автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Совершенствование технологии подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке

На правах рукописи

Покусаева Елена Александровна

>

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОДГОТОВКИ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА К БИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 2004

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Новожилов Е.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Богданович Н.И.

кандидат технических наук Личутина Т.Ф.

Ведущая организация: ОАО «Котласский ЦБК» (г. Коряжма)

Защита диссертации состоится «16» марта 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «13» февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук ^ Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В России доля сульфит-целлюлозного производства в структуре целлюлозно-бумажной промышленности достаточно высока, около 20 % от общего производства волокнистых полуфабрикатов. Сульфитный щелок (СЩ) как побочный продукт производства используется для получения этилового спирта, кормовых дрожжей и технических лигносульфонатов (ЛСТ). Соответствующие цеха имеются на большинстве сульфит-целлюлозных заводов России. На ряде предприятий осуществляют сжигание щелоков и лигносульфонатов с целью регенерации тепла и химикатов.

Важное место в решении задачи рационального и комплексного использования компонентов СЩ отводится биохимической переработке. Этим путем оказывается возможным повысить степень квалифицированного использования древесины с получением товарных продуктов при одновременном уменьшении загрязненности сточных вод. При биохимической переработке происходит утилизация Сахаров и органических кислот СЩ.

Важной стадией подготовки СЩ является стадия десульфитации, на которой происходит снижение до возможного минимума содержания основных ингибиторов биохимических процессов, к которым относятся свободный диоксид серы, гидросульфит, сульфит. На предприятиях отрасли удаление соединений 802 проводят методами физической десорбции (продувка паром, продувка воздухом, упаривание, испарительное охлаждение), но эффективность этих приемов невелика. Максимально достигаемая в производстве степень десульфитации равна 20...25 %, а чаще всего она составляет 10... 15 %, что не позволяет добиться высокого удельного выхода дрожжей. Для большинства предприятий выход дрожжей составляет 30...40 %, тогда как при качественной подготовке СЩ он может быть более 55 % от общих редуцирующих веществ (РВ).

В связи с этим актуальным является создание новых более эффективных способов десульфитации СЩ с применением химических реагентов.

В данной работе разработан способ десульфитации, который заключается в нейтрализации СЩ щелочными реагентами до значений рН 9,0...9,5 и последующем выдерживании. В отличие от других способов удаления соединений 302 он проводится в щелочной среде, и поэтому получил название метод «щелочной десульфитации»

Работа выполнена в рамках Российской научно-технической программы финансируемой Министерством науки и технологий РФ «Комплексное использование и воспроизведение древесного сырья», а также финансировалась Котласским и Сокольским ЦБК.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является улучшение качества подготовки и повышение эффективности переработки СЩ.

от-

рос, национальна*

Для достижения цели исследования были поставлены следующие основные

задачи:

1. Установить основные факторы, влияющие на процесс удаления соединений БОг при обработке СЩ методом ЩЦ;

2. Изучить закономерности процесса десульфитации при обработке СЩ в щелочной среде;

3. Установить оптимальные технологические параметры проведения десульфитации СЩ с использованием щелочных реагентов;

4. Разработать технологические схемы подготовки СЩ методом ТПД и провести его опытно-промышленную проверку на сульфит-целлюлозных предприятиях.

Научная новизна. Установлено явление десульфитации СЩ в щелочной среде, наблюдаемое при рН выше 9,0, и выявлены основные закономерности этого процесса.

Показано, что в процессе ЩЦ важным предварительным этапом является разрушение карбонилгидросульфитных соединений (КГС) Сахаров и частично несахарных КГС. В условиях ЩЦ идет интенсивное разрушение образовавшихся гидросульфита и сульфита, среди продуктов превращения которых найдены тиосульфат, даггио-нат и сульфат.

Установлено, что тиосульфат является ингибитором процесса окисления сульфита в щелочной среде, что ограничивает применение разработанного метода для десульфитации бисульфитного щелока, имеющего повышенное содержание тиосульфата.

Показано, что в процессе ЩЦ присутствующие в СЩ сахара не ингибируют процесс окисления соединений 802, как это происходит в растворе сульфита. Отсутствие существенной деструкции Сахаров при рН 9,0...9,5 в сочетании с эффективной десульфитацией позволяет в полной степени использовать биоресурс СЩ при последующей биохимической переработке.

Практическая ценность. Разработан способ удаления соединений 802 из СЩ при рН 9,0...9,5, позволяющий обеспечить степень десульфитации на уровне 50...70 %. Метод ЩЦ с применением раствора №ОН и аммиачной воды является экологически безопасным, так как отсутствуют любые отходы.

Разработана технология подготовки СЩ к биохимической переработке с использованием метода ЩЦ. Совмещение стадии десульфитации и нейтрализации значительно упрощает технологическую схему и снижает энергозатраты при обеспечении высокого качества подготовки СЩ и увеличении выработки кормовых дрожжей.

Предложен способ натронно-аммиачной нейтрализации СЩ, который позволяет при сжигании лигносульфонатов в цикле регенерации химикатов и тепла сульфит-целлюлозного производства уменьшить выбросы оксидов серы и азота, снизить расход сульфата натрия.

Разработанные технологии испытаны и используются в производстве на Котласском и Сокольском ЦБК.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международной конференции «Поморье в Баренц - регионе. Экономика, экология, культура» в Архангельске (2000 г.); региональных и международной конференции молодых ученых и специалистов в г. Архангельске «Экология Северных территорий России» (2001, 2002 г.); а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (1999-2003 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть, содержащую 7 разделов; общие выводы, приложения. Содержание работы изложено на 159 страницах, включая 34 рисунка и 53 таблиц, библиография содержит 120 наименований.

На защиту выносятся:

- оценка влияния различных факторов на процесс удаления соединений 802 при обработке СЩ методом ЩД с использованием водного раствора аммиака и №ОН;

- установленные закономерности процесса десульфитации при обработке СЩ в щелочной среде;

- технологические параметры процесса ЩД при подготовке СЩ;

- технологическая схема подготовки СЩ к биохимической переработке с использованием метода Щ Д;

- результаты промышленных испытаний метода ЩД на Сокольском и Котласском ЦБК, натронно-аммиачной нейтрализации на Котласском ЦБК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В обзоре литературы дан подробный анализ свойств и состава СЩ. Обсуждены основные стадии подготовки СЩ к биохимической переработке, важнейшей из которых является десульфитация. Дается критический анализ физических методов десорбции соединений 802 из СЩ. Проведено сравнение этих методов с химическими способами удаления соединений диоксида серы. Рассмотрены реакции соединений серы, протекающие в процессе подготовки СЩ. Представлена технология получения основных продуктов переработки СЩ: этилового спирта, кормовых дрожжей и ЛСТ. На основе литературных данных сформулированы цель и задачи исследования, которые решаются в диссертационной работе.

Методики исследования. В работе были использованы пробы СЩ на натриевом основании Сокольского, Котласского и Архангельского ЦБК. Также в работе использовались образцы сульфитно-спиртовой барды (ССБ) и сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ) этих комбинатов. Определение физико-химических характеристик щелоков и их состава проводилось в соответствии с действующими методиками.

Для оценки влияния различных факторов на процесс десульфитации СЩ методом ЩД был использован метод математического планирования эксперимента. Статистическая обработка результатов и расчет уравнений регрессия проводились с использованием ЭВМ.

Проводили выращивание дрожжей в лабораторных условиях с производственными ассоциациями дрожжей периодическим способом, а также в производственных условиях Котласского и Сокольского ЦБК.

Оценка эффективности процесса десульфитации СЩ проводилась с использованием химических, физико-химических методов анализа.

Экспериментальная часть состоит из 7 разделов.

1. Анализ эффективности способов подготовки сульфитного щелока, применяемых на сульфит-целлюлозных предприятиях

Отобраны пробы щелоков и приведен анализ эффективности подготовки СЩ на Котласском, Сокольском и Архангельском ЦБК. Сделан вывод о юм, что, несмотря на различие в приемах десульфитации и даже при последовательном использовании таких стандартных приемов как продувка паром и воздухом, содержание соединений вОг в подготовленных щелоках этих предприятий в 1,2... 1,5 раза превышало рекомендуемую норму, равную 0,200...0,220 % по сумме соединений 302. Это приводит к уменьшению удельного выхода дрожжей и снижению выработки на предприятиях.

2. Влияние различных факторов на процесс щелочной десульфитации сульфит-но-щелоковых сред

После удаления свободного диок-

сида серы в СЩ остаются гидросульфит и

сульфит. Известно, что гидросульфит окисляется с трудом, а сульфит лучше окисляется при значениях рН выше 6. Поэтому была проведена обработка СЩ Архангельского ЦБК аммиачной водой в нейтральной и слабощелочной среде. На рис. 1 видно, что при начальном значении рН 6,0...8,5 десульфитация проходит незначительно. При рН выше 9,0 удаление сернистых соединений идет более интенсивно, содержание суммы соединений 802 снижается до 0,132 %, степень десульфитации возрастает до 60 %, что в 2 раза выше, чем при начальном значении рН меньше 9,0.

В следующей серии опытов была проведена обработка щелока при различных

значениях рН с предварительной продувкой воздухом, в результате которой степень

* 0,300

«

§ 0,250 ч

I 0,200

х

| 0,150

| 0,100

§ 0,050

1 ---* Т7* ---А : N . ,1

^.....¡Л.....

7 8 РН

10

Рис. 1. Влияние значения рН на сумму соединений БОг при обработке аммиачной водой в течение 1 часа при температуре 80 °С: 1 - исходный СЩ; 2 СЩ продутый воздухом

десульфитации была более высокой, чем при обработке сырого щелока (рис. 1). Фактически продувка воздухом и стадия обработки при рН около 9 дополняли друг друга. В целом степень десульфитации варьировала на уровне 60...76 %, что гораздо выше, чем при использовании физических методов десульфитации. Вновь было показано, что при достижении определенного значения рН, примерно 9, реакции разрушения соединений 802 резко активизируются.

Неожиданно оказалось, что дополнение стадии щелочной обработки СЩ продувкой воздухом не дало положительного эффекта. Установлено (табл. 1), что в случае нейтрализации до рН 9,17 без продувки воздухом степень десульфитации находится на высоком уровне - 62 %. В результате данной обработки в значительной степени разрушаются КГС, входящие в состав легкоотщепляемого 802.

Таблица 1. Десульфитация СЩ Котласского ЦБК в щелочной среде

Способ обработки рН Щелочность кон., МГ-ЭКВ./Л ЭОг н/т, % 802 л/о, % Сумма соединений 802, % Степень десульфитации, %

Нач. Кон.

- 1,47 - - 0,026 0,243 0,269 -

Н 9,17 8,92 75 0,045 0,058 0,103 62

н/в 9,17 7,07 14 0,022 0,090 0,112 58

Таким образом, установлено, что именно обработка СЩ в слабощелочной среде приводит к высокой степени удаления соединений 802. Такой способ является эффективным, так как степень десульфитации при его использовании превышает уровень удаления соединений 802 физическими методами. Так как способ предусматривает обработку щелока при рН около 9, он получил название метод «щелочной десульфитации» (ЩД).

Было проведено сравнение различных методов десульфитации сульфитного и бисульфитного щелока. При продувке СЩ паром или воздухом степень десульфитации была примерно одинаковой - 25...29 %. Наибольшее удаление соединений диоксида серы произошло при обработке СЩ методом ЩД с использование аммиачной воды, степень десульфитации увеличилась в 2 раза и составила 58 % (рис. 2). Для бисульфитного щелока, наоборот, наиболее эффективными способами подготовки оказались методы физической десорбции (продувка паром и продувка воздухом), при использовании которых

степень десульфитации составила 37...45 %. Применение для бисульфитного щелока метода ТТЩ привело к значительно меньшему удалению соединений 802.

Рис. 2. Эффективность различных методов десульфитации: 1 - сульфитный щелок; 2 -бисульфитный щелок

0,200

0,150

Было изучено влияние на процесс ЩД щелока таких факторов как расход щелочного реагента, температура и продолжительность обработки.

При обработке СЩ Котлас- ^ ского ЦБК щелочными реагентами • 0,2 50 было установлено, что уже при начальной щелочности 20...30 мг-экв./л обеспечивается достаточно высокая степень десульфитации - 30 %. Повышение при нейтрализации начальной щелочности до 40...80 мг-экв./л способствует дополнительному снижению соединений 802 в 1,5...2 раза (рис. 3). Более высокий уровень щелочности почти не дает дополнительного эффекта.

Было выявлено, что наибольшая эффективность метода ЩД достигается при температуре 60...80 °С (рис. 4) и уже через 10 минут обработки суммарное содержание сернистых соединений снижается примерно в 2 раза (рис. 5). При длительной обработке и высоком значении рН происходит некоторое снижение содержания общих РВ в щелоке, с 3,14 до 2,83 %.

0,100

0,050

0 20 40 60 80 100 120 Щелочность, мг-экв./л

Рис. 3. Влияние начальной щелочности на сумму соединений SOj в СЩ обработанном при 80 °С в течение 1 часа: А - аммиачной водой; * - известковым молоком

* 0,300

N

8 0,250 >х

1 0,200 х

| 0,150

3 0,100 2

& 0,050

О 20 40 60 80 100 Температура, °С

Рис. 4. Влияние температуры обработки на содержание суммы соединений SCh при ЩЦ щелока аммиачной водой при рН 9 в течение 1 часа

* о.«о 8

* 0,250 х

в х X

I 0,150

u 0,050

0 20 40 60 вО Продолжительность, мин.

Рис. 5. Влияние продолжительности обработки на содержания суммы соединений SOj при ЩЦ щелока аммиачной водой и температуре 80 °С ▲- обработка до рН 8,9; О - обработка до рН 9,4

В качестве щелочного реагента при десульфитации щелока предложено использовать раствор 1МаОН, который, как и аммиачная вода, не образует осадка при нейтрализации.

В процессе ЩД происходит образование сульфата. При обработке СЩ Котласского ЦБК методом ЩД в течение 1 часа при температуре 80 °С содержание суль-

фат-ионов возросло с 0,131 % до 0,149 % в ед. 802 (табл. 2). Расчеты показывают, что сульфат-ионы (в ед. 802) составляют 26 % от общего количества соединений БОг, удаленных при десульфитации. Таким образом, небольшая часть сульфита, входившего в состав непосредственно титруемого 802 и образовавшегося из КГС, окисляется до сульфата, а его основная часть превращается в другие продукты деструкции, состав которых предстояло выяснить в ходе дальнейших исследований.

Таблица 2. Определение соединений ЭОг и сульфата в СЩ при обработке раствором №ОН по методу ПЩ

Вид рН вОг во2 Сумма Сухие Содержание ЭО/",

щелока н/т, л/о, соедине- вещест- % ед. БОг

нач. кон. % % ний вСЬ, ва,0/« объем- от сухих

% ных веществ

СЩ 1,57 - 0,018 0,295 0,315 10,80 0,131 1,21

СЩ после ЩЦ 8,98 6,55 0,016 0,230 0,246 10,84 0,149 1,38

Метод ЩД показал свою эффективность не только на СЩ, но и на барде. Более высокая степень десульфитации была достигнута при обработке ССБ аммиачной водой (кривая 2 рис.6)-66%.

Для С ДБ, имеющей очень низкое содержание соединений 802 обработка аммиачной водой при рН выше 9,0 также привела к снижению суммы соединений 802 на 20 % (кривая 3 рис.6).

Рекомендуемый интервал рН для метода ЩД находится в пределах 9,0...9,5. Более высокое значение рН в этом интервале следует использовать при меньшей продолжительности обработки, что позволяет избежать нежелательного разрушения Сахаров щелока.

В зоне рН 9,0...9,5 нижний предел предлагается использовать для аммиачной воды, а верхний предел - для раствора ЫаОН. Указанная граница значений рН очень близка к значению рН раствора сульфита. Вероятно, интенсификация реакций разрушения и окисления соединений в02 каким-то образом связана с переходом системы гидросульфит-сульфит в область значений рН, характерных для чистого раствора сульфита.

Влияние различных факторов на процесс ЩД было оценено с помощью метода математического планирования эксперимента. За основу был выбран ортогональ-

з* 0/400

N

0

« 0,300

>х

х

X

1 0,200 >

I 0,100

0

1

о

■ъ-к1

/V ,2 ; Д-н- ж : Ч. : V : ;

; -3

4 5 6 7 8 9 10 11 РН

Рис. 6. Влияние значения рН на содержание суммы соединений вСЬ в ССБ и СДБ: 1 - ЩЦ раствором ИаОН ССБ в течение часа при 80 °С; 2 - ЩЦ аммиачной водой ССБ в течение 1 часа при 80 °С; 3 - ЩД аммиачной водой СДБ в течение 1 часа при 35 °С

ный план Коно второго порядка с 4 переменными факторами: температура, продолжительность обработки, расход щелочного реагента и концентрация сухих веществ в щелоке. В одной серии опытов в качестве щелочного реагента использовали аммиачную воду, в другой - 5 %-ный раствор гидроксида натрия.

В качестве выходных параметров были выбраны: убыль щелочности в результате обработки, убыль редуцирующих веществ (РВ) и степень десульфитации. По результатам эксперимента рассчитаны уравнения регрессии, используя которые построены поверхности отклика.

Из полученных поверхностей отклика для степени десульфитации и убыли щелочности (рис. 7 и 8) видно, что основным фактором, влияющим на десульфита-цию щелока методом ЩЦ, является расход щелочного реагента, а температура и продолжительность обработай в выбранных условиях варьирования имеют гораздо меньшее значение. В среднем степень десульфитации вне зависимости от щелочного реагента составила 50.. .70 %.

Степень десульфитации, %

Рис. 7. Влияние продолжительности и расхода аммиачной воды на степень десульфитации при температуре 90 °С

на

|Й11

Продолжительность, час

Расход аммиачной воды, мл/л

Убыль щелочности, мг-экв /л

Рис. 8. Влияние температуры и расхода гидроксида натрия при максимальной продолжительности обработки на убыль щелочности

Температура, °С

10 Расход б %-ого >0 гидроксида

натрия, мл/л

В процессе ЩЦ происходило снижение щелочности среды, что объясняется разрушением КГС Сахаров, окислением сульфита до сульфата и разрушением лакто-нов оксикислот.

Потери РВ в процессе ЩД не превышали 5...10 %, что находится в допустимых пределах и не оказывает большого влияния на выработку товарной продукции.

Возможен вариант совместного применения двух щелочных реагентов: аммиачной воды и ЫаОН по следующей технологии. СЩ нейтрализуют гидроксидом натрия до рН примерно 4, а затем вводят аммиачную воду и проводят ТЦД при рН 9,0...9,5. При дальнейшем выращивании дрожжей практически весь азот будет использован, и его содержание в СДБ будет минимальным.

Таким образом, для проведения десульфитации СЩ методом ЩД можно рекомендовать следующие режимные параметры:

- температура 80...90 °С;

- продолжительность 1.. .2 часа;

- начальная щелочность 60... 100 мг-экв./л при использовании аммиачной воды и 40.. .70 мг-экв./л при использовании раствора гидроксида натрия.

В целом закономерности процесса десульфитации остаются общими при использовании для Щ Д аммиачной воды и раствора ИаОН, а выбор того или иного щелочного реагента должен определяться с учетом других условий: стоимости, технологии дальнейшей утилизации СЩ.

Принципиальная технологическая схема этого варианта подготовки выглядит значительно проще стандартной схемы (рис. 9). Десульфитация щелока и одновременно его нейтрализация происходит в сборнике, после чего щелок направляется на дальнейшую подготовку.

Рис. 9. Технологическая схема подготовки СЩ с использованием метода ЩД: 1 - сборник сырого щелока; 2 - сборник; 3 - дозатор щелочного реагента; 4 - дозаторы питательных солей; 5 - теплообменник; 6 - сборник субстрата

3. Изучение процесса щелочной десульфитации на модельных соединениях

В процессе ЩД важным предварительным этапом является разрушение КГС Сахаров СЩ, в результате чего образуется гидросульфит, превращающийся при значениях рН выше 9,0 в сульфит. Поэтому для изучения процесса десульфитации в щелочной среде в качестве модельного соединения был взят раствор сульфита натрия.

Выдерживание раствора сульфита натрия в условиях ЩД способствовало незначительному снижению содержания соединений 802, степень десульфитации находилась на уровне 12... 15 % (табл. 3), что намного меньше, чем разложение соединений БОг при обработке СЩ. В то же время при продувке воздухом раствора сульфита натрия степень десульфитации составила 99 %. Конечным продуктом окисления сульфита является сульфат, добавление которого к раствору не оказало влияния на разрушение сульфита натрия выбранными методами.

Вид модельного соединения Обработка рн Щелочность, мг-экв./л S02 н/т, % S02 л/о, % Сумма соединений SO2, % Степень десульфи-тации, %

Раствор ЫагвОз - 9,78 66 0,407 0 0,407 -

Нагревание 9,68 60 0,356 0 0,356 12

в' 9,07 4 0,005 0 0,005 99

Раствор На2803+ 1 % N32804 - 9,86 70 0,457 0 0,457 -

Нагревание 9,50 60 0,390 0 0,390 15

В 8,73 4 0,005 0 0,005 99

Примечание: В - продувка воздухом.

Если окисление сульфита происходит без фиксирования рН, то по мере течения процесса значение рН падает, что связано с образованием сульфата - остатка сильной кислоты.

Провели обработку раствора сульфита натрия при температуре 80 °С в присутствии буферного раствора с рН 9. Результаты показали, что снижение значения рН в пробе без буфера не оказывает отрицательного воздействия на удаление сернистых соединений. Кривые имеют одинаковый характер, суммарное содержание сернистых соединений после 4 часов обработки снизилось до 0,109...0,141 %, степень десульфи-тации составила 37...39% (рис.10 и 11).

9,20

9,00

I 8,80

8.80

8,40

у. к.......;........ ..X

V Jy\

S *

л

с

I

J i

5

6

0 1 2 3 4 6 Продолжительность, час Рис. 10. Влияние продолжительности обработки на значение рН: Д - КагвОз + буфер; ♦ - Ка^Оз

1 < 5

i 1 Д L

д % Т & •

о- -f-1

12 3 4 Продолжительность, час

Рис. 11. Влияние продолжительности обработки на содержание сернистых соединений: Д - N82803 + буфер; • - КагБОз

В процессе подготовки СЩ методом ЩЦ щелока происходит быстрый переход из кислой области значения рН (1,5...3,5) в щелочную. Находящийся в растворе гидросульфит при значении рН выше 9 полностью исчезает из раствора, то есть завершается переход системы гидросульфит-сульфит в систему, содержащую сульфит и наиболее прочные несахарные КГС. Для моделирования данного перехода был применен такой прием как подкисление раствора сульфита натрия серной кислотой.

При подкислении раствора сульфита натрия и последующей ТЦД в течение 2 часов при величине рН 9,4 и температуре 80 "С содержание суммы БОг снизилось на 61 % (рис. 12) в том случае, где было предварительное под-кисление при значениях рН 2,52 и 3,94. В этой области рН соединения в02 находятся в основном в виде гидросульфита, который в процессе нейтрализации образует не только сульфит, но и, возможно, другие соединения серы.

В СЩ содержание соединений вОг, титруемых йодом в кислой среде, очень низкое, много ниже, чем в модельных соединениях, использованных в наших экспериментах, и ниже в несколько раз, чем содержание КГС. Таким образом, важная роль при ЩД щелока принадлежит процессу разрушения КГС и тем соединениям Б02, которые образуются при этом.

При десульфитации раствора КГС путем продувки паром содержание суммы соединений 802 уменьшилось только на 9 % (табл. 4). При этом не только не было достигнуто разрушение КГС, а, наоборот, его содержание повысилось за счет смещения рН раствора в зону наибольшей стабильности КГС Сахаров. При последующей обработке по методу ЩД степень десульфитации раствора КГС ксилозы, по сравнению с продувкой паром, увеличилась на 34 %. При этом практически полностью отсутствовал легкоотщепляемый в02, что прямо свидетельствовало об освобождении ксилозы из КГС.

м м

7* (0

м

40 30 20 -10 -0

2,52 3,05 1,00 7,00 рН подкислена*

без подкис-лсния

Рис. 12. Влияние значения рН подкисления перед ЩД раствора сульфита натрия раствором ИаОН

Таблица 4. Десульфитация раствора КГС ксилозы различными способами

Образец КГС Обработка рн вОгн/т, % 802 л/о, % Сумма соединений БОг, % Степень десульфитации, %

До обработки — 2,85 0,199 0,116 0,315 —

После обработки П 3,85 0,110 0,175 0,285 9

П-ШД 8,20 0,173 0,003 0,178 43

Примечание: П - продувка паром.

При щелочной обработке растворов КГС пяти основных Сахаров, входящих в состав СЩ (арабинозы, ксилозы, галактозы, глюкозы и маннозы) раствором ИаОН и аммиачной водой, было установлено, что вид сахара не влияет на степень десульфитации. При обработке раствора КГС арабинозы методом Щ Д было выявлено, что содержание РВ осталось на прежнем уровне (1,2 %).

Выдерживание приготовленных проб раствора сульфита натрия с манно-зой и тиосульфатом при температуре 20 °С в течение нескольких дней показало (рис. 13), что эти добавки оказывают отрицательное влияние на окисление сульфита. Степень десульфитации при этом составила 21. ..23 %, что в 4 раза меньше по сравнению с чистым раствором сульфита.

Таким образом, наблюдается существенное отличие в поведении сульфита в водном растворе и в составе СЩ. Сульфит в водном растворе при продувке воздухом в условиях ЩД окисляется практически полностью, а в составе СЩ этого не происходит. Другое отличие состоит в том, что в СЩ сахара не ингибируют процесс окисления соединений ЯОг, как это происходит в растворе сульфита. Тиосульфат в щелочной среде является ингибитором процесса окисления сульфита.

Установлено, что содержание тиосульфата при ЩД раствора КГС сахара увеличивается примерно в 2 раза.

Формальдегид является ингибитором биохимических процессов. В щелоке это соединение образует с гидросульфитом прочное несахарное КГС. В результате обработки по методу ЩД раствора КГС формальдегида при температуре 80 °С в течение 2 часов и проведения в тех же условиях продувки воздухом было выявлено, что степень десульфитации в обоих вариантах составила всего 3 %.

Использование предварительного подкисления перед ЩД не вызвало существенного разложения КГС формальдегида, степень десульфитации была всего 6 % (рис. 14). Это доказывает, что без разрушения КГС не происходит удаление соединений вОг в процессе ЩД.

При определении продуктов разрушения сульфита натрия спектрофото-метрическим способом после обработки в цикле «подкисление-ЩД» было выявлено, что содержание сульфата и дитионата увеличилось. При обработке раствора КГС ксилозы по методу ЩД содержание сульфата увеличилось примерно в 2 раза, а содержание дитионата примерно в 3 раза. Как видно из табл. 5, определенная в эксперименте сумма сульфита, сульфата и ди-

Продолжительностъ, час

Рис. 13. Влияние различных веществ на окисление сульфита натрия: 1 - раствор ЫагЗОз; 2 - раствор ИагвОз и 1 % маннозы; 3 - раствор ИагвОз, 1 % маннозы, 0,1 % На2820з; 4 - раствор №280з и 0,1 % Ка28203.

Исходный П11| К-ЛЩ КГС

Рис. 14. Десульфитация раствора КГС формальдегида различными методами

тионата примерно соответствует сумме соединений в02 в исходном растворе сульфита натрия.

Таким образом, на модельных соединениях экспериментально доказано, что в процессе ЩД разрушаются КГС Сахаров, продуктами разрушения сульфита являются сульфат, тиосульфат и дитионат.

Таблица 5. Продукты разрушения сульфита натрия и раствора КГС ксилозы при щелочной десульфитацяи_

Вид модельного соединения Обработка рН Сумма соединений SOj при титровании йодом, % Концентрация в ед. S02, % Сумма всех соединений 802 определенная на спектрофотометре, %

S<V" S<V" s2o6¿-

Раствор КазвОз - 9,15 0,253 0,240 0,000 0,000 0,240

Г 3,64 0,208 0,144 0,013 0,088 0,245

К-ЩЦ 9,14 0,119 0,104 0,027 0,128 0,259

КГС с 2 % ксилозы - 3,62 0,223 0,168 0,033 0,032 0,233

ЩД 9,29 0,175 0,120 0,050 0,080 0,250

Примечание: К - подкисление серной кислотой

4. Закономерности процесса яесульфитации сульфитного щелока в щелочной среде

Десульфитация СЩ в щелочной среде включает в себя различные реакции. Основное действие щелочных реагентов проявляется в создании условий для разрушения сернистых соединений, являющихся ингибиторами биохимических процессов. Одновременно процесс сопровождается разрушением КГС Сахаров и, частично, несахарных КГС.

Так как КГС Сахаров устойчивы только в зоне рН 3,0...6,5, добавление к СЩ щелочного реагента (аммиачной воды или раствора N3011) до значений рН 9,0...9,5 ведет к их разрушению. При этом из модельных растворов КГС полностью исчезает легкоотщепляемый в02, в то время как в щелоке еще остается некоторая часть особо прочных несахарных КГС: остаточное содержание легкоотщепляемого в02 составляет 0,030...0,050 %.

Процесс разрушения КГС сопровождается переходом в раствор ионов гидросульфита. Высокое значение рН при Щ Д приводит к быстрому и полному исчезновению ионов гидросульфита из раствора. Таким образом, завершается переход системы гидросульфит-сульфит в систему, содержащую сульфит и наиболее прочные несахарные КГС.

Выдерживание СЩ в слабощелочной среде ведет к разрушению сульфитов натрия или аммония. Определена зона граничных значений рН (около 9), после достижения которой реакции превращения сульфита в другие соединения резко ускоряются.

При разложении сульфита могут идти реакции диспропорционирования, при которых часть соединений $Ог окисляется с образованием сульфата (Ка2804) и/или дитионата (Ыа2820б), а часть восстанавливается с образованием элементарной серы,

тиосульфата (Na2S203) и политионатов (Na2SnO„). Из продуктов деструкции сульфита экспериментально найдены сульфат, тиосульфат и дитионат.

В условиях, рекомендуемых для процесса ЩД, участие кислорода воздуха в процессе десульфитации минимально, но полностью исключить его нельзя.

Не исключен радикальный ход реакций при разрушении сульфита в щелочной среде с образованием сульфит-анион радикала -SC^". В результате димеризации сульфит-анион радикал образует дитионат, который может в дальнейшем разрушаться по реакции:

S2062' + Н20 = SO32- + SO42- + 2Н+

В результате реакции разложения дитионата идет образование не только сульфата, но и сульфита.

В процессе ЩД происходит снижение рН раствора. Причинами этого являют- '

ся расход щелочного реагента на разрушение КГС, накопление кислых продуктов реакции при окислении сульфита, а также образование открытоцепной формы альдоно-вых кислот, в результате раскрытия их лактонов в щелочной среде. ,,

5. Выращивание дрожжей на сульфитном щелоке, подготовленном с использованием метода щелочной десульфитации

В технологии биохимической переработки СЩ наиболее перспективно производство кормовых дрожжей. Поэтому эффективность подготовки с использованием метода Щ Д проверили путем выращивания дрожжей на щелоках Сокольского и Котласского ЦБК.

После подготовки щелока методом ЩД конечное значение рН остается слишком высоким для нормального протекания биохимических процессов. Уменьшить значение рН после нейтрализации можно, разделив щелок на два потока, при этом один из потоков подвергается ЩД, а затем смешивается с кислым потоком щелока, имеющим низкое значение рН. Это позволяет регулировать конечное значение рН в заданных пределах.

Данная технология была проверена на щелоке Сокольского ЦБК, где в качестве щелочного реагента использовали аммиачную воду. При подготовке щелока продувкой воздухом содержание суммы S02 составило 0,300 %, а по методу ЩД - 0,160 %. * При соотношении в смеси 60...80 % нейтрализованного и 40...20 % кислого потоков обеспечивается необходимое значение рН при более низком содержании соединений S02.

Учитывая особенности технологии переработки СЩ на Котласском ЦБК, выращивание дрожжей проводили на смеси щелока с бардой. При подготовке часть щелока нейтрализовали аммиачной водой до рН 8,9...9,2, в качестве кислого потока использовали барду из бродильного отделения. Экспериментально установлено, что в результате десульфитации СЩ методом ЩД, смешения его с ССБ в соотношении 20:80 и последующего выращивания выход дрожжей оказался на 24...38 % выше, чем выход дрожжей в исходном щелоке.

Десульфитация щелокосодержащих сточных водах (ЩСВ) методом ЩД привела при последующем выращивании дрожжей к повышению их выхода в 1,5 раза по сравнению с подготовкой при обычных значениях рН.

6. Опытно-промышленная проверка метода щелочной десульфнтации на различных предприятиях

Технология ЩЦ щелока с делением на 2 потока была проверена на Сокольском ЦБК. В качестве щелочного реагента на предприятии использовали аммиачную воду. В ходе испытаний установлено, что при обработке СЩ при значениях рН 8,6...9,4 степень десульфитации достигала значений от 44 до 62 %, содержание соединений Б02 снизилось с 0,256 до 0,141...0,099 %. При смешении кислого и нейтрализованного потоков содержание сернистых соединений составило в среднем 0,202 %, что находится в пределах рекомендуемой нормы по сумме соединений БОг в СЩ (0,200...0,220%).

На Котласском ЦБК часть щелока (примерно 20 %) нейтрализовали аммиачной водой до рН 9,0...9,5, а в качестве кислого потока использовали ССБ данного комбината. В производственных условиях были достигнуты высокий выход кормовых дрожжей и высокое содержание истинного белка. Качественные показатели товарных дрожжей соответствовали всем требованиям стандарта.

Котласскому ЦБК была предложена натронно-аммиачная нейтрализация, где СЩ нейтрализовали раствором №ОН до значений рН 3,4...4,0, а затем добавляли аммиачную воду для азотного питания дрожжей (рис. 15). Проведенные производственные испытания показали, что применение гидроксида натрия на стадии нейтрализации щелока не оказывает негативного влияния на процессы биохимической переработки.

Рис 15 Технологическая схема натронно-аммиачной нейтрализации: 1 - щелок с вакуум-испарительной станции; 2 - сборник щелока; 3 - бывший сборник известкового молока; 4 -мерник для раствора каустика; 5 - ротаметр; 6 - сборник для выдерживания нейтрализованного щелока; 7 - теплообменники; 8 - линия подачи раствора каустика при проведении нейтрализации без ЩД; 9 - нейтрализатор; 10 - щелок на биохимическую переработку; рН] и рНг - рН-метры

Особенностью технологии переработки СЩ на Котласском ЦБК является наряду с выпуском товарных ЛСТ сжигание основной части лигносульфонатов (60...80 %) совместно с черным щелоком сульфат-целлюлозного производства. Ис-

пользование в качестве нейтрализующего реагента ЫаОН ведет к увеличению зольности щелока в среднем на 2,6 %, что в дальнейшем приводит к экономии сульфата натрия при сжигании лигносульфонатов.

Технология подготовки СЩ методом ЩД с делением на два потока и технология натронно-аммиачной нейтрализации испытаны и приняты в эксплуатацию на Котласском и Сокольском ЦБК.

7. Технико-экономическая оценка результатов исследования

Экономический эффект при использовании метода ЩД может быть получен за счет уменьшения затрат в результате исключения из схемы подготовки СЩ стадий продувки паром и воздухом. Для сравнения эффективности способа ЩД с физическими методами удаления соединений 802 приведена сводная таблица 6. Расход пара на продувку щелока при производстве кормовых дрожжей составляет по норме 3 Гкал/т дрожжей. Экономия при исключении из технологии подготовки продувки паром может составить в зависимости от стоимости 1 Гкал от 300 до 500 руб./т дрожжей.

Таблица 6. Сравнение различных способов десульфитации СЩ

Вариант подготовки Сравниваемые характеристики

Степень десульфитации, % Выход дрожжей от общих РВ, % Потребление энергии Потребление воды Сточные воды Выбросы в атмосферу

Продувка паром 15 30...40 есть есть есть нет

Продувка воздухом 20 30...40 есть нет нет есть

Щелочная десульфитация 60 45...50 нет нет нет нет

Применение в производстве натронно-аммиачной нейтрализации ведет к увеличению выработки дрожжей, экономии химикатов при их регенерации в цикле сульфат-целлюлозного производства. Данная технология экономически оправдана при степени сжигания упаренных лигносульфонатов 60 % и выше. Кроме того, увеличение доли натрия по отношению к сере при сжигании лигносульфонатов дает большой экологический эффект: за счет связывания соединениями натрия уменьшаются выбросы соединений серы и азота в атмосферу.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено явление десульфитации сульфитного щелока в щелочной среде, заключающееся в эффективном удалении соединений 802 при рН выше 9.

2. Разработан метод щелочной десульфитации, основанный на обработке сульфитного щелока при рН 9,0...9,5. Этот способ при высокой степени удаления соединений 802, достигающей 50...70 %, является энергосберегающим и экологически безопасным.

3. Установлено, что основным фактором, определяющим степень удаления 802, является расход щелочного реагента, в качестве которого рекомендовано использовать аммиачную воду или раствор гидроксида натрия. Методом планирования эксперимента определены оптимальные параметры проведения способа щелочной десульфитации: температура 80...90 "С и продолжительность 1...2 часа.

4. Установлены закономерности процесса десульфитации сульфитного щелока в щелочной среде. Важным этапом является разрушение карбонилгидросульфитных соединений, в первую очередь карбонилгидросульфитных соединений Сахаров, за которым следуют реакции диспропорционирования и окисления гидросульфита и сульфита. Показано, что продуктами разрушения соединений вСЬ являются сульфит, дитионат и тиосульфат, при этом тиосульфат является ингибитором процесса окисления сульфита.

5. Показано, что в процессе щелочной десульфитации присутствующие в сульфитном щелоке сахара не ингибируют процесс окисления соединений вОг, как это происходит в растворе сульфита. Отсутствие существенной деструкции Сахаров при рН 9,0...9,5 в сочетании с эффективной десульфитацией позволяет в полной степени использовать биоресурс сульфитного щелока при последующей биохимической переработке.

6. Разработаны технологические схемы переработки сульфитного щелока с использованием метода щелочной десульфитации. Совмещение стадии десульфитации со стадией нейтрализации значительно упрощает технологию подготовки щелока к биохимической переработке при обеспечении высоких качественных показателей подготовленного щелока и увеличении выработки кормовых дрожжей.

7. Предложен способ натронно-аммиачной нейтрализации СЩ, который обеспечивает при сжигании лигносульфонатов в системе регенерации сульфат-целлюлозного производства сокращение расхода сульфата натрия, уменьшение выбросов оксидов серы и азота.

8. Разработанные технологии успешно испытаны в промышленных условиях Сокольского и Котласского ЦБК и применяются в производстве.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Новожилов Е.В., Покусаева Е.А. Экологические проблемы технологии подготовки сульфитных щелоков к биохимической переработке и пути их решения // Поморье в Баренц-регионе на рубеже веков: экология, экономика, культура - 2000: Ме-ждунар. техн. конф.- Архангельск: Институт эколог, проблем Севера УрО РАН. -2000.-С. 170.

2. Покусаева Е.А., Смирнов П.С., Новожилов Е.В. Разработка методов экологической безопасной технологии подготовки сульфитных щелоков к биохимической переработке // Материалы международного молодежного экологического форума стран Баренц-региона. - Архангельск: 2001. - С. 182-183.

2006-4 12290

3. Новожилов Е.В., Покусаева Е.А. Применение химических реагентов для де-сульфитации сульфитных щелоков // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сб.научлр./ АГТУ. - 2001. - В. 7. - С. 126-129.

4. Покусаева Е.А., Новожилов Е.В. Эффективность применения различных щелочных реагентов при переработке сульфитных щелоков // Материалы междунар. конференции «Экология Северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения». - Архангельск: Институт эколог, проблем Севера УрО РАН. 2002. С. 495-497.

5. Покусаева Е.А., Новожилов Е.В., Гельфанд Е.Д. Использование гидроксида натрия в процессе переработки сульфитных щелоков // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сб. науч. тр./ АГТУ. - 2002. - Вып. 8.-С. 141-144.

6. Покусаева Е.А., Новожилов Е.В. Влияние различных факторов на десульфи-тацию сульфитного щелока в процессе перещелачивания//ИВУЗ, Лесной журнал. -2003. № 4. - С.108-115.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Сдано в произв. 11.02.2004. Подписано в печать 11.02.2004. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч. -изд. л. 1,1. Заказ № 17. Тираж 110 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

2 5 ФЕВ 2004

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 .Состав и свойства сульфитного щелока

1.2.Технология подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке

1.2.1. Стандартная схема подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке

1.2.2. Десульфитация сульфитного щелока с использованием физических методов удаления SO

1.2.3. Десульфитация сульфитного щелока с использованием химических реагентов

1.2.4. Реакции соединений серы при подготовке сульфитного щелока к биохимической переработке

1.3.Направления комплексного использования сульфитного щелока

1.4. Выводы по обзору литературы, задачи исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Анализ состава и свойств сульфитно-щелоковых сред

2.1.1. Определение общей щелочности

2.1.2. Определение дитионата

2.2. Десульфитация щелока

2.3. Подготовка питательной среды к выращиванию дрожжей

2.4. Выращивание дрожжей 46 2.4.Приготовление растворов карбонилгидросульфитных соединений

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48 3.1. Анализ эффективности способов подготовки сульфитного щелока, применяемых на сульфит-целлюлозных предприятиях

3.2.Влияние различных факторов на процесс щелочной десульфитации сульфитно-щелоковых сред

3.3.Изучение процесса щелочной десульфитации на модельных соединениях

3.3.1.Влияние процесса щелочной десульфитации на разрушение сульфита натрия

3.3.2.Разрушение карбонилгидросульфитных соединений Сахаров при щелочной десульфитации

3.3.3. Влияние различных добавок на удаление сульфита в процессе щелочной десульфитации

3.4. Закономерности процесса десульфитации сульфитного щелока в щелочной среде

3.5.Выращивание дрожжей на сульфитном щелоке, подготовленном с использованием метода щелочной десульфитации

З.б.Опытно-промышленная проверка метода щелочной десульфитации сульфитного щелока на различных предприятиях

3.6.1.Производственные испытания метода щелочной десульфитации сульфитного щелока на Сокольском ЦБК

3.6.2.Производственные испытания метода щелочной десульфитации и натронно-аммиачной нейтрализации сульфитного щелока на Котласском ЦБК

3.7. Технико-экономическая оценка результатов исследования

В России доля сульфит-целлюлозного производства в структуре целлюлозно-бумажной промышленности достаточно высока. Если в мире сульфитным способом производится около 5 % целлюлозы, то в России мощности по производству сульфитной целлюлозы составляют около 20 % от общего производства волокнистых полуфабрикатов. Сульфитный щелок (СЩ) как побочный продукт производства используют для получения этилового спирта, кормовых дрожжей и технических лигносульфонатов (ЛСТ). Соответствующие производства имеются на большинстве сульфит-целлюлозных заводов России. На предприятиях осуществляют сжигание щелоков и лигносульфонатов с целью регенерации тепла и химикатов.

Важное место в решении задачи рационального и комплексного использования компонентов СЩ отводится биохимической переработке. Этим путем оказывается возможным повысить степень квалифицированного использования древесины с получением товарных продуктов при одновременном уменьшении загрязненности сточных вод и соответствующем снижении капитальных вложений и эксплутационных затрат по очистным сооружениям. При биохимической переработке происходит утилизация Сахаров и органических кислот СЩ.

Технология подготовки СЩ, разработанная в середине 50-х годов XX . 1 века, была предназначена для щелоков на кальциевом основании и уже не отвечает современным требованиям.

Важной стадией подготовки щелока является стадия десульфитации, на которой происходит снижение до возможного минимума содержания соединений SO2, к которым относятся свободный диоксид серы, гидросульфит, сульфит. На предприятиях отрасли удаление соединений SO2 проводят методами физической десорбции (продувка паром, продувка воздухом, упаривание, испарительное охлаждение), но эффективность этих приемов невелика. Максимально достигаемая в производстве степень десульфитации равна

20.25 %, а чаще всего она составляет 10.15 %, что не позволяет добиться высокого удельного выхода дрожжей. Для большинства предприятий выход дрожжей составляет 30.40 %, тогда как при качественной подготовке СЩ он может быть более 55 % от общих редуцирующих веществ (РВ). Актуальным является создание новых способов десульфитации СЩ с применением химических реагентов.

Целью настоящей работы являлось улучшение качества подготовки и повышение эффективности переработки СЩ. Для этого разработан способ десульфитации, который заключается в нейтрализации СЩ щелочными реагентами до значений рН 9,0.9,5 и последующем выдерживании. В отличие от других методов удаления соединений SO2 он проводится в щелочной среде, и поэтому получил название метод «щелочной десульфитации» (ЩД).

На защиту выносятся следующие основные результаты диссертационной работы:

- оценка влияния различных факторов на процесс удаления соединений SO2 при обработке сульфитного щелока методом щелочной десульфитации с использованием водного раствора аммиака и NaOH;

- установленные закономерности процесса десульфитации при обработке сульфитного щелока в щелочной среде;

- технологические параметры процесса щелочной десульфитации при подготовке сульфитного щелока; разработанная технологическая схема подготовки сульфитного щелока к биохимической переработке с использованием метода щелочной десульфитации; результаты промышленных испытаний метода ЩД на Сокольском и Котласском ЦБК, натронно-аммиачной нейтрализации на Котласском ЦБК.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено явление десульфитации сульфитного щелока в щелочной среде, заключающееся в эффективном удалении соединений SO2 при рН выше 9.

2. Разработан метод щелочной десульфитации, основанный на обработке сульфитного щелока при рН 9,0.9,5. Этот способ при высокой степени удаления соединений S02, достигающей 50.70 %, является энергосберегающим и экологически безопасным.

3. Установлено, что основным фактором, определяющим степень удаления S02, является расход щелочного реагента, в качестве которого рекомендовано использовать аммиачную воду или раствор гидроксида натрия. Методом планирования эксперимента определены оптимальные параметры проведения способа щелочной десульфитации: температура 80.90 °С и продолжительность 1.2 часа.

4. Установлены закономерности процесса десульфитации сульфитного щелока в щелочной среде. Важным этапом является разрушение карбонил-гидросульфитных соединений, в первую очередь карбонилгидросульфитных соединений Сахаров, за которым следуют реакции диспропорциони-рования и окисления гидросульфита и сульфита. Показано, что продуктами разрушения соединений S02 являются сульфит, дитионат и тиосульфат, при этом тиосульфат является ингибитором процесса окисления сульфита.

5. Показано, что в процессе щелочной десульфитации присутствующие в сульфитном щелоке сахара не ингибируют процесс окисления соединений S02, как это происходит в растворе сульфита. Отсутствие существенной деструкции Сахаров при рН 9,0.9,5 в сочетании с эффективной десульфитацией позволяет в полной степени использовать биоресурс сульфитного щелока при последующей биохимической переработке.

6. Разработаны технологические схемы переработки сульфитного щелока с использованием метода щелочной десульфитации. Совмещение стадии десульфитации со стадией нейтрализации значительно упрощает технологию подготовки щелока к биохимической переработке при обеспечении высоких качественных показателей подготовленного щелока и увеличении выработки кормовых дрожжей.

7. Предложен способ натронно-аммиачной нейтрализации сульфитного щелока, который обеспечивает при сжигании лигносульфонатов в системе регенерации сульфат-целлюлозного производства сокращение расхода сульфата натрия, уменьшение выбросов оксидов серы и азота.

8. Разработанные технологии успешно испытаны в промышленных условиях Сокольского и Котласского ЦБК и применяются в производстве.

1. Новожилов Е.В. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков. Дисс.д-ра тех. наук. Арх-ск,1997, 574 с.

2. Внедрение новой технологии варки на сульфит-целлюлозных заводах России расширяет сырьевую базу, повышает эффективность и улучшает экологию отрасли / М.Г.Мутовина, Т.А.Бондарева, В.А.Кирсанов и др. // Лесной журнал. 2003.- № 2-3. - с. 45-52.

3. Боголицын К.Г. Окислительные сульфитные способы производства целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. 1993. - № 8-9. - с. 21-22.

4. Освоение технологии модифицированной бисульфитной варки на сульфит-целлюлозных предприятиях / М.Г.Мутовина, Т.А.Бондарева, Б.В.Орехов и др. // Целлюлоза, бумага, картон. 1998. - № 11-12. - с. 18-20.

5. Буевской А.В., Сапотницкий С. А. Зависимость качества сульфитного щелока от условий и режима варки целлюлозы // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1954. - № 2. - с. 9-10.

6. Сапотницкий С. А., Игнатьева О.И. Сульфитные щелока кислых варок древесину лиственных пород // Бумажная пром-ть. 1971.- № 6.- с. 17-18.

7. Сапотницкий С. А., Игнатьева О.И. Влияние выхода целлюлозы на состав щелоков при бисульфитных варках древесины лиственных пород // Химия и технология целлюлозы. Л.: ЛГУ, 1974. - с. 56-61.

8. Бондарева Т.А, Бобров А.И., Мутовина М.Г. Изменение содержания редуцирующих веществ в варочном щелоке при бисульфитной варке древесины лиственницы //Химия древесины. 1974. - № 2. - с. 39-43.

9. Иванюкевич В.А., Калюжный М.Я. Переработка на кормовые дрожжи сульфитных щелоков от новых варок целлюлозы // Сб. Трудов ВНИИгидролиз, вып. 24. М.: Лесн. пром-сть. - 1974. - с. 51-56.

10. Ю.Иванова В.М. Бисульфитный щелок как сырье для производства кормовых дрожжей //Гидролизная и лесох? пром-сть, 1976. - № 1.-е. 21-22.

11. П.Романенко Ж.К., Боярская Р.К. Углеводный состав щелоков от различных модификаций сульфитной варки еловой древесины // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1981. - № 2. - с. 22-24.

12. Авдюшева О.И., Попова B.J1., Созыкина И.П. Щелока от варок целлюлозы двухступенчатым и бисульфитным способами // Бумажная пром-сть.- 1979. № 3.- с. 16-18.

13. Органические кислоты бисульфитных щелоков. / Л.Г.Примачева, Т.Н.Андрианова, Н.И.Половинкина и др. // Химия древесины. 1989. - № 4. -с. 72-76.

14. Н.Крылова Т.Б., Буевской А.В., Дмитриева О. А. Влияние лиг-носульфонатов на биохимическую переработку сульфитного щелока // Гидролизная и лесохим. пром-ть. 1964. - № 6, с. 3-4.

15. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Б.Д.Богомолов, С.А.Сапотницкий, О.М.Соколов и др. М.: Лесн. пром-сть, 1989.- 360 с.

16. Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. 3-е изд., пе-рераб. и доп.- М.: Лесн. пром-сть, 1981.- 224 с.

17. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии, т. 1. М., Мир, 1978.- 842 с.

18. С апотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. 2-е изд., пе-рераб. и доп.- М.: Лесн. пром-сть, 1965.- 283 с.

19. Сапотницкий С. А. Переработка сульфитных щелоков и предгидролизатов сульфатных варок: учебное пособие для студентов специальности 0904.- Л.: ЛТА, 1984.- 80 с.

20. Глушенко Н.В., Аджигитова В.Н. Фурфуролгидросульфитное соединения в сульфитных щелоках и его влияние на кормовые дрожжи. Сб. Трудов / ВНИИгидролиз. Вып. 19, 1971, с. 57-61.

21. Сапотницкий С.А., Новицкая Л.И. Карбонилбисульфитные соединения лигносульфоновых кислот сульфитного щелока // Гидролизная и лесохим. пром-ть. 1964. - № 8. - с. 12-13.

22. Некоторые вопросы химизма сульфитной и бисульфитной варок целлюлозы / Ю.Г.Бутко, Э.И.Гермер, Г.П.Маркушевская и др. // Химия древесины. 1975.-№ 5, с. 55-59.

23. Игнатьева О.И., Сапотницкий С.А., Яковлева И.В.Использование альдоновых кислот сульфитных щелоков для выращивания кормовых дрожжей // Бумажная пром-ть. 1979. - № 11. - С. 18-22.

24. Состав экстрактивных веществ сульфитных щелоков / Д.Б.Болотин, Н.В.Коптева, Г.В.Бирюкова, В.Н.Пиялкин. // Гидролизная и лесохим. пром-ть. 1989.-№ 4. - с. 14-15.

25. Сапотницкий С.А., Матвеенкова JI.A., Игнатьева О.И. Экстрактивные вещества сульфитного щелока // Реф. информ. Хим. переработки древесины. 1969. № 3. - с. 4-6.

26. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов де-лигнификации древесины. М.: Экология, 1994. - 288 с.

27. Сапотницкий С. А. Совершенствование технологии сульфитных щелоков. Текст лекций. JL: 1990. - 59 с.

28. Влияние конечной температуры на разложение варочного раствора в процессе бисульфитной варки целлюлозы / С.В.Рябченко, Э.И.Гермер, Ю.Г.Бутко и др. //Химия древесины. -1974. №1. - с.87-91.

29. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы, т. 1.- М.: Лесн. пром-ть, 1976, 624 с.

30. Прохнина Е.В., Новожилов Е.В. Влияние тиосульфата на определение соединений диоксида серы в бисульфитном щелоке // Труды АГТУ.- 1997.- Вып. 2.- С. 40-44.

31. Романенко С.А. Компонентный состав водных растворов оксида серы (IV). Дисс. канд. хим. наук, Ленинград, 1986. 146 с.

32. Боголицын К.Г. Окислительно-восстановительные взаимодействия при нуклеофильном сульфировании лигнина в процессе делигнификации древесины. Дисс.д-ра техн. наук. Рига, 1987. 516 с.

33. Сапотницкий С.А., Глущенко Н.В. Рациональная схема подготовки сульфитного щелока к биохимической подготовке // Гидролизная и лесохимическая пром-ть. I960. - № 5. - с.9-11.

34. Сапотницкий С. А. Новые данные об ингибировании биохимических процессов (обзор) // Гидролизная и лесох. пром-ть. 1992. - № 2. - с. 10-11.

35. Сухановская С.И., Угрюмов В.Д. Нейтрализация сульфитного щелока // Труды ВНИИГС. JL: Лениздат. - 1945. - т.1. - с.21-35.

36. Хегглунд Э. Сульфитные щелока и их переработка на спирт. Пище-промиздат. M.-JL- 1935. с. 19-20.

37. Нормы технологического проектирования предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. ВНТИ 08-86. Минлесбумпром СССР. Раздел 4. Объекты по переработке сульфитных щелоков.

38. Валлис Г.Э. Комплексная переработка сульфитных щелоков // Гидролизная и лесохим. пром-ть. 1962. - № 8. - с.29-30.

39. Иванюкевич В.А., Калюжный М.Я. Получение кормовых дрожжей из сульфитных щелоков с растворимыми основаниями. // Сб. трудов ВНИИГидролиз, т. 18, М., Лесн. пром-ть. - 1969. - с. 150-158.

40. Буевской А.В., Галакова В.Е. Продувка сульфитного щелока паром // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1955. - № 7. - с. 12.

41. Сапотницкий С.А., Глущенко Н.В. Облагораживание сульфитного щелока для синтеза антибиотиков//Сб. трудов НИИГС. М., 1963. -Том XI.-с. 102-105.

42. Сапотницкий С.А., Басс Э.А. Удаление избытка сульфита из сульфитных щелоков от варок целлюлозы высокого выхода // Гидролизная и лесохим. пром-сть.- 1969,- № 1.- с. 18-20.

43. Меншуткин В.Я., Сапотницкий С.А. Схема подготовки сульфитного щелока от варки лиственной древесины к биохимической переработке // Целлюлоза, бумага, картон: Реф. информ.- 1972. № 24. - с. 13-14.

44. Сапотницкий С.А., Глущенко Н.В. Спичкина Т.Г. Совмещение процессов продувки щелока и упаривания // Гидролизная и лесохим. пром-сть. 1963. - № 4. - с. 3-4. ~

45. Маркова Е.П., Солдатова А.Ф. Влияние продувки паром на доброкачественность субстратов // Гидролизная и лесохим. 1975. - № 6. -с.23-24.

46. А.С. № 1261992, МКИ Д 21 С 11/02. Способ подготовки отработанного сульфитного щелока к биохимической переработке / П.Н.Вайнштейн, Л.В.Коган (СССР). № 3893541/29-12; Заявлено 13.05.85; Опубл. 7.10.86, Бюл. № 29.

47. А.С. № 1261993, МКИ Д 21 С 11/02. Способ извлечения сернистого газа из отработанного сульфитного щелока / Л.О.Иоффе, Л.В.Коган, С.Б.Ардашников (СССР). -№ 3896682/29-12; Заявлено 13.05.85; Опубл. 7.10.86, Бюл. №29.

48. Комплекс по утилизации сульфитного щелока / Н.П.Фирстова, Г.А.Макарова, В.И.Пакалина и др. // Гидролизная и лесохим. пром-сть. -1989.-№2.-С.

49. Непенин Н.Н. К вопросу увеличения выходов и повышения качества сульфитных щелоков // Труды ВНИИГС, т. 1, Л., Лениздат, 1945. -с. 7-21.

50. Технико-экономический доклад по утилизации сульфитных щелоков с учетом развития сульфит-целлюлозных заводов / под ред. М.И.Файнгольд, В.А.Рафаилова, Л.А.Федорова и др. // ГИПРОЛЕСХИМ. :М., 1985.

51. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. Гослесбум-издат. 1960. - 181 с.

52. Буевской А.В., Глущенко Н.В., Андреева А.А. Продувка сульфитного щелока паром в колоннах // Центр, бюро техн. информации Минист-ва бумаж. и деревробр. пром-ти. Москва. - 1958. - 22 с.

53. Буевская А.В., Пирбудатова Л.А., Разумова Е.Я. О роли апьдегидно-связанного SO2 сульфитного щелока в процессах его переработки / Труды ВНИИГС. Л.: Лениздат. - 1945. - т.1. - с.36-37.

54. Сапотницкий С.А. Теоретические основы и разработка методов совершенствования технологии переработки сульфитных щелоков. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени д-ра техн. наук, ЛТА, 1966. 40 с.

55. Сапотницкий С. А. Об ингибировании глюкозой окисления сульфитов в разбавленных растворах // Журнал прикладной химии. 1968.- т. 41.-с. 229-232.

56. Сапотницкий С.А., Мысникова P.M., Массов Я.А. Десорбция SO2 паром из модельных растворов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1959. - № 5. - с. 15-16.

57. Евгеньева Е.С. Совершенствование методов подготовки щелока // Гидролизная и лесохим. пром-ть. 1977. - № 4. - с. 27-28.

58. А.С. 1261992, СССР. МКИ Д 21С 11/02. Способ подготовки отработанного сульфитного щелока к биохимической переработке / П.М.Вайнштейн, Л.В.Коган № 3893541/29-12; Всесоюз. НПО целюл. бум. пром-ть; Заявл. 13.05.85., Опубл. в Б. И., 1986. - № 37.

59. Сапотницкий С.А., Глущенко Н.В. Окисление сульфитов воздухом в разбавленных подкисленных растворах // Журн. прикл. химии. -1962.- т.35.- вып. 10.- с. 2191-2195.

60. Камакина Н.Д. Технология совместной переработки сульфитного и нейтрально-сульфитного щелоков на кормовые дрожжи и технические лигносульфонаты. Дисс. техн. наук. Архангельск, 1992. - 182 с.

61. Игнатьева О.И. Биохимическая переработка сульфитных щелоков, содержащих продукты горячего облагораживания целлюлозы: Автореф. дисс. канд. техн. наук.— Л., 1969.

62. А.С. 1130599 СССР. МКИ С 12 № 1/24 Способ подготовки бисульфитно-го щелока для выращивания микроорганизмов / А.В.Углицких, А.И.Логинов, Л.П.Пантюшина, А.Г.Дегтярникова (СССР).3603403/28-13; Заявлено 03.06.83; Опубл. 23.12.84, Бюл. № 22.

63. А.с. СССР № 39042, С 12 № 1/24. Способ использования отбросных сульфит-целлюлозных щелоков для целей брожения / И.А.Голяницкий, Р.В.Гивартовский, А.А.Христофоров, Д.Н.Щербачева (СССР).-№ 131816; Заявлено 13.07.33; Опубл. 31.10.34.

64. А.С. № 1067039, МКИ С 12 № 1/24. Способ подготовки бисульфитных щелоков для выращивания дрожжей / А.В.Углицких, А.И.Логинов, Г.М.Жукова, А.Г.Дегтянникова (СССР). № 3354906/28-13; Заявлено 09.09.81; Опубл. 15.01.84. Бюл. № 2.

65. Технология гидролизных производств / В.И.Шарков, С.А.Сапотницкий, О.М.Дмитриева, И.Ф.Туманов. М., Лесная пром-сть. - 1973. - 470 с.

66. А.с. № 931877, СССР. МКИ D 21 11/00. Способ переработки отработанного щелока кислой сульфитной варки на дрожжи // О.М.Соколов, Е.Д.Гельфанд, Е.В.Новожилов и др. (СССР). № 2957568/28-12; Заяв. 15.07.80; Опубл. 30.05.82. Бюл. № 20.

67. Бутко Ю.Г. Разложение варочных растворов в процессе получения целлюлозы сульфитными способами: Автореф. дис. д. техн. наук.- Л., 1974.-32 с.

68. Справочник бумажника, т. 1. М.: Лесн. пром-сть, 1964. 841 с.

69. Прохнина Е.В., Новожилов Е.В. Влияние тиосульфата на определение соединений диоксида серы при подготовке сульфитного щелока к биохимической переработке // Труды АГТУ.- 1996.- Вып. 1.- с. 40-44.

70. Некоторые вопросы химизма сульфитной и бисульфитной варок деллюлозы / Ю.Г.Бутко, Э.И.Гермер, Г.П.Макушевская и др. // Химия древесины. 1975.-№ 5. с. 55-59.

71. Гермер Э. И. Исследование разложения варочного раствора в процессе получения сульфитной целлюлозы и определения расхода серы на варку: Автореф. дисс. канд. техн. наук. JI., 1970.

72. D i 11 е n S. Sulfitspritframstallning ur natriumlutar // Svensk papperstidn.-1961.- a. 64.- № 15.- s. 545-557.

73. Foerster F., Hamprecht G.//Z. anorg. und allg. Chem., 1926, № 158, s. 277-315.

74. Foerster F., Lange F., Drossbach O. Uber die Zersetzung der schwerfligen Saure und ihrer Salze in wasseriger Losung // Z. anorgan. und all-gem Chem. 1923. Bd. 128. H. 3/4. 245-342.

75. Карандашова H.H. Сульфирование солями сернистой кислоты. М.: Химия. - 1965.-51 с.

76. Гладкий А.В. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом //Жур. прикл. химии № 9. 1984. - с. 21212123.81 .Т i t о f f А. // Z.physik. Chem. № 45. 1903. - с. 641 -683.

77. Haber F. Uber die Autoxydation//Naturwissensch, 1931.-т. 19.- № 12.-c. 450-455.

78. Haber F., Wansbrouch-Jones O.H. Uber die Einwirkung des Lichtes ; auf sauerstoffreie und sauerstoffhaltige Sulfitlosung//-Z. physik. Chem. 1932. -т. 18, 2/3.-c. 103-123.

79. Bacstrom H.L.J. //Z. physik. Chem., т. 49. -№ 6. 1927. - с. 1460-1472.

80. В acstrom H.L.J.// Trans. Faraday Soc. 1928. - № 24. - c. 601 -605.

81. Alyea H. N., Bacstrom H.L.J.//J. Am. Chem. Soc. т. 51. - №1.1929.- с. 90-109.

82. Bасstrom H.L.J. Der Kettenmechanismus bei der Autoxydation von Natriumsulfitlosungen //Z. physik. Chem. 1934 - т. 25 - '/2. - c. 122-138.

83. Devoshire R., Weiss J.J. // J. Phys. Chem. 1968. - т. 72. -№11. -c.3815-3820.

84. Dogliotti L., Hayon E. Flash photolysis study of sulfite, thiosulfate and thiocyante ions in solution // J. Phys. Chem. 1968. - т. 72. - № 5. - с. 18001807.

85. Hayon E., Treinin A., Wiff J. Electronic spectra, photochemistry and autoxidation mechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfite systems // J. Am. Chem. Soc. 1972. - т. 94. № 1. c.47-57.

86. Uri N.// Israel J. ofChem.- 1970.-№8.-c. 125-139.

87. Treinin A. //Israel J. of Chem. 1970. - № 8. - c. 103-113.

88. Bassett H., Henry A.J. The Formation of dithionates by the oxidation of sulphurous acid and sulphites // J. Chem. Soc. 1935. - № 7. - c. 914-929.

89. Goldfinger P., Grab v. Schweinitz H. D. Uber die Zersetzung der Dithionsaure. // Z.physik. Chem. B. 1933. - т. 22. - № '/г. - с. 117-133.

90. Муратбеков М.Б., Королева Г.Я. Химия высш. ж. - 1986. - т. 20. -№2. -с. 137-141.

91. Chang S.G., Littlejohn D., Ни К. Y.//Science. 1987. - вып. 237. -№4816.-с. 756-758.

92. Дмитриев А.К., Кустодина В. А. Каталитическое окисление раствора сульфита // Труды Ленингр. технолог, инст. Л.: Гослесбумиздат. -Вып. 7.- 1959.-с. 175-177.

93. Barbaglia G.A., Gucci P. // Berichte Dentsch. Chem. Gesellsch. -1980.- №ll.-c. 2325-2326.

94. Андреев Б.М., Полевой А.С.//Успехи химии. 1983. - вып. LII.-№3, с. 373-401.

95. Edward G. Janzen.//J. Phys. Chem. 1972. - т. 76. - № 2. - с. 157-161.

96. Hiкаев A.H. Физикохимия окислительного сульфирования лигнина. Дисс. канд. хим. наук. Архангельск, 1998, 158 с.

97. Спиридонов Ф.М., Зломанов В.П. Химия халькогенов./Учебное пособие по неорганической химии под ред. Третьякова Ю.Д. / Москва. 2000.

98. Goldfinger P., Graf v. Schweinitz H.D. Kinetik der sulfitautoxy-dation nach der teorie der radikalketten // Z.physik. Chem. B. 1933. т. 22. №4. с. 241-256.

99. Богданов С.В., Мигачева И.Б. Сульфитрование солями сернистой кислоты // Журнал общей химии. -1950. Т.ХХ. - Вып. 1. - с. 124-133.

100. Coca J., Daiz J.М.//Hung. J. Ind. Chem. 1987. - т. 15. - № 2. - с. 187-195.

101. Голодов В.А., Кашникова JI.В.//Кинетика и катализ. 1981.-т. 22. - № 3. - с. 793-795.

102. Чертков Б. А. Окисление растворов сульфит-бисульфит аммония. // Журнал прикладной химии. 1960. - № 33. - с. 2166.

103. Ю8.Маивелян М.Г., Григорян Г.О., Газарян С. А. Исследование влияния ингибиторов на процесс окисления сульфита магния в сульфат кислородом воздуха в присутствии следов окислов азота // Журнал прикладной химии. т. 34. - № 4. - 1961. - с. 934-936.

104. Veprek-Siska J., Lunak S., Mach I., Waagnerova D.M.// Oxid- Commun. 1985/86. - т. 8. - № 1-2. - с. 3-17.

105. Боев П.И., Давыдова Т.С. Выращивание кормовых дрожжей на' разбавленном сусле // Реф. инф. Цел-за, бумага и картон. 1972. - № 3. - с. 6-7.

106. Ш.Новожилов Е.В. Переработка сульфитных щелоков к биохимической переработке: Методические указания к выполнению лабораторных работ. Архангельск: Изд-во АГТУ. - 2003. - 25 с.

107. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств, изд. 2-е, перераб. М.: Лесная промышленность. - 1976. - 328 с.

108. ИЗ.Бутко Ю.Г., Гермер Э.И. Определение тиосульфата и политиона-тов в сульфитных щелоках с любым видом основания и на любой стадииварки // Труды ЛТИ целлюлозно-бумажной промыш-ти. М. Лесн. пром-ть. - 1970. - Вып. 25. - с.4.

109. Дол галева А. А. Методы контроля сульфит-целлюлозного производства. Изд. 2-е, испр. и доп. -М.: Лесная пром-ть. — 1971. 344 с.

110. Уильяме У. Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. -М.: Химия. 1982. -624 с.

111. Babiker В. Spectrophotometric determination of sulphite, sulphate and di-tionate in presence of each other. // Analyst. 1988. - vol. 113. - p. 351-353.

112. Попова Г. И. Выделение чистых культур дрожжей и изучение их признаков: методические указания к выполнению лабораторных работ. -Архангельск. РИО АЛТИ, 1982. с. 8-10.

113. Богданович Н.И. Расчеты в планировании эксперимента. Учебное пособие. Л., изд. ЛТА. 1978. - 80 с.

114. Хабаров Ю.Г. Обработка результатов экспериментов и производственных испытаний по технологии целлюлозно-бумажного производства с помощью ЭВМ. Методическое указание по использованию программ. Архангельск, РИО АЛТИ. 1985. - 28 с.

115. Химия углеводов / Н.К.Кочетков, А.Ф.Бочков, Б.А. Дмитриев и др. // Издат-во Химия. Москва. - 1967. - 667 с.1. АКТо проведении производственных испытаний новой технологии подготовки щелока к биохимической переработке