автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, упрочненного модифицированием поверхности металлароматическими комплексами и полимер-полимерными смесями и технологии их получения

На правах рукописи

Мг

АЮРОВА ОКСАНА ЖИМБЕЕВНА

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, УПРОЧНЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛАРОМАТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ И ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫМИ СМЕСЯМИ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05.16.09. - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005538417

Комсомольск-на-Амуре - 2013

005538417

Работа выполнена в ФГБУН «Байкальский институт природопользования СО РАН» в лаборатории химии полимеров и ФГБОУВПО «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления» на кафедре «Биоорганическая и пшцевая химия» (г. Улан-Удэ)

Научный руководитель:

Максанова Любовь Алексеевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Биоорганическая и пищевая химия» ФГБОУВПО «Восточно-Сибирский

государственный университет технологий и управления» (г. Улан-Удэ)

Официальные оппоненты: Соколова Марина Дмитриевна, доктор

технических наук, доцент, зав. лабораторией материаловедения Института проблем нефти и газа СО РАН (г.Якутск)

Телеш Василий Васильевич, кандидат технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия и химические технологии» ФГБОУВПО «Комсомольский-на-Амуре

государственный технический университет» (г. Комсомольск-на-Амуре)

Ведущая организация:

ФГАОУВПО «Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова» (г. Якутск)

Защита состоится «30» ноября 2013 г. в 13:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.092.01 в ФГБОУВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27, ауд. 201 корпус 3. Факс: 8(4217)53-61-50; .e-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан «29» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

у^г'

А.И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Интерес к созданию полимерных композиционных материалов неуклонно возрастает, поскольку открываются возможности получения новых материалов, сочетающих в себе ряд ценных эксплуатационных и технологических характеристик, а также регулирования свойств получаемых материалов. Композиты на основе полимеров являются незаменимыми материалами в приборостроении и машиностроении, дают возможность замены металлов и сплавов, повышают надежность и долговечность машин.

В этой связи значительно возрастает роль материаловедческих разработок и исследований, связанных с эксплуатационными и технологическими свойствами полимерных материалов и методами их повышения. Известно, что свойства любого материала зависят от его химического состава и структуры, поэтому исследование структурной организации полимеров имеет первостепенное значение при разработке новых композиционных материалов. Используя современные технические средства и методики, можно разрабатывать способы создания в полимерных материалах структур, которые обеспечивали бы получение требуемых по условиям эксплуатации улучшенных служебных характеристик. Это возможно как на этапе синтеза полимерных материалов, так и на этапе их переработки и модифицирования.

Среди полимерных материалов по комплексу эксплуатационных свойств доминирующее положение занимает политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4). Модифицирование ПТФЭ компонентами различного состава, дисперсности и активности вызвано необходимостью снижения показателей неблагоприятных свойств матрицы и формирования комплекса повышенных служебных характеристик, определяющих нагрузочно-скоростной диапазон применения готовых изделий.

В качестве модифицирующих компонентов для создания новых композиционных материалов на основе политетрафторэтилена большой интерес представляют полимерные смеси типа полу-ВПС (полувзаимопроникающие сетки) на основе ароматических полигетероариленов, что обусловлено их высокой термостойкостью, хорошими механическими и антифрикционными свойствами.

Успешная эксплуатация композиционных материалов возможна только при надежной связи между компонентами, которая обеспечивается в случае достаточной адгезионной прочности в системе связующее-наполнигель. Придание различным материалам адгезионных свойств может быть успешно осуществлено проведением реакций на их поверхности и образованием соответствующих поверхностно-активных химических групп. Эффективным

методом повышения адгезии ПТФЭ является химическое модифицирование его поверхности металлароматическими комплексами (МАК), представляющими ион-радикальные соединения, что позволяет сохранить на исходном уровне его ценные объемные свойства.

Изучение закономерностей формирования структуры поверхностного слоя позволит регулировать основные характеристики композиционных материалов на основе ПТФЭ.

С этой точки зрения задача исследования химической модификации ПТФЭ представляется актуальной и отвечает современным требованиям промышленности и развитию представлений о процессах, протекающих на поверхности полимерных материалов.

Связь работы с крупными научными программами.

В основу диссертационной работы включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: программа президиума РАН 8.17 «Наноматериапы для эксплуатационного функционального, и каталитического применения, в том числе -фторполимерные порошкообразные, гаганарные и композиционные материалы, «Композиционные материалы на основе фторопласта»; грант интеграционного проекта ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки (ФЦП «Интеграция») №2971 от 16.10.2000, направление 1.5; хоздоговорная работа №93/0212 «Безотходная технология получения металлароматического комплекса для повышения адгезии фторопласта» от 13.07.12.

Цель работы заключается в исследовании механизмов формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ путем химической модификации и создании композиционных материалов на его основе с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Для достижения указанной цели решаются следующие основные задачи:

• установление зависимости модифицирующей способности МАК от природы, соотношения исходных компонентов и условий получения и разработка технологии получения модифицирующего раствора;

• установление закономерностей формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ в зависимости от природы, состава и технологических режимов получения модифицирующих компонентов;

• исследование физико-механических, структурных, деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов на основе политетрафторэтилена в зависимости от природы и состава модифицирующих агентов;

• разработка композиционных материалов на основе ПТФЭ с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна работы. Предложен механизм образования структуры поверхностного слоя ПТФЭ под действием МАК. Показано, что при модификации поверхности ПТФЭ металлароматическими комплексами происходит образование адгезионно-активного слоя (гидроксильные, гидроперекисные и перекисные группы). Установлено, что модифицирующая способность МАК зависит от природы, соотношения исходных компонентов и технологических режимов получения.

Установлены закономерности структурообразования поверхностей трения композиционных материалов на основе ПТФЭ, предварительно обработанного Иа-нафталиновым комплексом на основе отходов, путем модифицирования полимер-полимерной смесью состава

полибензимидазол/полиамидоимидная смола (ПБИ/ПАИС). Показано, что повышение износостойкости композиционных материалов связано с изменением надмолекулярной структуры ПТФЭ от ламелярной до сферолитной под влиянием модифицирующего компонента.

Практическая значимость. Разработана новая технология получения металлароматических комплексов, заключающаяся в проведении синтеза в обычных условиях, на воздухе с использованием отходов модификации поверхности ПТФЭ. Установлено, что металлароматические комплексы, полученные с использованием отходов, характеризуются высокой модифицирующей способностью в сравнении с аналогами, синтезированными без отходов.

Технология обработки поверхности ПТФЭ этими соединениями внедрена в Улан-Удэнском приборостроительном производственном объединении (акт внедрения от 05.07.2013 г.).

Разработана новая технология модифицирования поверхности трения ПТФЭ, предварительно обработанного ^-нафталиновым комплексом на основе отходов, ароматическими полигетероариленами и их смесями типа полу-ВПС. Полученные композиционные материалы обеспечивают повышение износостойкости в зоне рабочего контакта в сравнении с чистым ПТФЭ при сохранении коэффициента трения и высоких значений деформационно-прочностных показателей.

Основные положения, выносимые на защиту:

• закономерности образования МАК в зависимости от природы, соотношения исходных компонентов и технологии получения;

• закономерности формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ в зависимости от природы, состава и технологии получения модифицирующих компонентов;

• составы композиционных материалов на основе ПТФЭ с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов, испытаний, расчетов, обработке полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня: Всерос. научно-техн. конф. «Новые химические технологии» (Пенза, 1998), XI Всерос. конф. по хим.реактивам (Уфа, 1998), XII Межд. конф. «Перспективные процессы и продукты» (Москва-Уфа, 1999), Школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 1999, 2009), 1П Всерос. науч.-практ. конф. «Современные технологии в машиностроению) (Пенза, 2000), XIII Межд. научно-практ. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы в малотоннажной химии» (Уфа-Тула, 2000), III Межд. научно-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2000), Всерос. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза,

2000), III Межд. научно-практ. конф. «Экология и жизнь» (Пенза, 2001), Всерос. научно-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века» (Пенза,

2001), Всерос. семинаре «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Улан-Удэ, 2003); ежегодных научно-практ. конф. ВСГТУ (Улан-Удэ, 1999, 2003-2005), Всерос. конф «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), Всерос. научно-техн. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2006), II Межд. форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006), Всерос. конф. по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), Proceedings of third international symposium in chemistry «Chemistry and Food Safety-2008» (National University of Mongolia, Ulaanbaatar city, 2008), IV Всерос. конф. молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), VIII Всерос. научно-техн. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2010), II Межд. научно-практ. конф. «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (Тамбов, 2010), V Межд. научно-практ. конф. «Приоритеты и особенности развития Байкальского региона» (Улан-Удэ, 2011), Межд. форуме по проблемам науки, техники и образования «П1 тысячелетие -новый мир» (Москва, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, из них 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы, насчитывающего 117 ссылок, и 2 приложений. Полный объем диссертации составляет 119 стр., включая 16 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный проблеме поверхностной модификации полимеров, в т.ч. ПТФЭ. Рассмотрены различные методы модификации ПТФЭ и дана оценка их эффективности. В результате проведенного анализа показана перспективность использования металл ароматических комплексов и полимер-полимерных смесей в качестве модифицирующих компонентов для ПТФЭ. Дан обзор по модифицирующим компонентам, их природе и способам получения. Рассмотрены композиционные материалы на основе ПТФЭ и технологии их получения.

Во второй главе даны характеристики исследуемых объектов и методики экспериментальных исследований. Объекты исследования: политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4) марки ПН (ГОСТ 10067-80). Немодифицированная неориентированная пленка ПТФЭ (ГОСТ 24222-80) толщиной 60±3 мкм, 100±3 мкм. Металлические пластины размером 2x5 см, 10x10 см, толщиной 1-1,5 мм из алюминия, меди, стали СтЗ, латуни Л60, дюралюминия Д 16Т.

Образцы композиционных материалов (полимерная матрица: ПТФЭ; ПТФЭ, обработанный ^-нафталиновым комплексом на основе отходов; модифицирующие компоненты: полибензимидазолы (ПБИ) (ВТУ-ПБИ-ИФ-76) различной молекулярной массой (ПБИ-1 - М„=30-35 103, ПБИ-2 — М„=25-30 1 03, ПБИ-3 - Мп=20 103), полиамидоимидная смола (ПАИС) (ТУ 09-06-173-73), полимер-полимерные смеси состава ПБИ (1,2,3)/ПАИС со структурой типа полу-ВПС: массовая доля ПАИС в смесях составляла 10, 20, 30,40, 50 %) были получены методом холодного прессования.

Физико-механические свойства композиционных материалов (КМ) определяли на разрывных машинах Р-05,1пзй"оп 6025 и 7М-40 при скорости движения подвижного захвата 1,6710"2 м/сек. Триботехнические испытания проводили на машине трения СМТ-1 по схеме «вал-втулка» при нагрузке 20 Н и скорости скольжения 1м/с, путь трения 2,7-103 м.

Термохимические измерения реакций образования металлароматических комплексов проводили в сосуде Дьюара, представляющем собой изотермический калориметр с воздушной оболочкой. Тепловой эффект определяли при постоянном давлении обычным классическим методом. Значение АТ находили графической экстраполяцией кривой охлаждения калориметра к точке, отвечающей моменту начала реакции.

Содержание активного комплекса в растворе определяли на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8Д по методу внутренней нормализации.

ИК-спектры модифицированных пленок ПТФЭ регистрировали на спектрофотометре фирмы «Bruker» IFS 66.

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре «Bruker ESP-300» при Т=298 К в НИОХ СО РАН. Двойная мода позволяет избежать ошибки перенастройки СВЧ-контура. Резонатор фирмы «Bruker», прямоугольный, двойной. Программа обработки данных ESP-300 (система OS9).

Рентгеноспектральный микроанализ проводили с помощью растрового электронного микроскопа JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350.

Морфологические исследования поперечных срезов композиционных материалов проводили методом сканирующей зондовой микроскопии АСМ Solver Next NT MDT (Зеленоград, Россия) и методом оптической микроскопии МИМ-1600Б (Россия).

Краевой угол смачивания измеряли с помощью горизонтального микроскопа с угломером. Показатель преломления очищенных растворителей определяли на рефрактометре RL №2925.

Электрические свойства пленок ПТФЭ определяли на приборе «Тераометр ЕК-6-10» при Т=20 °С.

Ультразвуковую обработку металлароматических комплексов проводили в ультразвуковой ванне «Vunitra Um-0,5», рабочая частота 50 Гц, 1-3,15 А, 220 В.

Перемешивание металлароматических комплексов проводили на магнитной мешалке ММ-4,220 В/50 Гц, 0,8 А, 150-500 об/мин.

В работе использованы реактивы, растворители, отвечающие требованиям соответствующей нормативной документации.

В третьей главе приведены результаты исследования модификации поверхности ПТФЭ металлароматическими комплексами. Показана взаимосвязь между изменениями поверхностной структуры модифицированного ПТФЭ и его физико-механическими характеристиками. Установлены оптимальные соотношения исходных компонентов и технологические условия для получения МАК. Проведена сравнительная оценка модифицирующей способности МАК в зависимости от природы и условий их получения.

Реакция образования металлароматических комплексов состоит в переходе одного или двух электронов от атомов щелочного металла к молекуле ароматического углеводорода, причем последнее превращается в анион-радикал или дианион соответственно:

М + АгН-» [ArH] TVf 2 M + ArH -> [АгН]2- 2М+

Для проведения реакций такого типа используются растворители (тетрагидрофуран [ТГФ], диметоксиэтан и т.п.). МАК в свободном виде

неустойчивы, легко разлагаются, но устойчивы в растворителях, их получают в токе инертных газов.

Впервые МАК на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов получены в обычных условиях на воздухе, реакции протекают с выделением энергии. Растворы МАК представляют собой темно-окрашенные жидкости с различными оттенками цвета в зависимости от природы металла и ароматического углеводорода (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика МАК _

МАКвТГФ цвет ДН, кДж/моль

Ыа-нафталиновый Темно-зелено-коричневый -181,6

Ма-дифениловый Темно-красно-фиолетовый -103,2

№-антраценовый Темно-зелено-фиолетовый -354,8

Ка-фенантреновый Темно-зелено-коричневый -

1л-нафталиновый Темно-зелено-фиолетовый -361,1

Ы-дифениловый Коричь ево-фиолетовый -289,0

1л-антраценовый Коричнево-синий -427,0

К-нафталиновый Коричнево-зеленый -

К-дифениловый Темно-фиолетовый -

К-антраценовый Темно-синий -

После модифицирования поверхности ПТФЭ металлароматическими комплексами остаются отходы, составляющие более 70 % от исходного активного раствора. Отработанный неактивный раствор комплекса, представляющий собой смесь токсичных веществ, после нейтрализации попадает в промышленные стоки предприятий и загрязняет окружающую среду.

Исследована возможность использования отходов модификации ПТФЭ для получения МАК. В таблице 2 представлены оптимальные соотношения исходных компонентов для получения МАК и их характеристики.

Изучалась зависимость величины адгезии ПТФЭ от соотношения исходных компонентов для получения МАК.

Таблица 2

Оптимальные соотношения исходных компонентов для получения

n Состав комплекса Срок активности комплекса, сутки Расход комплекса, кг/м2 Краевой угол смачивания пленки птфэ, е°

Растворитель/ отходы Содержание активного комплекса в растворе, %

1 15,4/77,0 (1:5) 14,2 10-12 гелеобразование 0,50 57

2 23,1/69,3 (1:3) 13,9 10-16 гелеобразование 0,50 55

3 30,8/61,6 (1:2) 16,4 26-30 0,43 53

4 46,2/46,2 (1:1) 18,8 80-90 0,36 49

5 55,6/37,0 (1,5 : 1) 18,0 80-85 0,38 52

6 61,6/30,8 (2:1) 17,2 60 - 65 0,38 51

7 69,3/23,1 (3:1) 16,3 45-50 0,43 53

8 77,0/15,4 (5:1) 15,1 30-40 0,48 54

На основании данных (табл. 2) показано, что при соотношении растворителя и отходов 1:1 в растворе получены МАК с улучшенными характеристиками.

Реакции образования МАК проводили в разных растворителях с учетом их полярных свойств, а также других параметров, отражающих различия в сольватирующей способности растворителей. Известно, что сольватирующая способность ряда эфиров зависит от строения молекул растворителей (размера алкильных групп в эфир ах с одним и двумя атомами кислорода; строения мостика между атомами кислорода в эфирах гликолей; размеров цикла, числа атомов кислорода и вида заместителей в циклических эфирах).

Из данных таблицы 3 видно, что МАК, полученный в ТГФ, обладает большей модифицирующей способностью. То обстоятельство, что тетрагидрофуран в действительности является лучшим комплексообразователем, обычно объясняют отсутствием стерических препятствий при координации этим растворителем.

Таблица 3

Прочность при сдвиге склеенных образцов, обработанных МАК, _в зависимости от природы растворителя_

Образец Обработка МАК в эфире Предел прочности при сдвиге склеенных образцов, обработанных МАК (кН/м2)

чистый растворитель с отходами и растворителем в соотношении 1:1

Д 16Т-ПТФЭ ТГФ 177,6 208,6

Диметиловый эфир этиленгликоля 163,4 190,8

Диметиловый эфир диэтиленгликоля 159,8 186,3

Диэтиловый эфир диэтиленгликоля 154,3 190,2

ПТФЭ-ПТФЭ ТГФ 145,8 201,7

Диметиловый эфир этиленгликоля 140,7 195,8

Диметиловый эфир диэтиленгликоля 136,1 195,0

Диэтиловый эфир диэтиленгликоля 131,2 188,7

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) детектирована парамагнитная составляющая Иа-нафталинового комплекса. Обнаружено, что раствор Ка-нафталинового комплекса содержит парамагнитные частицы, наличие которых подтверждается очень интенсивным ЭПР-сигналом. Величина измеренного §-фактора, соответствующего наблюдаемому сигналу в ЭПР-спектре, указывает на то, что этот сигнал обусловлен анион-радикалом нафталина (рис. 1).

Рис. 1. ЭПР-спектр Ка-нафталинового комплекса в ТГФ:

1 - эталон ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-

4-оксопиперидин-1 -оксилом);

2- Иа-нафталиновый комплекс в ТГФ

/ _

Исследование методом ЭПР Ыа-нафталинового комплекса, полученного с использованием отходов обработки поверхности ПТФЭ, показало, что этот раствор диамагнитен (рис. 2). Известно, что дианионы в общем случае диамагнитны.

Рис. 2. ЭПР-спектр Ыа-нафтапинового комплекса на основе отходов модификации ПТФЭ в ТГФ:

1 - эталон ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1 -оксилом);

2 - Ыа-нафталиновый комплекс на основе отходов в ТГФ

Химическая обработка поверхности полученными МАК приводит к значительному снижению краевого угла смачивания ПТФЭ водой (табл. 4), следовательно, к увеличению гидрофильности и адгезионной способности.

Таким образом, комплекс проведенных исследований позволил рекомендовать следующие реагенты для получения модифицирующего раствора: растворитель ТГФ, натрий металлический, нафталин и отходы модификации (неактивный раствор).

Таблица 4

Модифицирующий реагент (МАК в ТГФ) Модифицированная пленкаПТФЭ толщиной 60 ЦК

в, м" Дж/м2

Ыа-нафталиновый 1,62 53 116,53

Ыа-дифениловый 1,86 55 114,48

Иа-антраценовый 1,50 54 115,51

Ы-нафталиновый 1,60 55 114,48

1л-дифениловый 1,77 52 117,54

Ы-антраценовый 1,60 54 115,51

Ыа-нафталиновый в токе N2 1,31 61 108,02

Ыа-нафталиновый в МП 2,39 52,5 117,04

Ыа-нафталиновый с отходами 2,8 49 120,48

Ыа-нафталиновый с отходами в МП 3,88 47,5 121,97

Ыа-нафталиновый в УЗ 2,21 52 117,54

Ыа-нафталиновый с отходами в УЗ 3,56 50 119,51

Ыа-дифениловый в УЗ 1,52 49 120,48

угол смачивания водой, град. (& немодифицированной пленки ПТФЭ 97°); И^а—работа адгезии, Дж/м2.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что получение Ш-нафталинового комплекса в токе азота не целесообразно вследствие низкой селективности реакций (12-13 %) и продолжительности процесса 6-7 час. Метод получения модифицирующего раствора на основе отходов имеет ряд преимуществ: проведение синтеза в обычных условиях на воздухе, продолжительность процесса 2-2,5 час, предотвращение загрязнения окружающей среды за счет использования отходов, сохранение модифицирующей активности раствора до 90 суток, высокая модифицирующая способность, энерго-, ресурсосбережение. В связи с этим именно этот метод положен в основу получения технологического раствора для модификации поверхности ПТФЭ.

Исследование методом ЭПР обработанных пленок ПТФЭ показало наличие в них парамагнитных центров, принадлежащих пероксидным радикалам и радикалам на атоме углерода:

-Г Ш

р

В ИК-спектрах обработанных пленок ПТФЭ после промывания водой наблюдаются полосы поглощения в области 3600-3000 см", соответствующие колебаниям гидроперекисных и гидроксильных групп:

р

I о—о-

- ~ РОТ- — -г- г ™

Р К |г

-- Т

—с— I

и

Интенсивность полосы поглощения в этой области выше для фторопластовых пленок, модифицированных МАК на основе отходов обработки поверхности ПТФЭ, что свидетельствует об увеличении концентрации функциональных групп на поверхности.

После промывания водой необработанных пленок данные полосы поглощения в ИК-спектрах отсутствуют.

Рентгеноспектральный микроанализ модифицированной пленки ПТФЭ показал кроме углерода и фтора наличие кислорода, в отличие от немодифицированной (рис. 3).

О—О-

" + 02 (воздух) /

Ыа -"-(|---- -С-

-Г-

Н

¡Якг ДНИ

и -7,- у,,-::,; I (0)МП>

Рис. 3. Рентгеиоспектральный микроанализ пленки ПТФЭ: а - немодифи-цированная; б - модифицированная

Увеличение адгезии поверхности ПТФЭ подтверждается уменьшением краевого угла смачивания у обработанных образцов (рис. 4).

Таким образом, установлена взаимосвязь между структурными изменениями на поверхности и физико-механическими показателями модифицированного ПТФЭ. Показано, что образование гидроксильных, гидроперекисных и перекисных групп является причиной повышения физико-механических свойств модифицированного ПТФЭ.

12 3

время экспозиции, год

Рис. 4. Краевой угол смачивания обработанных пленок ПТФЭ (краевой угол смачивания необработанной пленки 97°): I - обработка Ыа-нафталиновым комплексом в ТГФ; 2 - обработка ^-нафталиновым комплексом из отходов в ТГФ

Измерения электрических свойств показали, что модифицирование поверхности ПТФЭ Иа-нафталиновым комплексом практически не влияет на значения диэлектрической проницаемости, электрической прочности и удельного объемного сопротивления, что, вероятно, объясняется отсутствием дефектов в объеме. Активирование ПТФЭ оказало влияние на величины удельного поверхностного сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, незначительно ухудшая их. Диэлектрические потери зависят от структуры полимера и составляющих его кинетических сегментов, а также от характера надмолекулярных структур. Возможно, появление дипольных потерь вследствие поляризации полярных групп на поверхности модифицированного ПТФЭ приводит к увеличению

диэлектрических потерь. Изменение удельного поверхностного сопротивления в сторону уменьшения объясняется образованием полярных частиц на поверхности после модифицирования.

Поскольку материалы на основе ПТФЭ эксплуатируются в самых различных условиях, проведено исследование физико-механических показателей модифицированных склеенных пленок ПТФЭ (табл. 5).

Таблица 5

Прочность при сдвиге склеенных образцов_

Образец Обработка комплексом в эфире Предел прочности при сдвиге склеенных образцов, кН/м , при температуре, °С

20 200 -12 -60

24 ч 0,5 г. 2 г. 120 ч 0,5 г. 2 г. 0,5 г. 2 г. 3 г.

Клей БФ-4

Д16Т-ПТФЭ ТГФ 176,4 210,1 196,3 ■ - - - 215,2 187,2 205,8

Диэфир этилен-гликоля 157,8 194,2 180,5 215,6 210,2 206,9

ТГФ с отходами 209,3 221,4 217,3 - - - 235,1 229,1 228,7

ПТФЭ-ПТФЭ ТГФ 147,0 162,3 154,7 - - - 182,4 166,6 159,7

Диэфир этилен-гликоля 140,1 164,7 181,7 - - - 189,2 195,0 189,1

ТГФ с отходами 202,4 219,5 214,9 - - 227,6 221,7 219,9

Клей К-300

Д16Т-ПТФЭ ТГФ 206,8 204,7 211,3 82,3 201,1 190,1 228,8 228,3 219,1

Диэфир этилен-гликоля 205,8 207,3 203,4 97,02 223,4 216,2 223,7 223,2 219,3

ТГФ с отходами 216,7 217,3 221,7 111,3 227,1 217,4 233,1 235,6 229,8

ПТФЭ-ПТФЭ ТГФ 157,8 174,5 173,1 75,5 191,4 214,2 228,8 215,6 217,7

Диэфир этилен-гликоля 175,4 184,4 181,3 81,3 207.0 200,9 229,1 225,2 219,5

ТГФ с отходами 207,6 221,7 217,7 101,5 224,1 211,3 231,7 229,1 229,5

Анализ полученных результатов показывает, что в большинстве случаев разрушающее напряжение при сдвиге склеенных образцов изменяется незначительно. Имеется некоторая закономерность в изменении свойств: образцы, испытанные сразу после склеивания, через 1 сутки имеют меньшую величину прочности (разрушение проходило по границе между клеем и склеиваемым материалом), через 0,5 г значение величины увеличивается (в большинстве случаев наблюдается когезионный характер разрушения вследствие доотверждения клея). Через 2 и 3 г прочность незначительно уменьшается в пределах 2-6 % (разрушение носит смешанный характер, вероятно, это связано с частичной деструкцией клея и пленки ПТФЭ). Заметное изменение прочности склеенных пленок ПТФЭ происходит при высокой температуре, при этом прочность склеенных образцов понижается в 1,5-2 раза в сравнении с величиной прочности при комнатной и низких температурах. Пленки ПТФЭ склеиваются более прочно клеем К-300 и сохраняют прочность с некоторыми изменениями при различных температурных режимах.

Получены композиционные материалы путем склеивания ПТФЭ с металлическими пластинами. Создание более прочного сцепления ПТФЭ с металлическими поверхностями реализуется путем осуществления реакций с образованием на его поверхности соответствующих (гидроксильных, гидроперекисных, перекисных) химических групп. Так, прочность при сдвиге металлических пластин, склеенных модифицированной пленкой ПТФЭ, значительно возрастает, что свидетельствует об адгезионном взаимодействии на границе раздела ПТФЭ-металл (рис. 5).

МПа 13

16 14 12 10 8 6 4 2 0

А1 Си Л60 СтЗ

I для немодифицированной пленки ПТФЭ I для модифицированной пленки ПТФЭ

Рис. 5. Прочность при сдвиге металлических подложек, склеенных пленкой ПТФЭ

Как видно из рисунка 5, для образцов из AI и стали СтЗ значения прочности при сдвиге наиболее значительное (12-18 МПа). Более низкие значения дпя JI60 (8-11 МПа) и Си (6-9 МПа) свидетельствуют о вероятном влиянии материала подложки на прочность сцепления. Цинк, являясь более реакционноспособным элементом, чем медь, улучшает адгезионное взаимодействие подложки из медного сплава с ПТФЭ.

В четвертой главе рассмотрена модификация поверхности ПТФЭ полимер-полимерными смесями типа полу-ВПС состава ПБИ (1,2,3)/ПАИС. Представлены результаты исследования деформационно-прочностных характеристик полученных композиционных материалов с учетом технологических режимов получения. Изменение физико-механических свойств композиционных материалов обусловлено взаимодействиями на границах раздела фаз: металл-полимер, полимер-полимер.

Оптическое исследование поперечных срезов слоев Ст-ПБИ-ПТФЭ-А1 (рис. б б) с помощью металлографического микроскопа показывает, что в межфазной области происходит взаимопроникновение сегментов полимерных цепей.

Рис. 6. Микрофотография среза комбинированного композита Ст-ПБИ-ПТФЭ-А1: а - увеличение х 230; б - х 400

Для появления взаимодиффузии необходимо наличие совместимости, а большинство полимерных пар несовместимо, в том числе ПБИ и ПТФЭ. Однако, статистико-термодинамические теории предсказывают, что в межфазном слое вследствие минимализации межфазной энергии будет наблюдаться определенная взаимодиффузия сегментов полимеров. Согласно диффузионной теории адгезии взаимодиффузия полимерных цепей повышает механическую прочность межфазной зоны, что подтверждается результатами исследования (рис. 7).

Рис. 7. Предел прочности при сдвиге композиционных материалов ПТФЭ-ПБИ-металл

Известно, что при формировании адгезионных соединений полимер-металл одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Каталитическая активность металлов (медь, железо, алюминий) различная. При формировании адгезионного соединения полимер-металл решающую роль приобретают каталитические реакции взаимодействия полимера с металлом, в процессе которого происходит реакция полимера с гидроксилами оксидной пленки металла и образованием связей С-О-Ме (рис. 8).

гидроксылированнуя поверхность металла ¿И*» ¿Н*

Рис.8. Возможная схема взаимодействия полибензимидазола с поверхностью металла

В формировании контакта металл-полимер также имеет место микрореологический механизм. Увеличение истинной поверхности контакта происходит, по-видимому, путем заполнения крупных дефектов - борозд, возникающих на поверхности металлических подложек в процессе их предварительной подготовки, и мелких дефектов поверхности субстрата. Таким образом, более глубокое заклинивание ПБИ в порах оксидной пленки

обеспечивает повышение истинной поверхности контакта, что в свою очередь приводит к более полной реализации межфазного взаимодействия.

Использование полимерных компонентов для модификации ПТФЭ обеспечивает опре деленные преимущества за счет их высокой термостойкости, высоких механических и антифрикционных свойств.

Так, по результатам таблицы 6 видно, что деформационно-прочностные свойства композиционных материалов на основе ПТФЭ, модифицированного полимер-полимерными смесями, незначительно уменьшаются по сравнению с исходным ПТФЭ. Однако, износостойкость полученных композиционных материалов возрастает в 30-70 раз. Величина коэффициента трения для всех образцов практически не изменяется и составляет величину порядка 0,090.

Таблица 6

Физико-механические и триботехнические показатели композиций

Материал о„, МПа е„, % f Атр I, мг/ч

ПТФЭ 23,8±0,55 284±6,2 0,100 400,00

ПТФЭ+ПАИС 12,9±0,95 146±8,3 0,085 5,83

ПТФЭ+ПБИ 19,6±0,77 210±4,7 0,090 12,50

ПТФЭ+ПБИ/ПАИС (50/50) 13,3±0,44 158±7,1 0,085 7,16

ПТФЭ+ПБИ/ПАИС (90/10) 21,7±0,66 215±5,1 0,090 11,33

ир - прочность при растяжении, МПа; ер - относительное удлинение при разрыве, %; /тр - коэффициент трения по стали 45; I - скорость массового изнашивания, мг/ч.

Структурные исследования поперечных срезов композиционных материалов на основе ПТФЭ, модифицированного полимерными компонентами, показывают (рис. 9), что повышение износостойкости связано с изменением надмолекулярной структуры композиционного материала. Полимер-полимерная смесь типа полу-ВПС, характеризующаяся более жесткой структурой, препятствует структурообразованию в граничащей с ней области ПТФЭ. В результате образуется слой (рис. 9 б), отличающийся от морфологии ПТФЭ и полимерного модификатора, основными структурными элементами которого становятся различные по форме и размерам сферолиты, на разрушение которых требуются более высокие значения энергии.

а* б в

Рис. 9. Надмолекулярная структура поперечного среза композиционного материала состава ПТФЭ-ПБИ/ПАИС: а - слой ПТФЭ; а* -модифицированный ПТФЭ: б - переходная область; в - слой ПБИ/ПАИС

В пятой главе представлены сведения о разработанных технологиях получения модифицирующего раствора и композиционных материалах на основе ПТФЭ.

На основании результатов исследований физико-химических закономерностей получения металлароматических комплексов разработана технология получения модифицирующего раствора (Иа-нафталинового комплекса). В технологии предусмотрена регенерация неактивного раствора (отходов), остающегося после обработки поверхности ПТФЭ, путем добавления щелочного металла и ароматического углеводорода. Полученный №-нафталиновый комплекс обладает высокой модифицирующей способностью по сравнению с аналогами, полученными без использования отходов.

ПТФЭ широко применяется в качестве покрытий. Однако фторопластовое покрытие пассивно по отношению ко всем видам клеящих веществ и не удерживается на металлических поверхностях. Это затрудняет получение электроизоляционных, термостойких, антипригарных и инертных покрытий, которые во многом могут решить проблему повышения ресурса и эксплуатационных параметров существующих и разрабатываемых приборов и аппаратов.

Получены металлофторопласговые композиции путем склеивания металлических пластин модифицированным ПТФЭ в плотно сжатой кассете при термообработке. Разработанный кассетный метод позволяет получать фторопластовое покрытие на плоских металлических поверхностях, используя ПТФЭ пленку. Прочность при сдвиге увеличивается на 30-35 %.

Применение метода химического модифицирования поверхности позволяет решать и обратную задачу, когда требуется снизить адгезионную способность до возможно низкого значения. Придание антиадгезионных свойств важно при борьбе с обледенением, прессовании изделий из пластмасс и в других областях. Известно, что, прививая к поверхности соответствующие химические группы, можно практически полностью устранить прилипание к металлам и силикатным материалам полимерных адгезивов полярной природы и сильно уменьшить адгезию других полярных веществ. Получены фторопластовые покрытия на металлических поверхностях с использованием 8-12 % раствора полибензимидазола в диметилформамиде в качестве промежуточного адгезивного слоя. Достигнутая прочность сцепления слоя ПТФЭ с металлической подложкой составляет 20-24 МПа. Предлагаемое покрытие обладает антиадгезионными, антифрикционными свойствами, что позволяет рекомендовать его к использованию в машиностроительной и специальных областях техники в качестве инертных, антиадгезионноных и самосмазывающихся покрытий.

Разработана технология модифицирования поверхности трения ПТФЭ ароматическими полигетероариленами и их смесями. Главная особенность предлагаемого способа модификации поверхности трения ПТФЭ заключается в том, что ПТФЭ предварительно обрабатывают нафталиновым комплексом на основе отходов, а полигетероарилены используются в виде раствора этих полимеров в органическом растворителе. Следует отметить, что такой способ модификации поверхности ПТФЭ позволяет регулировать толщину защитного слоя полигетероарилена в зоне рабочего контакта в пределах 1-2 мм. При этом сохраняются свойства обоих полимеров, упрощается технология переработки полигетероариленов в изделия и существенно расширяется область их применения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана новая технология получения металлароматических комплексов, заключающаяся в проведении синтеза в обычных условиях, на воздухе с использованием отходов модификации поверхности ПТФЭ. Установлено, что металлароматические комплексы, полученные с использованием отходов, характеризуются высокой модифицирующей

способностью в сравнении с аналогами, синтезированными без отходов: адгезия увеличивается на 11-12 %.

2. Разработана технология переработки ПТФЭ, заключающаяся в химическом модифицировании поверхности металлароматическими комплексами и полимер-полимерными смесями типа полу-ВПС, позволяющая получить композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами.

3. Установлены закономерности структурообразования в поверхностном слое ПТФЭ в зависимости от природы модифицирующего компонента:

- при модификации металлароматическими комплексами на поверхности ПТФЭ образуется функциональный слой (гидроксил ьные, гидроперекисные и перекисные группы), активный в отношении адгезии;

- при легировании поверхности ПТФЭ полимер-полимерной смесью на основе полигетероариленов типа полу-ВПС происходит образование переходной области на межфазной границе, отличающейся от морфологии ПТФЭ и полимерного модификатора состава ПБИ(1,2,3)/ПАИС, основными структурными элементами которого становятся различные по форме и размерам сферолиты.

4. Методом РЭМ и АСМ установлено, что модифицирование поверхности ПТФЭ полимер-полимерными смесями состава ПБИ/ПАИС типа полу-ВПС приводит к изменению надмолекулярной структуры ПТФЭ от ламелярной к сферолитной, что является причиной повышения износостойкости.

5. Установлено, что металлароматические комплексы и полимер-полимерные смеси состава ПБИ(1,2,3)/ПАИС являются эффективными модифицирующими компонентами. Повышается адгезионная способность для ПТФЭ на 70-89 % по сравнению с чистым ПТФЭ, прочность металлофторопластовых композитов увеличивается на 30-35 %, износостойкость композиционных материалов на основе ПТФЭ-ПБИ/ПАИС повышается по сравнению с чистым ПТФЭ в 30-70 раз при сохранении коэффициента трения и высоких деформационно-прочностных показателей.

6. Технология обработки поверхности ПТФЭ Na-нафталиновым комплексом на основе отходов в ТГФ внедрена в Улан-Удэнском приборостроительном производственном объединении с целью придания адгезионной способности ПТФЭ для использования клеевых методов крепления (акт внедрения от 05.07.2013 г.).

7. Разработанные составы рекомендованы для практического применения. ПТФЭ, модифицированный металлароматическими комплексами, рекомендуется использовать для получения покрытий специального назначения: электроизоляционные, самосмазывающиеся,

антипригарные, антикоррозионные и др., ПТФЭ, легированный полимер-

полимерной смесью типа полу-ВПС, - для получения композиционных

материалов антифрикционного назначения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Аюрова О.Ж. Свинецсодержащие антифрикционные материалы на основе ПТФЭ /Рогов В.Е., Могнонов Д.М., Корнопольцев Н.В., Максанова Л.А., Аюрова О.Ж.// Трение и износ, 2001.- Т. 22.-№1.-С. 104-108.

2. Аюрова О.Ж. Новый раствор для модификации фторопласта/ Аюрова О.Ж., Максанова Л.А., Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Бодоев Н.В., Могнонов Д.М.// Журнал прикладной химии, 2005.-Т.78.-Вып.5.-С.867-869.

3. Аюрова О.Ж. Поверхностная модификация фторопласта металлароматическими комплексами/ Аюрова О.Ж., Максанова Л.А. // Вестник Бурятского государственного университета.- Серия: Химия. Физика.- Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2010.

4. Аюрова О.Ж. Адгезия пленки политетрафторэтилена к металлическим поверхностям / Аюрова О.Ж., Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Максанова Л.А. // Вопросы материаловедения, 2011.-№3 (67).-С. 96-100.

5. Аюрова О.Ж. Строительные композиционные полимерные материалы для использования в холодном климате /Могнонов Д.М., Аюрова О.Ж., Буянтуев С.Л., Корнопольцев В.Н. // Вестник Бурятского государственного университета.-Серия: Химия. Физика.-Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2012.-С.108-111.

6. Патент № 2490371 МПК С23С 24/08, В32В 15/04, В22А 7/04. Способ получения фторопластового антиадгезионного покрытия на металлических поверхностях. Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Аюрова О.Ж., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч. Заявитель Байкальский ин-т природопользования СО РАН и ООО Малое инновационное предприятие «Мегаресурс». Опубл. 20.08.2013, Бюл. № 23- 3 с.

7. Аюрова О.Ж. Получение металлароматических комплексов на основе ароматических углеводородов / Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. // Вестник ВСГТУ.-Улан-Удэ: Изд-во: ВСГТУ, 1999.-Вып.№2,- С.92-97.

8. Аюрова О.Ж. Экологически безопасный метод модификации поверхности

фторопласта / Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. // Перспективные процессы и продукты: матер-лы докл. XII международной конф.-Москва-Уфа, 1999.-С.154-163.

9. Аюрова О.Ж. Исследование некоторых физических свойств модифицированной поверхности фторопласта / Максанова JI.A., Аюрова О.Ж. II Вестник ВСГТУ .-Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004.-С.20-23.

10. Аюрова О.Ж. Роль растворителя в синтезе металлароматических комплексов / Аюрова О.Ж., Максанова JI.A. // Вестник ВСГТУ.-Вып.4.-Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. -С.5-9.

11. Ayurova O.Zh. Ecologically Safe of Modification of Fluoroplastic Surface / Ayurova O.Zh., Maksanova L.A. // Chemistry and Food Safety-2008: Proceedings of third international symposium in chemistry.-National University of Mongolia.-Ulaanbaatar sity, 2008.-P.47.

12. Аюрова О.Ж. Эффект растворителя в реакциях образования металлароматических комплексов / Аюрова О.Ж., Максанова JI.A. // Вестник Бурятского государственного университета,- Серия: Химия, физика.-Вып 3.-Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2009.-С. 79-82.

Подписано в печать 29.10.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,5 печ. л. Тираж 100. Заказ № 50.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

«Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления»

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, УПРОЧНЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛАРОМАТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ И ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫМИ СМЕСЯМИ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

высшего профессионального образования

На правах рукописи

04201365928

АЮРОВА ОКСАНА ЖИМБЕЕВНА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Максанова Л.А.

Комсомольск-на-Амуре - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............................................................5

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)....................................12

1.1. Полимерные композиционные материалы на основе ПТФЭ............13

1.1.1. ПТФЭ - универсальная полимерная основа композиционных материалов..............................................................................................................................14

1.2. Основные способы модификации поверхности ПТФЭ..........................16

1.2.1. Металлароматические комплексы как модифицирующие реагенты..............................................................................................................................................21

1.2.2. Полимер-полимерные модификаторы......................................................32

1.3. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия......................36

1.4. Выводы................................................................................................................................................43

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ..................................................................................................44

2.1. Объекты исследования........................................................................................................44

2.1.1. Политетрафторэтилен..................................................................................................44

2.1.2. Модифицирующие компоненты....................................................................44

2.1.3. Металлические подложки....................................................................................46

2.1.4. Очистка исходных веществ и растворителей....................................46

2.2. Технология модифицирования поверхности ПТФЭ..............................48

2.3. Технология получения композиционных материалов и изготовления образцов для исследований..........................................................................48

2.4. Методики исследования..................................................................................................52

2.4.1. Изучение деформационно-прочностных свойств композиционных материалов....................................................................................................................52

2.4.2 Исследование триботехнических характеристик композиционных материалов............................................................................................................54

2.4.3. Исследование свойств модифицирующих компонентов, модифицированного ПТФЭ и композиционных материалов на

его основе................................................................... 54

2.5. Выводы........................................................................ 59

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПТФЭ МЕТАЛЛ-

АРОМАТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ............... 60

3.1. Физико-химические закономерности образования металларомати-ческих комплексов............................................................. 60

3.2. Разработка технологии получения модифицирующего раствора.. 68

3.2.1. Получение ^-нафталинового комплекса в ТГФ в токе азота 69

3.2.2. Иа-нафталиновый комплекс в ТГФ в обычных условиях на воздухе.......................................................................... 70

3.2.3. Синтез Ыа-нафталинового комплекса в ТГФ в магнитном поле.............................................................................. 70

3.2.4. Получение Ыа-нафталинового комплекса в ТГФ под действием ультразвука.............................................................. 71

3.3. Исследование структуры поверхностного слоя модифицированного ПТФЭ......................................................................... 75

3.4. Электрические свойства модифицированного ПТФЭ................. 78

3.5. Исследование деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов на основе ПТФЭ............................... 81

3.6. Выводы......................................................................... 90

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПТФЭ ПОЛИМЕР-

ПОЛИМЕРНЫМИ СМЕСЯМИ............................... 91

4.1. Эксплуатационные характеристики композиционного материала

на основе ПТФЭ и полигетероариленов.................................. 91

4.2. Деформационно-прочностные свойства металлофторопластовых композитов...................................................................... 96

4.3. Выводы........................................................................... 100

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПТФЭ............................................................................................101

5.1. Модифицирующий раствор поверхности ПТФЭ............................................102

5.2. Получение металлофторопластового материала............................................102

5.3. Получение антиадгезионного фторопластового покрытия на металлических поверхностях....................................................................................................102

5.4. Легирование поверхности трения ПТФЭ полимер-полимерными смесями......................................................................................................................................................103

5.5. Выводы....................................................................................................................................................105

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ................................................................................................................................106

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................................108

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................................................................118

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПТФЭ - политетрафторэтилен

КМ - композиционный материал

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ИК - инфракрасная спектроскопия

МАК - металлароматический комплекс

ТЕМПО - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксилом

ТГФ - тетрагидрофуран

ВПС - взаимопроникающая сетка

ПАИС - полиамидоимидная смола

ПБИ - полибензоимидазол

ГЖХ - газожидкостная хроматография

РЭМ - растровая электронная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

8Р- относительное удлинение при разрыве, %

ар - предел прочности при растяжении, МПа

f- коэффициент трения

I - скорость массового изнашивания, мг/ч

АН - тепловой эффект, кДж/моль

Wa - работа адгезии, Дж/м2

0 - краевой угол смачивания, град. по20 - показатель преломления

о

Е 298 - стандартный электродный (окислительно-восстановительный) потенциал

МП - магнитное поле УЗ - ультразвук

■у

S - площадь модифицированной поверхности пленки ПТФЭ, м

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Интерес к созданию полимерных композиционных материалов неуклонно возрастает, поскольку открываются возможности получения новых материалов, сочетающих в себе ряд ценных эксплуатационных и технологических характеристик, а также регулирования свойств получаемых материалов. Композиты на основе полимеров являются незаменимыми материалами в приборостроении и машиностроении, дают возможность замены металлов и сплавов, повышают надежность и долговечность машин. Применение деталей из полимерных композиционных материалов и чистых полимеров существенно снижает трудоемкость их изготовления благодаря современным высокопроизводительным и ресурсосберегающим технологиям, что приводит к постоянному расширению области применения полимерных материалов, по достоинству занявших положение самостоятельных конструкционных материалов.

В этой связи значительно возрастает роль материаловедческих разработок и исследований, связанных с эксплуатационными и технологическими свойствами полимерных материалов и методами их повышения. Известно, что свойства любого материала зависят от его химического состава и структуры, поэтому исследование структурной организации полимеров имеет первостепенное значение при разработке новых композиционных материалов. Используя современные технические средства и методики, можно разрабатывать способы создания в полимерных материалах структур, которые обеспечивали бы получение требуемых по условиям эксплуатации улучшенных служебных характеристик. Это возможно как на этапе синтеза полимерных материалов, так и на этапе их переработки и модифицирования [1-3].

Среди полимерных материалов по комплексу эксплуатационных свойств доминирующее положение занимает политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4). Большое количество работ в области химико-физической модификации, посвященных исследованию влияния различных модифицирую-

щих компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств политетрафторэтилена, свидетельствует о важности этой проблемы.

В настоящее время для получения наполненных и армированных композиционных материалов широко применяются полимерные дисперсные и волокнистые наполнители [4-6]. Их применение обеспечивает определенные преимущества перед минеральными наполнителями: высокую ударную прочность, меньшую плотность, повышенную водостойкость, а также возможность достижения эффекта взаимного упрочнения. В качестве модифицирующих компонентов для создания новых композиционных материалов на основе политетрафторэтилена большой интерес представляют полимерные смеси типа полу-ВПС (полу-взаимопроникающие сетки) на основе ароматических полигетероариленов, что обусловлено их высокой термостойкостью, хорошими механическими и антифрикционными свойствами [7-10].

Успешная эксплуатация композиционных материалов возможна только при надежной связи между компонентами, которая обеспечивается в случае достаточной адгезионной прочности в системе связующее-наполнитель. Поэтому, проблемы повышения адгезии связующего к наполнителю, усиления и направленного регулирования адгезионного взаимодействия имеют первостепенное значение при создании полимерных композиционных материалов. Придание различным материалам адгезионных свойств может быть успешно осуществлено проведением реакций на их поверхности и образованием соответствующих поверхностных химических групп. Эффективным методом повышения адгезии ПТФЭ является химическое модифицирование его поверхности металлароматическими комплексами (МАК), представляющими ион-радикальные соединения, что позволяет сохранить на исходном уровне его ценные объемные свойства.

Изучение закономерностей формирования структуры поверхностного слоя позволит регулировать основные характеристики композиционных материалов на основе ПТФЭ.

С этой точки зрения задача исследования химической модификации ПТФЭ представляется актуальной и отвечает современным требованиям промышленности и развитию представлений о процессах, протекающих на поверхности полимерных материалов.

Цель работы. Исследование механизмов формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ путем химической модификации и создание композиционных материалов на его основе с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе решаются следующие основные задачи:

• установление зависимости модифицирующей способности МАК от природы, соотношения исходных компонентов и условий получения и разработка технологии получения модифицирующего раствора;

• установление закономерностей формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ в зависимости от природы, состава и технологических режимов получения модифицирующих компонентов;

• исследование физико-механических, структурных, деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов на основе политетрафторэтилена в зависимости от природы и состава модифицирующих агентов;

• разработка композиционных материалов на основе ПТФЭ с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна. Предложен механизм образования структуры поверхностного слоя ПТФЭ под действием МАК. Показано, что при модификации поверхности ПТФЭ металлароматическими комплексами происходит образование адгезионно-активного слоя (гидроксильньте, гидроперекисные и перекисные группы). Установлено, что модифицирующая способность МАК зависит от природы, соотношения исходных компонентов и технологических режимов получения.

Установлены закономерности структурообразования поверхностей трения композиционных материалов на основе ПТФЭ, предварительно обработанного Ма-нафталиновым комплексом на основе отходов, путем модифицирования полимер-полимерной смесью состава полибензимида-зол/полиамидоимидная смола (ПБИ/ПАИС). Показано, что повышение износостойкости композиционных материалов связано с изменением надмолекулярной структуры ПТФЭ от ламелярной до сферолитной под влиянием модифицирующего компонента.

Практическая значимость. Разработана новая технология получения металлароматических комплексов, заключающаяся в проведении синтеза в обычных условиях, на воздухе с использованием отходов модификации поверхности ПТФЭ. Установлено, что металлароматические комплексы, полученные с использованием отходов, характеризуются высокой модифицирующей способностью в сравнении с аналогами, синтезированными без отходов.

Технология обработки поверхности ПТФЭ этими соединениями внедрена в Улан-Удэнском приборостроительном производственном объединении (акт внедрения от 05.07.2013 г.).

Разработана новая технология модифицирования поверхности трения ПТФЭ, предварительно обработанного Ыа-нафталиновым комплексом на основе отходов, ароматическими полигетероариленами и их смесями типа по-лу-ВПС. Полученные композиционные материалы обеспечивают повышение износостойкости в зоне рабочего контакта в сравнении с чистым ПТФЭ при сохранении коэффициента трения и высоких значений деформационно-прочностных показателей.

Основные положения, выносимые на защиту: • закономерности образования МАК в зависимости от природы, соотношения исходных компонентов и технологии получения;

• закономерности формирования структуры поверхностного слоя ПТФЭ в зависимости от природы, состава и технологии получения модифицирующих компонентов;

• составы композиционных материалов на основе ПТФЭ с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов, испытаний, расчетов, обработке полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня: Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии» (Пенза, 1998), XI Всероссийской конференции по химическим реактивам (Уфа, 1998), научно-практической конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 1999, 2003-2005), XII Международной конференции «Перспективные процессы и продукты» (Москва-Уфа, 1999), школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 1999, 2009), XIII Международной научно-практической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы в малотоннажной химии» (Уфа-Тула, 2000), III Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2000), III Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохрана» (Пенза, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2000), III Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001), Всероссийском семинаре «Фторполимерньте материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (Улан-Удэ, 2003), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2006), II Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2006), III Международном

симпозиуме (Улан-Батор, Монголия, 2008), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2009), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2010), II Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (Тамбов, 2010), V Международной научно-практической конференции «Приоритеты и особенности развития Байкальского региона» (Улан-Удэ, 2011), Международном форуме по проблемам науки, техники и образования «III тысячелетие - новый мир» (Москва, 2012).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 37 научных работах, из них 5 публикаций, входящих в перечень ВАК РФ, 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, общие выводы, список литературы, насчитывающий 117 ссылок, и 2 приложения. Полный объем диссертации составляет 119 стр., включая 16 таблиц и 29 рисунков.

ГЛАВА 1. ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Поиски новых материалов и возможностей модификации уже существующих стимулируются непрерывно во�