автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов

РГБ ОД

1 7 ОКТ Ш

на правах рукописи

АФАНАСЬЕВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ,

НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

05.21.03-Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург -1996

Работа выполнена в Институте экологических проблем Севера Уральского Отделения Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

профессор МОНАХОВ Ю.Б. доктор химических наук профессор БОГОЛИЦЫН К.Г. доктор химических наук профессор ФЕДОРОВ М.К.

Ведущая организация: Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН

Защита состоится Ч^У' 996 года в часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 063.50.02 при Санкт-Петербургской лесотехнической академии, 194018, г.Санкг-Петербург, Институтский пер.,5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Автореферат разослан 1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук Калинин H.H.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Утилизация технических лигнинов является одним из ключевых вопросов при решении проблем комплексного использования растительного сырья и повышения экологичности процессов химической переработки древесины. Один из видов технических лигнинов - лигносульфонаты (ЛС) - характеризуются многообразием ценных потребительских свойств, доступностью, относительно низкой стоимостью, что обусловливают их практическую значимость. Несмотря на широкий спектр возможных областей применения, весь объем лигносульфонатов, образующихся в результате варки древесины, не находит промышленного использования и создает экологические трудности для сульфит-целлюлозных предприятий. Основной недостаток ЛС - отсутствие стабильности по показателям качества и низкая эффективность при применении.

Одно из приоритетных и наиболее перспективных направлений использования ЛС связано с реализацией их поверхностно-активных свойств с целью регулирования реологических характеристик промышленных дисперсных систем. Однако, достигнутый уровень теоретических представлений о коллоидно-химическом поведении растворов лигносульфонатов не позволяет выработать единый подход к оценке, прогнозированию и регулированию поверхностно-активных свойств ЛС.

Поведение лигносульфонатов в растворах и на границах раздела фаз определяются топологической структурой полимерных цепей. В связи с этим исследование топологии и информационных свойств макромолекул ЛС, а также трансформации структуры этих соединений в процессе делигнификации и при физико-химических воздействиях является несомненно актуальным для создания научных основ рационального использования технических лигносульфонатов. Эффективность применения лигносульфонатов в качестве поверхностно-активных добавок также определяется структурой адсорбированных молекул и механизмом образования адсорбционных слоев. Таким образом, системные исследования в этой области будут способствовать углублению теоретических представлений о механизме действия лигносульфонатов на границах раздела фаз, установлению параметров, определяющих эффективность их применения и обоснованию способов модифицирования структуры, позволяющих улучшить поверхностно-активные и, следовательно, потребительские свойства технических ЛС.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института экологических проблем Севера Уральского Отделения РАН (тема "Комплексные исследования структуры технических лигнинов и ее изменений при физико-химических воздействиях" номер госрегистрации 01.9.30 008268) по направлению 2.14 "Изучение и разработка научных основ экологически безопасных технологий и утилизация отходов химической переработки древесины" программы фундаментальных исследований РАН "Химия новых веществ и материалов", а также по планам НИР ГНТП "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" (тема 5.1.7 "Разработать и внедрить технологию получения поверхностно-активных добавок на основе лигносульфона-тов" номер госрегистрации 01.9.30 008267).

Целью работы является развитие теоретических представлений о структуре лигносульфонатов в растворах, на границах раздела фаз и разработка на этой основе научного подхода к оценке, прогнозированию и регулированию поверхностно-активных свойств технических ЛС.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов лигносульфонатов с оценкой влияния межмолекулярных взаимодействий и внешних условий на гидродинамические параметры ЛС;

- исследование топологической структуры и конформационных свойств полимерных цепей лигносульфонатов;

- изучение основных закономерностей формирования макромолеку-лярной структуры ЛС в процессе делигнификации, а также взаимосвязи между гидродинамическими радиусами молекул лигносульфонатов, диффундирующих в варочный раствор на последовательных стадиях сульфитной варки, и размером пор в древесной матрице;

- установление механизма формирования адсорбционных слоев ЛС на основе кинетических исследований и экспериментов в условиях близких к равновесным;

- исследование диспергирующего (стабилизирующего) действия лигносульфонатов в гетерогенных системах и выявление оценочных параметров для прогнозирования эффективности применения ЛС в качестве поверхностно-активных добавок;

- исследование возможности регулирования поверхностной активности лигносульфонатов в процессе делигнификации и в результате физико-химических воздействий (катионный обмен, щелочной гидролиз, ультрафильтрация);

- характеристика потребительских свойств продуктов мембранного разделения лигносульфонатов.

Научная новизна. Разработан научный подход к оценке, прогнозированию и регулированию поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, основанный на системном изучении структуры их макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и параметров адсорбционных слоев ЛС. На основе изучения гидродинамических свойств лигносульфонатов методами динамического светорассеяния, седиментации и ГПХ доказано, что ассоциативные взаимодействия в растворах ЛС приводят к образованию надмолекулярных структур. Установлено, что растворение ЛС в воде включает две кинетические различающиеся стадии: быструю - гидратация и медленную - установление равновесия ассоциация - диссоциация. Расчет параметров длинноцепной разветвленности и фрактальной размерности показал, что молекулы ЛС представляют собой хаотически разветвленные цепи и не соответствуют модели пространственно сшитых сетчатых полимеров. Установлено, что статистические модели свободносочле-ненной цепи и персистентной цепи, справедливые для линейных полимеров, не позволяют адекватно описывать конформационные свойства лигносульфонатов. По термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты следует относить к жесткоцепным полимерам, что обусловлено их разветвленностью и полиэлектролитной природой. Выявлены закономерности формирования структуры лигносульфонатов в процессе делигнификации. Выдвинуто предположение о том, что массоперенос ЛС из клеточной стенки в раствор аналогичен процессу мембранного разделения. Экспериментально доказано, что адсорбция лигносульфонатов на границе раздела фаз жидкость-газ характеризуется длительностью установления адсорбционного равновесия. Установлено, что ЛС адсорбируются на границе жидкость -газ с образованием полислойных покрытий и имеют петлеобразную конформацию. Максимальной поверхностной активностью обладают ЛС с молекулярной массой более 50000 и содержанием серы менее 5%. Предложены механизмы адсорбции лигносульфонатов на поверхности каолина и диспергирующего - стабилизирующего действия ЛС в системе каолин-вода. Установлена возможность применения показателей максимальная депрессия поверхностного натяжения , максимальная адсорбция на каолине, диспергирующая способность в качестве оценочных параметров для прогнозирования эффективности применения лигносульфонатов в качестве поверхностно-активных добавок. Установлены закономерности изменения поверхностной активности лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и

в результате катионного обмена, щелочного гидролиза, ультрафильтрационного разделения.

Практическая ценность работы. Развитые теоретические представления и установленные закономерности могут быть использованы при разработке способов стабилизации и улучшения качества технических лигносульфонатов, совершенствовании технологии сульфитной варки, создании новых процессов химической переработки древесины.

Результаты исследований поверхностно-активных свойств, механизма формирования адсорбционных слоев и диспергирующего действия являются теоретической основой для повышения эффективности применения ЛС в качестве промышленных поверхностно-активных добавок. Предложены способы регулирования поверхностной активности лигносульфонатов путем изменения внешних условий, замены катиона, щелочного гидролиза, ультрафильтрационного разделения. На основе сравнительного анализа поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов, показано, что независимо от вида сульфитной делигнификации наибольшей поверхностной активностью обладают ЛС от варок с выходом волокнистого полуфабриката 50-60%. Предложено использовать показатель "поверхностное натяжение 3%-ного раствора" в нормативно-технической документации на технические лигносульфонаты.

Разработан и апробирован в опытно-промышленных условиях способ получения поверхностно-активных добавок на основе ЛС методом ультрафильтрации и даны предложения по их применению в качестве сырья для получения ванилина, активирующих добавок в дорожном строительстве, эмульгирующего аддукта в композиции смазочно-охлаждающих жидкостей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности поведения лигносульфонатов в растворах;

- новые представления о топологической структуре и конформаци-онных свойствах макромолекул лигносульфонатов;

- основные закономерности формирования макромолекулярной структуры лигносульфонатов в процессе делигнификации;

- механизм формирования и структура адсорбционных слоев лигносульфонатов на межфазовых границах жидкость-газ и жидкость-твердое тело;

- механизм диспергирующего (стабилизирующего) действия ЛС в системе каолин - вода;

- способы регулирования поверхностной активности лигносульфо-натов;

- методологический подход к выбору и обоснование возможности применения показателей максимальной депрессии поверхностного натяжения, максимальной адсорбции на твердой фазе, диспергирующей способности в качестве оценочных параметров для прогнозирования эффективности применения ЛС как поверхностно-активных добавок.

Вклад автора. Диссертантом поставлены и обоснованы цель и задачи работы, выбраны направления и методология исследований, проведена интерпретация результатов. Диссертант непосредственно участвовал в выполнении экспериментальных исследований в возглавляемой им лаборатории химии лигнина Института экологических проблем Севера УрО РАН, организации опытно-промышленных выработок фракционированных лигносульфонатов и их испытании в производственных условиях. Некоторые экспериментальные результаты, как в лабораторных, так и в производственных условиях получены с участием сотрудников других организаций: Института химии древесины Латв.АН, Института общей и неорганической химии АН РБ, Санкт-Петербургского Института ядерной физики РАН, Санкт-Петербургской лесотехнической академии, Пермского государственного технического университета, Архангельского государственного технического университета, ПермНИИ бумаги, промышленных предприятий (АО Архангельский ЦБК, АО Котласский ЦБК, ПО Северное машиностроительное предприятие), что нашло отражение в соответствующих публикациях и актах. Публикации написаны лично или в соавторстве при непосредственном участии диссертанта.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Перспективы использования лигносульфонатов в народном хозяйстье", Пермь, 1984г.; 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина, Рига,1987 г.; Всесоюзном научно-техническом семинаре "Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве", Пермь, 1987 г.; 5-й и 6-й межреспубликанской конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины", Рига, 1988 г. и 1991 г.; 7-й Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для их производства, Шебекино, 1988 г.; IX и XI Международном симпозиуме по химии и технологии целлюлозы, Яссы (Румыния), 1988 и 1995 г.; V и VII Международном симпозиумах по химии древесины и варочных процессов,

Атланта (США), 1989 г., Пекин (Китай), 1993 г.; Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии", Минск, 1990 г.; I и II Всесоюзном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 1990 г. и 1992 г.; Симпозиуме по химии целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов, Гуанчжоу (Китай), 1991 г.; II Международной школе-семинаре "Экологические проблемы Европейского Севера", Архангельск, 1992 г.; Международной конференции "ПАП-ФОР-93", С.-Петербург, 1993 г.; I Совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1994 г.; Международной конференции "Чистая вода Урала", Екатеринбург, 1995 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 статья, тезисы 20 докладов, получено 4 авторских свидетельства.

Структура работы. Работа изложена на 302 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 104 рисунка и включает введение, шесть глав, основные выводы, приложения. Список литературы содержит 383 наименования.

Основное содержание работы 1. Гидродинамические свойства лигносульфонатов

1.1. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов

Одним из ключевых вопросов при исследовании гидродинамических свойств лигносульфонатов является установление природы высокомолекулярной фракции (ВМФ), которая проявляется в виде нечетко разделенного пика на бимодальных или мультимодальных хро-матограммах. Существующие гипотезы характеризуют данную фракцию как молекулы ЛС с большой молекулярной массой, не полностью растворимые в воде коллоидные частицы, крупные фрагменты сетки лигнина, диффундирующие в раствор на конечной стадии делигнифи-кации, ассоциаты молекул коллоидной природы. Однако все указанные гипотезы не достаточно экспериментально обоснованы, что вызывает осложнения при оценке гидродинамических характеристик, ММР, формы молекул лигносульфонатов в растворах.

Представленные на рис.1 гель-хроматограммы показывают, что ЛС являются полидисперсными полимерами, и пределов фракционирования гелей для всех исследованных систем не хватает для качественного разделения по молекулярным массам, т.к. образец выходит

из колонки при коэффициентах распределения «¿<0 и Кз>1. Кривые ММР имеют бимодальный вид, причем массовая доля высокомолекулярного пика достаточно велика и составляет 20-60% от всего образца.

Для изучения природы высокомолекулярной фракции ЛС применен метод динамического светорассеяния, который позволяет получить информацию о распределении частиц по коэффициентам диффузии и гидродинамическим радиусам (ГДР). Распределение по ГДР для ЛС укладывается в диапазон 1-200 нм, имеет бимодальный вид, причем обе фракции являются в свою очередь полидисперсными (рис.2). Размеры молекул низкомолекулярной фракции изменяются в пределах 1,0-10,0 нм, высокомолекулярной 30-100 нм. В отличие от хрома-тографических данных, массовая доля ВМФ в образце значительно меньше и не превышает 4- 6%.

фадекс С-75 (1) и С-200 (2); в ДМСО Сефадекс Ш-60 (3).

УУ(М)

200 (?=4,2нм 94%

150

100

50 п г И=27,1нм 6%

Рис.2 Гистограмма распределения ЛС по гидродинамическим радиусам.

Доказательством присутствия ассоциатов в растворах лигносуль-фонатов является двукратное снижение значений гидродинамических радиусов ВМФ при повышении температуры от 20 до 60°С (рис.3). То, что экстраполированные на нулевую концентрацию радиусы высокомолекулярной фракции в воде (55 нм), водно-солевом буфере (83 нм), диметилсульфоксиде (32 нм) в 10-20 раз превышают диаметр "сухих" глобул ЛС, измеренных Горингом (6,4 нм), и в растворах предварительно выделенных низкомолекулярных фракций появляются частицы с 30-150 нм, подтверждает надмолекулярный характер обсуждаемых структур. Сравнение отношений радиусов ассоциатов и молекул во фракциях лигносульфонатов с различным ММР свидетельствует о близости полученных значений по величине, которое для всех проанализированных образцов равняется 14-18. По-видимому, такое совпадение не является случайным и может служить фактором "кооперативное™" ассоциатов ЛС.

йи.нм б

+

4 2

о е -1

»-2

5020 30 40 50 т\Х°

Рис.3 Зависимость ГДР ассоциатов (1) и молекул (2)ЛС от температуры раствора

1.2. Поведение молекул лигносульфонатов в растворах

Исследование кинетики процесса растворения ЛС имеет важное значение для получения достоверных экспериментальных данных, что в общем случае возможно только при равновесном состоянии системы. Зависимость величины гидродинамических радиусов молекул ЛС от времени хранения раствора (рис.4а) имеет тенденцию к снижению размеров молекул, причем это изменение наиболее явно проявляется на стартовых временных интервалах. В разбавленных растворах максимальная депрессия ГДР молекул составляет 4,5-5,0 нм, в концентрированных 1,0-1,5 нм. Значения Яь, близкие к статическим, достигаются через 4-6 суток с момента приготовления раствора. Равновесные значения гидродинамических радиусов ассоциатов также устанавливаются через 4-6 суток, однако вид зависимости (^ас^т) обратный по отношению к молекулам ЛС (рис.4б). Увеличение размеров крупных частиц лигносульфонатов особенно заметно в разбав-

нм

100

ср

ленных растворах и менее выражено при концентрациях порядка 5-10 г/л. Выявленные закономерности позволяют предложить механизм поведения молекул ЛС в процессе растворения. Благодаря присутствию гидрофильных сульфогрупп лигносульфонаты в воде быстро гид-ратируются с образованием раствора. Растворенные молекулы в результате межмолекулярных взаимодействий ассоциируют в растворе. Причем в первую очередь, склонность к ассоциации проявляют несущие меньший заряд молекулы с большей молекулярной массой, что приводит к постепенному снижению радиусов молекул во времени и, наоборот, возрастанию ГДР ассоциатов в разбавленных растворах. В этом смысле не случайным является совпадение временного интервала, в течение которого происходят обсуждаемые процессы для молекул и ассоциатов. Таким образом, время, необходимое для установления равновесия ассоциация-диссоциация в водном растворе ЛС составляет 4-6 суток.

60

40

20

Ли. ИМ

а)

■ о

г

©

а

©

4

©

о-1 + -2 а "3 о-Л

5

10

15

продолжительность хранения раствора, сут

120

80

40-

Р^.нм

0 1 (, 4 5

> » ц

б)

0-1 + -2 о-З »-4

10

15

продолжительность хранения раствора, сут

Рис.4 Кинетические зависимости гидродинамических радиусов молекул (а) и ассоциатов (б): 0,5 г/л (1); 1,0 г/л (2); 5,0 г/л (3); 10,0 г/л (4).

&

о

а

0

Подобное поведение молекул лигносульфонатов в растворе приводит к появлению семейства отличающихся друг от друга концентрационных зависимостей (рис.5). Причем каждая из полученных концентрационных зависимостей характеризует систему в конкретный момент времени. Необходимо отметить, что система ЛС - вода лабильна и в растворе присутствуют как индивидуальные молекулы, экстраполированный (по участку 3,0-10,0 г/л) на нулевую концентрацию размер которых составляет 5,3нм (1-ые сут), так и молекулы с 4,9 нм (2-ые сут), 4,4нм (3-ие сут), 4,0нм (4-ые сут), 3,1 нм (8-ые сут), 3,0 нм (11-ые сут), 2,9 нм (15-ые сут). Преимущественно более крупные молекулы ассоциируют между собой в первые 4-6 дней, в результате чего средний гидродинамический радиус молекул снижается на 50-60%.

Я[у нм

о-1 а-2 □ -3

• -4

* -5 о-6 «-7

0

А

С

1

О 5,0 С, г/л 10,0

Рис.5 Концентрационные зависимости гидродинамических радиусов молекул Л С: 1-ые сутки (1); 2-ые сутки (2); 3-ие сутки (3); 4-ые сутки (4); 8-ые сутки (5); 11-ые сутки (6); 15-ые сутки (7).

Наряду с гидродинамическими параметрами важной характеристикой полимеров является молекулярная масса. При проведении экспериментов по определению молекулярной массы ЛС нами установлено, что зависимость кажущейся молекулярной массы от скорости вращения ротора ультрацентрифуги имеет экспоненциальный характер (рис.6). Причиной данного феномена является присутствие в полидисперсных образцах двух групп молекул, которые различаются по химическому составу и топологической'структуре. При 12000-20000 об/мин седиментируют сильно разветвленные молекулы с большой молекулярной массой (Му^40000), либо ассоциаты молекул. Молекулы лигносульфонатов не имеющие узлов ветвления или слабо раз-

8

6

ветвленные фракционируются по мере увеличения напряженности центробежного поля и их молекулярные массы изменяются от 13300 до 1800.

Учитывая сложный характер скоростных зависимостей, целесообразно убедиться в правильности методического подхода путем проверки выполнения основного условия метода Арчибальда - S/D=const во времени для каждой из анализируемых скоростей. Полученные результаты свидетельствуют о том, что отношение S/D не изменяется в течение эксперимента только при п превышающих 30000 об/мин, т.е. метод Арчибальда не позволяет достоверно измерять молекулярную массу полидисперсных лигносульфонатов в слабом центробежном поле. При исследовании фракционированных ЛС в каждом отдельном случае требуется установление своего скоростного интервала, удовлетворяющего условиям метода неустановившегося равновесия.

Mw-10"

30

20 10

•-1 х-2 о-З е-4 а-5

о«**

О® !

JL

О 10 20 30 40 50 п10?об/мин Рис.6 Зависимости кажущихся молекулярных масс ЛС от скорости вращения ротора ультра центрифуги при концентрациях 4,0 г/л (1), 5,0 г/л (2), 7,0 г/л (3), 10,0 г/л (4) в воде и 10,0 г/л (5) в буферном растворе 0,1 моль/л МаС1.

1.3. Влияние внешних условий на гидродинамические свойства лигносульфонатов

Изучение полиэлектролитов природного происхождения осложняется их широкой полидисперсностью, гетерогенностью химического состава и способностью к- набуханию. Внешние факторы, такие как рН, ионная сила раствора, температура, состав растворителя оказывают влияние на процесс сольватации лигносульфонатов, размер и конформацию молекул. Подобные исследования необходимы не только для разработки достоверных представлений о поведении ЛС в растворе, но и для прогнозирования поведения молекул в процессах их переработки и применения.

е

А

А

к

Эффекты, создаваемые взаимодействием заряженных функциональных групп в растворах ЛС, в первую очередь приводят к набуханию молекулы. Поэтому изменение конформации молекул лигно-сульфонатов, вызванное взаимным отталкиванием фиксированных зарядов, является одним из основных вопросов при исследовании ЛС.

В этом случае коэффициент набухания молекул меньше 1 и теряет физический смысл. Таким образом, при низкой концентрации лигно-сульфонатов, т.е. в условиях режима при котором следует измерять характеристики цепей полиэлектролитов, наблюдается незначительное с 3,4 нм до ~2,8 нм "сжатие" молекул при концентрации добавленной соли 0,001-0,100 моль/л и увеличение гидродинамических радиусов до ~3,9 нм в интервале 0,1-1,0 моль/л №С1 (рис.7). В области кроссовера Спс=5,0 г/л при низкой концентрации добавленной соли превалирующий размер молекул 4,3-4,4нм, что на ~ 5 нм меньше, чем в воде. Однако, при ионной силе 1,0 моль/л гидродинамические радиусы увеличиваются в ~2 раза по сравнению с растворами при 1а=0,001-0,500.

8,01 Як нм •

6,0

4.0

2,0

о-1 .-2

о о

0,1

0,2

0,5 1,0

СыаС1'М0Ль/Л

Рис.7 Зависимость гидродинамических радиусов молекул от добавки ЫаС! при концентрации лигносульфонатов в растворе 0,5 г/л (1) и 5,0 г/л (2).

Лигносульфонаты, как поликислоты, проявляют зависимость гидродинамических свойств от рН среды. Зависимость радиусов молекул ЛС от рН имеет вид характерный для кривых титрования кислот щелочами и объяснима с позиций физической химии. В кислой среде (рН 1,5-5) сульфогруппы остаются практически неионизированными, и молекулы имеют размеры близкие к невозмущенным (Яь=2,3-2,6нм). В нейтральной и щелочной области появление одноименно заряжен-

ных с сульфогруппами ионов ОН' приводит к смещению реакции ионизации в сторону образования -БОзН" , появлению на цепи некомпенсированного заряда и возникновению сил электростатического отталкивания,в результате которого радиус увеличивается до 6,0-6,5 нм.

Температурная зависимость ^ для раствора ЛС в условиях, близких к невозмущенному состоянию молекул, свидетельствует о монотонном возрастании размеров молекул с 3,0 до 6,0 нм с увеличением температуры от 20 до 60°С (рис.3). Такой вид функции не характерен для системы в условиях перехода клубок-глобула, которая должна иметь резкий скачок ^ в узком температурном интервале. Так как вода является хорошим растворителем для лигносульфонатов, по-видимому, изменение невозмущенных размеров ЛС при повышении температуры связано с изменением потенциальной энергии вращения вокруг основных связей.

1.4. Топологическая структура и конформационные свойства молекул лигносульфонатов

В связи с противоречивостью экспериментальных данных по гидродинамическим свойствам лигносульфонатов в растворах вопрос о конформации их молекул является дискуссионным. Общепринятая модель "микрогеля" для ЛС имеет ряд ограничений и во многих случаях не подтверждается. Параметры, характеризующие гибкость и топологию макромолекул лигносульфонатов практически не анализировались.

Исследование топологических характеристик и конформацион-ных свойств макромолекул лигносульфонатов натрия проводили на 7 фракциях, полученных препаратировной ГПХ на Сефадексе 0-75 (табл.1). Водно-солевой буфер является хорошим растворителем для фракций лигносульфонатов, т. к. значения второго вириального коэффициента больше нуля. В то же время низкие значения коэффициента набухания молекул (а2) (табл.1) свидетельствуют о том, что ЛС в солевом растворе практически не изменяют свой размер вследствие объемных эффектов близкодействия.

Зависимость характеристической вязкости и коэффициента диффузии от молекулярной массы в билогарифмических координатах аппроксимируются уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:

[т|]= 4,37 10"3 М( 00 = 9,ЗЗЮ"6М

■3..0.22

р= 0,97 р= 0,99

(1) (2)

1-е м-0.44

Таблица 1

Гидродинамические и молекулярные характеристики лигносульфона-тов в водно-солевом буферном растворе рН 6,85

n фра кции м„ (М„/Мп)-1 йп/сЮ о0юв, см2/с м,з см~7г а2, см^юль/г2 а2

1 82000 0,8 0,200 0,10 5,4 2.910"5 1,008

2 38000 0,7 0,204 0,13 4,7 1,710" 1,023

3 23000 0,8 0,220 0,15 4,1 6,110" 1,048

4 14000 0,6 0,220 0,20 3,8 7,010"4 1,047

5 12000 0,8 0,220 0,21 3,7 7,710" 1,042

6 8000 0,4 0,239 0,24 3,2 1,210' 1,043

7 6000 0,6 0,250 0,27 3.0 1,4-10"* 1,042

Прямолинейность зависимостей (рис.8) указывает на соблюдение принципа масштабной инвариантности, т.е. исследуемые фракции ЛС являются полимергомологами. Значения степенных коэффициентов а=0,22 в уравнении (1) и Ь=-0,44 в уравнении (2) свидетельствуют о том, что поведение молекул лигносульфонатов в водно-солевом буферном растворе отличается от гауссового непротекаемого клубка. Особенности гидродинамического поведения ЛС - слабая зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы, более низкие по сравнению с теоретическими для линейных гауссовых цепей значения гидро-динамических инвариантов Цветкова-Кленина 2,5-Ю"10 и Флори-Манделькерна 2,3-10"6 - позволяет говорить о раз-ветвленности их макромолекул.

Расчет параметров длинноцепной разветвленности: числа узлов ветвления (п) и плотности разветвленности (рразв) проведен на базе модели хаотически разветвленной макромолекулы со статическим распределением трифункциональных узлов ветвления Зимма-Килба и модели Когана-Гандельсмана-Будтова, учитывающей кинетический характер формирования структуры хаотически разветвленных макромолекул.

Представленные в таблице 2 результаты определения параметров разветвленности д= ра3в/ „т и С=[т1]разв/[т1]РЛ,н позволяют говорить, что молекулы лиг-носульфонатов с массой больше 10000 являются разветвленными. Разветвлен ность ЛС увеличивается с ростом молекулярной массы. Степенной коэффициент в соотношении С~де равняется 1,35 и соответствует хаотически разветвленным полимерам. Параметры длинноцепной разветвленности, полученные из вискозимет-рических результатов и экспериментов по динамическому светорассеянию, имеют хорошую сходимость. Теория Когана-Гандельсмана-Будтова дает в целом для ЛС более низкие значения параметров разветвленности, чем модель Зимма-Килба.

Анализ скейлинговых характеристик показал, что независимо от способа определения, фрактальная размерность с^ макромолекул лигносульфонатов практически совпадает для различных выбранных зависимостей и составляет в среднем 2,44±0,18 (табл.3). Таким образом, лигносульфонаты, так же как препараты выделенных лигнинов, попадают в универсальный класс диффузионно-лимитированной агрегации типа частица - кластер, разработанный Виттеном и Сандерсом и, следовательно, не соответствуют ни модели пространственно сшитой сетки, ни модели линейной макромолекулы в любой из известных конформаций.

Таблица 2

Параметры длинноцепной разветвленности лигносульфонатов

N Вискозиметрические Данные светорассеяния

фра данные

кции й п Рразв 9 п Рразв

3-К К-Г-Б 3-К К-Г-Б 3-К К-Г-Б 3-К К-Г-Б

1 0,69 5 7 0,013. 0,018 0,60 9 7 0,024 0,018

2 0,82 3 1 0,017 0,006 0,75 4 2 0,022 0,011

3 0,87 2 1 0,018 0,009 0,79 3 2 0,027 0,018

4 0,99 1 1 0,015 0,015 0,83 2 1 0,029 0,015

5 -1,00 - - - - 0,91 1 1 0,017 0,017

6 -1,00 - - - - -1,00 - - - -

7 -1,00 - - - - -1,00 - - - -

Таблица 3

Фрактальная размерность df лигносульфонатов

Вид зависимости, принятой для расчета Метод определения экспериментальных величин Фрактальная размерность с1|

1/а, = |в| лазерная корреляционная спектроскопия, вискозиметрия 2,27 + 0,12

1/<1, = (а+1)/3 вискозиметрия 2,46 + 0,08

~ (V седиментация - лазерная корреляционная спектроскопия 2,60 ±0,21

_ ил 3/(31 -1,5 д ~м„ лазерная корреляционная спектроскопия - седиментация 2,42 ± 0,32

Таблица 4

Конформационные характеристики лигносульфонатов_

N фрак ции НО1, см А-108, см число сегментов Куна, N число мономерных звеньев в сегменте Куна, в

МПЦ мссц МССЦ с учетом ' разветвленности

1 22,0 74,6 74,5 124,3 17,7 3,3

2 10,2 97,2 95,7 127,6 8,0 3,4

3 6,2 110,0 107,5 128,8 4,8 3,4

4 4,0 104,5 104,5 125,9 3,2 3,4

5 3,2 129,8 112,2 123,3 2,6 3,3

6 2,1 172,0 142,8 142,8 1,5 3,8

7 1,6 201,6 143,7 143,7 1,1 3,8

Действительно, попытка оценить термодинамическую гибкость лигносульфонатов в рамках теории свободносочлененной цепи Куна и персистентной цепи Кратки-Порода не привела к желаемому результату, т.к. значение сегмента Куна для полимергомологичных фракций изменяется при снижении молекулярной массы (табл.4), следовательно, данные модели не позволяют адекватно описывать конформационные свойства ЛС. В том случае, если учитывается степень разветвленности при определении сегмента Куна по формуле Я9 = д1А/6, где - квадрат радиуса инерции молекулы, I. - реальная контурная длина, А - статистический сегмент Куна, значение А для фракций лигносульфонатов с молекулярной массой больше 10000 в пределах ошибки остается постоянным и составляет -126-Ю"8 см. Согласно общепринятой классификации полимеры с сегментом Ку-на превышающими 100-Ю"8 см являются жесткоцепными и, следова-

тельно, лигносульфонаты по параметру термодинамической гибкости макромолекул относятся к жесткоцепным полимерам. В то же время, необходимо принимать во внимание тот факт, что проведенные расчеты основаны на модели гибкоцепной молекулы, но с учетом разветвленное™ ЛС. По-видимому, основная цепь в молекулах ЛС характеризуется значительно более высокой гибкостью, но наличие боковых цепей и сульфогрупп приводит к ограничению размера сегментов, пространственная ориентация которых взаимно независима.

1.5. Формирование структуры лигносульфонатов в процессе делигнификации

С точки зрения прикладных вопросов совершенствования технологии сульфитной варки и прогнозирования потребительских свойств лигносульфонатов безусловный интерес представляет изучение трансформации макромолекулярной структуры этих соединений в процессе делигнификации. Представления о трансформации макромолекулярной структуры лигносульфонатов могут быть получены на основании исследования гидродинамических свойств их растворов. В отличие от ранее опубликованных работ, основанных на анализе сульфитных щелоков методом ГПХ на Сефадексах, в данном исследовании образцы щелоков с последовательных стадий делигнификации были также проанализированы методами вискозиметрии и динамического светорассеяния.

Полученные результаты свидетельствуют об изменении размеров и полидисперсности ЛС, диффундирующих из клеточной стенки в раствор в процессе делигнификации. Радиусы молекул лигносульфонатов в щелоке отобранном через 2 ч 30 мин с начала варки изменяются от 0,6 нм до 2,7 нм, через 4 ч от 0,6 нм до 6,0 нм, через 5 ч 45 мин от 0,7 нм до 6,0 нм, через 6 ч от 0,8 нм до 7,3 нм, через 7ч от 0,8 нм до 8,5 нм. Снижение концентрации ЛС в растворе приводит к уменьшению радиусов молекул, выраженное более заметно у щелоков с ранних стадий делигнификации.

Изменение размеров молекул в процессе делигнификации иллюстрируется зависимостями среднемассовой молекулярной массы и средних гидродинамических радиусов от количества удаленного лигнина (рис. 9), которые показывают , что диффундирующие в раствор лигносульфонаты подразделяются на три группы. На начальной стадии процесса делигнификации в раствор переходят фракции ЛС с относительно низкой молекулярной массой и относительно малыми радиусами, значения которых, при увеличении количества удаленного лигнина от 0 до 10% резко увеличиваются. Таким образом, массовая

доля данной фракции составляет 10% от лигнина в древесине. Среднеплановая молекулярная масса и Z-средний гидродинамический размер основной части растворенных лигносульфонатов, соответствующих участку от 10% до 80% удаленного лигнина, увеличиваются незначительно. Углубление делигнификации после удаления 80% лигнина вплоть до 96% приводит к диффузии в раствор третьей группы ЛС, которая вновь отличается более выраженным ростом функции.

Для оценки трансформации топологической структуры лигносульфонатов в процессе делигнификации проведен анализ изменения степени разветвленности и фрактальной размерности макромолекул. Информация о разветвленности образцов ЛС получена путем сравнения отношения Rh/Mw, которое зависит только от структуры цепи, но не от растворителя или температуры. С увеличением степени разветвленности полимера, отношение Rh/Mw снижается. Снижение выхода древесного остатка и, соответственно, увеличение количества удаленного лигнина приводит к увеличению разветвленности молекулы лигносульфонатов (рис.10). Наименьшую и близкую разветвленность имеют молекулы лигносульфонатов, входящие в первые 10% удаленного лигнина. Углубление процесса делигнификации приводит к диффузии в раствор все более и более разветвленных молекул, т.к. отношение Rh/Mw снижается более чем в 2 раза по величине для образцов, отобранных на начальных и конечных стадиях варки. Полученные экспериментальные данные можно трактовать исходя из следующих соображений. Реакция сульфитолиза на начальных стадиях делигнификации вызывает деструкцию макромолекулы по узлам ветвления с отделением ветвей от первичной цепи. В дальнейшем процесс делигнификации сопровождается растворением макромолекул, разветвленность которых снижена за счет отделения части ветвей от основы. По-видимому, даже на заключительных стадиях варки в раствор переходят молекулы с измененной топологической структурой по сравнению со структурой лигнина in situ, т.к. вплоть до 95% удаленного лигнина наблюдается снижение отношения Rh/Mw.

Экспериментальные значения молекулярной массы и гидродинамических радиусов ЛС, содержащихся в сульфитных щелоках, позволили рассчитать фрактальную размерность полимеров по зависимости Mv,~Rh. Анализ скейлинговых параметров показал, что удаляемые на начальной стадии делигнификации 10% лигнина соответствуют модели линейных полимеров(с!(=1,35), а остаточные 20% по плотности структуры приближаются к микрогелевой сетке (df -3). Так как фрактальная размерность bulk-дегидрополимера составляет в среднем 2,6 можно предположить, что образование на заключительной стадии

варки макромолекул ЛС с df близким к 3 является следствием реакций редкой сшивки в твердой фазе, предложенной В.М.Резниковым, а не образованием пространственно сшитой структуры лигнина in situ в процессе лигнификации.

50-| 4030 20101

MW1CT

а)

о

о *

А

о 50 100

количество удаленного лигнина, %

4.0-

2,0

R^.hm

4»

б)

" 50 100

количество удаленного лигнина, %

Рис.9 Зависимость молекулярной массы (а) и гидродинамических радиусов (б) ЛС, отобранных на последовательных стадиях де-лигнификации от количества удаленного лигнина. Наличие пор, избыточного давления в капиллярах, представление о состоянии лигнина в древесине подобном твердому раствору явилось причинами, которые позволили нам провести аналогию между процессами массопереноса лигнина из клеточной стенки в жидкую фазу и мембранного разделения жидкостей. Понимая формальность данного подхода, что связано как с условностью отнесения лигнина in situ к

*

жидкой фазе, так и с возможностью изменения основных параметров мембранного процесса (размер пор, давления) в ходе варки, тем не менее проведена оценка изменения задерживающей способности мембраны - клеточной стенки - при делигнификации древесины. Сущность подхода заключается в оценке селективности мембраны - клеточной стенки - путем калибровки по зависимостям коэффициента задержания от размера или молекулярной массы фильтруемых частиц. Кривые задержания лигносульфонатов, отобранных при степенях делигнификации более 10% имеют сложный Б - образный вид, что свидетельствует о полидисперсности мембраны по размерам пор. Резкий подъем на начальном участке является следствием сильной агрегации молекул лигносульфонатов над мембраной, т.е. процесс разделения в системе клеточная стенка - лигнин протекает в режиме геле-образования. Это явление наиболее четко просматривается на начальной стадии делигнификации (кривая 1, рис.11). Агрегация молекул ЛС над мембраной обусловлена их высокой концентрацией. Вследствие снижения концентрации твердых ЛСК в клеточной стенке на последующих стадиях варки (кривые 2,3,4 рис.11) кривая задержания становится все более плавной. Однако, даже в условиях развитой поровой структуры древесины массоперенос лигнина не укладывается в рамки ситового механизма разделения. Сопоставление полученных результатов с литературными данными по изменению размеров пор при сульфитной делигнификации еловой древесины позволяет говорить о существовании зависимости между размерами и объемом капилляров с одной стороны и гидродинамическими радиусами перешедших в раствор ЛС с другой.

Mw

1.6 1.2

0.8

"ео

040'---,-,-,-_

0 20 40 80 100

количество удаленного лигнина, %

Рис.10. Зависимость отношения Rh/Mw ЛС от количества удаленного лигнина.

<Р 1,0-

о

0,5-

•-1 д-2 х-3 а-4

О

2

4

6

8 Я,™

Рис. 11 Кривые задержания мембраны - клеточной стенки древесины в процессе сульфитной делигнификации при времени варки: 2 ч 30 мин (1), 4 ч (2), 5 ч 45 мин (3), 6 ч (4).

2.Поверхностная активность и механизм образования

адсорбционных слоев лигносульфонатов 2.1. Кинетика и механизм адсорбции на границе раздела

жидкость-газ

Дифильное строение молекул лигносульфонатов, содержащих наряду с ионогенными функциональными группами незаряженные полимерные цепи, обусловливает их поверхностную активность. Поверхностно-активные свойства в значительной степени определяют основные направления использования лигносульфонатов в промышленности. Сложность функционального и компонентного состава лигносульфонатов, их широкое молекулярно-массовое распределение создает трудности в интерпретации механизма процессов протекающих на межфазовых границах с участием этих соединений. Обычно механизм действия лигносульфонатов на границе раздела фаз оценивается по косвенным характеристикам диспергирующей и стабилизирующей способности.

Задача интерпретации механизма адсорбции ПАВ может быть решена посредством обсуждения основных параметров сформировавшегося поверхностного слоя и кинетических зависимостей адсорбци-

онного процесса. Учитывая полиэлектролитную природу ЛС, можно предположить, что адсорбция этих соединений из растворов будет иметь сложный характер, проявляющийся прежде всего в длительности установления адсорбционного равновесия и многообразии кон-формационных состояний макромолекул в поверхностном слое. Поэтому при исследовании поверхностно-активных свойств лигносуль-фонатов лимитирующим условием является время формирования поверхности, обеспечивающее достижение равновесных значений поверхностного натяжения (а). Снятие временных зависимостей ст для ЛС позволило установить, что формирование поверхности заканчивается через 5-20 часов в зависимости от концентрации раствора. Для полимерных ПАВ длительность формирования адсорбционного слоя объясняется медленной диффузией молекул к границе раздела фаз, релаксационными процессами, протекающими на поверхности, а также совместным действием обоих факторов. Справедливость подобных утверждений для лигносульфонатов может быть проверена путем анализа полученных экспериментальных данных в координатах уравнения Лэнгмюра-Шейфера, описывающего диффузионно-лимитируемый процесс адсорбции. Графическое решение данного уравнения позволило установить, что кинетика адсорбции ЛС на границе жидкость - газ зависит от степени заполнения адсорбционного слоя. На начальной стадии пррцесса скорость заполнения поверхности молекулами лигносульфонатов лимитируется диффузией. Вклад релаксационной составляющей становится заметным при достижении поверхностного давления равного 7-10"3 Дж/м2. Более высокомолекулярные и гидрофобные ЛС диффундируют в поверхностный слой быстрее, чем низкомолекулярные.

Экспериментальные зависимости о =((х) явились основой для разработки упрощенной модели кинетики адсорбции, дающей представление об энергетике и межмолекулярных взаимодействиях в поверхностном слое. В лэнгмюровской модели уравнение кинетики адсорбции, выраженное через величины поверхностного натяжения, может быть записано в виде:

а, = (о0 - Ор)ехр[-(Ка+Ка )х]+стр (3)

где: с0 -поверхностное натяжение растворителя (воды), стТ( ор - поверхностное натяжение в момент времени т и равновесное значение, соответственно, Ка и - константы скорости адсорбции и десорбции, соответственно.

Экспериментальные зависимости а=Г(т) для растворов ЛС при малых степенях заполнения адсорбционных слоев аппроксимируются уравнением вида:

Физический смысл коэффициентов а, р, у, п в уравнениях (4) и (5) можно установить при их сравнении с выражением (3). Предэкспонен-циальный множитель а=сто-огр - численно равен поверхностному давлению (я), величина обратная сумме констант скоростей адсорбции и десорбции и коэффициенту р - представляет собой время адсорбции, т.е. время, в течение которого молекула поверхностно-активного вещества находится в адсорбционном слое, у=сгр - равновесное значение поверхностного натяжения. Согласно работам проф. Макаревича Н. А. - п - является коэффициентом аккомодации, т.е. учитывает взаимодействие адсорбат - адсорбат в пограничном слое.

Из уравнений (3), (4) и (5) следует, что экспериментально определенные значения коэффициента Р"1 могут иллюстрировать тенденцию изменения теплоты адсорбции по мере заполнения межфазного слоя (рис.12). В случае лэнгмюровского характера адсорбции, не учитывающего взаимодействия в поверхностном слое, времена и соответствующие им теплоты адсорбции либо незначительно растут, либо остаются величиной постоянной. Снижение Р"1 по мере заполнения межфазовой границы и наличие флуктуаций в области больших заполнений являются свидетельством агрегирования или перестройки молекул в поверхностном слое. То, что адсорбция лигносульфонатов не во всем диапазоне концентраций укладывается в модель мономолекулярной адсорбции подтверждается отклонением от прямолинейности изотерм в координатах Лэнгмюра.

Фракционированные лигносульфонаты характеризуются одновременным изменением и молекулярной массы и содержания органически связанной серы. Эти показатели оказывают непосредственное влияние на поверхностную активность ЛС, поэтому для оценки вклада каждого из них на величину адсорбции в равновесных условиях, результаты представлены в пространственных координатах (рис.13). Зависимости Гт=^Мж), Гт=^8орг) и Гт=^Мж, Зорг) свидетельствуют об увеличении адсорбции с ростом молекулярной массы и снижением содержания серы во фракциях. Анализ плоской траектории кривой, полученной в пространственных координатах показывает, что в низ-

а, = а-ехр(-рт)+у,

(4)

а в заполненном слое - уравнением: ох = а-ехр(-рт ")+у

(5)

комолекулярной области определяющее влияние на адсорбционную способность лигносульфонатов оказывает увеличение молекулярной массы при практически неизменном содержании органически связанной серы. В области средних молекулярных масс, величина адсорбции увеличивается за счет снижения содержания серы в образце. Значения адсорбции стабилизируются на максимальном для ЛС уровне при содержании серы менее' 5% и молекулярной массе больше 50000.

Рис.12 Зависимость коэффициента р'1 от степени заполнения адсорбционного слоя для нефракционированного Л С (1) и фракций с молекулярной массой: 25000 (2), 33500 (3), 58000 (4). Гт

1,0-

Рис.13 Зависимость максимальной адсорбции от молекулярной массы и содержания органически связанной серы в фракциях ЛС.

Отличительной особенностью адсорбции полимеров является многообразие адсорбционных состояний, обусловленное характером взаимодействий типа полимер - полимер, полимер - растворитель, полимер - поверхность раздела. Для определения структуры молекул в поверхностном слое применяют уравнение, связывающее величину максимальной адсорбции с молекулярной массой фракций в виде Гт=КМ°, где К, а - константы. Константа а связана с конформацией полимерной молекулы на межфазовой границе. Наиболее типичные состояния соответствуют вертикальному (а=1) или горизонтальному (а=0) распределению молекул относительно межфазовой поверхности, а также различным вариантам петлевых конформаций (0<а<0,5). Билогарифмическая зависимость Гт от для фракционированных ЛС не является прямолинейной. Участок в интервале молекулярных масс 8000-30000 имеет наклон, соответствующий значению а=0,25. Для участка в области М« 30000-60000 коэффициент а снижается до 0,1. Полученные значения а характерны для конформации петля-последовательность сегментов, следовательно, молекулы фракционированных ЛС адсорбируются на границе жидкость - газ с образованием петель, при этом более высокомолекулярные фракции имеют ориентацию ближе к горизонтальной. Расчет площадей, занимаемых молекулами фракционированных ЛС в поверхностном-слое показал, что значения посадочных площадок на молекулу увеличиваются от 0,6 нм2 до ~1,0 нм2 с увеличением молекулярной массы от 8000 до 30000, а затем практически не изменяются. На основании полученных результатов и их сравнения с литературными данными по площади, приходящейся на фенилпропановую единицу в поверхностном слое (0,24 нм2), с незначительными допущениями можно утверждать, что макромолекулы лигносульфонатов, адсорбированные на границе жидкость - газ, ориентированы в водную фазу 2-4 мономерными звеньями и имеют петлеобразную конформацию

2.2.Влияние внешних условий на поверхностно-активные свойства лигносульфонатов

Известно, что характер заполнения адсорбционных слоев определяется с одной стороны химической структурой молекул ПАВ, а с другой стороны внешними факторами. Многие технологические процессы с применением ЛС протекают с изменением температуры, рН среды и в присутствии солевых добавок. Для более точного прогнозирования эффективности действия лигносульфонатов в межфазовых процессах, необходимо детализировать адсорбционные характеристики ЛС при изменяющихся внешних условиях.

Поверхностное натяжение водно-солевых растворов лигносульфо-натов снижается при введении низкомолекулярного электролита -№С1. Наиболее заметное снижение поверхностного натяжения наблюдается при добавке хлорида натрия в количестве до 0,1 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации соли вплоть до 0,5 моль/л не оказывает заметного влияния на свободную поверхностную энергии системы. Расчет площадей, приходящихся на молекулу в заполненном монослое (Эо) показал, что величина посадочной площадки молекул ЛС снижается с 0,53 до 0,30 нм2 при добавлении №С1 в количестве 0,1 моль/л. При этом вид зависимостей л8т=^я) (рис.14) характерен для реальных газообразных пленок, которые отклоняются от функции лЗт-4 за счет межмолекулярных взаимодействий и неучета собственной площади молекул. Количественная оценка межмолекулярных взаимодействий и собственной площади молекул ЛС при адсорбции из водно-солевых растворов по уравнению Фольмера свидетельствует о том, что добавка №С1 снижает, но не устраняет межмолекулярные взаимодействия в адсорбционных слоях ЛС. Повышение ионной силы раствора приводит к снижению площади молекул ЛС на границе раздела фаз.

Изменение рН в диапазоне 1,6-10,5 сопровождается снижением поверхностной активности при переходе из кислой в щелочную область. Увеличение размеров гидратной оболочки в результате ионизации сульфогрупп повышает сродство к воде молекул ЛС и, следовательно, уменьшает их поверхностную активность. Поверхностное натяжение растворов ЛС различной концентрации снижается в интервале температур 20-50°С, причем может быть отмечено некоторое насыщение кривых при 40-50°С.

ннмЗм

О ¡Го 1О0 -15,0 5"-103

Дж/м2

Рис.14 Зависимость от л: Н20 (1), 0,01 моль/л №С1 (2), 0,03 моль/л №С1 (3), 0,05 моль/л №С1 (4), 0,1 моль/л №С! (5).

2.3. Адсорбция лигносульфонатов на твердой поверхности

Лигносульфонаты, применяемые в ряде отраслей народного хозяйства в качестве диспергаторов, стабилизаторов, пластификаторов, смачивателей, выполняют роль поверхностно-активных добавок, существенно изменяющих природу межфазовых границ, за счет чего появляется возможность целенаправленного регулирования основных эксплуатационных свойств дисперсных систем. Рассмотрение адсорбции ЛС на твердой поверхности дает возможность более объективно представить механизм адсорбционного процесса и предсказать эффективность их применения в условиях максимально приближенных к реальным.

Адсорбция лигносульфонатов на поверхности каолина зависит от их молекулярной массы. Фракционированные образцы с более высокой ММ адсорбируются на каолиновой поверхности в большем количестве, чем низкомолекулярные, и такая закономерность прослеживается как при низких, так и при высоких степенях заполнения межфазового слоя. Проверка механизма адсорбции ЛС на каолине в рамках моно- и полимолекулярной адсорбции показала, что для лэнгмю-ровской зависимости, характеризующей монослойное заполнение поверхности, характерно отклонение от прямолинейности (рис.15). Подтверждением полислойного характера адсорбции служит S-образный вид зависимостей в координатах уравнений БЭТ и Арановича. Изотерма Арановича является более универсальной для описания адсорбционного процесса по сравнению с уравнениями Лэнгмюра и БЭТ, так как линейность данной зависимости выполняется практически до заполнений, близких к 0,4, в то время как в рамках модели БЭТ она ограничена заполнением, близким к 0,25.

Анализ результатов расчета удельных поверхностей каолина, доступных для адсорбции молекул лигносульфонатов, выполненного на основе величин максимальной адсорбции, последовательно полученных по изотермам Лэнгмюра, БЭТ и Арановича, позволил предположить, что адсорбция лигносульфонатов на каолине протекает по двум независимым механизмам, один из которых обусловлен монослойным заполнением поверхности доступной наиболее поверхностно-активным молекулам ЛС и нагляднее всего проявляющийся на изотерме Лэнгмюра в сильно разбавленных растворах. Второй связан с адсорбцией менее поверхностно-активных ассоциативно связанных друг с другом молекул при послойном заполнении. Участие в адсорбционном процессе ассоциативных комплексов лигносульфонатов подтверждается снижением массовой доли высокомолекулярного пика на

нормированных гель-хроматограммах исходного образца ЛС и ЛС, ос-

Рис.15 Изотермы адсорбции лигносульфонатов на поверхности каолина в координатах Лэнгмюра (а), БЭТ (б) и Арановича (в): нефракционированный ЛС (1), фракция ЛС с М«=25000 (2), фракция ЛС с М*=33500 (3), фракция ЛС с М„=58000 (4).

Снижение молекулярной массы фракций приводит к изменению конформационного состояния адсорбированных молекул ЛС от петлевого к стержнеподобному с близкой к вертикальной ориентацией. Граничное значение молекулярной массы, соответствующей такого рода переходу, составляет 20000.

2.4. Механизм действия лигносульфонатов в гетерогенных системах

Адсорбция ЛС на твердой поверхности обусловливает изменение реологического поведения суспензий и в значительной степени определяет практическое использование лигносульфонатов. Для объяснения характера изменения вязкости системы каолин-вода (рис.16) в

зависимости от концентрации ЛС нами использована теория ДЛФО, которая строится на рассмотрении баланса молекулярных сил притяжения (структурная составляющая) и сил электростатического отталкивания (электростатическая составляющая), действующих между частицами дисперсной системы, В отсутствие ЛС или при их очень низкой концентрации в системе на всех расстояниях между частицами превалируют силы молекулярного притяжения вследствие чего они скоагулированы в первичном энергетическом минимуме и образуют достаточно крупные агрегаты (рис.17а), обусловливающие высокую вязкость суспензии. Добавка ЛС в количестве достаточном для моно-слойного заполнения поверхности каолина, приводит к возникновению заряда на поверхности дисперсных частиц с образованием устойчивого двойного электрического слоя, который препятствует их коагуляции (рис.176), в результате чего вязкость суспензии снижается. При дальнейшей добавке ЛС происходит образование сольватной оболочки на поверхности частиц и их коагуляции во вторичном энергетическом минимуме в виде рыхлого осадка (рис.17в) способного легко пептизироваться и переходить в коллоидное состояние. В этом случае вязкое течение определяется природой лигносульфонатов и дальнейшее повышение концентрации ЛС не приводит к существенному снижению вязкости системы, а, следовательно, и нецелесообразно.

Рис.16 Зависимость вязкости (измеренной на капиллярном вискозиметре) (а) и диспергирующей способности (б) от концентрации ЛС в системе каолин - вода: нефракционированный ЛС (1), фракция ЛС с М«=25000 (2), фракция ЛС с М«=33500 (3), фракция ЛС с №«=58000 (4).

Отношение динамических вязкостен каолиновой суспензии до и после добавки ЛС (рис.166), используемое для характеристики диспергирующей способности лигносульфонатов, по существу качественно отражает природу их адсорбционных слоев на межфазовых границах и может служить критерием при оценке потребительских свойств технических лигносульфонатов.

а) б) в)

Рис.17 Электронные микрофотографии поверхности каолина без добавки (а) и с добавкой (б,в) ЛС (х550). З.Регулирование поверхностной активности

лигносульфонатов

3.1. Изменение поверхностной активности лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины

Исследование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, выделенных в процессе делигнификации, представляет интерес с точки зрения выявления кинетических стадий сульфитной варки, ответственных за образование как наименее поверхностно-активных, так и наиболее поверхностно-активных ЛС, а также для оценки вклада каждой из групп диффундирующих в раствор молекул на интегральные адсорбционные свойства.

Исследования проведены на образцах сульфитных щелоков, полученных в лабораторных условиях, путем отбора с кинетически последовательных стадий делигнификации. Снижение выхода древесного остатка сопровождается увеличением поверхностной активности (в). Изменение в от количества удаленного лигнина (рис.18) проходит через плато, соответствующее переходу в раствор 10-80% лигносульфонатов от лигнина в древесине. Данный характер зависимостей коррелирует с характером изменения молекулярной массы и подтверждается гидрофильно-липофильным соотношением молекул. Количество адсорбируемых на каолине лигносульфонатов также увеличива-

ется при снижении выхода древесного остатка до -50%, причем для случая заполненного слоя такая зависимость имеет практически линейный вид. При применении в качестве поверхностно-активных веществ наиболее эффективны лигносульфонаты от варок с выходом 50-60%.

001 Дж м

КМоль

о-1 •-2

20

40

60

80

количество удаленного лигнина, %

Рис.18 Зависимость поверхностной активности от количества удаленного лигнина: вариант 1 (1), вариант 3 (2).

3.2. Поверхностная активность технических лигносульфонатов

Сульфитные способы варки (сульфитная, бисульфитная, нейтрально-сульфитная и двухступенчатая) различаются между собой технологическими параметрами, породным составом древесного сырья, выходом волокнистых полуфабрикатов и, следовательно, можно ожидать различия образующихся ЛС по поверхностной активности. Исследование поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов от различных способов сульфитных варок проведенное на промышленных образцах ЛС Камского ЦБК, Сяського ЦБК, Архангельского ЦБК, Слокского ЦБЗ, Кондопожского ЦБК, Пермского ЦБК показало, что по способности понижать поверхностное натяжение в растворах с концентрацией 30,0 г/л образцы располагаются в ряд: ЛС Камского ЦБК<ЛС Сяського ЦБК<ЛС Архангельского ЦБК<ЛС Слокского ЦБЗ<ЛС Пермского ЦБК<ЛС Кондопожского ЦБК. Сравнение полученных результатов с данными таблицы 5 позволяет говорить о том, что существует корреляция между максимальной депрессией а с одной стороны и выходом древесного остатка, вязкостью, содержанием органически связанной серы, молекулярной массой с другой стороны. Независимо от способа варки поверхностная активность возрастает с увеличением выхода до 56-57%, а затем несколько понижается для образца ЛС от варки полуцеллюлозы с выходом 72-74%.

Таблица 5

Характеристика технических лигносульфонатов

Предпри- Способ варки Выход Содержание Вяз- м«

ятие- волок- кость

произво- нисто- сухих Золы редуци- Зоро услов-

дитель го полу- веще ,%к рующих %К ная,

фабри- ств,% а.с.в. в-в,% к а.с.в. с

ката,% мае. а.с.в.

Камский сульфитная Ыа- 49-51 48,3 22,8 7,2 6,3 286 32000

ЦБК основание

Архангель сульфитная N3- 50-52 46,9 16,6 10,6 6,5 318 43000

ский ЦБК основание

Сясьский сульфитная Ыа- 49-51 47,5 19.7 6,3 6,2 133 26000

ЦБК основание

Кондопож бисульфитная 55-57 52,0 12,4 17,3 4,5 10 17000

ский ЦБК (опытная партия) №-основа-ние

Слокский двухступенчатая 54-56 48,2 9,4 9,6 5,5 28 19000

ЦБЗ (ВНПОбумпром) ^-основание

Пермский нейтрально- 72-74 48,0 2,1 5,5 5,9 7 19000

ЦБК сульфитная 1МН4-основание

Выявленные зависимости диспергирующей способности от максимальной депрессии поверхностного натяжения и максимальной величины адсорбции на каолине для технических ЛС имеют практически линейный вид (рис.19). Следовательно, применительно к лигносуль-фонатам показатели максимальной депрессии с, адсорбционной способности на каолине могут являться оценочными параметрами для прогнозирования их потребительских свойств в технологических процессах, протекающих на межфазовых границах.

з.з Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов с различной природой одновалентного катиона

Измерение поверхностного натяжения растворов и расчет величин поверхностной активности, кинетических и термодинамических параметров адсорбции на границе раздела жидкость - газ образцов ЛС лития, натрия, калия, цезия, аммония и лигносульфоновой кислоты показало, что все указанные характеристики зависят от природы входящего в них катиона. По максимальной депрессии о исследуемые ЛС располагаются в ряд: ЛС Н+ > ЛС ЫН4+ > ЛС,«* > ЛС > ЛС > ЛС К* > ЛС Св+. За незначительным изменением этот ряд сохраняется и для других параметров адсорбционного процесса на границе жидкость - газ, а также при адсорбции на каолине. Причины таких различий связаны со спецификой процессов, протекающих в растворе и на

границе раздела фаз, что проявляется в изменении энергетических параметров теплоты адсорбции (Оизост) и гидратации (-ДН) с ростом поверхностной активности исследуемых ЛС (табл.6).

ДС б

о-1 —2

26 2[

28

30

32

34 ДОтэх-103. ДЖ/М2

0,6 0,8

1,0

1,2

1,4

л, г/г

Рис.19 Зависимость диспергирующей способности ЛС от максимальной депрессии поверхностного натяжения (1) и максимальной адсорбции на каолине (2).

Таблица 6

Значения основных параметров, характеризующих поведение лигно-сульфонатов с различным катионным составом в растворе и на границе раздела жидкость - газ

Наименование в, Оизост -АН,

образца Дж'м/кмоль кДж/моль кДж/моль А3

ЛС Н* 900 25,0 1109 -0,21

ЛС и* 750 21,0 531 -0,13

ЛС Ыа+ 269 15,2 423 0,08

ЛСК* 253 13,2 399 0,90

ЛС Се* 170 11,9 298 2,76

ЛС 355 24,8 326 1.71

От толщины гидратной оболочки, в которую заключен катион, зависит его способность поляризовать ту функциональную группу в молекуле лигносульфонатов с которой он непосредственно связан. Если

рассматривать молекулы ЛС в растворе как гидратные комплексы [(-БОз'хНгОХМе* уН20)], то их термодинамическая устойчивость будет возможна при уравнивании разноименных зарядов по абсолютной величине посредством координирования (гидратации) вокруг каждого из взаимодействующих ионов различного количества молекул диэлектрика (воды). Поэтому на величину поверхностной активности молекул ЛС должна также влиять способность рассматриваемых катионов координировать вокруг себя диполи воды, для оценки которой нами была использована величина поляризуемости ионов (а3).

Данные таблицы 6 подтверждают существование взаимосвязи между поверхностной активностью ЛС и термодинамическими параметрами: теплотой адсорбции и гидратации, поляризуемостью ионов. Однако, если для ЛС, содержащих катионы щелочных металлов, наблюдается практически линейное изменение термодинамических величин с ростом поверхностной активности, то ЛС Н* и ЛС 1МН4+ не укладываются в подобную зависимость, что, по-видимому, связано с их способностью специфически координировать диполи воды.

3.4. Щелочной гидролиз лигносульфонатов

Одним из способов модифицирования химической структуры молекул лигносульфонатов, который применяется в промышленности, является щелочной гидролиз. Щелочной гидролиз лигносульфонатов в присутствии кислорода воздуха сопровождается изменением функционального состава и молекулярно-массового распределения. При всех исследуемых концентрациях ЫаОН (0,1-5,0 г-экв/л) протекают реакции гидролитической деструкции молекул ЛС. Увеличение содержания гидроксида натрия в растворе выше 1,0 г-экв/л и повышение температуры до 80-100°С приводит к увеличению доли высокомолекулярных фракций ЛС,. что может быть результатом как вторичных конденсационных превращений, так и усилением ассоциативных взаимодействий вследствие ухудшения растворимости. Трансформация макромолекулярной структуры лигносульфонатов в процессе щелочного гидролиза вызывает изменение поверхностно-активных свойств, давая возможность для получения поверхностно-активных добавок широкого диапазона действия от смачивателей (обработка 0,1-0,5 г-экв/л ЫаОН при 60-70°С) до диспергаторов и стабилизаторов гидрофобных материалов (обработка 2,5-5,0 г-экв/л №ОН при 80-100°С).

3.5. Ультрафильтрация лигносульфонатов

Одной из основных задач при производстве лигносульфонатов является стабилизация их потребительских свойств. В свою очередь

стабилизация и улучшение характеристик качества ЛС, при их применении как поверхностно-активных добавок может быть обеспечена путем фракционирования по молекулярной массе. Перспективным в данном аспекте выглядит метод ультрафильтрации. Сравнительный анализ результатов ультрафильтрации последрожжевой бражки (ПДБ) различных предприятий на мембране ПСУ-70 позволяет говорить, что при давлении 0,4 МПа концентрирование растворов сопровождается удовлетворительным разделением по лигносульфонатам с получением более узкодисперсных продуктов, т.к. значение номинально отсекаемой (МО и задерживаемой (М0) ММ концентрата Архангельского ЦБК, Котласского ЦБК и Калининградского ЦБЗ-1 практически совпадают (табл.7). Увеличение содержания основного вещества (лигносульфонатов) в мембранных концентратах, снижение степени полидисперсности при возрастании молекулярной массы должно обеспечивать не только стабилизацию, но и улучшение потребительских свойств ЛС.

Таблица 7

Характеристика разделительной способности мембраны ПСУ-70

Исходный раствор Номинально отсекаемая молекулярная масса, 1\4 (>,->=0.9) Задерживаемая молекулярная масса, Мо (Ф=0.5) Молекулярная масса мембранных продуктов, Ми Степень полидисперсности мембранных продуктов,

пермеат концентрат пермеат концентрат

ПДБ Архангельского ЦБК 49000 39000 8000 73000 3,9 6,6

ПДБ Котласского ЦБК 48000 37000 5000 49000 1,5 5,0

ПДБ Калининградского ЦБЗ-1 53000 41000 4000 49000 1,9 5,7

Для описания основных закономерностей реальных процессов ультрафильтрации наряду с ситовым механизмом разделения, необходимо учитывать концентрационную поляризацию, т.е. все явления, приводящие к накоплению веществ на поверхности и в порах мембраны. Критерием отнесения механизма задержания молекул к тому или иному типу является линейность зависимостей в универсальных координатах, т.е. зависимостей обратной проницаемости от времени. Вид подобных зависимостей для ПДБ различных комбинатов (рис.20) позволяет сделать вывод о том, что ультрафильтрация лигносульфонатов через мембрану ПСУ протекает в режиме предгелевой поля-

ризации при адсорбции макромолекул на поверхности поры и закупорке пор, т.к. значение начального отрезка Д^ меньше нуля.

Рис.20 Зависимости величины обратной проницаемости от времени при ультрафильтрации ПДБ: Архангельский ЦБК (1), Котласский ЦБК (2), Калининградский ЦБЗ-1 (3).

С точки зрения получения наиболее однородных по составу и свойствам мембранных продуктов, целесообразно рассмотреть процесс ультрафильтрации в динамике, т.е. работу мембраны, механизм процесса и характеристики концентратов и пермеатов при различных степенях отбора пермеата ф). При увеличении Ъ с 0,5 до 0,87 наблюдается снижение производительности процесса, увеличение коэффициента задержания, массовой доли сухих веществ в пермеате и концентрате. Концентрирование раствора сопровождается смещением кривых молекулярно-массового распределения концентратов и пермеатов в высокомолекулярную область и, соответственно, молекулярная масса мембранных продуктов возрастает. Вследствие полиэлектролитной природы лигносульфонатов, добавка к фильтруемому раствору низкомолекулярного электролита, например ЫаС(, должна отразиться на параметрах ультрафильтрационного процесса. Действительно, с увеличением концентрации хлорида натрия наблюдается снижение производительности процесса при неизменном коэффициенте задержания мембраны ПСУ-70. Молекулярная масса лигносульфонатов в концентрате и пермеате уменьшается при увеличении содержания простой соли в растворе.

Изменение молекулярно-массового распределения и компонентного состава мембранных продуктов - концентрата и пермеата - по сравнению с исходными нефракционированными лигносульфонатами позволяет предположить, что ультрафильтрация приводит к образованию качественно новых ПАВ. Для подтверждения данного предпо-

ложения проводились исследования основных закономерностей адсорбции исходного образца /1С, мембранного концентрата и мембранного пермеата. Кинетические исследования адсорбции на границе раздела жидкость - газ показали, что наиболее высокая скорость формирования адсорбционного слоя наблюдается у мембранного концентрата и наименьшая у пермеата. Более высокомолекулярный и, соответственно, гидрофобный концентрат обладает способностью понижать поверхностное натяжение воды в большей степени, чем исходный образец, а мембранный фильтрат менее поверхностно-активен по сравнению с исходными лигносульфонатами (рис.21). Аналогичные результаты получены при исследовании адсорбции мембранных продуктов на каолине.

Рис.21 Изотермы поверхностного натяжения исходного ЛС (1), пермеата (2) и концентрата (3).

Основные выводы

! Получены новые данные о топологической структуре и конфор-мационных свойствах лигносульфонатов, позволяющие охарактеризовать основные направления трансформации макромолекул в процессе сульфитной делигнификации, предложить механизмы формирования адсорбционных слоев и диспергирующего действия ЛС в гетерогенных системах, дать научное обоснование способов регулирования поверхностной активности технических продуктов. Разработан научный подход к оценке, прогнозированию и регулированию поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, основанный на системном изучении структуры их макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и параметров адсорбционных слоев.

2. Экспериментально показано, что межмолекулярные взаимодействия в растворах ЛС приводят к образованию ассоциатов молекул, гидродинамический радиус которых составляет 30-200 нм и массовая доля не превышает 4-6%. Растворение лигносульфо-натов в воде включает две кинетически различающиеся стадии: быструю - гидратация и медленную - установление равновесия ассоциация-диссоциация. В равновесных условиях Z-средние гидродинамические радиусы молекул ЛС в воде составляют 2,9±0,1 нм, а в неионизированном состоянии - 2,5±0,1 нм.

3. Показана выполнимость принципа масштабной инвариантности для лигносульфонатов. Анализ скейлинговых зависимостей в рамках фрактальных представлений позволяет отнести макромолекулы лигносульфонатов к универсальному классу кластеров DLA P-CI с дробной размерностью 2,44±0,18, что не соответствует модели пространственно сшитой сетки. Молекулы лигносульфонатов представляют собой хаотически разветвленные цепи в том случае, если их молекулярная масса превышает 10000. Кон-формационные свойства ЛС определяются разветвленностью и присутствием сульфогрупп в молекулах. По параметрам термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты относятся к жесткоцепным полимерам.

4. Начальная стадия сульфитной делигнификации сопровождается переходом в раствор низкомолекулярных, практически нераз-ветвленных фрагментов лигносульфонатов, образующихся в результате деструкции макромолекулярной структуры лигнина in situ по узлам ветвления и их количество составляет 10% от лигнина в древесине. На основной стадии процесса в раствор диффундирует до 70% ЛС, имеющих близкие значения молекулярной массы, гидродинамических радиусов, степени полимеризации и разветвленности. Лигносульфонаты с заключительной стадии делигнификации имеют наибольшие значения макромолекуляр-ных параметров, степени разветвленности и близкую к сетчатой структуру макромолекул, образующуюся в результате реакций редкой сшивки в твердой фазе. Массоперенос из клеточной стенки в раствор имеет аналогию с процессом мембранного разделения, протекающего по механизму концентрационной поляризации с образованием гелевого слоя на мембране и закупоркой пор.

5. Экспериментально показано, что адсорбция лигносульфонатов на границе раздела фаз жидкость-газ характеризуется длительностью установления адсорбционного равновесия. Диффузия молекул в поверхностный слой лимитирует скорость адсорбции в

начальный период времени. По мере заполнения межфазовой границы определяющим фактором становится релаксация молекул в адсорбционном слое. Кинетические зависимости поверхностного натяжения аппроксимируются уравнением стт = а ехр(-рг п)+у, в котором коэффициенты имеют физический смысл поверхностного давления (а), времени адсорбции (Р"1), равновесного значения поверхностного натяжения (у) и п является коэффициентом аккомодации, т.е. учитывает взаимодействие адсорбат-адсорбат в пограничном слое.

6 Установлено, что ЛС адсорбируются на границе жидкость-газ с образованием полислойных покрытий по типу конденсированных пленок сложного строения. Адсорбированные молекулы лигно-сульфонатов ориентированы в водную фазу 2-4 мономерными звеньями и имеют конформацию типа петля-последовательность сегментов. Максимальной поверхностной активностью обладают ЛС с молекулярной массой более 50000 и содержанием органически связанной серы не более 5%. При повышении ионной силы раствора, температуры и снижении рН наблюдается увеличение адсорбционной способности лигносульфонатов.

7. Установлено, что адсорбция лигносульфонатов на каолине протекает по двум независимым механизмам, один из которых связан с мономолекулярным заполнением поверхности молекулами ЛС, а, второй, с адсорбцией ассоциатов молекул при полислой-ном заполнении. Конформация молекул ЛС на каолине изменяется от петлеобразной для высокомолекулярных фракций (М„ =20000-60000) до близкой к вертикально ориентированным стержнеподобным молекулам с низкой молекулярной массой. С позиций теории ДЛФО объяснен агрегирующий и диспергирующий эффекты лигносульфонатов в системе каолин-вода. Экспериментально доказана возможность применения показателей максимальная депрессия поверхностного натяжения, максимальная адсорбция на каолине в качестве параметров для оценки и прогнозирования эффективности применения ЛС в качестве поверхностно-активных добавок.

8. Лигносульфонаты, образующиеся на последовательных стадиях делигнификации, различаются гидрофильно-липофильным соотношением, поверхностной активностью, способностью адсорбироваться на твердой поверхности и диспергировать каолиновую суспензию. Независимо от способа сульфитной делигнификации наиболее поверхностно-активными являются лигносульфонаты от варок с выходом 50-60%.

9. Показано, что катионный обмен, щелочной гидролиз и ультрафильтрационное разделение лигносульфонатов позволяют регулировать их поверхностно-активные свойства. Влияние природы одновалентного катиона на поверхностную активность ЛС осуществляется посредством изменения термодинамических характеристик - теплот гидратации и адсорбции, поляризуемости ионов. В процессе щелочного гидролиза происходит десульфирование и фрагментация ЛС, что вызывает изменение всего комплекса адсорбционных характеристик у образующихся продуктов. Различная поверхностная активность мембранного концентрата и пер-меата обусловлена фракционированием ЛС по молекулярной массе и компонентному составу.

ю. Ультрафильтрация ЛС на полисульфонамидной мембране ПСУ-70 протекает в предгелевом режиме до содержания сухих веществ в концентрате -20%. При это молекулы ЛС, обладающие большей поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности и в порах мембраны, вызывая появление эффектов концентрационной поляризации. Испытания продуктов ультрафильтрационного разделения ЛС в различных организациях подтвердили, что по сравнению с исходными техническими ЛС концентрат более эффективен при получении ванилина, как возду-хововлекающая и гидрофобизирующая добавка в цементогрунты, как поверхностно-активная добавка при приготовлении смазочно-охлаждающих жидкостей, а пермеат обеспечивает большую прочность и морозоустойчивость цементобетона и цементогрун-та.

п. Развитые научные представления о структуре ЛС в растворах и на границах раздела фаз являются теоретической основой для разработки способов стабилизации и улучшения качества технических лигносульфонатов, совершенствования технологии сульфитной варки, создания новых процессов химической переработки древесины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Шитова Т.Т., Попова В.Л., Афанасьев Н.И. Получение связующего повышенной водостойкости на основе технических лигносульфонатов для нужд автодорожного строительства // Экспр. инф. сер. Целлюлоза, бумага и картон. - М., ВНИПИЭИ леспром. -1984. - С.12-16.

2. Шитова Т.Т., Афанасьев Н.И., Розов Ю.Н., Кравчина И.И. Влияние условий получения технических лигносульфонатов на их водостойкость

// Тез. докл. Всес. совещания "Перспективы использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве". - Пермь, 1984. - С.10-12.

S. Розов Ю.Н., Кравчина И.И., Шитова Т.Т., Афанасьев Н.И. Пути увеличения применения технических лигносульфонатов в дорожной отрасли // Тез. докл. Всес. совещания "Перспективы использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве". - Пермь, 1984. - С.5-7. '.Телышева Г.М., Афанасьев Н.И., Новиков A.B., Русаков А.Е., Мартьянов А.Ф., Непеин В.Н., Бутырин В.П. Фракционирование технических лигносульфонатов на отечественных полупроницаемых мембранах // Тез. докл. Всес. научно-техн. семинара "Расширение использования ТСЛ в народном хозяйстве". - Пермь, 1987. - С.30-31. .Афанасьев Н.И. Исследование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов // Тез. докл. 5-й Межресп. конф. молодых ученых. - Рига, 1988.-С.98.

. Новиков A.B., Афанасьев Н.И. Исследование лигносульфонатов методом ЭЖХ // Тез. докл. 5-й Межресп. конф. молодых ученых. - Рига,

1988.-С.101.

.Telysheva G.M., Afanasyev N.I., Makarevich N.A. Adsorption of lignosulfonates from solution on the liquid - gas interface // IX Sympos. Cellul. Chem. and Technol. - Yassy, 1988. - p.51-53. .Телышева Г.М., Афанасьев Н И., Макаревич H.A., Тарнаруцкий Г.М., Громова М.Ф. Поверхностно-активные свойства исходных и модифицированных лигносульфонатов // Тез. докл. Всес. конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". -Шебекино, 1988. - С.104.

. Макаревич H.A., Телышева Г.М., Афанасьев Н.И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 1.Общие закономерности кинетики адсорбции лигносульфонатов //Химия древесины. - 1989. - N6. - С.49-52.

Э.Телышева Г.М., Макаревич H.A., Афанасьев Н.И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 2.Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов II Химия древесины. -

1989. - N6. - С.53-58.

1.Telysheva G.M., Afanasyev N I., Makarevich N.A. Surfactant properties of lignosulfonates // Int. Symp. of Wood and Pulping Chem. - Atlanta, 1989. -N P-8-87. - P.426.

^.Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич H.A. Поверхностная активность и механизм образования адсорбционных слоев лигносульфонатов II Химия древесины. - 1990. - N1. - С.20-26. ¡.Афанасьев Н.И., Рязанов В.Н Пенообразующие свойства лигносульфонатов II Тез. докл. Всес. конф. "Коллоидно-химические проблемы экологии". - Минск, 1990. - С. 158-159.

14. Телышева Г.М., Афанасьев Н.И. Поверхностно-активные свойства водных растворов лигносульфонатов (Обзор) // Химия древесины. -1990.-N1.-C.3-19.

15. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич H.A., Хрол Ю.С. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине // Химия древесины. - 1990. - N2. - С.85-92.

16. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич H.A. Влияние природы одновалентного катиона на поверхностно-активные свойства лигносульфонатов //Химия древесины. -1990. - N2. - С.93-99.

17. Афанасьев Н.И., Макаревич H.A., Телышева Г.М. Механизм адсорбции фракционированных лигносульфонатов из растворов // Тез. докл. Всес. конф. "Коллоидно-химические проблемы экологии". - Минск, 1990.-С.23-24.

18. Афанасьев Н.И., Макаревич H.A. Оценка донорно-акцепторных свойств лигносульфонатов по методу органических зондов // Тез. докл. Всес. семинара "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск, 1990. - С.80.

19. Селянина С.Б., Тельтевская С.Е., Афанасьев Н.И. Влияние сульфит-ионов на определение сульфогрупп лигносульфонатов методом ВЧК II Тез.докл.б-й Межресп. школы-семинара "Исследования в области химии древесины". - Рига, 1991. - С.26.

20. Гусакова М.А., Афанасьев Н.И. Сорбционные свойства лигнина И Тез.докл.б-й Межресп. школы-семинара "Исследования в области химии древесины". - Рига, 1991. - С.27.

21. Афанасьев Н.И., Дятлова О.В., Коробова E.H. Исследование фракций лигносульфонатов методом гель-проникающей хроматографии И Тез.докл.б-й Межресп. школы-семинара "Исследования в области химии древесины". - Рига, 1991. - С.28.

22. Афанасьев Н.И., Носкин В.А., Форофонтова С.Д. Оценка гидродинамических размеров макромолекул лигносульфонатов методом лазерной корреляционной спектроскопии И Химия древесины. -1991. - N6. -С.71-72.

23. Afanasyev N., Korobova Е., Sokolov О. Size and shape of lignosulphonate macromolecules in aqueous solution // Symp. on Cellulose and lignocellulosics chem. - Guangzhou, 1991. - P.313-316.

24. Афанасьев Н.И., Вишнякова А.П., Коробова E.H., Дятлова O.B., Тельтевская С.Е. Превращения лигносульфонатов в процессе щелочного гидролиза II Тез. докл. Междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск, 1992. - С.88-89.

25. Афанасьев Н.И. Перспективные направления утилизации лигнинсо-держащих отходов ЦБК // Тез. докл. Междунар. конф. "Проблемы

окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины". - Архангельск, 1992. - С. 105-106. >6. Afanasyev N. Hidrodynamic and surface active propeties of lignosulphonates // lnt.Symp.Wood and Pulping Chem. - Beijing, 1993. -Vol.2. -P.869-880.

»7. Афанасьев H.И., Коробова E.H., Вишнякова А.П., Дятлова О.В., Тель-тевская С.Е. Получение и свойства фракционированных лигносульфо-натов II ПАП-ФОР-93 Междунар. конф. - С.-Петербург, 1993. - С.57-58. »8. Афанасьев Н.И., Иванова М.А., Форофонтова С.Д. Гидродинамические свойства лигносульфонатов II Химия древесины. - 1993. - N4-5. -С.42-51.

'.g. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Пазухина Г.А. Адсорбционное поведение лигносульфонатов на межфазовой границе жидкость-газ // Тез. докл. Всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез". -Сыктывкар, 1994.-С.51. ю. Парфенова Л.Н., Афанасьев Н.И. Вискозиметрические характеристики лигносульфонатов // Тез. докл. Всероссийского совещания "Лесохимия и органический синтез". - Сыктывкар, 1994. - С.74. я. Афанасьев Н И., Парфенова Л.Н. Вязкость водных растворов лигносульфонатов // Лесной журнал. - 1995. - N2-3. - С.150-154. ¡2. Afanasyev N., Korobova Е., Vishnyakova A., Forofontova S. Modification of the lignosulphonate macromolecules structure during delignification // Int. Symp. Cell. Chem. Technol. - Yassy, 1995. - P.78-79. ;3. Afanasyev N., Korobova E., Dyatlova O. Séparation of lignosulphonates by ultrafiltration // Int. Symp. Cell. Chem. Technol. - Yassy, 1995. - P. 116117.

4. Афанасьев Н И., Коробова E.H., Дятлова О.В. Концентрирование-фракционирование лигносульфонатов методом ультрафильтрации // Чистая вода Урала: Международная конф. - Екатеринбург, 1995. -С.56.

5. Афанасьев Н.И., Коробова Е.Н., Дятлова О.В., Матвеев А.Б. Седи-ментационный анализ лигносульфонатов // Лесной журнал. - 1995. -N6. - С 120-125.

6. Афанасьев Н.И., Вишнякова А.П., Коробова Е.Н., Дятлова О.В., Карманов А.П. Щелочной гидролиз лигносульфонатов //Химия древесины и лесохимия. Труды КНЦУрО РАН. - Сыктывкар, 1995. - С.98-102.

7. Афанасьев Н.И. Оценочные параметры для прогнозирования потребительских свойств лигносульфонатов // Химия древесины и лесохимия: Труды КНЦ УрО РАН. - Сыктывкар, 1995. - С.93-97.

8. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Пазухина Г.А. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов // Экологические проблемы Европейского Севера. - Архангельск, 1995. - С.93-102.

39. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Пазухина Г.А. Поверхностная активность лигносульфонатов, выделенных на последовательных стадиях делигнификации //Леснойжурнал. -1996. - N1-2. - С.136-141.

40. Афанасьев Н.И., Коробова E.H., Форофонтова С.Д., Дятлова О.В. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов // Лесной журнал. -1996. - N1-2. - С.142-148.

41. Афанасьев Н.И., Коробова E.H., Дятлова О.В. Концентрирование-фракционирование лигносульфонатов методом ультрафильтрации // Лесной журнал. -1996. - N1-2. - С. 130-135.

42. A.C. 1213050 СССР Способ получения связующего для дорожных покрытий /Афанасьев Н.И., Шитова Т.Т., Широкова В.В., Гимашева Р.Г., Розов Ю.Н., Кравчина И.И. // БИ. 1986. - N7.

43. A.C. 1386627 СССР. Способ получения водостойкого связующего / Афанасьев Н.И., Шитова Т.Т., Попова В.Л., Подшивалова Н.В., Тарасова Ф.А.//БИ. 1987.-N12.

44. A.C. 1661275 СССР. Вяжущее для укрепления грунта / Афанасьев И.А., Афанасьев Н.И. // БИ. 1991. - N25.

45. Патент 1813071 РФ. Способ очистки поверхности воды от нефти / Маслов В.Ю., Афанасьев Н И., Русаков А.Е., Козлов В.Д., Мошкова Т.Б., Гусакова М.А., Бойцова Т.А., Богданович Л.М. // БИ. 1993. - N16.

Отзывы на автореферат В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ЗАВЕРЕННОЙ ПОДПИСЬЮ направлять по адресу: 194018, Санкт-Петербург, Институтский пер. 5, Лесотехническая академия, Ученый Совет.

Для заметок

Лицензия N 020460 от 04.03.92

Сдано в произв. 09.09.96 Подписано в печать 10. 09. 96

Формат 60x84/16 • Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,8

Уч.-изд. л. 2,6 Заказ N 60 Тираж 110 экз.

Редакционно- издательский отдел АГТУ

Отпечатано на ротапринтере АГТУ. 163007, г. Архангельск, 7 наб. Северной Двины, 17