автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Очистка сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов

На правах рукописи

ВОРОНЦОВ Константин Борисович

ОЧИСТКА СУЛЬФИТНО-ЩЕЛОКОВЫХ СРЕД ОТ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

05.21.03 - «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева. Химия древесины»

У

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2006

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гельфанд Е. Д.

доктор химических наук, профессор Карманов А. П.; кандидат химических наук, доцент Суханова Г. П.

Ведущая организация: ОАО «Котласский ЦБК»

Защита диссертации состоится « 2 » марта 2006 г. в в часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан « И »■ ( у^' 2006 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, канд. хим. наук, доц. С ^ Т. Э. Скребец

/сею А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Предприятия целлюлозно-бумажной промышленности являются источником загрязнения окружающей среды. По объему образующихся сточных вод целлюлозно-бумажная и деревообрабатывающая промышленности занимают лидирующее положение среди других отраслей промышленности в РФ. Для предприятий, производящих сульфитную целлюлозу, характерно наличие щелоксодержащих стоков, в состав которых входят щелок-содержащие сточные воды (ЩСВ), сульфитно-дрожжевая бражка и щелок. Данные стоки содержат значительные количества лигносульфонатов (ЛС) и в настоящее время в лучшем случае подвергаются лишь биологической очистке, в ходе которой ЛС, являясь биохимически трудноокисляемыми веществами, практически не разрушаются. Таким образом, они вместе с биологически очищенной сточной водой попадают в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологической обстановке.

Объем сброса ЛС в канализацию можно оценить, исходя из степени отбора и варианта переработки щелока. Степень отбора щелока даже в лучшие годы существования отрасли (до распада СССР) составляла в среднем около 65%, т. е. около 1/3 всех ЛС, образующихся при варке, сбрасывалось в канализацию. В связи с ограниченностью сбыта технических лигносульфонатов на ряде предприятий отсутствует стадия упаривания сульфитно-дрожжевой бражки и некоторые предприятия сбрасывают в канализацию кроме ЩСВ бражку и даже щелок.

выход ЛС на 1 т целлюлозы составит около 600 кг. В настоящее время на сульфит-целлюлозных предприятиях РФ образуется 300 - 500 тыс. т. ЛС/год, при этом от 20 до 100 % из них в зависимости от схемы переработки и сброса щелока сбрасывается в канализацию.

Таким образом, актуальным вопросом является разработка способов и схем очистки щелоксодержащих стоков от ЛС.

Цель и задачи исследования.

Цель работы - разработать приемы и режимы очистки сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов.

Задачи исследования: 1. Изучить эффективность очистки сульфитных и бисульфитных щелоков от лигносульфонатов путем известкования, установить влияние различных

В древесине ели содержится около 30 % лигнина, при выходе целлюлозы 50 %

факторов.

2. Подобрать реагентную систему для очистки сульфитно-щелоковых сред на основе извести, установить оптимальные режимные параметры, влияние различных факторов.

3. Разработать реагентосберегающую схему комплексной очистки сульфитно-щелоковых сред при наличии двух сбросов (сульфитный щелок или сульфитно-дрожжевая бражка и щелоксодержащая сточная вода).

4. Изучить состав и свойства осадков лигносульфонатов, образующихся при очистке сульфитно-щелоковых сред.

5. Изучить баланс распределения кальция при обработке сульфитно-щелоковых сред известкованием.

6. Изучить изменения молекулярно-массовых характеристик лигносульфонатов сульфитно-щелоковых сред в результате очистки.

Научная новизна

1. Установлено, что эффективность очистки сульфитно-щелоковых сред известкованием линейно связана с концентрацией Сахаров.

2. Применительно к очистке щелоксодержащих сточных вод, сульфитно-дрожжевой бражки и бисульфитного щелока выявлена реагентная система «соль металла - известковое молоко» и установлены условия очистки указанных сред данными реагентами, позволяющие удалить 50...70 % лигносульфонатов.

3. Показано, что для предприятий, осуществляющих сброс щелоксо держащих сточных вод и сульфитно-дрожжевой бражки или щелоксодержащих вод и щелока, их очистку от лигносульфонатов эффективнее производить по комплексной реагентосберегаюшей схеме, чем независимо друг от друга.

4. Показано, что при использовании разработанных приемов и режимов очистки сульфитно-щелоковых сред в осадок выпадают высокомолекулярные фракции лигносульфонатов. Образующийся осадок содержит до 50% лигносульфонатов от сухих веществ и характеризуется полной растворимостью при подкислении.

Практическая значимость. Использование разработанных режимов и

схем очистки щелоксодержащих сред позволит предприятиям уменьшить сброс

лигносульфонатов в природные водоемы на 50.. .70 %.

На защиту выносятся:

результаты исследований по очистке сульфитного щелока от лигносульфонатов путем известкования;

результаты исследований по очистке щелоксодержащих сточных вод, последрожжевой бражки и бисульфитного щелока известкованием в сочетании с обработкой солями металлов;

результаты исследований свойств лигносульфонатных осадков, а также изменения молекулярно - массовых характеристик лигносульфонатов щелока в процессе очистки;

комплексная схема очистки щелоксодержащих сред от лигносульфонатов при наличии двух сбросов с количественной оценкой по основным параметрам.

Апробация работы.

Материалы исследований докладывались на:

XV Коми республиканской молодежной научной конференции, г. Сыктывкар, 2004 г.

Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ - АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера», г. Архангельск. 2004 г. Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям», г. Тверь, 2004 г.

Всероссийская научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология», г. Киров, 2005 г.

По материалам исследования получен патент РФ № 2263078 «Способ очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных трудов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 106 наименований. Работа изложена на 118 страницах и включает 31 рисунок и 22 таблицы.

Краткое содержание работы

В главе 1 рассмотрено современное состояние сульфит - целлюлозного производства, а также состояние проблемы переработки и сброса отработанных сульфитных щелоков, имеющиеся работы по очистке сульфитных щелоков от лигносульфонатов. По результатам обзора сделан вывод о том, что в советский период существования сульфит - целлюлозных предприятий в среднем по отрасли в природные водоемы сбрасывалось около 1/3 ЛС от количества,

образующегося при варке. С распадом СССР доля сброса ЛС возросла в связи с тем, что многие предприятия либо уменьшили долю отбора щелоков на выпарку, либо вообще прекратили упаривать сульфитные щелока. Отсюда, существует объективная потребность в разработке промышленно приемлемых способов по очистке сульфитных щелоков от ЛС.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований. В качестве объектов исследований использовались образцы сульфитного и бисульфитного щелоков, сульфитно-дрожжевой бражки, щелоксодержащая сточная вода, отобранные в разное время на Котласском, Сокольском, Кондопожском ЦБК. В качестве методов исследований использовались следующие: обработка сред известкованием, обработка солями металлов и известковым молоком, определение содержания ЛС по методу Пирла-Бенсона, определение кальция, рН, химического потребления кислорода (ХПК), перманганатной окисляемости, молекулярно-массовых характеристик исследуемых образцов и другие.

В главе 3 приведены результаты исследований по очистке сульфитно-щелоковых сред от ЛС. В первую очередь решалась задача очистки щелоксодержащих стоков. При этом исходили из результатов исследований Ю. М. Чернобережского с соавторами, использовавших для очистки стоков коагулянт - сульфат алюминия. В наших опытах обработка ЩСВ сульфатом алюминия в широком интервале рН среды с подщелачиванием гидроксидом натрия не дала значительного эффекта, в связи с чем было решено заменить раствор гидроксида натрия известковым молоком. В результате такой комбинированной обработки удалось определить условия, при которых ЩСВ удовлетворительно очищается от ЛС. Оптимальный рН при очистке образцов ЩСВ - около 12 (рисунок 1).

10 11 12 рН

Рисунок 1. Влияние рН среды на эффективность очистки от ЛС (У , %) ЩСВ кислой бисульфитной варки сульфатом алюминия (0,34 г/л) и известковым молоком.

Дозировка сульф а та алюминия, г/л

Рисунок 2. Влияние дозировки сульфата алюминия при обработке ЩСВ бисульфитной (1) и кислой бисульфитной (2) варок известковым молоком до рН 12 на эффективность удаления ЛС (У, %).

На рисунке 2 показано влияние дозировки сульфата алюминия на очистку ЩСВ (при использовании известкового молока до рН 12). Основной эффект очистки ЩСВ кислой бисульфитной варки достигается при дозировке сульфата алюминия - 0,30...0,34 г/л и составляет 45...50 %, а для ЩСВ бисульфитной варки - 0,57 г/л и составляет около 60 %.

Представляло интерес оценить влияние дозировки собственно кальция на эффективность процесса очистки. В связи с этим, поскольку точное дозирование кальция при использовании известкового молока весьма затруднительно, мы провели отдельную серию экспериментов, в которой в ЩСВ кислой бисульфитной варки вводили последовательно сульфат алюминия (0,34 г/л), затем хорошо растворимую соль - хлорид кальция, а после этого доводили рН среды до уровня 12 с использованием раствора гидроксида натрия.

Рисунок 3. Влияние дозировки кальция при обработке ЩСВ кислой бисульфитной варки сульфатом алюминия (0,34 г/л) и известковым молоком до рН 12 на эффективность удаления ЛС (У, %).

Результаты данной серии экспериментов (рисунок 3) показывают, что для достижения 50%-ной очистки по ЛС дозировка кальция должна составлять около 150 мг - экв / л (8 г СаСЬ/л).

В ходе исследований также установлено, что оптимальная продолжительность перемешивания ЩСВ после внесения сульфата алюминия составляет 10-20 минут, а после внесения известкового молока - 2 минуты.

Были изучены различные варианты ввода реагентов: а) сначала сульфат алюминия, затем известковое молоко; б) сначала известковое молоко, затем сульфат алюминия; в) одновременное внесение реагентов в виде смеси. Оказалось, что первый вариант ввода реагентов является наиболее эффективным.

В качестве оптимального режима для очистки ЩСВ кислой бисульфитной варки рекомендуется дозировка сульфата алюминия 0,30...0,34 г/л и дозировка известкового молока до рН среды 12 (2,0...2,5 г СаО/л) при оптимальной продолжительности перемешивания. Степень очистки ЩСВ составляет в %: по ЛС - 50, по ХПК - 55, по перманганатной окисляемости - 54. Удельные расходы реагентов: сульфата алюминия - 0,24...0,27 г, извести - 1,6...2,0 г на 1 г выделенных ЛС. В качестве оптимального режима для очистки ЩСВ бисульфитной варки рекомендуется дозировка сульфата алюминия 0,57 г/л и расход известкового молока до рН среды 12 (3 г СаО/л) при оптимальном времени перемешивания. Степень очистки ЩСВ составляет в %: по ЛС - 60, по ХПК - 60 , по перманганатной окисляемости - 50. Удельные расходы реагентов: сульфата алюминия - 0,32 г, извести - 1,6. ..2,1 г на 1 г выделенных ЛС.

Исследовали осаждение ЛС при замене солей алюминия другими солями. В пробу ЩСВ, приготовленную из сульфитного щелока, вводили 6 и 20 мг - экв / л соответствующей соли, известковое молоко до рН 12, после перемешивания осадок отделяли центрифугированием. Полученные результаты представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что наибольший эффект наблюдается при использовании сульфата алюминия. Исследовалась возможность дополнительной очистки ЩСВ, прошедшей обработку сульфатом алюминия и известковым молоком, от остаточных ЛС. После такой обработки ЩСВ имеет щелочную реакцию среды (рН около 12), и это обстоятельство можно использовать для дополнительной ее очистки путем введения реагентов, вызывающих снижение рН среды. Изучали следующие варианты обработки: карбонизация (продувка углекислым газом), обработка ортофосфорной кислотой, обработка солями металлов. В качестве одной из солей был взят нитрат свинца, в связи с тем, что соли свинца используются как реагенты, осаждающие несахарные РВ (ЛС). Каждый вариант характерен тем, что в процессе обработки снижается рН и образуется осадок, что может привести к

дополнительному удалению ЛС. Результаты такой обработки исходной среды с рН 12 и содержанием ЛС 1,27 г/л приведены в таблице 2.

Таблица 1.

Эффективность очистки ЩСВ Котласского ЦБК (%) солями металлов в комбинации с известковым молоком (рН 12) _

Соль металла Эффективность очистки (%) при дозировке соли металла, мг - экв / л

6 20

Сульфат алюминия 53 61

Сульфат железа II 40 52

Сульфат железа 1П 35 38

Хлорид цинка 31 38

Сульфат магния 27 50

Таблица 2.

Эффективность дополнительной обработки очищенной ЩСВ Котласского ЦБК различными реагентами ___

Испытуемый реагент Дози- рН Остаточная Суммарная

ровка, после концентрация ЛС, эффективность

г/л обработки г/л очистки,%

Без реагента - 12,0 1,27 50

Н3Р04 9,8 8,6 1,12 57

С02 - 7,2 1,20 54

РЬ(Шз)2 5,2 9,0 0,06 98

Ре804 1,8 9,5 0,71 72

гпсь 2,0 7,5 0,95 67

\lgS04 2,3 И.4 0,98 64

А12(804)З 1,2 7,5 1,12 60

Ре2(804)з 1,8 7,6 1,15 57

Из таблицы 2 видно, что все представленные варианты обработки позволяют дополнительно удалить из сточной воды определенное количество ЛС.

Проведены исследования по очистке сульфитного и бисульфитного щелоков известкованием. Подтверждены данные предыдущих исследований о том, что основным фактором, влияющим на эффективность осаждения ЛС, является показатель рН среды (рисунок 4) и максимальная эффективность очистки для сульфитного щелока составляет 50 %. Однако, такой показатель достигается только для крепкого щелока с содержанием ЛС 50...60 г/л. С понижением содержания ЛС эффективность очистки снижается до 15 % (рисунок 5).

Бисульфитный щелок очищается от ЛС известкованием заметно хуже: эффективность очистки его в тех же условиях, что и для сульфитного щелока, составила лишь 10 %. Установлено, что эффективность очистки линейно зависит от концентрации РВ (рисунок 6). Были проведены исследования по очистке бисульфитного щелока с использованием системы, разработанной для очистки ЩСВ, включающей последовательную обработку солью алюминия и известью.

В результате установлено, что оптимальным рН в процессе очистки является 12... 12,5 (рисунок7).

40- I

- /

33- /

Ю- /

1

11 11,5 12 -а-5 рН

Рисунок 4. Влияние рН на эффективность удаления ЛС из сульфитного щелока (У, %) при обработке известковым молоком.

Концентрация Л С в исходном щелоке, г/л

Рисунок 5. Влияние концентрации ЛС на эффективность их удаления из сульфитного щелока известкованием при рН 12...12,5.

0 12 3 4

РВ, %

Рисунок 6. Зависимость эффективности очистки сульфитного щелока известью до рН 12... 12,5 от концентрации РВ.

У, % 50 40 30 20 10 0

4 6 8 10 12 РН

Рисунок 7. Влияние рН на эффективность очистки бисульфитного щелока сульфатом алюминия (2,83 г/л) и известковым молоком (дозировка СаО при рН 12 - 20 г/л).

У. %

60

4 о

20

о

0 12 3 4

Дозировка сульфате алюминия, г/л

Рисунок 8. Влияние дозировки сульфата алюминия на эффективность очистки бисульфитного щелока известковым молоком (дозировка СаО - 42 г/л, рН 12,5... 12,7).

Оптимальная дозировка сульфата алюминия - 2,83 г/л (рисунок 8), при этом степень очистки составила - около 70 % (дозировка СаО - 42 г/л, рН - 12,6). При оптимальных условиях очистки бисульфитного щелока удельные расходы реагентов в г/г выделенных ЛС составили: сульфата алюминия -0,10 ...0,11, извести -1,7...2,0.

С точки зрения экономики важным фактором является удельный расход извести по отношению к выделенным ЛС. Как показано на рисунке 9, при концентрации ЛС в сульфитном щелоке от 20 г/л и более удельный расход извести составляет от 1,1 до 1,2 г/г ЛС, а при снижении концентрации ЛС он нелинейно возрастает, достигая максимума 26 г/г.

В целом, из полученных результатов следует, что обработка известкованием может представлять интерес для крепкого сульфитного щелока,

г

-Ь-

но не эффективна для бисульфитного щелока и разбавленных щелоков, в частности, ЩСВ.

Несмотря на то, что сульфитно-дрожжевая бражка характеризуется примерно таким же содержанием ЛС, что и сульфитный щелок, она не очищается известкованием. Так, при внесении в пробы сульфитно-дрожжевой бражки известкового молока из расчета от 20 до 50 г СаО/л эффективность очистки не превысила 5 %. Исходя из этого, была изучена очистка бражки с применением сульфата алюминия и известкового молока. При дозировке сульфата алюминия 2,83 г/л эффективность очистки бражки кислой бисульфитной варки достигает 43 %, при этом удельный расход коагулянта составил - 0,12 г/г, извести - 1,3 г/г; эффективность очистки бражки бисульфитной варки выше и достигает 60 % (рисунок 10).

Концентрация ЛС в исходном щелоке, tin

Рисунок 9. Зависимость удельного расхода CaO Z (г/г выделенных ЛС) от концентрации ЛС при очистке сульфитного щелока известкованием.

Дозировка сульфата алюминия, г/л

Рисунок 10. Влияние дозировки сульфата алюминия на эффективность очистки бражки бисульфитной (1) и кислой бисульфитной (2) варок известковым молоком дорН 12... 12,5.

Удельные расходы реагентов в г/г выделенных ЛС: сульфата алюминия -0,18, извести -1,3.

С помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии исследованы молекулярно - массовые распределений ЛС в результате очистки сульфигно-щелоковых сред. Результаты представлены в таблице 3. Среднечисловая молекулярная масса ЛС в процессе очистки СЩ, БСЩ и С ДБ снижается на 4,7.. .17,6 %, а их г-средняя масса - на 38,0...48,9 %. Снижение среднечисловой и г-средней молекулярных масс ЩСВ в процессе очистки составило, соответственно, 39,5 и 68,3 %. Данные свидетельствуют о том, что из сульфитно-щелоковых сред при очистке выделяются высокомолекулярные фракции ЛС. Наибольшей степенью полидисперсности характеризуются ЛС бисульфитного щелока, во всех случаях наблюдается снижение степени полидисперсности ЛС очищенных сред по сравнению с исходными.

Таблица 3.

Изменения молекулярно-массовых характеристик ЛС сульфитно-щелоковых сред в процессе очистки_

Наименование среды Молекулярная масса, кДа Степень полидисперсности

средне-числовая средне-массовая г-средняя

СЩ Котласского ЦБК - исходный - очищенный 21,5 20,5 74,5 44,0 175,0 89,5 3,45 2,15

БСЩ Сокольского ЦБК - исходный очищенный 17,0 15,0 70,0 47,5 179,0 107 4,10 3,15

СДБ Котласского ЦБК - исходная - очищенная 26,0 23,5 70,0 49,0 154,0 95,0 2,70 2,10

СДБ Кондопожского ЦБК - исходная - очищенная 25,5 21,0 80,5 54,0 179,0 111,0 3,15 2,55

ЩСВ Котласского ЦБК - исходная очищенная 21,5 13,0 74,5 32,0 175,0 55,5 3,45 2,45

Осадок от обработки ЩСВ Котласского ЦБК 32,5 91,5 175,0 2,80

Рассмотрены три возможных варианта переработки и сброса щелоксодержащих сред на действующих предприятиях. Согласно первому варианту, весь крепкий сульфитный щелок подвергается биохимической переработке, сульфитно-дрожжевая бражка упаривается с получением лигносульфонатов технических, а в канализацию сбрасываются лишь ЩСВ. Второй вариант характеризуется тем, что сульфитно-дрожжевая бражка

упариванию не подвергается и вместе с ЩСВ попадает в канализацию. Наиболее неблагоприятным вариантом переработки и сброса щелоксодержащих сред является третий, согласно которому стадия биохимической переработки сульфитного щелока отсутствует, и щелок, как и ЩСВ, сбрасывается в канализацию.

Для первого варианта предложено очищать ЩСВ с использованием сульфата алюминия и извести.

Так как при очистке и ЩСВ, и сульфитно-дрожжевой бражки могут быть использованы одни и те же реагенты, для второго варианта нами разработана комплексная схема очистки этих сред, представленная на рисунке 11. Согласно данной схеме, ЩСВ обрабатывают сульфатом алюминия и известью, образующийся осадок отделяют и используют в качестве реагента для очистки сульфитно-дрожжевой бражки. Он вводится в поток бражки, после чего ее рН доводится известью до 12. В результате такой обработки получают два очищенных потока и один осадок.

С>(ОН)2 Осадок ЛС

/Уг^СЧЬ Са(ОНЬ

Рисунок 11. Комплексная схема очистки сульфитно-дрожжевой

бражки (СДБ) и ЩСВ.

В связи с тем, что соотношение объемов сброса сульфитно-дрожжевой бражки и ЩСВ может быть различным, опыты проведены при соотношениях ЛС, сбрасываемых с сульфитно-дрожжевой бражкой и ЩСВ от 30 : 70 до 70 : 30. Результаты очистки представлены в таблице 4.

Эффективность очистки в потоке ЩСВ составила 60 %, в потоке сульфитно-дрожжевой бражки - от 45 до 81 % в зависимости от соотношения сбрасываемых ЛС. Удельные расходы реагентов: сульфата алюминия -0,07.. .0,13 г/г, извести - 0,86... 1,72 г/г.

Для третьего варианта переработки и сброса щелоковых сред предлагаемая комплексная схема очистки также эффективна.

Таблица 4.

Результаты очистки С ДБ и ЩСВ по комплексной схеме

Соотношение ЛС, сбрасываемых с СДБ и с ЩСВ 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30

Соотношение натуральных потоков СДБ и ЩСВ 1 :47 1 : 30 1:20 1: 13 1:9

Эффект очистки от ЛС, %: - в потоке СДБ - в потоке ЩСВ - общий 81 60 66 70 60 64 68 60 64 75 60 69 45 60 49

Удельный расход сульфата алюминия, г/г удаленных ЛС 0,13 0,12 0,10 0,07 0,07

Удельный расход СаО, г/г ЛС 1,18 1,11 1,02 0,86 1,72

Установлено, что при очистке ЩСВ и СЩ в осадок переходит около 50 % введенного кальция, а при очистке БСЩ и бражки - более 80 %. В результате продувки обработанной среды углекислым газом до рН 7,0...7,5 содержание кальция в ней снижается до 5... 10 % от введенного на стадии очистки. При этом достигается регенерация около 55% кальция в виде карбоната.

Дана характеристика осадков лигносульфонатов и рассмотрены основные направления их утилизации. Осадки ЛС имеют высокую щелочность, плохо растворяются в воде, однако, при снижении рН ниже 11... 12 становятся полностью растворимыми. Концентрация СВ в осадках - 5... 19 %. Они содержат 0,2.. .0,54 г ЛС и 8... 11 мг-экв кальция на 1 г СВ осадка. Осадки ЛС могут найти применение в дорожном строительстве при обеспыливании дорог, в сельском хозяйстве при известковании кислых почв, в целлюлозно-бумажном производстве при каустизации зеленого щелока.

Эффективность очистки сульфитно-щелоковых сред зависит от концентрации РВ в среде. На участие Сахаров в осаждении ЛС указывает убыль их концентрации в щелоке в результате известкования. Проведены эксперименты с бражкой, в пробах которой растворяли сахара из расчета 15 г/л и обрабатывали известковым молоком как щелок (рН 12, дозировка 30 г СаО/л). Оказалось, что наибольший эффект наблюдается при использовании маннозы -40 %. Поэтому на примере маннозы исследовали влияние дозировки сахара при известковании бражки. Установили, что эффективность очистки бражки линейно зависит от дозировки маннозы в интервале от 5 до 20 г/л (рисунок 12).

Исходный рН обрабатываемых известковым молоком проб также оказывает влияние на осаждение ЛС. Так, при предварительном подкислении пробы С ДБ, например, соляной кислотой, ЛС выпадают в осадок под действием гидроксида кальция при достижении рН И... 12; эффективность очистки составила 58 %.

Дозировка манноэы, г/л

Рисунок 12. Зависимость эффективности очистки бражки *

кислой бисульфитной варки известкованием от дозировки

маннозы.

Таблица 5.

Реагентные затраты на очистку сульфитно-щелоковых сред и снижение платы за сброс 1 т ХПК в результате очистки____

Среда ХПК, кг/м3 Плата за сброс ХПК, руб/м3 среды Реагентные затраты, руб/м3

без очистки после очистки

ЩСВ кислой бисульфитной варки 5,5 1,54 0,70 2,72

ЩСВ бисульфитной варки 3,4 0,95 0,39 4,44

С ДБ кислой бисульфитной варки 90 25,2 11,2 36,72

С ДБ бисульфитной варки 61,6 17,1 5,9 25,76

Сульфитный щелок 120 33,6 15,1 30,00

Бисульфитный щелок 72,4 20,2 6,0 25,76

Раздельная очистка сред по варианту 2 при степени отбора щелока 60 % (с. 13): - кислая бисульфитная варка - бисульфитная варка - 3,2 2,1 1,5 0,73 5,81 6,38

Раздельная очистка сред по варианту 3 при степени отбора щелока 60 % (с. 13): - кислая бисульфитная варка - бисульфитная варка - 3,8 2,3 1,7 0,87 5,20 6,38

Очистка сред кислой бисуль-фитной варки по комплексной схеме (рисунок 11) при опти-мальном соотношении потоков по ЛС - 60:40 - СДБ и ЩСВ - СЩиЩСВ 3,2 3,8 0,96 1,3 3,95 4,42

Представлена технико-экономическая оценка очистки сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов. Основными затратами при очистке являются затраты на реагенты - сульфат алюминия и известь. В процессе очистки используются простые технологические операции - перемешивание и отделение осадка, которые не требуют значительных затрат. Исходя из дозировок и удельных расходов реагентов рассчитаны суммарные затраты сульфата алюминия и извести на очистку сульфитно-щелоковых сред (таблица 5). Размер платы за сброс загрязнений в настоящее время низок и не соответствует реально наносимому вреду окружающей среде. Снижение выплат за сброс ХПК могут лишь частично компенсировать реагентные затраты на очистку: до 60 % в зависимости от вида очищаемой среды; наибольший размер компенсации наблюдается при использовании комплексной схемы очистки сульфитно-щелоковых сред.

ВЫВОДЫ

1. Известкование, как способ очистки технологических растворов от лигносульфонатов, применимо только для щелока кислой бисульфитной варки. Низкая эффективность очистки других технологических растворов известкованием обусловлена низкой концентрацией или полным отсутствием в них Сахаров, которые как установлено в экспериментах, непосредственно участвуют в осаждении лигносульфонатов.

2. Установлено, что эффективное осаждение лигносульфонатов из технологических растворов достигается при обработке их солями ряда металлов в комбинации с известковым молоком. Наибольший интерес представляют соли алюминия с учетом их доступности и широкой применимости при очистке сточных вод. Степень очистки от лигносульфонатов при использовании сульфата алюминия и известкового молока составляет для ЩСВ 50...60 %, для бражки -45...60%, для бисульфитного щелока - 50...70%.

3. От 32 до 68 % извести, расходуемой на очистку сред, возможно регенерировать в виде карбоната кальция, используя продувку сред углекислым газом и обработку осадков гидрокарбонатом натрия; осадки эффективно поддаются разделению на лигносульфонатную и кальциевую составляющие при продувке углекислым газом или введении гидрокарбоната натрия.

4. Для предприятий, сбрасывающих одновременно щелоксодержащие воды и сульфитно-дрожжевую бражку или щелоксодержащие сточные воды и щелок, разработана комплексная реагентносберегающая схема очистки. Удельные расходы реагентов: сульфата алюминия 0,06. ..0,15, извести-0,86...1,72 г/г выделенных лигносульфонатов.

5. При очистке щелоксодержащих сред от лигносульфонатов по предлагаемым режимам и схемам в осадок выпадает высокомолекулярная часть лигносульфонатов. Образующийся осадок содержит в зависимости от вида очищаемой среды от 5 до 20 % сухих

веществ, в составе которых от 20 до 50 % приходится на '

липюсульфонаты и до 30 % на кальций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ,

1. Воронцов К. Б. Исследование очистки щелоксодержащих сточных вод от лигносульфонатов // Материалы XV Коми республиканской молодежной научной конференции. Том I. Сыктывкар, 2004, С. 70 - 71.

2. Воронцов К. Б. Обработка сульфитных щелоков известкованием / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // ИВУЗ, «Лесной журнал». - 2004. -№3.-С. 102- 105.

3. Воронцов К. Б. Очистка щелоксодержащих стоков от лигносульфонатов / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр. АГТУ - 2004. - вып. IX. - С. 33 - 36.

4. Воронцов К. Б. Изменение молекулярно-массовых распределений лигносульфонатов в процессе очистки сульфитно-щелоковых сред ' методом осаждения / Воронцов К. Б., Чухчин Д. Г. // Современная наука

и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: Мевдунар. науч.-техн. конф., посвящ. 75-летию АЛТИ - АГТУ, Том I, Архангельск. - 2004. - С. 198 - 200.

5. Воронцов К. Б. Очистка сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // От фундаментальной науки - к новым технологиям: Междунар. конф. молодых ученых, Тверь. - 2004. - Вып. 4. - С. 41 - 42.

6. Воронцов К. Б. К вопросу снижения сброса лигносульфонатов на сульфит-целлюлозных предприятиях / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // ИВУЗ, «Лесной журнал». - 2004. - № 6. - С. 92 - 95.

7 Воронцов К. Б. Очистка технологических сред производства бисульфигной целлюлозы от лигносульфонатов / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука - производство - технологии - экология»: Сборник материалов. В 6 т. - Киров: Изд-во ВятГУ, 2005. Том 2. ХФ, БФ, с.169 - 170.

8. Воронцов К. Б. Способ очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства / Воронцов К. Б., Гельфанд Е. Д. // Патент РФ № 2263078, Бюллетень «Изобретения, полезные модели», 2005 г., № 30.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

*"*2б 0 8

Сдано в произв. 26.01.2006. Подписано в печать 26.01.2006. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл.печ.л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 14. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ 7 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Современное состояние производства сульфитной целлюлозы в России

1.2 Состав и свойства сульфитных щелоков. Строение и свойства лигносульфонатов

1.2.1 Виды сульфитных варок целлюлозы

1.2.2 Состав сульфитных щелоков

1.2.3 Свойства сульфитных щелоков

1.2.4 Строение и свойства лигносульфонатов

1.3 Выделение лигносульфонатов из сульфитно-щелоковых сред

1.4 Направления использования лигносульфонатов

1.4.1 Производство бумаги, древесных плит и фанеры

1.4.2 Лесное и сельское хозяйство ч

1.4.3 Пластификация цементов и бетонов

1.4.4 Буровая техника

1.4.5 Дорожное строительство

1.4.6 Использование лигносульфонатов в качестве связующих веществ

1.4.7 Резиновая промышленность

1.4.8 Получение полимеров

1.4.9 Связывание белков

1.4.10 Химическая переработка лигносульфонатов

1.4.11 Сжигание щелоков и регенерация химикатов

1.5 Выводы по аналитическому обзору

1.6 Цель и задачи исследования

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Очистка щелоксодержащих сточных вод

3.1.1 Предпосылки к исследованию

3.1.2 Влияние рН

3.1.3 Влияние дозировки сульфата алюминия

3.1.4 Влияние последовательности внесения реагентов

3.1.5 Влияние продолжительности перемешивания

3.1.6 Влияние дозировки кальция

3.1.7 Влияние температуры

3.1.8 Оптимальные условия очистки щелоксодержащих сточных вод

3.1.9 Очистка щелоксодержащих сточных вод солями других металлов (кроме алюминия) в комбинации с известковым молоком

3.1.10 Двухстадийная очистка щелоксодержащих сточных вод

3.1.11 Окончательная апробация метода очистки

3.1.12 Выводы

3.2 Очистка щелоков

3.2.1 Предпосылки к исследованию

3.2.2 Очистка щелока кислой бисульфитной варки

3.2.3 Очистка щелока бисульфитной варки

3.2.4 Выводы

3.3 Очистка сульфитно-дрожжевой бражки

3.3.1 Предварительные испытания

3.3.2 Влияние рН

3.3.3 Влияние дозировки сульфата алюминия

3.3.4 Дозировки и удельные расходы реагентов

3.3.5 Выводы

3.4 Изменение молекулярно-массовых характеристик лигносульфонатов сульфитно-щелоковых сред при их очистке

3.5 Разработка комплексной схемы очистки сульфитно-щелоко вых сред на предприятиях перед сбросом в канализацию

3.6 Баланс распределения кальция в потоках при очистке сульфитно-щелоковых сред. Оценка возможности регенерации кальция

3.7 Свойства осадков лигносульфонатов и направления их утилизации

3.7.1 Свойства осадков лигносульфонатов

3.7.2 Направления утилизации осадков лигносульфонатов

3.7.3 Выводы

3.8 О возможных механизмах осаждения лигносульфонатов

3.9 Оценка технико-экономической эффективности очистки сульфитно-щелоковых сред от лигносульфонатов

На территории Российской Федерации действуют 12 предприятий, производящих сульфитную целлюлозу. Одной из наиболее серьезных проблем сульфит-целлюлозного производства является проблема снижения сброса ЛС со сточными водами. Все предприятия осуществляют сброс ЛС в канализацию в составе ЩСВ, кроме того, некоторые предприятия не производят переработку щелока и сбрасывают щелок или СДБ в канализацию. Как известно, лигносульфонаты относятся к биохимически трудноокисляемым веществам и практически не разрушаются при биологической очистке стоков и при том, что сульфитно-щелоковые стоки подвергаются в лучшем случае лишь биологической очистке, фактически все ЛС, сброшенные в канализацию, попадают в природные водоемы. В природной воде ЛС находятся в растворенном состоянии и очень медленно разрушаются. Это приводит к серьезному загрязнению окружающей среды и отрицательно влияет на здоровье населения. Объемы производства товарных ЛСТ невысоки, что связано с ограниченными возможностями их реализации, кроме того, многие предприятия работают на устаревшем оборудовании, не обеспечивающем качественный отбор крепкого сульфитного щелока. Все это приводит к образованию больших количеств ЩСВ. Таким образом, актуальной проблемой является разработка промышленно приемлемого способа очистки сульфитно-щелоковых сред от ЛС.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Современное состояние производства сульфитной целлюлозы в России

В настоящее время в Российской Федерации производится 5000.6000 тыс. т. целлюлозы по варке и 2000.3000 тыс. т. товарной целлюлозы в год [1-3]. Доля России в мировом производстве целлюлозы составляет около 3 % (по данным РАО «Бумпром»). При этом доля сульфитной целлюлозы от общего объема производимой целлюлозы в мире составляет 10 %, а в России - около 30 % [4].

По сравнению с сульфатной сульфитная целлюлоза имеет ряд преимуществ: более высокий выход из древесины, повышенную способность к отбелке и размолу, лучшие оптические и деформационные свойства, высокую белизну и поэтому в массовых видах бумаги (например, газетной) может быть использована в небеленом виде; в атмосферу не поступают метилмеркаптан, сероводород и другие дурнопахнущие летучие вещества, а в сточных водах отсутствуют сульфиды.

Объем производства сульфитной целлюлозы по сравнению с 1988 г. (2652 тыс. т. [5]), значительно уменьшился и по данным на 2002 - 2003 г. составил 700.800 тыс. т. [4]. Ранее в СССР работало более 30 сульфит-целлюлозных заводов, сейчас на территории Российской Федерации действует 12 таких предприятий. В таблице 1.1 приведена краткая характеристика предприятий, производящих сульфитную целлюлозу по данным [6-11] и РАО «Бумпром».

Таблица 1.1 Сульфит-целлюлозные предприятия РФ

Предприятие Производство сульфитной целлюлозы по варке в 2002 - 2005 гг., тыс. т./год Выпускаемая продукция

Котласский ЦБК 100.150 целлюлоза, бумага, кормовые дрожжи, ЛСТ

Кондопога 100.130 бумага газетная

Соликамскбумпром 70.110 бумага, картон

Цепрусс 80.110 целлюлоза небеленая, картон, ЛСТ

Сясьский ЦБК 70. 100 целлюлоза беленая и небеленая, бумага, древесно-волокнистые плиты, кормовые дрожжи, ЛСТ

Енисейский ЦБК 50.100 целлюлоза, полуцеллюлоза, бумага, картон

Советский ЦБЗ 60 целлюлоза беленая, бумага, картон, кормовые дрожжи, ЛСТ

Неманский ЦБК 70 целлюлоза, бумага

Выборгская целлюлоза 50.70 целлюлоза небеленая, бумага, картон, кормовые дрожжи, ЛСТ

Сокольский ЦБК 30.60 целлюлоза, бумага, древесно-волокнистые плиты, кормовые дрожжи

Пермский ЦБК 60 бумага, картон, ЛСТ

Туринский ЦЗ 20 бумага, картон

Большинство из представленных предприятий используют модифицированный бисульфитный способ варки целлюлозы с натриевым или магниевым основанием, часть комбинатов переходит или планирует переход с натриевого на магниевое основание (Сокольский, Неманский ЦБК). Целлюлоза кислым бисульфитным способом производится с натриевым основанием (Котласский ЦБК, Выборгская целлюлоза Советский ЦБЗ).

Только половина сульфит-целлюлозных предприятий, как следует из таблицы, осуществляют биохимическую переработку щелоков и производят товарные ЛСТ, которые в настоящее время пользуются весьма ограниченным спросом.

На рисунке 1.1 представлены существующие варианты переработки и сброса щелоков. г

Вариант 2 ■<

Щелок Биохимическая переработка СДБ

-► г

ЩСВ ч. канализацию

Сброс в канализацию

С Щелок

Вариант 3 ■<

ЩСВ

Сброс в канализацию

Сброс в канализацию

Рисунок 1.1. Существующие варианты переработки и сброса щелоков сульфит-целлюлозными предприятиями

Согласно первому варианту, щелок подвергается биохимической переработке и затем упаривается с получением JICT, а ЩСВ, в которую переходят все сухие вещества, образовавшиеся при варке целлюлозы и не отобранные в виде крепкого щелока, направляется в канализацию. По варианту № 2, щелок биохимически перерабатывается, а образующаяся в результате такой переработки СДБ, как и ЩСВ, сбрасывается в канализацию. Третий вариант характеризуется тем, что какой-либо переработки щелока не производится вообще, и все сухие вещества древесины, перешедшие в раствор в процессе варки, попадают в канализацию. Таким образом, все предприятия сбрасывают в канализацию ЩСВ, и часть из них осуществляют сброс крепких отработанных сульфитно-щелоковых растворов - щелока и СДБ. Опасность сброса данных сред заключается в том, что они содержат значительные количества J1C и подвергаются в лучшем случае лишь биологической очистке. Лигносульфонаты, являясь биохимически трудно окисляемыми веществами (для их полного окисления требуется до 150 суток [12]), в процессе биологической очистки практически не разрушаются и попадают в природные воды. Так, в аэротенках утилизируется не более 7.8 % ЛС, при этом лигносульфонаты разрушаются в 2 - 3 раза хуже, чем сульфатный лигнин [13,14]. Попадание ЛС в водоемы приводит к снижению уровня растворенного в воде кислорода, и при высоком значении ХПК загрязненной воды отмечается низкий БПК, что указывает на наличие соединений трудно поддающихся биологической очистке [15].

По литературным данным [12,16] в крепких щелоках кислой бисульфитной и бисульфитной варок хвойной древесины содержится 50.65 % ЛС от органических веществ. В исследуемых средах, характеристика которых приведена в таблице 2.1, содержание ЛС составляет 45.65 % от сухих веществ. На 1 т абсолютно сухой целлюлозы образуется 700. 1200 кг сухих веществ и от 400 до 600 кг ЛС в зависимости от типа варки, выхода целлюлозы, породы древесины [12,16,17]. С учетом того, что в России производится 700.800 тыс. т. сульфитной целлюлозы в год, количество образующихся при этом ЛС (100 % СВ) составит 300.500 тыс. т./год. В СССР различными отраслями промышленности потреблялось 930 тыс. т ЛСТ (50 % СВ), к 1998 г. потребление ЛСТ снизилось до 180 тыс. т., а нереализуемая их часть (около 80 %) направлялась в канализацию [5]. Объем сброса ЛС в канализацию зависит не только от варианта переработки щелока, но и от степени отбора щелока, под которой понимается доля сухих веществ, образовавшихся при варке и отобранных в виде крепкого щелока на переработку. Оставшаяся часть сухих веществ, не отобранных на переработку, вымывается из целлюлозы при промывке и образует ЩСВ. Степень отбора щелока в лучшие годы существования сульфит-целлюлозного производства (до распада СССР) в среднем по отрасли составляла 60.65 % [18], то есть до 40 % сухих веществ щелока сбрасывалось в канализацию. Предприятия в основном использовали устаревшие технологии отбора щелока, на некоторых отсутствовали очистные сооружения, в результате заводы сбрасывали в водоемы порядка 80 % загрязнений по отношению к общему сбросу от всех предприятий отрасли по органическим веществам, хотя доля производства целлюлозы сульфитным способом составляла менее 40 % [19,20]. К 1990 г. планировалось повысить степень использования сульфитных щелоков до 76 % [21], но после распада СССР в результате ухудшения экономической ситуации в стране произошел спад производства, значительно уменьшилось число предприятий, производящих сульфитную целлюлозу. Причиной сокращения производства также стало сильное загрязнение окружающей среды, обусловленное использованием сцеж для отбора щелока и промывки целлюлозы, обеспечивающее отбор щелока только на 60.70 %. По данным на начало 90-х годов только примерно третья часть производимых сульфитных щелоков перерабатывалась в кормовые дрожжи, этиловый спирт и ЛСТ, а оставшаяся часть всех щелоков или примерно 2 млн т. в год спускалась в стоки [22], то есть степень использования сульфитных щелоков в данный период составляла всего лишь около 30 %. Наиболее эффективным и современным способом отбора щелока является использование последовательной системы барабанных фильтров, позволяющее достичь 90.95%-ной степени отбора щелока [12]. За рубежом с использованием современных промывных установок при минимальном разбавлении отбирается 97.98% образующихся при варке сухих веществ щелока [4,23]. Однако, в настоящее время далеко не все предприятия могут позволить себе установку нового современного оборудования и до сих пор продолжают работать на устаревшем, а те предприятия, которые работают по варианту № 3 переработки и сброса щелоков (рисунок 1.1) не испытывают в этом особой необходимости. В таблице 1.2 приведены данные по сбросу загрязняющих веществ сульфитно-щелоковых сред в канализацию в зависимости от варианта их переработки и сброса и степени отбора, рассчитанные, исходя из характеристики сред (таблица 2.1).

Таблица 1.2 Объем сброса загрязняющих веществ с сульфитно-щелоковыми средами в канализацию

Вариант переработки и сброса (рисунок 1.1) Степень отбора, % Количество сбрасываемых в канализацию загрязнений, кг/т целлюлозы по ЛС поХПК

Вариант 1 60 70 80 160.240 120.180 80.120 280.440 210.330 140.220

Вариант 2 - 400.600 600.1000

Вариант 3 - 400.600 700. 1200

Таким образом, 20. 100 % всех JIC, образующихся в процессе варки сульфитной целлюлозы сбрасываются в канализацию. Объем ЩСВ достаточно велик и может составлять до 20.25 м3/т целлюлозы, а общая загрязненность сульфитных щелоков от 200 до 580 кг БПК5/ т целлюлозы [24]. При этом ЩСВ является источником питательных веществ: при степени отбора сухих веществ 50.70 % выработка кормовых дрожжей на ЩСВ может составлять 25.50 кг/т целлюлозы, а снижение их загрязненности - 30. .60 кг БПК5/т целлюлозы [25].

Следует отметить, что несмотря на все испытываемые предприятиями ЦБП проблемы, наблюдается увеличение расходов на природоохранные мероприятия. В 2004 г. на ОАО «Котласский ЦБК», ЗАО «Цепрусс», ОАО «Неманский ЦБК» выполнено значительное количество мероприятий по обновлению производства и совершенствованию технологий, а также начаты подготовительные работы по внедрению ресурсосберегающих технологий на основе «наилучших существующих технологий», что позволит снизить негативное воздействие данных предприятий на окружающую среду. Однако, данные мероприятия требуют значительных денежных и временных затрат и осуществляются лишь на некоторых предприятиях, поэтому не следует ожидать быстрого эффекта в плане снижения загрязнения окружающей среды.

Одним из способов снижения количества сбрасываемых в канализацию сульфитно-щелоковых сред является регенерация химикатов I путем сжигания щелоков от бисульфитной варки на магниевом основании. Переход на бисульфитную варку целлюлозы с магниевым основанием решает ряд проблем, в частности, сырьевую, так как расширяет породный состав используемого сырья, и проблему загрязнения окружающей среды. В настоящее время используется модифицированный бисульфитный способ варки целлюлозы, который отличается от традиционного пониженным значением рН процесса варки (2,1 - 2,8) и повышенной концентрацией бисульфит-ионов (в виде бисульфита связано 95 % БОг) [26,27]. Преимущество такого способа заключается в снижении продолжительности варки, увеличении выхода целлюлозы, снижении расхода реагентов. Енисейский ЦБК, ОАО «Кондопога», АО «Соликамскбумпром», ЗАО «Цепрусс», Туринский ЦЗ производят бисульфитную целлюлозу на магниевом основании. Проблема загрязнения природных вод щелоками может быть решена лишь при наличии регенерации магниевого основания. Так, например, отмечается, что Енисейский ЦБК из-за низкого технического уровня производства целлюлозы не имеет возможности использовать цех регенерации окиси магния и серы и утилизировать отработанный щелок [7,9].

Целлюлозно-бумажная и деревообрабатывающая промышленности занимают лидирующее положение среди других отраслей по количеству сточных вод - 1,5 млрд м3/год, что составляет 20 % от общего количества сточных вод [4].

Таким образом, предприятия, производящие сульфитную целлюлозу являются источниками сильного загрязнения окружающей среды и, особенно, природных вод. Это связано с тем, что, во-первых, нет промышленно приемлемого способа очистки сульфитно-щелоковых сред от ЛС, который позволил бы снизить их сброс, во-вторых, не на всех заводах производится переработка щелока, в-третьих, продукты переработки щелока - ЛСТ, как товарный продукт, реализуются в очень незначительной степени, в-четвертых, многие предприятия работают на устаревшем оборудовании для отбора щелока, что приводит к образованию значительных количеств ЩСВ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Известкование, как способ очистки технологических растворов от лигносульфонатов применимо только для щелока кислой бисульфитной варки. Низкая эффективность очистки других технологических растворов известкованием обусловлена низкой концентрацией или полным отсутствием в них Сахаров, которые как установлено в экспериментах непосредственно участвуют в осаждении лигносульфонатов.

2. Установлено, что эффективное осаждение лигносульфонатов из технологических растворов достигается при обработке их солями ряда металлов в комбинации с известковым молоком. Наибольший интерес представляют соли алюминия с учетом их доступности и широкой применимости при очистке сточных вод. Степень очистки от лигносульфонатов при использовании сульфата алюминия и известкового молока составляет для щсв 50.60 %, для сульфитно-дрожжевой бражки - 45.60 %, для бисульфитного щелока - 50. .70 %.

3. От 32 до 68 % извести, расходуемой на очистку сульфитно-щелоковых сред, возможно регенерировать в виде карбоната кальция, используя продувку сред углекислым газом и обработку осадков гидрокарбонатом натрия; Осадки эффективно поддаются разделению на лигносульфонатную и кальциевую составляющие при продувке углекислым газом или введении гидрокарбоната натрия.

4. Для предприятий, сбрасывающих одновременно щелоксодержащие сточные воды и сульфитно-дрожжевую бражку или щелоксодержащие ' сточные воды и щелок, разработана комплексная реагентносберегающая схема очистки.

Удельные расходы реагентов: сульфата алюминия - 0,06.0,15, извести - 0,86. 1,72 г/г выделенных лигносульфонатов.

5. При очистке щелоксодержащих сред от лигносульфонатов по предлагаемым режимам и схемам в осадок выпадает высокомолекулярная часть лигносульфонатов. Образующийся осадок содержит в зависимости от вида очищаемой среды от 5 до 20 % сухих веществ, в составе которых от 20 до 50 % приходится на лигносульфонаты и до 30 % на кальций.

1. Российский статистический ежегодник. 2003: Стат. сб. Госкомстат России. - М., 2003.-705 с.

2. Шварц А. Е. // Целлюлоза, бумага, картон. 2005. - № 1.- с 3 - 4. ISSN 0869-4923.

3. Шварц А. // Целлюлоза, бумага, картон. 2005. - № 9.-е. 3-4. ISSN 0869-4923.

4. Степанов А. Сульфитно-целлюлозные заводы: прошлое, настоящее, будущее // Целлюлоза, бумага, картон. 2000. - № 1-2.- с. 40 - 41. ISSN 0869-4923.

5. Бондаренко А. Е. Сясьский ЦБК / Бондаренко А. Е., Куликов С. А. // Целлюлоза, бумага, картон. 2004. - № 1.- с. 20-21. ISSN 0869-4923.

6. Ткачев С. А. Красноярский, Сибирский, Енисейский. что дальше? / Ткачев С. А., Гончаров А. Н., Синяева И. М. // Целлюлоза, бумага, картон. - 2004. - № 1.- с. 36 - 42. ISSN 0869-4923.

7. Митин И. И. Оптимальная стратегия // Целлюлоза, бумага, картон. -2004. № 3. - с. 28 - 30. ISSN 0869-4923.

8. Берестецкий Г. Л. Факты и прогнозы / Берестецкий Г. Л., Сапотницкий Е. С. // Целлюлоза, бумага, картон. 2004. - № 7. - с. 12 -14. ISSN 0869-4923.

9. Богомолов Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов / Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов и др. М.: Лесная промышленность, 1989, 360 с.

10. Юрченко В. А. Удаление сульфатного лигнина и лигносульфонатов при биологической очистке сточных вод / Юрченко В. А., Врублевская С. Н., Истомина Л. П. // Химия и технология воды, 1984, № 5. с. 463 -465. ISSN 0204-3556.

11. Влияние лигниновых соединений на качество поверхностных вод // Hydrochemia'83:Nove anal, metody chem.vody. Bratislava, 1983, 371 -389.

12. Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Лесная промышленность, 1981,224 с.

13. Непенин Н. Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы. Изд. 2-е, перераб. М.: Лесная промышленность, 1976, 624 с.

14. Гимашева Р. Г. Использование в биотехнологии углеводов ресурса сульфитных щелоков в отрасли / Гимашева Р. Г., Сапотницкий С. А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. - № 3. - с. 29 -31. ISSN 0016-9706.

15. Иоффе Л. О. Решение проблем экологии сульфитно-целлюлозного производства: основные направления // Бумажная промышленность. -1990. № 8. - с. 18 - 19. ISSN 0007-5817.

16. Купряшкина Н. В. В центре внимания вопросы экологии сульфитно-целлюлозного производства // Бумажная промышленность. - 1990. - № 4. - с. 4 - 5. ISSN 0007-5817.

17. Мосягин В. И. Вторичные ресурсы целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности М.: Лесная промышленность, 1987, 200 с.

18. Бобров А. И. Некоторые проблемы сульфитно-целлюлозного производства / Бобров А. И., Бабушкина М. Д. // Бумажная промышленность. 1990. - № 4. - с. 4 - 5. ISSN 0007-5817.

19. Промывка сульфитной целлюлозы на ленточном фильтре // Бумажная промышленность. 1981. - № 1. - с. 29 - 30. ISSN 0007-5817.

20. Новожилов Е. В. Локальная очистка щелокосодержащих сточных вод сульфит-целлюлозного производства с попутным получением кормовых дрожжей / Новожилов Е. В., Гельфанд Е. Д. // ИВУЗ Лесной журнал. 1994. - № 5-6. - с. 62 - 64. ISSN 0536-1036.

21. Новожилов Е. В. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Архангельск, 1997,48 с.

22. Мутовина М. Г. Совершенствование технологии варки на Выборгском комбинате // Целлюлоза, бумага, картон. 1993. - № 4. -с. 27-28. ISSN 0869-4923.

23. Мутовина М. Г. Освоение технологии модифицированной бисульфитной варки на сульфитно-целлюлозных предприятиях // Целлюлоза, бумага, картон. 1998. - № 11-12. - с. 18 - 20. ISSN 08694923.

24. Романенко Ж. К. Углеводный состав сульфитных щелоков от варок различных пород древесины / Романенко Ж. К., Боярская Р. К. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - № 3. - с. 12-13. ISSN 0016-9706.

25. Сапотницкий С. А. Сульфитные щелока кислых варок древесины лиственных пород / Сапотницкий С. А., Игнатьева О. И. // Бумажная промышленность. 1971. - № 6. - с. 17-18. ISSN 0007-5817.

26. Романенко Ж. К. Углеводный состав щелоков от различных модификаций сульфитной варки еловой древесины / Романенко Ж. К., Боярская Р. К. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1981. - № 2. - с. 22 - 24. ISSN 0016-9706.

27. Кочетков Н. А. Химия углеводов. М.: Химия. 1967, 672 с.

28. Сапотницкий С. А. Теоретические основы и разработка методов совершенствования технологии переработки сульфитных щелоков / Автореферат диссертации на соискание уч. степ. докт. техн. наук. -Ленинград, 1966, 26 с.

29. Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. Изд. 2-ое, доп. и перераб. М.: Лесная промышленность, 1970,120 с.

30. Соколов О. М. Исследование полимолекулярного состава лигносульфонатов различных комбинатов. / Соколов О. М., Бабикова

31. Н. Д., Фесенко А. В., Попова В. Л. // ИВУЗ Лесной журнал. 1989. -№ 4. - с. 87 - 90. ISSN 0536-1036.

32. Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Лесная промышленность, 1965, 284 с.

33. Серов В. А. Особенности комплексообразования лигносульфоната натрия в водных растворах / Серов В. А., Бровко О. С., Паламарчук И. А. // Материалы Международной конференции «Физикохимия лигнина». Архангельск. 2005. - с. 97 - 100.

34. Серов В. А. Способ очистки сточных вод от хлорорганических и лигносульфонатных соединений / Серов В. А., Афанасьев Н. И., Бровко О. С., Засухина Л. В. // Патент РФ № 2129532, Бюллетень «Изобретения, полезные модели», 1999 г., № 12, с. 429.

35. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964, 864 с.

36. Чернобережский Ю. М. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности / Чернобережский Ю. М., Дягилева А. Б., Барышева И. А. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - Вып. 3, с. 402 - 406.

37. Чернобережский Ю. М. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия / Чернобережский Ю. М., Дягилева А. Б. // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55. - Вып. 6, с. 138 - 139.

38. Веткина М. С. Коагуляционное выделение лигносульфонатов из их водных растворов / Веткина М. С., Дягилева А. Б., Чернобережский

39. Ю. M., Лоренцсон A. В. // Материалы Международной конференции «Физикохимия лигнина». Архангельск. 2005. - с. 190 - 193.

40. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Лесная промышленность, 1983, 200 с.

41. Лукьянова О. И. Очистка промышленных стоков сульфитно-целлюлозного производства от лигносульфонатов / Лукьянова О. И., Соловьева Е. С., Пилинская Н. Ф., Ребиндер П. А. // Бумажная промышленность. 1973. - № 11. - с. 19 - 20. ISSN 0007-5817.

42. Rosehart R. G. A color removal process for kraft pulp and paper mill effluents // Water, Air and Soil Pollut, 1985,25, №3, 275 284.

43. Танака Киити Способ очистки сточных вод целлюлозного производства / Япон. пат. кл. С 02 F 1/54, В 01 D 21/01, № 50-17673, опубл. 06.01.81

44. Kolb M. Entfarbund von Abwasser, das Reaktivfarbstoffe enthalt, mit Fe (II)/Ca(OH)2 // "Korrespond. Abwasser", 1985, 32, №11,986 987.

45. Очистка сточных вод отбельного цеха / Almemark M. // Wood and pulp Chem. 1989, №6, 739-751.

46. Кавасуги Тадааки. Обработка сильно окрашенных сточных вод // Заявка 58-104699, Япония. МКИ С 02 F 9/00, С 02 F 1/66, опубл.22.06.83

47. Möbius С. Н. Verfarens- und Anlagentechnik bei der Verringerung der spezifischen Abwassermenge // "Wochenbl. Papierfabr.", 1984, 112, № 3, 75 82.

48. Танака Киити Выделение лигнина из сточных вод производства целлюлозы//Япон. пат., кл. В 01 D 21/01, № 51-7163, опубл. 09.04.81

49. Эбинума Осаму Способ очистки сточных вод целлюлозного производства // Япон. пат., кл. С 02 F 1/52 № 50-152838, опубл. 06.01.81

50. Медведев M. И. Удаление из воды лигносульфонатов продуктами гидролиза солей магния / Медведев М. И., Шкавро 3. Н., Зульфигаров О. С., Кульский JI. А., Пилипенко А. П. // Химия и технология воды,1984, № 5, с. 409 - 413. ISSN 0204-3556.

51. Schmidt H., Kaeding J. Zur Verbesserung der externen Abwasserreinigung bei der Produktion von Sulfitzellstoff // "Acta Hydrochim. et hydrobiol.",1981, 9, № 5, 573 584.

52. Ginoccio J.-C. Использование макромолекулярных соединений алюминия в бумажной промышленности и в очистке сточных вод // «Eau, ind., nuisances», 1983, № 76, 20 24.

53. Вудард Ф. Коацервация и коагуляция лигнина из черных и сульфитных щелоков бумажной промышленности // J. Water Pollut. Control Fédérât. 1965. - № 7, С. 990 - 1006.

54. Никитин В. М. Поликонденсация органических веществ сульфитных щелоков и барды при нагревании / Никитин В. М., Рубинова Ф. Я. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. - № 3. - с. 8 -9. ISSN 0016-9706.

55. Цапюк Е. А. Некоторые закономерности ультрафильтрационного фракционирования лигносульфонатов / Цапюк Е. А., Медведев М. И., Брык М. Т. // Коллоидный журнал. 1987. - Т. 49. - Вып. 3, с. 514 -520.

56. Рязанцев А. А. Условия очистки сточных вод от лигносульфонатов методом ультрафильтрации / Рязанцев А. А., Башоева А. А., Найданов

57. О. Д., Тимин П. С. // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12. - № 6. -с. 552 - 554. ISSN 0204-3556.

58. Бакренев В. Ю. Облагораживание сульфитного сусла ультрафильтрацией / Бакренев В. Ю., Блинов Е. JL, Киприанов А. И., Крючков К. А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1987.-№3.- с. 14-15. ISSN 0016-9706.

59. Бабушкина Н. Е. Использование мембранных процессов при переработке сульфитных щелоков / Бабушкина Н. Е., Миронова К. П., Остревная О. В. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1985. № 2. - с. 6 - 7. ISSN 0016-9706.

60. Евилевич М. А. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1970, 41 с.

61. Цапюк Е. А. Молекулярно-массовый состав и ионогенные свойства фракций лигносульфонатов, полученных последовательным ультрафильтрационным разделением // Химия и технология воды. -1989. № 4. - с. 353 - 356. ISSN 0204-3556.

62. Цапюк Е. А. Ультрафильтрационное фракционирование -концентрирование сульфитных щелоков // Химия и технология воды. 1992. - № 11. - с. 851 - 856. ISSN 0204-3556.

63. Кочкодан В. М. Использование баромембранных методов для обезвреживания сточных вод сульфит-целлюлозного производства // Химия и технология воды. 1992. - № 7. - с. 537 - 546. ISSN 02043556.

64. Цапюк Е. А. Влияние условий ультрафильтрационного фракционирования лигносульфонатов на эффективность удаления их из сточных вод // Химия и технология воды. 1986. - № 5. - с. 87 - 88. ISSN 0204-3556.

65. Бадеха В. П. Очистка от лигиосульфонатов и опреснение воды мембранами из гелей гидроксида железа // Химия и технология воды. 1986. - № 3. - с. 25 - 28. ISSN 0204-3556.

66. Чудаков М. И. Модификация лигиосульфонатов путем нитрования и использование их при производстве бумаги // ИВУЗ Лесной журнал. -1977. № 6. - с. 125 - 127. ISSN 0536-1036.

67. Чудаков М. И. Обессмоливание сульфитной целлюлозы растворами нитрованных лигносульфоновых кислот / Чудаков М. И., Глухова Н. Р., Зорина Р. И. // Бумажная промышленность. 1973. - № 6. - с. 5 - 6. ISSN 0007-5817.

68. Елкин В. А. Применение лигиосульфонатов для повышения реакционной способности целлюлозы в процессе ее вискозообразования / Елкин В. А., Иванов А. С., Королькова И. И., Сапотницкий С. А. // Химия древесины. 1978. - № 3. - с. 84 - 86.

69. Эльберт А. А. Изучение свойств модифицированных лигиосульфонатов как связующего для древесных плит / Эльберт А. А., Дорохова О. В., Хотилович П. А., Крюкова Л. И., Чиркова В. С. // Химия древесины. 1985. - № 5. - с. 61 - 65. ISSN 0201-7474.

70. Эльберт А. А. Использование лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит / Эльберт А. А., Коврижных JI. П., Хотилович П. А. И ИВУЗ Лесной журнал. 1990. - № 3. - с. 89 - 95. ISSN 0536-1036.

71. Эльберт А. А. Применение лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит повышенной водостойкости / Эльберт А. А., Коврижных Л. П., Козловский И. Ф. // ИВУЗ Лесной журнал. 1991. -№ 4. - с. 77 - 81. ISSN 0536-1036.

72. Любавская Р. А. Модификация лигносульфонатов технических и использование их в производстве древесно-волокнистых плит / Любавская Р. А., Якушева Г. Ф. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. - № 3. - с. 17 - 19. ISSN 0016-9706.

73. Эльберт А. А. Использование лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит // Седьмая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Институт химии древесины. -Рига.- 1987.-с. 179- 180.

74. Бронникова Г. В. Влияние технологии подсочки на процесс переработки живицы / Бронникова Г. В., Поляков П. П., Смирнова Е. Б. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1973. - № 8. -с. 17-18. ISSN 0016-9706.

75. Сергеева В. Н. Лигносульфонаты как пластификатор цемента / Сергеева В. Н., Тарнаруцкий Г. М., Грибанова Н. В., Телышева Г. М. // Химия древесины. 1979. - № 3. - с. 3 - 12. ISSN 0201-7474.

76. Долинко В. В. Использование отработанных щелоков целлюлозного производства в качестве эффективной добавки в бетонные смеси // Седьмая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Институт химии древесины. - Рига. - 1987 - с. 175 - 176.

77. Примачева Л. Г. Органические кислоты бисульфитных щелоков // Химия древесины. 1989. - № 4. - с. 72 - 76. ISSN 0201-7474.

78. Челышева Т. В. Снижение уровня пылимости и укрепление лигносульфонатами переходных низших типов дорожных одежд лесовозных дорог. Автореферат на соискание ученой степ. конд. техн. наук. Архангельск, 2001, 20 с.

79. Дудкин М. С. Бардяные концентраты для гранулирования комбикормов / Дудкин М. С., Дарманьян П. М., Веркаускас Э. И. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. - № 7. - с. 8. ISSN 0016-9706.

80. Кулагин Е. П. Влияние температуры прокаливания на свойства брикетов из древесно-угольной мелочи и лигносульфонатов / Кулагин Е. П., Трефилова В. А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. -№ 2. - с. 11 - 13. ISSN 0016-9706.

81. Борзенкова А. Я. Пути использования лигносульфонатов в технологии переработки эластомеров / Борзенкова А. Я., Дашевская Р. И., Тренникова Г. К., Ельканович И. В. // ИВУЗ Лесной журнал. 1991. -№ 4. - с. 90 - 94. ISSN 0536-1036.

82. Медведев М. И. Окисление озоном лигносульфонатов в сточных водах / Медведев М. И., Зульфигаров О. С. // Химия и технология воды. -1985. № 2. - с. 23 - 26. ISSN 0204-3556.

83. Шагаев В. А. Использование отработанных сульфитных щелоков // Бумажная промышленность. 1981. - № 8. - с. 26 - 27.

84. Способ регенерации химикатов сульфитного производства // "Allg. Pap.-Rdsch",1976, № 16, 564.

85. Хасаи Суруо и др. Регенерация варочных щелоков // Япон. пат., кл. 39А 422.9, D21, № 16281, опубл. 04.05.71

86. Регенерация сульфитных щелоков // Can. Chem. Process, 1971, № 11,43 -45.

87. Новый метод регенерации, эффективный для всех видов сульфитных щелоков // Pap. trade J., 1971, № 43,26.

88. Емельянова И. 3. Химико-технический контроль гидролизных производств. Изд. 2-е, перераб. М.: Лесная промышленность, 1976, 328 с.

89. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971, 376 с.

90. Гельфанд Е. Д. Технология гидролизных производств: Методические указания к выполнению лабораторных работ. Архангельск: РИО АЛТИ, 1987,32 с.

91. Соколов О. М. Высокоэффективная жид-костная хроматография лигнинов / Соколов О. М., Чухчин Д. Г., Майер Л. В. // ИВУЗ Лесной журнал. 1998. - № 2 -3. - с. 132 - 136. ISSN 0536-1036.

92. Гельфанд Е. Д. Способ очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства / Гельфанд Е. Д., Воронцов К. Б. // Патент РФ № 2263078, Бюллетень «Изобретения, полезные модели», 2005 г., № 30.

93. Девятова А. П., Христюк И. А. Очистка и утилизация отбельных сточных вод сульфат-целлюлозного производства (Обзор). М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1978, 40 с.

94. Хван А. М. Взаимодействие лигиосульфоната с ионами некоторых металлов / Хван А. М., Абдуазимов X. А. // Химия природных соединений. 1990. - № 5. - с. 676 - 679.

95. Новикова JI. Н. Взаимодействие лигнинных веществ с тяжелыми металлами // Седьмая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Институт химии древесины. - Рига. -1987.-с. 142-144.

96. Тищенко С. Г. О связи окислительно-восстановительного потенциала лигносульфонатов с разжижающим действием на буровой раствор // Седьмая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Институт химии древесины. - Рига. -1987.-с. 188- 189.

97. Сальникова Е. О. Осаждение сульфатов из сточных вод алюминатами кальция / Сальникова Е. О., Гофенберг И. В., Туранина Е. Н., Ситчихина JI. Е. // Химия и технология воды. -1990. № 4. - с. 319 - 322. ISSN 0204-3556.

98. Крупина Н. Н. Очистка сточных вод, содержащих алюмокремневые соединения // Химия и технология воды. 1990. - № 4. - с. 365 - 367. ISSN 0204-3556.

99. Бабенков Е. Д. Очистка воды коагулянтами М.: Наука, 1977, 356 с.