автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование кинетики катодного выделения магния с целью разработки методики оперативного определения концентрации хлорида магния в электролите действующих электролизеров

На правах рукописи

Выступов Сергей Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МАГНИЯ С ЦЕЛЬЮ РАЗРАБОТКИ МЕТОДИКИ ОПЕРАТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДА МАГНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ДЕЙСТВ УЮЩИХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-П етербург 1997 год

Работа выполнена в С-Пехербургском государственном техническом университете.

Научный руководитель; д. т. н., профессор Ветюков М.М.

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Морачевский А.Г

к.т.н., сг.научн.сотр. Пряхин Г.С.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Горный институт

Зашита состоится " 22 " мая 1997 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета К 063.38.05. в С-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, С-Петербург, Политехническая, 29, химический корпус, аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан " $ " 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.т.н., доцент

Серебряков В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ . ,

Актуальность темы.

Одним из основных путей интенсификации процесса электролитического получения магния является совершенствование автоматизированных систем управления состоянием технологического режима. Главная задача, выполняемая такого рода системами, состоит в поддержании оптимальных значений основных технологических показателей процесса.

Для нормальной- работы электролизера необходимо поддерживать состав электролита в заданных пределах, причем в первую очередь содержание в нем хлорида магния. В настоящее время отсутствуют промышленные способы оперативного автоматического контроля концентрации хлорида магния в электролите действующих электролизеров

В связи с этим возникает вопрос о постоянном оперативном контроле содержания хлорида, магния в электролите действующих электролизеров. Решение проблемы разработки датчика для определения концентрации М^СЪ открывает широкие возможности для автоматизации процесса загрузки сырья, диагностики работы электролизеров, сокращения расхода сырья и для увеличения выхода по току магния.

Целью работы являлось изучение кинетики катодного процесса выделения магния; разработка методики определения концентрации МёСЬ и конструкции датчика для оперативного определения содержания хлорида магния непосредственно в электролите действующих магниевых электролизеров.

Методы исследования. В работе использовался комплекс современных методов, ппгроко применяемых при исследовании кинетики и механизма электродных реакций: хронопотенциометрия, вольтамперометрия и импедансные исследования.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные исследования кинетики процесса катодного восстановления ионов магния в хлоридных расплавах. Установлено наличие предшествующей разряду гомогенной химической реакции распада магнийсодержащего комплекса М§СЦ2".

Определены кинетические характеристики стадий электродного процесса в зависимости от температуры и состава расплава. Показано, что лимитирующей стадией катодного процесса является стадия диффузии магнийсодержащего комплекса к поверхности электрода.

Предложен способ расчета константы диссоциации комплексного аниона на основе модели идеального ассоциированного раствора. Рассчитаны величины констант диссоциации и констант скорости диссоциации комплекса. Определена степень влияния на эти

параметры катионного состава расплава и температуры. Прочность комплекса МёСЦ2- уменьшается с повышением температуры и увеличением содержания хлорида натрия в фоновом электролите.

Практическая ценность. Разработанная методика определения концентрации М§СЬ открывает широкие возможности для автоматизации процесса загрузки сырья, диагностики работы электролизеров, сокращения расхода сырья и для увеличения выхода по току магния.

Полученная эмпирическая зависимость предельной плотности тока разряда ионов магния от температуры и состава расплава может быть использована при выборе рабочей плотности тока при переходе к новому составу электролита, или для определения площади катода при разработке (проектировании) новых конструкций электролизное.

С точки зрения увеличения мощности действующих электролизеров и снижения удельного расхода электроэнергии на электролиз более благоприятны электролиты с повышенным содержанием хлорида натрия по отношению к хлориду калия.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных работ по изучению кинетики процесса катодного восстановления ионов магния и природы лимитирующей стадии данного процесса.

2. Метод расчета константы диссоциации комплексного аниона МдСЦ2-.

3. Методика электрохимического определения концентрации хлорида магния в электролите.

4. Конструкция датчика для определения концентрации хлорида магния в электролите. Материалы для электродов датчика.

5. Результаты испытаний работы датчика в условиях лабораторного электролиза. Рекомендации по использованию датчика.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на Российской научно-технической конференции "Инновационные наукоемкие технологии для России", СПбГТУ, С.Петербург, 1995, на научно-методических семинарах кафедры "Теоретические основы металлургии цветных металлов", СПбГТУ.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в трех научных статьях и тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, основных выводов и приложения, изложена на 177 страницах текста, включая 27 таблиц, 48 рисунков и списка цитируемой литературы 156 наименований.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Проведен анализ литературных данных о существующих способах контроля концентрации хлорида магния, электрохимических методах определения концентрации, структуре хлоридных расплавов, содержащих МдСЬ, и кинетике катодного процесса выделения магния.

Глава 2. Хронопотенциометрические исследования кинетики катодного процесса выделения магния. Исследованы расплавы двойных систем МаСМ^СЬ, КС1-МёСЬ и тройной системы КаС1-КС1-М§Ск с молекулярным отношением хлорида натрия к хлориду калия 3:1, 1:1 и 1:3, в интервале концентраций хлорида магния 2-20 масс.% и температур 700-850°С. Плотность тока (О изменялась в интервале 0.57.5 А/см2.

Для всех исследованных составов электролита наблюдается уменьшение произведения ^т0-5 с увеличением плотности тока, что свидетельствует о наличии предшествующей разряду стадии, гомогенной химической реакции, связанной с выходом катиона магния из

анионного комплекса М§СЦ2" по реакции:

МёС142-«МК^ + 4С1- (1)

Расчет коэффициентов диффузии (О) проводили по формуле: О = [(]т°'5)о/ (РСл0-5)]2 где значение 0т°-5)о получали экстраполяцией зависимостей ]т° 5={"(0 на нулевое значение плотности тока; С - концентрация хлорида магния, моль/см3. На основании полученных данных можно сделать вывод, что Б в исследованных электролитах не зависит от концентрации хлорида магния в интервале концентраций 2-20 масс.% Л^СЬ-

С повышением температуры коэффициент диффузии ионов магния возрастает для всех составов электролита. Температурная зависимость коэффициента диффузии описывается уравнением:

0=Боехр(-ШЯТ) (2)

где Оо - предэкспоненциальный коэффициент, см2/с; - энергия активации процесса диффузии, Дж/моль. Значения величин Оо и ЦЪ, рассчитанные методом наименьших квадратов, представлены в таблице 1. Исследована зависимость коэффициента диффузии ионов магния от состава фона. Наблюдается уменьшение величины О при увеличении содержания КС1 в расплаве. Тот факт, что величина О не зависит от концентрации хлорида магния в исследованном диапазоне концентраций, но зависит от состава фонового электролита, можно объяснить, полагая, что наряду с трансляционным перемещением комплексных ионов существенную роль играет "перескоковый" механизм, который зависит от прочности связи Мй - С1 в комплексе. Вследствие большего радиуса иона К+, чем иона Ыа+, при одинаковом

Таблица I.

Значения Бо и 1Ъ уравнения (2) для различных составов

Состав , фона, мол.% КаС1 100 75 50 25 0

Бо-КР, см2/с 6.90 8.57 11.72 15.33 21.67

кДж/моль 39.87 42.91 46.75 49.63 53.17

заряде ионов поляризующая сила первого меньше, чем второго. Таким образом, катион Йа+ сильнее, чем ион К+ притягивает к себе ионы хлора, ослабляя при этом связи - С1 в комплексе. Таким образом вклад "перескокового" механизма увеличивается при переходе от фонового электролита КС1 к ЫаС1, а вследствие этого увеличивается величина коэффициента диффузии. Постоянство величины В в исследованном диапазоне концентраций хлорида магния объясняется, по-видимому, тем, что в данном интервале концентраций состав ближайшего окружения комплексного аниона МдСЬ2" не изменяется, не изменяется и сила связи Мя - С1 в комплексе.

Было получено уравнение для расчета коэффициента диффузии ионов магния в зависимости от температуры и состава фона: О.= 6.65'10"3*ехр[0.0115-Х - (16.02' X + 4790) II] где X - концентрация хлорида калия в фоновом электролите, мол.%, Т - температура, К.

В случае предшествующей гомогенной химической реакции зависимость^5 от плотности тока описывается уравнением Берзинса-Деяахея, которое позволяет рассчитать кинетические параметры реакции(1) при условии если известна константа скорости прямой или обратной реакции (1), либо известна ее константа равновесия. Используя имеющиеся литературные термодинамические данные, исходя из модели идеального ассоциированного раствора, были получены температурные зависимости константы нестойкости (Ки) комплекса МдСЦ2" для различных составов фонового электролита, которые хорошо описываются уравнением:

1пК„ = А1 + Аг/Т (3)

Коэффициенты А1 и Аг уравнения (3) для различных составов фона представлены в таблице 2.

Учитывая, что концентрация ионов С1" на несколько порядков превосходит концентрацию ионов Мд2+, можно рассматривать реакцию (1) как реакцию псевдопервого порядка. Предполагая, что аргумент функции ошибок больше 2 уравнение Берзинса-Делахея можно записать в виде:

.¡т°-5=0.5пР(7гО)05-В] (4)

В = 71°5/[2(Кн/№) • (к! +кг • №»)05]

_____ . .. . . _ _________ . Таблица 2.

Коэффициенты А1 и Аг уравнения (3) для различных составов фонового электролита МаС1-КС1.

Состав фона, мол.% НаС1 100 75 СП 25 п

-А1 3.29 3.71 4.04 . 4.46 4.91

-а2 2726 2879 3489 4093 5229

где: к1 - константа скорости прямой реакции (1), 1/с; кг - константа скорости обратной реакции (1), 1/с: N - ионная доля С1".

Коэффициент В уравнения (4) рассчитывался методом наименьших квадратов, которым обрабатывались зависимости .¡т0-5 = Щ). В таблице 3 представлены полученные значения В в зависимости от температуры и состава фонового электролита. При повышении температуры и переходе состава фонового электролита от КС1 к №0 коэффициент В уменьшается, что свидетельствует об уменьшении прочности комплекса МёРЬ,2-.

Таблица 3.

Зависимость коэффициента В уравнения (4) от температуры _и состава фонового электролита._

Содержание КС1 в фоновом электролите, мол. %.

1,°С 0 25 50 75 100

720 — 0.102 0.127 0.149

740 0.074 0.095 0.117 0.135 0.157

748 ... 0.093 0.113 ... —

754 0.071 — 0.110 . ... ...

764 — — 0.106 0.121 —

775 0.067 0.085 0.101 0.115 0.129

782 ... 0.083 — ... 0.124

790 0.064 — 0.096 — —

815 — 0.075 — 0.097 —

827 — — — — 0.098

840 0.056 0.070 0.080 0.088 0.092

Таким образом, исходя из рассчитанных по модели идеального ассоциированного раствора величин Кн и N и полученных экспериментальных коэффициентов В, были вычислены величины констант скоростей прямой и обратной реакции (1), температурные зависимости которых хорошо описываются уравнением вида:

к = к0-ехр(-ик/ЯТ) (5)

где ко - предэкспоненциальный коэффициент, с1; ТЛ - энергия активации, Дж/моль. Величины ко и 11к для констант скоростей

прямой и обратной реакции (1) в зависимости от состава фонового электролита представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Величины ко и 11к для констант скоростей прямой и обратной реакции (1) в зависимости от состава фонового электролита

Кинетические параметры реакции (1). Содержание КС1 в фоновом электролите, мол. %.

0 25 50 75 100

Прямая реакция (1) ко, с1 Цк, кДж/моль 1.0-105 29.0 2.0-105 33.9 9.0-105 41.8 3.2- 10й 46.5 3.6-107 55.6

Обратная реакция (1) -ко, С-1 Ук, кДж/моль 2.8-10« 6.4 8.1 • 106 10.0 4.9-107 12.7 2.8-Ю8 12.7 2.2-10' "25.0

Таким образом хронопотенциометрические исследования подтвердили предположение о наличии гомогенной химической реакции, предшествующей стадии разряда иона магния, высказанное на основании анализа структуры МдСЬ - содержащих хлоридных расплавов.

Глава 3. Импедансные исследования равновесного магниевого электрода. Импедансные измерения равновесного магниевого электрода проводились в расплаве системы КаС1 - КС1 (1:1 мол.) -МвСЬ в интервале концентраций хлорида магния 0.25 - 4.5 масс.% и температур 700 - 800 °С.

Изучив характер частотных зависимостей, можно сделать вывод о том, что фарадеевский импеданс равновесного магниевого электрода включает в себя импедансы перехода, диффузии и гомогенной химической реакции. Таким образом, процесс катодного выделения магния из хлоридных расплавов можно представить схемой:

1) диффузия 1^С142"эл МиСЦ^катод

2) гомогенная химическая реакция М^и2* -» М^2+ + 4С1г

3) перенос заряда + 2е ->

Плотности тока обмена рассчитывались по формуле ^ = 11Т/(пР11п) Сопротивление перехода Яп определялось экстраполяцией активной составляющей импеданса на бесконечную частоту. С ростом температуры плотность тока обмена увеличивается. Температурная зависимость плотности тока обмена может быть представлена уравнением: до = до0 • ехр(-ио/КТ). Величины предэкспоненциального множителя ]о° и энергии активации ио представлены в таблице 5.

Предельная плотность тока гомогенной химической реакции

рассчитывалась по уравнению = (ЯТ/пРИр) • (2У(р + I))05, где р -порядок гомогенной реакции, равный в данном случае 1; Яр -предельное значение омической составляющей гомогенной химической реакции, Ом-см2. Величина ЯР определялась как разность между сопротивлением, определяемым экстраполяцией активной составляющей при низких частотах на бесконечную частоту, и сопротивлением перехода Я,,. Температурная зависимость предельной плотности тока реакции также подчиняется экспоненциальному закону и может быть представлена уравнением jp = jp0 • ехр(-ир/ЯТ). Предэкспонециальный множитель и энергия активации иг представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Кинетические параметры стадии перехода и стадии гомогенной химической реакции. _

Концентрация хлорида магния, масс.% .¡о0,А/см2 11о, кДж/моль jp0,A/cм2 иР,кДж/моль

0.25 35810 62.6 760.9 47.17

1.05 36975 64.3 3056.5 45.15

2.90 36243 61.1 8433.8 45.75

Частотные зависимости емкостной составляющей импеданса гомогенной химической реакции Хр получали вычитанием диффузионной составляющей \\'со-°-5 (где со - круговая частота, с-'; \У -постоянная Варбурга, которая определялась по тангенсу угла наклона прямолинейного участка активной составляющей импеданса при низких частотах) из реактивной составляющей фарадеевского импеданса Хф. Частота Ютах, отвечающая максимуму емкостной составляющей импеданса реакции, связана с константой скорости гомогенной химической реакции уравнением:

к! = 0.5574ютах. (6)

Из полученных частотных зависимостей фарадеевского импеданса, используя уравнение (6), были рассчитаны значения константы скорости прямой реакции (1). Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением (5). Величины ко и Ик, соответственно составили 5.8-106 с-1 и 61 кДж/моль.

Исходя из полученной в данных исследованиях величины константы скорости реакции распада магнийсодержащего комплекса к1 и полученного в хронопотенциомегрических исследованиях коэффициента В, были рассчитаны константа нестойкости комплекса Кн и константа скорости обратной реакции кг. Расчет производился по уравнению:

К,,2 + №>К„ - 71№/4к1В2 = О

где N - ионная доля хлора.

Полученные температурные зависимости Кн и кг хорошо описываются экспоненциальными уравнениями: К„ = 0.0028 • ехр(-9877Л1Т) кг = 2.06 • 109 • ехр(-50979/НТ)

Сравнение констант.нестойкости и констант скоростей прямой и обратной химической реакции, полученных с использованием модели идеального ассоциированного раствора, с величинами, рассчитанными на основании имаедансных измерений, показало удовлетворительное совпадение кинетических параметров химической реакции.

• Таким образом, импедансные измерения подтвердили вывод, сделанный при анализе результатов хронопотенхщометрических исследований, о наличии предшествующей разряду ионов магния стадии гомогенной химической реакции.

Глава 4. Исследования поляризации жидкого магниевого электрода. Поляризация жидкого магниевого электрода была исследована в расплавах двойных систем ЫаСЬМдСЬ, КСЫ^СЬ и тройной системы КаС1-КС1-М{*Ск с молекулярным отношением хлорида натрия к хлориду калия 3:1, 1:1 и 1:3, в интервале концентраций хлорида магния 4.0-20 масс.% и температур 700-850°С. Из полученных поляризационных кривых следует, что для всех исследованных расплавов и температур имеет место наличие площадки предельной плотности тока разряда ионов магния.

Во всех случаях наблюдалась линейная зависимость г) = Г Рп(1-^пр.)], а зависимость л = Г(1п .0 имела нелинейный вид, что свидетельствует о том, что катодное перенапряжение носит диффузионный характер.

Была проведена оценка доли различных стадий электродного процесса в суммарном перенапряжении, которая показала, что при температуре 700 °С доля перенапряжения диффузии в суммарном перенапряжении составляет 96 - 99 %. Таким образом, можно сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса во всех исследованных случаях является диффузия, а вклад стадий разряда и гомогенной химической реакции в суммарное перенапряжение крайне незначителен.

Для всех исследованных систем при прочих равных условиях катодное перенапряжение уменьшается, а величина предельной плотности тока возрастает с ростом концентрации хлорида магния в электролите, повышением температуры и при увеличении содержания хлорида натрия в фоновом электролите. Это объясняется происходящим при этом увеличением коэффициента диффузии ионов магния.

Температурная зависимость предельной диффузионной плотности тока описывается уравнением вида ¿прЯЗ*" ехр(-и/ЯТ), где и -энергия активации, Дж/моль; }* - предэкспоненциальный коэффициент,

А/см2. Зависимость от концентрации хлорида магния имеет

линейньш характер и описывается уравнением:

¿*=а! С| (7)

где а.1 - коэффициент пропорциональности, А/(см2-масс.% М^Ь); С1 -концентрация хлорида магния, масс. %. Значения а1 и и представлены в таблице 6.

Таблица 6.

Величины коэффициента а1 уравнения (7) и энергии активации в зависимости от состава фонового электролита

Содержание КС1 в фоновом электролите, мол. %. 0 25 50 75 100

а], А/(см2-масс.% М^СЬ) 70 115 176 300 555

и, кДж/моль 52.70 58.28 63.07 67.61 73.26

а 4.15 4.67 5.21 5.67 6.31

Ъ 6323 6962 7610 8118 8837

Получено уравнение для расчета предельной диффузионной плотности тока в зависимости от концентрации хлорида магния, температуры и состава фона:

¿пр. = 67.9 • С| • ехр[ 0.0204-Х - (24.29 • X + 6367) / Т ] где X - концентрация хлорида калия в фоновом электролите, мол. %.

Полученные зависимости ^.=^¿1) хорошо описываются уравнением прямой линии ]пр.=АС1, где А - коэффициент пропорциональности, А/(см"масс.%). Это еще раз свидетельствует о диффузионном характере процесса. Зависимость коэффициента А от температуры удовлетворительно описывается уравнением вида:

1п А = а - Ь/Т (8)

Значения коэффициентов а и Ь уравнения (8) представлены в таблице 6.

Учитывая, что предельные токи являются чисто диффузионными, коэффициент А можно представить как:

А = пИОр / 1005М (9)

где р - плотность расплава, г/см3; 8 - толщина диффузионного слоя, см; М - молекулярная масса хлорида магния.

Используя полученные в хронопотенциометрических исследованиях значения Б, из уравнения (9) были рассчитаны величины 8. Увеличение 8 при снижении температуры, увеличении содержания ЫаС1 и в электролите объясняется происходящим

при этом увеличением вязкости расплава. Следует отметить, что наиболее сильно влияет на величину толщины диффузионного слоя температура.

Таким образом во всех исследованных составах электролита и при всех исследованных температурах лимитирующей стадией

катодного процесса является стадия диффузии, а получаемые предельные токи являются диффузионными. Зависимость предельной плотности тока восстановления ионов магния от концентрации хлорида магния подчиняется прямолинейному закону, что может быть использовано для определения концентрации М^Ь в электролите действующих электролизеров полярографическим (вольтамперо-метрическим) методом.

Глава 5. Разработка датчика для определения концентрации хлорида магния в электролите действующих электролизеров. В основе предложенного метода непосредственного оперативного определения концентрации К^СЬ в электролите действующих электролизеров лежит зависимость стационарной предельной диффузионной плотности тока от концентрации хлорида магния. Одной из главных проблем при применении полярографического метода в расплавленных солях является проблема индикаторного электрода (ИЭ). Взаимодействие материала ИЭ с жидким магнием или хлоридным расплавом может привести к изменению площади рабочей поверхности, что вызовет увеличение погрешности в определении концентрации, а в предельном случае и разрушение индикаторного электрода. В связи с этим возникает задача выбора материала ИЭ, решение которой позволит повысить точность измерения и увеличить срок службы датчика.

С целью выбора материла ИЭ были исследованы следующие материалы: сталь, графит, диборид титана, композиция состава 40 масс.% ТШ2 - 60 масс.% "ПС. В результате проведенных испытаний в качестве материала индикаторного электрода выбрана композиция состава 40 масс.% ПВг - 60 масс.% НС. Основным преимуществом этого материала, помимо стойкости к воздействию расплавленных хлоридов и магния, является полное заполнение защитных трубок, что значительно облегчает задачу экранирования нерабочей поверхности индикаторного электрода от расплава.

Проведена серия опытов для подбора материала, изолирующего нерабочую поверхность индикаторного электрода. Испытывались карбонитрид бора, фторфлогопит, фарфор, снтеркорунд, кварц. В качестве материала для изоляции нерабочей поверхности ИЭ выбран кварц, являющийся наиболее стойким материалом в хлоридных расплавах, не подвергающийся пропитке и достаточно прочный в условиях опыта.

Датчик представлял собой электрохимическую ячейку, состоящую из индикаторного электрода (катода) и вспомогательного электрода (анода). В качестве материала вспомогательного электрода был выбран графит.

При отработке методики в первую очередь была исследована

воспроизводимость результатов, то есть зависимость предельного тока (предельной плотности тока) от времени при постоянной концентрации-хлорида магния в электролите и при постоянной температуре. Относительная погрешность определения jпp. составила 3.5

С целью построения градуировочного графика (зависимости = {(Сыясп)) была проведена серия съемок вольтамперных кривых при различных концентрациях хлорида магния и постоянной температуре. Опыты проводили^ при температуре 700 °С. Градуировочные зависимости подчиняются линейному закону ^яВ+А-Сь Тот факт, что градуировочньш график не проходит через начало координат объясняется тем, что при определении ;)пр. не делается поправка на величину остаточного тока, которую невозможно осуществить при использовании датчика в составе автоматизированной системы управления.

Таким образом полученные градуировочные зависимости позволяют вычислить концентрацию хлорида магния (СО в электролите по уравнению:

С1 = 0пР.-В)/А (10)

В ходе процесса электролитического получения магния возможны отклонения температуры и состава фонового электролита от номинальных значений. Поэтому были проведены исследования по определению степени влияния этих отклонений на работу датчика. Исследования проводились в расплавах двойных систем КаО-А^СЬ, КО-^^СЬ и тройной системы ЫаО-КО-К^СЬ с молекулярным отношением хлорида натрия к хлориду калия 3:1, 1:1 и 1:3, в интервале концентраций хлорида магния 2.0-20 масс.% и температур 700-850°С.

Повышение температуры расплава приводит к увеличению величины .¡пр. для всех исследованных расплавов. Полученные зависимости предельной плотности тока от температуры хорошо описываются уравнением:

1п^Р. = а-в/Т (11)

Коэффициент Ь уравнения (11) представлен в таблице 7.

При нормальном протекании процесса электролитического получения магния отклонения температуры электролита от номинального значения не превышают ±10°. Опыты показали, что отклонения предельной плотности тока при колебаниях температуры ±10° при 700 °С составляют 7-10 %, что существенно скажется на точности определения концентрации при использовании градуировочной зависимости, полученной при номинальной температуре. Таким образом, даже при стабильном тепловом режиме работы промышленных электролизеров необходимо учитывать влияние температуры на величину .¡пр. при расчете - концентрации хлорида магния, используя поправочный

утффитртртгт Р;

Таблица 7.

Зависимость коэффициентов А и В уравнения (10), рассчитанных для температуры 700 °С, и коэффициента Ь уравнения (11)

Коэффициенты уравнений (10)и(И> Содержание №С1 в фоновом электролите, мол. %.

0 25 50 75 100

Ат А / см2 • масс.% 0.199 0.207 0.224 0.245 0.280

В, А / см2 0.218 0.267 0.311 0.326 0.369

Ь,К 8389 7655 7388 7241 6535

С1=(*пр.-Р-В)/А (12)

Р = ехр[ Ь(1/Т - 1/Тэт)] (13)

где А и В - коэффициенты уравнения (10), полученные для эталонной температуры Тэт; Т - температура электролита, К. В качестве эталонной была выбрана температура 700 °С. Значения коэффициентов А и В для различных составов фонового электролита также представлены в таблице 7.

В процессе электролиза происходят колебания состава фона электролита. С целью определения влияния состава фона на градуи-ровочную кривую была проведена серия опытов, в которой установлена зависимость з'пр. от соотношения КС1: ИаС1 в электролите.

Состав фона промышленного электролита в электролизерах поточной линии БТМК находится в пределах от мол.% КС1 : мол.% ЫаС1 = 2.7 до 3.3, при среднем составе фона мол.% КС1 : мол.% КаС1 =3.0. Опыты показали, что при максимальном отклонении от среднего состава фона ошибка в определении }пр. не превышает 1.5 %, то есть лежит в пределах погрешности определения .¡пр.. Следовательно, можно считать, что колебания состава фона, характерные для промышленного электролита поточной линии, практически не повлияют на работу датчика.

Были проведены испытания датчика в условиях лабораторного электролиза. Электролиз проводили при силе тока 15±2 А. Температура в течение опытов поддерживалась 720±15°С. В опытах использовался электролит состава ЫаС1 - КС1(1:3 мол.) - Ъ^СЬ, аналогичный используемому в поточной линии БТМК. В ходе электролиза через каждый час проводили съемку вольтамперных кривых и параллельно брали пробы электролита для анализа на содержание М§СЬ. При снижении содержания МяСЬ до ~4 масс.% отключали ток электролиза и загружали в ячейку хлорид магния до концентрации ~16 масс.%, после чего, включив электролиз, проводили следующую серию съемок вольтамперограмм.

Концентрация хлорида магния в расплаве на основании вольт-

амперных измерений определялась следующим образом. По вольтам-

перограмме определялась предельная сила тока (1пр) при данной температуре (0 и исходя из геометрической площади поверхности индикаторного электрода вычислялась предельная плотность тока Опр). Затем по формуле (13) рассчитывался поправочный температурный коэффициент Р. Далее по уравнению (10) вычислялась концентрация хлорида магния. Пример определения концентрации по результатам одной из серий экспериментов представлен в таблице 8. В таблице 8 также приведены концентрации М§СЬ (Сх), полученные по результатам химического анализа электролита, и разность концентраций (АС), определенных химическим и электрохимическим методом. В среднем величина погрешности по сравнению с химическим методом составляла ± 0.4 % масс. М§СЬ., а максимальная величина погрешности не превышала 0.6 масс.% М^'СЬ.

Таблица 8.

Экспериментальные и расчетные данные определения концентрации МдСЬ в электролите лабораторного

1, °С 707 722 727 725 717 714 720 717 722

Р 0.945 0.840 0.809 0.821 0.874 0.894 0.853 0.874 0,840

1пР, А 0.760 0.851 0.811 0.689 0.555 0.441 0.417 0.341 0.249

Ьр., А/см2 3.800 4,?55 4.055 3.445 2Л75 2.205 2.085 1.705 1.245

С\ масс.% 16.52 15.41 14.15 12.56 10.21 8.66 7.05 5.61 4.11

С|, масс.% 16.06 15.98 14.56 12.37 10.43 8.23 7.30 5.91 3.76

АС,масс.% 0.46 -0.57 -0.41 0.19 -0.22 0.43 -0.25 -0.31 0.35

Следует отметить, что большое влияние на точность определения концентрации оказывает точность измерения рабочей

поверхности индикаторного электрода. Поэтому важную роль играет строгое выполнение методики изготовления индикаторных электродов, а именно: использование защитных кварцевых трубок (экранирующих от расплава нерабочую поверхность индикаторного электрода) со стандартным внутренним диаметром; тщательное перемешивание смеси Т1Вг -'П - С - пек; строгое соблюдение температурного режима обжига. Выполнение этих условий позволит получать индикаторные электроды с практически одинаковой пористостью и, соответственно, одинаковой геометрической площадью рабочей поверхности. Рекомендуется использовать защитные кварцевые трубки (изолирующие нерабочую поверхность индикаторного электрода от расплава) с внутренним диаметром 5 мм.

В процессе съемок вольтамперных кривых необходимо соблюдать интервал времени между съемками не менее 30 минут для полного удаления магния, выделившегося на индикаторном электроде

за время предыдущей Съемки. Электроды датчика в течение этого интервала времени должны быть короткозамкнуты. При съемках вольхамперограмм. рекомендуется использовать скорость развертки потенциала 4мВ/с.

При опускании »датчика в электролит, необходимо делать это постепенно во избежание разрушения индикаторного электрода в результате температурного удара. Нежелательно доставать датчик из электролита - ато может привести к выходу из строя индикаторного электрода при последующем его погружении в электролит (в грезультате появления микротрещин в кварцевой защите и V, проникновения туда электролита, что изменит площадь рабочей поверхности индикаторного электрода, а следовательно и точность измерений). Это накладывает определенные ограничения на место расположения датчика в электролизере. Датчик должен располагаться в таком месте, где он не будет мешать выполнению различных технологических операций, что избавит от необходимости извлекать его из электролита. Кроме того, рекомендуется защитить выводы датчика на. поверхность электролизера и, соответственно место его соединения с токоподводящими проводами (экранированными) каким-либо жестким защитным колпаком для предотвращения вывода из строя датчика при выполнении технологических операций.

ВЫВОДЫ

1. Процесс катодного выделения магния в хлоридных расплавах включает в себя три стадии: диффузия магнийсодержащего комплекса, предшествующая разряду гомогенная химическая реакция, связанная с выходом иона магния из комплекса, и стадия перехода, связанная с переносом заряда на электрод. Определены основные кинетические характеристики этих стадий.

2. В интервале концентраций хлорида магния 2-20 масс.% и температур 700-850°С коэффициент диффузии ионов магния не зависит от концентрации Г^СЬ и увеличивается с ростом температуры и повышением содержания хлорида натрия в фоновом электролите. Получено эмпирическое уравнение для расчета коэффициента диффузии в зависимости от температуры и состава электролита.

3. Рассчитаны величины констант скоростей и константы равновесия реакции распада магнийсодержащего комплекса. Температурные зависимости этих параметров подчиняются экспоненциальному закону. Прочность комплекса МуСи2- уменьшается с повышением температуры и увеличением: содержания хлорида натрия в фоновом электролите.

4. Предельная плотность тока разряда ионов магния при прочих

равных условиях увеличивается с ростом температуры и повышением

содержания хлорида натрия в фоновом электролите, при этом уменьшается величина катодного перенапряжения. Показано, что предельная плотность тока обусловлена диффузионной стадией. Получено эмпирическое уравнение для расчета предельной плотности тока в зависимости от температуры и состава электролита.

5. Предельная плотность тока разряда ионов магния прямо пропорциональна концентрации хлорида магния в электролите.

6. Сформулированы требования, предъявляемые к датчику для определения концентрации хлорида магния в электролите действующих электролизеров. Разработана методика непосредственного оперативного определения концентрации хлорида магния в расплаве вольтамперометрическим методом. Предложена конструкция датчика для определения содержания МцСЬ в расплаве электрохимическим методом. Подобраны материалы для индикаторного электрода.

7. Исследовано влияние температуры и состава фонового электролита на работу датчика. Показана необходимость учета колебаний температуры электролита при определении концентрации хлорида магния электрохимическим методом. Предложена и проверена методика внесения температурной поправки.

8. Проведены испытания датчика в условиях лабораторного электролиза. Погрешность при определении концентрации хлорида магния в расплаве вольтамперометрическим методом не превышает ± 0.6 масс. % М^Ь.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Выступов С.И., Борисоглебский Ю.В., Вегкжов М.М. Катодный процесс при электролитическом получении магния -хронопотенциометрические исследования. И Журн. прикл. химии. -1994. - т. 67. - N 5. - с.790 - 794.

2. Выступов С.И., Золотарева Е.А. Кинетика катодного выделения магния из хлоридных расплавов. // "Тезисы докладов Российской научно-технической конференции "Инновационные наукоемкие технологии для России". - С.Петербург. - 1995. - ч. 6. - с. 17.

3. Выступов С.И. Исследование кинетики катодного процесса при электролизе магния переменнотоковым методом. // Современные материалы: технологии и исследования. Труды СПбГТУ, N 463, 1996, с.27 - 30.