автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Технология извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке апатитового концентрата

Vга ОД

2 НОВ ^997

На правах рукописи

ЗАВИЗИОН ПЕТР ЯКОВЛЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТОВОГО КОНЦЕТРАТА

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1997г.

Работа выполнена в Научно - исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова (ОАО "НИУИФ")

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Г.Казак;

кандидат технических наук АЛ.Олифсон

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор

А.В.Вальков;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.И. Степанов

Ведущая организация: АО "Воскресенские минеральные удобрения", г. Воскресенск Московской области

Защита диссертации состоится "/f" /Л 1997г.

в fiP час. На заседании диссертационного совета Д 053.34.12. в Российском химико - технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресе: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9, в ауд./tf/i'^P.^J/lif С диссертацией можно ознакомится в Научно - информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан' // 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

З.Б.Мухаметшина

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Развитие новых отраслей промышленности вызвало необходимость увеличения выпуска редкоземельных элементов (РЗЭ), как их суммы, так и индивидуальных.

Анализ источников сырья, содержащих РЗЭ, показал, что лов-черриты не имеют промышленного значения, запасы монацитов ограничены, лопариты применяются, в основном, для извлечения титана, а содержащиеся в отходах РЗЭ - радиоактивны и возможность их использования лимитируется сложной технологией очистки.

Поэтому значительный интерес представляют апатиты Кольского полуострова, объемы переработки которых, несмотря на небольшое содержание в них РЗЭ (до 1%), позволяют получать достаточное количество редкоземельной продукции.

Большинство заводов России перерабатывают апатитовый концентрат дигидратным методом, при котором 20-30% РЗЭ переходят в экстракционную фосфорную кислоту (ЗЕК), а остальная часть - в фосфогипс, соосаждаясь с сульфатом кальция. Для извлечения РЗЭ из фосфогипса необходимо полностью разрушить кристаллическую решетку сульфата кальция, что требует значительных затрат энергии. В то же время, извлечение РЗЭ из ЭФК представляется вполне реальным.

Такие исследования начаты еще в ЗО-х годах, однако до настоящего времени промышленное производство редкоземельной продукции нз базе апатита не реализовано.

В связи с этим, решение указанной проблемы является весьма актуальным.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является разработка технологии извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке апатитового концентрата Кольского месторождения, с получением оксикарбонатов РЗЭ, кремнефторида натрия, высококачественных фосфорсодержащих удобрений и солей, позволяющей рекомендовать ее к внедрению на одном из предприятий, выпускающих удобрения.

При этом решались следующие задачи:

- изучение физико-химических закономерностей соосаждения РЗЭ с апатитом и фосфоритом;

- разработка технологии получения хорошо сгущающегося и фильтрующего осадка при извлечении фтора из ЭФК и выделения из него высо-

копроцентного кремнефторида натрия:

- разработка технологии выделения хорошо сгущающегося и фильтрующего осадка фосфатного концентрата РЗЭ из обесфторенной ЗФК:

- разработка процесса перечистки фосфатного концентрата РЗЭ с получением растворов пригодных для последующего высокоэффективного экстракционного извлечения РЗЭ;

- разработка технологий экстракции и реэкстракции РЗЭ из нитратно-фосфатных раствороЕ с получением высокопроцентного концентрата, используемого как в качестве продукта содержащего сушу РЗЭ. так и полупродукта для производства индивидуальных элементов; -разработка процессов получения высококачественных фосфорных, азотно-фосфорных удобрений, кормовых и пищевых фосфатов из растворов, образующихся в процессе извлечения РЗЭ из ЭФК.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

С использованием метода рентгенофазового анализа доказано изоморфное соосаадение РЗЭ в кристаллическую решетку трикальций-фосфата.

Решена задачз получения хорошо сгущающихся и фильтрующих осэдкое кремнефторидов щелочных металлов и фосфатных концентратов РЗЭ.

Установлено определяющее влияние титана, входящего в состав ЭФК, на коэффициент распределения РЗЭ при экстракции фосфинокси-дом разнорадикальным (ФОР) и насыщение экстрагента по РЗЭ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Предложена технология извлечения РЗЭ при комплексной переработке апатитового концентрата на фосфорные удобрения и соли, реализация которой решает задачу, поставленную перед исследователями еще в начале 30-х годов: организовать промышленное производство редкоземельной продукции с использованием в качестве сырья апатита Кольского месторождения.

Полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего усовершенствования технологии извлечения РЗЭ и получения на их основе индивидуальны;^, элементов, прежде всего, лантана, церия, неодима, европия, гадолиния, иттрия и др.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные материалы работы опубликованы в 3 статьях, докладывались в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам (ОАО "НИУИФ").

- з -

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, двух развернутых глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 36 таблиц, 7 рисунков, в т.ч. технологическую и аппаратурную схемы процесса.

Список литературы включает 175 наименований.

ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам работы опубликовано 3 статьи в научной периодической печати, подана заявка на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные направления исследований.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены проблемы, связанные с сырьевой базой и производством редкоземельной продукции. Из литературных источников следует, что из всех видов фосфатного сырья, апатитовый концентрат Кольского полуострова имеет ряд несомненных преимуществ.

Изучена форма нахождения РЗЭ в апатитах. Сделано предположение об изоморфном замещении РЗЭ кальция в кристаллической решетке апатита, однако не представлено прямых доказательств такого замещения. Решение этой проблемы стало предметом исследований в настоящей работе.

Рассмотрены различные методы переработки фосфатного сырья и поведение, при этом, РЗЭ. Рядом исследователей показано, что при дигидратном, наиболее распространенном способе производства ЭЖ из апатита, от 20 до 30% суммы окислов РЗЭ переходят в кислоту. Для выделения из нее РЗЭ предложена частичная нейтрализация ЭЕК аммиаком, мелом, известковым молоком, содой, едким натром. Удовлетворительные, результаты получены при нейтрализации предварительно обесфторенных фосфорнокислых растворов.

Исследованы различные способы выделения фтора из ЭФК. Наиболее приемлемыми осадителями являются соли' натрия. Основным недостатком известных методов получения кремнефторйдов щелочных металлов является низкая степень сгущаемости пульпы кремнефторйдов и, соответственно, фильтруемости.Разработке способа получения хорошо сгущающегося и фильтрующего осадка посвящены исследования, изложенные в экспериментальной части диссертации.

Исследованы процессы извлечения РЗЭ из обесфторенной ЭФК.

Лучшие результаты получены при осаждении РЗЭ методом "возникающего" реагента, в качестве которого может применяться аммиак, образующийся при температуре выше 50°С в результате распада мочевины. Реализация указанной технологии в промышленном масштабе нерациональна, ввиду высокой стоимости мочевины. Поэтому проведены исследования, цель которых - разработка способа получения хорошо сгущающегося и фильтрующего осадка фосфатов РЗЭ, изложенные в экспериментальной части диссертации.

Для переработки фосфатных концентратов РЗЭ, выделенных из ЭФК, предложены методы перевода их в раствор с использованием серной, соляной или азотной кислот. Лучшие результаты дает применение азотной кислоты.

При выделении РЗЭ из нитратно-фосфатных растворов (НФР) все большее распространение находят экстракционные методы. Анализ применяемых экстрагентов показывает, что высокую степень извлечения РЗЭ из сложных по составу растворов обеспечивает дналкилиэоа-милфосфиноксид (ФОР).

В процессе реэкстракционного извлечения наиболее целесообразно использовать карбонат амммония, что позволяет получить РЗЭ в виде товарного оксикарбоната с высокими технологическими показателями.

Анализ данных, изложенных в главе 1, приводит к выводу о возможности разработки аффективной 'технологии извлечения РЗЭ из апатитов при их переработке на удобрения и соли.

Решению этих задач посвящены исследования, изложенные в диссертации.

В разделе 2.1 главы 2 представлены исследования основных типов фосфоритов, месторождения которых находятся на территории стран СНГ, на содержание РЗЭ и распределение в них индивидуальных элементов. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о целесообразности промышленного производства РЗЭ с использованием в качестве сырья апатита Кольского месторождения.

Исследования формы нахождения РЗЭ в апатите (раздел 2.2) проводились методом рентгенофазового анализа. Получены прямые доказательства изоморфного замещения редкими землями кальция в кристаллической решетке фторапатита.

Для выяснения формы нахождения РЗЭ в фосфоритах, в качестве исходного, выбран фосфорит Каратау.- При снятии зависимости пере-

хода з раствор РЗЭ, церия и итгрия от расхода азотной кислоты, начиная от 100 кг/т фосфорита, показано, что при расходе кислоты, равном 600 кг/т, извлечение РЗЭ составляет 14,5Х, в то Еремя как извлечение иттрия - 68,ЗХ. При этом, соотношение между иттрием и церием равно 4,9. При полном вскрытии фосфорита око снижается до 0,44, т.е. близко к соотношению этих элементов в исходном фосфорите (рис.1).

Зависимость извлечения в раствор церия (1) РЗЭ (2) и иттрия(З) от расхода азотной кислоты

расход HNO,, кг/г Рис. 1

При сернокислотном разложении фосфоритов Каратау и апатита в дигидратном режиме в одинаковых условиях извлечение РЗЭ в ЭФК, полученную из фоссырья Каратау, на 16Х больше, чем в кислоту - из апатита и составляет 48Х, что может быть лишь при, условии, когда иттрий присутствует в фосфоритах Каратау в виде самостоятельного соединения - фосфата иттрия.

Зги выводы подтвердились при экспериментах с искусственно полученным обрззцом фосфорита Каратау.

В разделе 2.3. представлены исследования условий извлечения РЗЭ из ЭСК, предусматривающие предварительную нейтрализацию кислоты апатитом (десульфатизацию) при расходе фосфата 50-60 г/л ЗЕК в течение 90 мин. при 70-75°С и последующую аммонизацию при pH = 0,6-0,9. Получены растворы, из которых в течение длительного времени не выпадают осадки (состав указан в табл.1,М1).

Исследовано влияние расхода' углекислого натрия нз степень

- б -

обесфторивания десульфатизированной и аммонизированной ЭФК. На основанга полученных результатов проведены балансовые опыты по выделению кремнефторида натрия при расходе углекислого натрия £022,5 г/л ЭФК, времени реакции 60 мин. и температуре 60-65°С; состав продукта приведен в табл.2,N1. Извлечение фтора из ЭФК составило 78,2%, удельная нагрузка при сгущении - 0,53 т/м2 сутки, при фильтрации - 9,3 т/м2 сутки.

■ С целью получения хорошо сгущающихся и фильтрующих осадков кремнефторидов щелочных металлов, реагент-осадитель перед подачей на обработку ЭФК смешали с образовавшейся после осаждения кремнефторида пульпой до концентрации его в жидкой фазе, равной 100 -- 600% от концентрации в исходной суспензии. При использовании в качестве осадителя сухого углекислого натрия оптимальная кратность циркуляции прореагировавшей пульпы равна 5. При этом, извлечение фтора из ЭФК составляет 82,8%, удельная нагрузка при сгущении пульпы кремнефторида натрия - 1,4т/м2 сутки, производительность фильтрации сгущенной пульпы кремнефторида натрия-21,4 т/м2 сутки, потери продукта с декантатом - 1% (состав приведен в табл.2,N2). Продукт может быть использован как в виде товарного, так и в качестве сырья для производства фтористого водорода и плавиковой кислоты, учитывая дефицит в России плавикового шпата.

Изучено выделение фосфатного концентрата РЗЭ из ЭФК (табл.1. N2) после ее десульфатизации, аммонизации до рН = 0,6 и обесфторивания углекислым натрием.

При осаждении аммиаком, практически полный переход РЗЭ в концентрат происходит при рН = 3,0, глубокое обесфторивание ЭФК -при рН = 3,5-4,0. Состав редкоземельного фосфатного концентрата, полученного по указанной технологии, приведен в табл.З,М1. При этом, производительность по сгущению пульпы фосфатного концентрата равнялась 0,11 т/м2 сутки, по фильтрации сгущенной пульпы- 4,7 т/м2 сутки, выход осадка - 119,4 г/л ЭФК, извлечение РЗЭ из ЭФК -94,0%.

Исследован также процесс выделения фосфатного концентрата РЗЭ, включающий обработку аммонизированной при рН=3,5-4,0 пульпы солью кальция, полученной из фосфомела.

Сравнение методов выделения РЗЭ и глубокого обесфторивания' ЭФК позволяет сделать вывод о целесообразности введения в кислоту соли кальция, в виде Кольского апатитового концентрата,

до ее аммонизации ( стадия десульфатизации). При этом, полученный кремнефторид натрия более высокого качества; упрощается операция введения соли кальция, т.к.исключаются стадии получения фосфомела и его растворения в азотной кислоте; сокращается расход серной кислоты на разложение апатита и увеличивается объем его переработки.

Проведение процесса глубокого обесфторивания ЕФК при выделении -фосфатного концентрата РЗЭ лимитируют стадии сгущения и фильтрации целевого продукта, поскольку при аммонолизе фтористых соединений образуется диоксид кремния и фтористый кальций," забивающие фильтрационное оборудование, что делает внедрение этого метода практически нереальным.

С целью устранения этих недостатков, предложен способ осаждения РЗЭ из ЭЖ газообразным аммиаком, предварительно разбавленным воздухом до концентрации 3-7% объемных. При этом, производительность по сгущению увеличивается в 8 раз, по фильтрации - в 3 раза, вследствие образования псевдокристаллического осадка. Однако, реализация этого метода требует строительства отдельного узла приготовления аммиачно- воздушной смеси, которая при концентрации аммиака 13-22% объемных взрывоопасна.

В результате проведенных исследований предложено: реа-гент-осаднтель (аммиак) вводить в пульпу, образовавшуюся после нейтрлизации кислоты до рН=4,0-4,5, и вести осаждение фосфатного коцентрата РЗЭ из ЭФК полученной системой, при рН = 3,0-3,5. Эта схема проверена на укрупненной лабораторной установке, состоящей из трех аппаратов, объемом 2 л каждый. В первый аппарат вводили ЭФК и циркулирующую пульпу из третьего аппарата с рН=4,0-4,5, во второй - аммиак; в третьем проводили доагитацию пульпы и выводили продукционное количество ее на сгущение и фильтрацию. Температура пульпы в аппаратах составляла 95-100°С, общее время пребывания -120 мин. Смесь фильтрата и декантата (табл.1, N3) использовалась для получения различных фосфорнокислых солей. Выделен неотмы-тый фосфатный концентрат РЗЭ, состав которого представлен в табл.3, N2. Степень извлечения РЗЭ в концентрат - 96,4%, выход осадкз - 98,6 г/л ЭФК. Удельная нагрузка при сгущении пульпы фосфатного концентрата РЗЭ - 1,2 т/и2 сутки, производительность по фильтрации сгущенной пульпы - 17,0 т/м2 сутки.

Результаты испытаний показали, что предложенный способ поз-

- а -

водяет решить задачу получения хорошо сгущающихся и фильтрующих фторфосфатных осадков, загрязненных незначительным количеством Р2О5 из ЭФК (9,3%), содержащих относительно небольшое количество влаги для осадков такого типа. Технологическая схема проста в реализации и не требует больших капитальных вложений.

В разделе 2.4. представлены исследования, позволяющие найти оптимальные условия извлечения РЗЭ в НФР при растворении фосфатного концентрата.

Для определения количества азотной кислоты, необходимого для вскрытия фосфатного концентрата РЗЭ отмытого водой (состав указан в табл.З.ЫЗ), исследовано влияние расхода кислоты, времени процесса и температуры на переход РЗЭ в нитратно-фосфатный раствор и найден оптимальный режим растворения:

- расход азотной кислоты (в пересчете на 100%-ю) - 950 кг/т концентрата;

- время растворения - 60 мин;

- температура процесса - 20-25°С .

В указанном режиме, в каскаде из двух аппаратов объемом 2 л

каждый, проведены укрупненные лабораторные испытания непрерывного процесса растворения фосфатного концентрата. Усредненный состав НФР представлен в табл.4, N1.

Выход нерастворимого остатка - 28,4 г/кг сухого отмытого концентрата РЗЭ. В нем содержится' значительное количество титана (35,4%), фосфора (31,6%) и железа (11,7%), предположительно в виде соединений сложной структуры, например, железо-титанофосфата. Наличие в остатке большого количества сульфата (13,1%) указывает на возможность присутствия в нем сульфата кальция, плохо растворимого в азотной кислоте. В остатке также содержится 4,9% ТИаОз. Проведенные исследования показывают, что, очевидно, Есе РЗЭ находятся в виде фторидов.

В разделе 2.5. приведены результаты исследований по извлечению РЗЭ из НФР экстракционными методами.

Для экстракции, использован диалкилизоамилфосфиноксид (ФОР) с концентрацией 0,5М. Определены: коэффициент распределения РЗЭ, равный 0,9-1,1, насыщение органической фазы, равное 1 г/л Т!?20з, что свидетельствует о низкой эффективности процесса. Кроме того, из растворов, полученных после растворения фосфатного концентрата РЗЭ и отделения нерастворимого остатка, в течение длительного

времени выпадают гедеобразные осадки, вызывающие эмульгирование системы в процессе экстракции, что делает невозможным.его осуществление.

Установлено, что образование гелей обуславливается наличием в системе титана, поэтому разработана технология его выделения из НФР, включающая нейтрализацию растворов газообразным аммиаком при рН=0,4-0,5 в течение 2-х ч при 90-95°С. При этом РЗЭ остаются в растворе; их осаждение начинается в области рН=0,7 (рис.2).

Зависимость осаждения Се от рН в процессе аммонизации

Образовавшийся осадок фосфата титана отделяют от жидкой фазы (производительность фильтрации - 4,8 т/ы2 сутки) и отмывают от маточного раствора водой, взятой в количестве 2,3 л/кг сухого отмытого осадка; жидкую фазу, объединяют с промывными водами и направляют на экстракцию РЗЭ 0,5М ФОР. Состав НФР после отделения титана приведен в табл.4, N2.

Состав осадка (%): ТИоОз - 0,96; Р2О5 - 16,6; СаО - 16,1; ТЮа - 22,4; Г - 9,6; Б042"- следы. Выход осадка - 20,1 г/л НФР.

На полученных растворах определен коэффициент распределения РЗЭ для 0,5М ФОР, равный 6-7.Сняты изотермы экстракции.

Из данных, представленных на рис.3, следует, что процесс противоточной экстракции необходимо проводить в 5-6 ступеней при отношении органнической и водной фаз (О:В), равном 1:2,0-2,5.

Изотерма экстракции церия из нитратно-фосфатных растворов

6,0 5.0 4.0 3,0 2,0 1.0

Q2 0.4 се OS W 12 1.4 'ß VS2ß [C^J,

г/л

Opr. Фаза: 1,3 -1,0 М ФОР в керосине

2 - 0,5 М ФОР в керосине Водная фаза: 1 - Се 1,6 г/л, HNO, - 62 г/л, РА г/л, NO,-180 г/л 2.3 - Се - 1,5 г/л. HNO; - 10 г/л, Р,0, - 98 г/л, no; -180 г/л

Рис.3

Схема многоступенчатой лротивоточяой экстракции представлена на рис.4.

Свежий экстрагент г- Насыщенный

I |-1 |-1 |-1 I-1 I-1 II экстрагент

1 I-1 2 I-1 3 |-1 4 |-1 5 И

I II

•Рафинзт экстракции Исходный раствор

РИС.4

Исходный раствор и экстрагент вводили с противоположных концов установки и передвигали противотоком навстречу друг к другу. Насыщенный экстрагент еьшодшш из 5 ступени, а "бедный" рафинат -из 1-й. Извлечение РЗЭ составило - 98,0%. Получена насыщенная органическая фаза, содержащая, г/л: ТНгОз ~ 9,5; СаО - 0,4; Р2О5 -2,1; ? - 1,2; ГегОз ~ 0,08. В начальной стадии процесса наблюдалось выделение фосфатов из НОР, в связи со снижением кислотности

раствора, поэтому при проведении последующих циклов экстракции, органическая фаза подкислялась азотной кислотой с концентрацией 50 г/л.

Анализ состава насыщенного экстрагента показывает, что в органическую фазу переходит незначительное количество фосфора, кальция и фтора, что, тем не менее, ухудшает качество получаемого редкоземельного концентрата.

В этой связи изучена зависимость экстракции фосфорной и азотной кислот от концентрации нитрат-иона (рис.5), на основании чего предложено промывать органическую фазу перед реэкстракцией раствором, содержащим 1М азотной кислоты и 4М азотнокислого натрия • ^ ^

Зависимость экстракции фосфорной и азотной кислот от концентрации нитрат-иона в НФР

Сорг

[НМО)], г/л

5м[МОП

Орг. фаза Водная фаза

-0,5 М ФОР

-1,1а - 100 г/л Р,05 + НМО, 2,2а - 100 г/л РА + №МОэ

1,2 -С' 1а, 2а

.орг

РА

-С,

-с,

N0,"

N0,"

Рис. 5

В качестве резкстрагента выбран раствор карбоната аммония. Найдены оптимальны? условия реэкстракции: концентрация карбоната аммония - 15-187.; содержание в нем избыточного аммиака -17.; температура- 30-35°С; соотношение фаз 0:В-1-2:1.В этих условиях ос-

таточное содержание суммы окислов РЗЭ в фазе экстрагента -

- 0,03 г/л. Образовавшиеся кристаллы оксикарбонатов РЗЭ для очистки от экстрагента промыли свежим раствором карбоната аммония керосином и прокалили при 900°С.

Проведены укрупненные испытания в непрерывном режиме по извлечению РЗЭ из НФР в 6-ти камерном смесителе-отстойнике "ящичного" типа объемам 6 л (объем камеры смешения - 0,18 л, камеры отстоя - 0,82 л). Расход по водной фазе - 3,3 л/ч, по органической - 1,65 л/ч. • После экстракции насыщенный ФОР отмывали от примесей в аппарате, аналогичном по конструкции и емкости камер, раствором нитрата аммония (300 г/л) и азотной кислотой (50 г/л) при соотношении потоков 0:В = 5:1 и числе ступеней - 3.

Резкстрацию осуществляли в 3-х камерном аппарате с "ложным" днищем для сбора выделяющихся кристаллов оксикарбонатов. Перед возвратом экстрагента в процесс его подкисляли в 4-х л стакане при перемешивании в течение 30 мин. Кристаллы оксикарбонатов РЗЭ, промытые свежим раствором карбоната аммония и небольшим количеством керосина, отделяли от жидкой фазы. Для анализа отобрана часть продукта, которую высушили при 100-105°С и прокалили при 900°0.

Проведено 34 цикла опытов; получены следующие усредненные результаты:

- состав НФР после отделения титана представлен в табл.4,

N2.;

- состав насыщенного экстрагента после экстракции и промывки, г/л: ТИгОз - 8,9; Р2О5 - 0,01; Ре20з - 0,095; Р - 0,009; ОаО- 0,19; Б042" - 0,017;

- состав рафината экстракции указан в табл.4, N3.

- состав оксикарбонатов РЗЗД: ШоОз ~ 95,3; Р2О5 - 1,0; Е -

- 0,1; Ре20з - 1,1; СаО - 0,3; 5042~ - 0,4; влажность - 68,1%.

При расчете по жидкой фазе извлечение РЗЭ в оксикарбонаты из НФР составило 97,6Х. Переработано 40 л растЕора, получено 173 г оксикарбонатов РЗЭ, в пересчете на прокаленный при 900°С продукт. Оксикарбонаты РЗЭ перечищены химическими и экстракционными методами и проанализированы на содержание индивидуальных РЗЭД:

Се02 - 42,2; Ьа203 - 28,3; Рг60ц - 2,3; Ш2О3 - 16,9; (Й203 - 0,9; БгпгОз - 1,4; 0у203 - 0,3; ТЬ407 - 0,04; Ег203 - 0,1; УЬ203 - 0,03; Еи203 - 0,9; У203 " 4,5.

В разделе 2.6. изложены результаты исследований по перера-

ботке фосфорнокислых растворов, образующихся при выделении фосфатных концентратов РЗЭ и нитратно-фосфатных рафинатов экстракции.

Из глубоксобесфторенного аммонийфосфорнокислого раствора (АМФР) состава, указанного в табл.1, ЫЗ., получен моноаммонийфос-фат (МАФ), состав которого приведен в табл.5, N1., при извлечении Р205 - 99,7

При аммонизации глубокообесфторенного АШР до рН=7,0-7,2 получен диаммонийфосфат (ДАФ) состава указанного е табл.5, N2., при извлечении Р2О5 - 99,6%.

Проведены исследования по-получению из глубокообесфторенных фосфорнокислых растворов пищевых фосфатов аммония и калия.Раствор упарили в 1,48 раза до концентрации P2O5-5QO г/л и охладили до 40-50°С, выдержав при этой температуре в течение 60 мин. В этих условиях из пересыщенного раствора выпали кристаллы МАФ, а при повышении рН расствора до 7,0-7,2 - кристаллы ДАФ.

Извлечение Р2О5 в продукты составило: для МАФ- 58%, для ДАФ-40%, т.к. последний, в указанных условиях, обладает большей растворимостью. Для повышения степени извлечения F2O5 на стадию упарки возвратили от 2/3 до 3/4 маточника кристаллизации. При этом, извлечение Р2О5 в пищевые фосфаты равнялось,в среднем, 88%, при содержании Р2О5 в МАФ - 61,5% (состав в табл.5, N3), в ДАФ - 53,4% (состав в табл.5, N4). Выводимая из процесса часть маточника кристаллизации используется на стадии осаждения фосфатного концентрата РЗЭ.

Для получения пищевого фосфата калия в АМФР ввели углекислый калий (можно и едкий кали) в количестве, при котором получают такое же соотношение этих компонентов, что в моно- и дикалийфос-фате. Образовавшуюся систему упарили в течение 2-3 ч для полного удаления аммиака, после чего концентрация Р2О5 увеличилась до 480 г/л. При охлаждении до 40-50°С выпали кристаллы моно- и дика-лийфосфатов. Количество циркулирующего маточника составило 2/3 от маточника кристаллизации. Извлечение в целевой продукт, в среднем, - 94%, т.к. фосфаты калия имеют меньшую растворимость, чем фосфаты аммония. Состэь полученных продуктов приведен в табл.5, NN 5,6.

РастЕор, содержащий 321,5 г/л Р2О5, с рН = 4,3, обработали солью кальция (использовали нитрат кальция марки "ч") до молярно-

го соотношения Ca0/P20s = 0,45 + 0,05, ввели аммиак до рН=4,0-4,2 при 80-85°0 в течение 2-х ч.Пульпу расфильтрогали, осадок дикаль-цийфосфата отмыли водой, из расчета 2 л/кг сухого осадка и высушили при 100-105°С, а'промывные воды вместе с фильтратом направили на получение азотных удобрений. Получен кормовой преципитат, состав которого приведен в табл.5,N7. Извлечение Р2О5 составило 98%.

Из глубокообесфторенного АШР выделен триполифосфат натрия (ТПФН) путем смешения раствора с углекислым (или едким) натрием, взятом в количестве, необходимом для достижения соотношения Na/P2Ü5 = 0,54 (равно соотношению этих компонентов в триполифос-фате натрия). Процесс проводится в течение 2-х ч при 60-70°С, что достаточно для полного удаления из системы аммиака и двуокиси углерода. Полученную смесь высушили при 110-120°С и прокалили при 350-360°С в течение 2-х ч. Состав ТПФН (при извлечении в него P2Q5 - 98%) приведен в табл.5 N8. По описанной технологии может выпускаться триполифосфат натрия высокого качества, себестоимость которогоо значительно ниже, чем у производимого на основе термической фосфорной кислоты.

Из объединенного нитратно-фосфатного раствора (табл.4,N4), получен нитроаммофос, состав которого приведен в табл.5, N9.

Для получения уравновешенного нитроаммофоса (табл.5 N10) объединенный раствор смешали с глубокообесфторенным АМФР до получения состава, представленого в табл. 4, N5. Кроме того, из полученного раствора, при введении в него хлористого калия, произведена нитро(азо) фоска (табл.5, N11).

В разделе 2.8. изложены технико-экономические соображения по организации производства оксикарбонатов РЗЭ.

Определены капитальные вложения, годовые расходы сырья, материалов и энергоресурсов.

Составлена смета затрат, исходя из годовой производительности по РЗЭ равной 274 т/г, что соответствует переработке 148 тыс.т апатитового концентрата (55 тыс.т Р2О5 ЭФК).

Заводская себестоимость РЗЭ составляет 1,4 долл. США/кг, прибыль от реализации продукции - 2 млн 360 тыс.долл. США. в год.

ВЫВОДЫ.

1.Разработана технология извлечения редкоземельных'элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке

кольского апатитового концентрата.

Извлечение РЗЭ из апатита составляет 19,6%, из ЭФК - 84,8%.

Из 1т апатитового концентрата можно получить 1,85 кг суммы окислов РЗЭ, в том числе: 0,78 кг СеОа, 0,52 кг ЬагОз, 0,0166 кг ЕигОз, 0,08 кг УзОз , 0,002 кг ЕГ2О3.

2.Реализация предлагаемой технологии позволяет получить:

- фосфаты аммония высокого качества с суммой питательных веществ до 74,1% и содержанием фтора не более 0,02%;

- кормовой дикальцийфосфат;

- триполифоофат натрия;

- пищевые фосфаты аммония, калия и натрия (после небольшой перечистки);

- уравновешенный нитроаммофос, содержащий 44% суммы питательны;-: веществ, и на его основе нитро(азо)фоску марки 16-16-16;

- кремнефторид натрия, содержащий 98,1% основного вещества, при извлечении в него фтора (из апатита)- 79,9%.

3.Доказано изоморфное замещение ионов кальция ионами РЕЭ це-риевой группы в апатите и фосфорите Каратау (франколите), что подтвержает косвенные данные ряда исследователей. Иттрий, представляющий основное количество иттриевых земель в фосфорите Каратау, не входит е кристаллическую решетку франколита, а находится в виде самостоятельного соединения - фосфата иттрия, возможно,минерала "ксенотим".

4. Решена проблема получения хорошо сгущающихся и фильтрующих осадков кремнефторидов щелочных металлов и фосфатного концентрата РЗЭ, заключающаяся во введении реагента-осадителя на разбавление в циркулирующую пульпу кремнефторидов или фосфатов при кратности циркуляции 5-10 и осаждении этих продуктов в условиях, исключающих пересыщение по вводимому реагенту. При этом,сгущаемость осадков и скорость фильтрации сгущенных пульп возрастает в 2-5 раз, значительно снижается Елажность отмытых осадков, до 1-2% уменьшаются потери продукта с жидкой фазой.

5.Установлено влияние титана на процесс экстракции РЗЭ из нитратно-фосфатны;- растворов, полученных после растворения фосфатного концентрата РЗЭ в азотной кислоте. Отделение титана позволяет увеличить коэффициент распределения РЗЭ в 5-6 раз и довести насыщение органической фазы до 8-9 г/л по РЗЭ.

6.Разработаны балансовая и аппаратурно-технологическая схе-

мы предлагаемой технологии.

7.Проведен укрупненный расчет экономической эффективности процесса.

8.Технология может быть рекомендована к внедрению на предприятиях, перерабатывающих апатитовый концентрат на экстракционную фосфорную кислоту дигидратным методом.

Таблица 1.

Состав фосфорнокислых растворов.

1 1 1 1 |мО | Содержание компонентов 1 г/л |

1 |п/п| Р2О5 1 1 1 1 | СаО | I 1 3042- 1 V 1 1 Т1?20з 1 1 1 ТЮ2 I Ре203 Г А1203 1 ' 1 1

1 1 | 1 |378,0 | 2 |376,0 | 3 |321,5 | | не опр 10,6 0,9 9,3 9,3 4,9 23,0 4,8 0,1 2,20 2,20 0,12 не определялось | 0,8 1,8 1,0 | 0,1 следы следы | 1

Таблица 2.

Состав кремнефторида натрия.

1 1 1 1 1 «О 1 - ....... ■ 1 Содержание компонентов, 7=. \

Г |п/п| 1 1 Ма251Гб Р2О5 1 1 | СаО | Т!?20з | 1 1 1 1 | Г | Влажность гигр. | | г |

1 1 1 1 1 1 2 | 1 1 97.0 98.1 1,8 0,4 не опр 0,5 0,9 0,4 не опр 29,4 | 59,5 15,2 | |

Таблица 3.

Состав фосфатных концентратов.

1 1 1 1 Содержание компонентов, %. 1 1 1

1 N Г |п/п| 1 | тигОз Р2О5 1 1 | СаО | | г I 1 Р | | П02 1 1 Ре203 ) 1 |Влажн. I 1 гигр.1 1

1 I 1 1 1 1 2 | 1 3 | | | 1,73 2,20 2,30 46.6 46.7 48,7 6,8 10,3 9,4 3,1 3,5 3,0 3,1 4,3 5,3 2,2 2,3 2,3 2,9 3,4 9 Р 75, 45, 51, 1 5 I 7 I 1 1

Габлица 4.

Состав нитратно-фосфатных растЕоров.

Содержание компонентов, г/л

---1-1-

ТЮ2 I Ре^Оз | НОз"

_I_I_

п/п

I I I I

Р0О5 I СаО | 3042" I р | ТИоОз

_I-1_1_I_

1 99,9 21,1 6,1 6,0 4,500 2,30 6,6 185,0|

о 93,6 ■15,4 5,9 5,8 4,300 0,05 5,2 ■181,4|

3 93,1 15,0 5,6 5,5 0,104 - 5,1 181,1|

4 пп о 14,7 4,2 6,1 0,070 3,70 4,9 33,4|

5 84,4 14,4 4,2 6,0 0,080 3,60 4,8 32,51

Состав удобрений и солей.

Таблица 5.

Содержание компонентов, %

-1-1-1-1-

Р2О5 IРй05IРг05I N | V общ. |уса. |в.р.|общ |

1-г

Тяж.мет| СРЬ) I

т-1-1-

Сс1 |КаО I На

п/п

—\-1-1—

20|60,2|59,6|12 10|53,1|5г,6|21 50| - | - |12 401 - | - 121 15| - | - | -701 ' I - I -801 - | - | -70| - I - ! -60|20, 5| 1.4,51 22 10|22,0|16,3!22 34116,3|12,0|16

Аэ | Н£

-1-1-

<0,001|<0,001|1хЮ~5 <0,001|<0,001|1х10~5

- I - I -

- I - I -

- I - I -

- I - I -

<0,001|<0,001I1x10 5 <0,0011 <0,001 |1х10~5

- I - I -

- I - I -

1 2

3

4

5

6 7 3 9

10 11

60, 53, 61, 53, 52, 40, 51, 56, 20, 22, 16,

,2|0,020 ,0)0,020 ,1|0,003 ,0|0,003 10,002 10,002 10,004 I -,51 -..01 -,2| -

1х10~5| -1хЮ"5| -

- I "

- I "

- 134,5

- |53,9 1х10~5| •-

1а10"5| -

- I -

- I -

- 116,2

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Завизион П.Я., Казак В.Г., Олифсон А.Л., Сидорова О.П. Разработка технологии производства оксикарбонатов редкоземельны:-: элементов из растворов, полученных после растворения их фосфатных концентратов.// Цветные металлы.- 1997.-6.- ил.- Еиблиогр.: 15 назв.,рус,- Деп. в ВИНИТИ 22.09.97, N2891-897.

2. Завизион П.Я., Казак В.Г., Олифсон А.Л., Сидорова О.П. Совершенствование технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфатного концентрата, выделенного из экстракционной фосфорной кислоты.// Цветные металлы.- 1998.- 1: - Еиблиогр.: 10 назв., рус.- Деп.:,в ВИНИТИ 22.09.97, N2892-697.

3. Завизион П.Я., Казак В.Г., Олифсон А.Л. Исследование путей утилизации фосфорнокислых и нитратно-фосфатных растворов, полученных при выделении фосфатного концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты и его последующей переработке.// М., 1997.- 8 е.: ил.- Еиблиогр.: 5 назЕ.- рус,- Деп. В ВИНИТИ 22.09.97, N28990-В97.

4. Завизион П.Я., Казак В.Г., Классен П.В., Олифсон А.Л. Способ осаждения фосфатного концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты.- Заявка на изобретение N97116799 ОТ 20.10.97г.