автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Безотходная технология сульфита натрия на основе поваренной соли

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ОД УНИВЕРСИТЕТ

19 Ш*

УДК 661.833

МИНАКОВСКИЙ Александр Фёдорович

БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ

ПОВАРЕННОЙ СОЛИ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МИНСК 2000

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ общей химической технологии Белорусского государственного технологич ского университета

Научный руководитель заслуженный деятель науки Республики

Беларусь, доктор технических наук, профессор

Воробьёв Николай Иванович Научный консультант кандидат технических паук, доцент

Дормешкин Олег Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член - корреспондент НАНБ Можейко Фома Фомич;

кандидат технических наук Меженцев Александр Анатольевич

Оппонирующая организация - ОАО «Белгорхимпром»

Защита состоится «29 » мая 2000 г. в ч на заседании совет: но защите диссертаций Д 02.08.02 Белорусского государственно го технологического университета, г. Минск, ул Свердлова, 13 а (017) 227-22-51

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусской государственного технологического университета.

Автореферат разослан «25~» апреля 2000 г.

Учёный секретарь

совета по защите диссертаций,

д.т.н., профессор

В.А. Маркс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. Широкое применение солей сул! фитного ряда в народном хозяйстве обуславливает стабильнее объёмы их пр( кзводства. Из солей сульфитного ряда в наибольших масштабах выпускаете сульфит натрия. Основными методами производства сульфита натрия являютс содовые: методы, основанные на взаимодействии кальцинированной соды сернистым газом в водной среде. На одном из таких методов основано прои: водство сульфита натрия па Гомельском химическом заводе, причем более п< ловины себестоимости составляет стоимость импортируемой кальщширова] ной соды. В связи с этим возникает необходимость изыскания других, бол< дешевых, источников натрийсодержащего сырья, что особенно актуально дj условий РБ, так как производство кальцинированной соды здесь отсутствует.

В качестве такого сырья наибольший шггерес представляет хлорид н. трия, выпускаемый в Республике Беларусь в виде поваренной соли в :шач1 тельных количествах (Мозырьский СЗ, ПО «Беларуськалий»),

Анализ литературных данных показал, что сведения о возможности и пользования хлорида натрия для получения сульфита натрия носят отрыво ный, а иногда и противоречивый характер, в связи с чем они не могут служи' основой для разработки технологии сульфита натрия на основе хлорида натри;

Исходя из изложенного, для практической реализации метода получеш сульфита натрия с использованием хлорида натрия необходимо исследова-физико - химические основы процесса конверсии в системах Na2S03-NaC NíitCl-CNftOzSOj и NH4HS03-NaHS03-NaCl-NH4CI, разработать оптимальнь технологический режим процесса и изучить вопросы, связанные с использов нием побочного продукта, хлорида аммония.

Выполнение комплекса намеченных исследований является весьма акт альным, так как позволит организовать производство сульфита натрия на Г мельском химическом заводе по безотходной технологии на базе отечественн го натрийсодержащего сырья взамен импортируемого.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссерт ционная работа выполнялась в соответствии с темой: ГБ 95 - 028 «Разработа физико - химические основы получения сульфита натрия с использованш хлорида натрия» (№ гос. регистрации 1995747, 1995-1997 г.), которая разраб тывались по заданию Министерства образования Республики Беларусь. Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы:

® исследовать физико - химические основы получения сульфи натрия с использованием в качестве натрийсодержащего сыр| хлорида натрия и разработать безотходную технологию его пр изводства.

Для достижения поставленной цели были определены следующие оснс ньте задачи исследования:

1. Исследовать растворимость в четырехкомпонентных взаимных систем Na2S03-NaCl -NH4C1-(NH4)2S03 и NH4HS03-NaHS03 -NaCl-NIL,Cl.

2. IIa основе анализа данных по растворимости в системах Na2SO.i-Na( NH4C1-(NH4)2S03 и NIL,HS03-NaIIS03-NaCl-NH4Cl установить радиола] ный путь конверсионного процесса получения сульфита натрия на оспс хлорида натрия и определить его оптимальный технологический режим.

3. С целыо разработки безотходной технологии изучить возможность прш пения хлорида аммония в качестве азотсодержащего компонента в про; водстве сложно - смешанных минеральных удобрений.

4. Разработать технологическую схему производства сульфита натрия с i пользованием хлорида натрия.

5. Выполнить тсхнико - экономическую оценку получения сульфита натрия основе хлорида натрия.

Объект и предмет исследования. Основным объектом исследова1 являлся процесс получения сульфита натрия конверсией раствора сульфита < мония хлоридом натрия. Предметом исследования являлось установление ( зико - химических закономерностей изучаемого процесса, определение он мальных технологических параметров процесса конверсии и разработка за: нутой безотходной технологии.

Методы проведенного исследования. Скорость установления равнове! и растворимость в солевых системах изучали в соответствии с общеприняты методиками исследования растворимости в изотермических условиях. Опре ление содержания отдельных компонентов в пробах осадков и растворо! также химико - технологических свойств осадков проводилось по стандарт методикам. В процессе экспериментальных исследований использовали мете дифференциально-термического, термо граи и метрического и рентгенофазов анализа. Результаты экспериментов представлены в виде таблиц и графиков.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые изучена растворимость в системе Na2S03-NaCl-NtL (NH4)2S03 при температурах 20 и 40 °С и в системе NH^HSOj-NaHSOj-N^ NH4CI при 40 °С. Данные представлены в виде диаграмм.

2. IIa основании графоаналитического анализа диа!рамм растворимое-] системах Na2S03-NaCl-NH4Cl-(NH4)2S03 и N^HSOj-NaHSOj-NaCl-NibCl 1 различных температурах установлены оптимальные параметры отдельных < дий процесса и предложен наиболее рациональный вариант конверспонн процесса получения сульфита натрия в замкнутом цикле.

3. Установлена возможность использования хлорида аммония в каче<. азотсодержащего компонента в производстве комплексных удобрений.

Практическая значимость полученных результатов:

Разработана безотходная импортозамещающая технология сульфита трия, с использованием в качестве натрийсодержащсго сырья дешевой и ; тупной поваренной соли. Технология предусматривает полную утилизацию бочного продукта, хлорида аммония, в производстве комплексных удобрени

Степень готовности результатов диссертации к использованию, зультаты настоящей диссертационной работы могут служить основой для

дачи исходных данных на реконструкцию цеха сульфита натрия Гомельског химического завода.

Экономическая значимость полученных результатов. Реализация те; нологии сульфита натрия на основе поваренной соли позволит отказаться от з; купок по импорту кальцинированной соды, применяемой в настоящее время,: счёт чего снижение себестоимости продукции составит 32 %. Эта технолог* может быть внедрена на действующем производстве сульфита натрия Гомел: ского химического завода без существенных капитальных затрат на его реко] струкцию. Применение хлорида аммония, побочного продукта этой технол« гии, в качестве азотсодержащего компонента для получения комплекснь удобрений позволит снизить их себестоимость на 5-30 % вследствие уменьш ния расходных норм но аммиаку, серной кислоте и карбамиду. Ожидаемк экономический эффект от внедрения технологии при мощности произволен 30000 тонн з год с учётом реализации побочного продукта составит 2,1 мл долларов США в год.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Новые данные по растворимости в системах НагБОз-Каа-ЖЦСНОТЦ^С и КНДВОз-КаШОз-Жа-Ж^О, анализ и оптимизация процесса получ ния сульфита натрия с использованием хлорида натрия.

2. Оптимальные режимные параметры стадий конверсии раствора сульфи-аммония хлоридом натрия, отмывки осадка после конверсии до получеш кондиционного продукта и стадии кристаллизации побочного продукта.

3. Оптимальный технологический режим получения новых видов сложно смешанных минеральных удобрений с использованием в качестве азоте держащего компонента хлорида аммония.

4. Безотходная технология сульфита натрия из отечественного сырья на ба действующего производства Гомельского химического завода.

Личный вклад соискателя. Соискатель принимал непосредственное уч стие в постановке задач исследования, проведении экспериментов, обсуждеш результатов экспериментальных данных, в подготовке докладов и публикаци в расширенных лабораторных испытаниях в условиях Центральной заводск< лаборатории Гомельского химического завода.

Апробация результатов исследования. Основные результаты научнь исследований доложены и обсуждены па Международном научном конгрес студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысяч летие» (МГАХМ, г. Москва, 1996г.), на 60, 61 и 62 научно-технических конф ренциях Белорусского государственного технологического университета I Минск, 1996-1998 г.г.), па Второй и Третьей Международных научно - техн ческих конференциях «Ресурсосберегающие и экологически чистые технол гии» (г. Гродно, 1996г., 1998г.), на I Международной научно - практичесю конференции «Экология и молодежь» (ГГУ, г. Гомель, 1998г.), на Междук родной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие те нологии в химической и нефтехимической промышленности» (БГТУ, г. Мшк

1998г.), на III Международной выставке и симпозиуме «Белхимия - 97» (1 Минск 1997г.), на Международной научно-технической конференции «Разр: ботка импотрозамещающих технологий и материалов в химико - лесном кол плексе» (г. Минск, 1997г.), на технических советах (ГХЗ, г. Гомель, 1998 г.), п Международной научно - технической конференции «Разработка импортозс мещающих технологий и материалов в химической промышленности» (БГТ> Минск, 1999).

Опубликованность результатов. Основные результаты исслсдовани изложены в 12 печатных работах, в том числе: 4 статьях, 7 тезисах докладо конференций. Подана заявка № 19991031 от 19.11.1999 г. на выдачу патент Республики Беларусь.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введенш общей характеристики работы, шести глав, заключения, списка использован ных источников и приложений. Изложена на 96 страницах текста, содержит 2 иллюстрации, 32 таблицы, 3 приложения на 18 страницах, 112 литературны источников. В приложениях приводятся: сводные таблицы материальных и те пловых балансов, таблица расходных коэффициентов по сырью на 1 т продук та; программа и акт расширенных лабораторных испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель и определены задачи, необходимые для её достижения.

В первой главе описаны физико - химические свойства сульфита натри и выполнен обзор методов его производства. Известные способы получени сульфита натрия подразделяются в зависимости от вида натрийсодержащег сырья на две основные категории: содовые и бессодовые. В связи с поставлен ной задачей замены кальцинированной соды в производстве сульфита натри большая часть обзора методов получения НагЗОз посвящена бессодовым спо собам. На основании анализа этих методов сделан вывод о том, что наиболе перспективным методом является способ получения сульфита натрия путе? конверсии раствора сульфита аммония хлоридом натрия с последующим отде лением побочного продукта, хлорида аммония. Анализ литературы показал, чт сведения о возможности использования этого метода для получения сульфит натрия носят отрывочный характер, в связи с чем не могуг служить основой дл: разработки технологии сульфита натрия.

Анализ вероятных путей утилизации побочного продукта изучаемого процесса, хлорида аммония, позволяет предполагать возможность его использования в качестве азотсодержащего компонента в производстве комплексных удобрений.

Во второй главе приведены методики экспериментов по изучению растворимости в системах Ка2803 -№С1 - М14С1 - (НН4)2803 (сульфитная система) и ИНДКОз - ИаНЗОз -№С1 - МН4С1 (бисульфитная система), исследованию стадий конверсии раствора сульфита аммония хлоридом натрия, отмывки

продукционного осадка и кристаллизации хлорида аммония. Помимо этого, приведены схемы лабораторных установок и методика эксперимента по получению комплексных удобрений с использованием хлорида аммония.

Третья глава посвящена изучению растворимости в системах №2803-ЫаС1-НН4С]-СМН4)280з и МН4Н50з-№Н50з-МаС1-КН4С1 при различных температурах.

В литературе имеются данные по растворимости для сульфитной системы при температурах 60 и 85 °С и для бисульфитной системы при 25 и 60 °С. Построенные по этим данным изотермы растворимости представлены на рис. 1 и 2. Однако, данные по растворимости в указанных системах при промежуточных и более низких температурах либо отсутствуют либо некорректны, поэтому были выполнены исследования по растворимости в сульфитной системе при температурах 40 и 20 °С и в бисульфитной системе при 40 °С. Установлено, что равновесие в сульфитной системе при 85 °С устанавливается в течение 45 минут, а при температурах 40 и 20 °С в течение 75 минут. В бисульфитной системе при температуре 40 °С равновесие устанавливается через 60 минут.

На основании экспериментальных данных построены изотермы растворимости сульфитной и бисульфитной систем при температурах 20 и 40 °С (рис 1 и 2), которые характеризуются четырьмя полями кристаллизации индивидуальных солей пятью линиями совместной кристаллизации и двумя тройным? эвтоническими точками каждая.

(Ш4)230з Ка^Оз

Рис. 1. Диаграмма растворимости в системе №2503 - ЫаС! - 1ЧН4С1 - (N114)^0;

(сульфитная диаграмма) Наибольшую площадь на сульфитной диаграмме (рис. 1) имеет пол кристаллизации сульфита натрия, причем оно увеличивается при повышени температуры, из чего следует, что конверсионный процесс по получению суль фита натрия целесообразно проводить при повышенных температурах.

Сопоставление диаграмм растворимости сульфитной и бисульфишо систем показало, что поле кристаллизации хлорида аммония на диаграмме бк

сульфитной системы занимает значительно большую площадь, что, очевидн позволит выделить в твёрдую фазу большее количество КН4С1.

N11411803 ШНБОз

Рис. 2 Диаграмма растворимости в системе №иН80гКаН80з-ЫаС1-№14С1.

(бисульфитная диаграмма)

Четвёртая глава посвящена выбору оптимального варианта процесса установлению его оптимального технологического режима.

Были выбраны три наиболее вероятных варианта осуществления даннс технологии. На основе графического анализа этих вариантов по диаграмма растворимости, сделан вывод об оптимальном варианте.

Основными критериями выбора оптимального варианта осуществленш процесса являлись максимальный выход целевого продукта, минималыш энергоемкость наряду с образованием наименьшего количества отходов.

Первый вариант, выбранный для анализа, представляет собой циклический процесс, где образование сульфита натрия протекает в водных взаимны* солевых системах: КагБОз-КаСЛ-МШ-СЫН^ЗОз и МН4Н80з-№Н80з-№С1-N11401. (см. рис.3, вариант 1).

Начальной стадией процесса является получение раствора сульфита ал мония путем абсорбции сернистого газа раствором аммиака (реакция 1). 2РШз + Н20 + БОг = (МН4)2803 (1)

В полученный раствор вводится хлорид натрия по стехиометрии: (ГЧН^Оз + 2КаС1 = №280э + 2Ш4С1 (2)

Фигуративная точка образовавшейся солевой системы при стехиометр! ческом соотношении реагентов при температурах 20 - 80 °С расположена вну ри поля кристаллизации Ка2803. Поэтому солевая система представляет сои с суспензию, в твёрдой фазе которой находится сульфит натрия, кристаллизащ. которого идёт по лучу ВО от точки О до пересечения луча с полем кристалл! зации хлорида аммония точка Е0. Затем выкристаллизовавшийся сульфит л: трия отфильтровывается. Далее из маточного раствора точка Ео, должен бьи

выделен в твёрдую фазу в качестве побочного продута хлорид аммония. В противном случае, при организации замкнутого по жидкой фазе процесса (возврата маточника в технологический цикл), конечный продукт будет в значительной степени загрязнен хлоридом аммония.

По первому варианту для организации замкнутого по жидкой фазе цикла маточный раствор (т. Ео) далее необходимо насытить сернистым газом с целью перевода сульфита в бисульфит:

N32803 + 802 + Н20 = 2ШН803 (3)

Промежуточное выделение №14С1 может быть осуществлено как в сульфитной так и в бисульфитной системах. Основным критерием, на основании которого можно сделать вывод о том, в какой из систем целесообразно организовать промежуточное выделение хлорида аммония является параметр «оптимальный выход хлорида аммония». Оптимальным следует считать выход хлорида аммония, при котором в твёрдую фазу выделяется либо стехиометриче-ское количество МН4С1 (35 % от общего содержания в маточном растворе), либо несколько превышающее его.

Далее в раствор следует ввести аммиак с целью получения сульфита аммония и перевода бисульфитной системы обратно в сульфитную:

2КаН803 + 21Шз = 1Ча2803 + (ГШ^БОз (4)

Получениый~раствор"вновкт?озвращаетея-1т-етадию-«онверсии-хлоридом натрия. Графически образование сульфита натрия можно изобразить ломаной Е3Е4Е0, где отрезок Е3Е4 показывает растворение хлорида натрия, а отрезок Е4Е0 непосредственно процесс кристаллизации сульфита натрия (рис. 1).

Таким образом, производственный цикл замыкается, что, в свою очередь, позволяет избежать большого объёма жидких отходов.

Исходя из данных по растворимости в системах Ыа280з-№С1-№Т,,С1-(ЫН4)280з и ЫН4Н50з-МаН50з-КаС1-№14С1 при различных температурах был выполнен графический анализ данного варианта осуществления конверсионного процесса.

Максимальный выход кристаллического сульфита натрия соответствует температуре процесса конверсии сульфита аммония 85 °С и составляет 65,1 %. Следовательно, оптимальной температурой стадии кристаллизации Кта230з является интервал 80 - 85 °С.

Графоаналитический расчет зависимости выходов кристаллического хлорида аммония при охлаждении растворов, состав которых соответствует составу системы в точке Е|, от температуры показал, что выход хлорида аммония, наиболее близкий к стехиометрическому, достигается при охлаждении исходного раствора до 40 °С и составляет 40.21 %.

С целью проверки расчётных данных, были поставлены эксперименты пс определению практического выхода хлорида аммония в твёрдую фазу при охлаждении раствора точки Е1 бисульфитной системы (рис. 2) до различных тем-ператур.Как видно из результатов исследований, практический выход хлориде аммония наиболее близок к стехиометрическому и расчетному при температуре

щ_г

Конверсия

N801

Фильтрация

50;

Абсорбция БСЬ

№1,

Фильтрация

1_,

Аммонизация

Готовый продукт на сушку и упаковку -Ь-

Кристаллизация Ш4С1

Осадок ОДС!

г г-*

№С1

Растворение

Ш]

* 1

Аммонизация

во,

1 г

Абсорбция БОг

Конверсия

Фильтрация

Готовый про- ^

дукт на сушку

Кристаллизация ЫНлС!

Фильттшшя

Осалок

КаС1

Конверсия

Фильтрация

Готовый продукт на сушку «упаковку

Кристаллизация Ш4С1

Фильтрация

Ш3

502

Аммонизация

Абсорбция 503

ОсмохМШ

вариант I

вариант 2

вариант 3

Рис. 3 Функциональные схемы конверсионного процесса получения сульфита натрия.

40 °С и составляет 39.3 % масс. Для сравнения, при температуре 25 °С, реке мендуемой в литературе выход хлорида аммония в твёрдую фазу равен 58.7 %

Увеличение выхода М14С1 по сравнению со стехиометрическим не цс лссообразно, так как приведет к увеличению расходных норм по аммиаку. Ох лаждение ра'створа до 40 °С вместо 25°С (рекомендуемой в литературе) позве ляст снизить расход оборотной воды па охлаждение на 19 %.

Кроме того, как показали исследования, снижение температуры кри сталлизации сопровождается резким ухудшением свойств осадка хлорида а у мония.

На основании проведепных исследований сделан вывод, что оптимально температурой на стадии выделения побочного продукта, является 40 °С.

Другим возможным вариантом получения сульфита натрия может яе ляться процесс конверсии насыщенного раствора хлорида натрия после ег предварительной аммонизации и последующей нейтрализации аммиака ссрни стым газом (см. рис. 3, вариант 2).

Графоаналитический расчёт этого процесса показал, что для получения результате конверсии эвтонического раствора состава точки Ео (рис. 4), что сс ответствует максимальному выходу сульфита натрия, исходный раствор хле рида натрия должен иметь концентрацию 37.26 % масс. Однако, такой раство приготовить невозможно в принципе так как растворимость хлорида натри при 80 °С составляет 27.6 % масс. Расположение отрезка описывающег ход процесса на водной диаграмме (рис. 4) говорит о значительном разбавлени рабочего раствора, что существенно снижает эффективность процесса. Теоре тический выход сульфита натрия в твёрдую фазу не превышает 45.57 % от ос щего его содержания в исходном растворе, что на 20 % ниже, чем при осущест влении процесса с использованием хлорида натрия в кристаллической форме Поэтому данный вариант нельзя считать оптимальным.

(НН^БОз

ЫагБОз

0,5

5 3

2КН4С1

2№1С1

Рис. 4. Ход конверсионного процесса получения сульфита натрия в системе ИазБОз -N301 - НН4С1 - (7ЧН4)2803 (второй вариант).

Третьим вариантом осуществления конверсионного процесса полученш сульфита натрия является проведение его только в сульфитной системе (см рис. 3, вариант 3). Базовым раствором является маточный раствор после отде ления сульфита натрия, состава фигуративной точки Е0 (рис. 5). Выделение по бочного продукта хлорида аммония осуществляется путем охлаждения базово го раствора с последующей фильтрацией образовавшейся суспензии.

(ЫИОгБОэ Иа^Оз

: Рис. 5 Ход конверсионного процесса получения сульфита натрия в системе N82803 -КаС1 - МЕЦа - (НН^БОз (третий вариант).

Ход циклического процесса получения сульфита натрия по данному ва рианту при оптимальных условиях изображается на сульфитной диаграмме рис 5 ломаной Е0ХЕ3Е4Е0.

Анализ расчётных данных показывает, что выход хлорида аммония 1 сульфитной системе значительно ниже, чем в бисульфитной системе для анало гичных температур. Для выделения на стадии кристаллизации стехнометриче ского количества хлорида аммония (34,9 %), базовый раствор необходимо ох лаждать до температур ниже 30 °С, в то время как в бисульфитной системе да же при 40 °С практический выход ЫН4С1 составляет 39,3 %.

Кристаллизация хлорида аммония при более низких температурах (мене< 30 °С) приведет, в свою очередь, к существенному повышению энергозатрат т сравнению с осуществлением этого процесса в бисульфитной системе (по пер вому варианту).

Таким образом, анализ возможных вариантов осуществления конверси онного процесса получения сульфита натрия позволил заключить, что опти мальным следует считать первый вариант, так как он обеспечивает максималь ный выход целевого продукта (65,1 %) при минимальных энергозатратах н; выделение побочного продукта.

На основании исследования составов и структуры продукционных осад ков установлено, что осадки, образовавшиеся при продолжительности процесс;

конверсии 120 - 150 минут содержат максимальное количество Na2S03 (97 -?8.5 % масс, без учёта содержания хлорида аммония в продукционном осадке) и вследствие своей крупнокристаллической структуры имеют наилучшие химико - технологические свойства. Увеличение продолжительности процесса конверсии нецелесообразно в связи с возрастанием содержания в продукционном осадке сульфата натрия, что обусловлено окислением Na2S03.

Установлено, что отмывку осадка сульфита натрия от хлорида аммония, необходимо вести насыщенным раствором сульфита натрия, при этом кратность промывки не должна превышать двух. Оптимальной температурой промывной жидкости является 80 - 85 °С, что позволит достигнуть максимальной степени отмывки осадка. Расчёт материального баланса показывает возможность повторного использования промывных вод в данном технологическом процессе.

Оптимальными параметрами стадии кристаллизации хлорида аммония являются: скорость охлаждения - 1 ± 0.5 градуса в минуту при начальной температуре кристаллизации не ниже 75 °С; интенсивность перемешивания - 850 оборотов в минуту.

Эксперименты по получению сульфита натрия в замкнутом цикле показали стабильность данного циклического процесса при обоснованных автором технологических параметрах и высокую сходимость теоретических и экспериментальных данных по составу растворов.

Целевой продукт после отмывки и сушки содержит не менее 94 % масс. Na2S03, что соответствует действующему ГОСТ 5644 - 75.

Пятая глава посвящена изучению возможности использования хлорида аммония, побочного продукта производства сульфита натрия в производстве сложно - смешанных минеральных удобрений.

Как показали расчёты технологических балансов, при годовом объёме выпуска сульфита натрия 30000 тонн, суммарный объём образующегося хлорида аммония составит 25950 тонн. Данный побочный продукт после предварительной сушки может быть выпущен в качестве товарного продукта. Однако потребность Беларуси в хлориде аммония в настоящее время не превышает 1000 тонн в год, что не позволяет утилизировать весь образующийся NH4CI.

На осповании выполненных исследований установлена возможность применения хлорида аммония в качестве азотсодержащего компонента в производстве комплексных удобрений по технологии, действующей на Гомельском химическом заводе, что позволит полностью отказаться от использования карбамида в производстве удобрений марок 5:16:35; 10:20:20; 14:10:17; 15:15:15; 16:16:16 и значительно снизите его потребление при выпуске марки 16:12:20. Помимо этого, отпадает необходимость в применении серной кислоты и, соответственно, на 34—62 % снижаются нормы расхода аммиака. Это приведет к снижению себестоимости удобрений на 5-30 %.

Исследования физико - механических свойств удобрений показали, что комплексные удобрения на основе хлорида аммония полностью соответствуют

на упаковку

Рис. 6 Технологическая схема производства сульфита натрия.

действующим ТУ РБ 00203714.009 - 95 на сложно - смешанные минеральные удобрения.

В шестой главе приведено описание технологическая схемы производства сульфита натрия на основе хлорида натрия, и технико - экономическая оценка разработанной технологии.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема производства сульфита натрия на основе хлорида натрия, изображенная на рис.6.

Сернистый газ с объёмной долей БОг 9 ± 1 % поступает в абсорбер (1). В качестве абсорбентов используются маточный раствор после отделения продукционного осадка и промывные воды стадии отмывки продукта.

В процессе абсорбции сернистого газа в абсорбирующем растворе происходит переход сульфита натрия в бисульфит (реакция 3). Раствор после абсорбции сернистого газа поступает на стадию кристаллизации побочного продукта, хлорида аммония (2). Осадок хлористого аммония после ленточного вакуум -фильтра (4) направляется па приготовление сложно - смешанных минеральных удобрений по действующей на Гомельском химическом заводе технологии. Маточный раствор поступает в сборник (9), откуда центробежным насосом (8) подаётся в реактор - аммонизатор (5). Сюда же подаётся необходимый для поддержания баланса процесса объём воды. Процесс аммонизации (реакция 3.4) ведется газообразным аммиаком при интенсивном перемешивании реакционной смеси до величины рН на выходе из реактора 7.7-8, что соответствует полному переходу бисульфитов натрия и аммония в сульфиты натрия и аммония. Аммонизированный раствор поступает в первый реактор (10), куда из бункера (7) дозатором (6) подаётся мелкокристаллический хлорид натрия. Затем суспензия самотеком поступает во второй реактор (10) и далее в пульпосборник (11). Суспензия из пульпосборника (11) самотеком поступает в фильтрующую центрифугу (13). Маточный раствор после центрифуги поступает в сборник (16), и далее в абсорбер (1). Осадок в центрифуге подвергается промывке насыщенным раствором сульфита натрия, имеющим температуру 80 °С. Промывные воды после центрифуги (13) центробежным насосом (14) подают частично в сборник (12), а частично смешивают с маточпым раствором после центрифуги (13) и отправляют в абсорбер (1). Отмытый осадок сульфита натрия поступает для сушки в трубу - сушилку (18). Сухой продукт отделяют от отходящих газов в циклоне (19), после чего его отправляют на упаковку.

Расчёт технико - экономических показателей показал, что себестоимость сульфита натрия, получаемого по разработанной технологии на 32 % ниже за счёт снижения стоимости натрнйсодержащего сырья. Общий экономический эффект с учётом использования хлорида аммония в производстве комплексных удобрений составит 2,1 млн. 5 / год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе разработана безотходная импортозамещающая технология сульфита натрия путем конверсии раствора сульфита аммония

кристаллическим хлоридом натрия взамен импортируемой кальцинированно! соды.

В процессе выполнения работы получены новые данные по растворимо сти в системах Na2S03-NaCl-NH4Cl-(NH4)2S03 (сульфитная система) при 20 и 4' °С и NH4HS03-NaHS03-NaCl-NII4Cl (бисульфитная система) при 40°С./10/ Н основании экспериментальных и литературных данных построены диаграмм1 растворимости в сульфитной и бисульфитной системах в интервале температу: 20-85 °С и па основе их графоаналитического анализа определен оптимальны] путь процесса получения сульфита натрия в замкнутом цикле./1, 2,11/

В частности, теоретически рассчитаны выходы целевого и побочной продуктов, составы исходного и промежуточных растворов при различны; температурах в сульфитной и бисульфитной системах. На основании эти; данных доказано, что стадию конверсии раствора сульфита аммония хлоридо? натрия (получение сульфита натрия) целесообразно проводить при температу ре 80 - 85 °С.

Экспериментально изучен процесс кристаллизации хлорида аммония ка в сульфитной так и в бисульфитной системах. Анализ данных фактически выходов твёрдой фазы, качества осадка хлорида аммония и сопоставительньи расчёт материальных и тепловых балансов позволили сделать вывод о tov что кристаллизацию побочного продукта наиболее целесообразно проводить бисульфитной системе при охлаждении раствора до 40 °С.

Сравнительный анализ возможных вариантов осуществления процесс получения сульфита натрия позволил определить оптимальный путь данног процесса.

В процессе изучения стадии конверсии раствора сульфита аммония хло ридом натрия установлена зависимость состава, структуры и, соответственнс химико - технологических свойств осадка сульфита натрия от продолжитель ности процесса конверсии III. Максимальное содержание Na2S03 в осадке на блюдается при продолжительности процесса конверсии 120-150 минут. Пр; этом, вследствие своей крупнокристаллической структуры данный осадок об ладает лучшими химико-технологическими свойствами. Увеличение продол жнтельности конверсии нецелесообразно в связи с усилением процесса окисле ния Na2SOj, что приведет к снижению качества целевого продукта. III

Для получения чистого сульфита натрия необходима отмывка осадка. I качестве промывного раствора целесообразно использовать насыщенный пр; температуре 80 °С раствор сульфита натрия в количестве 0,18 м3 на 1 тонн продукта при кратности циркуляции промывного раствора равной двум./8/

На основании изучения стадии кристаллизации хлорида аммония опреде лены оптимальные параметры процесса: скорость охлаждения 1 ± 0,2 град/ми. при интенсивности перемешивания 850 оборотов мешалки в минуту в присут ствии затравки.

При многократном осуществлении процесса получения сульфита натрия замкнутом циклическом режиме отмечается стабильность составов промежу

точных растворов и осадков, что, в свою очередь, свидетельствует о высокс технологичности процесса. /8/

Расчёт материального баланса получения сульфита натрия подтверди возможность полного возврата промывных вод в технологический цикл, что i практике позволит избежать образования жидких отходов.

Проведены расширенные испытания разработанной технологии сульфш натрия на основе хлорида натрия совместно с Центральной заводской лабор; торией Гомельского химического завода, которые подтвердили достоверное! установленных оптимальных условий процесса.

С целью создания безотходной технологии сульфита натрия изучена во можность использования побочного продукта, хлорида аммония, в качесп азотсодержащего компонента в производстве комплексных удобрений, иссл' дован химический состав и физико - механические свойства комплекснь удобрений, полученных на основе хлорида аммония, которые показали, чт комплексные удобрения на основе хлорида аммония полностью соответствуй действующим ТУ РБ 00203714.009 - 95 на сложно — смешанные минеральиь удобрения./9/

На основании выполненных исследований разработана безотходная те: пологическая схема производства сульфита натрия с использованием хлорид

ствующего цеха сульфита натрия Гомельского химзавода.

Результаты технике - экономических расчётов показали, что заме! кальцинированной соды в производстве сульфита натрия хлоридом натрия m зволит снизить себестоимость продукта на 32 %, что, при объёме выпуа 30000 тонн в год, даст экономический эффект 1,65 млн. долларов США в го Применение побочного продукта, хлорида аммония, в производстве комплек ных удобрений позволит снизить закупки предприятием карбамида, исключи: использование серной кислоты и снизить расходные нормы по аммиаку, чч приведет к снижению себестоимости удобрений па 5 - 30 % и даст экономии ский эффект 470 тысяч долларов США в год (по данным выпуска комплекснь удобрений в 1998 году).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковский А.Ф. Разработка технолог]' получения сульфита натрия на основе республиканской сырьевой базы / / Р сурсосберегающие и экологически чистые технологии: Материалы 2 - й науч! - технической конф. / Отдел проблем ресурсосбережения НАНБ.- Гродн 1997.-С. 99.

2. Воробьев H.H., Дормешкин О.Б., Минаковский А.Ф. Разработка технолог? получения сульфита натрия на основе республиканской сырьевой базы. / / Р сурсосберегающие и экологически чистые технологии: Труды 2-й научно технической конф. Часть 1./ Отдел проблем ресурсосбережения НАНБ - Гро, но, 1997. - С. 160-167.

3. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Разработка безотходной технологии получения сульфита натрия. / / Техника и технология экологически чистых химических производств: Тезисы докладов /' МГАХМ. — Москва, 1997. -С. 14.

4. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Изучение возможности замещения кальцинированной соды хлоридом натрия в производстве сульфита натрия. / / Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химике

- лесном комплексе: Материалы межд. научн. - техн. конф. / БГТУ. - Минск

1997.-С. 113-115.

5. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Перспективы производства комплексных удобрений и кормовых фосфатов на Гомельском химическо\ заводе. / / 3 - я Международная выставка и симпозиум «Белхимия - 97»: Тезись докладов /БелЭКСПО.- Минск, 1997.-С. 101 - 103.

6. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Разработка бессодово{ технологии получения сульфита натрия. / / I Международная научн. - практ конфер. «Экология и молодежь»: Мат. конф. / ГГУ. - Гомель, 1998. - Том 1 Часть 2. - С. 37.

7. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Применение хлорид: натрия в качестве натрийсодержащегохырья при получении сульфита натрия. / Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Тез. докладов II научно - технической копф. / Отдел проблем ресурсосбережения НАНБ. -Гродно, 1998.-С. 276.

8. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Получение кондицион ного сульфита натрия по бессодовой технологии на основе хлорида натрия. / Ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии в химической и нефте химической промышленности.: Мат. конф. 27 - 28 окт. 1998 г. /БГТУ. - Минсь

1998.-С. 99-101.

9. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Новик Д.М. Произвол ство комплексных удобрений с использованием в качестве азотсодержащег компонента хлорида аммония. / / Разработка импортозамещающих технологи и материалов в химической промышленности.: Материалы научно - техни* конференции 20 -22 окт. 1999 г. / Бел. гос. технол. университет. - Минск, 199'

- С. 58-60.

Ю.Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Исследование раствс римости в воде систем Na2S03-NaCl-NH4Cl-(NH4)2S03 и NH4HS03-NaHS0: NaCl-NH4Cl. / / Becui HAH Беларуси Сер. xim. навуы. - 1999 - № 3 - С. 114-117.

11. Воробьев Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковекий А.Ф. Оптимизация процесс получения сульфита натрия с использованием хлорида натрия. // Becui НА] Беларусь Сер. xiM. навум. - 1999 - № 4 - С. 77 - 80.

12. Заявка на выдачу патента РБ № 19991031 от 19.11.1999 г. Способ получени безводного сульфита натрия / Воробьёв Н.И., Дормешкин О.Б., Минаковски А.Ф.

РЭЗЮМЭ Мшакоусю Аляксандар Фсдарав1ч

БЕЗАДЫХОДНАЯ ТЭХНАЛОГШ СУЛЬФГТУ НАТРЫЮ НА АСНОВЕ

КУХОННАЙ СОЛ1

ДОСЛЕДЫ, ТЭХНАЛОГШ, СУЛЬФТТ НАТРЫЮ, ХЛАРЫД НАТРЫЮ,

СУЛЬФ1Т АМОННО, ХЛАРЫД АМОН1Ю, КАНВЕРС1Я, РЛСТВАРАЛЬНАСЦЬ, КРЫШТАЛ13АЦЫЯ, АДМЫУКА, УГНАЕННЕ, ТЭХНАЛАГ1ЧНАЯ СХЕМА

Аб'ект даследавання - працэс атрымання сулы|нту натрыго канвераяй раствору сульфгту амонпо хларыдам натрыю.

Мэта працы - даслсдаваць ф1зжа-х1м1чныя асновы атрымання сульфпу натрыю з выкарыстаннсм у якасш натрыйутрымл1ваючай сыравшы хларыду натрыю 1 раснрацаваць безадыходную тэхналогпо яго вытворчасщ.

Даследавана растваральнасць у астэме Ка280з-КаС1-МН4С1-(КН4)280з пры тэмпературах 20 и 40 °С 1 у сютеме ^лШОз-ЫаШОз-Каа-КЬ^С! нры 40 °С.

На аснове графааншпгычнага анал!зу даных па растваральнасщ ва указаных сютэмах выбраны найбольш рацыянальны варыянт ажыццяулен-ня канверайиага працэсу атрымання сульфгту натрыю I абгрунтаваны яго аптымальны тэхналапчны рэжым.

У вышку даследавання стадый канверсп раствору сульф!ту амонпо хларыдам натрыю, крыштал!зацьп пабочнага прадукту, хларыду амонпо, 1 адмыуга прадукцыйнага асадку установлены аптымальны тэхналапчны рэжым замкнутага цьткл1чнага працэсу, яю быу пацверджаны у вышку пьшрабаванняу на Гомельсюм х1м1чиьш заводзе.

Установлена магчымасць выкарыстання хларыду амонпо у якacцi азотуфымл1вагочага кампаненту у вытворчасщ комплексных угнаенняу. Па xiмiчнaмy складу 1 фгзжа-х]'м]'чных уласщвасцях атрыманыя угнаенш адпавядаюць дзсгочым стандартам. >

Распрацавана безадыходная тэхналапчная схема вытворчасщ сульфгту натрыю на аснове кухоннай соль

Дадзена тэхшка - оканам1чная адзнака распрацазанай тэхналогп.

РЕЗЮМЕ Минаковский Александр Фёдорович.

БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ.

ИССЛЕДОВАНИЕ, ТЕХНОЛОГИЯ, СУЛЬФИТ НАТРИЯ, ХЛОРИД НАТРШ: СУЛЬФИТ АММОНИЯ, ХЛОРИД АММОНИЯ, КОНВЕРСИЯ, РАСТВОРИМОСТЬ, КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, ОТМЫВКА, УДОБРЕНИЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА.

Объект исследования - процесс получения сульфита натрия конверсией раствора сульфита аммония хлоридом натрия.

Цель работы - исследовать физико - химические основы получения суль фита натрия с использованием в качестве натрийсодержащего сырья хлорида натрия и разработать безотходную технологию его производства.

Изучена растворимость в системе ^гЗОз-КаСЬЫНЦО-СМНОгЗОз при температурах 20 и 40 °С и в системе МН4Н80з-МаН80з-КаС]-Ш4С1 при 40 °С.

На основании графоаналитического анализа данных по растворимости в указанных системах выбран наиболее рациональный вариант осуще ствления конверсионного процесса получения сульфита натрия и обоснован его оптимальный температурный режим.___

В результате исследования стадий конверсии раствора сульфита ам мония хлоридом натрия, кристаллизации побочного продукта, хлорида аммония, и отмывки продукционного осадка установлен оптимальный технологический режим замкнутого циклического процесса, который бы. подтвержден в результате испытаний на Гомельском химическом заводе.

Установлена возможность использования хлорида аммония в качестве азотсодержащего компонента в производстве комплексных удобрений. По химическому составу и физико - механические свойствам полученные удобрения соответствуют действующим стандартам.

Разработана безотходная технологическая схема производства суль фита натрия на основе поваренной соли.

Выполнена технико - экономическая оценка разработанной технол

гии.

THE SUMMARY Minakouski Alexander

WASTE FREE TECHNOLOGY OF SODIUM SULFITE ON THE BASIS OF

THE COOKING SALT.

RESEARCH, TECHNOLOGY, SODIUM SULFITE, SODIUM CHLORIDE, AMMONIUM SULFITE, AMMONIUM CHLORIDE, CONVERSION, SOLUBILITY, CRYSTALLIZATION, WASHING, FERTILIZER, TECHNOLOGICAL CIRCUIT.

Object of research - process of obtaining of sodium sulfite by conversion of a solution of ammonium sulfite by sodium chloride.

The purpose of work - to investigate physico - chemical bases of obtaining of sodium sulfite with using of sodium chloride as sodiumcontaining raw material and to develop waste free technology of its manufacture.

The solubility in system N a> S O, - N a C1 - N H4 C1 - (N H 4): S 0 3 is investigated at temperatures 20 and 40 °C and in system NH4IiS03-NaHS03-NaCl-NH4Cl at 40 °C.

On the basis of the graphic analysis of solubility in the specified systems the most rational variant of realization of conversion process of obtaining of sodium sulfite is chosen and its optimum temperature mode is proved.

As a result of research of stages of conversion of a solution of ammonium sulfite by sodium chloride, crystallization of a collateral product, ammonium chloride, and washing of a product deposit the optimum technological mode of the closed cyclic process is established which was confirmed as a result of tests at the Gomel chemical plant.

The opportunity of using of ammonium chloride as azotcontaining component in manufacture of complex fertilizers is established. On chemical structure and their physico - mechanical properties the received fertilizers correspond to the working standards.

The technological circuit of manufacture of sodium sulfite on the basis of the cooking salt is developed.

The economic estimation of the developed technology is executed