автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое получение гидрооксида магния из хлоридных растворов

На правах рукописи

СОКОЛОВ ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ

УДК 661.846

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических

процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена о Уральской Государственной Академии путей

сообщения

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор,

заслуженный изобретатель РФ

[Карнаев Н.А.Т|

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Рудой В.М.

Офици;шьные оппоненты: доктор химических наук ,

профессор Зайков Ю.П. кандидат химических наук, доцент Миролюбов В.Р.

Ведущая организация - Уральский научно-исследовательский химияеский инсплуг

Защита диссертации состоится " 17 "июня 1998 г. в 13 ч 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью просим выслать по адресу: 620219, Екатеринбург. Г'СП-146, ул. С.Ковалевской, д.20, Институг высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан " 1998 г.

Ученый секретарь * .

диссертационного совета .ши/ср^.^^гсл.и^--^ кандидат химических наук / А.И. Анфиногенов

Общая характеристика работы

Актуальность работы обусловлена отсутствием в стране производства высокосортного оксида магния, обладающего высокой химической активностью и чистотой не менее 99%. Существующие содовый и известковый способы получения активных форм оксида магния многоотходны и не позволяют получать продукт, достаточной степени чистоты. Потребность в специальных сортах оксида для изготовления термоизоляционных материалов, сорбентов,' катализаторов и др. удовлетворяется за счет импорта.

Для комплексного решения данной проблемы была поставлена задача - разработать новый способ, основанный на электролизе растворов хлорида магния с получением : чистого гидроксида магния, хлора и водорода. Путем термообработки гидроксида можно изготавливать оксид магния любой формы активности. Анализ литературы, особенно зарубежной, свидетельствует о возрастающем интересе к этой проблеме. Однако, ни одна разработка до настоящего времени не была доведена до внедрения.

Работа выполнялась в соответствии с программой ГКНТ по решению научно-технической проблемы 010.03 по комплексной переработке бишофита Волгоградского месторождения в сотрудничестве с УНИХИМом.

Цель работы. Изучение основных закономерностей электрохимического образования гидроксида магния в хлсридных растворах и разработка непрерывного способа электролиза. Достижение поставленной цели включает:

1. Исследование кинетики и механизма выделения водорода, хлора и гидроксида магния из водного раствора хлорида магния.

2. Выбор оптимальных условий электролиза.

3. Определение условий и состава электролита, обеспечивающих эффективную фильтрацию осадка гидроксида магния.

4. Разработка конструкции электролизера и выбор конструкционных материалов.

5. Проведение опытно-промышленных испытаний.

Научная новизна диссертации состоит в разработке физико-химических основ нового способа получения гидроксида магния методом электролиза растворов хлоридов магния включающем:

• получение новых экспериментальных данных по механизму катодного выделения водорода в условиях реакции осаждения гидро-ксида;

• измерения рН и сопротивления прикатодного слоя, позво-1 лившие выявить закономерности формирования гидроксида магния; ■

• установление факторов, препятствующих образованию на поверхности катода пассивирующего слоя осадка;

• обнаружение 10-И 5-кратного повышения скорости фильтрации в присутствии кислородосодержащих анионов (CIO", В03 , VO3* и

др);

• определение физико-химических свойств рассолов бишофи-та Волгоградского месторождения ( плотность, вязкость, электропроводность и др.);

• новые способы получения магнийсодержащих катализаторов и бормагниевых соединений, базирующиеся на электрохимической технологии производства гидроксида магния.

Практическая значимость работы заключается в:

• разработке безотходной электрохимической технологии производства гидроксида магния и её опытно-промышленной реализации;

• применении электролитического оксида магния, полученного по разработанной технологии в качестве термоизоляционного покрытия трансформаторной стали.

На основании результатов работы была доказана высокая эффективность использования электрохимического способа для производства высокосортного оксида магния.

Апробаиия работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на шести научно-технических конференциях, в том числе на VII Всесоюзной конференции по электрохимии ( Черновцы, 1988 г.). По теме диссертации опубликовано 12 работ и получено 3 авторских свидетельства СССР на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 95 наименований. Объем работы составляет 137 страниц, включая 39 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены и проанализированы данные по электрохимическим методам получения гидроксида магния. Существуют цва метода электролиза: с растворимым анодом и диафрагменный ¿ли мембранный с нерастворимым анодом. Использование в качестве анода дорогостоящего металлического магния делает первый метод малопригодным для практического использования . Более эффективным является второй метод, основанный на электролизе водного раствора хлорида магния с применением анодов из графита или ОРТА. Процесс электролиза по этому методу при разделении катодных и анодных продуктов выражается уравнением:

МдСЬ + 2 Н20 > Н2 + Мд(ОН)-> + С12. (1 ) 2г

По зарубежным оценкам, эксплуатация даже небольшой установки с производительностью в 1 т Мд(ОН)^ в сутки, оказалась бы экономически выгодной из-за большой разницы цен между сортами оксида магния ( цена самого дорогого фармацевтического сорта в 10 раз превышает цену низкосортного оксида). Однако, в литературе нет данных об использовании электролиза в промышленной практике для товарного производства. Отсутствие промышленных технологий, в первую очередь, связано с недостаточной изученностью катодного процесса, который осложняется образованием на электроде экранирующего слоя осадка гидроксида магния.

Для промышленной организации электролиза необходимо решать следующие нзучныс и технологические задачи, устранить пассивацию катода; обеспечить условия для формирования крупнокристаллического хорошо фильтрующегося осадка; разработать конструктивные решения, связанные с выводом твердой фазы из электролизера.

Во второй главе приведены методика и результаты исследований электродных процессов при электролизе растворов хлорида магния.

Снятие поляризационных кривых проводили в гальваностатических условиях в термостатированной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами. Измерение омической составляющей напряжения в электролите или в слое продуктов реакции осуществляли по кривым «включение-выключение», фиксируемым на осциллографе С8-13. Катодный процесс изучали на электроде из стали марки ЭИ-943. Как показали исследования, только данная сталь и титан корро-

5

зионно устойчивы в условиях эксплуатации. Анодный процесс исследовали на графите марки А и ОРТА ( 30% Р?и02 и 70% Т1О2). Рабочая поверхность электродов составляла 1 см2.

Перед измерениями католит предварительно подвергали электролизу для получения небольшого количества суспензии Мд(ОН)г; анолит подкисляли до рН=2. Измерения рН прикатодного слоя ( рН5) выполняли в специальной ячейке, где катодом служила тонкая стальная сетка, надетая на стеклянный электрод марки ЭСЛ-бЗ-07.

При электролизе водного раствора хлорида магния происходит подщелачивание прикатодного пространства за счет реакции выделения водорода. Поэтому, кинетические закономерности этой реакции имеют большое значение для понимания процесса образования гид-роксида магния. Проведенные исследования показали, что в условиях гидратообразования Мд(ОН)2 реакция выделения водорода протекает по различным механизмам в зависимости от условий. Поляризационные кривые, полученные в растворах МдСЬ, имеют два тафелевских участка (рис.1).

14 т

т 1.4

ж I

Рис.1 Зависимость потенциала восстановления водорода ( 1,2,3 ) и рН прикатодного слоя (1", 2", 3") на стальном электроде от плотности тока при 25°С. Концентрация МдС12, моль/л : 1-0,52; 2-1,05; 3-2,1

Первый участок ( I ) с наклоном в 0,12 В соответствует реакции выделения водорода за счет восстановления ионов гидроксония: 2 НзО* + 2 е Н2 + 2 Н20. (2)

При этом величина рНв не зависит от плотности тока 0 ) и соответствует водородному показателю в объеме раствора ( рНу). Второй линейный участок (II) имеет наклон 0,11 В. Как показали измерения, при этих плотностях тока происходит смещение рНэ в сильнощелочную область (рНв > 11), достигается предельный ток по ионам гидроксония и выделение водорода происходит за счет восстановления молекул воды:

2 Н2О + 2 е Н; + 2 ОН". (3) При добавлении в рабочий раствор хлоридов щелочных металлов ход кривых не изменяется ( рис. 2 ).

14

12 -

00 X а.

10

т 1.4

- 1.2

т 1

о ш

0.8

н--0.6

-4.5

-3.5

-2.5 -1.5 1д I (А/см2)

-0.5

-е—1" -*— т

-в— 3' 1

-ж-2 -А— 3

Рис.2. Зависимость потенциала восстановления водорода (1,2,3 ) и рН прикатодного слоя ( 1", 2", 3") от плотности тока на стальном электроде при 25°С в присутствии 0,85 моль/л ЫаС1. Концентрация МдСЬ моль/л : 1 -0,52, 2-1,05; 3-2,1

Однако, если при низких плотностях тока потенциал электрода (Е) не зависит от наличия №С1 ( нижние участки кривых на рисунках 1,2 совпадают), то при высоких плотностях тока Е смещается в отрицательную сторону по мере увеличения концентрации №С1. <

7 •

Получены следующие полуэмпирические кинетические уравнения для стального электрода в зависимости от состава раствора при 25°С: для низких плотностей тока (< 5 А/м2) Е = 0,7 -0,059 рНу-0,12 1д ¡; (4)

для высоких плотностей тока (> 100 А/м2) Е = -1,41 -0,053 1д 1-0,12 1д ¡, (5)

где I - ионная сила раствора, моль/л.

Для изучения влияния рН на перенапряжение водорода ( ц ) на стали( рис.3,4 ) были использованы следующие хлоридные растворы: кислые -1М НС1;

нейтральные и слабо щелочные - 1 М №С1 ( с регулированием рН с помощью добавок ЫН4ОН + ЫНйС!);

щелочные х ЫаОН + у №С1 с суммарной концентрацией 1 М.

-4 4 -2.5 -2 -1 -0.5

1д ■ (А/см2)

Рис. 3. Поляризационные кривые стального электрода при различных значениях рН: 1-0,1; 2 -7,0; 3- 8,6; 4 - 9,6; 5-10,2; 6 -12,0;

7 -14,0

Анализ полученных результатов ( рис. 3, 4 ) показал следующее:

• в области рН от 0,1 до 10 на линейных участках кривых Е зависит от рН в соответствии с уравнениями (4), а т] не зависит от рН : ^=-0,70-0,12^1; (6) • при рН более 11 Е практически не зависит от рН, а т) уменьшается с ростом рН с угловым коэффициентом 0,06 В.

На основании полученных данных, сделаны следующие выводы о механизме замедленной стадии при выделении водорода на стальном электроде в хлоридных растворах. При разряде ионов гидроксо-

8

рн

Рис. 4 .Зависимость перенапряжения водорода от рН раствора

при плотности тока 5-Ю"4А/см2, ния, замедленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулы:?! не зависит от рН и состава раствора. При восстановлении молекул воды медленной стадией становится перенос заряда: г] уменьшается с ростом рН и увеличивается с ростом ионной силы раствора.

Для практического использования наибольшее значение имеет изучение, катодного процесса при высоких плотностях тока ( более 500 А/м2), где за счет разложения воды происходит интенсивное за-щелачивание прикатодного слоя и последующее химическое осаждение гидроксида магния

Мд:* + 2 ОН"= Мд(ОН)?. (7) Образующиеся первоначально коллоидные частицы Мд(ОН)2, могут образовывать агрегаты на поверхности катода, сначала в виде •/островков». По мере увеличения концентрации коллоидньогчастиц, ускоряется их коагуляция и формируется пористая пленка. Как установлено, пленка выполняет роль диафрагмы по отношению к ионам магния, что приводит к сильному защелачиванию прикатодного слоя (рис. 1,2, кривые 1"- 3") и возникновению дополнительного омического падения напряжения (ДЕом) в слое Мд(ОН)2 (рис.5). Со временем слои могут приобретать характер плотных полислойных пленок, что приводит к резкому повышению напряжения на ячейке и прекращению электролиза. В литературе нет целостной концепции по методам устранения этого крайне нежелательного явления. В частности, ряд исследователей ориентируется на применении различных механических устройств для очистки катода, что значительно усложняет конструкцию электролизера. Более рациональный путь состоит в создании

9

таких условий гидратообразования, при которых осадок формировался бы в виде рыхлого слоя, не прочно связанного с поверхностью катода и легко удалялся под действием выделяющегося водорода в объёме раствора.

1д I (А/см2)

Рис.5. Зависимость потенциала восстановления водорода ( Е ) и суммарного потенциала катода Е,, включающего омические потери в при-катодном слое, от плотности тока при 25°С. Состав раствора ,моль/л : 1 - 0,52 МдС12, 0,85 ЫаС1; 2 - 2,1 МдС12, 0,85 №С1.

В работе впервые показано, что формирование пленки и её сцепление с катодом зависят от сочетания следующих факторов, концентрации МдСЬ, температуры и наличия в растворе хлоридов щелочных металлов. С использованием осциллограмм при выключении тока установлено, что сопротивление пленки увеличивается с ростом температуры и концентрации МдСЬ и уменьшается при добавлении ЫаС1.

Введение в электролит №С1 в наибольшей степени стабилизирует катодный процесс. При концентрации 0.85 моль/л ЫаС1 рНв снижается на единицу по сравнению с чистым раствором МдСЬ ( рис.1 и 2). Объяснение этого явления кроется в особенности поведения ионов натрия, которые свободно проникают в прикатодный слой и создают у поверхности электрода прослойку электролита из №ОН и №С1. Эта прослойка смещает зону реакции гидратообразования в объём раствора и препятствует закреплению частиц Мд(ОНЬ на катоде. Помимо этого, в присутствии электромиграция Мд + к катоду уменьшается. Таким образом, образование Мд(ОЙ): происходит

достаточном удалении от катода. Поэтому осадок лабилен и легко удаляется пузырьками водорода с электрода.

На основе полученных результатов были сделаны важнейшие )екомендации по ведению катодного процесса. Для предотвращения 1ассивации катода осадком необходимо: 1) в состав электролита вводить хлориды щелочных металлов; 2) снижать концентрацию хлорида лагния в католите; 3) уменьшать температуру прикатодного слоя за ;чет применения водоохлаждаемого катода ( при этом температура збъёма электролита может сохраняться достаточно высокой, что сникает энергетические затраты на электролиз).

Далее в этой же главе приведены результаты исследований по знодному выделению хлора из растворов МдСЬ:

2 СГ - 2 е-> СЬ . (8)

Анодное поведение хлора достаточно хорошо изучено в растворах ЫаС1. В растворах МдСЬ этому вопросу не уделялось достаточное знимание.

Нашими поляризационными исследованиями установлено, что потенциал выделения хлора, как на ОРТА, так и на графите практически не зависит от концентрации МдСЬ в интервале от 1,6 до 3,6 моль/л [ рис.6).

со ш

...... V— .

к-А—л л—й

а

250

750

1250 1750 ¡а, А/м2

2250

2750

Рис.6. Поляризационные кривые выделения хлора на ОРТА (1,2,3, ) и графите ( 4,5,6 ) при 85°С в зависимости от концентрации хлорида магния. Концентрация МдСЬ, моль/л: 1,4 -1,57; 2,5 - 2,62; 3,6 -3,67

Оптимальная концентрация в анолите составляет 2,6 моль/л МдСЬ. В

11

более концентрированных растворах снижается электропроводность, при меньших концентрациях возрастает доля тока на побочное выделение кислорода.

Наименьшим перенапряжением для выделения хлора обладает ОРТА (рис.7).

1д | (А/м2)

Рис.7. Перенапряжение выделения хлора на ОРТА (1) и графите (2) в 2,62 моль/л МдС12 при 85°°

С понижением температуры электролита или с увеличением плотности тока, разница между перенапряжением на ОРТА и графите увеличивается: тафелевская постоянная Ь для ОРТА составляет 0,05 В, а для графита 0,16 В. Это позволяет без существенного увеличения анодного потенциала на ОРТА, применять плотности тока выше 1500 А/м . Однако для опытно-промышленных испытаний был использован графит, который при частых отключениях в отладочном режиме кор-розионно более устойчив.

В третьей главе приведены результаты исследований по получению гидроксида магния на лабораторных установках с ионообменной мембраной и фильтрующей диафрагмой.

В электролизере с катионообменной мембраной МК-41 изучено влияние плотности тока, состава, температуры электролита на выход

по току хлора | и выход гидроксида магния |. С этой

целью выделяющийся на аноде хлор улавливали в поглотителях раствором N304, а осадок гидроксида промывали водой, взвешивали и анализировали на содержание Мд(ОН)2.

Установлено, что плотность тока и температура мало влияют на

12

ВТа.. При повышении плотности тока от 500 до 2000 А/м ВТ

С1,

юзрастает всего на 1%, как на ОРТА, так и на графите. С повышением температуры электролита с 40 до 90°С ВТа1 увеличивается на 2%.

Наиболее существенно ВТа2 зависит от концентрации МдС12 в анодном пространстве ( рис. 8 ).

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

концентрация хлорида магния в анолите, моль/л

Рис.8. Зависимость выхода потоку хлора на ОРТА (1) и графите (2) от концентрации хлорида магния при температуре 90°С и плотности тока 1500 А/м2

При снижении концентрации с 2,1 до 0,53 моль/л МдСЬ ВТ^ уменьшается на ОРТА и графите соответственно на 16,5 и 17%.

В то же время, в концентрированных растворах В^(ОН)2 снижается

из-за образования растворимых основных солей магния. Чтобы не допускать образования последних, концентрация МдСЬ в католите не должна превышать 1,5 моль/л.

Опыты по электролизу с применением фильтрующей диафрагмы проводили на установке, показанной на рис. 9. В качестве материала диафрагмы испытывали политетрафторэтиленовую и уплотненную поливинилхпоридную ткань. В герметичную анодную ячейку непрерывно подавали исходный раствор 3,67 моль/л МдСЬ. Анолит через диафрагму поступал в катодную ячейку. Концентрация МдС1г в анолите составляла 2,1 - 2,6 моль/л, в католите 0,5-1,1 моль/л. Оса-

МеЮНУ,

Рис.9. Принципиальная схема установки по получению гидроксида магния электролизом с фильтрующей диафрагмой

док Мд(ОН)г удалялся из электролизера в отстойник потоком циркулирующего католита. При использовании пористой диафрагмы появляется дополнительный фактор - скорость протока электролита через диафрагму (А), влияющий на выход основных продуктов:

В

А = —, (9)

»я

где В - протекаемость раствора через диафрагму, л/м2-ч; |д - плотность тока на диафрагме, А/м". На рис. 10 приведены экспериментальные данные зависимости ВТа2 от величины А. Оптимальные условия создаются при значении

А равном - 10"2л/А-ч. Если А ниже указанного значения, то ВТаг уменьшается из-за попадания ионов ОН" в анолит и образования гипохлоритов. При оптимальных условиях ВТ,-, составляет 9697%, - 95-96%, как при использовании политетрафторэтиле-

новой, так и полихлорвиниловой диафрагмы. Однако предпочтительней оказалась политетрафторэтиленовая ткань, т.к. она позволяет

14

6 8 10 12 Скорость протока электролита А-10*,л/А-ч

Рис. 10. Зависимость выхода по току хлора на ОРТА от скорости протока электролита через полихлорвиниловую (1) и политетрафторэ-гиленовую (2) диафрагмы при плотности тока 1500 А/м2. Температура электролита, С: 1 - 55, 2 - 90.

Концентрация MgCh, моль/л: в анолите - 2,3 - 2,6; в католите -1,04.

эаботать при температурах выше 90°С и имеет малое электрическое сопротивление.

Важное место в разрабатываемой технологии занимает стадия этделения осадка Мд(ОН)2 от электролита. Хорошо известно, что Vlg(OH);>, получаемый щелочной "обработкой" солей, выделяется в ге-пеобразной форме И "практически не фильтруется.

При электрохимическом способе нам удалось получить крупно-фисталлический осадок Мд(ОН)г за счет введения в электролит агрегирующих добавок ряда неорганических солей (табл.1).

Обнаружено, что при введении в католит солей с кислородсодержащим анионом ( CIÓ', ВОз", \Юз", СОз2") скорость фильтрования увеличивается в 10-15 раз, а скорость отстаивания в 2 раза.

Установлено, что механизм агрегирования обусловлен процессом хемосорбции кислородсодержащих анионов положительно заряженными коллоидными частицами гидрозоля Мд(ОН)г. Это влечет за собой нейтрализацию заряда гидрозоля и интенсивную коагуляцию. Доказательством связи между хемосорбцией и коагуляцией служит гот факт, что в тщательно промытом горячей водой осадке обнаруживается присутствие большого количества анионов : до 20% ВОз3", 20з2', УОз и до 1% СЮ" и S042". Для практических целей можно ре-<омендовать только СЮ", который не надо специально вводить ( в спо-

15

собе с фильтрацией диафрагмой ионы гипохлорита попадают в като-лит за счет циркуляции электролита от анода к катоду). Кроме того, гипохлорит не загрязняет конечный продукт, легко разлагаясь при прокалке гидроксида магния при температуре свыше 350ЬС.

Таблица 1

Скорость фильтрования и отстаивания 10% суспензии Мд(ОН)г при различных добавках в католит

! Кол-во до-Добавка ! бавки аниона в кг на 1 кг Мд(ОНЬ Скорость фильтрования, м/ч Скорость отстаивания, м/ч

! 0.0 0,075 0,25

СЮ" 0,04 0,905 0,46

СЮ 0,1 1,10 0,44

ВО;,-" 0,04 1.15 0,44

Н2РО4" i 0,1 | 0,315 0,38

V03 0,1 ! 0,96 0,41

СОз'" i 0,1 I 1,05 0,45

so/ 0,1 0,72 0,37

N04 0,1 ! 0,078 0,26

— сю,- 0,1 ! 0,081 0,29

(-'етвергг'а<= глава посвящена вопросам разработки технологии. Принципиальная технологическая схема производства Ма(ОН)2 приведена на рис.11. Специально разработана стадия приготовления сырья для электролиза. Наиболее перспективным сырьем являются очищенные от брома и бора рассолы бишофита Волгоградского месторождения следующего состава, масс. % : 29,9 МдСЬ; 0,55 ЫаС1; 0,15 КС1; 0,12 Са"+; 0,06 БО/; 0,002 Вг03; 0,02 Вг.Экспериментально определены плотность, вязкость, давление насыщенного пара, температура кипения и удельная электропроводность данного бишофита.

Конструкция электролизера была разработана совместно с ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ ( рис.12 ).Электролизер с политетрафторэти-леновой диафрагмой фильтр-прессового типа в опытном варианте рассчитан для плотности тока 1500 А/м^ на токовую нагрузку 3000 А. Две анодные ячейки ( с графитовыми стандартными анодами ) изготовлены из титана. Катодная ячейка и вваренный в неё водоохлаж-даемый катод изготовлены из стали ЭИ-943. Для вывода осадка дно катодной

бишофит

Подготовка исходного раствора хлорида магния

I

Очищенный раствор

водород

С12 наперерр^ботку

Диафрагменный электролиз

Циркул. электролит католит J_±_

Отделение Мя(ОН)? от электрошгга отстаиванием *

Отработан. Электролит

Т

Сгущенная суспензия

электролит

Фильтрация суспензии

вода

Гилпоксил магния

1 идроксид магния на прокалку

Рис.11. Принципиальная технологическая схема получения гидроксида магния электрохимическим способом.

лейки выполнено в виде конуса. Подача циркулирующего раствора в атодную ячейку идет сверху вниз через специальную трубу, распо-оженную над катодом. Для обеспечения постоянного уровня элек-золита ,к нижнему патрубку монтируется переливная труба. Масса пектролизера 750 кг. Производительность электролизера, кг/ч: 3,1 1д(ОН)2; 3,8 С12 и 0,11 Нг. Количество ячеек к промышленном вариан-э при нагрузке 25000 А увеличивается до 17; длина электролизера ри этом составит 2 м.

Рис. 12. Электролизер для получения гидроксида магния. 1-анодная ячейка; 2-катодная ячейка; 3- стяжная плита; 4 -болт; 5-анод; 6-шина анодная; 7-катод: 8-шина катодная; 9-патрубок для выноса осадка; 10,11-сепараторы; 12-рама; 13-патрубок для входа питающего раствора; 14-патрубки для охлаждения катода водой.

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний. Установка ( рис.13) была смонтирована на опытном заводе УНИХИМа.

В ходе длительных испытаний были отработаны следующие два оптимальных устойчивых режима электролиза: 1-й без №С1 • температура не более 60°С при концентрации в католите 1 моль/л МдСЬ; 2-й - температура 90°С при концентрации в католите 0,5 моль/л МдСЬ и 0,85 моль/л ЫаС!. В обоих случаях необходимо использование охлаждения катода.

Подтверждено, что по мере накопления ионов СЮ" в католите , наступает резкое ускорение процесса агрегации и в дальнейшем осаждение Мд(ОН)2 происходит в виде частиц размером 1-4 мм. Определены показатели стадии фильтрации.

18

Рис. 13. Аппаратурная схема получения гидроксида магния электрохимическим способом: I-электролизер; 2-сборник питающего раствора; 3-бак постоянного фовня; 4-ротаметр; 5-отстойник; 6,8-нутч-фильтры; 7-репульпатор; 9-юглотители хлора; 10-13 - центробежные насосы; 14,15 - вакуум-насосы.

Приведен энергетический баланс электролизера и его основные юказатели: плотность тока - 1500 А/м2; напряжение 5,6 В ( при темпе->атуре 90°С) выход по Мд(ОН)2 -95%; расход электроэнергии постоянного тока - 5400 кВт-ч на 1 т Мд(ОН)2; расход графитовых анодов -1,5 кг на 1 т С12; скорость циркулирующего католита для выноса осадка - 0,7-1 О^на 1 А-ч.

Наработана опытная партия оксида магния из Волгоградского зишофита; его состав и активность в сравнении с выпускаемыми об-эазцами показана в табл.2.

Таблица 2

Состав и активность различных образцов оксида магния

Показа-тель Электро- БХЗ Та1ехо Леманн 3333

литический (опытный) (Россия) (Япония) (Германия) (США)

Состав

продукта,

масс.%

МдО 98,5-99 88-91 99-99,5 93-97 96-98

СаО 0,02 1,5-2.0 0.25 0,7-1 0,5-0,8

Ре203 0,03 0,1 0.02-0,03 0,08 0,02-0,08

БОз 0,31 0,2-0,3 0,1-0,15 0,2-0,3 0,02-0,03

С! 0,03 0,1 0,02-0,03 0,02-0,03 0,01-0,02

С 0,1-0,15 1,5-2,5 0,1-0,15 0,7-1 0,3-0,4

Потери при прокаливании,% 0,5-1,0 5-8 0,5 25 2,0-2,1

I Активность , ! | |

! мг-экв ! 80-100 ! 40-45 I 26-31 I 100 | 60-65

I 1/1 ООг МдО |_______]__________]________]_____________|_________

Проведены промышленные испытания опытного оксида магния на Верх-Исетском металлургическом заводе в качестве термоизоляционного покрытия холоднокатанной трансформаторной стали при отжиге. По данным заводской ЦЗЛ электролитический оксид магния превосходит отечественные и ряд зарубежных образцов и соответствует лучшему японскому (табл.3).

Таблица 3

Магнитные свойства трансформаторной стали с покрытием из различных образцов оксида магния ( средние значения из нескольких партий)

Образцы оксида Магнитная индукция,Т ! Удельные магнитные

магния потери, Вт/кг

Электролитически^ опытный} 1,9 1,41

Та1ехо 1,9 1,41

(Япония)

Леманн 1,8 1,43

(Германия)

В конце пятой главы приведены результаты исследований по юпользованию разработанной технологии для производства новых дагнийсодержащих соединений. Высокую сорбционную способность >лектролитического гидроксида магния можно использовать для поучения ряда катализаторов ( в катодное пространство при электро-шзе вводятся соли каталитически активных металлов). Нами синте-1ированы и успешно испытаны в НИИМСК (г. Ярославль) катализато->ы для дегидрирования углеводородов следующего состава, масс.%: -15 УзОб; 1-15 СггОз; остальное МдО. Разработан новый способ излечения бора из отработанных маточных растворов сульфата маг-1ия, накапливающихся при производстве борной кислоты. Путем >лектролиза в катодном пространстве осаждаются бораты магния соединения переменного состава хМдО-уВгОз-гЬЬО), а в анодном обязуется серная кислота, которая затем возвращается на стадию юкрытия боратовых руд.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические и технологические основы »лектрохимического получения гидроксида магния из его хлоридных >астворов.

2. Изучена кинетика выделения водорода и хлора в растворах ¡лорида магния. На стальном катоде при плотности тока до 5 А/м2 )азряд происходит из ионов гидроксония; при плотности более ЮОА/м2 процесс выделения водорода лимитируется скоростью вос-:тановления молекул воды. Установлено, что при концентрации в жолите, более 2 моль/л МдСЬ, основной реакцией на графите и ЭРТА является выделение хлора с выходом по току 96-97%.

3. Изучен механизм образования гидроксида магния. Результа-ы измерений рН и сопротивления прикатодного слоя показали, что формирующаяся на катоде гидроксидная пленка выполняет роль ;иафрагмы по отношению к ионам магния. Плотность пленки, её адге-1ия к поверхности катода увеличивается с повышением температуры 1 концентрации хлорида магния.

4. Установлено, что введение в электролит хлорида натрия :мещает зону реакции осаждения гидроксида магния в объем раство->а, препятствуя пассивации катода. Чтобы не допускать образования >астворимых основных солей магния концентрация в католите должна зыть менее 1,5 моль/л МдСЬ.

5. На основе коллоидно-химического механизма установлено и

21

экспериментально показано, что при добавлении в католит кислоро-досодержащих анионов ( СЮ", ВОз , УОэ" и др.) в 10-15 раз увеличивается скорость фильтрования осадка гидроксида магния. В связи с этим, рекомендовано вести электролиз в присутствии гипохлорит-ионов. Данный способ защищен авторским свидетельством на изобретение.

6. Проведенные исследования позволили определить оптимальные условия, обеспечивающие устойчивое протекание катодного процесса и получение хорошо фильтрующегося гидроксида магния. Специально разработана стадия подготовки сырья - бишофита Волгоградского месторождения. Определены физико-химические свойства данных рассолов ( плотность, вязкость, давление насыщенного пара, удельная электропроводность и рН гидратообразования).

7. Разработаны и проверены в опытно-промышленном масштабе конструкция фильтр-прессового электролизера и технология по производству гидроксида магния. Промышленные испытания показали высокое качество оксида магния, полученного из электролитического гидроксида.

8. На основе предложенной электрохимической технологии разработаны новые способы получения магнийсодержащих катализаторов и бормагниевых соединений. Новизна данных способов подтверждена двумя авторскими свидетельствами на изобретение.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Карнаев H.A., Горбунова Л И., Соколов В.Н. Электрохимическое получение гидроксида магния из его хлоридов с утилизацией побочных продуктов /Яез.докл.науч.конф. «Пути создания безотходных и малоотходных производств в основной химии». Свердловск, 1981. С 55-56.

2. Карнаев H.A.,Соколов В.Н. Разработка безотходного способа производства активного оксида магния// Тез.докл.науч.-техн.конф. «Актуальные вопросы электрохимической технологии и защиты металлов». Свердловск, 1983.С21-22.

3.' Юрлова Л.И.,Ляшенко А.З..Соколов В.Н. Коррозионное поведение металлических материалов в средах получения гидроксида магния при электролизе из промышленных растворов бишофита// Тез. докл. Xi конф. «Коррозия и защита металлов». Пермь, 1983. С.243.

22

4. Карнаев H.A., Матвеева И.И., Соколов В.Н. Устойчивость лектродных материалов при электролизе хлоридных растворов тита-а и магния II Там же . С 242

5. Бердышева H.A., Горбунова Л И., Соколов В.Н. Некоторые шико-химические свойства водных растворов бишофита/ Деп. В 1ИИТЭХИМ, 1984 .№ 59.

6. Соколов В.Н , Карнаев H.A., Помосов A.B. Исследование ка-эдного процесса при электролизе растворов хлорида магния / Деп. В ИИТЭХИМ, 1987. № 1141.

7. Кислицын В.И., Соколов В.Н., Лецких Е.С. Комплексное пре-аботка бишофита Волгоградского месторождения// Тез.докл. XIV на-ч.-техн. конф. по технологии неорганических веществ. Львов, 1988, .3. С 134-135.

8. Соколов В Н., Карнаев H.A., Помосов A B. Катодный процесс ри получении гидроксида магния в хлоридных растворах// Тез.докл. II Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. Т.З. .37.

9. Карнаев H.A., Горбунова Л.И., Соколов В.Н. Электрохимиче-кое извлечение бора из сульфатных маточных растворов в произ-эдстве борной кислоты// Тез. докл. науч.-практ.конф. «Ускорение со-иально-экономического развития Урала». Свердловск. 1989. 4.1.С 36.

10. Соколов В.Н., Рудой В.М., Карнаев H.A. Особенности катод-ого процесса электрохимического получения гидроксида магния из поридных растворов II Тез.докл. конф. «Фундаментальные и при-тадные исследования - транспорту». Екатеринбург, 1995. С190-191.

11. Карнаев H.A., Горбунова Л И., Соколов В.Н. Электросинтез пожных каталитических систем//Там же. С 189-190.

12. Карнаев H.A., Горбунова Л.И , Соколов В.Н. Элекгрохимиче-кий способ получения бормагниевых соединений// Там же. С 19192.

13. A.C. 1313891 СССР, МКИ С 25 В 1/20. Способ получения ок-ида магния. / Карнаев H.A., Рябин В.А., Соколов В.Н. и др. Заявлено 5.06.85.

14. A.C. 1274179 СССР, МКИ В 25/26. Способ приготовления ка-злизатора для дегидрирования этилбензола в стирол/ Котельников Р., Карнаев H.A., Соколов и др. Заявлено 25.02.85.

15. A.C. 1511299 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ извлечения opa из растворов сульфата магния/ Карнаев H.A., Горбунова Л.И., околов В.Н. и др. Заявлено 04.08 87.

23