автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Влияние структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов



На правах рукописи

ПУГАЧЕВ Дмитрий Владимирович

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ ОБРАБОТКИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ДЕК 2010

Тамбов 2010

004616641

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Научно-образовательном центре 019 ТамбГТУ - ИСМАН «Твердофазные технологии» и на кафедре «Теория машин, механизмов и детали машин».

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Стопин Александр Моисеевич

доктор технических наук, профессор Баронин Геннадий Сергеевич

доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич

доктор технических наук, профессор Ярцев Виктор Петрович

Ведущая организация

Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится 2010 г. в ™ ч ^^ мин

на заседании диссертационного совета Д 212.2fe0.02 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ГОУ ВПО ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.260.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного технического университета, с авторефератом диссертации дополнительно на сайте http:Wwww.tstu.ru.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследования. При получении изделий из композиционных материалов традиционными методами расходуется большое количество энергии, так как они включают в себя длительные стадии нагрева и охлаждения материала в прессформе. Высокие значения температуры плавления термостойких полимеров затрудняют их переработку, что сдерживает использование традиционных технологий и диктует необходимость перехода к новым технологическим процессам и оборудованию обработки композиционных материалов.

Одним из перспективных направлений переработки полимерных материалов, которое имеет большое практическое значение, является обработка полимеров давлением в твердой фазе. Данная работа посвящена изучению влияния структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопласта-4 и полисульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования. Отсутствие системных теоретических и экспериментальных исследований в этой области не позволяет использовать широкие возможности твердофазной технологии.

Работа выполнялась в соответствии с российско-американской программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ВЯНЕ), проект НОЦ 019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» при финансовой поддержке американского фонда гражданских исследований и развития (СШЭР) на 2007 - 2010 гг. и Министерства образования и науки России в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 - 2008 гг., код проекта РНП.2.2.1.1.5355, а также в соответствии с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 - 2012 гг., госконтракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось исследование влияния структурных и реологических факторов на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопласта-4 и полисульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи.

1. Исследование влияния дисперсности и морфологии частиц фторопластов различных марок на кинетику их уплотнения.

2. Изучение реологического поведения полисульфона и фторопласта-4 при одноосном холодном прессовании.

3. Исследование устойчивости технологических режимов процесса твердофазной экструзии фторопласта-4, полисульфона и АБС-сополимера

в широком диапазоне скоростей нагружения (2 ... 200 мм/мин) и различных механизмов потери этой устойчивости.

4. Определение допустимых областей (интервалов) изменения скоростей нагружения, в которых реализуются устойчивые режимы процесса экструзии.

5. Изучение эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов на основе полисульфона и фторопласта-4, полученных методом твердофазной экструзии.

6. Изучение влияния модифицирующих добавок на физико-химические свойства экструдатов, полученных при жидко- и твердофазной экструзии. Сравнение молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик композитов на основе полисульфона и фторопласта, полученных в процессе жидко- и твердофазной технологии.

7. На основе изучения кинетики процессов твердофазной обработки термостойких композиционных полимерных материалов на основе полисульфона и фторопласта-4, их реологического поведения, физико-механических свойств и структурных характеристик выдача практических рекомендаций по осуществлению процессов твердофазной экструзии и прессования в промышленном производстве изделий из термостойких полимерных материалов.

Научная новизна:

1. Впервые получены данные по кинетике уплотнения фторопласта-4 различных марок и влиянию дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения, изучены механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса химической технологии - твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

2. Впервые исследованы реологические характеристики порошкообразного фторопласта-4 различных марок: модуль сжатия и коэффициент сжимаемости (й, ксж), величина линейной деформации (е*), а также зависимость давления прессования от относительной плотности.

3. Методом ядерно-магнитного резонанса установлено повышение степени кристалличности на 5 ... 7% в образцах фторопласта-4, полученных в процессе твердофазной экструзии, в сравнении с образцами, полученными жидкофазным методом.

4. Впервые изучены твердофазные процессы химических технологий теплостойких полимеров, получены молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе полисульфона и закономерности формирования их молекулярно-топологического строения в результате обработки давлением в твердой фазе.

5. Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуется при условии, когда характерное

время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Показано, что при характерном времени уплотнения, большем времени тепловой релаксации, реализуется режим недопрессовки. Именно в этом режиме оказывают сильное влияние на процесс уплотнения реологические свойства материала, а сам процесс уплотнения носит существенно нестационарный и неизотермический характер. Для обратного соотношения между указанными характерными временами реализуется режим максимального уплотнения.

Практическая значимость:

1. Решены практические вопросы твердофазных процессов и аппаратов химических технологий термостойких полимеров - определены режимные параметры процесса твердофазной экструзии фторопласта-4 и полисульфона, обеспечивающие устойчивость процесса деформирования материала и высокое качество поверхности экструдированных образцов.

2. Установлены режимные параметры процесса прессования фторопласта-4 для получения заготовок, такие как давление прессования и время выдержки, в зависимости от дисперсности и морфологии частиц порошкообразного фторопласта. Экспериментально установлено, что время прохождения стадии пластического деформирования для различных марок фто-ропласта-4 при его уплотнении зависит от дисперсности частиц порошкообразного материала.

3. Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» определены модуль сжатия коэффициент сжимаемости ксж, величина линейной деформации е , оптимальная относительная плотность заготовки рота и необходимое давление прессования />пресс: 0= 13,89 МПа; е' = 0,59; ксж= 0,07 Па-1; Ротн= 0,8; />Пресс=20 МПа. Эти результаты также могут быть использованы и для решения технологических задач получения изделий и заготовок из других марок порошкообразного фторопласта-4.

4. Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуется при условии, когда характерное время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Устойчивый режим деформирования при твердофазной экструзии АБС-сополимера имеет место в промежуточном интервале значений скоростей (от 5 до 200 мм/мин), а в области малых скоростей (< 5 мм/мин) и в области больших скоростей (> 200 мм/мин) наблюдается неустойчивый режим экструзии.

5. При исследовании усадочных процессов в условиях изометрического нагрева установлено, что у ПСФ-композита с содержанием 1 массовой части углеродного наноматериала (УНМ) наблюдается увеличение температуры теплостойкости примерно на 20-25° и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом.

6. На основании полученных результатов выданы рекомендации по применению твердофазной технологии и методики изучения реологического поведения полимерных порошков в условиях одноосного прессования. Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» указанные реологические характеристики используются на Кирово-Чепецком комбинате и Всероссийском научно-исследовательском институте использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУВНИИТиН Россельхозакадемии, г. Тамбов) для получения изделий триботехнического назначения для двигателей внутреннего сгорания большегрузных машин и механизмов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика и результаты исследования кинетики уплотнения фторо-пласта-4 различных марок и влияния дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения.

2. Механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

3. Исследование допустимых областей устойчивости технологических режимов обработки давлением термостойких полимерных материалов в твердой фазе в широком диапазоне скоростей выдавливания и механизмов отклонения процесса твердофазной экструзии от допустимых областей устойчивости.

4. Исследование влияния модифицирующих добавок (углеродного наноматериала УНМ «Таунит», карбида и диборида титана) на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

5. Экспериментальные данные по структуре и свойствам полисульфо-на и фторопласта, а также композитов на их основе, полученных твердофазными методами обработки давлением и жидкофазными методами. Сравнительный анализ молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик этих композитов.

6. Практические рекомендации по применению твердофазных методов обработки давлением для изделий триботехнического назначения из фторопласта-4 различных марок.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 24 всероссийских и международных научных конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, а также получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников (126 работ отечественных и зарубежных авторов). Содержание диссертации изложено на 154 страницах машинописного текста, включает 77 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризовано современное состояние получения и обработки композиционных и керамических материалов, обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая значимость выполненных исследований.

В первой главе систематизированы литературные данные о современном состоянии создания и обработки композиционных материалов, особенностях процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе полисульфона и политетрафторэтилена; проанализировано влияние физико-химического строения термостойких полимеров на возможность их переработки в твердой фазе; определены основные направления совершенствования процессов твердофазной экструзии композиционных материалов на основе термостойких полимеров; сформулированы цель и задачи диссертационной работы; обоснован выбор объекта исследования; определены методы решения поставленных задач.

Во второй главе описываются объекты, оборудование и методики исследований. Объектами исследований служили композиционные полимерные материалы на основе полисульфона (ПСФ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) различных марок.

В качестве модифицирующих добавок для ПСФ, ПТФЭ и АБС использовали углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» производства ООО «Нано-Тех-Центр», г. Тамбов; карбид и диборид титана производства СВС-технологии Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, г. Черноголовка).

Приведены методики приготовления композиций, используемых в работе, особенности методик проведения исследований структуры, моле-кулярно-релаксационных и физико-механических свойств композиционных полимерных материалов. Представлены методы рентгеноструктурно-го анализа (РСА), ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), термомеханической спектроскопии (ТМС) и линейной дилатометрии, методики оценки прочностных свойств в условиях одноосного растяжения и срезывающих напряжений, методики снятия остаточных напряжений, теплостойкости в режиме изометрического нагрева, ударной вязкости, микротвердости, дифференциально-сканирующей калориметрии.

В третьей главе представлены результаты исследования кинетики уплотнения (рис. 1, 2) порошкообразного фторопласта-4 различных марок и композиций на его основе. Для исследования были выбраны 6 марок фторопласта: Ф-4, Ф-4Д, Ф-4М, «Форум», «Флуралит». Их выбор связан со стремлением исследовать уплотняемость самых разнообразных выпускаемых фторопластов, применяемых в промышленности.

Матрица

$агллтика

Р, МПа

Пуансон Порошок

О 200 400 600

800

1000 1200

Рис. 1. Прессформа для предварительного прессования порошков

Рис. 2. Зависимость давления от времени прессования для шести марок порошкообразного фторопласта:

1 - отходы просушенные; 2 - Ф-4; 3 - Ф-4Д; 4 - Ф-4М; 5 - «Флуралит»; 6 - «Форум»

Важнейшая задача в теории и практике холодного прессования состоит в установлении зависимости между приложенным давлением Р и плотностью заготовки. Суть реологического подхода состоит в экспериментальном изучении кривых «напряжение-деформация» в режиме постоянства скорости деформирования (а не постоянства давления).

Выбор оптимальных условий прессуемости можно осуществлять на основе анализа реологической кривой «давление-деформация» (рис. 3),

Р, МПа

0 0,1 0.2 си 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Рис. 3. Зависимость давления прессования от деформации для шести марок порошкообразного фторопласта:

1 - отходы просушенные; 2 - Ф-4; 3 - Ф-4Д; 4 - Ф-4М; 5 - «Флуралит»; 6 - «Форум»

Рис. 4. Стадии деформирования порошковых материалов

для зависимости «давление-деформация»

построенной на основании кривой «давление-время». Реологическая кривая позволяет определять реологические характеристики материала, например, модуль упругости при сжатии, выявляя механизм деформирования и находить оптимальные условия формуемости. Деформация рассчитывается (рис. 4) по формуле: е = Ah/hm4, где hm4 - начальная высота насыпного слоя; ДА - изменение высоты насыпного слоя с течением времени.

Четвертая глава посвящена исследованию устойчивости технологических режимов твердофазной экструзии фторопласта-4 и полисульфона. Опыты по твердофазной экструзии образцов проводились на экспериментальной установке типа капиллярного вискозиметра (рис. 8) с загрузочной камерой диаметром 0,005 м. В качестве заготовок использовались прутки полимера диаметром 0,005 м и длиной 0,015 м. Давление формования рассчитывалось как среднее арифметическое данных испытаний 4-5 образцов -заготовок со средней квадратичной ошибкой не более 5%. Температура испытаний Тжс = 295 К.

Кинетические кривые зависимости давления от времени P{t) процесса твердофазной экструзии фторопласта-4 при комнатной температуре представлены на рис. 5. Эксперимент проводился для трех фильер различных диаметров ¿фил и степеней обжатия Хэ« соответственно: а) Х,кс= 1,73; ¿Фш,= 3,8 мм; б) Хэкс = 4; ¿фил= 2,5 мм; в) ^=5,17; ¿/фил= 2,2 мм. Фотографии экструдированных (/, 2, 3) и исходного (4) образцов для анализа кинетических кривых представлены на рис. 6. Для максимального диаметра d^,

Р, МПа

Р, МПа 250

0 30 60 90120150180210

а)

150

Р, МПа

160 120 80 40 0

.........................U ^ч

W,

/

/

J

<

50

/, с

100 150 200

Рис. 5. Зависимость давления от времени твердофазной экструзии фторопласта-4 для различной степени деформации:

1.73; Яфщ, = 3,8 мм; б-^<. = 4; </фШ1= 2,5 мм; в - ^ = 5,17; ¿/фкл = 2,2 мм

1)

2)

3)

4)

Рис. 6. Фото экструдатов ПТФЭ при различных степенях обжатия:

1 - ¿фил = 2,2 мм; Яэкс = 5,17; 2 - ¿/фШ1 = 2,5 мм; = 4; 3 - ¿фнл = 3,8 мм;

ЯэКС= 1,73; исходный образец

равного ^фил = 3,8 мм, среднее значение давления экструзии Рср составляет 50 МПа (рис. 5, о), колебания давления во времени практически отсутствуют, вследствие чего поверхность экструдата гладкая (Рис. 6, 3). Для промежуточного диаметра фильеры = 2,5 мм, Рср = 100 МПа (рис. 5, б), что в 2 раза выше, чем для 4)>ил = 3,8 мм. Появляются значительные колебания давления во времени, вследствие чего по цилиндрической поверхности экструдата распространяются винтовые образования, характерные при неустойчивости течения (рис. 6, 2).

Для последнего случая минимального диаметра фильеры 4фил = 2,2 мм среднее значение давления экструзии выше, чем в двух предыдущих случаях, и составляет 135 МПа (рис. 5, в). Частота и амплитуда колебаний давления во времени резко возрастают, вследствие чего на поверхности экструдата спиралеобразные дефекты уменьшают шаг и увеличиваются количественно. При этом образец теряет целостность и распадается на отдельные спиралеобразные волокна (рис. 6, ¡).

Полученные экспериментальные результаты качественно были сопоставлены с результатами численных расчетов по теоретической модели. Эта модель включала в себя уравнения неразрывности, движения, теплопроводности, а также реологические соотношения и кинетическое уравнение, описывающее изменение структуры (в тексте диссертации постановка задачи приведена полностью). Развитие процесса твердофазной экструзии зависит от разнообразных влияний режимных факторов: скорости, собственных свойств материала (объемной и сдвиговой вязкостей и их зависимости от плотности, температуры, структурного параметра), тепловых и граничных

250 200 150 100 50 0

Р, МПа

Л

О 30 60 90 120 150 а)

Р, МПа

250 " 200 " 15 О - 100 50

t, с о

Р, МПа

250 200 150 100 50 О

~7tl

Г

/

О 10 20 30 40 б)

л

/ -V J

/

/

/

t, с

0,0 0,5 1,0 1.5 2.0

Рис. 7. Зависимость напряжения образца АБС от времени процесса твердофазной экструзии:

а - малые скорости экструзии (5 мм/мин); б - средние скорости экструзии (20 мм/мин); в - большие скорости экструзии(500 мм/мин)

условий, теплофизических характеристик и их зависимости от плотности, геометрии установки и образца. Влияния этих факторов должны быть отражены через характерные времена основных процессов. Для исследования процесса структурных превращений была использована модель течения двухкомпонентной жидкости с учетом кинетики взаимного превращения структурных единиц [4]. Согласно этой модели реологическая система состоит из структур типа А и В с концентрацией их в объеме а и b=1 — а.

По аналогии с задачами химической кинетики суммарную скорость пре-

—>

вращения структуры по схеме А — В будем определять по формуле:

at oz

где а = a(z;t) - степень структурных превращений; кх ехр(рсг) - коэффициент скорости разрушения структуры (характеризует снижение эффективной энергии активации); к2 = const - коэффициент скорости накопления числа сшивок. Как известно, под воздействием механического поля происходит деформация связей в разрушаемой структуре, зависящая от

величины напряжения и ориентации хаотично направленных молекуляр-но-кинетических единиц, которая зависит от градиента скорости.

Задача имеет четыре масштаба характерных времен:

= до /^ех*; /с = 4Ц1/3 Р; 'т = Ф, <?02/ к ¡а =1/1(02,

Здесь - время экструзии; /с - время уплотнения; /т - время тепловой релаксации; Iа - время структуризации; - вязкость несжимаемой основы материала; - относительная начальная масса материала; Р - давление на поршне; с, X - удельная теплоемкость и теплопроводность материала; УсхЬ - скорость экструзии. В зависимости от соотношений между этими масштабами возможны различные режимы уплотнения и структурных изменений. Наблюдаемые особенности в распределениях плотности и температуры сильно зависят от тепловых потоков, начального распределения плотности, реологических факторов, температурных характеристик появления и исчезновения жидкой фазы. Закономерности уплотнения определяются соотношениями между характерными временами уплотнения и остывания. Численные расчеты и экспериментальные данные показали, что для /с »и реализуется режим недопрессовки. Именно в этом режиме оказывают сильное влияние на процесс уплотнения реологические свойства материала, а сам процесс уплотнения носит существенно нестационарный и неизотермический характер. Для ¡с « Ст реализуется режим максимального уплотнения.

Технологические параметры и свойства фторполимеров изменяются в следующих пределах: давление на плунжере пресса Р = 108... 109 Па; плотность р, = 2,25 • 103 кг/м3; вязкость несжимаемой основы материала 107... Ю10 Па с; удельная теплоемкость с = 1000 Дж и удельная теплопроводность Х<>= 0,252 Вт/(м-К); относительная начальная масса материала

<7о= 1,5 • Ю-2 ... 3 • 10"2 м, 1 • Ю-1... 1 • 10~5.

Характерные времена, соответствующие этим значениям параметров, изменяются в следующих интервалах: *„„.= 2,5 • 10""5... 102с; /с= 1,3 • 10"2... 1,3 • 102с; 1Т= 5 ... 1,6 • 103с; /а= 1 • 10"5... 103с.

Численные расчеты показали, что для случая, когда время структурных изменений сравнимо со временем деформирования, образцы получаются недоструктурированные и недоуплотненные, что согласуется с экспериментом. При уменьшении диаметра фильеры время уплотнения меньше, чем время экструзии, материал становится твердообразным, вследствие чего возникает неустойчивый режим течения. При этом возникают периодические колебания по всей поверхности образца. В результате образцы получаются с неоднородной структурой, хотя и предельно плотные. Между этими предельными случаями лежат переходные режимы структурирования и уплотнения, что также подтверждается численными расчетами.

Рис. 8. Экспериментальная ячейка для плунжерной твердофазной экструзии термопластов:

1 - пуансон; 2 - матрица; 3 - фильера; 4 - нагреватель;

5 - термопара; б - заготовка термопласта

Установлено, что твердофазная экструзия полисульфона имеет свои особенности, заключающиеся в том, что при постоянной скорости нагру-жения практически невозможно получение качественных экструдатов. Получение экструдатов в ячейке высокого давления (рис. 8) для ПСФ возможно лишь при ступенчатом режиме нагружения, при подаче давления малыми частями, вследствие высокой вязкости материала. В нулевой момент времени при нагружении образца напряжение начинает возрастать. Пройдя стадию упругого деформирования, плунжер пресса останавливают. В момент остановки плунжера прибор фиксирует изменение напряжения в образце под действием накопившейся в нем упругой энергии (материал постепенно вытекает из фильеры). За некоторое время Аг образец сбрасывает накопившееся напряжение определенной величины Да. При этом величина сбрасываемого напряжения заметно увеличивается, а время сброса уменьшается (рис. 9). Этот цикл повторяется до тех пор, пока материал не экструдируется полностью.

Исследование устойчивости экструзии проводилось и на другом объекте - АБС-сополимере. Экспериментальные результаты, подтверждающие теоретические выводы, представлены на рис. 7. При скоростях выдавливания V < 50 мм/мин и больших скоростях V > 200 мм/мин наблюдается неустойчивый режим экструзии с появлением на поверхности образцов чешуек и трещин. Оптимальный диапазон изменения скоростей 50 < V < 200 мм/мин соответствует устойчивому режиму выдавливания с гладкой поверхностью образцов.

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100

л МПа

Ы

/V

Д.

А /

Л*.'

л^/

А

М-

Ло

г, с

78 156 234 312 390 468 546 624 702 780

Рис. 9. Зависимость давления экструзии от времени при ступенчатом режиме нагружения полисульфона

В пятой главе приведены данные по структуре и свойствам твердофазных экструдатов в сравнении с жидкофазными. Для определения топологической структуры и степени кристалличности были выбраны три образца фторопласта-4: образец, полученный по традиционной технологии, и образцы, полученные твердофазной экструзией при скоростях нагружения 5 и 95 мм/мин соответственно. ЯМР измерения проводились на ядрах ,9Р на спектрометре Вгикег МБЬ 300 при изменении температуры от 230 К до 383 К для трех образцов. В результате сравнения расчетных и экспериментальных спадов свободной индукции (ССИ) получена универсальная прямая для определения степени кристалличности ПТФЭ (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость степени кристалличности р от площади формы линии 5 для образца ПТФЭ

Таким образом, для всех трех образцов ПТФЭ установлено изменение топологической структуры от кристаллической до аморфно-кристаллической при повышении температуры и показано, что в образцах, полученных методом твердофазной экструзии, степень кристалличности на 5% выше, чем при жидкофазной экструзии, и составляет 55%.

В работе также приведены данные метода термомеханической спектроскопии (ТМС) полисульфона и композитов на его основе. Из анализа термомеханических кривых вытекает, что в композите при Тт = 360 К до начала процесса плавления кристаллической фазы начинается разрушение кластерного блока.

После его завершения при Т = 427 К начинается плавление кристаллической фазы полисульфона. Ее содержание в композите ПСФ + УНМ после жидкофазной экструзии (фк = 0,50) существенно выше в сравнении с ее содержанием в полисульфоне.

Модифицирующая добавка углеродного наноматериала увеличивает значение ударной вязкости композита и при введении 1 м.ч. УНМ превышает значение ударной вязкости исходного материала примерно на 52% (рис. 11).

При исследовании усадочных процессов получены диаграммы изометрического нагрева образцов полисульфона и композитов ПСФ+УНМ. При анализе полученных экспериментальных данных установлено, что у ПСФ + 1 м.ч. УНМ наблюдается увеличение температуры теплостойкости примерно на 20 ... 25° и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом (рис. 22).

а, дж/м

ПГОооюаикй ПСФ-Н1.1ЧЧ вам«« ПС*-Н>.? М.Ч ПСЧН1 Н.ЧУНМ хнм УНМ УИМ

Рис. 11. Диаграмма изменения ударной вязкости с надрезом системы ПСФ + УНМ, полученной жидкофазной экструзией, Тж = 583 К

о, МПа

Рис. 12. Диаграмма изометрического нагрева образцов ПСФ (/) и

ПСФ + 1 м.ч. УНМ (2), экструдированных при к,™ - 2,52 и Т= 463 К, (1= 3,1 мм. Скорость поднятия температуры 1,7 град/мин

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В ходе теоретических и экспериментальных исследований твердофазных процессов и аппаратов химических технологий термостойких полимеров, структурных, реологических факторов и кинетики процессов обработки давлением в твердой фазе получены следующие основные результаты.

1. Выявлено влияние дисперсности и морфологии на кинетику уплотнения порошков фторопласта. Чем меньше частицы порошка и форма частиц приближается к сферической, тем быстрее протекает стадия пластического деформирования.

2. Для всех марок фторопласта-4 были определены реологические характеристики: модуль сжатия О (МПа), конечное значение деформации линейного участка кривой «напряжение-деформация» е\ коэффициент сжимаемости ¿сж(Па~'), а также технологические величины, такие как относительная плотность ротн и необходимое давление прессования Рпресс (МПа). Для ультрадисперсного фторопласта установлено, что эти величины равны соответственно: (7= 13,89 МПа; е =0,59; ксж= 0,07 Па"1; Рог» =0,8; Рпресс = 20 МПа.

3. Проведено экспериментальное исследование устойчивости технологических режимов процесса твердофазной экструзии фторопласта-4, полисульфона и АБС-сополимера. Установлено, что допустимые области устойчивости технологических режимов реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений материала меньше, чем характерное время уплотнения материала.

4. Экспериментально установлено, что неустойчивый режим твердофазной экструзии АБС-сополимера может наблюдаться как в области малых скоростей (< 5 мм/мин), так и в области больших скоростей (> 200 мм/мин). Устойчивый режим деформирования реализуется лишь в промежуточном интервале значений скоростей (от 5 до 200 мм/мин).

5. Для системы 100 м.ч. ПСФ + 1м.ч. УНМ после твердофазной обработки в сравнении с жидкофазной происходит повышение прочности на срез на 40%. Модифицирующая добавка углеродного наноматериала увеличивает значение ударной вязкости композита и при введении 1 м.ч. УНМ превышает значение ударной вязкости исходного материала на 52%. При исследовании усадочных процессов в условиях изометрического нагрева установлено, что у ПСФ-композита с содержанием 1 м.ч. УНМ наблюдается увеличение температуры теплостойкости на 20 ... 25° и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом.

6. В процессе ТФЭ обеспечивается анизотропная структура полимерного композита, отличающаяся от жидкофазной степенью кристалличности. Присутствие в ПСФ-композите наноразмерного углерода в обоих технологических вариантах переработки (ЖФЭ и ТФЭ) существенно изменило молекулярно-релаксационные характеристики цепей в его топологических блоках. В структуре композита сформировались две кристаллические модификации с различной плотностью цепей упаковки в кристаллах и соответственно с различной температурой начала их плавления. Определены молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики полисульфоновых композитов. Для системы 100 м.ч. ПСФ+ 1 м.ч. УНМ в случае твердофазной экструзии молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики составляют: Mew • 1(Г3 = 504; Men- 10~3 = 304; К= 44,2; срк=0,59; сра = 0,25, для жидкофазной -Mew • 10"3 = 731; Men • 10"3 = 443,2; ЛГ = 79,3; срк= 0,32; ср,= 0,28.

Методом ядерно-магнитного резонанса установлено повышение степени кристалличности в композитах политетрафторэтилена, прошедших обработку давлением в твердой фазе при скоростях нагружения 5 и 95 мм/мин соответственно, в сравнении с композитом, полученным в жидкой фазе. Получена универсальная прямая для определения степени кристалличности в ПТФЭ. Показано, что в образцах, прошедших обработку давлением в твердой фазе, степень кристалличности на 5 ... 7% выше, чем в образцах, полученных в жидкой фазе.

7. При изготовлении изделий триботехнического назначения величина оптимального давления должна соответствовать значениям, найденным в работе, для обеспечения оптимальной плотности изделий.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Сравнительное исследование молекулярно-топологического строения АБС-сополимера жидко- и твердофазной экструзии / Г.С. Баронин, А.М. Столин, Ю.А. Ольхов, Д.В. Пугачев и др. II Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2008. - Т. 14, № 1. - С. 97 - 110.

2. Сравнительные молекулярно-релаксационные и структурные характеристики АБС-сополимера жидко- и твердофазной экструзии / Г.С. Баронин, A.M. Столин, Ю.А. Ольхов, К.В. Шапкин, Д.В. Пугачев и др. // Физика и техника высоких давлений. ПАН Украины. - 2007. - Т. 17, № 6. -С. 45-51.

3. Столин, A.M. Реологическое поведение порошковых шихтовых материалов при холодном одноосном прессовании / A.M. Столин, П.М. Ба-жин, Д.В. Пугачев // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2008. - № 4. - С. 26 - 37.

4. Беляева, H.A. Неустойчивые режимы деформирования при твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем / H.A. Беляева, А.М. Столин, Д.В. Пугачев, JI.C. Стельмах // ДАН. - 2008. - Т. 420, № 6. -С. 777-780.

5. Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики АБС-композитов, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин, A.M. Столин, Ю.А. Ольхов, К.В. Шапкин, Д.В. Пугачев // Вестник Тамбовского государственного технического университа. - 2006. -Т. 12. 4Б.

6. Пугачев, Д.В. Исследование процесса твердофазной экструзии по-лисульфона, модифицированного углеродным наноматериалом / Д.В. Пугачев, Д.Е. Кобзев, Г.С. Баронин, A.M. Столин // Перспективные материалы.- Специальный выпуск (6). - Часть 2 декабрь 2008 г. - Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. - С. 222 - 224.

7. Сравнительные молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики СВМПЭ-композитов жидко- и твердофазной технологии / Г.С. Баронин, A.M. Столин, В.М. Поликарпов, К.В. Шапкин, Д.В. Пугачев и др. // Химическая технология. - 2009. -№ 1.-С. 16-21.

Патент

8. Пат 2361733 Российская Федерация. Способ формования термопластов / Г.С. Баронин, В.М. Дмитриев, А.Г. Ткачев, Д.В. Пугачев и др.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ГОУ ВПО ТГТУ - №2007128686; заявл. 20.07. 2009. - 1 с.

Подписано в печать 17.11.2010. Формат 60 х 84 /16.0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 565.

Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

ГЛАВА 1, ОПЫТ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ с ■ *

ПОЛИМЕРОВ.:.

1.1. Фторполимеры.

1.1.1. Традиционные методы получения и переработки. политетрафторэтилена в изделия.

1.1.2. Альтернативные технологии переработки политетрафторэтилена.

1.1.3. Эксплуатационные свойства и области применения. изделий из политетрафторэтилена.

1.2. Полисульфоны.

1.2.1. Существующие методы получения и переработки полисульфона в изделия.;.

1.2.2. Особенности технологии переработки полисульфона в изделия

1.2.3 . Эксплутационные свойства и области применения полисульфона.1.29

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИМЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика используемых композиционных материалов.

2.1.1'. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) или фторопласт -4 (Ф-4). гост 21000-81 .;.

2.1.3. Сополимер акрилонитрила; бутадиена и стирола (АБС),.

ГОСТ-12851-87.

2.2. Модифицирующие добавки

2.2.1. Углеродные наноматериалы «Таунит».

212.2; Карбид титана и диборид титана.:.

2.3. Методика приготовления образцов ПСФ и,ПТФЭ-композитов.

2.4.1 .Методика твердофазной (плунжерной) экструзии полимерных. композитов.

2.4.2. Методика работы на машине «ИНСТРОН».

2.4.3. Рентгеноструктурный анализ композиционных материалов.

2.4.4. Методика термомеханической спектроскопии для исследования.

I . ■ • молекулярно-топологического строения и структуры полимерных систем . 43 2.4.5 . Методика ядерно-магнитного резонанса для полимеров.

2.4.6. Методика определения теплостойкости и остаточных напряжений в полимере после твердофазной экструзии.

2.4.7. Методики исследований прочностных свойств и ударной вязкости. 46 Ф-4, ПСФ и АБС - композиций.

2.4.8. Методика оценки прочности композитов в условиях. одноосного растяжения.

2.4.9. Методика оценки микротвердости композитов.

2.4.10. Методика дилатометрических исследований полимерных. композитов с использованием компьютерной технологии.

2.4.11. Методика исследования теплофизических свойств полимерных композитов на дифференциально-сканирующем калориметре В8С-2.

ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ.

КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ХОЛОДНОМ ОДНООСНОМ ПРЕССОВАНИИ.

3.1. Предварительное холодное прессование порошкообразных полимеров. 55 "

3.2. Методика оценки кинетики уплотнения различных. марок фторопласта-4.

3.3. Характеристика объектов исследования.

3.4. Влияние морфологии и дисперсности порошка на кинетику. уплотнения.

ГЛАВА 4. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ.

ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Методика проведения эксперимента.

4.2. Изучение устойчивых режимов твердофазной экструзии фторопласта

4.3. Изучение устойчивых режимов твердофазной экструзии полисульфона

4.4. Изучение устойчивых режимов твердофазной экструзии АБС-сополимера

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ.

5.1. Твердофазная экструзия ПСФ и ПТФЭ-комопзитов:.

5.2. Структурно-механические характеристики ПСФ и ПТФЭ-композитов, полученных ЖФ и ТФ экструзией различными методами.

5.2.1. Исследование молекулярно-топологического строения и структуры

ПСФ-композитов методом термомеханической спектроскопии рентгеноструктурного анализа.

5.2.3. Исследование молекулярно-топологического строения и структуры

ПТФЭ-композитов методом ядерно-магнитного резонанса.

5.3. Структура и эксплуатационные свойства 1ТТФЭ и ПСФ-композитов. 124 Литература.

Обозначения и сокращения

В настоящей диссертации применяют следующие Обозначения и сокращения:

СВС Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

ИСМАН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук

ИПХФ Институт проблем химической физики Российской академии наук

НОЦ Научно-образовательный центр

ТМС термомеханическая спектроскопия;

ТМА термомеханический анализ;

ЖФЭ жидкофазная экструзия;

ТФЭ твердофазная экструзия;

ДИН диаграммы изометрического нагрева;

АЦП аналоговый цифровой преобразователь;

РСА рентгеноструктурный анализ;

ММР массово-молекулярное распределение;

АБС сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена

ПТФЭ Политетрафторэтилен

ПСФ Полисульфон

ПЭС Полиэфирсульфон

ПСН Полисульфон

ПАС Полиарилсульфон

ПСФС Полисульфидсульфоны

УНМ Углеродный наноматериал

ПТР . Показатель текучести расплава

ПЭВМ Персональная электронно-вычислительная машина

ССИ Спад свободной индукции

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

Т - температура, К; Р - давление, Па; а - механическое напряжение, Па;

8 - относительная деформация, %; 8 - скорость деформации, с-1;

8* - величина деформации линейного участка реологической кривой;

С - концентрация модифицирующей (легирующей) добавки, массовые части (м.ч.) на 100 м.ч. основного полимера; М - молекулярная масса участка цепи полимера, кг/кМоль; Хэкс - экструзионное отношение (степень обжатия); 1пАокс - истинная (логарифмическая) деформация; Рф - необходимое давление твердофазной экструзии, Па; ТЭкс - температура твердофазной экструзии, К; / - длина калибрующего участка капилляра, м; а - угол входа в капилляр, град; обозначение а-релаксационного процесса; си - коэффициент теплового расширения в стеклообразной области, град"1; а.2 - коэффициент теплового расширения в высокоэластической области, град"1; тв - твердое; упр - упругое; экс - экструзия; тп - теплостойкость; отн - относительный; пресс - прессование; ост - остаточные; с(ср) - срез; исп - испытание; max -максимальный; с - стеклование; пл - плавление; хр - хрупкость; пер - переход; а — а - релаксационный процесс; Р - Р - релаксационный процесс; у - у - релаксационный процесс; и - интенсивность; ан - ударная вязкость;

I — интенсивность кристаллических максимумов и аморфного гало при РСА;

Тщ. ~ температура плавления Т\ — температура предплавления; Гс - температура стеклования; К— коэффициент полидисперсности; фа - доля аморфной фазы; Фкл - доля кластерной фазы; фк - доля кристаллической фазы; Мсп — среднечисленная молекулярная масса; Mcw - средневесовая молекулярная масса; Н— длина заготовки; V— скорость приложения нагрузки; р — относительная плотность материала; Ьнач - начальная высота насыпного слоя; Ah - изменение высоты насыпного слоя с течением времени; Рср - среднее значение давления экструзии;

Актуальность темы диссертационного исследования

При получении изделий из композиционных материалов традиционными методами расходуется большое количество энергии, так как они включают в себя длительные стадии нагрева и охлаждения материала в прессформе. Высокие значения температуры плавления термостойких полимеров затрудняют их переработку, что сдерживает использование традиционных технологий и диктует необходимость перехода к новым технологическим процессам и оборудованию обработки композиционных материалов.

Одним из перспективных направлений переработки полимерных материалов, которое имеет большое практическое значение, является обработка полимеров давлением в твердой фазе. Данная работа посвящена изучению влияния структурных и реологических факторов на кинетику процессов твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопласта-4 и полисульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования. Отсутствие системных теоретических и экспериментальных исследований в этой области не позволяет использовать широкие возможности твердофазной технологии.

Работа выполнялась в соответствии с российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (ВИНЕ), проект НОЦ 019 ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии» при финансовой поддержке американского фонда гражданских исследований и развития (СКОБ) на 2007 - 2010 гг. и Министерства образования и науки России в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 - 2008 гг., код проекта РНП.2.2.1.1.5355, а также в соответствии.с федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России» на 2007 - 2012 гг., госконтракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось исследование влияния структурных и реологических факторов на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов на основе фторопла-ста-4 и полйсульфона в условиях твердофазной экструзии и одноосного прессования.

Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи.

1. Исследование влияния дисперсности и морфологии частиц фторопластов различных марок на кинетику их уплотнения.

2. Изучение реологического поведения полйсульфона и фторопласта-4 при одноосном холодном прессовании.

3. Исследование устойчивости технологических режимов процесса твердофазной экструзии фторопласта-4, полйсульфона и АБС-сополимера в широком диапазоне скоростей нагружения (2.200 мм/мин) и различных механизмов потери этой устойчивости.

4. Определение допустимых областей (интервалов) изменения скоростей нагружения, в которых реализуются устойчивые режимы процесса экструзии.

5. Изучение эксплуатационных свойств композиционных полимерных материалов на основе полйсульфона и фторопласта-4, полученных методом твердофазной экструзии.

6. Изучение влияния модифицирующих добавок на физико-химические свойства экструдатов, полученных при жидко- и твердофазной экструзии. Сравнение молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик композитов на основе полйсульфона и фторопласта, полученных в процессе жидко- и твердофазной технологии.

7. На основе изучения кинетики процессов твердофазной обработки термостойких композиционных полимерных материалов на основе полйсульфона и фторопласта-4, их реологического поведения, физико-механических свойств и структурных характеристик, выдача практических рекомендаций по осуществлению процессов твердофазной экструзии и прессования в промышленном производстве изделий из термостойких полимерных материалов.

Научная новизна:

1. Впервые получены данные по кинетике уплотнения фторопласта-4 различных марок и влиянию дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения, изучены механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса химической технологии - твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

2. Впервые исследованы реологические характеристики порошкообразного фторопласта-4 различных марок: модуль сжатия и коэффициент сжимаемости (О, ксЖ), величина линейной деформации (в*), а также зависимость давления прессования от относительной плотности.

3. Методом ядерно-магнитного резонанса установлено повышение степени кристалличности на 5-7% в образцах фторопласта-4, полученных в процессе твердофазной экструзии, в сравнении с образцами, полученными жидкофазным методом.

4. Впервые изучены твердофазные процессы химических технологий теплостойких полимеров, получены молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе полисульфона и закономерности формирования их молекулярно-топологического строения в результате обработки давлением в твердой фазе.

5. Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Показано, что при характерном времени уплотнения большем времени тепловой релаксации реализуется режим недопрессовки. Именно в этом режиме оказывают сильное влияние на процесс уплотнения реологические свойства материала, а сам процесс уплотнения носит существенно нестационарный и неизотермический характер. Для обратного соотношения между указанными характерными временами реализуется режим максимального уплотнения.

Практическая значимость:

1. Решены практические вопросы твердофазных процессов и аппаратов химических технологий термостойких полимеров — определены режимные параметры процесса твердофазной экструзии фторопласта-4 и полисульфона, обеспечивающие устойчивость процесса деформирования материала и высокое качество поверхности экструдированных образцов.

2. Установлены режимные параметры процесса прессования фторопласта-4 для получения заготовок, такие, как давление прессования и время выдержки, в зависимости от дисперсности и морфологии частиц порошкообразного фторопласта. Экспериментально установлено, что время прохождения стадии пластического деформирования для различных марок фторопласта-4 при его уплотнении зависит от дисперсности частиц порошкообразного материала.

3. Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» определены модуль ежа-, тия (7, коэффициент сжимаемости ксЖ, величина линейной деформации г, оптимальная относительная плотность заготовки рохн и необходимое давление прессования Рпресс: £=13,89 МПа; г*=0,59; ксж= 0,07 Па"1; рохн=0,8; Рпресс= 20 МПа. Эти результаты также могут быть использованы и для решения технологических задач получения изделий и заготовок из других марок порошкообразного фторопласта-4.

4. Установлено, что устойчивый технологический режим твердофазной экструзии фторопласта-4 реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений меньше, чем характерное время уплотнения материала. Устойчивый режим деформирования при твердофазной экструзии АБС-сополимера имеет место в промежуточном интервале значений скоростей (от 5 до 200 мм/мин), а в области малых скоростей (< 5 мм/мин) и в области больших скоростей (> 200 мм/мин) наблюдается неустойчивый режим экструзии.

5. При исследовании усадочных процессов в условиях изометрического нагрева установлено, что у ПСФ-композита с содержанием 1 массовой части углеродного наноматериала (УНМ) наблюдается увеличение температуры теплостойкости примерно на 20-25° и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом.

6. На основании полученных результатов выданы рекомендации по применению твердофазной технологии и методики изучения реологического поведения полимерных порошков в условиях одноосного прессования. Для ультрадисперсного фторопласта «Форум» указанные реологические характеристики используются на Кирово-Чепецком комбинате и Всероссийском научно-исследовательском институте использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИТиН Россельхозака-демии, г. Тамбов) для получения изделий триботехнического назначения для двигателей внутреннего сгорания большегрузных машин и механизмов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика и результаты исследования кинетики уплотнения фторопласта-4 различных марок и влияния дисперсности и морфологии этих материалов на кинетику уплотнения.

2. Механизмы уплотнения, соответствующие различным стадиям процесса твердофазно^ обработки термостойких полимерных материалов.

3. Исследование допустимых областей устойчивости технологических режимов обработки давлением термостойких полимерных материалов в твердой фазе в широком диапазоне скоростей выдавливания и механизмов отклонения процесса твердофазной экструзии от допустимых областей устойчивости.

4. Исследование влияния модифицирующих добавок (углеродного наноматериала УНМ «Таунит», карбида и диборида титана) на кинетику процесса твердофазной обработки термостойких полимерных материалов.

5. Экспериментальные данные по структуре и свойствам полисульфона и фторопласта, а также композитов на их основе, полученных твердофазными методами обработки давлением и жидкофазными методами. Сравнительный анализ молекулярно-релаксационных и структурно-механических характеристик этих композитов.

6. Практические рекомендации по применению твердофазных методов обработки давлением для изделий триботехнического назначения из фторопласта-4 различных марок.

Апробация работы

Результаты работы доложены на: «3-7-й Всероссийской школе-конференции для молодых ученых» (2005-2009г.), г.Черноголовка; «5-й Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (2004г.), г.Тамбов; «Международной научно-практической» конференции «Прогрессивные технологии развития» (2004г.) г. Тамбов; «Международной научно-практической конференции «Качество науки I

-качество жизни» (2005г.) г.Тамбов; «Международной конференции «Глобальный научный потенциал» (2005г.), г. Тамбов; «Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (2007-2008г.),, г. Карачарово; «Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (2007-2008г.), г. Пермь; «6-й международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (2007г.), г.Тамбов; «Международной конференции по химической технологии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова» (2007г.), г. Москва; «59-й научно-практической конференции студентов» (2007г.), г. Мичуринск; «3-й Международной научно-практической конференции «Достижения ученых XXI века» (2007г.), г. Тамбов; «I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2008г.), г. Суздаль; «Конференции научно-образовательных центров, посвященной 10-летию российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2008г.), г.Нижний Новгород;

XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009г.), г. Яльчик; «3-й международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (2009г.), г. Москва.

Обоснованность и достоверность результатов

Достоверность результатов работы обусловлена тем, что при изучении структуры и свойств материалов были использованы современные взаимодополняющие аттестованные физические методы исследования: электронный микроскоп Leo 1420 Carl Zeiss, универсальная испытательная машина фирмы «INSTRON»-(модель 1195), метод термомеханической спектроскопии. Экспериментальные результаты, касающиеся устойчивости режимов экструзии фто-ропласта-4, полисульфона, АБС-сополимера и композитов на их основе, были сопоставлены с результатами математического моделирования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня^ ВАК, а также получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников (126 работ отечественных и зарубежных авторов). Содержание диссертации изложено на 154 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В ходе теоретических и экспериментальных исследований твердофазных процессов и аппаратов химических технологий термостойких полимеров, структурных, реологических факторов и кинетики процессов обработки давлением в твердой фазе получены следующие основные результаты:

1. Выявлено влияние дисперсности и морфологии на кинетику уплотнения порошков фторопласта. Чем мельче частицы порошка и форма частиц приближается к сферической, тем быстрее протекает стадия пластического деформирования.

2. Для всех марок фторопласта-4 были определены реологические характеристики: модуль сжатия О (МПа), конечное значение деформации линейного участка кривой «напряжение - деформация» е*, коэффициент сжимаемости ксж (Па"1), а также технологические величины, такие как относительная плотность Ре™ и необходимое давление прессования Рпресс (МПа). Для ультрадисперсного фторопласта установлено, что эти величины равны соответственно: С=13,89

МПа; е*=0,59; ксж= 0,07 Па"1; рот„=0,8; Рпрссс= 20 МПа.

3. Проведено экспериментальное исследование устойчивости технологических режимов процесса твердофазной экструзии фторопласта-4, полисульфо-на и АБС-сополимера. Установлено, что допустимые области устойчивости технологических режимов реализуются при условии, когда характерное время структурных изменений материала меньше, чем характерное время уплотнения материала.

4. Экспериментально установлено, что неустойчивый режим твердофазной экструзии АБС-сополимера может наблюдаться как в области малых скоростей (<5 мм/мин), так и в области больших скоростей (>200 мм/мин). Устойчивый режим деформирования реализуется лишь в промежуточном интервале значений скоростей (от 5 до 200 мм/мин).

5. Для системы 100 м.ч. ПСФ+1м.ч. УНМ после твердофазной обработки в сравнении ,-с жидкофазной обработкой происходит повышение прочности на срез на 40%. Модифицирующая добавка углеродного наноматериала увеличивает значение ударной вязкости композита и при введении 1 м.ч. УНМ превышает значение ударной вязкости исходного материала на 52%. При исследовании усадочных процессов в условиях изометрического нагрева установлено, что у ПСФ-композита с содержанием 1 м.ч. УНМ наблюдается увеличение температуры теплостойкости на 20—25° и снижение уровня остаточных напряжений на 25% в сравнении с исходным материалом.

6. В процессе ТФЭ обеспечивается анизотропная структура полимерного композита, обличающаяся от жидкофазной степенью кристалличности. Присутствие в ПСФ-композите наноразмерного углерода в обоих технологических вариантах переработки (ЖФЭ и ТФЭ) существенно изменило молекулярно-релаксационные характеристики цепей в его топологических блоках. В структуре композита сформировались две кристаллические модификации с различной плотностью цепей упаковки в кристаллах и, соответственно, с различной температурой начала их плавления. Определены молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики полисульфоновых композитов. Для системы 100 м.ч. ПСФ+1,0 м.ч. УНМ в случае твердофазной экструзии молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики составляют Mew х 10"3=504; Men х 10"3=304; К= 44,2; фк=0,59; сра=0,25, для жидкофазной -Mew х 10"3= 731; Меи х 10"3=443,2; #=79,3; срк=0,32; Фа=0,28. Методом ядерно-магнитного резонанса установлено повышение степени кристалличности в композитах политетрафторэтилена, прошедших обработку давлением в твердой фазе при скоростях нагружения 5 и 95 мм/мин, соответственно, в сравнении с композитом, полученным в жидкой фазе. Получена универсальная прямая для определения степени кристалличности в ПТФЭ. Показано, что в образцах, прошедших обработку давлением в твердой фазе, степень кристалличности на 5-7% выше, чем в образцах, полученных в жидкой фазе.

7. При изготовлении изделий триботехнического назначения величина* оптимального давления должна соответствовать значениям, найденным в работе, для обеспечения оптимальной плотности изделий.

1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Михайлин Ю.А. СПб.: Профессия, 2006. - 624 с.

2. Бузник, В. М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития / Бузник В. М. // Российский химический журнал об-ва им. Менделеева 2008, т. LII, № 3. - С.7 - 12.

3. Фторполимеры: Пер. с англ. / Под ред. Кнунянца И. JI. М.: Мир, 1975. 460 с.

4. Горяинова А. В., Божков Г. К., Тихонова М. С. Фторопласты в машиностроении / Горяинова А. В., Божков Г. К., Тихонова М. С. М.: Машиностроение, 1972. -185.С.

5. Пугачев А.К., Росляков O.A. Переработка фторопласта в изделия / Пугачев

6. A.К., Росляков O.A. Ленинград «Химия» Ленинградское отделение, 1987. -166 с.

7. Нудельмад З.Н. Фторкаучуки. Основы, переработка, применение / Нудель-ман З.Н. М.: ООО «ПИФТРИАС» 2007. - 384 с.

8. Чегодаев Д.Д. и др. Фторопласт / Чегодаев Д.Д. [и др.] изд. 2-е. «Госхимиз-дат» Л., .1960. 192 с.

9. Fluon. Isostatic compaction of PTFE powders: Проспект фирмы ICI. Techn. Serv. Note F14. - London, 1981. - 64 p. 9. Пат. 1170564 Великобритания.

10. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторпласты / Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Л.: Химия, 1978. 230 с.

11. Исследование процесса формования полимерных материалов в твердом состоянии: Отчет о НИР (заключ.) / Тамбов, ин-т хим. маш.; Руководитель Е.

12. B. Минкин; NT Р 777016831; Тамбов, 1979. 213 с. Исполн. Г. С. Баронин, Ю. М. Радько.

13. Радько Ю. М. Исследование в области переработки термопластов в стеклообразном и кристаллическом состоянии: Автореферат дис. канд. техн. наук. М., 1979. 16 с.

14. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Объемная штамповка изделий из фторопластов для машиностроения // Современные методы синтеза машин автоматов и их систем: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 173.

15. Радько Ю. М., Баронин Г. С. Технологический метод повышения работоспособности полимерных деталей // Современные методы синтеза машин — автоматов и их систем: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 133-134.

16. Мясников, Г.Д., Цыганков, С.А. Свойства термопластов, подвергнутых твердофазной гидроэкструзии / Мясников, Г.Д., Цыганков, С.А. // Пласт, массы.-1985. №2. С. 34-35.

17. Ениколопян, Н.С. Некоторые проблемы экструзии полимерных материалов-в твердом состоянии / Ениколопян, Н.С., Береснев, Б.И., Мясников, Г.Д. и др. // ДАН СССР 1986. - 291. - №2. - С. 368 - 371.

18. Баронин Г. С., Артемова Т. Г., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Переработка фторопластов в твердом агрегатном состоянии / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1982. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы) № 47хп-Д82.

19. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Насадки для химических аппаратов из упрочненного политетрафторэтилена / Тамбов, ин-т хим. маши-ностороения. Тамбов, 1986. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 937-хп86.

20. Радько Ю. М., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В. Размерная точность деталей, штампованных из листового фторопласта / Тамбов, ин-т хим. машиносто-роения. Тамбов, 1986. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 165-хп-86.

21. Авторское свидетельство № 761518 на изобретение «Способ формования изделий; из политетрафторэтилена». Минкин Е.В., Филонов B.JI., Баронин Г.С., Радько Ю.М., Попков Э.Я., Румянцев A.B., 1980.

22. Елсуфьев С.А. Механика полимеров. 1968, №4, С. 742-746.

23. Логинов Б.А. Удивительный мир фторполимеров / Логинов Б.А. М.: 2008. -128 с.

24. Buckley A. and Long N. A. Polymer Engineer, and Schiense 1969. V.9, N;2,-p.115

25. Sauer J.A. Colloid Z. Polymer Engineer. Sei. 1974, 252, P. 680-695.

26. Fluon. The extrusion of PTFE granular powders: Проспект фирмы ICI Techn. Serv. Note Fl. - London, 1981.- 32 p.

27. Fluon. Isostatic compaction of PTFE powders: Проспект фирмы ICI. Techn. Serv. Note F14. - London, 1981. - 64 p. 9. Пат. 1170564 Великобритания.

28. Лищинский, В. Л. Применение фторопластов для решения технологических задач/ Лищинский, В. Л. // Пласт, массы. 1994. № 3.- С. 67-71.

29. Максимов Б.Н, Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др.. Промышленные фторорганические продукты / Максимов Б.Н, Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. [и др.]. Справочник. Изд. 2-е. Л.: Химия 1996. - 544 с.

30. Шабалин, Д.А. Фторполимеры. Свойства и применение / Шабалин, Д.А., Пурецкая, Е.Р., Бельтюков, В.Л. // Обзор. ОАО «Кирово-Чепецкий химиче- -. ский комбинат» Кирово-Чепецк. - 2005. - 20 с.

31. Баскин З.Л. Применение фторполимеров в аналитическом приборостроении. Экспресс-информация «Автоматизация химических производств». -Вып. 3. 1987. с. 30 - 36.

32. Пористые фторопласты. Проспект ОНПО «Пластполимер». Ленинград. -1987.

33. Гузенко Г.Г. Применение фторуглеродных пластиков за рубежом / Гузенко Г.Г., Козырев Р.П., Щедрина В.П. Обзор. Москва: НИИТЭХИМ 1974. - 74 с.

34. Протезы кровеносных сосудов из политетрафторэтилена. НПК «Экофлон». СПб. 2002. - 14 с.

35. Лак фторполимерный ФПР. Проспект. КЧХК. Кирово-Чепецк. 2003. - 2 с.

36. Баронин, Г.С. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико — химические основы / Г. С. Баронин, M.JI. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. — М: Машиностроение 1, - 2002. - 320 с.

37. Истомин, Н.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Истомин, Н.П., Семенов, А.П. М.: Наука - 1981. -460 с.

38. Абрамов В.В. Обработка полимеров давлением при температуре ниже температуры кристаллизации или стеклования / Абрамов В.В., Платонов В.К., Веселов A.B. Обз. инф. Сер. «Переработка пластмасс» М., НИИТЭХИМ -1982. - с.35.

39. McGee R.L., Collier J.R. Solid state extrusion of polytetrafluoroethylene fibers // Polym. Eng. Sei. 1986. 26, №3. P. 239 242.

40. Береснев, Б.И. Гидростатическая экструзия полимеров. Изменение свойств и структуры / Береснев, Б.И., Ениколопов, Н.С., Цыганков, С.А., Шишкова, Н.В. // ДАН УССР Сер. Б. №4. - 1985. - С.47 - 49.

41. Композиционные материалы и изделия из фторопластов — 4, 4А, 4Д. Проспекты ООО «НПФ Пилот», С.-Петербург, Интерпластика, ноябрь 2000 г.

42. Баронин, Г. С. Физико-химические и технологические основы переработки , полимерных материалов в твердой фазе. 1. Пластичность полимеров // Хим. пром-сть. 2001. № 11. С. 48 51.

43. Баронин, Г. С., Кербер, М. Л. Физико-химические и техно-логические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 3. Твердофазная экструзия полимерных сплавов // Хим. пром-сть. 2002. № 3. С. 27 33.

44. Баронин, Г. С., Самохвалов, Г.Н., Кербер, М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе.

45. Твердофазная объёмная штамповка термопластов // Хим. пром-сть. 2002. №8. С. 24-31.

46. Баронин Г.С., Радько Ю.М., Кербер M.JI. Физко-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе.5. Некоторые новые методы исследований, разработанные при создании новой технологии // Хим. пром-ть. 2003.№10.С.35 43.

47. Андриевский, P.A. Введение в порошковую металлургию. Фрунзе: «Илим», 1988.

48. Стельмах, Л.С., Столин, A.M. Тепловые режимы уплотнения при горении порошкового материала / Стельмах, Л.С., Столин, A.M.// Доклады Российской Академии Наук 2000. - т.373 - с.206-209.

49. Мурашова, H.A. Особенности уплотняемости двухфазных порошковых композиций. / Мурашова, H.A. // Успехи современного естествознания -2004.-№4.-с. 12-16.

50. Петросян Г.Л. Пластическое деформирование порошковых материалов / Петросян Г.Л. М.Металлургия - 1988. - 152 с.

51. Залазинский, Г.А., Поляков, A.A., Поляков, А.П. О пластическом сжатии пористого тела / Залазинский, Г.А., Поляков, A.A., Поляков, А.П.// Изв. РАН. Механика твердого тела.- 2003. №1. - с.123-134.

52. Болотина, Л.М., Чеботарев, В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов / Л.М. Болотина, В.П.Чеботарев // Пласт, массы. 2003,. - № 11. - С. 3-7.

53. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры / Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. М., Химия 1972. - С. 85-102.

54. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, с. 245-274.

55. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. М., Химия, 1980.-с. 58-64, 190, 192.

56. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры / Фрейзер А.Г. М., Химия, 1971.-296 с.

57. Elias/Vohwinkel. Neue polymers Werkstoffe far die industrielle. Anwendurg. 2 Folge. Carl Hanser Verlag/ München/ Wein, 1983, s. 212-219.

58. Справочник по KM. В 2-х кн. Под ред. Дж. Любина / Пер. с англ., М., Машиностроение. Кн. 1, 1988-448 с, Кн. 2, 1988-584 с.

59. Шленский, О.Ф. Структура и свойства ароматических полисульфонов / Шленский, О.Ф., Минакова, Н.В., Аристов, В.М., Зеленев, Ю.В., Быков, Г.П. // Пласт, массы. 1998. - №7. - С. 20 - 24.

60. Химическая промышленность США. Обзор. М„ НИИТЭХИМ 1972. - 55 с.

61. Осигтова JI.B., Кореньков T.JI. Химическая промышленность за рубежом. -1971.- №8.-с. 10-20.

62. Knight G.T., Developments in reinforced plastics-1, Ed. G. Pritchard, London, 1980.

63. Гурьянова, B.B. Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками и реологическими свойствами смесевых композиций полисульфона / Гурьянова, В.В., Ершов, О.В., Медникова, Г.С., Шарыгина, И.А. и др. // Пласт.массы. 1990. - №6. - С.82-84.

64. Ароматические полнсульфоны. М., НИИТЭХИМ 1977, вып. 3 (42) 77 с.

65. Elias/Vohwinkel. Neue polymers Werkstol'fe far die industrielle. Anwendurg. 2 . Folge. Carl Hanser Verlag/ München/ Wein, 1983, s. 212-219.

66. Справочник по KM. В 2-х кн. Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ., М., Машиностроение. Кн. 1, 1988. 448 с, Кн. 2, 1988. - 584 с.

67. The Chemical Journal, 2004, № 4, с. 27.

68. Plastics Engineering, 2005, v. 61, № 1, s. 6; № 4, s. 6.

69. Инф. бюллетень «Полимерные материалы» 2000. - № 7 (14). - с. 4 - 5.

70. GancarzJ., Europen Polymer Journal, 1999, v. 35, № 8, p. 1419-1428.

71. Lin Shiow-Shyung, J. Appl. Polymer Sei., 2001, v. 80, № 14, p. 2768-2773.

72. Zhang Hong, J.Polym. Sei., 2001, v. 39, № 5, p. 675-682.

73. Fangjunetal., J.Polym. Sei., 2000, v. 38, № 2, р. 115-122.

74. A.B. Сладков, В.Л. Павлов, В.П. Чеботарев, Е.Ю. Ляшенко Применение полисульфона в качестве материала для соединительных деталей металлополимерных труб в системах холодного, горячего водоснабжения и отопле-нияПласт, массы, 2003, № 11, с. 9-11.

75. Gottgens S., Sannar W. Kunststoffe, 2005, № 10, S. 139-142.

76. Шут, Н.И. Теплофизические свойства полисульфонов / Шут, Н.И., Клименко, Н.В. и др. // Пласт, массы. №7. - 1985. - С.24 - 25.

77. Переработка полимеров в твердой фазе: Учеб. Пособие / Г.С. Баронин, M.JI. Кербер, Е.В. Минкин, П.С. Беляев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. тех. ун-та, -2005. - 88 с.

78. Переработка полимеров и композитов в твердой фазе: Учебное пособие / Г.С. Баронин, A.M. Столин, M.JI. Кербер, В.М. Дмитриев. Тамбов: Изд-во<: Тамб. гос. техн. ун-та, - 2009. - 140 с.

79. Кобцева, Ю.А. Теплофизические исследования нанокомпозита САН+НА с использованием дифференциального сканирующего калориметра / Ю.А.

80. Кобцева, М.С. Толстых, A.B. Иванников, М.Л. Кербер, Г.С. Баронин // Тезисы 7-й Всероссийской конференции школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых. Черноголовка, 27-29 ноября 2009 г. - С. 112-114.

81. Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1972-74.

82. Столин, A.M. Реологическое поведение порошковых шихтовых материалов при холодном одноосном прессовании / Столин, A.M., Бажин, П.М., Пугачев, Д.В. // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия №4. - 2008. - с. 26-37.

83. Беляева, H.A. Неустойчивые режимы деформирования при твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем / Беляева, H.A., Столин, A.M., Пугачев, Д.В., Стельмах, Л.С.// ДАН 2008. - Т. 420. - №6. - с. 777-780.

84. Малкин, А.Я. Успехи реологии полимеров / Малкин, А.Я., Леонов, А.И. Под редакцией д. х. н. Г.В. Виноградова С. 98.

85. Беляева, H.A. Режимы твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем / Беляева, H.A., Столин, A.M., Стельмах, Л.С. // Инженерная физика 2009. - 1. - С. 10-16.

86. Стельмах, Л.С. Математическое моделирование СВС-экструзии. 4.2. Реоди-намические модели / Стельмах, Л.С., Столин, A.M. // ИФЖ 1993. - Т.64. -№3. - С. 90-94.

87. Стельмах, JI.C. Реодинамика выдавливания вязких сжимаемых материалов / Стельмах, Л.С., Столин, A.M., Хусид, Б.М.// Инж.-физ. Ж. 1991. - т.61. -№2.- С. 268-276.

88. Стельмах Л.С. Математическое моделирование СВС-технологий / Стельмах Л.С., Столин A.M. // Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса. Черноголовка, «Территория» 2003. - 368 с. - табл., рис. Под ред. Мержанова А.Г.

89. Стельмах, Л.С. Математическое моделирование твердофазной экструзии композиционных материалов / Стельмах, Л.С., Столин, A.M., Баронин, Г.С. //Перспективные материалы. Специальный выпуск (6). часть 2 - декабрь 2008.,- С. 279-284.

90. Бучацкий, Л.М. К теории процесса структурных превращений в текучих системах / Бучацкий, Л.М., Манелис, Г.Б., Столин, A.M., Худяев, С.И. // Инж.физ. ж. т. XLI. - №6. - 1981. - С.1032-1039.

91. Большаков, А. И. Низкотемпературная полимеризация дивинилсульфо-на / Большаков, А. И., Кирюхин, Д. П., Баркалов, И. М. // ВМС серия А - т. 47. - № 6. - 2005. - С.909 - 915.

92. Кулагина, Т.П Теория спектров ЯМР в гетерогенных полимерных системах /Т.П. Кулагина, П.С. Маникин, Г.Е. Карнаух, Л.П. Смирнов // Сб.тезисов XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -2009. С. 121.

93. Провоторов, Б.Н. Кинетика магнитных диполей и единая теория спектров ЯМР в конденсированном веществе / Б.Н Провоторов, Т.П Кулагина., Г.Е. Карнаух // ЖЭТФ. 1998. - Т. 113. - вып.З. - С. 967-980.

94. Баронин Г.С. Переработка полимеров и композитов в твердой фазе: Учебное пособие / Г.С. Баронин, A.M. Столин, M.JI. Кербер, В.М. Дмитриев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та - 2009. - 140 с.

95. Olkhöv Yu.A., Badamshina E.R. // Int J. Polymerie mat., 1993. V. 19. №1-2. P. 117-125.

96. Патент России №1763952. Способ определения распределения молекулярных ■ масс полимеров / Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. 21.06.1993 БИ. №35.

97. Патент России №2023255. Способ определения молекулярно-массового распределения сетчатых полимеров // Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. 15.11.1994. БИ№21.

98. Патент России №1784861. / Ольхов Ю.А., Бакова Г.М., Алейникова A.C., Батурин С.М. 29.06.1993.

99. Ольхов Ю.А., Смирнова Т.Н., Котова Н.Ф., Исканов Л.И., Милинчук В .К.// Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. №3. С. 13-18.

100. Olkhov Y., Jurkowska В., Jurkowski В., Olkhova О. Study of butadiene rubber mastication and mixing with carbon black // J. Appl. Polym. Sei. 1999, Vol. 71. P. 729-737.

101. Пугачев, Д.В. Исследование поведения полисульфона при твердофазной экструзии / Пугачев, Д.В., Столин, A.M., Баронин, Г.С., Бейдер, Э.Я. // XXIV Symposium on reology — 3-7 июня 2008 Карачарово - с.87.

102. Стельмах JI.C., Столин A.M., Баронин Г.С. Математическое моделирование твердофазной экструзии композиционных материалов //Перспективные материалы, Специальный выпуск (6), часть 2 декабрь 2008. С. 279-284.

103. Бучацкий Л.М., Манелис Г.Б., Столин A.M., Худяев С.И. К теории процесса структурных превращений в текучих системах. Инж.физ. ж., т. XLI, №6,1981. С.1032-1039.

104. Беляева H.A., Столин A.M., Стельмах JI.С. Режимы твердофазной экструзии вязкоупругих структурированных систем // Инженерная физика. 2009. 1.С. 10-16.

105. Стельмах Л.С., Столин A.M. «Математическое моделирование СВС-технологий» В кн.: Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса. Черноголовка, «Территория», 2003, 368 е., табл., рис. Под ред. Мержанова А.Г.

106. Самарский A.A. Теория разностных схем. М: Наука. 1983. 616 с.

107. Купцов С.А. Структура ориентированных композиций на основе полио-лефинов б широком интервале температур. Дис.канд.физ.-мат. наук, М.: МПГУ им. В.И.Ленина, 1986.-169 с.