автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование и разработка способов получения комплексонатов железа на основе технических лигносульфонатов

, Ц 0

На правах рукописи

ШЕРГИН Андрей Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

Специальность 05.21.03

«Технология и оборудование химической

переработки древесины; химия древесины»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск - 1998

Работа выполнена на кафедре Технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Соколов 0. М.

кандидат химических наук, доцент Хабаров Ю. г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший

научный сотрудник Афанасьев Н. И.

Ведущая организация АО "Архангельский ЦБК"

Защита диссертации состоится декабря 1998 г.

в "40" часов на заседании диссертационного совета К 064.60.01 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163007, Архангельск, набережная Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

Кандидат технических каук, доцент Новожилов Е. В.

кандидат химических наук, доцент

Т. Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Более 130 лет прошло со времени открытия сульфитного способа делигнификации древесины, а проблема утилизации лигносульфонатов (ЛС) - крупнотоннажного отхода сульфит-целлюлозного производства, не решена до настоящего времени. Перерабатывая ЛС в новую товарную продукцию можно не только улучшить экологическое состояние регионов расположения предприятий сульфит-целлюлозного производства, но и существенно повысить их рентабельность.

Одним из возможных путей модификации ЛС является получение железосодержащих продуктов - лигносульфонатных хелатов железа (ЛХЖ), которые можно использовать в сельском хозяйстве для борьбы с карбонатным хлорозом растений. Важность железосодержащих препаратов определена распространенностью карбонатных почв, площадь которых составляет около 1/3 всех сельскохозяйственных угодий мира. ЛХЖ могут стать реальной альтернативой синтетическим комплек-сонатам, которые широко используются в сельском хозяйстве.

Настоящие исследования выполнялись в соответствии с Государственной научно-технической программой России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" по проекту 5.1.2. "Создание технологий получения удобрений на основе лигнинов и других отходов переработки" начиная с 1993 г.

Цели и задачи исследования. Целью работы являлось исследование и разработка новых электрохимических способов получения железосодержащих производных ЛС и определение их биологической активности в качестве антихлорозного средства.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка электрохимического способа получения ЛХЖ.

2. Исследование влияния технологических факторов на эффективность электрохимической и гальванохимической обработок ЛС с использованием растворимого железного анода.

3. Исследование физико-химическими свойств ЛХЖ.

4. Исследование биологической активности ЛХЖ в качестве антихлорозного препарата.

5. Разработка экспрессного фотометрического метода определения концентрации железа в растворах ЛХЖ, исключающего стадию озо-ления.

Научная новизна. Впервые разработана и экспериментально доказана концепция получения безбалластного ЛХЖ, основанная на спо-

собности металлического"железа растворяться в анодных электрохимических процессах. При ее реализации разработан новый способ получения ЛХЖ, основанный на анодном растворении железа. Способ защищен патентом РФ N 2100365 "Способ получения антихлорозного препарата".

Физико-химическими методами исследованы спектральные и моле-кулярно-массные характеристики ЛХЖ. Установлено высокое антихло-розное действие ЛХЖ получаемых электрохимическим способом, превышающее эффект от применения известных препаратов ЛХЖ.

Обнаружена цветная реакция катионов железа с сульфид-ионом в присутствии аммиака. На основе этой реакции разработан новый фотометрический метод определения Рег + и Ре3+ в виде сульфидно-аммиачного комплекса, который позволяет определять общее содержание Ге2+ и Ре3+ в водных растворах. Определены оптимальные условия проведения анализа в растворах ЛХЖ.

Практическая значимость. Электрохимическая модификация дает возможность увеличить долю утилизируемых ЛС, что благоприятно скажется на экологической обстановке регионов расположения предприятий сульфит-целлюлозного производства.

Процесс электрохимического получения ЛХЖ не требует значительных изменений действующих технологий и может быть выполнен на существующем промышленном оборудовании.

Применение ЛХЖ в качестве антихлорозного средства позволяет отказаться от дорогостоящих, как правило импортных, синтетических комплексонатов, которые широко используются при возделывании сельскохозяйственных культур.

На защиту выносятся:

а) электрохимический способ получения ЛХЖ;

б) результаты исследования влияния технологических факторов на процесс электрохимического получения ЛХЖ;

в) результаты физико-химических исследований свойств ЛХЖ;

г) результаты исследований биологической активности ЛХЖ;

д) новый аналитический метод определения концентрации железа в растворах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международной (Архангельск 1997 г. ) и региональных (Сыктывкар 1996 и 1988 гг. Архангельск, 1998 г.) конференциях и совещаниях, а также докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ

(1996-1998 ГГ.).

Публикации. По теме диссертации получен патент РФ и опубликовано 7 научных трудов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит: из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, состоящей из трех разделов; общих выводов и списка использованной литературы. Содержание работы изложено на 151 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и 28 таблиц; библиография содержит 175 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи проводимых исследований.

В обзоре литературы показано, что проблема утилизации ЛС не решена до настоящего времени. Несмотря на то что, определено множество путей эффективного использования ЛС, применение находит только 1/3 всего обьема их выработки.

Для борьбы с хлорозом растений могут эффективно использоваться как синтетические комплексонаты, так и ЛХЖ. С точки зрения экономической эффективности препараты ЛХЖ являются более предпочтительными. Основным недостатком известных технологий получения ЛХЖ является использование дополнительных реагентов, что приводит к "загрязнению" готового продукта балластными ионами, которые не усваиваются растениями.

В основе известных методов получения ЛХЖ лежат реакции ионного обмена. При использовании этих реакций невозможно получить препараты ЛХЖ, которые не содержали бы аниона соли железа. Решить поставленную задачу можно применив принципиально новый подход, основанный на окислительно-восстановительных превращениях. Для этой цели нами предложены электрохимические методы, в которых источником катиона железа является растворимый металлический анод.

Для фотометрического определения общего содержания ?ег+ и Ге3+ пригодна только сульфосалициловая кислота (ССК). При анализе растворов ЛХй требуется предварительная стадия озоления, которая значительно усложняет методику определения.

На основе проведенного анализа сформулированы основные задачи исследований.

В методической части изложены методики проведения исследований, приведены характеристики применяемых реактивов.

Исследования проведены на промышленных технических ' ЛС кон-

центрата последрожжевой бражки АО "Архангельский ЦБК". Содержание функциональных групп в исходном образце ЛС, %: общие кислые 5, 51 ± 0,07; сульфогруппы 2,88 ± 0,09; карбоксильные 1,47 ± 0,02; фе-нольные гидроксильные 1,16; карбонильные 1,43 ± 0,04; метоксиль-ные 9, 35 ± 0, 06.

Модельные растворы ЛС получали путем растворения концентрата последрожжевой бражки. Для получения ЛХЖ использовали растворы ЛС и лигносульфоновых кислот (ЛСК); характеристика растворов приведена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика исходных растворов

Раствор Содержание сухих веществ, г/л Зольность (%) от содержания сухих веществ рК Содержание редуцирующих веществ, %

ЛС ЛСК 62, 5 + 0,4 50,9 ±0,2 14,40 ±0,4 0,33 ± 0,03 4, 3 1, 1 0,58 ± 0,02 ***

Примечание: *** - данный показатель не определялся. Экспериментальная часть состоит из 3 разделов. 1. Разработка фотометрического метода определения

концентрации железа в водных растворах

При исследовании растворимости ЛХЖ в водных средах нами обнаружено, что при одновременном присутствии сульфид-иона и гид-роксида аммония раствор ЛХЖ приобретает интенсивную темно-зеленую окраску. Оказалось, что и растворы неорганических солей Гег+ и Ге3" с сульфидно-аммиачным реактивом (САР) дают интенсивно окрашенные в изумрудно-зеленый цвет растворы без образования осадков сульфидов и гидроксидов железа. Образование окрашенных растворов происходит при добавлении смеси растворов ИагБ и Ш40Н к раствору соли железа; при последовательном добавлении реактивов происходит выпадение осадка или интенсивность окраски снижается. Аммиак является компонентом данного комплекса, поскольку использование любой другой щелочи не дает эффекта образования окраски.

На спектрах поглощения в видимой области обнаружены три максимума при следующих длинах волн: 435, 533 и 638 нм, как для Рег\ так и для Ге3+ (рис. 1). Интенсивность первых двух полос поглощения практически не зависит от степени окисления катиона железа. Третья полоса поглощения для Ге3+ имеет интенсивность примерно на 40% больше, чем у комплекса Ре2\ Сделано предположение о коллоидной природе окрашенных растворов, в которых сульфиды

железа стабилизированы молекулами аммиака.

Оптимальные концентрации компонентов реактива в фотометрируемом растворе составляют: для сульфида натрия -0,9 г/л, для гидроксида аммония 4,1 г Шз/л. Исследования стабильности окраски получаемого комплекса, показали, что оптическая плотность растворов не изменяется более чем на 5% при дневном свете в течение 30 минут, а в темноте более 3 суток. Раствор САР устойчив в темноте более 3 месяцев.

По экспериментальным данным рассчитаны характеристики калибровочных графиков. Как видно из табл. 2, интенсивность окраски растворов сульфидно-аммиачных комплексов Ре2+ и Ге3+ находится в линейной зависимости от концентрации железа. Коэффициенты парной корреляции между оптической плотностью раствора и концентрацией железа практически равна единице. Дисперсии коэффициентов на 2 порядка меньше самих значений коэффициентов, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости. Минимальная определяемая концентрация железа в растворе, рассчитанная по калибровочному графику составила 0,08 мг/л. По чувствительности, разработанный метод на 20% превосходит метод определения концентрации железа с ССК.

Таблица 2

Характеристика калибровочных графиков для фотометрического определения концентрации железа с САР

Ка- Анали- Коэффициенты Дисперсия Погреш- Коэффи-

ти- тическая уравнения коэффициентов ность циент

он длина С = а + Ь*0 аппрок- парной

волны. сима- корре-

Ь За*104 Зь*103

нм а ции, % ляции

Ге+2 440 0,09 9,20 3, 76 4,97 1, 1 1, ООО

540 0,14 10,8 3, 78 9. 54 1, 4 0,999

Ге+3 670 0,06 8,98 22,4 24,1 2, 9 0, 998

440 -0,04 10, 5 1, 98 2, 73 1,6 1,000

540 0,02 12, 3 3,25 8, 53 1,7 1,000

670 -0,28 9, 71 16,7 12,5 4, 9 0,995

Примечание: С - концентрация железа в фотометрируемом растворе, мг/л; 0 - оптическая плотность.

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения сульфидно-аммиачных комплексов железа. 1 - Ре (II), 2 -Ре(Ш).

Возможность использования САР для фотометрического определения концентрации железа была доказана путем сравнения результатов с данными фотометрического метода определения с ССК, а также с методом определения на пламенном атомно-абсорбционном спектрофотометре в растворах ГеС13 и РеШз504, которые не использовались при построении калибровочных графиков. Расхождения между определениями по различным методикам составило в среднем - 2%.

Поскольку коэффициенты калибровочных графиков для определения Рег + и Ре3 + , при соответствующей аналитической длине волны, отличаются незначительно, имеется возможность определения общего содержания Рег + и Ре3+. Поэтому для растворов ЛХЖ расчет содержания железа проводился по усредненным коэффициентам уравнения калибровочного графика.

Таблица 3

Результаты определения концентрации железа фотометрическим методом с использованием термической обработки

Реактив Аналитическая длина волны, нм Концентрация железа (г/л), определенная после Погрешность опре-деле ния, %

Мокрого озо-ления Термическом обработки

ССК 440 0, 133 0,129 3,0

САР 440 *** 0,116 12,8

540 * * * 0,127 4,5

670 * * * 0, 084 36,8

ССК 440 0,799 0,775 3,0

САР 440 *** 0,791 1,0

540 *** 0,784 1,9

670 *** 0,673 15,8

ССК 440 5,77 5,70 1,1

САР 440 *** 5,79 0,5

540 * * * 5,72 0,8

670 *** 5,79 0,5

400 500 600 700 Длина волны, нм Рис. 2. Спектры поглощения сульфидно-аммиачных (1) и

сульфосалицилатных (2) ком- в смесях Гег + _лс и Геэ*_лс

ллексов железа образцаЛХЖ „,п „1Л

, - с метрическим методом с САР и ССК желе-

(*- после термическом обра- ^

б0ТКИ) зо определяется количественно. Иная

картина наблюдалась для ЛХЖ, получаемых электрохимическим способом - в среднем, определялось не более 60% от истинного содержания железа. Повысить точность анализа можно путем разрушения ЛХ1 на стадии подготовки образца к фото-метрированию. Для этих целей мы использовали термическую обработ-

ку в присутствии Нг304. На спектрах поглощения видно, что интенсивность полос в значительной степени возрастает после проведения термической обработки (рис. 2).

Определены оптимальный расход НгБО^ и минимально необходимая продолжительность обработки. В выбранных условиях достигаются удовлетворительные результаты анализа для всего диапазона рабочих концентраций по железу, при использовании ССК и САР (540 нм). Погрешность анализа не превышает значений 3,0-4,5% (табл. 3) даже при концентрации железа 0,133 г/л (что соответствует содержанию железа в готовом продукте ЛХЖ всего лишь 0,2%).

В заключение необходимо отметить, что при использовании термической обработки для фотометрического определения содержания железа в растворах ЛХЖ уменьшаются как продолжительность анализа, так и расход реактивов, по сравнению с мокрым озолением.

2. Исследование электрохимических способов получения ЛИГНОСуЛЬфОНЗ-ТНЫХ ХСЛаТОВ Ж6Л633.

Электрохимическая обработка (ЭХО). При реализации идеи электрохимического способа получения ЛХЖ возникает два решения. Первое - электрохимический способ, при котором растворение железного анода происходит непосредственно под действием приложенного напряжения. Второй - гальванохимический способ, который не требует внешних источников электроэнергии, а растворение металла происходит под действием разности потенциалов, возникающих при контакте железа с материалами, выступающими по отношению к нему в качестве катода. Очевидно, что оба способа имеют свои преимущества: первый - высокая производительность, второй - экономичность. Поэтому нами проведены исследования по возможности использования обоих способов для получения ЛХЖ.

Для проведения исследований анодного растворения железа нами разработана экспериментальная установка, схема которой представлена на рис. 3. Электролиз проводили в проточной ячейке с двумя железными электродами при непрерывной циркуляции электролита; для поддержания постоянной температуры использовали термостат. В качестве источника питания использовали электронный блок, позволяющий задавать постоянное напряжения, контролировать силу тока и менять полярность на электродах с заданным интервалом времени.

При использовании переменного напряжения растворение анода практически не происходит. В то же время, проведение электролиза при постоянном напряжение приводит к быстрому снижению производи-

тельности процесса вследствие образования на аноде пленки из высокомолекулярных продуктов окисления ЛС.

Повысить скорость анодного растворения можно путем удаления образовавшейся пленки с поверхности анода. С нашей точки зрения, решить эту проблему можно используя схему, в которой с заданным промежутком времени меняется полярность электродов (механический способ является менее технологичным). Поисковые эксперименты показали, что эффективность ЭХО возрастает в 5-7 раз. В дальнейшем были проведены систематические исследования по определению совместного влияния температуры, продолжительности процесса и периода переключения полярности электродов (ПППЭ) на производительность ЭХО при постоянном напряжении - 16 В. Исследования проведены при следующих уровнях изменения независимых переменных: температура - 30...80°С; продолжительность процесса -5. .. 60 мин; ПППЭ для ЛСК - 0, 6. .. 40, 6 и для ЛС - 1. . . 168, 8 с.

Таблица 4

Величины значимых коэффициентов полиномов описывающих зависимость У = !(Х) концентрации железа от независимых переменных

Раствор Коэффициент Й1*10г

ЛС Ьа Ь1 ьг Ьз Ьгг &13 Ьгз Ьггг ^122

168 53, 5 -79,6 77, 1 33, 7 23,8 -36, 9 37,8 34,5 -16,4

ЛСК Ьо Й1 ьг Ьз Ь2г £>зз Ьгз Ьгг г ээ Ьггз

со 55,6 -48.6 82,0 -10, 3 -33, 8 7,7 17,9 -13, 1 -6,8

Примечание. Индексы при коэффициентах соответствуют независимым переменным: 1 - температура; 2 - ПППЭ; 3 - продолжительность процесса.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки: 1 - электронный блок, включающий в себя: выпрямитель (В), вольтметр (V), амперметр (А), переключатель полярности (ПП); Т - термостат; Е - емкость; 2 - электроды; 3 - электрохимическая ячейка; 4 - теплообменник; 5 -насос.

По экспериментальным данным рассчитаны -полиномы различных зависимостей и степеней. При использовании полиномов третьего порядка (табл. 4) достигается удовлетворительная погрешностью аппроксимации - для ЛС 6,1% и ЛСК 4, 8%.

Исходя из значений коэффициентов полинома можно сказать, что все исследованные факторы оказывают значительное влияние на эффективность ЭХО. Причем, влияние этих факторов не одинаково для растворов ЛС и ЛСК. Так для раствора ЛС наибольшее влияние оказывает ПППЭ, а для ЛСК - продолжительность процесса. Для обоих образцов имеются коэффициенты с разными знаками по ПППЭ (индекс 2),

что говорит об экстремальном характере зависимости; увеличение температуры и продолжительности процесса приводит к возрастанию концентрации железа.

Плплп/хс шли па липцеп х ^ацуки

железа (продолжительность

электролиза 20 мин) в графическом виде отображена на рис. 4.

Для определения адекватности выбранных математических моделей были проведены дополнительные эксперименты при таких значениях независимых параметров, которые не использовались для расчетов коэффициентов полиномов. Выбранные полиномы удовлетворительно описывают процесс ЭХО, средняя погрешность для расчетных значений концентрации железа составила: для раствора ЛС 3, 9-5, 0%, для ЛСК - 3, 0-3, 4%.

Пермеат от ультрафильтрации. Одним из возможных методов концентрирования сульфитных щелоков является ультрафильтрация. Получаемый при этом пермеат рассматривается как отход. В связи с этим нами проведены исследования по возможности использования пермеата в процессах ЭХО для получения ЛХЖ. При этом выявлено, что для пермеата имеют место те же закономерности, что и для исходных ЛС. Отличительной особенностью является незначительное образование на аноде пленки, вследствие отсутствия высокомолекулярной фракции

ПППЭ,с

Рис. 4. Зависимость концентрации железа от ПППЭ при электрохимическом получении ЛХЖ в растворах ЛС (4-6) и ЛСК (1-3). Напряжение 16 В, продолжительность электролиза 20 мин. Температура, °С: 1,4 -30; 2, 5 -55; 3,6 -80.

J1C, что наряду с более низким рН, приводит к увеличению скорости растворения анода почти в 2 раза (по отношению к содержанию сухих веществ).

Гальванохимический способ. Нами проведены исследования по использованию гальванического способа для получения ЛХЖ. В качестве гальванических пар были выбраны: Fe-Cu, Fe-C (каменный уголь) и Fe-Ti. Выбор гальванических пар обусловлен тем, что медь и углерод являются наиболее распространенными катодными материалами, а титановое оборудование эксплуатируется на целлюлозно-бумажных комбинатах. Гальванохимический процесс можно проводить как при смешении мелких частиц гальванической пары, так и при использовании корпуса реактора в качестве катода (например, медь или титан).

Исследования проведены в термостатируемых условиях (температура от 20 до 100°С) без перемешивания и с циркуляцией электролита (статический и динамический режимы).

Исследования проводимые в статическом режиме показали, что при низких температурах на скорость растворения железа существенное влияние оказывает второй элемент гальванической пары: максимальная производительность процесса достигается при использовании медного катода. При увеличении температуры и использовании циркуляции электролита скорость процесса возрастает. При этом происходит снижение влияния вида катодного материала на эффективность обработки, очевидно, вследствие увеличения химической составляющей скорости гальванохимического растворения железа. В растворах ЛСК скорость растворения железа в 2-4 раза выше, по сравнению с растворами ЛС.

Оценку воспроизводимости электрохимических экспериментов проводили по критерию Кохрена. Для всех определяемых параметров расчетное значение критерия Кохрена меньше табличного, что свидетельствует о воспроизводимости экспериментов.

3. Исследование свойств лигносульфонатных хелатов железа

Технологические свойства растворов. При внедрении предлагаемых технологий получения ЛХЖ непременно возникнут вопросы о том, как изменяются технологические свойства растворов ЛС, и существует ли возможность переработки (концентрирования) ЛХЖ на действующем оборудовании. Поэтому, нами проведены сравнительные исследования изменения плотности, вязкости и пенообразующей способности растворов ЛХЖ и ЛС.

Для исследований были наработаны образцы ЛХЖ электрохимическим способом: ЛХЖ-1 и ЛХЕ-2, на основе растворов ЛС и ЛСК, соответственно. Установлено, что введение железа приводит к увеличении плотности и вязкости растворов ЛС, и на действующем оборудовании, их можно упарить до содержания сухих веществ 36-40%. Получены математические модели описывающие зависимость плотности и вязкости растворов ЛХй от содержания сухих веществ и температуры, которые могут использоваться для прогнозирования свойств продукта и при проектировании производственной установки (табл. 5). Исследование пенообразования показало, что введение железа не влияет на объем образующейся пены, но увеличивает ее устойчивость в 2-2, 5 раза.

Таблица 5

Коэффициенты полиномов описывающих зависимости плотности и динамической вязкости от содержания сухих веществ и температуры

Параметр Вид уравнения Коэффициент Значение Ь, для раствора

ЛХЖ-1 ЛХЖ-2

Плотность, кг/пг У = Г(X) Ьс*103 1 Ьг*101 1, 006 5,27 -4, 89 1, 008 4, 77 -4,75

Погрешность аппроксимации, % 0, 2 0,4

Динамическая вязкость, спз 1пУ = ИХ) Ьо * 10 Ьг *10 Ьг*10 , Ьц*103 Ьгг*Ю3 Ь1г*103 Ь1г2*104 11 11 о^сх^^осоооо г-ч^о^сп^едспсло 2, 15 1,44 -0, 52 -5,61 0,81 0,04 2,01 -0, 06 -0,83 0, 20

Погрешность аппроксимации, % 9,7 11, 6

Примечание. Индексы при коэффициентах соответствуют: 1 - содержанию сухих веществ, 2 - температуре, °С.

Физико-химические свойства. Для определения изменений в строение ЛС и ЛСК под действием железа, вводимого электрохимическим путем нами проведены физико-химические исследования исходных и железосодержащих образцов.

Исследования молекулярных масс и молекулярно-массного распределения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЗЯХ) показали, что после ЭХО М* ЛС увеличивается по сравнению с

исходным значением 69300 почти в 2 раза, до 128000; а для ЛСК характерно незначительное снижение М* с 70800 до 63600. У обоих образцов происходит увеличение показателя полидисперсности. На нормированных хроматограммах отчетливо видно появление высокомолекулярных фракций для ЛС и низкомолекулярных для ЛСК (рис. 5). Данные ВЭЖХ были подтверждены методом лазерной корреляционной спектроскопии.

В переносе электронов могут участвовать феноксильные анионы лигносульфонатов. В результате одноэлектронного окисления образуются феноксильные радикалы с дблокализованным по ароматическому ядру неспаренным электроном. Рекомбинация радикалов приведет к увеличению молекулярной массы продукта, без изменения функционального состава. Такие процессы могут проходить в растворе ЛС.

В растворах ЛСК скорость растворения железного анода намного выше, чем в растворах ЛС. Это связано с более низким значением рН и высокой подвижностью протона. В этих условиях возможен последовательный двухэлектронный перенос с образованием феноксильных катионов, способных участвовать в реакциях расщепления простых эфирных связей с накоплением низкомолекулярных продуктов.

После проведения электролиза растворы ЛХ1 приобретают более интенсивную, темную окраску, по сравнению с исходными растворами. Очевидно, что это происходит в результате замещения катиона натрия (водорода) у фенольных гидроксильных групп на катион железа. На спектрах поглощения в видимой и УФ-областях для образцов ЛХЖ образования новых полос не отмечено; с увеличением концентрации железа происходит увеличение интенсивности поглощения.

Спектроскопические исследования в ИК-области показали, что существенных изменений в структуре ЛС в результате ЭХО не происходит (рис. 6). У ЛСК, в отличие от ЛС имеется пик в области 1760-1700 см'3, обусловленный наличием свободных карбоксильных групп (колебания С=0), который при введении железа исчезает. ■

Отмечено увеличение относительной оптической плотности (базисная линия проведена по фоновому поглощению через минимумы око-

Время выхода,с Рис. 5. Нормированные хромато-граммы. Образцы: 1 - ЛС (ЛСК); 2 - ЛХЖ-1; 3 - ЛХЖ-2.

ло 3650 и 1900-1800 см-1, а также через минимумы 1900-1800 и 750-650 см"1) в области 3400-3300 см"1 (колебания О—Н) только для образца ЛХЖ-2, причем по мере продолжительности 3X0 относительная оптическая плотность в систематически возрастает. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследований молекуляр-но-массных характеристик: проведение электролиза в растворе ЛС не сопровождается изменением функционального состава, а увеличение содержания гидроксильных групп в образце ЛСК свидетельствует о протекании деструкционных процессов по простым эфирным связям.

Рис. 6. ИК-спектры исходных и железосодержащих образцов: 1 - ЛС;

2 - ЛХЖ-1; 3-ЛСК; 4 - ЛХЖ-2.

- область поглощения вазелинового масла.

Биологическая активность. Для оценки биологической активности ЛХЯ, получаемых по предлагаемой технологии были проведены вегетационные исследования (работа проведена совместно с институтом генетики и физиологии растений АН Украины) в тепличных условиях

на серой лесной почве. Объект исследования - кальцефоб, кормовое растение люпин желтый (сорт Мартин-2). Обработки соответствующими препаратами с обязательным контролем проводились некорневым способом. В качестве антихлорозного препарата использовался ЛХЖ, полученный растворением железного анода в растворе ЯС; для сравнения проводились исследования с лигносульфонатно-сульфитным хела-том железа (ЛСХЖ), который обладает сильным антихлорозным действием.

Таблица 6

Состояние пигментного аппарата в листьях здоровых, хлорозных и обработанных растений люпина

Вариант Содержание Содержание

общего хлорофилла каратиноидов

мг/г % от хло- мг/г % от хло-

сухого розного сухого розного

вещества контроля вещества контроля

ПЕРВАЯ ОБРАБОТКА

Контроль здоровый 1, 89 ± 0,12 331 0,72 + 0,05 267

Контроль хлорозный 0,57 ± 0,05 *** 0,27 + 0,01 ***

ЛСХЖ 0,94 ± 0,06 165 0, 39 0, 03 144

ЛХЖ 1,17 ± 0,07 205 0,45 + 0,01 167

ВТОРАЯ ОБРАБОТКА

Контроль здоровый 1,61 ± 0,12 328 0, 71 + 0,04 284

Контроль хлорозный 0,49 ± 0,03 *** 0,25 4- 0, 02 # * *

ЛСХЖ 1,27 ± 0,08 259 0, 59 + 0, 03 236

ЛХЖ 1,73 ± 0,02 353 0, 94 + 0, 02 376

ВОЗРАСТ РАСТЕНИИ 30 ДНЕЙ

Контроль здоровый 2,10 ± 0,18 280 0,85 + 0,07 251

Контроль хлорозный 0,75 ± 0,06 * * * 0,34 0,05 * * *

ЛСХЖ 1,61 ± 0, 11 215 0,66 + 0, 03 193

ЛХЖ 2,30 ± 0,05 307 1,04 + 0, 04 305

Первая обработка железосодержащими препаратами проведена в возрасте 10 дневных растений. Уже на этой стадии развития начался хлороз и содержание хлорофилла в растениях снизилось на 30%. Достаточно было одной некорневой обработки (0,02% по железу), чтобы содержание хлорофилла через три дня увеличилось более чем в 2 раза, по отношению к контролю "хлорозному". Вторая обработка (0,03% по железу) полностью восстановила процессы биосинтеза пигментов -хлоропласта и каратиноидов (табл. 6). В возрасте 30 дней содержание общего хлорофилла и каратиноидов было намного больше, чем в

контроле "хлорозном" и дане превосходило эти показатели у здоровых растений.

Зеленая масса растений (надземная часть) после обработки железосодержащими препаратами увеличилась в 2,2 раза по сравнению с контролем "хлорозным", и практически достигла массы здоровых растений (табл. 7). Необходимо отметить, что антихлорозное действие ЛХЯ выражено сильнее, чем - ЛСХЖ: по хлорофиллу на 19.. .30%, ка-ратиноидам - 13...36%, по зеленой массе 29%.

Таблица 7

Влияние различных препаратов на развитие зеленой массы здоровых, хлорозных и обработанных растений люпина

Вариант Высота Масса

см % от хло-розного контроля г % от хло-розного контроля

Контроль здоровый Контроль хлорозный ЛСХЖ ЛХЖ 13,9 ±0,9 11,1 + 1, 1 12, 6 + 1,0 12, 1 + 0,6 л ОС из 109 2, 5 i 0,3 1, 1 ± 0,2 1,7 + 0,2 2,4+0,5 227 * * * 155 218

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана и экспериментально доказана концепция получения безбалластных лигносульфонатных хелатов железа, основанная на способности металлического железа растворяться в анодных электрохимических процессах. При ее реализации разработан новый способ получения лигносульфонатных хелатов железа, основанный на анодном растворении железа. Способ защищен патентом РФ N 2100365 "Способ получения антихлорозного препарата".

2. Разработан электрохимический способ получения лигносульфонатных хелатов железа, заключающийся в проведении электролиза при пользовании двух железных электродов с попеременно меняющейся полярностью. Установлено, что на скорость растворения анода доминирующее влияние оказывает: для раствора лигносульфонатов - период переключения полярности электродов; для раствора лигносульфо-новых кислот - продолжительность электролиза.

3. Разработан гальванохимический способ получения лигносульфонатных хелатов железа, основанный на растворении железа в результате действия короткозамкнутой гальванической пары. Установлено, что в качестве катодного материала наиболее целесообразно использовать медь.

4. При использовании физико-химических методов анализа установлено, что лигносульфонаты и лигносульфоновые кислоты устойчивы в условиях электрохимической обработки при получении лигносульфо-натных хелатов железа; проведение электролиза в растворе лигно-сульфонатов приводит к накоплению высокомолекулярных продуктов до 6%, для лигносульфоновых кислот характерно образование низкомолекулярных продуктов до 11%.

5. Установлено, что лигносульфонатные хелаты железа устойчивы в условиях вакуум-выпарки, можно производить упаривание препа-' ратов на действующем оборудовании до содержания сухих веществ 36-40%. Получены математические модели описывающие зависимость плотности и вязкости растворов лигносульфонатных хелатов железа от содержания сухих веществ и температуры, которые могут использоваться для прогнозирования свойств продукта и при проектировании промышленной установки.

6. Установлено, что антихлорозное действие препарата лигносульфонатных хелатов железа, полученных электрохимическим способом превосходит эффект от использования хелатов полученных по сульфитно-щелочной технологии - по хлорофиллу на 19...30%, кара-тиноидам - на 13.,.36%, по зеленой массе на 29%.

7. Обнаружена цветная реакция катионов железа с сульфидом натрия в присутствие аммиака, с образованием интенсивно окрашенных в изумрудно-зеленый цвет растворов. На основе этой реакции, разработан фотометрический метод определения концентрации Ге2+ и Ге3+ с сульфидно-аммиачным реактивом, при следующих аналитических длинах волн: 440, 540 и 670 нм. Минимальная определяемая концентрация ионов железа в фотометрируемом растворе составляет 0,08 иг/л. Разработанный метод позволяет определять общее содержание катионов железа, вне зависимости от их степени окисления.

8. Разработана экспресс-методика фотометрического определения содержания катионов железа с сульфосалициловой кислотой и сульфидно-аммиачным реактивом в растворах лигносульфонатных хелатов железа. Разработанная методика не имеет стадии озоления и может быть использована для технологического контроля за процессом получения лигносульфонатных хелатов железа.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пат. 2100365 РФ, МКИ6 С 07 К 15/02, С 07 С 1/00. СпоСоб получения антихлорозного препарата/ Ю. Г. Хабаров, Г. В. Комарова, Н. А. Зайцева, А. Е. Шергин, Л. М. Софрыгина (РФ). - N

95110383/04; Заявлено 20.06.95; Опубл. 27.12.97// Открытия. Изобретения. - 1997. - Бюя. N 36. - С. 286.

2. Хабаров Ю. Г., Каманина Н. Д., Шергин А. Е. Фотометрическое определение Fe(+-2) и Fe(+3) в виде сульфидно-аммиачного комплекса// Химия и химическая технология. - 1995. - Т. 38, вып. 6. -С. 117-119. - (Изв. высш. учеб. заведений).

3. Шергин А. Е.( Хабаров Ю. Г. О возможности прямого фотометрического определения железа в производных технических лигносульфонатов// Лесн. журн. - 1995. - N 6. -С. 114-120. - (Изв. высш. учеб. заведений).

4. Шергин А. Е., Хабаров Ю. Г. Прямое фотометрическое определение железа в производных технических лигносульфонатов// Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр. - Архангельск. - 1996. - Вып. 1. - С. 89-92.

5. Хабаров Ю. Г., Шергин А. Е. лигносульфонатные хелаты железа - эффективное антихлорозное средство// Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. II-го совещ. - [Сыктывкару 1-4 окт., 1996 Г.] - Сыктывкар. - 1996. - С. 88.

6. Хабаров К>., Шергин А. Получение хеяатов железа на основе технических лигносульфонатов// Поморье в Баренц-регионе: экология, экономика, социальные проблемы, культура: Тез. докл. III межд. конф. - [Архангельск, 24-29 июн., 1997 г.] - Архангельск. -1997. - С. 134-135.

7. Шергин А., Хабаров Ю. Особенности фотометрического определения железа в растворах лигносульфонатов// Экология-98: Тез. докл. конф. молодых ученых и специалистов. - [Архангельск, 23-25 июн., 1998 г.] - Архангельск. - 1997. - С. 59-6Q.

8. Хабаров (О. Г., Шергин А. Е. Исследование физико-химических свойств чистых лигносульфонатных хелатов железа// Лесохимия и органический синтез: Тез. докя. III-го совещ. - [Сыктывкар, 28 сен. - 2 OKT., 1988 г.] - Сыктывкар. - 1998. - С. 232.

Отзывы на автореферат ОБЯЗАТЕЛ; ЛЯРАХ С ЗАВЕ-

РЕННЫМИ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ ПОДПИСЯМИ просим направлять по адресу: 163007, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, Архангельский ГТУ, диссертационный совет К 064.60.01

Сдано в производство 05.11.98. Подписано в печать 05.11.98. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ N 125. Тираж 100 экз.

Лицензия ЛР N 020460 от 10.04.97.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163007, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.

* ^ I /и ^ и _ й

< • _ 1 «А^ I « .„> I

с/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ АРХАНГЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Шергин Андрей Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

Специальность 05.21.03 "Технология и оборудование химической

переработки древесины. Химия древесины"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Соколов О.М. кандидат химических наук, доцент Хабаров Ю. Г.

Архангельск 1998

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ИК - инфракрасный

ЛС - лигносульфонаты

ЛСК - лигносульфоновые кислоты

ЛСХЖ - железа

ЛХЖ - лигносульфонатный хелат 'Ылез'Й"

ММ - молекулярная масса

ПППЭ - период переключения полярности электродов

САР - сульфидно-аммиачный реактив

ССК - сульфосалициловая кислота

УФ - ультрафиолетовый

ЭХО - электрохимическая обработка

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................6

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.........9

1.1. Проблемы утилизации лигносульфонатов.................9

1.2. Строение лигносульфоновых кислот....................12

1.3. Образование комплексных соединений лигносульфоновых кислот с железом...................18

1.4. Использование электрохимических методов в технологии химической переработки древесины.........21

1.5. Особенности анодного растворения железа.............22

1.6. Проблемы хлороза и пути их решения..................28

1.7. Колориметрические методы определения железа в

водных растворах....................................33

1.8. Выводы из обзора литературы, научная концепция

и постановка задачи исследований....................38

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.......................................42

2.1. Объекты исследования и реактивы.....................42

2.2. Методики анализов использованные при разработке фотометрического метода определения концентрации железа в водных растворах...........................43

2.3. Электрохимическая обработка.........................44

2.4. Методики анализов использованные при исследовании свойств лигносульфонатных хелатов железа............46

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................49

3.1. Разработка фотометрического метода определения концентрации железа в водных растворах..............49

3.1.1. Представления о химических процессах, протекающих в условиях фотометрического определения железа с сульфидно-аммиачным реактивом....................................53

3.1.2. Построение калибровочных графиков............57

3.1.3. Подбор условий определения в растворах лигносульфонатных хелатов железа.............59

3.1.4. Выводы.......................................65

3.2. Исследование электрохимических способов получения лигносульфонатных хелатов железа....................66

3.2.1. Исследование закономерностей анодного растворения железа...........................67

3.2.2. Определение возможности применения гальванохимического способа..................87

3.2.3. Представления о химических процессах, протекающих в условиях электрохимического получения лигносульфонатных хелатов железа...93

3.2.4. Выводы.......................................96

3.3. Исследование свойств лигносульфонатных хелатов железа..............................................97

3.3.1. Технологические свойства растворов...........97

3.3.2. Физико-химические свойства..................106

3. 3. 3. Биологическая активность....................122

3.3.4. Выводы......................................124

4. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ............................................126

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Более 130 лет прошло со времени открытия сульфитного способа делигнификации древесины, а проблема утилизации лигно-сульфонатов (JIC) - крупнотоннажного отхода сульфит-целлюлозного производства, не решена до настоящего времени. Перерабатывая JIC в новую товарную продукцию можно не только улучшить экологическое состояние регионов расположения предприятий сульфит-целлюлозного производства, но и существенно повысить их рентабельность.

Одним из возможных путей модификации ЛС является получение железосодержащих продуктов - лигносульфонатных хелатов железа (ЛХЖ), которые можно использовать в сельском хозяйстве для борьбы с карбонатным хлорозом растений. Важность железосодержащих препаратов определена распространенностью карбонатных почв, площадь которых составляет около 1/3 всех сельскохозяйственных угодий мира. ЛХЖ могут стать реальной альтернативой синтетическим комплексонатам, которые широко используются в сельском хозяйстве.

Известные технологии получения ЛХЖ заключаются в обработке ЛС соединениями железа, при добавлении различных реагентов увеличивающих емкость хелата по активному элементу. Недостатком таких технологий является "загрязнение" продукта балластными ионами, которые не усваиваются растениями. При этом су-

щественно снижается агрохимическая ценность удобрения.

Для получения доброкачественного удобрения - безбалластного ЛХЖ нами предложены электрохимические методы, в которых источником катиона железа является растворимый металлический анод. Несомненным преимуществом данного способа является "чистое" введение катиона железа в хелат. Электрохимический способ получения ЛXI защищен патентом РФ N 2100365 "Способ получения антихлорозного препарата".

Настоящие исследования выполнялись в соответствии с Государственной научно-технической программой России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" по проекту 5.1.2. "Создание технологий получения удобрений на основе лиг-нинов и других отходов переработки" начиная с 1993 г.

Целью работы являлось исследование и разработка новых электрохимических способов получения железосодержащих производных ЛС и определение их биологической активности в качестве антихлорозного средства.

В задачи исследования входило:

1. Разработка электрохимического способа получения ЛХЖ.

2. Исследование влияния технологических факторов на эффективность электрохимической и гальванохимической обработок ЛС с использованием растворимого железного анода.

3. Исследование физико-химическими свойств ЛХЖ.

4. Исследование биологической активности ЛХЖ в качестве антихлорозного препарата.

5. Разработка экспрессного фотометрического метода опре-

деления концентрации железа в растворах ЛХЖ, исключающего стадию озоления.

На защиту выносятся:

а) электрохимический способ получения ЛХЖ;

б) результаты исследования влияния технологических факторов на процесс электрохимического получения ЛХЖ;

в) результаты физико-химических исследований свойств ЛХЖ;

г) результаты исследований биологической активности ЛХЖ;

д) новый аналитический метод определения концентрации железа в растворах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Проблемы утилизации лигносульфонатов

В России сульфитные методы делигнификации древесины занимают одно из ведущих мест в структуре производства волокнистых полуфабрикатов. Преимуществом сульфитных варок является меньшая токсичность газовых выбросов и более высокий выход целлюлозы. Перспективы этого производства связаны с модификациями сульфитной варки (бисульфитный, двухступенчатый бисульфит-но-сульфитный и нейтрально-сульфитный способы) и с возможностью осуществления простых технологий бесхлорной отбелки получаемой целлюлозы [129, 133, 175]. Возможность дальнейшего развития сульфитного производства в стране обеспечивается ресурсами древесного сырья, в том числе древесины пихты и ели, наличием запасов необходимых химикатов, техническими возможностями соблюдения реальных природоохранных требований [44, 132].

Основным фактором, ограничивающим применения этого способа варки является нерешенная проблема утилизации сульфитных щелоков. В настоящее время, в стране работает до 30 заводов использующих сульфитные способы варки [112, 117], причем, при их доле в общем объеме производства ЦБП до 1/4, доля сброса по БПК и ХПК составляет около 50% [106]. В наши дни сбрасывается

со щелокосодержащими сточными водами около половины всех вырабатываемых ЛС [115], что наносит огромный ущерб санитарно-гигиеническому состоянию водного бассейна и рыбному хозяйству страны - повышается БПК и снижаются органолептические показатели природной воды.

Сжигание упаренного сульфитного щелока или концентрата технических ЛС, что проводится на ряде предприятий России, не решает поставленной проблемы.-Потому что, в промышленных условиях сжигание концентратов экономически невыгодно [132] и помимо этого, возникают сложности с очисткой газовых, серосодержащих выбросов [71, 118].

Наиболее перспективным (как с экологической, так и с экономической точек зрения) путем переработки сульфитных щелоков является биохимическое извлечение моносахаридов и летучих органических кислот с получением этанола и кормовых дрожжей, и на следующем этапе, модификация и концентрирование ЛС с получением нового товарного продукта [72, 96]. В действительности же биохимические цеха имеются не на всех предприятиях, а производство товарных ЛС составляет около 1/3 от всего объема выпуска [115]. Причем, производство модифицированных или немоди-фицированных ЛС после сушки составляет немногим более 11% от производства товарных ЛС (табл. 1.1).

В настоящее время определено множество путей эффективного использования ЛС [30, 68, 116, 130], однако, большинство из них не реализовано в промышленности, хотя результаты лабораторных исследований показывают их перспективность. Основной причиной сдерживающей использование ЛС является отсутствие стабильности качественных показателей вырабатываемых ЛС, что

затрудняет как прямое их применение в тех или иных отраслях, так и их модификацию [94].

Таблица 1.1

Баланс использования щелоков сульфитной варки целлюлозы в пересчете на ЛС с содержанием сухих веществ 50%

за 1990 г [115]

Наименование Объем

тыс. т % -

1. Общий объем выработки 2855 100

2. Сбрасывается в канализацию 1357 47,5

3. Сжигается 481 16,8

4. Производство товарных ЛС, в том числе: 1017 35,6

4.1. Немодифицированные, в жидком виде 901 31,6

4.2. Немодифицированном, после сушки 54 1,9

4.3. Модифицированные 62 2,2

Примечание. Показатели марок технических ЛС различного назначения регламентируются ТУ 13-0281036-05-89.

Наиболее крупными из традиционных потребителей ЛС являются: литейное производство, черная и цветная металлургия, строительная индустрия и производство строительных материалов, нефтяная и газовая промышленность [82]. Тем не менее общие объемы потребления ЛС невелики, и промышленное применение, как уже отмечалось выше, находит только 1/3 всех вырабатываемых ЛС. Здесь следует отметить, что безусловное повышение требований экологической безопасности приведет к увеличению объемов выработки технических ЛС, которые будет необходимо утилизировать. При этом, абсолютно ясно, что найти потребителя на немо-дифицированные ЛС в жидком виде, в вырабатываемых объемах, практически невозможно. Поэтому, дальнейшее увеличение объемов потребления товарных ЛС зависит от трех факторов: изыскания новых направлений использования, разработки вариантов модифи-

кации для уже известных направлений, стоимости реализуемого продукта, выгодной как потребителю, так и поставщику.

1.2. Строение лигносульфоновых кислот

Проведение процесса варки с сульфитными варочными растворами в кислой, слабокислой и нейтральной средах обуславливает определенные закономерности в составе отработанных щелоков. Общим для всех них является наличие углеводов, низкомолекулярных органических кислот и ЛС (табл. 1.2). На соотношение этих компонентов в щелоках большое влияние оказывает порода древесины [81, 95], выход волокнистого полуфабриката [91, 150], состава варочного раствора и режима варки [1, 23, 88, 92].

Таблица 1.2

Групповой состав органических веществ сульфитных щелоков, % [81]

Компоненты Варианты варок

Сульфитная Бисульфитная Нейтрально -сульфитная

Древесина лиственных пород

Лигносульфонаты Углеводы 7 Органические кислоты Экстрактивные вещества и др. 60-55 28-32 11-12 1 66-65 17-16 16-18 1 49-45 12-14 36-38 3

Древесина хвойных пород

Лигносульфонаты Углеводы 7 Органические кислоты Экстрактивные вещества и др. 37-30 38-42 23-26 2 55-56 19-17 24-25 2 Нет данных

Примечание. 1} Все моно- и олигосахариды определенны по редуцирующим веществам после проведения инверсии щелоков.

После удаления биохимически утилизируемых компонентов сульфитного щелока, основную часть сухих веществ раствора составляют ЛС - соли лигносульфоновых кислот (ЛСК). Результаты работ по изучению структуры, свойств и путей образования ЛС рассмотрены в ряде монографий [56, 93], учебнике [81], а также в многочисленных работах [16, 22, ИЗ и др.].

Современные представления о строении ЛСК базируются на предположениях о нерегулярной структуре макромолекулы, в которой фенилпропановые структурные единицы связаны друг с другом простыми эфирными и углерод - углеродными связями (рис. 1.1). Сульфогруппы, придающие водорастворимые свойства, находятся преимущественно у а-углеродного атома фенилпропановой структурной единицы, однако реакция сульфирования может протекать также по р- и "{(-положениям [20, 136].

ЛСК являются полифункциональным и полидисперсным полимером нелинейного строения. Охарактеризовать ЛСК однозначно невозможно, поскольку на их строение оказывает влияние целый ряд факторов; помимо вышеперечисленных можно добавить влияние основания варочной кислоты, а также условий концентрирования [28], поэтому можно говорить лишь о средних значениях определяемых характеристик (табл. 1.3).

н,сон

Н2С0Н

НлСОН

Н2С0Н

о<

^снсн-о<Г7^)снсн-о<Г^

ОМе

ЭОзН

ОМе

ЭОзН

ОМе

\\ Н2?0Н /^Х?0^

(9^СНСН-0<П. О^СНСНСНрИ ОМе

ОМе

ЭОзН

ОМе

ЭОзН

СНСНСНгОН

^ч НОСН2

но/(4рснсн

ОМе 30зН

БОзН

ОМе 5°зН 0Н

Н2С303Н

I

сн-о сно

СНзЗОзН

снсно

НгСЗОзН)—у Н2СОН

Н2СОН Н0((18ь))СНСН-0-¿ОзН

НзСЭОзН

ОМе ОМе

ОМе

ОМе

в03Н

Рис. 1.1. Схема строения лигносульфоновой кислоты при исчерпывающем сульфировании [56].

Таблица 1.3

Интервалы изменения основных характеристик различных видов ЛС

Характеристика Показатель Значение Ссылка

Элементный С, % 53,5 .. . 58,3 [46, 93,

состав Н, % 5,1 .. . 5,4 130]

Б, % 4,5 .. . 6,3

0, % 33,1 .. . 36,1

Ы, % менее.. . 0,15

Б : 0СН3 0,3 .. . 1,0

Функциональный 0СН3, % 10,3 .. . 13,1 [46, 56,

состав ОНфЕн : ОСНз около.. . 0, 1 93]

СООН : ОСНз 0,14 .. . 0,29

СНО : ОСНз 0,03 .. . 0,05

БОзН : ОСН3 0,50 . 1,00

пирокатехиновые . 0,1

группы : ОСН3 около..

Молекулярная М2*1(Г® 44, 7 . 165,0 [54, 73,

масса М¥*10~? 20,7 . 54,7 74]

Мн*10~3 2, 6 . . . 27,5

Показатель Му/Жя 1,6 .. . 11,7

полидисперсности Шх/Шу 1,4 ,. . 4,8

Можейко Л. Н. и др. [46] рассчитаны средние, полуэмпирические брутто формулы для ЛСК выделенных осаждением гексамети-ленкобальтихлоридом из щелоков лабораторных (ЛСК-1) и заводских варок (ЛСК-2), а также, концентрата сульфитно-спиртовой бражки (ЛСК-3):

ЛСК-1 - СдН8,21Оз,11(СН30)о,ббЗо,38^ ЛСК-2 - С9Н8,590з,З5(СН30) О,7 5^0,35' ЛСК-3 - СдНв,67^3,54(СНзО)о,78^0,34-Отличительной особенностью ЛС от других видов технических лигнинов является растворимость в воде. Растворы ЛС являясь по существу истинными растворами, в то же время, как растворы высокомолекулярных соединений, имеют признаки коллоидных систем [160].

Вопрос о конформации ЛС в растворах рассматривался многи-

ми исследователями, но полученные результаты оказались противоречивыми. Одними из первых были предложены нитеобразные и элипсоидальные формы макромолекул ЛС [93]. Некоторые авторы [152, 169] пришли к выводу, что молекулы ЛС в растворе существуют в виде нежестких, разветвленных полимеров, которые соль-ватированы и случайным образом свернуты. Причем ЛС с молекулярной массой (ММ) до 5000 обладают строением близким к линейному, а при большей ММ представляют собой разветвленные цепи.

Горингом Д. А. и др. [56] предложена модель, представляющая макромолекулу ЛС как компактный несвободно-протекаемый, но частично набухающий микрогель (рис. 1.2).

Ф

ф Ф

Ф

Рис. 1.2. Схематическое изображение макромолекулы лигносульфонатов в виде микрогеля [56,

Ф

виде 130].

Исследования коэффициентов ионной диффузии и эффективного заряда макромолекул ЛС различной ММ при варьировании рН, ионной силы, валентности противоионов, температуры и относитель-

ной диэлектрической постоянной методом, основанным на конвективной диффузии через пористую мембрану, показывают, что макромолекулы ЛС в кислой, нейтральной и щелочной средах имеют сферическую форму; свободные заряды расположены на поверхности макромолекул [157-159]. Значительный интерес представляет явление электронейтральности макромолекулы ЛС, при достижении температуры раствора 38°С и выше.

В настоящее время, большая работа по изучению топологической структуры и конформационных свойств ЛС проводится под руководством Афанасьева Н. И. [12, 14, 98 и др.]. В результате проведенных исследований сделан вывод, что в условиях создаваемых ультрацентрифугой, конформация ЛС соответствует гауссовс-кому клубку в хорошем растворителе [98]; молекулы ЛС с массой более 10000 являются разветвленными, разветвленность увеличивается с ростом ММ.

Размеры макромолекул ЛС, определенные вискозиметрически-ми, диффузионными и седиментационными измерениями �