автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Электрофильное нитрозирование лигносульфонатов с получением наноразмерного магнитоактивного соединения

На правах рукописи

Бабкин Игорь Михайлович

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ НИТРОЗИРОВАНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ НАНОРАЗМЕРНОГО МАГНИТОАКТИВНОГО СОЕДИНЕНИЯ

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАП 2013 005058655

Архангельск 2013

005058655

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

Хабаров Юрий Германович

Официальные оппоненты: Карманов Анатолий Петрович, док-

тор химических наук, профессор, Институт биологии Коми НЦ РАН, ведущий научный сотрудник

Косяков Дмитрий Сергеевич, кандидат химических наук, доцент, САФУ, ЦКП НО «Арктика», директор

Ведущая организация Институт экологических проблем

Севера УрО РАН

Защита состоится «17» мая 2013 года в Ю00 часов в ауд. 1220 на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова» (САФУ) по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке САФУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «11» апреля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук С

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в мире все более актуальными становятся работы в области биорефайнинга - совокупности методов комплексной глубокой переработки древесины.

Биорефайнинг в целлюлозно-бумажной промышленности представляет собой комплексную глубокую химическую переработку древесины с целью использования ее основных компонентов. Лигносульфонаты являются ценным побочным продуктом сульфитной делигнификации древесины. Исследование областей их использования относится к утвержденным указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации в части рациональное природопользование, а также направлениям программы развития САФУ на 2010-2020 годы в части комплексного использования биоресурсов, а так же защиты и сохранении окружающей среды.

Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства. Одним из многочисленных способов их модификации является нитрозирование. Нитрозированные лигносульфоновые кислоты — более сильные комплексообразователи с катионами многих металлов, в том числе и с биогенными.

Известно применение исходных лигносульфонатов для стабилизации магнитных жидкостей (МЖ). Магнитные жидкости имеют широкое применение в технике, биологии и медицине. На сегодняшний день проводится изучение синтеза МЖ с заданными потребительскими свойствами. Несмотря на значительный объем литературы, посвященной МЖ, использование нитрозированных лигносульфонатов практически неизвестно.

Целью данной диссертационной работы является исследование нитро-зирования лигносульфонатов для синтеза наноразмерного магнитоактив-ного соединения на водной основе. В соответствии с этим были определены задачи исследования:

1. Изучить взаимодействие модифицированных лигносульфонатов с катионами железа(П);

2. Изучить взаимодействие в системе «азотистая кислота — катионы железа(П)»;

3. Определить оптимальные условия нитрозирования лигносульфонатов для синтеза магнитоактивного соединения с высокой относительной магнитной восприимчивостью;

4. Изучить влияние температуры и магнитного поля на образование магнитной жидкости;

5. Исследовать процесс нитрозирования лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидами азота для синтеза магнитной жидкости.

Научная новизна. Впервые установлено, что при нитрозировании технические лигносульфонаты приобретают новое свойство - они становятся эффективным пептизатором при синтезе магнитной жидкости, установлены оптимальные условия синтеза магнитной жидкости и предложен механизм протекающих процессов.

Практическая значимость. С применением нитрозированных лиг-носульфонатов получено наноразмерное магнитоактивное соединение с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ), что открывает возможность более глубокого использования компонентов древесины и утилизации отходов металлургии. Разработан способ получения железосодержащих пигментов. Показано, что лигносульфонаты и низкомолекулярные фенольные соединения могут быть использованы для поглощения оксидов азота.

На защиту выносятся:

- результаты изучения нитрозирования лигносульфонатов с помощью физико-химических методов;

- условия синтеза магнитоактивного соединения в присутствии нитрозированных лигносульфонатов и без них;

- механизм взаимодействия азотистой кислоты с лигносульфонатами и образования магнетита.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на конференциях (Италия, 2011; Финляндия 2012, Волгоград, 2011; Москва 2012; Архангельск, 2011-2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов, из них 5 статей в журналах, входящих в список ВАК, и 3 патента РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы, содержащего 250 источников, из них 83 за последние десять лет, в том числе 14 за последний год. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен строению, свойствам и применению лигносульфонатов. Рассмотрены способы модификации технических лигносульфонатов, свойства азотистой кислоты, строение оксидов азота. Рассмотрены методы получения магнитоактивных соединений. Включены сведения о возможных областях использования магнитных жидкостей.

Методическая часть содержит методики проведенных экспериментов, включая характеристики использованных реактивов, а также схему установки для проведения кинетических исследований. Описаны методы регистрации электронных и инфракрасных спектров, хроматографирова-

ния, рентгеновской дифрактометрии, а также определения относительной магнитной восприимчивости.

Обсуждение результатов включает результаты экспериментов по изучению нитрозирования технических лигносульфонатов (ЛСТ) и синтеза наноразмерного магнитоактивного соединения, получаемого в их присутствии, описание механизма протекающих процессов и выбор оптимальных условий для получения магнитоактивных соединений с высокой относительной магнитной восприимчивостью, по синтезу железосодержащих пигментов, а также взаимодействие технических лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений с оксидами азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1 Электрофильное нитрозирование лигносульфонатов

Лигносульфонаты представляют собой соли лигносульфоновых кислот, образующиеся при сульфитной варке древесины в результате сульфирования лигнина.

Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства и расширяет возможности их использования. Одним из легкореализуемых вариантов модификации ЛСТ - нитрозирование.

Нитрозирование является распространенной в органической химии реакцией, с помощью которой синтезируют разнообразные продукты, имеющие важное практическое значение.

Нитрозирование ЛСТ приводит к появлению в ароматических ядрах лигносульфоновых кислот полярных электроно-акцепторных нитрозо-групп, вызывающих перераспределение электронной плотности, что отражается на электронных спектрах (таблица 1) и изменяет комплексообра-зующие свойства лигносульфоновых кислот.

Таблица 1. Характеристика спектра ЛСТ

Спектр Вид ЛСТ

исходные нитрозированные

^мах Омах ёмах ^•мах ^мах Бмах

записанный в нейтральной среде 222 2,813 37,9 - - -

281 0,934 12,6 280 0,835 11,2

записанный в щелочной среде 235 2,136 28,8 286 0,966 13,0

286 0,886 11,9 450 0,141 1,9

спектр ионизации 216 0,720 9,7 250 0,713 9,6

251 0,638 8,6 300 0,312 4,2

300 0,254 3,4 320 0,222 3,0

370 0,110 1,5 438 0,080 1,1

Хма)[ - характеристическая длина волны, нм; Вмах - оптическая плотность при выбранной длине волны; емах - коэффициент экстинции, г"'см"1.

Нитрозирование является реакцией электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца. Электрофильной частицей в этой ре-

акции служит катион нитрозония, образующийся в результате протолиза азотистой кислоты:

НО—N02-^ V)—N=0-»-Н20 +N=0

н

В результате нитрозирования происходит замещение атомов водорода бензольных ядер фенилпропановых единиц лигносульфоновых кислот:

X || Тн 001,3

о

В зависимости от происхождения лигнина бензольные ядра могут содержать от 2 до 4 атомов водорода. Их способность замещаться на нит-розогруппы определяется ориентирующим действием функциональных групп, имеющихся в бензольном ядре. Фенольные и метоксильные группы являются электроно-донорными, ориентирующими реакции электрофиль-ного замещения в орто- и «ара-положения. Характер действия пропановой цепочки определяется наличием функциональных групп и их расположением в цепи. Наиболее вероятным местом атаки является ор/ио-положение бензольного кольца относительно фенольной гидроксильной группы. Такие производные лигносульфоновых кислот должны обладать способностью хелатирования.

2 Комплексообразующие свойства лигносульфонатов

Известно, что нитрозирование лигнинных соединений позволяет усиливать их комплексообразующие свойства. Ранее проведенные эксперименты показали, что нитрозопроизводные ЛСТ обладают повышенной склонностью к связыванию катионов железа в комплексы, устойчивые в водной среде в широком диапазоне рН.

Одним из используемых методов для исследования процесса ком-плексообразования является метод кривой насыщения, который позволяет не только изучить состав комплекса, но и определить константы комплек-сообразования. Для этого изучается зависимость какого-либо свойства от расхода одного из реагентов при постоянстве другого. Для построения кривых насыщения исходных и ншрозированных ЛСТ измеряли оптическую плотность их растворов после добавления различных объемов раствора сульфата железа(П) и подщелачивания.

В экспериментах с растворами исходных и модифицированных лигносульфонатов классических кривых насыщения получить не удалось. После достижения некоторого предела по расходу железа(П) происходит выделение осадка, а оптическая плотность надосадочной жидкости снижается (рисунок 1).

При увеличении расхода железа(11) с осадком из раствора извлекаются все большее количество ЛСТ. Осадок уплотняется быстрее и в боль-

шей степени в опытах с нитрозированными ЛСТ, кроме того он имеет более темную окраску. Характер кислоты, которая используется для проведения реакции нитрозирования, как видно из рисунка 1, оказывает сильное влияние на поведение реакционной системы. При нитрозировании в присутствии уксусной кислоты образуются модифицированные ЛСТ, отличающиеся по свойствам как от исходных ЛСТ, так и от нитрозированных в присутствии азотной кислоты.

Рисунок 1 - Зависимость оптической плотности растворов комплексов исходных (7) и нитрозированных (2) ЛСК, синтезированных с применением уксусной (А) и азотной (Б) кислот, при 280 нм от расхода железа(П) (Л), в % от ЛСТ

Лигносульфонаты, нитрозированные в присутствии азотной кислоты, удерживают в растворенном состоянии до 5 катионов железа на 1 фенил-пропановую единицу (ФПЕ), а исходные ЛСК — примерно 2 катиона. В комплексе железа(П) с ЛСТ, нитрозированными в присутствии уксусной кислоты, в щелочерастворимой форме удерживается около 3-4 катионов Бе2+ на 1 ФПЕ. Такие различия можно объяснить тем, что нитрозирование проходит в орто-положение к фенольным гидроксильным группам ФПЕ, и образующиеся структуры приобретают способность к хелатированию. Азотная кислота является очень активным соединением, которое наряду с азотистой кислотой способно увеличивать функциональность и способность ЛСТ взаимодействовать с катионами железа(П). Содержание свободных фенольных гидроксильных групп в лигнинах обычно невелико, поэтому можно предположить, что структура образующихся продуктов кластерная. Кластер содержит несколько катионов железа и удерживается с молекулой ЛСТ за счет взаимодействия одного из катионов этого кластера.

1 +

Д 4

II X, «"з

„А

Ре

Кроме того с осадком нитрозированных ЛСТ, полученным после достижения точки насыщения по методу кривых насыщения, происходят интересные изменения: осадок становится магнитоактивным, его частицы становятся все меньше, и он приобретает свойства магнитной жидкости с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ) и нанораз-мерными частицами магнетитной фазы. Образующаяся магнитная жидкость, размер частиц которой 19...32 нм, является устойчивой в течение длительного времени (более 3-х месяцев).

В опытах с исходными ЛСТ показано, что выделяющийся осадок обладает очень слабой магнитной активностью и не пептизируются.

Механизм образования МС, вероятно, следующий. На первой стадии при подщелачивании реакционной смеси образуется осадок в виде комплекса, в состав которого входят нитрозированные ЛСТ (ЬвЛ), гидроксид железа(П) и нитрит-анионы:

пРеБО^ + тКаМ02 + Ы^ + 2п№ОН-»►Нат[Ре(0Н)2]п[К02][п[Ь81Ч]к | + пКа2804

Электронные спектры щелочных растворов нитрозированных ЛСТ до и после реакции показывают, что их значительная часть лигносульфо-натов увлекается в осадок (рисунок 2).

Фотометрическое исследование с помощью сульфосалициловой кислоты реакционной смеси до синтеза и надоса-дочной жидкости после подщелачивания подтвердили, что в осадок из раствора извлекается 99,0...99,4 % катионов же-леза(П).

Одновременно с процессом осаждения начинается более медленный процесс окисления катионов железа(П), который продолжается в твердой фазе.

На второй стадии образовавшиеся зародыши магнетита, достигнув размеров нескольких нанометров, встраиваются в полимерную матрицу ЛСТ за счет высокой поверхностной энергии нитрозогрупп. При этом сложный комплекс диспергируется с образованием наноразмерных магнитоактив-ных коллоидных частиц: Нат[Ре(0Н)2]п[Н02]т[Ь8Ы]к-»►[РезО^зР^к + тШ3! + тН20 + тКаОН

Способ получения магнитоактивного соединения с помощью нитрозированных лигносульфонатов защищен патентом № 2453500.

Рисунок 2 - Электронные спектры щелочного раствора нитрозированных ЛСТ (7) и надоса-дочной жидкости (2)

3. Исследование взаимодействий в неорганической системе «катионы железа(П)-нитрит натрия»

Поскольку реакционная система, в которую входят ЛСТ, нитрит натрия, сульфат железа(11) является очень сложной, для ее изучения применили подход, в котором изучаются более простые системы, из компонентов, входящих в сложную систему. Для этого первоначально была исследована система, состоящая из неорганических соединений - нитрита натрия и сульфата железа(Н).

При известных конденсационных способах синтеза магнетита он образуется при подщелачивании раствора солей железа(П) и железа(Ш), соотношение которых составляет 1 к 2. При щелочной конденсации раствора соли железа(П), продукт реакции не обладает магнитной активностью. Добавка нитрита натрия перед подщелачиванием приводит к тому, что у продукта реакции начинает формироваться магнитная активность. Первоначально окрашенный в светло-зеленый цвет осадок со временем темнеет, его цвет изменяется до черного. Эти изменения сопровождаются возрастанием его ОМВ.

Экспериментально установлено, что при конденсации с осадком из раствора извлекаются нитрит-ионы. В этих опытах расход нитрита натрия варьировали от 0 до 0,2 моль Ыа1\Юг / моль Ре504. Осадок отделяли на центрифуге, надосадочную жидкость дополнительно фильтровали через стеклянный фильтр и записывали ее электронный спектр в области 200...500нм. При больших расходах нитрита записать спектр в области 200...400 нм не удалось, так как растворы становятся сильно окрашенными, практически черными, а при большом разбавлении выявить поглощение нитрита при 353 нм не представлялось возможным. Для сравнения были записаны электронные спектры, щелочных растворов нитрита натрия

при тех же разбавлениях. На рисунке 5 приведены спектры нитрита натрия (концентрация 0,022 моль/л) и надосадочной жидкости после осаждения МС.

На электронных спектрах растворов нитрита натрия (рисунок 3, кривая 3) имеется полоса поглощения при 353 нм (£>2), интенсивность которой пропорциональна концентрации нитрита натрия в растворе. Спектры надосадочной жидкости (2) отличаются от спектров нитрита. В области поглощения нитрит-аниона остается только слабовы-

300

350

400 т, нм

Рисунок 3 - Электронные спектры растворов нитрита натрия (3), надосадочной жидкости (2) и касательная к спектру надосадочной жидкости в области 330...400 нм (I)

раженное плечо. Расчет степени соосаждения нитрит-анионов производили на основании электронных спектров. Для этого в области поглощения нитрит-аниона проводили касательную (1) и вычисляли разность (р{) между оптической плотностью при 353 нм спектра и касательной. Эту величину сравнивали с поглощением нитрита натрия исходного раствора при том же разбавлении. Степень соосаждения рассчитывали по формуле:

0=ф2-О,)Ю2*Ш, где - оптическая плотность фугата при 353 нм; 02 - оптическая плотность исходного раствора нитрита при 353 нм. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Соосаждение нитрит- и нитрат-ионов при конденсации сульфата же-

леза(П)

Добавляемая соль Оптическая плотность при 353 нм Степень соосаждения, %

исходного раствора (О,) надосадочной жидкости, т

вид расход, моль / моль Ре804

0,06 0,227 0,015 93

N31402 0,12 0,447 0.015 97

ИаЖЪ 0,14 0,533 0,040 92

ЫаЖ)2 0,17 0,642 0,037 94

КаЫ02 0,20 0,748 0,046 94

ИаШз' 0,20 0,193 0,166 14

Примечание. - оптическая плотность измерена при 301 нм

При конденсации солей железа(П) в присутствии нитрит-анионов происходит почти полное их осаждение. Нитрат-анионы осаждаются очень слабо (таблица 2). Образующийся нерастворимый комплекс катионов же-леза(П) с гидроксильными и нитрит-анионами является нестабильным. В твердой фазе этого комплекса активно происходят окислительно-восстановительные превращения, в ходе которых 2/3 катионов железа(П) окисляются до железа(Ш), происходит дегидратация и образуется фаза магнетита. При этом атомы азота в нитрит-анионах восстанавливаются с образованием аммиака, степень окисления меняется от +3 до -3.

Факторами, влияющими на формирование магнитной активности, являются расход реагентов, тип кислоты. На динамику образования МС оказывает влияние и продолжительность выдержки раствора сульфата же-леза(П) после добавления кислоты и температура.

Влияние расхода нитрита. Кинетика образования магнитоакгавного соединения при различных расходах нитрита натрия приведена на рисунке 4, а зависимость от расхода нитрита натрия - на рисунке 5.

Из рисунка 4 видно, что значение ОМВ сильно зависит от расхода нитрита натрия. При малых расходах нитрита натрия ОМВ возрастает незначительно. Для получения МС с высокой магнитной активностью расход нитрита должен быть не менее 0,12 моль / моль Ре804. Увеличение расхо-

да нитрита натрия более 0,3 моль / моль Ре804 снижает магнитную активность МС до 0 г/г Бе при расходе нитрита натрия 0,5 моль / моль Ре8С>4 (рисунок 5).

ОМВ.

ОМВ, 6

г/гРе

25

20 ¡г/

15 и/ V

10

5 Ум/1

0 |

100 т, мин 0 0,1 0,2 0,3 0,4 К

„ . .,- , Рисунок 5 - Зависимость ОМВ от расхода

Рисунок 4 - Кинетика формирования маг- нит£ моль , модь Ре5о4%и раз-

нитнои активности при различных расходах ^ й Пр0^0лжительн0сти синтеза нитрита натрия, моль / моль РеБО,,: 0 (/); мс мш/5//у 10 (2)- 15 (ЗУ 20(4У 30 (5У 0,04 (2); 0,07 (5); 0,12 (4)\ 0,22 (5); 0,27 (6) зд ^ ( >• ( >' 1>' К '' ( ''

При этом цвет получаемого продукта меняется с черного на бурый, и магнетит постепенно становится аморфньм оксидом железа(П1) (сурик), что подтверждается данными рентгеновской дифрактометрии (рисунок 6).

Добавление нитрита натрия приводит к значительному ускорению осаждения (рисунок 7), что, по-видимому, так же может быть связано с образованием аква-комплексов железа с гидроксил- и нитрит-анионами. При расходах нитрита натрия 0,22.. .0,27 моль / моль Ре804 осаждение заканчивается за 5 мин.

/

Л А -Л А

0 20 40 60 80 2в Рисунок 6 - Рентгенограммы получаемого соединения в зависимости от расхода нитрита натрия 0 (Л, 0,16 (2). 0,25 (5), 0,50 (4), 1 (5), 1,50 (б) моль / моль Ре304

0 20 40 60 80 т, мин

Рисунок 7 - Динамика осаждения МС при различных расходах нитрита натрия, моль / моль Ре804:

0(1); 0,12(2); 0,27 (3)

Влияние продолжительности выдержки. При синтезе МС первоначально готовится раствор сульфата железа(Н), кислоты и нитрита натрия, и только после этого проводится конденсация путем его подщелачивания. Так как компоненты исходного раствора очень активны, то можно было бы ожидать, что в системе будут проходить превращения, способствующие в

дальнейшем формированию магнитоактивного соединения. Эхо предположение удалось подтвердить экспериментами, в которых было исследовано влияние продолжительности хранения исходного смешанного раствора на магнитную активность синтезируемого в дальнейшем МС. Опыты были сделаны с применением двух кислот - уксусной и азотной. Полученные результаты представлены в таблице 3. Действительно, чтобы получить МС с высокой ОМВ, необходимо хранить исходный раствор не менее 15 мин. МС с большей величиной магнитной активности образуется, если использовать азотную кислоту, так как она участвует в окислительно-восстановительных превращениях.

Таблица 3. Влияние типа кислоты и продолжительности хранения исходного раствора на магнитную активность МС _____

Продолжительность, мин Кислота

синтеза азотная уксусная

хранения ОМВ, г/гРе

6 0,3 ОД

0 15 1,2 0,5

60 11,8 7,2

6 1,4 0,3

5 15 9,9 1,0

60 24,8 9,0

6 11,8 0,7

15 15 20,3 4,9

60 26,3 16,8

6 13,0 10,6

60 15 19,7 15,0

60 24,6 17,9

Влияние температуры. Влияние этого фактора было оценено при проведении синтеза МС в термостатируемых условиях при 40 и 50 С. Полученные результаты так же отражены в таблице 4.

Таблица 4. Зависимость ОМВ от условий синтеза магнитоактивного соединения

Опыт Я Условия синтеза ОМВ, г/гре Опыт Я Условия синтеза ОМВ, Г/Гре

1 т г X

1 0,09 40 5 16,3 7 0,21 50 5 20,1

2 0,09 40 60 27,8 8 0,21 50 60 21,3

3 0,09 50 5 19,5 9 - 40 20 1,5

4 0,09 50 60 28,0 10 - 40 60 2,0

5 0,17 40 5 20,3 11 - 50 20 5,2

6 0,17 40 60 22,2 12 - 50 60 9Д

Я - расход нитрита натрия, моль ЫаШ2 / моль Ре804; т - продолжительность синтеза МС, мин; г - температура синтеза МС, °С.

Конденсацию проводили в течение 1 ч и различных расходах ЫаЖ)2. Оказалось, что при повышенных температурах образование МС происходит значительно быстрее. Величина ОМВ через 1 ч конденсации достигает почти 30 г/гГ:„ причем как и в опытах, проведенных при комнатной температуре, увеличение расхода нитрита приводит к некоторому снижению ОМВ. Проведение синтеза МС без добавки нитрита не позволяет получить продукт с высокой магнитной активностью. Это, по-видимому, связано с тем, что нитрат-анионы практически не соосаждаются при конденсации МС и поэтому окислительно-восстановительное превращение проходит очень медленно.

Влияние типа кислоты.Так как МС на основе сульфата железа(И) образуется при добавлении к нему подкисленного раствора нитрита натрия и последующем подщелачивании, поэтому целесообразно определить влияние типа кислоты на синтез магнитоактивного соединения.

Для достижения поставленной цели синтез МС проводили при расходе нитрита натрия 1,8% от массы железа и водных растворах 10%-ных муравьиной, уксусной, соляной, серной и азотной кислот,. Результаты представлены на рисунке 8, из которого видно, что МС, синтезированное с помощью азотной кислоты обладает наибольшим значением ОМВ. Вероятно, это связано с тем, азотная кислота создает окислительные условия, которые положительно влияют на образование МС.

Таким образом, азотная ки-

омв.

О 300 600 900 т мин

Рисунок 8 - Динамика формирования магнитной активности МС в зависимости от типа кислоты: 1 -СН3СООН, 2 - НСООН, 5-Н2804, 4 - НС1, 5 - НЖ)3

слота является предпочтительным реагентом для получения МС на основе сульфата железа(П), Синтезированное в ее присутствии МС обладает наибольшей ОМВ.

4. Влияние условий нитрозирования лигносульфонатов и физических факторов на магнитную активность МС

На магнитную активность МС влияют условия нитрозирования лигносульфонатов и условия синтеза МС.

Влияние расхода нитрита натрия. Для исследования влияния этого фактора были проведены эксперименты, в которых использовали уксусную или азотную кислоты, а нитрозирование проводили при различных расходах нитрита натрия. После нитрозирования в растворы были добавлены заданные количества сульфата железа(П) и проведена конденсация

раствором гидроксида натрия. В результате этого произошло выделение осадков, у которых были определена динамика формирования магнитных свойств. Результаты измерений сведены в таблицу 5.

Таблица 5 - Изменение ОМВ, г/гГе, в зависимости расхода нитрита натрия и продолжительности формирования магнитной активности МС_

т, мин Расход НаИСЬ, в % от массы ЛСТ

0 5,4 8,1 9,1 9,7 10,2 10,8 13,4 16,1 21

15 0,0 0,0 0,6 1,5 1,8 2,0 2,1 4,0 6,1 8,0

30 0,0 0,1 1,1 2,6 2,9 3,3 3,6 6,8 11,7 10,2

45 _ _ 1,4 3,3 3,9 4,4 4,7 9,6 16,7 -

60 0,0 0,2 1,8 4,0 4,7 5,4 5,7 12,6 19,5 11,6

90 - _ 2,3 5,3 6,6 7,4 7,8 18,5 21,4 -

120 0,1 0,5 2,9 6,8 8,9 10,2 10,4 22,9 22,2 12,2

180 0,3 0.8 4,5 10,5 14,6 16,3 17,2 26,3 23,5 12,8

240 - - 6,4 16,0 21,1 23,2 23,8 27,8 23,8 -

300 — _ 9,2 21,3 28,1 29,2 28,5 29,0 24,0 -

1150 1,5 5,2 34,1 36,2 36,0 37,6 38,4 31,3 24,4 13,3

Из таблицы 5 следует, что характер изменения величины ОМВ зависит от расхода нитрита натрия, взятого на модификацию ЛСТ.

При небольших расходах (до 8 %) скорость формирования магнитной активности практически не зависит от расхода нитрита натрия. При 5 %-ном расходе нитрита натрия пептизация не наблюдалась, а при 8 %-ном пепти-зация происходила частично: только часть осадка диспергировалась и приобретала свойства магнитной жидкости.

МС с максимальной магнитной активностью образуется при использовании ЛСТ, нитрозированных при расходе нитрита натрия 10...13%. При таких расходах визуально начало пептизации наблюдается через 30... 120 мин после начала синтеза МС.

При больших расходах нитрита натрия величина ОМВ быстро возрастала в начальный период (10... 15 мин). Пептизация начиналась уже через 15 мин после начала синтеза. Затем скорость увеличения ОМВ резко падала, и величина ОМВ становилась практически постоянной. При этом величина ОМВ примерно в 2 раза меньше, чем у образцов, полученных с использованием ЛСТ при расходе нитрита натрия 10... 13 %.

Такую зависимость можно объяснить, вероятно, тем, что с увеличением расхода нитрита натрия происходит более глубокое нитрозирование, что приводит к более быстрой пептизации осадка, но при этом большая доля катионов Ре2+ окисляется до катионов Ее3+, что приводит к нарушению соотношения, необходимого для формирования магентитной фазы.

Влияние продолжительности нитрозирования. При исследовании влияния этого фактора выяснилось, что продолжительность нитрозирова-ния не оказывает существенного влияния на магнитную активность. Одна-

ко продолжительность нитрозирования сильно влияет на пептизацию образовавшегося осадка гидроксида железа. У МС, синтезированного при использовании ЛСТ, нитрозированных в течение 10...30мин, наблюдается частичная пептизация осадка. В большей степени пептизация проходит, если нитрозирование ЛСТ проводили не менее 40 мин.

Влияние расхода азотной кислоты. При решении вопроса о роли азотной кислоты на величину ОМВ ее расход изменяли от 0 до 240 % от массы ЛСТ при расходе нитрита натрия 13 % и продолжительности проведения реакции в течение 60 мин. Расход азотной кислоты оказывает слабое влияние на величину ОМВ и время пептизации образующегося МС. Из проведенных экспериментов следует, что оптимальный расход азотной кислоты составляет 10.. .40 % от массы ЛСТ.

Далее были проделаны эксперименты по оценке влияния внешних факторов (температуры, магнитного поля, молекулярной массы ЛСТ) на относительную магнитную восприимчивость и процесс пептизации синтезируемого МС.

Влияние молекулярной массы ЛСТ. Для оценки влияния этого фактора были сделаны эксперименты, в которых измеряли значение ОМВ образцов МС, синтезируемых на основе ЛСТ с различной молекулярной массой. Результаты экспериментов представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Влияние молекулярной массы ЛСТ на величину ОМВ

Продолжительность синтеза, мин ОМВ (г/гре) при молекулярной массе ЛСТ, кДа Нефракциони-розанные ЛСТ

7 8 24 67 79 90

0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

10 0,0 0,0 4,0 5,4 7,1 6,1 2,3

20 0,0 0,0 8,9 13,0' 17,5' 15,1* 4,4

30 0,0 0,0 14,2 20,7 21,2 23,3 6,2

45 0,0 0,0 21,5' 23,6 23,9 26,4 8,5

60 0,1 0,1 25,4 25,5 25,3 28,1 11,3

100 0,2 0,1 29,0 28,2 27,4 30,6 18,4'

180 0,3 0,3 31,8 29,8 28,5 32,3 26,0

240 0,4 0,3 32,5 29,8 28,7 32,3 27,8

1200 1,4 0,8 34,1 29,7 28,9 32,5 32,3

Примечание - время начала пептизации МС.

Из таблицы 6 видно, что молекулярная масса исходных ЛСТ оказывает существенное влияние на значение ОМВ и влияет на время начала пептизации осадка. У фракций ЛСТ до 10 кДа пептизация не наблюдается. У нефракционированных ЛСТ медленное возрастание ОМВ связано, вероятно, с влиянием молекул с малой молекулярной массой.

Влияние температуры. Как известно, температура является важным фактором для кинетики химических реакций, поэтому была сделана серия опытов, в которых синтез МС проводили в термостатируемых условиях. Результаты исследования представлены на рисунке 9.

Из рисунка 9 следует, что с увеличением температуры скорость синтеза МС существенно возрастает. Время начала пептизадии МС, синтезированного в присутствии нитрозированных ЛСТ, резко сокращается при подъеме температуры до 40 °С. При 100 °С пептизация проходит всего за 3 мин. У МС, синтезированного в присутствии исходных ЛСТ, пептизацию осадка не наблюдали.

0 30 60 90 120 150 т, мин Рисунок 9 - Кинетические кривые изменения ОМВ у МС, синтезированного с применением исходных (А) и нитрозированных ЛСТ при температуре 20 (7), 30 (2), 35 (3), 40 (4), 50 (5), 60 (б) °С

Расчеты, выполненные по результатам изучения кинетики синтеза МС, показали, что применение нитрозированных лигносульфонатов по сравнению с исходными позволяет снизить энергию активации с 56 до 36 кДж/моль.

Влияние магнитного поля. Образование коллоидных частиц магнетита происходит в твердой фазе после подщелачивания реакционной смеси. Это окислительно-восстановительное превращение, в ходе которого 2/3 катионов железа(П) окисляются в катионы железа(Ш), у которых имеется неспаренный электрон. В доменах магнитных материалов спины этих электронов параллельны друг другу. Поэтому можно предположить, что при проведении синтеза МС в условиях действия внешнего магнитного поля процесс будет проходить иначе, чем в естественных условиях.

Действительно, экспериментальные результаты показали, что такое влияние есть. Влияние магнитного поля на синтез МС было изучено в опытах, в которых конденсацию проводили в естественных условиях и во внешнем магнитном поле, при этом оценивали динамику формирования магнитной активности (рисунок 10) и осаждения МС (рисунок 11).

Из рисунков 10, 11 видно, что магнитное поле ускоряет синтез МС, повышает значение ОМВ, ускоряет осаждение МС и образует более компактный осадок. Процесс осаждения заканчивается через 20 мин.

и Ш ¿V Л/

Рисунок 10 - Зависимость величины ОМВ от Рисунок 11 - Зависимость степени осаждения продолжительности синтеза МС в естествен- МС (<2, %) от продолжительности синтеза ных условиях (/), в электромагнитном по- МС в естественных условиях (1), в алектро-ле (2)"и в магнитном поле (3) магнитном поле (2) и в магнитном поле (3)

5. Изучение нитрозирования растворов лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидами азота

Для изучения реакции нитрозирования ЛСТ и низкомолекулярных фенольных соединений генерировали оксид азота(П), получаемый по реакции (1), который мгновенно окислялся с образованием оксида азота(1У) (2):

Б е8 04+2Н2504+2МаК02-»- 2Ж> + РегСЗО^з+^ЗС^НгО (1)

2>Ю + 02-»- N02 (2)

В качестве абсорбентов использовали растворы лигносульфонатов и фенолов.

Эффективность поглощения оксидов азота рассчитывали по формуле: дг _ дг где А - степень абсорбции, %; Ызад - заданное

А = ——-— • 100 содержание оксидов азота, ммоль; Л^ - изме-

Nзад ' ренное содержание оксидов азота, ммоль.

Общий расход оксидов азота регистрировали по калибровочным графикам, полученным по электронным спектрам образцов с известным содержанием нитрита и нитрата натрия.

Полученные результаты показали, что эффективность абсорбции оксидов азота растворами лигносульфонатов несколько выше, чем дистиллированной водой. Реакция нитрозирования подтверждается изменением их электронных спектров, характеристика которых совпадает с данными таблицы 1.

Нитрозированные таким способом лигносульфонаты использовали для синтеза магнитоактивного соединения. Полученное магнитоактивное соединение имеет высокое значение ОМВ.

Эксперименты по нитрозированию низкомолекулярных фенольных соединений (фенол, гидрохинон, резорцин, гваякол) показали, что все они хорошо поглощают оксиды азота, происходит изменение окраски растворов, что свидетельствует о том, что абсорбция сопровождается химическими реакциями. Наилучшие результаты получены при использовании

гваякола. Наличие метоксильной группы, находящейся в орото-положении бензольного кольца, делает гваякол очень химически активным реагентом. Установлено, что абсорбция оксидов азота раствором гваякола сопровождается образованием компактного легко отделяемого темно-коричневого осадка. Отработанный раствор, как показали эксперименты, можно использовать многократно.

На основе полученных результатов был предложен эффективный способ удаления оксидов азота из воздуха (патент РФ № 2457027). Выделяющийся при этом продукт может служить исходным сырьем для синтеза органических соединений, например красителей.

6. Влияние нитрозирования на поверхностную активность лигносуль-фонатов

Нитрозирование ЛСТ влияет на их физико-химические свойства, поэтому для объяснения пептизирующей способности были проделаны эксперименты по влиянию нитрозирования и комплексообразования на поверхностную активность растворов ЛСТ.

Для этого были приготовлены растворы исходных, нитрозированных ЛСТ, концентрацией 0,0013...18,6 г/л, и их комплексов с катионами желе-

за(П), при расходе сульфата железа 0...75% по железу от массы ЛСТ. Поверхностное натяжение растворов измеряли по методу Вилгельми. Результаты исследования представлены на рисунке 12. Относительная погрешность экспериментов не превышала 5 %, в среднем составляла 2...3 %.

Из рисунка 12 видно, что поверхностное натяжение нитрозированных лигно-сульфонатов несколько выше, чем у исходных, кроме этого в области концентраций 0,0036...0,093 г/л поверхностное натяжение растворов нитрозированных ЛСТ не зависит от концентрации. У исходных ЛСТ происходит плавное снижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации.

Для того, чтобы установить концентрационную зависимость комплексов исходных и нитрозированных лигносульфонатов с катионами Ре2+ была сделана серия опытов, в которых меняли расход сульфата железа(П) 0.. .75 % по железу от массы ЛСТ и измеряли поверхностное натяжение.

На концентрационных зависимостях поверхностного натяжения растворов комплексов исходных и нитрозированных ЛСТ с катионами желе-за(П) обнаружен минимум (для исходных 0,0022...0,006 г/л и нитрозированных ЛСТ 0,0036...0,007 г/л), который, вероятно, можно объяснить тем,

Рисунок 12 - Зависимость поверхностного натяжения исходных (Г) и нитрозированных (2) ЛСТ от десятичного логарифма концентрации (/¿¡С, г/л)

что при этих расходах комплексы ЛСТ с катионами железа(П) образуют ассоциаты макромолекул, которые усиливают поверхностную активность.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что нитрозирование лигносульфонатов придает им новое свойство эффективного пептизатора для синтеза нанораз-мерного магнитоактивного соединения магнетитного типа.

2. Установлены оптимальные условия нитрозирования ЛСТ, позволяющие синтезировать МС с высокой относительной магнитной восприимчивостью: расходы нитрита натрия 10... 13 %, азотной кислоты 20...40 % от массы ЛСТ, продолжительность реакции не менее 40 мин.

3. Под действием внешнего магнитного поля скорость синтеза МС в 2...2,5 раза быстрее, чем в естественных условиях. Применение нитрози-рованных лигносульфонатов по сравнению с исходными позволяет снизить энергию активации с 56 до 36 кДж/моль. Синтез при повышенных температурах позволяет получать МС с ОМВ более 60 г/гРе.

4. Предложен механизм протекающих процессов, включающий в себя стадии конденсации с образованием комплекса, окислительно-восстановительных превращений и пептизации.

5. Предложены новые методы синтеза железосодержащих пигментов. Установлено, что в ходе их синтеза нитрит-анионы осаждаются со степенью извлечения не менее 90 %.

6. При изучении концентрационных зависимостей поверхностного натяжения растворов комплексов нитрозированных и исходных ЛСТ с катионами железа(И) обнаружено, что в области малых концентраций (около 0,0036 г/л) имеется зона с низким поверхностным натяжением.

7. Для нитрозирования лигносульфонатов и низкомолекулярных фенолов могут быть использованы оксиды азота.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хабаров Ю.Г. Влияние кислоты при нитрозировании лигносульфонатов на их способность к пептизации магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(11) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // Лесн. журн. - 2012. - № 5. - С. 106-111. -(Изв. высш. учеб. заведений)

2. Бабкин И.М. Влияние условий нитрозирования на поверхностную активность лигносульфоновых кислот [Текст] / И.М. Бабкин, О.С. Бровко, Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков, М.В. Труфанова // Лесн. журн. - 2011. -№ 6. - С. 94-100. - (Изв. высш. учеб. заведений)

3.Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(П) [Текст] / Хабаров Ю.Г.Бабкин ИМ., Вешняков В.А. // Журнал прикладной химии. - 2012. - т. 85, вып. 6.- С.900-905

4. Хабаров Ю.Г. Влияние условий нитрозирования лигносульфонатов на синтез магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров,

И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // Журнал прикладной химии. - 2012. -т. 85,№4.-С. 576-580.

5. Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(П) [Текст] / Хабаров Ю.Г. Бабкин И.М., Гусаков JI.B., Малков А.В. // Журнал неорганической химии. - 2013, т. 58, №.1 - С. 17-21.

6. Хабаров, Ю.Г. Пат. 2453500 РФ, МПК7 C01G49/08, H01F1/28. Способ получения магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков; Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Северный (арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова». - № 2011100763/05; заявл. 12.01.2011; опубл. 20.06.12, Бюл. № 36.

7. Вешняков В.А. Пат. 2457027 РФ, МПК7 B01J20/22, B01D53/14 (2006.01), B01D53/54. Абсорбент для поглощения оксидов азота [Текст] / В.А. ВешняковЮ.Г. Хабаров, И.М. Бабкин; Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова». - № 2011100764; заявл. 12.01.2011; опубл. 27.07.2012, Бюл. № 21.

8. Хабаров, Ю.Г. Пат. 2476382 РФ, МКП7 C01G 49/08. Способ получения магнитоактивного соединения [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин; Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова». - № 2011139848/05(059583); заявл. 30.09.2011; опубл. 27.02.13, Бюл. № 6.

9. Хабаров Ю.Г. Синтез и свойства магнитоактивного соединения на основе хелатов железа(И) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т.2: Химия и технология материалов, включая наноматериалы. — Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ. - 2011 - С. 106-111.

10. Хабаров Ю.Г. Определение нитритов и нитратов с помощью электронной спектроскопии [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков, О.С. Бровко // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2011» и Школа молодых ученых, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. - Архангельск -2011-с92.

11. Хабаров Ю.Г. Изучение взаимодействия катионов железа(П) с лиг-носульфоновыми кислотами и их производными [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, В.А. Вешняков // Физикохимия растительных полимеров: материалы IV Междунар. конф. / под ред. д-ра хим. наук, проф. К.Г. Бого-лицына. - Архангельск. -2011.-с215.

12. Бабкин И.М. Пептизирующие свойства лигносульфонатов [Текст] / И.М. Бабкин, Ю.Г. Хабаров, Вешняков В.А. // Развитие СевероАрктического региона: проблемы и решения: материалы науч. конф. проф.-преп. состава, науч. сотр. и аспирантов Сев. (Арктич.) федер. ун-та

им. М.В. Ломоносова, посвящ. Дню рос. науки (Архангельск, 6-9 февраля 2012 г.): в 2 ч. / сост. П.А. Раменский; Сев. (Арктич.) федер. ун-та им. М.В. Ломоносова. - Архангельск: ИПЦСАФУ, 2012.-4.2.-С. 116-118.

13. Khabarov Yu.G. Sythesis of magnetoactive substance on the basis of iron complexes with modified lignosulfonic acids [Текст] / Yu.G. Khabarov, I.M. Babkin, V.A. Veshnjakov // Italic 6 Science & Technology of Biomasses: Advances and Challenges From forest and agricultural biomasses to high added value products: processes and materials. - Tuscif University, Viterbo, Italy. -2011. — P.70-73.

14. Хабаров Ю.Г. Синтез магнитоактивного соединения на основе сульфата железа(П) [Текст] / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, Л.В. Гусаков, А.В. Малков // Успехи синтеза и комплексообразования в 2 ч. 4.2: Секция «Секция «Неорганическая и координационная химия». Секция «Физическая и коллоидная химия». - М.: РУДН. - 2012. - С. 73.

15. Babkin I., Brovko О., Iakovlev М., Khabarov Yu. Modified lignosulfonates - effective peptising agents in the synthesis of the nanosized magnetite particles [Текст] / Babkin I., Brovko O., Iakovlev M., Khabarov Yu. - EWLP 2012. 12th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceding. Finland, Espoo, Hanasaari Cultural Centre, August 27-30. 2012. -p. 192-195.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью и подписями просим направлять по адресу: 163002. Россия, г. Архангельск, набережная Северной Двины, д. 17, САФУ, диссертационный совет Д 212.008.02.

Подписано в печать 08.04.2013. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1396.

Издательско-полиграфический центр им. В.Н. Булатова ФГАОУ ВПО САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56

«Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201357426 Бабкин Игорь Михайлович

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ НИТРОЗИРОВАНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ НАНОРАЗМЕРНОГО МАГНИТОАКТИВНОГО

СОЕДИНЕНИЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Ю.Г. Хабаров

5

Архангельск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................5

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................7

1.1 Строение и свойства лигносульфоновых кислот.............................................................7

1.1.1 Строение лигносульфоновых кислот..........................................................................7

1.1.2 Комплексообразующие свойства лигносульфонатов.............................................13

1.1.3 Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов............................................14

1.1.4 Применение лигносульфонатов................................................................................15

1.2 Модификация ЛСК............................................................................................................17

1.2.1 Нитрование лигносульфонатов.................................................................................17

1.2.2 Нитрозирование лигносульфонатов.........................................................................19

1.2.3 Другие способы модификации ЛСТ.........................................................................20

1.3 Строение азотистой кислоты и применение ее в органической химии.......................21

1.3.1 Строение азотистой кислоты.....................................................................................21

1.3.2 Механизм реакции нитрозирования.........................................................................22

1.3.3 Применение реакции нитрозирования в органической химии и химии древесины ...............................................................................................................................................23

1.4 Строение и способы улавливания оксидов азота...........................................................26

1.4.1 Строение оксидов азота.............................................................................................26

1.4.2 Способы улавливания оксидов азота........................................................................27

1.5 Получение и применение магнитоактивных соединений.............................................28

1.5.1 Способы получения магнитной жидкости...............................................................28

1.5.2 Применение магнитной жидкости............................................................................31

1.6 Влияние магнитного поля на химические реакции и методы измерения магнитной восприимчивости.....................................................................................................................33

1.6.1 Влияние магнитного поля на химические реакции.................................................33

1.6.2 Методы исследования магнитной восприимчивости..............................................35

1.7 Методы определения поверхностного натяжения.........................................................37

1.8 Выводы из обзора литературы, цель и задачи исследования........................................39

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.....................................................................................................41

2.1 Характеристика реактивов................................................................................................41

2.2 Методика проведения реакции нитрозирования............................................................44

2.3 Методика проведения реакции нитрозирования гваякола............................................44

2.4 Методика синтеза МС на водной основе с использованием лигносульфонатных хелатов железа(Н)....................................................................................................................44

2.5 Методика измерения относительной магнитной восприимчивости............................45

2.6 Методика регистрации электронных спектров...............................................................48

2.7 Методика изучения абсорбции оксидов азота................................................................48

/

2.8 Методика измерения оптической плотности..................................................................49

2.9 Методика рентгеновской дифрактометрии.....................................................................49

2.10 Методика мокрого озоления...........................................................................................49

2.11 Методика фотометрического определения содержания железа.................................50

2.12 Методика определения поверхностного натяжения....................................................50

2.13 Методика фракционирования ЛСТ................................................................................51

2.14 Разработка методики определения нитритов и нитратов при совместном присутствии..............................................................................................................................52

2.15 Определение размеров частиц........................................................................................57

2.16 Методика регистрации инфракрасных спектров..........................................................57

2.17 Методика измерения степени осаждения......................................................................57

2.18 Методика газовой хроматографии с масспектроскопическим детектированием.....58

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................59

3.1 Электрофильное нитрозирование лигносульфонатов....................................................59

3.2 Комплексообразующие свойства лигносульфонатов....................................................60

3.3 Исследование взаимодействий в неорганической системе «катионы железа(П)-нитрит натрия».........................................................................................................................66

3.3.1 Исследование соосаждения нитрит- и нитрат-анионов с гидроксидом железа(Н) ...............................................................................................................................................66

3.3.2 Влияние типа кислоты...............................................................................................68

3.3.3 Влияние расхода нитрита натрия..............................................................................69

3.3.4 Влияние продолжительности хранения реакционной смеси перед конденсацией ...............................................................................................................................................73

3.3.5 Влияние температуры................................................................................................74

3.4 Исследование влияния условий нитрозирования и синтеза магнитной жидкости с применением лигносульфонатов на формирование магнитной активности.....................75

3.4.1 Влияние расхода нитрита натрия..............................................................................75

3.4.2 Влияние типа кислоты...............................................................................................77

3.4.3 Влияние расхода азотной кислоты...........................................................................82

3.4.4 Влияние продолжительности нитрозирования........................................................82

3.4.5 Влияние молекулярной массы ЛСТ..........................................................................83

3.4.6 Влияние вида ЛСТ......................................................................................................85

3.4.7 Влияние температуры................................................................................................88

3.4.8 Влияние магнитного поля..........................................................................................91

3.4.9 Влияние расхода катионов железа............................................................................93

3.4.10 Влияние рН................................................................................................................95

3.4.11 Влияние типа основания..........................................................................................96

3.4.12 Влияние концентрации лигносульфонатов............................................................96

3.4.13 Влияние перемешивания..........................................................................................97

3.4.14 Возможность центрифугирования..........................................................................98

3.4.15 Влияние кислорода воздуха.....................................................................................99

3.5 Изучение нитрозирования растворов лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидов азота................................................................................100

3.5.1 Изучение нитрозирования растворов лигносульфонатов оксидами азота.........100

3.5.2 Исследование взаимодействия оксидов азота с низкомолекулярными модельными соединениями лигнина...............................................................................101

3.6 Влияние нитрозирования на поверхностную активность JICT...................................106

3.6.1 Исследование влияния нитрозирования на поверхностную активность JTCT ...106

3.6.2 Исследование поверхностной активности железосодержащих комплексов исходных J1CT....................................................................................................................107

3.6.3 Исследование поверхностной активности железосодержащих комплексов нитрозированных J1CT......................................................................................................108

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....................................................................................................................109

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.............................................110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире все более актуальными становятся работы в области биорефайнинга - совокупности методов комплексной глубокой переработки древесины.

Биорефайнинг в целлюлозно-бумажной промышленности представляет собой комплексную глубокую химическую переработку древесины с целью использования ее основных компонентов. Лигносульфонаты являются ценным побочным продуктом сульфитной делигнификации древесины. Исследование областей их использования относится к утвержденным указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации в части рациональное природопользование, а также направлениям программы развития САФУ на 2010-2020 годы в части комплексного использования биоресурсов, а так же защиты и сохранении окружающей среды.

Модификация лигносульфонатов изменяет их физико-химические свойства. Одним из многочисленных способов их модификации является нитрозирование. Нитрозированные лигносульфоновые кислоты - более сильные комплексообразо-ватели с катионами многих металлов, в том числе и с биогенными.

Известно применение исходных лигносульфонатов для стабилизации магнитных жидкостей (МЖ). Магнитные жидкости имеют широкое применение в технике, биологии и медицине. На сегодняшний день проводится изучение синтеза МЖ с заданными потребительскими свойствами. Несмотря на значительный объем литературы, посвященной МЖ, использование нитрозированных лигносульфонатов практически неизвестно.

Целью данной диссертационной работы является исследование нитрозирова-ния лигносульфонатов для синтеза наноразмерного магнитоактивного соединения на водной основе. В соответствии с этим были определены задачи исследования:

1. Изучить взаимодействие модифицированных лигносульфонатов с катионами железа(П);

2. Изучить взаимодействие в системе «азотистая кислота - катионы желе-за(П)»;

3. Определить оптимальные условия нитрозирования лигносульфонатов для синтеза магнитоактивного соединения с высокой относительной магнитной восприимчивостью ;

4. Изучить влияние температуры и магнитного поля на образование магнитной жидкости;

5. Исследовать процесс нитрозирования лигносульфонатов и низкомолекулярных фенольных соединений оксидами азота для синтеза магнитной жидкости.

Впервые установлено, что при нитрозировании технические лигносульфонаты приобретают новое свойство - они становятся эффективным пептизатором при синтезе магнитной жидкости, установлены оптимальные условия синтеза магнитной жидкости и предложен механизм протекающих процессов.

С применением нитрозированных лигносульфонатов получено наноразмерное магнитоактивное соединение с высокой относительной магнитной восприимчивостью (ОМВ), что открывает возможность более глубокого использования компонентов древесины и утилизации отходов металлургии. Разработан способ получения железосодержащих пигментов. Показано, что лигносульфонаты и низкомолекулярные фенольные соединения могут быть использованы для поглощения оксидов азота.

На защиту выносятся:

- результаты изучения нитрозирования лигносульфонатов с помощью физико-химических методов;

- условия синтеза магнитоактивного соединения в присутствии нитрозированных лигносульфонатов и без них;

- механизм взаимодействия азотистой кислоты с лигносульфонатами и образования магнетита;

Основные положения диссертационной работы докладывались на конференциях (Италия, 2011; Финляндия 2012, Волгоград, 2011; Москва 2012; Архангельск, 2011-2013).

По теме диссертации опубликовано 17 научных трудов, из них 5 статей в журналах, входящих в список ВАК, и 3 патента РФ.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Строение и свойства лигносульфоновых кислот

1.1.1 Строение лигносульфоновых кислот

Лигносульфоновые кислоты - это полимерные кислоты сложного состава, образующиеся при сульфитной варке древесины в результате сульфирования лигнина [1].

Молекула лигносульфоновой кислоты построена из фенилпропановых структурных звеньев, содержащих сульфоновые группы (рисунок 1.1). Общая формула лигносульфоновой кислоты представлена на рисунке 1.2 [2].

5 6

осн3

Рисунок 1.1 - Схема структурного звена лигносульфоновой кислоты

но

ОСН3 ОСН3 Ц ОСНз

Рисунок 1.2 - Схема строения лигносульфоновой кислоты

На практике чаще всего используют соли лигносульфоновых кислот - технические лигносульфонаты (ЛСТ). В зависимости от основания, используемого для приготовления варочного раствора для сульфитной варки, они бывают кальциевые, магниевые, натриевые или аммонийные, либо смешанные [3].

Лигносульфонаты образуются в результате следующих сульфитных способов делигнификации: варка с сернистой кислотой (рН 1,0... 1,6), сульфитная варка (рН 1,5...3), бисульфитная варка (рН 4,0...5,0), и нейтрально-сульфитная варка (рН 6,0...9,5) [4], щелочно-сульфитная варка (рН 9... 13) [5], ступенчатая варка [6, 7], а также сульфит-спиртовая варка [8, 9]. Следует так же отметить, что в различных источниках, посвященных сульфитной варке, варьируются значения рН. Например, в справочных материалах [10] приводится следующая классификация:

- варка с сернистой кислотой без основания (рН около 1,0);

- сульфитная варка (рН 1,5...2,0);

- бисульфитная варка (рН 3,0...5,0);

- нейтрально-сульфитная варка (рН около 7);

- щелочно-сульфитная варка (рН 8... 10).

Полученные данными способами лигносульфонаты различаются, главным образом, степенью сульфирования, влияющей на их физические и химические свойства [11].

Считается, что лигнин в классической сульфитной варке растворяется в две стадии [12]. Сначала в первой стадии лигнин сульфируется до содержания серы около 3,5 %, образуется твердая лигносульфоновая кислота, которая на второй стадии гидролизуется и становится растворимой [13].

Поскольку сульфирование лигнина в древесине происходит сначала достаточно быстро, а затем резко замедляется, было высказано предположение о наличии в лигнине различных сульфирующихся структур, участвующих в реакции с сульфитным варочным раствором при различных значениях рН.

По способности к сульфированию в лигнине различают типы сульфирующихся структур А и В. Структура А сульфируется при рН 4...9 и составляет примерно 0,3 Б/ОСНз, структура В сульфируется в слабокислой или нейтральной среде и достигает 0,7 8/ОСН3. Структуру А разделяют на Х- и 2-структуры. Они находятся примерно в равных количествах 0,15 8/ОСН3. Х - структуры бензилового спирта

или его эфира со свободной фенольной гидроксильной группой, 2 - группы со свободной гидроксильной группой в а-положении и этерифицированной фенольной гидроксильной группой. Структура В - группировки бензилового эфира с замещенным фенольной гидроксильной группой и заместителем в а-положении. Структура 5' образуется из структуры В при кислотном гидролизе, который приводит к появлению в а-положении спиртовой гидроксильной группы вместо заместителя, поэтому эта структура способна сульфироваться при рН 1,5...9. Строение структур представлено на рисунке 1.3 [14].

1 -с- 1 —С— 1 —с — 1 1 -с- 1 -С-

1 -с— -с- 1 —с— 1 1 /—\ 1 /—\ -с-о-^^он

1 —с-он 1 -с-оя 1 1 —с—он 1 4-ОК 0СНз 1 .¿_он 0СНз 1

& ¿Н 0СН3 & 6нОСНз & 6 ОСНз 1 & 5 ОСНз 1 & 5 ОСНз 1

Структура X Структура 2 Структура В Структура В'

Структура А

Рисунок 1.3- Типы сульфирующихся структур

Считается, что сульфогруппа (БОзН) присоединена к фенилпропановой единице в основном в а- и у-положениях пропановой цепочки [15]. Однако Париш в своей работе [16] выделил ди- и трисульфокислоты сиреневого ряда:

Н2С803Н СН2ОН Н2С803Н

СН2 НСБОзН НС803Н

I I I

НСБОзН НСБОзН НС803Н

В отличие от классической сульфитной варки при бисульфитной варке, протекающей при рН4,4...6, сульфирование лигнина в а-положении пропановой це-

почки проходит через образование хинонметидной структуры, которая лимитирует скорость реакции и рассматривается как реакция нуклеофильного замещения []:

ОН О О" ОН

При нейтрально-сульфитной варке делигнификация лиственных пород происходит с помощью сульфита натрия при рН не менее 7. Лигносульфонаты образующиеся в этих условиях отличается от ЛСТ классической сульфитной варки - они содержат меньшее количество сульфогрупп, кроме того при разрыве /?-арилэфирных связей сульфогруппа вводится в /^-положение пропановой цепочки, а при разрыве а-арилэфирных связей - в «-положение []:

ОН

Элемент с сульфогруппой в Элемент с сульфогруппой в /^-положении пропановой а-положении пропановой цепочки цепочки

В зависимости от степени делигнификации содержание серы в нерастворен-ных образцах ЛС изменяется от 0,29 до 0,62 8/ОСН3 [17]. Длительное сульфирование высокомолекулярных фракций ЛС в кислой среде ведет к гидролизу и дополнительному присоединению сульфогрупп, поэтому содержание серы в образцах, перешедших в раствор, увеличивается до 0,8... 1,0 Б/ОСНз. С увеличением длительности сульфирования у лигносульфоновых кислот рас