логинов А. В., Горбунова В. В., Богщова Т. Б. Методы получения металлических коллоидов. // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67. - №2. -С. 189-201.

57. Логинов А. В., Алексеева Л. В., Горбунова В. В., Шагисултанова Г. А., Бойцова Т. Б. Стабильные медные металлические коллоиды: получение, фотохимические и каталитические свойства. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - №5. - С. 803-808.

58. Бощова Т. Б., Горбунова В. В., Логинов А. В. Получение и эволюция кластеров серебра в матрицах различной жесткости. // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67. - №10. - С. 1741-1742.

59. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - №6. - С. 539-574.

60. Серев Г. Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века (к 100 летию академика H. Н. Семенова). - М.: Наука. 1996. - 149 с.

61. Бадаев Ф. 3., Батюк В. А., Голубев А. М., Сергеев Г. Б., Степанов М. Б., Федоров В. В. Криохимическое получение и свойства высокодисперсных частиц серебра в органических средах. // Журнал физической химии. -1995.-Т. 69.-№6. С. 1119-1123.

62. Sergeev В. M., Sergeev G. В., Priisov А. N. Cryochemical synthesis of bimetallic nanoparticles in the silver-lead-methyl acrylate system. // Mendeleev Commun. 1998. - №1. - P. 1-2.

63. Делъмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. M.: Мир, 1972. - 554 с.

64. Под ред. Гарнера В. Пер. с англ. под ред. Рогинского С. 3. Химия твердого состояния. М.: Ин. лит-ра, 1961.-213 с.

65. Ершов Б. Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства. // Успехи химии. -1997. Т. 66. - №2. - С. 103-116.

66. Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И., Струнин В. А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. -116с.

67. Uhlmann D. R., Teowee G., Boulton J. The future of sol-gel science and technology. //J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. - V. 8. - №1-3. - P. 1083-1091.

68. Шабанова H. А., Попов В. В., Саркисов 77. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

69. Bose P., Bid S., Pradhan S. К., Pal М., Chakravorty D. X-ray characterization of nanocrystalline Ni3Fe. // J. Alloys Conpd. 2002. - V. 343. - №1-2. - P. 192-198.

70. Егорова E. M., Ревина А. А., Ростовщикова Т. П., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 332-338.

71. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко Л. М., Николенко Д. Ю., Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц. // Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. - №11-12.-С. 99-103.

72. Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Влияние изопропилового спирта на процесс катодного осаждения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из растворов электролитов. // Журнал прикладной химии.2007. Т. 80. - №6. - С. 952-955.

73. Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Влияние состава электролитного раствора на процесс электрохимического синтеза наноразмерных медьсодержащих порошков. // Электронная обработка материалов.2008. -№1.- С 58-63.

74. Janos И., Fendler J. И., Meldrum F. С. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials. // Adv. Mater. 1995. - V. 7. -№7. - P. 607-632.

75. Zhao X. K., Fendler J. H. Electrochemical generation of two-dimensional silver particulate films at monolayer surfaces and their characterization on solid substrates. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - №9. - P. 3384-3387.

76. Martin C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. // Chem. Mater. 1996. V. 8. - №8. - P. 1739-1746.

77. Чуловская С. А., Балмасов А. В., Лилин С. А., Парфенюк В. И. Электрохимическое получение ультрадисперсных медьсодержащих частиц из водно-органических растворов электролитов. // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - №4. - С. 430-433.

78. Чуловская С. А., Парфенюк В. И. Физико-химические свойства наноразмерных медьсодержащих порошков, полученных из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 2007. - Т. 50. - №11. - С. 49-54.

79. Pascal С., Pascal J. L., Favier F., Moubtassim M. L. E., Payen C. Electrochemical synthesis for the control of y-Fe203 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic behavior. I I Chem. Mater. 1999. -V. 11.- №1. - P. 141-147.

80. Балакина M. H., Серпученко E. А., Куриленко О. Д., Анистратенко Г. А. Электрокристаллизация меди в присутствии поверхностно-активных веществ. // Укр. хим. журн. 1978. - Т. 44. - №1. - С. 42-45.

81. Ваграмян А. Т. В кн.: Электрокристаллизация металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1950. - 87 с.

82. Каданер Л. И. В сб.: Тр. совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 421-430.

83. Помосов А. В., Котовская Н. Л. Электролизер для получения высокодисперсной порошкообразной меди. // Порошковая металлургия. 1966.-№10.-С. 79-83.

84. Кудра О. К, Гипгман Е. Б. Электрохимическое получение металлических порошков. Киев: Изд. АН УССР, 1952. - 142 с.

85. Юрьев Б. П., Алладжалов Л. А. Способ электролитического получения высоко дисперсных медно-цинковых порошков. // Порошковая металлургия. 1969. №5. - С. 7-12.

86. Кунтый О. И., Олинец В. Т., Калымон Я. А., Оленыч Р. Р. Синтез дисперсной смеси (СиО, ХпО) из кусковой латуни с использованием вертикального проточного электролизера. // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - №2. - С 249-252.

87. Кунтый О. И., Знак 3. О., Дюг И. В. Контактное осаждение медных порошков на цинке в растворах Н2804 Си804, Н2804 - Си804 -2п804 и их морфология. // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - №12. - С. 1992-1994.

88. Пронякина Л. С., Кривцов А. К. О влиянии нестационарности электролиза на насыпную плотность медного порошка. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т. 25. - №5. - С. 650-651.

89. Чижиков Д. М., Плигинская Л. В., Субботина Е. А., Скордули Н. В., Комарова Р. И. Разделение меди и никеля при электрохимическом растворении медно-никелевого файнштейна с получением медного порошка. // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - №5. - С. 588-592.

90. Колосницын В. С., Япрынцева О. А. Катодное выделение меди из разбавленных растворов. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. -№1. - С. 60-64.

91. Самарцев А. Г. О катодной пассивности серебра в растворах азотнокислой серебряной соли. // Доклады АН СССР. 1935. - Т. 2. - С. 478-481.

92. Ваграмян А. Т. К вопросу о перенапряжении серебра. // Доклады АН СССР. 1939. - Т. 22. - №5. - С. 243-246.

93. Курвякоеа JI. М., Помосое А. В. О влиянии плотности тока и материала катода на электрокристаллизацию порошкообразной меди. // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - №3. - С. 283-287.

94. Мурашова И. Б., Потапов О. А., Полюсов А. В. Электроосаждение дисперсной меди однородной структуры. // Порошковая металлургия. -1988.-№8. С. 5-11.

95. Потапов О. А., Андреев Н. А., Мурашова И. Б., Помосое А. В., Кожанов

96. B. И., Петрова Т. А. Связь технологических характеристик медного порошка и структуры дендритов с условиями электролиза при постоянном перенапряжении. // Порошковая металлургия. 1990. - №2.1. C. 1-8.

97. Загайнова Л. С., Лаврнненко В. И. Получение порошка меди при потенциостатическом электролизе. // Вопросы химии и химической технологии. 1973. - №28. - С. 204-209.

98. Мурашова И. Б., Останина Т. Н., Янкелевич И. Н. Изменение условий электрокристаллизации дендритов около фронта роста рыхлого осадка при гальваностатическом электролизе. // Электрохимия. 1992. - Т. 28. -№7. - С. 967-973.

99. Мурашова И. Б., Коркин С. Л., Помосое А. В., Никольская Н. Ю., Суслопаров Д. Г. Электроосаждение дисперсной меди в условиях линейно возрастающего тока. // Порошковая металлургия. 1986. - №10. -С. 8-14.

100. Дорогин В. И. Электроосаждение дисперсных металлов и сплавов при стационарном и нестационарном электрических режимах: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1974. — 24 с.

101. Popov К. I., Maksimovic М. D., Pavlovic М. G., Ostj'ic G. R. Formation of powdered copper deposits by square-wave pulsating overpotential. // J. Appl. Electrochem. 1977. -V. 7. - P. 331-337.

102. Кривцов А. К, Пронякина Л. С. Получение медных порошков методом нестационарного электролиза. / Тез. докл. обл. н.-т. конф. Иваново, 1972. - С. 22.

103. Diggle J. W., Despic A. R., Bockris J. O'M. The mechanism of the dendritic electrocrystallisation of zink. // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116. - P. 1503-1514.

104. Popov K. I., Pavlovic M. G., Maksimovic M. D., Krstajc S. S. The comparision of galvanostatic and potentiostatic copper powder deposition on platinum and aluminium electrodes. // J. Appl. Electrochem. 1978. - V. 8. -P. 503-514.

105. Мурашова И. Б., Таушканов П. В., Бурханова Н. Г. Изменение структурных характеристик рыхлого осадка меди при гальваностатическом электролизе. // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - №7. - С. 835-840.

106. Помосов А. В., Крымакова Е. Е. О прогнозировании свойств электролитического медного порошка. // Порошковая металлургия. -1976. №6.-С. 1-4.

107. Помосов А. В., Гуревич Л. И. Влияние серной кислоты на образование рыхлых катодных осадков меди. // Журнал физической химии. 1965. -Т. 39. - С. 2536-2539.

108. Смирнов Б. П., Попова Л. И., Артемьев А. Д., Галиева Л. М. Механизм катодного процесса при формировании порошкообразного медного осадка. // Порошковая металлургия. 1987. - №3. - С. 1-4.

109. Кол санов В. П., Смирнов Б. И., Фшософова А. Б., Путилина О. В. Изменение морфологии поверхности медного электролитического осадка в процессе его роста. I. Формирование дендритной структуры. // Порошковая металлургия. 1988. - №7. - С. 12-17.

110. Кучеров A.A., Самойленко В.Н., Помосов A.B. Влияние материала погружаемого электрода на структуру электролитического осадка меди,получаемого из сернокислого электролита. // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - №6. - С. 753-757.

111. Усольцева Е. Е., Помосов А. В., Можар Л. П., Агафодорова И. П., Мастюгина Е. А. Получение электролитического медного порошка на стержневых электродах с разделительным слоем. // Порошковая металлургия. 1987. - №11. - С. 4-8.

112. Помосов А. В., Марчевская Е. Е. Влияние примесей сурьмы в электролите на электроосаждение порошкообразной меди. // Порошковая металлургия. 1967. - Т. 51. - №3. - С. 1-6.

113. Гуревич Л. И., Помосов А. В. Влияние ионов серы на процесс электроосаждения рыхлых катодных осадков меди. // Порошковая металлургия. 1969. - Т. 83. - №11. - С. 6-11.

114. Горбунова К М., Ивановская Т. В. Толщина элементарных слоев роста на грани кристаллов по данным микроинтерферометрических измерений. // Журнал физической химии. 1948. — Т. 22. - №9. - С. 10391042.

115. Ваграмян Н. Т., Ваграмян А. Т. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость роста электролитического монокристалла серебра. // Журнал физической химии. 1949. - Т. 23. - №1. - С. 78-85.

116. Гуревич Л. И., Помосов А. В. Влияние хлоридов на процесс электроосаждения порошкообразных осадков меди. // Порошковая металлургия. 1969. - Т. 73. - №1. - С. 13-20.

117. Балакина М. Н., Серпученко Е. А, Куриленко О. Д., Анистратенко Г. А. Исследование процесса получения высокодисперсной меди методом двухслойной электролитической ванны. // Украинский химический журнал. 1978. - Т. 44. - №6. - С. 584-588.

118. Балакина М. Н., Серпученко Е. А., Куриленко О. Д. Влияние концентрации олеиновой кислоты и частоты вращения катода на электрокристаллизацию порошковой меди в двухслойной ванне. // Порошковая металлургия. 1983. - №12. - С. 4-8.

119. Горбунова К М., Данков П. Д. Кристаллохимический и диффузионный механизм электрокристаллизации. // Журнал физической химии. — 1949. -Т. 23. №5.-С. 616-624.

120. Желибо Е. П., Арюпина К А., Натансон Э. М. Образование на катоде высокодисперсных порошков железа. // Порошковая металлургия. -1973.-№2.-С. 14-19.

121. Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 446 с.

122. Натансон Э. М., Химченко Ю. И., Швец Т. М. О механизме взаимодействия полимеров с коллоидными частицами металлов в момент их образования на катоде. // Доклады академии наук. — 1964. — Т. 158. №5.-С. 1162-1165.

123. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984. - 272 с.

124. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

125. Jones R. G., Clifford С. A. Surface kinetic susing line of sight techniques: the reaction of chloroform with Cu(l 11). // Phys. Chem. 1999. - V.l. - P. 52235228.

126. MocKoeuif M., Озин Г. Криохимия. М., 1979. - 186 с.

127. Henglein A. Nanoclusters of semiconductors and metals. Colloidal nano-particles of semiconductors and metals: electronic structure and processes. // Ber. Bunsengeres. Phys. Chem. 1997. -V. 101. - №11. - P. 1562-1572.

128. Rostovshchikova T. N., Smirnov V. V, Kokorin A. I. Mixed-valence copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization. // J. Molec. Catalysis. A: Chem. 1998. - V. 129. - №2-3. - P. 141-151.

129. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. И Studies in Surface Science and Catalysis, Adv. Ed. B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier. -Amsterdam. 2000. 130. - 12th ICC, - Part B. - P. 941.

130. Калчев M. Г., Андреев А. А., Зотов H. С. Конверсия монооксида углерода водяным паром на катализаторах CuO/ZnO. I. Структура и каталитическая активность. // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36. - №6. -С. 894-901.

131. Под ред. Семенова В. П. Производство аммиака. М.: Химия, 1985.-368 с.

132. Турченинов А. Л., Шпиро Е. С., Якерсон В. И., Соболевский В. С., Голосман Е. 3., Киперман С. Л., Миначев X. М. Исследование медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - №3. — С. 706-711.

133. Боресков Г. К., Юрьева Т. М, Чигрина В. А., Давыдов А. А. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром. // Кинетика и катализ. 1978. -Т. 19. -№4.-С. 915-921.

134. Андреев А. А., Калчев М. Г., Христов Г., Андреева Д. X Конверсия монооксида углерода водяным паром на катализаторах CuO/ZnO. 11. Роль предшественника в образовании активной поверхности. // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36. - №6. - С. 902-909.

135. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Пер. с англ. под ред. Семенова В. П. JL: Химия, 1973. - 248 с.

136. Ильин А. П., Смирнов Н. И., Ильин А. А. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака. // Российский химический журнал. 2006. - Т. L. - №3. - С. 84-93.

137. Юрьева Т. М., Боресков Г. К., Грувер В. Ш. Механизм реакции конверсии окиси углерода с водяным паром на хромите меди и окиси меди. // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - №4. - С. 862-868.

138. Давыдов А. А., Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Рубене Н. А. Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода. // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 236. - №6. - С. 1402-1405.

139. Pat. 5891367 USA. МПК6 Н 01 В 1/22, НПК 252/514. Conductive ероху adhesive.

140. Pat. 5929141 USA, МПК6 С 08 К 3/08, НПК 252/548. Adhesive of ероху resin amine-terminated and conductive filler.

141. Заявка 3239767 Япония, МКИ5 С 09 D 5/24Б, С 08 К 3/08. Композиции для электропроводных покрытий.

142. Помогашо А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозты. // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №1. - С. 60-89.

143. Евдокимов И. Н., Елисеев Н. Ю., Пичугин В. Ф., Сюняев Р. 3. Исследование природы противоизносного действия металлосодержащих присадок к смазочным материалам. // Трение и износ. 1989. - Т. 10. -№4. - С. - 698-705.

144. Рябов Д. В., Матвеевский Р. М., Фукс И. Г., Буяновский И. А. Влияние медьсодержащих добавок на антифрикционные свойства пластичных смазок. // Трение и износ. 1989. - Т. 10. - №6. - С. 1100-1103.

145. Ревина А. А., Егорова Е. М., Кудрявцев Б. Б. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий. // Перспективные технологии. Химическая промышленность. 2001. - № 4. - С. 28-32.

146. Кудрявцев Б. Б., Недачин А. Е., Данилов А. Н., Оводенко Н. К, Ревина А. А., Егорова Е. М. Новое поколение биологически активных алкидных и водоэмульсионных красок. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №2-3. - С.3-7.

147. Фильтровальный материал для очистки жидких и газообразных веществ. Патент РФ № 13949, приоритет от 08. 02. 2000.

148. Карякпн Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

149. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 544 с.

150. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М: Янус-К, 1997. 384 с.

151. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -С. 447.160 .Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. - С. 319.

152. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат, 1961. - С. 863.

153. База рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction File) объединенного комитета стандартов — JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards) http://database.iem.ac.ru.

154. Семенов Т. А. Катализаторы азотной промышленности. — Черкассы: НИИ ТЭХим., 1989.-32с.

155. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. М.: Издательство «Техника», 2004. - 400 с.

156. Мур Д. Основы и применение трибоники. М.: Мир, 1978. 488 е.; Кащеев В. Н. Процессы в зоне фрикционного контакта металлов. М.: Машиностроение, 1978. 216 с.

157. Гаркунов Д. Я Триботехника. М.: МСХА, 2001. - 616 с.

158. Вольф Л. А., Меос А. И. Волокна специального назначения. М.: Химия, 1971.-223 с.

159. Гарасько Е. В. Антимикробные свойства специальной ткани. // Журнал микробиологии, эпидемиологии и иммунобиологии. 1973. - Т. 8. - С. 54-56.

160. Под ред. Биргера. М. О. Справочник по микробиологическим и вирусологическим методам исследования М.: Медицина, 1982. - 464 с.

161. Вяэртныу М. Г., Пальм У. В. Исследование границы раздела висмут/2-пропанол в присутствии поверхностно-активных анионов. // Электрохимия.-1981.-Т. 17. -№10. -С. 1567-1570.

162. R. S. Gonçalves, D. S. Azambuja, A. M. S. Lucho. Electrochemical studies of propargyl alcohol as corrosion inhibitor for nickel, copper, and copper/nickel (55/45) alloy. // Corrosion Science. 2002. - V. 44. - P. 467-479.

163. Парфенюк В. И. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. - С. 378-401.

164. Парфенюк В. И. Поверхностный потенциал на границе неводный раствор|газовая фаза. // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - №4. - С. 520-524.

165. Парфенюк В. И. Поверхностный потенциал на границе водный раствор|газовая фаза. // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. - №5. - С. 651-659.

166. Мухленов И. П. Технология катализаторов. -JL: Химия, 1979. 328 с.