автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение ультрадисперсных многокомпонентных порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов

На правах рукописи

тф.

Рыбалко Елена Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВ В ПРОЦЕССАХ УТИЛИЗАЦИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

\о

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

0055416/и

Новочеркасск - 2013

005541670

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Научный руководитель: кандидат химических наук, Липкин Михаил Семенович

Официальные оппоненты:

Гутерман Владимир Ефимович,

-доктор химических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Щербакова Елена Евгеньевна,

кандидат технических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет»

Ведущая организация:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Защита состоится 24 декабря 2013 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова».

Автореферат разослан 22 ноября 2013 года.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346408, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132 ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова». Справки по e-mail: d212.304.05@mail.ru

Ученый секретарь СУ

диссертационного совета 'МЛ^1^/ Шабельская Нина Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области создания качественно новых материалов на основе ультрадисперсных и наноразмерных металлических порошков, наиболее широко распространенными из которых являются порошки меди. Одной из важнейших задач подобных работ является разработка методов и изучение закономерностей синтеза ультрадисперсных и наноразмерных медных и многокомпонентных порошков, а также изучение их физико-химических свойств.

В настоящее время разработан большой арсенал методов получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, обладающих заданными физико-химическими свойствами. Особую актуальность приобретает поиск высокопроизводительных, простых, доступных, экологически безопасных способов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование методов электрохимического синтеза порошков из медно-аммиачных растворов травления печатных плат и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов с применением виброэлсктрода. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность и дополнительные возможности управления ходом процесса путем изменения режимов работы виброэлектрода. Все это способствует реализации утилизации большого класса металлсодержащих отходов.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований по направлению «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения многокомпонентных ультрадисперсных электролитических порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи-.

- изучить процессы получения порошка меди на виброкатоде из медно-аммиачных растворов;

- исследовать возможности получения многокомпонентных медьсодержащих порошков за счет процессов, протекающих на растворимых и нерастворимых анодах;

- исследовать процессы получения медных порошков из анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов;

- исследовать свойства полученных медных и многокомпонентных порошков;

- апробировать полученные продукты в порошковой металлургии в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа.

Научная новизна. В диссертационной работе:

- разработаны научные основы высокопроизводительных технологий получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов с использованием: нерастворимых анодов; растворимых анодов из хромсодержа-щих сталей и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Эти технологии позволяют повысить производительность получения порошков в 220 раз по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков;

- впервые выявлена взаимосвязь скорости образования медного порошка за счет процессов, протекающих на нерастворимых анодах, с энергией активации анодного окисления аммиака из медно-аммиачных растворов;

- установлены основные закономерности получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, обусловленные химическим восстановлением медно-аммиачных комплексных ионов ионами железа и хрома в неустойчивых, промежуточных степенях окисления, получаемых в процессах анодного растворения. При этом средний размер частиц порошка снижается до 2-5 мкм и достигается равномерное взаимное распределение железа и меди в объеме порошкового материала;

- доказана возможность интенсификации процессов образования порошка при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов, связанная с образованием на медном аноде аммиакатных комплексов меди (I).

Практическая значимость. Разработан и запатентован способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов электрохимическим восстановлением на титановом виброкатоде. Полученный ультрадисперскый медный порошок обладает улучшенными физико-химическими характеристиками (отсутствие примесей, снижение среднего размера частиц до 26-28 мкм), при этом реализуется возможность повышения производительности более чем в 2,5 раза по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков. На основе результатов исследований процессов получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов разработаны технологические рекомендации, направленные на создание методик и высокопроизводительных ресурсосберегающих технологий электрохимического синтеза ультрадисперсных медных и многокомпонентных железо-медных порошков. Предлагаемые способы электрохимического синтеза позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства спеченных порошковых композиций за счет увеличения дисперсности и более равномерного взаимного распределения железа и меди в объеме порошкового материала. Практически значимым результатом работы являются также экономически эффективные технологии утилизации медьсодержащих вторичных сырьевых ресурсов, что имеет большое экологическое значение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Процесс восстановления аммиакатных комплексов меди лимитируется стадией массопереноса к поверхности электрода и отсутствием промежуточных твердофазных продуктов восстановления. В связи с этим применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6-3,8 раза.

2. Возможность получения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков в объеме электролита связана с генерацией на нерастворимом аноде восстановителей - гидразина и гидроксиламина. Наиболее интенсивно этот процесс протекает на РЬ02-анодах, что связано с минимальной энергией активации процесса анодного окисления аммиака, которая составляет 16,66 кДж/моль по сравнению с Мп02-анодом, стеклоуглеродом, платиной.

3. Возможность получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, связана с генерацией на аноде ионов металлов в промежуточных степенях окисления Бе (II), Сг (III), за счет которых происходит химическое восстановление медно-аммиачных комплексов в объеме электролита. Вследствие этого достигается равномерное взаимное распределение железного и медного порошка в антифрикционных материалах.

4. Интенсификация процессов при снижении средних размеров частиц возможна при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Синтез происходит за счет растворения медного анода с образованием амми-акатных комплексов меди (I). Низкая концентрация этих ионов в прикатодном слое обеспечивает получение порошка меди с производительностью 0,25 г/(см2-час) (в 20 раз выше промышленно-применяемых способов получения электролитических порошков) и частиц дендритной формы со средним размером 6-7 мкм.

5. Использование медных и многокомпонентных железо-медных порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа позволяет повысить твердость, снизить износ при трении, уменьшить деформации при спекании, повысить величину максимального усилия при растяжении.

Личный вклад автора. Автором на основе анализа изученного материала по тематике диссертационной работы были сформулированы основные цели и задачи, подобраны методы их решения, проведены все необходимые эксперименты по изучению основных закономерностей протекания анодных и катодных процессов, оптимизации технологических режимов получения порошков, исследованию их гранулометрического состава, исследованию микроструктуры и определению основных физико-технологических характеристик порошковых материалов, в составе которых были использованы получаемые порошки.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011), «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2011); 59 и 60 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) (Новочеркасск, 2010, 2011); XXI всероссийской венчурной выставке-ярмарке (Ростов-на-Дону, 2010); региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая весна-2011» (Новочеркасск, 2011); в школе-семинаре «Подготовка, управление инновационными научно-техническими проектами и способы коммерциализации научно-технической продукции» при ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса» (Шахты, 2011); конкурсе докладов (проектов) студентов, аспирантов, молодых ученых на финансирование НИОКР по программе «У.М.Н.И.К.» Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Ростов-на-Дону, 2010, 2011); Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вуза «Эврика» (Новочеркасск, 2011,

2012); V и VI Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, 2011, 2012); конкурсе на выполнение НИОКР по программе «СТАРТ-13» (Ростов-на-Дону, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ (общим объемом 3,21 печатных листа), из них - 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов обоснована применением в исследованиях апробированного научно-методического аппарата (методы циклической вольта-мерометрии, потенцио- и гальваностатический, температурно-кинетический, рентгеновский энергодисперсионный, энергодисперсионный рентгенофлуорес-центный, спектрофотометрический, рентгенофазовый, методы порошковой металлургии). Все исследования проводились на сертифицированном настроенном оборудовании. Достоверность результатов подтверждается верификацией и воспроизводимостью результатов, а также апробацией результатов исследований на практике.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы из 147 наименований, 1 приложение, содержит 89 рисунков, 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена анализу и систематизации литературных данных по изучению основных сфер применения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков. Рассмотрены основные закономерности и способы получения электролитических гаедных и многокомпонентных медьсодержащих порошков. Приведен обзор технологий утилизации медно-аммиачных растворов.

Глава 2 диссертации содержит сведения об основных материалах, используемом оборудовании и методах экспериментальных исследований.

При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования: циклическая вольтамперометрия, потенциостатический, гальваностатический, температурно-кинетический методы. Электрохимические измерения проводились на потенциостате IPC-Pro («Вольта»),

Для идентификации состава и структуры получаемых порошков использовались: рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, проводимый на растровом электронном микроскопе QUANTA 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа; энергодисперсионный рентгено-флуоресцентный анализ, проводимый с помощью спектрометра ARLQUANT'X по методике THERMOSCIENTIFIC; спектрофотометрический анализ, проводимый на спектрофотометре SPECTROPHOTOMETER SHIMADZU UV-1800; рентгенофазовый анализ порошков, выполненный с использованием рентгеновского дифрак-тометра общего назначения ДРОН-2; анализ гранулометрического состава, осуществлявшийся на приборе Microtrac S3500.

При изготовлении и испытании порошковых материалов применяли: конусный смеситель для смешивания; гидравлический пресс модели ПСГ-50 для холодного прессования; камерную печь для спекания в среде диссоциированного аммиака; микроскоп Альтами МЕТ 3 для исследования микроструктуры материалов, легированных порошками; универсальную испытательную машину МИ-1 для испытания образцов на трение; универсальную машину УМЭ-10ТМ для испытания образцов на растяжение.

В главе 3 рассматриваются процессы получения медных порошков на стационарном и виброкатоде из медно-аммиачного раствора соли (40 % [Си(МН3)4]С12 и 60 % [Си(Ж3)2]С]2), полученного из отходов утилизации печатных плат.

По результатам поляризационных измерений (рисунок 1) были идентифицированы катодные процессы в рассматриваемом растворе (таблица 1): катодное восстановление комплексных ионов меди и выделение водорода из ионов аммония.

Вольтамперометрически-ми исследованиями катодных процессов было установлено, что процесс восстановления комплексных ионов меди из медно-аммиачных растворов происходит в режиме смешанной кинетики, причем при малых поляризациях преобладает диффузионное перенапряжение, при больших - активационное, что следует из вида зависимости предельного тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рисунок 2).

т. 1 2

0.8

— 0,6 , /

0,4

0,2 0 /

0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 е, б

-0,1 -0,3 -0,5 -0,7

-0,9 -1.1

Рисунок 1 - Катодные поляризационные кривые в медно-аммиачном растворе (25 г/л соли) на титановом катоде, скорость развертки потенциала у=4мВ/с. Цифрами обозначены номера процессов, приведенных в таблице 1

Таблица 1 — Катодные процессы в медно-аммиачном растворе

Номер процесса Потенциал предельного тока, В Процесс Стандартный электродный потенциал. В

1 от 0 до -0,05 [Си(1<1Н3 )4 ]2+ + 2е = Си + 4>Ш3 -0,05

2 от -0,2 до 0,25 [Си(№1з )2 ]+ + е = Си + 2ЫН, -0,12

3 от -0,9 до -1 2Ш; + 2е + 2Н,0 = Н2 + 2(Ш, • Н20) -0,547

Применение виброкатода позволяет увеличить предельный ток в 3,63,8 раза по сравнению со стационарными условиями получения порошка за счет уменьшения толщины диффузионного слоя, связанного с циркуляционным перемешиванием электролита (рисунок 3).

Рисунок 2 - Зависимость предельного тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала в растворе 25 г/л соли

Рисунок 3 - Катодные кривые в растворе 25 г/л соли на титановом катоде в стационарных (кривая 1) и виброусловиях (кривая 2), у=4мВ/с

По результатам потенциометрического титрования было установлено, что концентрацию соли в медно-аммиачном растворе целесообразно поддерживать в диапазоне 20-25 г/л и pH 8-9 для предотвращения разрушения аммиакатных комплексов или процессов выпадения осадков хлорида меди (I).

Природа электролита оказывает влияние на средний и минимальный размер частиц образующегося порошка. Молекулы аммиака обладают, по-видимому, блокирующим действием на скорость роста частиц порошка меди, в связи с чем в медно-аммиачных растворах минимальный и средний размер частиц снижаются по сравнению с порошками, полученными из сульфатных электролитов. В медно-аммиачных растворах образуются ультрадисперсные порошки меди с содержанием частиц размером менее 45 мкм около 90-95 %, тогда как это содержание в порошке марки ПМС^1, полученном из сульфатного электролита, составляет порядка 65-80 %.

_ Исследованиями кинетики получения порошка меди гравиметрическим методом было установлено, что для достижения максимальной производительности в процессах получения порошка меди из медно-аммиачных растворов с нерастворимым анодом следует использовать безмембранный электролизер, время электролиза 90-100 мин при объемной плотности тока 0,6-0,7 А/л. Эти параметры определяют оптимальные условия электролиза, учитывающие максимальную скорость переработки исходного раствора и уменьшение концентрации основного компонента в электролите.

При использовании мембранного электролизера необходимо снижать объемную плотность тока до 0,25-0,35 А/л в связи с затруднениями транспорта восстанавливающихся комплексных ионов через мембрану, что снижает общую производительность. В то же время наличие мембраны предотвращает подкисление католита, в связи с чем снижается средний размер частиц получаемого порошка.

Использование катодных порошков меди, полученных из медно-аммиачных растворов, повышает твердость спеченных порошковых материалов на основе железа при одновременном снижении износа на трение по сравнению с материалами, легированными порошком марки ПМС-1, полученного из сульфатного электролита (таблица 2).

Таблица 2 - Результаты испытаний на трение спеченных материалов

Вид материала Твердость, НЯВ Износ, мм

Материал, легированный порошком марки ПМС-1 58-60 0,08-0,09

Материал, легированный катодным порошком, полученным из медно-аммиачного раствора 62-64 0,07-0,08

Эффект улучшения эксплуатационных свойств образцов, легированных порошком меди, полученным из медно-аммиачного раствора, можно связать с более равномерным распределением меди по границам зерен железа (рисунок 4) вследствие увеличения дисперсности медного порошка.

В главе 4 были рассмотрены возможности получения порошков из медно-аммиачных растворов за счет процессов, протекающих на нерастворимым анодах. К ним относятся процессы, связанные с окислением молекул свободного и связанного аммиака с образованием гидразина и гидроксиламина:

2Ш, - 2е+20Н~ = ИД ■ Н20 + Н,0 (0,027 В), Щ-2е + 20Н- = Ш,0Н + Н,0 (0,416 В), что подтверждает ЦВА-зависимость, полученная на ОРТА (рисунок 5). Образование порошков меди является следствием химического восстановления:

[Си(1ЧН3)4]2+ + М,Н4 + 40Н" = Си +14, + 4ИН3 + 4Н,0.

[Си(1ЧН3)4]2+ + 2М-12ОН + 20Н" = Си + + 41МН3 + 4Н20.

Возможность генерации на аноде гидразина из аммиака зависит от материала электрода и будет тем выше, чем выше его каталитическая активность по отношению к процессам окисления хлорид-ионов в гипохлорит-ионы, являющиеся непосредственным окислителем аммиака. Энергия активации процесса окисления

аммиака на различных электродах, определенная температурно-кинетическим методом для электродных материалов РЬ02, Мп02, стеклоуглерод, платина, является минимальной для РЬ02, полученного анодной обработкой свинца в растворе серной кислоты, и составляет 16,66 кДж/моль.

Получение медного порошка на нерастворимом РЬ02-аноде обеспечивает получение частиц со средним размером около 10 мкм и игольчатой формой с наноразмерными структурными элементами (рисунок 6).

»: , № 1 7

• * %

•лу* - * в 4 : щ.

•

^ 1 . ШШШШ^ ; ■ 'шШ

Рисунок 4 - Микроструктура материалов, легированных порошком марки ПМС-1, полученным из сульфатного электролита (А), и катодным порошком, полученным из медно-аммиачного раствора (Б), увеличение в 640 паз

л _/ ка + бе+бн30= 2кн3 +60н~ (-0.771в)

-2-1 0 1 2 3 е. в

Рисунок 5 - ЦВА-зависимость в растворе хлорида аммония на ОРТА. у=200 мВ/с

Химический и гранулометрический состав, а также производительность получения порошка можно изменять за счет изменения режимов поляризации. В гальваностатическом режиме можно получать двух-компонентные порошки, легированные металлом анода, со средним размером частиц 18-20 мкм, в потенциостати-ческом - медные порошки с размером частиц 50-60 мкм (таблица 3).

Таблица 3 - Выход по веществу и производительность (П) получения порошков в зависимости от режима поляризации___

Режим поляризации Выход по веществу, % П, г/(ч-см2)

Е=Т,7 В 75,8 0,011

j=35 мА/см* 42,2 0,018

Порошки, получаемые методом генерации восстановителя на нерастворимом аноде, по уровню дисперсности частиц и их форме могут быть рекомендованы к применению в антифрикционных смазочных материалах.

В главе 5 рассматриваются возможности получения многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов за счет перехода в него металлов анода из хромсодержащих сталей с переменной степенью окисления, а также получения порошков из анодно-синтезированных хлоридно-аммониевых электролитов. В качестве анодно-генерируемых восстановителей могут выступать ионы металлов в неустойчивых промежуточных степенях окисления, которые образуются при растворении анодов. Это проявляется в различии прямой и обратной ветви ЦВА (рисунок 7). Обратная ветвь ЦВА расположена значительно выше исходной анодной кривой, что свидетельствует о появлении в растворе сильного восстановителя. Такими восстановителями могут быть как ионы железа (II), так и ионы металлов с промежуточной степенью окисления, появляющиеся в процессе анодного растворения:

ре-2е = Бе2*,

Рисунок 6 - Микрофотографии порошков, полученных из медно-аммиачных растворов с применением РЬСЬ-анода в виброусловиях при Е=1,7 В (А) и ]=35 мА/см2 (Б)

Рисунок 7 - ЦВА - зависимости на стали Х18Н10Т, у=4мВ/с

С-г-Зе + бОН" —>[Сг(ОН)6]3~.

В результате взаимодействия ионов аммиаката меди с образующимися на аноде восстановителями формируется смешанный оксидно-металлический порошок, состав которого определяется условиями получения, а также материалом анода (таблица 4).

6Ре2+ + [Си(>1Н3)4]2+ +1 бОН" -> Си + 2Ре304 + 41ЧН. + 8Н,0, 2Ре2+ + 2[Си(КН3)4]2+ + 80Н" -> Си:0 ■ Ре,03 + 8)ЧН3 + 4Н,0, 2[Сг(ОН)6]"~ +3[Си(№1,)4]2+ +40Н" ^-2СЮ4" + ЗСи + 12№13 t+8H,0.

Такая схема протекания подтверждается рентгенофазовыми исследованиями продукта, которые обнаруживают в нем фазы меди и шпинели.

Проведенными исследованиями было установлено, что этот способ позволяет значительно повысить производительность получения порошка без существенного повышения анодной плотности тока (таблица 4).

Гранулометрические исследования составов получаемых порошков показали, что при проведении электролиза в отсутствии мембраны на гистограммах распределения частиц порошков наблюдается два максимума: в области 2-5 мкм и 25-35 мкм, что связано с образованием двух видов частиц: оксидных и металлических, соотношение которых определяется условиями получения. Высокая производительность метода связана с протеканием реакции образования порошка в условиях гомогенной системы, то есть во всем объеме электролита в электролизере.

Метод получения многокомпонентных железо-медных порошков из медно-аммиачных растворов за счет перехода в него металлов анода из хромсодержащих сталей с переменной степенью окисления, отличается высокой производительностью, возможностью утилизации не только медьсодержащих травильных растворов, но и других видов металлсодержащих отходов, таких как лом черных и низколегированных металлов.

Таблица 4 - Условия получения и характеристики многокомпонентных порошков

Наименование порошка Условия получения Характеристики порошков

Материал рабочего электрода и условия получения Анодная плотность тока, мА/см2 П, г/(см"-ч) Элементный состав,%

Анодный порошок 1 Сталь Ст 45 (стационарные условия) 20 0,034 Ре-60,12 Си-24,86 0-15,02

Анодный порошок 2 Сталь марки Х18Н10Т (виброусловия) 30 0,046 Ре-50,08 Си-14,27 Сг-9,10 N¡-5,45 0-21,10

Анодный порошок 3 Сталь Ст 45 (виброусловия) 70 0,025 Ре-40,15 Си-35,11 0-24,74

Катодный порошок Титановый виброкатод - 0,019 Си-98,50 0-1,50

Получаемые многокомпонентные железо-медные порошки использовались в качестве легирующей добавки при создании износостойких материалов на основе железа с твердостью 55-^57 НШЗ и износом 0,06-Ю,07 мм.

В главе также рассматриваются процессы получения порошков из анодно-синтезируемых электролитов, которые первоначально представляют собой раствор хлорида аммония, в котором в результате анодного растворения меди образуются аммиакатные комплексы одновалентной меди по схеме:

ГСиС1 + е

Си-

[СиШН3)]+

0,2 0,3 0,4 Е, В

Рисунок 8- Анодные поляризационные кривые на растворимом медном электроде из хлоридно-аммониевого электролита концентрации, моль/л: 1 -0,1; 2- 0,25; 3 - 0,5; 4 - 0,75; 5 - 1

Образовавшиеся комплексные ионы восстанавливаются впоследствии на катоде.

Образование аммиакатов одновалентной меди в процессах анодного растворения меди в хло-ридно-аммониевых растворах при плотностях тока менее 25 мА/см" было подтверждено вольтамперо-метрическими и спектрофотометри- . ческими исследованиями.. Это приводит к увеличению электрохимического эквивалента меди, за счет чего увеличивается производительность получения медного порошка.

Оценка порядка анодной реакции по молекулам аммиака проводилась согласно зависимости плотности тока обмена от логарифма концентрации ионов аммония. Анодные поляризационные зависимости в полулогарифмических координатах (рисунок 8) состоят из двух участков, что свидетельствует о смене механизма процесса при низких (участок 1) и высоких (участок 2) перенапряжениях. Значения порядков реакций на первом и втором участках составляют 0,977 и минус 0,205 соответственно, что приводит к выводу о том, что на первом участке образуется устойчивый промежуточный комплекс [Си(]ЧНз)]~, который вследствие последующей химической реакции переходит в комплекс [Си(МН3)2]+. Процессы, протекающие на втором участке, не зависят от концентрации ионов ИНД то есть соответствуют, вероятно, образованию твердофазного промежуточного продукта одновалентной меди, СиС1.

-0.35 -0.65 -0.95 Е.В

Рисунок 9 - Катодные поляризационные кривые на титановом катоде из электролита, полученного анодным растворением меди в 1 моль/л растворе хлорида аммония во времени1. 1 - 0.5 часа; 2 - 1час; 3 - 1,5 часа

Поляризационные измерения в растворах, полученных при разных временах анодного растворения, показывают, что продукты электролиза, аммиакаты меди (I), обладают значительной катодной активностью и, даже при концентрациях 0,01 моль/л восстанавливаются в режиме диффузионной кинетики (рисунок 9).

Производительность процесса получения порошка в анодно-синтезируемом хлоридно-аммониевом электролите с использованием виброкатода составляет 0,25 г/(см"-ч), что значительно выше, чем для сульфатного электролита. Выход по веществу составляет 72 %. Применение мембраны при электролизе, аналогично медно-аммиачным растворам, приводит к снижению выхода и производительности, но, в то же время, способствует снижению среднего размера частиц.

Средний размер частиц порошка меди, полученного из анодно-синтезируемого электролита, составляет 9-11 мкм в безмембранном и 3-4 мкм в мембранном варианте электролизера (рисунок 10).

Частицы анодного порошка имеют пластинчатую, а катодного - дендритную форму с наноразмерными структурными элементами, что обеспечивает более равномерное распределение меди в порошковой композиции с железом.

Применение таких порошков в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа позволяет улучшить их характеристики на разрыв и снизить на 22-26 % «эффект разбухания» деталей после спекания по сравнению с порошком марки ПМС-1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получение медных порошков из медно-аммиачных растворов представляет собой перспективный метод их утилизации. Было установлено, что процесс восстановления аммиакатных комплексов меди лимитируется стадией массопере-носа к поверхности электрода и отсутствием промежуточных твердофазных продуктов. Применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6-3,8 раза.

2. На основе проведенных исследований выявлены условия электрокристаллизации из медно-аммиачных растворов, позволяющие снизить средний размер частиц более чем в 1,5 раза по сравнению с сульфатными электролитами.

3. Впервые установлена возможность получения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков в объеме электролита с применением нерас-

Рисунок 10 - Гистограммы расир<.дадРНИЯ чаСтиц порошков. полученных из анодно-синтезируемых электролитов, по размерам: 1 - порошок марки ПМС-1, 2 — из сернокислого электролита после 6 ч электролиза, 3 -из сернокислого после 10 ч, 4 - из хлоридно-аммониевого — без мембраны, 5 — из хлоридно-аммониевого — с мембраной

творимого анода, связанная с генерацией на нем восстановителей - гидразина и гидроксиламина. Наиболее интенсивно этот процесс протекает на РЬ02-анодах, что обусловлено минимальной энергией активации анодного окисления аммиака (16,66 кДж/моль) в ряду: РЬ02, Мп02, стеклоуглерод, платина.

4. В ходе проведенного исследования отмечено, что получение многокомпонентных железо-медных порошков за счет генерации на растворимых анодах из хромсодержащих сталей ионов металлов в промежуточных степенях окисления Бе (II), Сг (III), происходит вследствие химического восстановления меди в объеме электролита. При этом достигается равномерное взаимное распределение железного и медного порошка в антифрикционных материалах. Производительность процесса более чем в 4 раза превосходит промышленно-применяемые способы получения электролитических порошков. Средний размер частиц порошка находится в диапазоне 3-4 мкм.

5. Выявлено, что интенсификация процессов при снижении средних размеров частиц возможна при применении анодно-синтезируемых электролитов. Эти электролиты представляют собой раствор хлорида аммония, в котором впоследствии образуются аммиакатные комплексы меди (I). Низкая концентрация этих ионов в прикатодном слое обеспечивает получение порошков с производительностью 0,25 г/(см2-час) (в 20 раз выше промышленно-применямых способов получения электролитических порошков) и частиц дендритной формы со средним размером 6-7 мкм

0. Установлено, что применение медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующей добавки к спеченным материалам на основе железа позволяет повысить твердость на 6,8 %, снизить износ на 11,7 % за счет равномерного распределения фаз с высоким содержанием медиТ а также повысить величину максимального усилия при растяжении по сравнению_с промышленно-получаемым порошком марки ПМС-1.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Дорофеев Ю. Г. Получение медных порошков из аммиакатных электролитов и их свойства / М. С. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия - 2012. - № 3. - С. 3-7 (0,5/0,3).

2. Рыбалко Е. А. Температурная зависимость получения анодного порошка меди на диоксиде свинца и диоксиде марганца / Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин // Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал). - 2012. - № 2. -http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/865.

3. Рыбалко Е. А. Механизм получения медного порошка за счет генерации восстановителя на аноде / Е. А. Рыбалко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2013. - № 1. - С. 117-119(0,29).

Патент:

4. Пат. 2469111 Рос. Федерация МПК: С22В7/00, С25С1/12. Способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов / Е. А. Рыбалко [и др.]. - № 2011117924/02. - Заявл. 04.05.2011; опубл. 10.12.2012. - Бюл. № 34.

В других журналах и изданиях:

5. Рыбалко Е. А. Исследование процессов электрохимического извлечения компонентов лома стали марки Р6М5 / Е. А. Рыбалко [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2009. - Спецвып. : Актуальные проблемы машиностроения. - С. 32-34 (0,23/0,11).

6. Шишка В. Г. Прямая электрохимическая переработка лома низколегированных сталей в многокомпонентные ультрадисперсные порошки / В. М. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - Спецвып. : Актуальные проблемы машиностроения.-С. 87-90 (0,35/0,21).

7. Липкин М. С. Закономерности получения медных порошков из аммиакатных электролитов / А. А. Науменко, Е. А. Рыбалко [и др.] // Проблемы синергетики в трибологии, трибо-электрохимии, материаловедении и мехатронике : материалы Междунар. конф.. г. Новочеркасск, 17-19 окт. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 223225 (0,12/0,09).

8. Липкин М. С. Получение многокомпонентных порошков из лома стали Р6М5 / A.A. Науменко, Е. А. Рыбалко [и др.] // Новые материалы и технологии их получения : материалы V Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 15 нояб. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 28-35 (0,45/0,25).

9. Рыбалко Е. А. Высокопроизводительные технологии получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков из металлсодержащих отходов / Е. А. Рыбалко [и др.] // Сборник работ победителей отборочного тура Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям [Эврика 2011], г. Новочеркасск, окт.-нояб. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. vh-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик, 2011. - С. 95-97 (0,30/0,15).

10. Рыбалко Е. А. Получение ультрамикронных порошков меди методом электрохимической генерации восстановителя / Е. А. Рыбалко [и др.] // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых, посвящ. 55-летию Энгельс, технологич. ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры "Технология электрохимических производств" / Саратов, гос. техн. ун-т - Саратов : ГАОУДПО "СарИПКиПРО", 2011. - Т. 1. - С. 35-38 (0,18/0,11).

11. Пономарев В. Ю. Устройство разделения суспензий в получении электролитических порошков / М. С. Липкин, Е. А. Рыбалко [и др.] // Сборник работ победителей отборочного тура Всерос. смотра-конкурса науч.-техн. творчества студентов вуза "Эврика", май-июль 2012 г., г. Новочеркасск / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : Лик. 2012. - С. 64-66 (0,18/0,12).

12. Рыбалко Е. А. Исследование свойств многокомпонентных ультрадисперсных порошков / А. А. Науменко, Е. А. Рыбалко [и др.] // Новые материалы и технологии их получения : материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 15 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 29-31 (0,14/0,11).

13. Рыбалко Е. А. Утилизация железо-, медьсодержащих отходов за счет металлов с переменной степенью окисления / Е. А. Рыбалко, М. С. Липкин // Нанотехнологии : наука и производство. - 2012. - № 3(18). - С. 66-70 (0,47/0,26).

Личный вклад соискателя. [1, 4-12] методики получения ультрадисперсных электролитических медных и многокомпонентных порошков; [1. 2. 4, 5, 7-10, 12, 13] постановка задач исследований; [1. 2. 4-10, 12, 13] проведение электрохимических исследований и обобщение полученных результатов.

Автор выражает признательность Астахову A.B. за проведение рентгенофазового анализа, эпергодисперсионного рентгенофлуорисцентного анализа и спектрофотометрических исследований; Ирха В.А. за проведение рентгеновского энергодисперсионного микроанализа: Баб-цу A.B. за помощь в проведении апробации порошковых материалов.

Рыбалко Елена Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВ В ПРОЦЕССАХ УТИЛИЗАЦИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Автореферат

Подписано в печать 20.11.2013. Формат 60х841/]6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл.печ.л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100. Заказ № 46-1266.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428. г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

На правах рукописи

04201455632 РЫБАЛКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВ В ПРОЦЕССАХ УТИЛИЗАЦИИ

МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата технических наук А

Научный руководитель-кандидат химических наук М.С. Липкин

Новочеркасск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ

1.1 Области применения медных порошков 11

1.2 Способы получения порошков меди 16

1.2.1 Механические и физико-химические методы получения 16 медных порошков

1.2.2 Электрохимические способы получения порошков 19

1.3 Закономерности электролитического получения порошков меди 26

1.3.1 Физико-химические основы электролитического метода 26 получения порошков меди

1.3.2 Роль водорода при электроосаждении дисперсных осадков 36 меди

1.3.3 Влияние материала катода на электроосаждение 37 порошкообразной меди

1.3.4 Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на рост 42 осадков меди

1.4 Технологии утилизации медьсодержащих отходов производства 46 печатных плат

1.5 Выводы по главе 1 52

2 Глава 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ 54 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Оборудование и материалы, применяемые для проведения 54 электролиза

2.2 Методы исследований 57

2.2.1 Методы электрохимических исследований 57

2.2.2 Методы исследования состава и свойств получаемых 59 порошков

2.2.3 Методы изготовления порошковых материалов 62

2.2.4 Методы исследования структуры и свойств спеченных 65 порошковых материалов

3 Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ НА КАТОДЕ 66

3.1 Получение порошков на катоде из сульфатных электролитов 66

3.1.1 Кинетика процессов получения порошка 66

3.1.2 Свойства порошков, полученных из сульфатных электролитов 72

3.2 Получение катодных порошков из аммиакатных растворов 73 утилизации печатных плат

3.2.1 Состав продукта утилизации печатных плат 73

3.2.2 Ионные равновесия в аммиакатных электролитах 75

3.2.3 Электродные процессы в аммиакатных растворах 76

3.2.4 Основы технологии получения катодных порошков из 82 аммиакатных растворов

3.2.5 Свойства и применение катодных медных порошков из 85 аммиакатных растворов

3.3 Выводы по главе 3 89

4 Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ 91 ПРИЛОЖЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ НА НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДАХ

4.1 Кинетика электродных процессов получения порошков на 91 нерастворимых анодах

4.2 Технологические условия получения анодных порошков, их свойства 101 и применение

4.3 Выводы по главе 4 106

5 Глава 5. СМЕШАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ 107

5.1 Железо-медные порошки 107

5.1.1 Продукты и закономерности процессов на анодах из 107 хромсодержащих сталей

5.1.2 Технологические условия получения железо-медных 111 порошков

5.2 Возможности получения порошков из анодно-синтезируемых 117 электролитов

5.2.1 Закономерности анодных и катодных процессов окисления- 118 восстановления меди в хлоридно-аммониевых электролитах

5.2.2 Оценка выхода и производительности получения порошков 127

5.2.3 Свойства получаемых порошков 130

5.2.4 Применение порошков меди, получаемых из хлоридно- 134 аммониевого синтезированного электролита

5.3 Выводы по главе 5 137 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 141 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 144 ПРИЛОЖЕНИЕ 161

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области создания качественнЬ новых материалов на основе ультрадисперсных и наноразмерных металлических порошков, наиболее широко распространенными из которых являются порошки меди. Одной из важнейших задач подобных работ является разработка Методов и изучение закономерностей синтеза ультрадисперсных и наноразмерных медных и многокомпонентных порошков, а также изучение их физико-химических свойств.

В настоящее время разработан большой арсенал методов получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, обладающих заданными физико-химическими свойствами. Особую актуальность приобретает поиск высокопроизводительных, простых, доступных, экологически безопасных способов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование методов электрохимического синтеза порошков из медно-аммиачных растворов травления печатных плат и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов с применением виброэлектрода. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность и дополнительные возможности управления ходом процесса путем изменения режимов работы виброэлектрода. Все это способствует реализации утилизации большого класса металлсодержащих отходов.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований по направлению «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Цели и задачи. Целью диссертационной работы являлась разработка научных и технологических основ получения многокомпонентных ультрадйсперсных электролитических порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-изучить процессы получения порошка меди на виброкатоде из медно-аммиачных растворов;

-исследовать возможности получения многокомпонентных медьсодержащих порошков за счет процессов, протекающих на растворимых и нерастворимых анодах;

-исследовать процессы получения медных порошков из анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов;

-исследовать свойства полученных медных и многокомпонентных порошков; -апробировать полученные продукты в порошковой металлургии в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа. Научная новизна. В диссертационной работе:

-разработаны научные основы высокопроизводительных технологий получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов с использованием: нерастворимых анодов; растворимых анодов из хромсодёржащих сталей и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Эти технологии позволяют повысить производительность получения порошков в 2-20 раз по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков;

-впервые выявлена взаимосвязь скорости образования медного порошка за счет процессов, протекающих на нерастворимых анодах, с энергией активации анодного окисления аммиака из медно-аммиачных растворов;

-установлены основные закономерности получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодёржащих сталей, обусловленные химическим восстановлением медно-аммиачных комплексных ионов ионами железа и хрома в неустойчивых, промежуточных степенях окисления, получаемых в процессах анодного

растворения. При этом средний размер частиц порошка снижается до 2-5 мкм и достигается равномерное взаимное распределение железа и меди в объеме порошкового материала;

-доказана возможность интенсификации процессов образования порошка при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов, связанная с образованием на медном аноде аммиакатных комплексов меди (I).

Практическая значимость работы. Разработан и запатентован способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов электрохимическим восстановлением на титановом виброкатоде. Полученный ультрадисперсный медный порошок обладает улучшенными физико-химическими характеристиками (отсутствие примесей, снижение среднего размера частиц до 2628 мкм), при этом реализуется возможность повышения производительности более чем в 2,5 раза по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков. На основе результатов исследований процессов получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов разработаны технологические рекомендации, направленные на создание методик и высокопроизводительных ресурсосберегающих технологий электрохимического синтеза ультрадисперсных медных и многокомпонентных железо-медных порошков. Предлагаемые способы электрохимического синтеза позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства спеченных порошковых композиций за счет увеличения дисперсности и более равномерного взаимного распределения железа и меди в объеме порошкового материала. Практически значимым результатом работы являются также экономически э&сЬективные технологии утилизации медьсодержащих втооичных сыоьевых

X А * Л. А. А.

ресурсов, что имеет большое экологическое значение.

Методы исследования. При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования: циклическая вольтамперометрия, потенциостатический, гальваностатический, температурно-

кинетический. Электрохимические измерения проводились на потенциостате IPC-Рго («Вольта»).

Для идентификации состава и структуры получаемых порошков использовались: рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, проводимый на растровом электронном микроскопе QUANTA 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа; энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, проводимый с помощью спектрометра ARLQUANT'X по методике THERMO SCIENTIFIC; спектрофотометрический анализ, проводимый на спектрофотометре SPECTROPHOTOMETER SHIMADZU UV-1800; рентгенофазовый анализ порошков, выполненный с использованием рентгеновского дифрактометра общего назначения ДРОН-2; анализ гранулометрического состава, осуществлявшийся на приборе Microtrac S3500.

При изготовлении и испытании порошковых материалов применяли: конусный смеситель для смешивания; гидравлический пресс модели ПСГ-50 для холодного прессования; камерную печь для спекания в среде диссоциированного аммиака; микроскоп Альтами МЕТ 3 для исследования микроструктуры материалов, легированных порошками; универсальную испытательную машину МИ-1 для испытания образцов на трение; универсальную машину УМЭ-10ТМ для испытания образцов на растяжение.

Положения, выносимые на защиту:

1. Процесс восстановления аммиакатных комплексов меди лимитируется стадией массопереноса к поверхности электрода и отсутствием промежуточных твердофазных продуктов восстановления. В связи с этим применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6-3,8 раза.

2. Возможность получения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков в объеме электролита связана с генерацией на нерастворимом аноде восстановителей - гидразина и гидроксиламина. Наиболее интенсивно этот процесс

протекает на РЬ02-анодах, что связано с минимальной энергией активации процёсса анодного окисления аммиака, которая составляет 16,66 кДж/моль по сравнению с Мп02-анодом, стеклоуглеродом, платиной.

3. Возможность получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, связана с генерацией на аноде ионов металлов в промежуточных степенях окисления Бе (II), Сг (III), за счет которых происходит химическое восстановление медно-аммиачных комплексов в объеме электролита. Вследствие этого достигается равномерное взаимное распределение железного и медного порошка в антифрикционных материалах.

4. Интенсификация процессов при снижении средних размеров частиц возможна при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Синтез происходит за счет растворения медного анода с образованием аммиакатных комплексов меди (I). Низкая концентрация этих ионов в прикатодном слое обеспечивает получение порошка меди с производительностью 0,25 г/(см -час) (в 20 раз выше промышленно-применяемых способов получения электролитических порошков) и частиц дендритной формы со средним размером 67 мкм.

5. Использование медных и многокомпонентных железо-медных порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа позволяет повысить твердость, снизить износ при трении, уменьшить деформации при спекании, повысить величину максимального усилия при растяжении.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обоснована применением в исследованиях апробированного научно-методического аппарата. Все исследования проводились на сертифицированном настроенном оборудовании. Достоверность результатов подтверждается верификацией и воспроизводимостью результатов, а также

апробацией результатов исследований на практике. Получаемые порошки были апробированы в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа, а также при создании медно-полимерных гелей, применяемых в качестве антифрикционной добавки в растворы химического никелирования.

1 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ

1.1 Области применения медных порошков

Порошки меди применяли в красках для декоративных целей в керамике, живописи во все известные времена. В 60-е года XIX столетия, медный порошок получил широкое применение уже в различных видах промышленности [1]: машиностроение, авиаций, химия. Без него не могло обходиться ни одно производство противоизносных препаратов и автомобильных покрышек.

Возможность применения порошка для изготовления конкретных изделий определяется его свойствами, которые зависят от метода получения и природы металла. Металлическйе порошки характеризуются технологическими, физическими и химическими свойствами [2, 3].

К технологическим свойствам относятся:

- насыпная плотность, представляющая собой массу единицы объема свободно насыпанного порошка;

- относительная плотность - отношение насыпной плотности и плотности металла в беспористом состоянии;

- текучесть - способность порошка заполнять определенную форму, выражающуюся через число граммов порошка, протекающего за 1 с через воронку с диаметром выходного отверстия (носика воронки) 2,5 мм;

- прессуемость - способность порошка под давлением сжимающих усилий образовывать заготовку заданной формы и размеров (формуемость) с минимально допустимой плотностью (уплотняемость).

К физическим характеристикам порошков относятся форма и размер частиц порошков. Они могут резко различаться по форме (от нитевидных до сферических) и размерам (от долей до сотен и даже тысяч микрометров). Важная характеристика порошков - гранулометрический состав, под которым понимается соотношение

количества частиц различных размеров (фракций), выраженное в процентах. Размеры частиц порошка обычно составляют 0,1-100 мкм. Фракции порошков размерами более 100 мкм называют гранулами, менее 0,1 мкм - пудрой. Определение гранулометрического состава может производиться с помощью просеивания порошка через набор сит (ГОСТ 18318-94). Этот метод применим к порошкам размерами более 40 мкм, для более дисперсных порошков применяется метод седиментации (ГОСТ 22662-77) и микроскопический анализ с помощью оптичЬского или электронного микроскопа (ГОСТ 23402-78). Также к физическим характеристикам относится удельная поверхность порошков, под которой понимают суммарную поверхность всех частиц порошка, взятого в единице объёма или массы.

К химическим характеристикам относятся:

- химический состав порошка (как порошка чистого металла, так и порошка сплава), определение которого производится по методикам соответствующих компактных (беспористых) металлов и сплавов;

- пирофорность - способность порошка самовозгораться при соприкосновении с воздухом.

Совокупность определенного набора физико-химических характеристик определяет марку порошка и сферу его применения (таблица 1.1).

Таблица 1.1- Области применения медных порошков

Марка порошка Область применения

ПМС-В, ПМС-Ву Авиационная и автомобильная промышленность дисков

ПМА, ПМАу, ПМу Авиационная, электрохимическая, химическая промышленность - для изготовления ответственных деталей, щеток электрических машин и фильтров для тонкой очистки массы

ПМС-1,ПМС-1у Порошковая металлургия - для изготовления спеченных изделий: колец, втулок и др., приборостроение

ПМС-К Электроугольная промышленность - для заделки контактов

ПМС-Н Порошковая металлургия - для изготовления менее ответственных деталей, химическая промышленность

В настоящее время, области применения порошков меди значительно выросли и уже не ограничиваются только порошковой металлургией. Порошок меди, благодаря спец�