автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование образования железолигносульфонатного комплекса и разработка технологии его получения

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

АРХАНГЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Манахова Светлана Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗОЛИГНОСУЛЬФОНАТНОГО КОМПЛЕКСА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05.21.03 "Технология и оборудование химической

переработки древесины. Химия древесины"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Соколов О.М.; кандидат химических наук, доцент Хабаров Ю.Г.

Архангельск 1999

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВМ. - высокомолекулярный

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ЖЛСК - железолигносульфонатный комплекс

ЛС - лигносульфонаты

ЛСК - лигносульфоновые кислоты

ММ - молекулярная' масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

НМ - низкомолекулярный

ПКТХ - пирокатехин

п-ФСК - п-фенолсульфокислота

СДБ - сульфитно-дрожжевая бражка

ССК - сульфосалициловая кислота

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ......................................................7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ......................9

1.1. Строение и свойства лигносульфонатов.................9

1.2. Способность железа к комплексообразованию...........19

1.3. Использование лигносульфонатов в сельском хозяйстве...........................................32

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка

задачи исследований.................................40

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ......................•.......42

2.1. Лигносульфонаты и реактивы, используемые в работе...42

2.2. Методика приготовления растворов железолигносульфонатного комплекса..................45

2.3. Растворимость комплекса в нейтральной среде.........45

2.4. Растворимость комплекса в щелочной среде............46

2.5. Определение содержания железа фотометрическим методом............................. 46

2.6. Определение сухого остатка..........................46

2.7. Определение общей серы..............................46

2.8. Определение железа рентгено-флюоресцентным

методом............................................. 47

2.9. Методика приготовления растворов ЖЛСК при построении диаграмм "состав - растворимость"........47

2.10. Определение полимолекулярных характеристик лигносульфонатов и железолигносульфонатного

комплекса..........................................48

2.10.1. Определение полимолекулярных

характеристик лигносульфонатов высокоэффективной жидкостной хроматографией.............................48

2.10.2. Определение молекулярной массы лигносульфонатов и железолигносульфонатных комплексов методом неустановившегося равновесия на ультрацентрифуге............50

2.10.3. Определения удельного парциального объема. .-52

2.10.4. Определения инкремента показателя преломления................................52

2.11. Определение биологической активности железолигносульфонатного комплекса.................52

2.12. Методика приготовления растворов для фотометрирования...................................53

2.13. Методика приготовления буферных растворов..........53

2.14. Методика приготовления растворов для

видимой спектроскопии..............................54

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................55

3.1. Исследование комплексообразования в системе А: "лигносульфонаты - МагБОз - МОН - соль Бе (III)".. .55

3.1.1. Спектрофотометрические исследования комплексообразования.............................. 55

3.1.2. Исследование состава трехкомпонентных систем "органический компонент - Ш2803 - Ее(Ш)м.......67

3.1.3. Возможная схема взаимодействий в системе "лигносульфонаты - ИагБОз - ИаОН - соль Бе (III)".76

3.2. Влияние соотношения компонентов в системе А

на свойства продукта ..............................79

3.3. Влияние молекулярно-массовых характеристик исходных лигносульфонатов на свойства продукта...............93

3.4. Изменение молекулярно-массовых характеристик лигносульфонатов в процессе комплексообразования...98

3.4.1. Исследование динамики изменения молекулярных масс методом неустановившегося равновесия на ультрацентрифуге..................................98

3.4.2. Исследование изменения молекулярно-массовых характеристик с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии....................... 109

3.5. Устойчивость продукта при хранении и перепадах температур. Возможность концентрирования продукта методом ультрафильтрации...........................112

3.6. Оценка биологической активности железолигносульфонатного комплекса..................116

3.6.1. Оценка биологической активности железолигносульфонатного комплекса в вегетационных условиях.116

3.6.2. Оценка биологической активности железолигносульфонатного комплекса в полевых условиях.......121

3.7. Технологические аспекты организации промышленного производства.........................125

3.7.1. Требования к сырью, химикатам и готовой продукции........................................125

3.7.2. Рецептура реакционной смеси, последовательность введения компонентов, температурный и временной факторы ............... 127

3.7.3. Технологические схемы производства ..............129

3.7.4. Оценка экономической эффективности производства..133

3.7.5. Рекомендации по химико-техническому контролю производства........-.............................136

3.7.6. Сопоставление предлагаемой технологии

с промышленным аналогом..........................137

4. ВЫВОДЫ..................................................138

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................140

Приложение 1...............................................153

Приложение 2...............................................155

ВВЕДЕНИЕ

Требования экономики и экологии выдвигают на первый план задачу рационального использования древесины.

В общем объеме производства целлюлозы, бумаги, полуцеллюлозы сульфит-целлюлозное производство в нашей стране вырабатывает примерно треть продукции. Более половины образующихся при варке сульфитных щелоков не находит применения [13.

Слив щелокосодержащих сточных вод в водоемы нарушает экологическое равновесие, наносит большой ущерб флоре и рыбной фауне вследствие потребления щелоками кислорода водных бассейнов. Сжигание упаренных сульфитных щелоков связано с определенными трудностями и приводит к потере ценных органических веществ [2... 4].

Наиболее перспективным (как с экологической, так и с экономической точек зрения) путем переработки сульфитных щелоков является биохимическое извлечение моносахаридов и летучих органических кислот с получением этанола и кормовых дрожжей и, на следующем этапе, ' модификация и концентрирование лигносуль-фонатов с получением нового товарного продукта [5, 61.

В настоящее время технические лигносульфонаты (ЛСТ) находят применение в различных областях, но объемы их потребления невелики [7...9].

В настоящее время рассматривают несколько основных направлений использования ЛСТ [7,- 8, 10...12]: как продукта, проявляющего комплексообразующие, пенообразующие, диспергирующие, стабилизирующие, адгезионные и другие ценные эксплуатационные

свойства; как источника для получения мономерных продуктов; как носителя энергии при регенерации тепла и варочных химикатов. Наиболее эффективно использование ЛОТ в полимерной форме.

Крупным потенциальным потребителем ЛСТ может быть сельское хозяйство, так как лигносульфонаты способны образовывать комплексы с металлами переменной валентности. Такие комплексы являются биологически активными веществами и положительно влияют на рост и урожайность сельскохозяйственных культур. Особенно важны для растений железосодержащие комплексы. Они препятствуют возникновению карбонатного хлороза - серьезного заболевания растений, связанного с недостаточностью в почве железа в доступной для усвоения форме. Потребность в железосодержащих препаратах очень велика, около 30% всех сельскохозяйственных земель составляют карбонатные почвы, использование которых возможно только при внесении таких препаратов.

Железолигносульфонатный комплекс может стать альтернативой синтетическим комплексонатам железа, используемым в настоящее время для борьбы с хлорозом.

Настоящие исследования проводились в соответствии с Государственной научно-технической программой России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" по проекту 5.1.2. ""Создание технологий получения удобрений на основе лиг-нинов и других отходов переработки" начиная с 1991 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1.1. Строение и свойства лигносульфонатов

Результаты изучения лигносульфонатов, путей их образования в процессе сульфитной варки рассмотрены в целом ряде монографий [6, 13...17].

Лигносульфонаты (ЛС) - многофункциональное полимерное вещество. Они представляют собой фенилпропановые структурные фрагменты, соединенные в длинные неполярные цепочки с включенными в них полярными группами - карбонильными, карбоксильными, гидроксильными, сульфогруппами. Характер этих групп в значительной степени определяет свойства технических лигнинов и возможности их промышленной переработки с получением новых ценных для народного хозяйства продуктов.

Метоксильные группы часто используют в качестве критерия чистоты препаратов лигнина. В выделенных лигносульфонатах обычно находят в среднем 10...12% метоксильных групп, что составляет приблизительно одну метоксильную группу на структурное звено ЛС [15].

Содержание фенольных гидроксилов в лигносульфонатах и выделенных препаратах лигнинов примерно одинаково. По Бъеркману содержание фенольных гидроксилов в ЛСК составляет 0, 22... 0,26 на одну ОСН3-группу, а по Фрейденбергу - 0,36...О,7 на одну метоксильную группу [18] . Существенное расхождение в результатах объясняется прежде всего трудностью выделения препаратов, недостатком их очистки, а также применением различных

методов определения. Кроме того, ЛС с различной ММ отличаются по содержанию в них фенольных гидроксилов; так в низкомолекулярных - содержание фенольных гидроксилов выше, чем в высокомолекулярных фракциях [18]. Многие исследователи отмечают, что реакционная способность ЛС зависит от количества фенольных гидроксилов, содержание которых с увеличением рН сульфитной варки возрастает.

Потенциометрические исследования [19] показали, что образование комплексов модельных соединений лигнина с ионом Си2'+ происходит с участием фенольной группы. Введение в лигнин и его модельные соединения электроноакцепторных групп вызывает понижение прочности комплексов за счет ослабления основных свойств фенольного кислородного атома, и, наоборот, введение электронодонорных групп обуславливает увеличение прочности комплексов.

На свойства лигносульфонатов существенную роль оказывает количество содержащихся в них сульфогрупп. Благодаря наличию сульфогрупп лигнин приобретает гидрофильные свойства и становится растворимым в воде уже при содержании в нем около 3% серы. Это является отличительной особенностью ЛС в ряду других лигнинов. При увеличении времени сульфирования в кислой среде соотношение 8:0СН3 может достигать 0,8...1,0. В лигносульфона-тах сера почти полностью находиться в качестве сульфоксильных - БОзН и сульфатных - ОБОзН групп [20]. Содержание сульфатных групп в ЛС от варки лиственных пород древесины выше, чем от хвойных.

Однако в ЛС не вся сера связана в виде сульфогрупп [21]. Так по данным японских исследователей количество "нейтральной серы" может достигать довольно значительной величины 0,11/0СН3

1.1

[15]. Образование нейтральной серы не связано непосредственно с сульфированием, является следствием реакции лигнина с тиосульфатом. Цыпкина М.Н. с сотрудниками [22], исследовав кислые группы ЛСК, нашла, что так называемая "избыточная сера" входит в состав слабокислых групп. Было установлено, что сильно кислые группы лигнинов представлены сульфогруппами К3020Н, более слабые - кислыми эфирами серной кислоты Н03020Н, причем возможны превращения одних групп в другие. Так, при термической обработке происходит перегруппировка от Е3020Н к ИОБОгОН -группам, а при обработке сульфитом натрия происходит превращение ЕОБОгОН в 1^302ОН - группы [23].

При взаимодействии солей поливалентных металлов с ЛС происходит катионный обмен. Катион взаимодействует с молекулой ЛС через БОзН-группу, стоящую у а - углеродного атома фенилпропа-новых звеньев, связанных в полимерную цепь. При этом образуются комплексы [24, 25].

Данные о количестве карбонильных групп в лигнине и ЛС также весьма разноречивы. Так Адлер [26...28] в.ЛС определил методом оксимирования 0,20 карбонильных групп на .одну меток-сильную группу, а Гирер и Седеберг [29], применившие боргид-ридный метод нашли в лигнине 0,41...О,48 С0/0СН3, т.е. наличие карбонильной группы в каждом втором фенилпропановом звене. Это расхождение с данными Адлера Гирер объясняет тем, что либо реакции оксимирования лигнина не проходят до конца , либо часть карбонилов в лигнине находится в замаскированной полуацеталь-ной форме, которая не реагирует с гидроксиламином, но восстанавливается боргидридом.

Участие в сульфировании лигнина карбонильных групп до сих пор не подтверждено . Однако, такая точка зрения высказывается

рядом авторов, например, Бъеркманом [30], Гирером и Седебергом [29] и другими. В. качестве одного из доказательств участия карбонильных групп в сульфировании лигнина является тот факт, что блокирование этих групп затормаживает реакцию сульфирования и снижает его растворение. Так Брауне показал, что при связывании карбонильной группы количество серы, вводимой в лигнин снижается и одновременно уменьшается способность сульфированного лигнина к растворению [18]. Уменьшение растворения ЛС в водных растворах резко снижает возможность их применения в качестве исходного вещества для получения комплексов.

Присутствие карбоксильных групп в ЛС в течение ряда лет являлось предметом споров . Однако Микава и сотрудники, исследовавшие ЛС кондуктометрическим титрованием, обнаружили 0,075 С00Н/0СН3. Позднее было найдено в ЛСК более высокое содержание карбоксильных групп 0,14 - 0,29 С00Н/0СН3 [15]. Основным источником образования СООН групп могут быть а-кетон-группы [31]. Участие СООН-групп в комплексообразовании подтверждают исследования лигносульфоната алюминия при помощи ИК-спектрос-копии, которые указывают на взаимодействие ионов алюминия с карбоксильными группами и сульфогруппами ЛС [32].

Рассматривая строение ЛС, необходимо обратить внимание на конформацию макромолекул в водных растворах, так как она определяет доступность функциональных групп для реакций комплексо-образования.

В ранних исследованиях С.А.Авербух и К. Жигач предположили, что ЛСК (или их низкодисперсная часть) имеют нитеобразную форму.

Позднее Гордон и Майсон пришли к выводу, что ЛС с молекулярной массой менее 5000 а.е.м. - это линейные или близкие к

ним молекулы, а при большей ММ - разветвленные цепи.

По Браунингу - от поверхности частиц ЛС, имеющих элипсои-дальную форму отходят короткие цепи, содержащие сульфоновые и гидроксильные группы [6].

В 60-е го^ы японские исследователи [33] на основании сопоставления вязкости солевых растворов ЛС и их молекулярной массы (ММ) пришли к выводу, что молекулы ЛС в растворе существуют в виде нежестких, разветвленных полимеров, которые соль-ватированы и случайным образом свернуты.

Ребиндер П.А. [34] указывал на возможность существования макромолекул ЛС в виде вытянутых сфероидов, продольные размеры которых значительно превышают поперечные.

В 60...70-х годах широкое распространение получила предложенная Горингом с соавторами модель, представляющая макромолекулу ЛС как компактный не&вободно-протекаемый, частично набухающий микрогель [15]. Сами авторы указывали, что эта модель пригодна для ЛС с ММ ниже 10000 а.е.м. [35]. Гидродинамическое поведение ЛС описывалось параметрами средними между характеризующими несвободно-протекаемый клубок и сферу Эйнштейна [36]. В то же время для ЛС не наблюдалось гауссова распределения, характерного для линейных полимеров.

Вискозиметрически Гупта и Маккарти [37] определили, что диаметр молекул ЛС натрия (М¥=1000... 60000 а.е.м.) колеблется от 1 до 6,9 нм в дистиллированной воде и от 0,7 до 3,7 нм в 0,1 М растворе ШС1. Полученные данные неплохо коррелируются со значениями 4, 9 нм, вычисленными по значениям седиментацион-ных ММ.

Исследования по установлению конформации макромолекул, продолжаются до сих пор. Работы выполненные в последние годы,

или подтверждают ранее полученные результаты, или выдвигают новую точку зрения по рассматриваемому вопросу.

Линдберг с сотрудниками [38] предполагают, что ЛС в растворе имеют плотную структуру, т.к. рассчитанный по удельному объему гидродинамический радиус сольватированного препарата с ММ 50000 а.е.м. лишь на 3...6 нм больше, чем у ЛС в твердом состоянии. Вискозиметрическими, диффузионными, седиментацион-ными измерениями, а также расчетом гидродинамического параметра Флори подтверждено предположение, что конформация ЛС в растворе является средней между сферическим телом Эйнштейна и несвободно-дренирующей спиралью [12].

Горинг в развитие своих ранних работ выступил с новой гипотезой дискообразной конформации ЛС [39].

Форс и Фремер [40] считают, что повторяющееся звено макромолекулы ЛС имеет вид плоского диска диаметром 3 нм и толщиной 1