автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение эффективности структурной модификации политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом путем ограничения теплового расширения при спекании

На правах рукописи

Егорова Виктория Александровна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ГРАФИТОМ ПУТЕМ ОГРАНИЧЕНИЯ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ

ПРИ СПЕКАНИИ

05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 5 ДЕК 2008

003456182

На правах рукописи

Егорова Виктория Александровна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ГРАФИТОМ ПУТЕМ ОГРАНИЧЕНИЯ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ ПРИ СПЕКАНИИ

05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, доцент Кропотин Олег Витальевич

доктор технических наук, профессор Мозговой Иван Васильевич

кандидат технических наук, доцент Федорук Владимир Аркадьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Омский танковый

инженерный институт», г. Омск

Защита состоится 23 декабря 2008 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д212.178.10 при ГОУ ВПО Омский государственный технический университет по адресу: 644050, г. 0мск-50, проспект Мира, 11, ауд. 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан 21 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.178.10 к.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальность свойств политетрафторэтилена (ПТФЭ) обуславливает его активное применение в промышленности, прежде всего в качестве основы антифрикционных материалов. ПТФЭ имеет самый низкий и стабильный среди полимеров коэффициент трения, но его износостойкость при этом невысока. Решить данную проблему позволяет модификация ПТФЭ, в частности путем введения наполнителей в матрицу.

Целенаправленное изменение эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе ПТФЭ посредством структурных изменений позволяет расширить возможности применения полимерных композиционных материалов (ПКМ). Эта задача может быть решена оптимизацией состава и концентрации наполнителей и (или) оптимизацией параметров технологического процесса синтеза материалов. Формирование единого научно-обоснованного подхода к управлению свойствами ПКМ через управление структурой материала до сих пор не завершено в силу многофакторной зависимости структурно-фазовых превращений, как от содержания, так и от характеристик компонентов.

Известно, что эффективным наполнителем антифрикционного назначения для ПТФЭ является графит. При этом по сравнению с другими разновидностями скрытокристаллический графит (СКГ) имеет более высокую структурную активность. К преимуществам данного наполнителя относится его низкая стоимость и относительная простота переработки и технологии синтеза ПКМ с данным наполнителем.

Как показано в ряде работ, применение ПТФЭ, модифицированного скрытокристаллическим графитом (в том числе совместно с другими наполнителями), позволяет увеличить надежность и ресурс работы герметизирующих устройств, применяемых в многоцелевых гусеничных и колесных машинах. Несмотря на проведенные исследования некоторых свойств системы ПТФЭ-СКГ, свойства наполнителя и механизм структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом, определяющий эксплуатационные свойства ПКМ, до конца не изучены. В частности, не выявлены причины относительно невысокой жесткости материалов и ограничения структурной активности графита, проявляющегося в снижении степени кристалличности при свободном спекании композитов. Подобное ограничение свидетельствует о слабом проявлении графитом структурообразующих свойств и недостаточной эффективности структурной модификации.

Повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом относительно процессов структурообразования и формирования комплекса свойств ПКМ является весьма актуальной задачей, решение которой будет способствовать разработке научно-обоснованного материаловедческого подхода к управлению свойствами синтезируемых материалов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР по единому наряду - заказу Минобразования РФ (Министерства общего и про-

фессионального образования) в соответствии с тематическим планом НИР Омского государственного технического университета.

Цель работы: изучить закономерности влияния скрытокристаллического графита на структуру и свойства ПТФЭ и выявить особенности структурной модификации данного полимера, определяющие повышение его механических и триботехнических свойств.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать фазовый, дисперсный составы и морфологию частиц СКГ;

2) изучить особенности структурной модификации ПТФЭ скрытокристал-лическим графитом при твердофазном синтезе ПКМ и определить способ повышения эффективности модификации на этапе спекания материала;

3) провести экспериментальные исследования и анализ структурно-фазовых превращений в композитах на основе ПТФЭ, наполненного СКГ;

4) выполнить комплексное исследование механических, триботехнических, вязкоупругих свойств и молекулярной подвижности в изучаемых материалах, установить их взаимосвязь со структурными изменениями в ПТФЭ при модификации и определить оптимальную концентрацию наполнения ПТФЭ скрытокристашшческим графитом при изготовлении ПКМ триботехническо-го назначения;

5) разработать математическую модель напряженно-деформированного состояния дисперснонаполненного ПТФЭ при его спекании с целью установления особенностей контактного взаимодействия частиц полимера и наполнителя, определяющих проявление графитом структурообразующих свойств.

Объекты исследования: ПТФЭ (Фтороппаст-4 ГОСТ 10007-80), СКГ (ГОСТ 5420-74) и двухкомпоненгные модельные системы ПТФЭ - СКГ с массовым содержанием СКГ до 30%.

Введение наполнителя в порошкообразный ПТФЭ выполняли по стандартной промышленной технологии сухого смешивания с последующим холодным прессованием и дальнейшим спеканием заготовки при температуре (360 ± 3)°С. Помимо свободного спекания композиций применяли спекание в специализированных приспособлениях в виде металлических зажимов, ограничивающих тепловое расширение спекаемого материала в направлении прессования, что приводит к возникновению в нем одноосного давления сжатия при нагреве. Данный режим был выбран на основе литературных данных и проведенных предварительных исследований с целью усиления структурной активности наполнителя и повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ.

Методы исследования. Цель работы и сформулированные задачи обуславливают использование комплекса как экспериментальных, так и расчетных методов.

Экспериментальные методы и исследуемые с их помощью характеристики представлены на рис. 1.

Использованные расчетные методы: математические методы моделирования (метод конечных элементов), регрессионный анализ, статистические методы обработки результатов экспериментов.

^ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ |-1

[-Г~ИЭУЧЁНИЯ СВОЙСТВ

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

мезсотсвень

i оптическая i микроскопия

ь.

Г Морфология \ ЛО Р ОЩКОО > р а»НОГО ПТ Ф Э]

(М»рфояож« члетчц ОТ)

микроуровень

Морфололся ПКМ и и*монония ИадМОЛОИуЛЯрИОЙ структуры под алияииом имюлиитолл

СВЕТОРАССЕЯНИЕ

скг)

—(определения плотносш)

—(ГПДРОСТАТИЧЕ СКИН )— -*{П№Н0НГТРИЧС(.КИН)-

[ОпрОДОПОИИО плотности I матрицы и лори<то<ти ПКМ |

—"(механические испытания]

I Пр*д*л прочности и I | модул» Юнг л лри рлстяж»нн*)

(триеологическиб испытания] [Трнвотокниччкио «дрмстористики ]

ЦНАНОУРОВЕНЬ |

(релаксационная | 1 спектрометрия j

Спектры »нутронмого троим

йимэмичоокио •ямгоупрупм характеристики

Фаювыи состав СКГ м ПКМ I Кристьлличоскм структура СКГ и ПКМ/

I ' тир ж*троГ [|<рИ<Т*ЛЯНЧ*«1ГОа роютж.

к

Ср*днмн ранмр | ( сг.глкк| *ри«т»япиг»« ) [кристалтгчасти)

Научная новизна работы.

В ходе исследований получены следующие новые научные результаты.

1. Доказано, что спекание ПТФЭ, модифицированного скрытокристаллическим графитом, в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования повышает эффективность структурной модификации за счет усиления контактного взаимодействия на границе «полимер -наполнитель», ограничения молекулярной подвижности, изменения параметров и морфологии надмолекулярной структуры.

2. На основе функции Про-ни разработана реологическая модель ПТФЭ в виде темпера-турно-временной зависимости модуля сдвига. Модель может использоваться для расчета напряженно-деформированного состояния ПТФЭ при моделировании процессов синтеза материалов и эксплуатации изделий.

3. Разработана конечно-элементная математическая модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ, позволяющая изучать особенности контактного взаимодействия частиц полимера и среднедисперсных высокомодульных наполнителей, определяющие проявление наполнителем структурной активности при различных режимах спекания.

Практическая значимость.

1. Достигнуто повышение механических и триботехнических свойств ПТФЭ, наполненного полидисперсным СКГ, путем ограничения теплового расширения при спекании.

2. Установлена оптимальная концентрация наполнения ПТФЭ скрытокристаллическим графитом и разработаны рекомендации по технологии синтеза данных материалов для металлополимерных трибосистем (используются при проектировании узлов трения изделий микрокриогенной техники, что подтверждено актом внедрения Омского Научно-технического комплекса «Криогенная техника»).

3. Математическая модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ позволяет прогнозировать влия-

Рис. 1. Комплекс методов экспериментальных

исследований, применяемых в работе. ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; РЭМ - растровая электронная микроскопия; РСА - рентгеноструктурный анализ

ние ограничения теплового расширения на параметры контактного взаимодействия матрицы и наполнителя при разработке технологий синтеза ПКМ с различными высокомодульными наполнителями средней дисперсности.

4. Разработанная реологическая модель ПТФЭ в виде температурно-временной зависимости модуля сдвига, может применяться для определения параметров процессов релаксации и ползучести полимера при прогнозировании надежности элементов металлополимерных трибосистем.

Защищаемые положения и результаты:

1. Повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скры-токристаллическим графитом проявляется в улучшении его механических и триботехнических свойств и достигается выбором оптимальной концентрации графита (10 -г 17) масс. % и спеканием материала в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования.

2. Ограничение теплового расширения при спекании материала приводит к усилению контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель», ограничению молекулярной подвижности, изменению параметров и морфологии надмолекулярной структуры, в результате чего, по сравнению со свободным спеканием, модуль Юнга, предел прочности при растяжении и износостойкость материала увеличиваются в среднем на (5-20)%.

3. Математическая конечно-элементная модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ позволяющая оценивать параметры контактного взаимодействия матрицы и наполнителя при различных режимах спекания.

4. Реологическая модель ПТФЭ в виде температурно-временной зависимости модуля сдвига, позволяющая учитывать вязкоупругие свойств полимера при расчете его напряженно-деформированного состояния.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999 г.); на Международной научно-технической конференции «Современные проблемы транспортного строительства, автомобилизации и высокоинтеллектуальные научно-педагогические технологии» (Омск, 2000 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2000» (Москва, 2000 г.); на 24 Международной конференции и выставке «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2004 г.); на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006); на VI Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007г.); публиковались в материалах Международных симпозиумов по трибологии NORDTRIB 2002 (Stockholm, Sweden, 2002) и NORDTRIB 2004 (Tromso, Harstad, Hurtigruten, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 работ в 4 журналах, входящих в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертационных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 141 страницы основного текста, включая 59 рисунков и 10 таблиц; список литературы (149 наименований) на 14 страницах; 1 приложение на 1 странице. Всего 156 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, задачи и положения, выносимые на защиту.

В первой главе обоснована необходимость повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом. В рамках указанного обоснования аргументированы выбор ПТФЭ в качестве матрицы композитов антифрикционного назначения и выбор модификации ПТФЭ введением наполнителя как способа преобразования структуры и улучшения свойств композита. На основе сравнительного анализа природных графитов разных видов обоснован выбор СКГ в качестве наполнителя -модификатора ПТФЭ. Показана необходимость изучения особенностей дисперсной структуры, фазового состава и свойств СКГ как составной части материаловедческой задачи по изучению свойств композиционного материала. Обоснован выбор режима спекания в специализированных приспособлениях в ввде металлических зажимов, которые ограничивают тепловое расширение материала в процессе спекания, как способа повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом. По результатам проведенного анализа сформулирована цель и определены задачи исследования.

Во второй главе проведен анализ основных методов и средств исследования структуры, физико-механических и триботехнических свойств, применение которых целесообразно для решения поставленных задач; обоснован выбор и подробно описаны экспериментальные методы, используемые в работе (рис.1).

Третья глава включает изложение и анализ результатов экспериментальных исследований структуры, физико-механических и триботехнических свойств ПТФЭ, модифицированного скрытокристаллическим графитом.

Основные результаты структурных исследований следующие.

По микрофотографиям установили, что частицы графита имеют слоистую структуру и неправильную форму с неровной поверхностью, что предположительно препятствует процессу структурообразования на границе «полимер - наполнитель». Размеры частиц наполнителя изменяются от ультрадисперсного (0,36 мкм - 0,016% от общего количества частиц) до крупнодисперсного (153 мкм - 0,002 %), причем это распределение имеет два ярко выраженных максимума: 12,6 мкм (6,504% частиц) и 54 мкм (10,97% частиц). Значительная полидисперсность графита обеспечивает два варианта воздействия наполнителя на процессы структурообразования в матрице: искусственными зародышами структурообразования могут выступать как сами

частицы, так и участки их поверхности, что подтверждается результатами электронно-микроскопического анализа ПКМ.

Помимо углерода в скрытокристаллическом графите содержатся примеси кальцита СаС03, мусковита (КА^Б^О^ОИ^) и клинохлора (М§,А1)б(81,А])4О|0(ОН)8. Углерод, содержащийся в СКГ, обладает кристаллической решеткой, близкой к гексагональной, содержащей 8 атомов в элементарной ячейке. Параметры кристаллической решетки углерода равны: а = 0,246нм, с=1,34нм; средний размер кристаллитов составил 21 нм. Плотность порошка скрытокристаллического графита составляет р„= (2,112 ±0,002) г/см3.

Методом электронно-микроскопического анализа установлено, что при использовании режима свободного спекания материала во всем концентрационном диапазоне сохраняется исходная ламелярная структура ПТФЭ (рис. 2, 3). Несмотря на то, что графит относится к структурно активным наполнителям, его введение преимущественно снижает степень кристалличности полимера (рис. 4) и не влияет на средний размер кристаллитов. Очевидно, что при свободном спекании структурная модификация ПТФЭ графитом у. недостаточно эффективна. Это

'•у^/^' "Vными зависимостями плотности

тицами наполнителя, внедряющимися в матрицу. Это характерно для образцов, изготовленных при обоих режимах спекания (рис. 2, 3, 7), и может быть определено как проявление геометрического модифицирующего воздействия на матрицу. Увеличение концентрации наполнителя приводит к усилению его геометрического воздействия.

Для образцов, спеченных в зажимах, во всем концентрационном диапазоне наполнения наряду с надмолекулярными образованиями, характерными для нена-полненного ПТФЭ, в матрице обнаружены несимметричные сфе-ролиты (рис. 7, 8). Образование

Рис. 2. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, приготовленного свободным спеканием и содержащего 15 % СКГ (увеличение 370): 1 - частицы наполнителя.

Рис. 3. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, приготовленного свободным спеканием и содержащего 20 % СКГ (увеличение 550): 1 - частицы наполнителя; 2 - аморфная фаза матрицы.

о

10 15

25 ф, %

Рис. 4. Зависимость рентгеновской степени кристалличности наполненного ПТФЭ от содержания скрытокристаллического графита: 1 - при свободном спекании; 2 - при спекании в зажимах.

сферолитов происходит вблизи частиц разных размеров, но наиболее сильное - вблизи крупнодисперсных. При этом центрами кристаллизации выступают участки поверхности частиц наполнителя. Увеличение концентрации графита приводит к уменьшению средних размеров сферолитов (рис. 7, 8).

Помимо смены морфологии надмолекулярной структуры ПТФЭ при спекании в условиях ограничения теплового расширения графит проявляет структурную активность, преимущественно увеличивая степень кристалличности полимера (рис. 4) и изменяя средний размер кристаллитов. Частицы СКГ можно охарактеризовать как искусственные зародыши структу-рообразования, им присуща структурная активность.

Формирование сферолит-ной структуры при спекании ПКМ в зажимах, как следует из литературных источников, связано с энергетическим воздействием СКГ на матрицу, инициирующим кинетическую и структурную активность наполнителя. Аналогичное воздействие наполнитель может оказывать и на аморфную фазу ПТФЭ.

Результаты анализа вязко-упругих свойств и молекулярной подвижности в матрице исследуемых композитов подтверждают кинетическое и энергетическое воздействие наполнителя на аморфную фазу полимера.

Кинетическое воздействие графита проявляется в изменении спектра внутреннего трения полимера. Для материалов, синтезированных в зажимах,

Рис. 5. Концентрационная зависимость плотности матрицы в композиции ПТФЭ-СКГ: 1 - при свободном спекании 2 - при спекании образцов в зажимах.

Рис. 6. Концентрационная зависимость пористости композиции ПТФЭ-СКГ:

1 - при свободном спекании; 2 - при спекании образцов в условиях ограничения теплового расширения.

Рис. 7. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, спеченного в зажимах

и содержащего 5 % СКГ: увеличение 35; 1 - границы сферолитов; 2 - сферолит; 3 — микрочастица наполнителя.

Рис. 8. Микрофотографии скола образца

ПТФЭ, спеченного в зажимах и содержащего 20 % СКГ (увеличение 20):

1 - частицы наполнителя; 2 - аморфная фаза матрицы; 3 - сферолигт.

Рис 9. Концентрационная зависимость температуры окончания размораживания сегментальной подвижности в межфазном слое на границе «наполнитель - полимер»

уменьшение относительной интенсивности максимумов а-перехода на спектрах внутреннего трения доказывает снижение молекулярной подвижности в аморфной фазе.

Дополнительный релаксационный переход, проявляющийся в виде добавочной «ступеньки» на зависимостях динамического модуля сдвига от температуры С(Т) в области размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе, свидетельствует о формировании межфазного слоя на границе «полимер - наполнитель» со свойствами, отличающимися от свойств полимера в матрице вне этого слоя.

Энергетическое воздействие графита установлено при анализе концентрационной зависимости температуры окончания размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера Тц,о' (рис.9).

Возрастание данной температуры с увеличением концентрации наполнителя свидетельствует об увеличении энергии, которой должны обладать отдельные сегменты макромолекул полимера для смены конформации при размораживании сегментальной подвижности. В литературных источниках изменение данной температуры в наполненных полимерах связывается с неоднородностью аморфной фазы полимера и наличием межфазного слоя на границе «полимер-наполнитель».

Таким образом, при спекании ПКМ в зажимах СКГ оказывает

Рис. 10. Концентрационные зависимости модуля Юнга для композиции ПТФЭ-СКГ при комнатной температуре для образцов, полученных: свободным спеканием (1); спеканием в зажимах (2).

1-г

О 5 10 15 <|>,% Рис. 11. Концентрационная зависимость предела прочности при растяжении для композиций ПТФЭ-СКГ, полученных: свободным спеканием (1); спеканием в зажимах (2).

Рис. 12. Концентрационная зависимость скорости изнашивания для композиций ПТФЭ-СКГ, изготовленных по технологии спекания в зажимах: 1 -приР = 1,5 МПа; 2 - при Р = 2 МПа; 3 - при Р = 3 МПа.

комплексное модифицирующее воздействие на матрицу, а при свободном спекании проявление всех видов воздействия наполнителя, кроме геометрического, ограничено.

Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокри-сталпическим графитом при используемых режимах спекания приводит к повышению эксплуатационных свойств полимера. Оптимальной в отношении механических и триботехнических свойств является концентрация (10+17)% СКГ (рис. 10-12). Дополнительное повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скры-токристаллическим графитом относительно его механических и триботехнических свойств достигается ограничением теплового расширения в направлении прессования при спекании материала. При этом по сравнению со свободным спеканием модуль Юнга при растяжении увеличивается на 20%, предел прочности при растяжении увеличивается на 5%, а скорость изнашивания снижается в среднем на 10%.

Рассмотрим особенности процесса структурной модификации, определяющие ее эффективность в отношении механических и триботехнических свойств ПКМ при использовании рассматриваемых режимов спекания.

1. Модуль Юнга Е (рис. 10).

1.1. Введение высокомодульного наполнителя увеличивает Е.

1.2. Геометрическое модифицирующее воздействие на матрицу способствует увеличению жесткости материала.

1.3. Упорядоченные области матрицы имеют более высокий модуль Юнга по сравнению с аморфными. Появление более упорядоченной сферолит-ной структуры при спекании ПКМ в зажимах обеспечивает большие значения Е, чем при свободном спекании. Сферолиты противодействуют развитию микротрещин в материале, действуя как узлы сетки, связывающие воедино участки цепей многих макромолекул полимера, и тем самым способствуют усилению жесткости ПКМ.

2. Предел прочности при растяжении ст (рис. 11).

2.1. В диапазоне концентраций (0-3) масс. % слабо выраженное геометрическое воздействие графита наряду со значительной неоднородностью структуры при малом количестве частиц наполнителя приводят к небольшому снижению а.

2.2. В диапазоне наполнения (3-17) масс.% СКГ при равномерном распределении наполнителя структура стабилизируется, разрыхление матрицы проявляется незначительно, что способствует постоянству а.

2.3. Агрегатирование наполнителя при повышении его содержания более 17 масс. % приводит к разрыхлению матрицы и увеличению неоднородности материала. Последнее, как следует из литературных данных, приводит к росту концентраторов напряжения, в качестве которых выступают частицы наполнителя, сферолиты, и к снижению <т. Существенная дефектность, развитие микротрещин и разрыхление ПКМ, изготовленных при свободном спекании, определяет более интенсивное уменьшение а.

3.Триботехнические характеристики.

3.1. Введение наполнителя увеличивает коэффициент трения в пределах значений, соответствующих антифрикционным материалам, что обусловлено возрастанием жесткости материала.

3.2. Введение высокомодульного наполнителя - твердой смазки - приводит к снижению скорости изнашивания ПКМ.

3.3. Разрушение сферолитной структуры требует больших энергетических затрат, поэтому при спекании в зажимах ПКМ имеют меньшие значения скорости изнашивания.

3.4. Возрастание дефектности структурных элементов и существенное разрыхление матрицы, связанное с агрегатированием наполнителя, обуславливает увеличение скорости изнашивания при введении графита свыше 17 масс. %.

Очевидно, что спекание материала в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования позволяет повысить эффективность структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом, что проявляется в улучшении его механических и триботехнических свойств.

С целью выявления причин, по которым при свободном спекании снижена эффективность структурного воздействия СКГ, дополнительно расчетными методами было изучено контактное взаимодействие частиц наполнителя и полимера при спекании заготовки ПКМ. Полученные результаты рассмотрены в четвертой главе.

Четвертая глава. Для проведения исследования в программном пакете АЫБУЗ была разработана реологическая модель ПТФЭ, описывающая вяз-коупругие свойства материала и их зависимость от температуры. Данная модель позволяет прогнозировать длительную ползучесть ПТФЭ (зависимость деформации от времени при постоянном напряжении) и релаксацию (зависимость напряжения от времени при постоянной деформации), что может применяться при моделировании процессов синтеза ПКМ и прогнозировании надежности металлополимерных трибосистем.

Рассчитав на основе литературных данных для ПТФЭ обобщенную кривую релаксации Сху (ВД, для ее аналитического описания использовали функцию Прони:

/

I

С=0„+|;о,ехр

(1)

где Сп - коэффициенты, соответствующие вкладу отдельных релаксационных процессов; Ою=С(1 = оо); т; - времена релаксации. Значения коэффициентов в;, в«, и т* определили с помощью регрессионной процедуры.

Для учета зависимости релаксационного модуля сдвига от температуры использовали температурно-временную аналогию, взяв в качестве фактора сдвига параметр ат, определяемый соотношением Вильямса-Лавдела-Ферри:

Т) (2)

где Т - произвольная температура, Т0 - температура приведения; коэффициенты С1 и с2 для температуры приведения Т0 = 313 К: С[ = 9; с2 = 79 К. Фактор сдвига определяется как отношение времени релаксации т0 при температуре Т0 к времени релаксации т при температуре Т:

ат = —

т (3)

Для учета теплового расширения компонентов смеси в модель была введена зависимость коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) ПТФЭ от температуры на основе литературных данных.

Разработанная модель может применяться в пакете АИвУБ для расчета напряженно-деформированного состояния ПТФЭ без дополнительных преобразований.

Задачу напряженно-деформированного состояния дисперснонаполнен-ного ПТФЭ при его спекании решали в двумерной постановке, считая, что частицы наполнителя и полимера представляют собой круги одинакового радиуса и равномерно распределены по объему заготовки (рис. 13).

Разработанная геометрическая модель (рис. 14) представляет собой четвертую часть повторяющегося элемента структуры материала (расчетная область на рис. 13).

Рис. 13. Выбор мезообъема материала при равномерном распределении частиц: 1 - частица полимера; 2 - частица наполнителя; 3 - повторяющийся

элемент (ячейка) структуры материала, соответствующий ме-зообъему; 4 - расчетная область.

Рис. 14. Расчетная область (геометрическая модель мезообъема материала с сеткой конечных элементов): 1 - частица полимера; 2 - поверхность абсолютно жесткой частицы наполнителя

Созданная модель применима для ПТФЭ и высокомодульных средне-дисперсных наполнителей с незначительным КЛТР, модуль Юнга которых существенно больше, чем у ПТФЭ. Данные ограничения связаны со свойствами компонентов исследуемых материалов, установленными экспериментально и по литературным данным. Для политетрафторэтилена, основываясь на литературных и экспериментальных данных, задавали модуль Юнга Е = 150 МПа; коэффициент Пуассона у = 0,33 и рассчитанную температурную зависимость интегрального коэффициента линейного термического расширения. Вязкоупругие свойства политетрафторэтилена описывали с помощью разработанной реологической модели (1)-(3). При расчетах рассматривалось два варианта взаимодействия частицы наполнителя с каркасом, образованным частицами матрицы: абсолютная адгезия; отсутствие адгезии.

В качестве выходных использовались следующие параметры, влияющие на эффективность структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом: напряжения сдвига стху; эквивалентные напряжения (напряжения по Мизесу); главное напряжение ст,; контактное давление на границе «ПТФЭ - СКГ»; пористость материала как относительная площадь «пустот» в ячейке, не занятых материалом; относительная поверхность контакта на границе «полимер - наполнитель».

На первом этапе расчетов моделировался процесс кратковременного прессования по оси у (рис. 14) смеси полимера и наполнителя, материал выдерживался под нагрузкой для того, чтобы в полимере прошла наибольшая часть релаксационных процессов. На третьем этапе моделировали нагрев материала со скоростью 0,0315 К/с до температуры спекания Т = 633 К. В зави-

симости от моделируемых режимов спекания изменяли условия на границах ВС и СЭ (рис. 14).

Использование созданной модели позволило выявить и проанализировать качественные особенности контактного взаимодействия при различных режимах спекания (при свободном спекании; в условиях одноосного и объемного ограничения теплового расширения). Результаты исследований в виде эпюр и таблиц значений выходных параметров проанализированы в диссертации. Часть из них представлена в табл. 1.

Таблица 1

Параметры контактного взаимодействия и напряженно-деформированного

состояния частиц полимера вблизи поверхности контакта в случае абсолютной адгезии / в случае отсутствия адгезии при Т = 633 К

Параметр Значение параметра

при свободном спекании при одноосном давлении сжатия

Максимальное контактное давление сжатия, МПа 3,7/1,7 12,0/11,8

Пористость материала, % 15,4/15,9 11,0/11,7

Относительная поверхность контакта, % 36,4/4,4 40,0/31,2

Максимальное главное напряжение в частицах полимера в области контакта с наполнителем, оь МПа 18,8/1,1 10,7/1,4

Полученные результаты позволяют утверждать следующее.

При спекании заготовок из ПКМ на основе ПТФЭ в условиях давления сжатия по сравнению со свободным спеканием:

- увеличиваются относительная поверхность контакта (в том числе поверхность, подверженная сжатию) и максимальное контактное давление сжатия;

- уменьшаются пористость, максимальное контактное растягивающее давление, главное напряжение СТ].

Очевидно, что увеличение контактного давления сжатия и площади контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель» способствует формированию новых и сохранению возникших в процессе холодного прессования и последующего нагревания адгезионных связей частиц наполнителя и полимера. В результате этого создаются условия для проявления энергетического и кинетического модифицирующих воздействий наполнителя на матрицу. Общее уменьшение пористости заготовки ПКМ при одноосном

давлении сжатия в процессе нагревания заготовки также способствует увеличению площади контакта частиц наполнителя и полимера и усилению их адгезионного взаимодействия.

При свободном спекании материала тепловое расширение заготовки не ограничивается, что приводит к уменьшению контактного давления сжатия; площади поверхности контакта частиц наполнителя и полимера и увеличению пористости заготовки. Очевидно, что такие тенденции приводят к разрыву имеющихся адгезионных связей и препятствуют созданию новых. Тем самым снижается эффективность как энергетического, так и кинетического воздействия наполнителя на полимер. В результате указанные процессы препятствуют проявлению структурной активности наполнителя и развитию процесса структурообразования в матрице, обуславливая снижение эффективности структурной модификации ПТФЭ. Данные выводы хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Проведенное комплексное исследование позволило выявить особенности влияния скрытокристаллического графита на формирование структуры и комплекса свойств композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, способствующие повышению эффективности структурной модификации ПТФЭ.

Особенности формирования структуры при свободном спекании.

Существенное различие коэффициентов линейного термического расширения политетрафторэтилена и СКГ вследствие свободного объемного расширения заготовки при спекании наряду с протекающими в полимере релаксационными процессами приводит к ослаблению контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель» и к ограничению энергетического, кинетического и структурных воздействий на матрицу полимера.

В результате частицы СКГ не являются искусственными зародышами структурообразования, и не происходит смены морфологии полимера.

Во всем диапазоне наполнения формируется рыхлая, пористая структура, схожая с исходной ламелярной структурой ПТФЭ, но более раздробленная, со слабым контактным взаимодействием на границе «полимер-наполнитель».

Особенности формирования структуры при спекании в условиях ограничения теплового расширения.

1. Ограничение теплового расширения образца в направлении холодного прессования и протекающие в ПТФЭ релаксационные процессы при спекании композиции приводят к увеличению контактного давления сжатия на границе «полимер-наполнитель» и возрастанию относительной площади контакта частиц. Это способствует сохранению имеющихся и созданию новых адгезионных связей в области контакта частиц наполнителя и полимера.

2. Адгезионное взаимодействие полимера с наполнителем приводит к формированию межфазного слоя в полимере.

3. Энергетическое воздействие наполнителя вызывает интенсивное ограничение молекулярной подвижности полимера в облает контакта с частицами наполнителя (способствует проявлению кинетической активности наполнителя).

4. Ограничение молекулярной подвижности приводит к появлению областей микроупорядоченности матрицы, которые становятся центрами кристаллизации. Частицы СКГ и участки их поверхности оказывают не только кинетическое, но и структурное модифицирующее воздействие на матрицу и становятся искусственными зародышами структурообразования.

Полученные результаты доказывают повышение эффективности структурной модификации политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом при спекании ПКМ в условиях ограничения теплового расширения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Полидисперсный скрытокристаллический графит по отношению к ПТФЭ проявляет геометрическую, структурную и кинетическую активность, определяя морфологию, степень упорядоченности и молекулярную подвижность полимерной матрицы. Характер проявления активности СКГ зависит от условий спекания ПКМ и от концентрации наполнителя.

2. При свободном спекании ПКМ скрытокристаллический графит оказывает преимущественно геометрическое модифицирующее воздействие на матрицу. Уменьшение площади контактного взаимодействия и контактных давлений сжатия на границе «полимер-наполнитель» способствует разрыву существующих адгезионных связей на поверхности контакта, уменьшению площади контакта матрицы и наполнителя и ограничивает проявление графитом энергетической, кинетической и структурной активности.

3. Повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом проявляется в улучшении его механических и триботехнических свойств и достигается спеканием материала в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования за счет усиления контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель», способствующего комплексному проявлению энергетического, кинетического и структурного воздействия СКГ на матрицу.

Выбор оптимальной концентрации СКГ (10+17) масс. % в условиях свободного спекания обеспечивает значения модуля Юнга при растяжении Е = (260±15) МПа и предела прочности при растяжении а = (24,4±0,7) МПа, скорости изнашивания и ~ (5,5±0,3)-10^ г/ч при контактном давлении Р = 1,5 МПа и скорости скольжения 1,20 м/с.

Ограничение теплового расширения по сравнению со свободным спеканием обеспечивает увеличение модуля Юнга на 20%, предела прочности при растяжении - на 5%, снижение скорости изнашивания на 10 %.

4. Математическая модель напряженно-деформированного состояния дис-перснонаполненного ПТФЭ, включающая разработанную реологическую

модель данного полимера, позволила сравнить влияние различных режимов спекания на параметры контактного взаимодействия матрицы с наполнителем, и теоретически обосновать эффективность ограничения теплового расширения для усиления структурной активности СКГ.

Таким образом, поставленные в работе задачи выполнены, цель исследования достигнута.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Машков Ю.К. Влияние наполнителей на структуру и износостойкость композиционных материалов на основе ПТФЭ / Ю.К. Машков, O.A. Мамаев,

B.А. Егорова, А.Ю. Самсонова // Динамика систем, механизмов и машин: Сб. матер.Ш Межд.науч.-техн.конф. - Омск: ОмГТУ, 1999. - Кн. 2. -

C. 285-286.

2. Машков Ю.К. Новые ПКМ для металлополимерных узлов трения транспортных машин / Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, O.A. Мамаев, В.А. Егорова // Современные проблемы транспортного строительства, автомобилизации и высокоинтеллектуальные научно-педагогические технологии: Тез. докл. на Междунар. науч. конф., посвящ. 70-летию образования СибАДИ. - Омск: Изд-во СибАДИ, 2000. - Т. III. - С. 27-28.

3. Машков Ю.К. Структурная модификация полимерных композиционных материалов на основе ПТФЭ / Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова,

A.Н. Леонтьев, O.A. Мамаев, В.А. Егорова // Омский научный вестник. -Омск, 2000. - № 10. - С. 43-46.

4. Машков Ю.К. Повышение трибофизических свойств ПТФЭ путем структурной модификации / Ю.К. Машков, O.A. Мамаев, H.A. Липина,

B.А. Егорова // Новые материалы и технологии НМТ-2000: Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции. - М: Изд-во «ЛАТМЭС», 2000. - С. 97-98.

5. Mashkov Y.K. Influence of fillers-modifiers on thermal physical and tribo-thechnical properties of PTFE-based composites / Y.K. Mashkov, Val. I. Surikov, L.F. Kalistrato va, V.A. Egorova // 10th Nordic Symposium on Tribology -NORDTRIB 2002. - Stockholm, Sweden, 2002. - P.187.

6. Машков Ю.К. Влияние наполнителей-модификаторов на физико-механические и триботехнические свойства композитов на основе ПТФЭ / Ю.К. Машков, В.И. Суриков, C.B. Данилов, O.A. Мамаев, В.А. Егорова // Механика процессов и машин: Сб. научн. тр. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. -

C. 44-47.

7. Машков Ю.К. Влияние наполнителей-модификаторов и технологии изготовления на свойства и структуру композиционных материалов на основе политетрафторэтилена / Ю.К. Машков, М.В. Тренихин, З.Н. Овчар, В.А. Егорова // Композиционные материалы в промышленности: материалы 24 ежегодной международной конференции и выставки. - Ялта, Крым, 2004. -С. 176.

8. Mashkov Y.K. The influence of technologies on the structure and properties of antifriction composites based on polytetrafluorethylene (PTFE). / Y.K. Mashkov, Z.N. Ovchar, O.A. Mamayev, V.A. Egorova // Nordic Symposium on Tribology - NORDTRIB 2004. - Tromso, Harstad, Hurtigruten, 2004. -P. 329-337.

9. Кропотин O.B. Влияние графита на структурообразование, молекулярную подвижность и прочностные свойства наполненного политетрафторэтилена. / О.В. Кропотин, Ю.К.Машков, В.И. Суриков, В.А. Егорова, М.А. Зверев // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - Томск: СО РАН, институт физики прочности и материаловедения, 2006. -С. 268-270.

10. Рубан A.C. Исследование тепловых процессов в металлополимерных трибосистемах / A.C. Рубан, В.А. Егорова // Межвузовский сборник трудов молодых ученых, аспирантов и студентов. - Омск: СибАДИ, 2007. - Вып. 4. -Ч. 1.-С. 258-263.

11. Кропотин О.В. Исследование структуры и фазового состава ультрадисперсного скрытокристаплического графита / О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, В.А. Егорова, М.В. Тренихин, H.H. Войтенко // Омский научный вестник. - 2006. - № 9. - С. 19-23.

12. Суриков Вал.И. Влияние углеродных наполнителей на вязкоупругие свойства наполненного политетрафторэтилена / Вал.И. Суриков, О.В. Кропотин, З.Н. Овчар, В.А. Егорова // Омский научный вестник. - 2006. - № 9. -С. 24-28.

13. Кропотин О.В. Моделирование процесса спекания дисперснонапол-ненного политетрафторэтилена / О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, В.А. Егорова // Динамика систем, механизмов и машин: Сб. матер. III Межд. науч.-техн.конф. - Омск: ОмГТУ, 2007. - Кн. 2. - С. 285-286.

14. Машков Ю.К. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом / Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, Вал.И. Суриков, В.А. Егорова, М.А. Зверев // Физическая мезомеханика. -2007. - Т. 10. - № 6. - С. 109-114.

15. Машков Ю.К. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом при синтезе композиционных материалов / Ю.К. Машков, В.И. Суриков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова, М.А. Зверев // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2008. - № 1. - С. 6-12.

16. Машков Ю.К. Моделирование контактного взаимодействия элементов системы «наполнитель - полимер» при различных условиях термообработки композиционного материала. / Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, O.A. Мамаев, В.А. Егорова // Материаловедение. - 2008. - № 6. - С. 13-20.

Печатается в авторской редакции

ИД№ 06039 от 12.10.2001

Подписано к печати 19.11.2008. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/16 Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 685.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11 Типография ОмГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

1. НАПОЛНЕНИЕ КАК МЕТОД МОДИФИКАЦИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

1.1. Структура и свойства политетрафторэтилена как полимерной основы композитов триботехнического назначения.

1.2. Влияние дисперсных наполнителей - модификаторов на структуру и свойства частично-кристаллических полимеров.

1.3. Особенности структуры и свойств скрытокристаллического графита — модификатора политетрафторэтилена.

1.4. Обоснование выбора технологического способа повышения эффективности структурной модификации политетрафторэтилена.

1.5. Выводы, цель и задачи исследования.

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Общая характеристика методов исследования структуры материалов.

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.2. Микроскопия.

2.3. Методы и средства исследования физических, механических и трибо-технических свойств.

2.3.1. Методы определения плотности наполнителя и полимерных композиционных материалов.

2.3.2. Методы определения размеров частиц наполнителя.

2.3.3. Определение механических и триботехнических свойств.

2.3.4. Методы изучения вязкоупругих свойств.

2.4. Выводы.

3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Исследование морфологии частиц; фазового, дисперсного составов и кристаллической структуры скрытокристаллического графита.

3.2. Результаты оптического и электронно-микроскопического анализа политетрафторэтилена и материалов на его основе.

3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа.

3.4. Плотность и пористость композиций.

3.5. Анализ результатов исследования вязкоупругих свойств.

3.6. Влияние наполнителя на механические и триботехнические свойства композитов и их взаимосвязь со структурой.

3.7. Структурные особенности, определяющие эффективность модификации политетрафторэтилена в отношении механических и триботехниче-ских свойств.

3.8. Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ МАТЕРИАЛА В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ.

4. 1 .Постановка задачи моделирования контактного взаимодействия частиц полимера и наполнителя в процессе спекания композиционного материала на основе политетрафторэтилена.

4.2. Метод конечных элементов как метод расчета напряженно-деформированного состояния спекаемого материала.

4.3. Модель вязкоупругого материала.

4.4. Зависимость коэффициента линейного термического расширения политетрафторэтилена от температуры.

4.5. Методика разработки математической модели напряженно-деформированного состояния дисперснонаполненного политетрафторэтилена при его спекании с использованием программного комплекса ANSYS.

4.6. Результаты решения задачи напряженно-деформированного состояния заготовки ПКМ в процессе нагревания и их анализ.

4.7. Особенности формирования структуры полимерных композиционных материалов при спекании в условиях ограничения теплового расширения.

4.8. Особенности формирования структуры композитов при свободном спекании.

4.9. Результаты исследования и практическое применение изучаемых полимерных композиционных материалов.

Уникальность физико-механических свойств ГТГФЭ обуславливает его широкое применение в промышленности, прежде всего в качестве основы антифрикционных материалов для деталей узлов трения. ПТФЭ имеет самый низкий и стабильный среди полимерных материалов коэффициент трения, но его износостойкость при этом невысока [1-4]. Первое обстоятельство в сочетании с высокой термо- и химической стойкостью делают его незаменимым материалом при разработке несмазываемых узлов трения, работающих в агрессивных средах и в тяжело нагруженных трибосистемах. В то же время низкая износостойкость ограничивает его применение. Решить данную проблему позволяет модификация ПТФЭ, в частности, путем введения в него наполнителей [2, 5-10]. Актуальность модифицирования ПТФЭ как материала с минимальным коэффициентом трения с целью увеличения его износостойкости подтверждается тем, что до 90% машин и механизмов выходят из строя вследствие недопустимого износа деталей узлов трения [11].

Целенаправленное изменение эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе ПТФЭ посредством структурных изменений позволяет расширить возможности применения ПКМ [9, 10, 12-20]. Эта задача может быть решена оптимизацией состава и концентрации наполнителей и (или) оптимизацией параметров технологического процесса синтеза материалов. Формирование единого научно-обоснованного подхода к управлению свойствами ПКМ через управление структурой материала до сих пор не завершено в силу многофакторной зависимости структурно-фазовых превращений, как от содержания, так и от характеристик компонентов, и является актуальной задачей.

Известно, что эффективным наполнителем антифрикционного назначения для ПТФЭ является графит. К преимуществам данного наполнителя относится его низкая стоимость, легкость переработки и упрощение технологии синтеза ПКМ (по сравнению с углеродным волокном и коксом, часто используемыми для модификации ПТФЭ). При этом по сравнению с другими разновидностями скрытокристаллический графит имеет более высокую структурную активность [2, 21].

Эффективность использования СКГ Красноярского месторождения марки ГЛС-3 в качестве наполнителя - модификатора подтверждена в ряде работ, выполненных под руководством профессора Ю.К. Машкова [12, 2226]. Применение ПТФЭ, модифицированного скрытокристаллическим графитом (в том числе совместно с другими наполнителями), позволило увеличить надежность и ресурс работы герметизирующих устройств в узлах многоцелевых гусеничных и колесных машин: уплотнительных манжет для герметизации штока гидравлического амортизатора, уплотняющего элемента в поршневом герметизирующем устройстве пневмогидроцилиндра кольцевого типа, в поршнях-разделителях пневморессоры подвески ходовой части [2226].

Несмотря на проведенные исследования некоторых свойств системы ПТФЭ-СКГ [12, 20, 27], свойства наполнителя и механизм структурной модификации ПТФЭ скрытокристаллическим графитом, определяющий эксплуатационные свойства ПКМ, до конца не изучены. В частности, не выявлены причины относительно невысокой жесткости материалов и ограничения структурной активности графита, проявляющегося в снижении степени кристалличности при свободном спекании композитов. Подобное ограничение свидетельствует о слабом проявлении графитом структурообразующих свойств и недостаточной эффективности структурной модификации.

Известно, что наибольшей износостойкостью обладают ПКМ с высокой степенью порядка в структурной организации [20]. Повышение жесткости также связано с увеличением степени кристалличности. Следовательно, повышение эксплуатационных свойств модифицированного ПТФЭ возможно при формировании более упорядоченной структуры ПКМ. Это позволит повысить эффективность применения уже известного наполнителя-модификатора, что является перспективным направлением разработки композитов на основе ПТФЭ, обеспечивающим требуемые триботехнические и физико-механические свойства материалов. Детальное изучение особенностей влияния вводимого в ПТФЭ скрытокристаллического графита на процессы структурообразования и формирования комплекса свойств композитов является весьма актуальной задачей, решение которой будет способствовать разработке научно обоснованного материаловедческого подхода к управлению свойствами синтезируемых композиционных материалов и повышению эффективности структурной модификации ПТФЭ.

Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР по единому наряду - заказу Минобразования РФ (Министерства общего и профессионального образования) в соответствии с тематическим планом НИР Омского государственного технического университета. Полученные в работе результаты расширяют представления о механизме структурной модификации полимеров, определяющем повышение эксплуатационных свойств ПКМ на основе ПТФЭ.

Цель работы: изучить закономерности влияния скрытокристаллического графита на структуру и свойства ПТФЭ и выявить особенности структурной модификации данного полимера, определяющие повышение его механических и триботехнических свойств.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать фазовый, дисперсный составы и морфологию частиц СКГ;

2) изучить особенности структурной модификации ПТФЭ скрытокристал-лическим графитом при твердофазном синтезе ПКМ и определить способ повышения эффективности модификации на этапе спекания материала;

3) провести экспериментальные исследования и анализ структурно-фазовых превращений в композитах на основе ПТФЭ, наполненного СКГ;

4) выполнить комплексное исследование механических, триботехнических, вязкоупругих свойств и молекулярной подвижности в изучаемых материалах, установить их взаимосвязь со структурными изменениями в ПТФЭ при модификации и определить оптимальную концентрацию наполнения ПТФЭ скрытокристаллическим графитом при изготовлении ПКМ триботехническо-го назначения;

5) разработать математическую модель напряженно-деформированного состояния дисперснонаполненного ПТФЭ при его спекании с целью установления особенностей контактного взаимодействия частиц полимера и наполнителя, определяющих проявление графитом структурообразующих свойств.

Объект и предмет исследования. ПТФЭ (Фторопласт-4 ГОСТ 1000780), СКГ (ГОСТ 5420-74) и двухкомпонентные модельные системы ПТФЭ -СКГ с массовым содержанием СКГ до 30%.

Введение наполнителя в порошкообразный ПТФЭ выполняли по стандартной промышленной технологии сухого смешивания с последующим холодным прессованием и дальнейшим спеканием заготовки при температуре о

360 ± 3) С. Помимо свободного спекания композиций применяли спекание в специализированных приспособлениях в виде металлических зажимов, ограничивающих тепловое расширение спекаемого материала в направлении прессования, что приводит к возникновению в нем одноосного давления сжатия при нагреве. Данный режим был выбран на основе литературных данных и проведенных предварительных исследований с целью усиления структурной активности наполнителя.

Научная новизна. В ходе исследований получены следующие новые научные результаты:

1. Доказано, что спекание ПТФЭ, модифицированного скрытокристаллическим графитом, в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования повышает эффективность структурной модификации за счет усиления контактного взаимодействия на границе «полимер — наполнитель», ограничения молекулярной подвижности, изменения параметров и морфологии надмолекулярной структуры.

2. На основе функции Прони разработана реологическая модель ПТФЭ в виде температурно-временной зависимости модуля сдвига. Модель может использоваться для расчета напряженно-деформированного состояния ПТФЭ при моделировании процессов синтеза материалов и эксплуатации изделий.

3. Разработана конечно-элементная математическая модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ, позволяющая изучать особенности контактного взаимодействия частиц полимера и среднедисперсных высокомодульных наполнителей, определяющие проявление наполнителем структурной активности при различных режимах спекания.

Практическая значимость:

1. Достигнуто повышение механических и триботехнических свойств ПТФЭ, наполненного полидисперсным СКГ, путем ограничения теплового расширения при спекании.

2. Установлена оптимальная концентрация наполнения ПТФЭ скрытокри-сталлическим графитом и разработаны рекомендации по технологии синтеза данных материалов для металлополимерных трибосистем (используются при проектировании узлов трения изделий микрокриогенной техники, что подтверждено актом внедрения Омского Научно-технического комплекса «Криогенная техника»).

3. Математическая модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ может применяться для прогнозирования влияния ограничения теплового расширения на параметры контактного взаимодействия матрицы и наполнителя при разработке технологий синтеза ПКМ с различными высокомодульными наполнителями средней дисперсности.

4. Разработанная реологическая модель ПТФЭ в виде температурно-временной зависимости модуля сдвига, может применяться для определения параметров процессов релаксации и ползучести полимера при прогнозировании надежности элементов металлополимерных трибосистем.

В диссертационной работе на защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скрыток-ристаллическим графитом проявляется в улучшении его механических и триботехнических свойств и достигается выбором оптимальной концентрации графита (10 ч-17) масс. % и спеканием материала в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования.

2. Ограничение теплового расширения при спекании материала приводит к усилению контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель», ограничению молекулярной подвижности, изменению параметров и морфологии надмолекулярной структуры, в результате чего, по сравнению со свободным спеканием, модуль Юнга, предел прочности при растяжении и износостойкость материала увеличиваются в среднем на (5-20)%.

3. Математическая конечно-элементная модель напряженно-деформированного состояния спекаемого дисперснонаполненного ПТФЭ, позволяющая оценивать параметры контактного взаимодействия матрицы и наполнителя при различных режимах спекания.

4. Реологическая модель ПТФЭ в виде температурно-временной зависимости модуля сдвига, позволяющая учитывать вязкоупругие свойства полимера при расчете его напряженно-деформированного состояния.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 141 страницы основного текста, включая 59 рисунков и 10 таблиц; список литературы (149 наименований) на 14 страницах; 1 приложение на 1 странице. Всего 156 страниц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

В процессе выполнения данной работы были получены следующие научные результаты.

1. Полидисперсный скрытокристаллический графит по отношению к ПТФЭ проявляет геометрическую, структурную и кинетическую активность, определяя морфологию, степень упорядоченности и молекулярную подвижность полимерной матрицы. Характер проявления активности СКГ зависит от условий спекания ПКМ и от концентрации наполнителя.

2. При свободном спекании ПКМ скрытокристаллический графит оказывает преимущественно геометрическое модифицирующее воздействие на матрицу. Уменьшение площади контактного взаимодействия и контактных давлений сжатия на границе «полимер-наполнитель» способствует разрыву существующих адгезионных связей на поверхности контакта, уменьшению площади контакта матрицы и наполнителя и ограничивает проявление графитом энергетической, кинетической и структурной активности.

3. Повышение эффективности структурной модификации ПТФЭ скры-токристаллическим графитом проявляется в улучшении его механических и триботехнических свойств и достигается спеканием материала в условиях ограничения теплового расширения в направлении прессования за счет усиления контактного взаимодействия на границе «полимер-наполнитель», способствующего комплексному проявлению энергетического, кинетического и структурного воздействия СКГ на матрицу.

Выбор оптимальной концентрации СКГ (10-И 7) масс.% в условиях свободного спекания обеспечивает значения модуля Юнга при растяжении Е = (260±15) МПа и предела прочности при растяжении а = (24,4±0,7) МПа, скорости изнашивания U ~ (5,5±0,3)-10"4 г/ч при контактном давлении Р = 1,5 МПа и скорости скольжения 1,20 м/с.

Ограничение теплового расширения по сравнению со свободным спеканием обеспечивает увеличение модуля Юнга на 20%, предела прочности при растяжении - на 5%, снижение скорости изнашивания на 10 %.

4. Математическая модель напряженно-деформированного состояния дис-перснонаполненного ПТФЭ, включающая разработанную реологическую модель данного полимера, позволила сравнить влияние различных режимов спекания на параметры контактного взаимодействия матрицы с наполнителем и теоретически обосновать эффективность ограничения теплового расширения для усиления структурной активности СКГ.

Таким образом, поставленные в работе задачи выполнены, цель исследования достигнута.

1. Фторполимеры: пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко / под ред. Л. Уолла. М.: Мир, 1975.- 444 с.

2. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М.: Наука, 1981. - 146 с.

3. Михайлин Ю.А. Фторопласты // Полимерные материалы. Изделия. Оборудование. Технологии. 2004. - № 2(57). - С.24-27.

4. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.-СПб.: Профессия, 2006. 624 с.

5. Чегодаев Д.Д. Фторопласты /Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, У.С. Дунаевская. -М.: Химия, I960.- 192 с.

6. Горяинова А.В. Фторопласты в машиностроении. М.: Машиностроение, 1971.-233 с.

7. Паншин Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, У.С. Дунаевская.- Л.: Химия, 1978.- 230 с.

8. Пугачев А.К., Росляков О.А. Переработка фторопластов в изделия. Технология и оборудование. Л.: Химия, 1987. - 168 с.

9. Машков Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997. 192 с.

10. Ю.Суриков В.И. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе политетрафторэтилена путем структурной многоуровневой модификации: Дис. . д-ра тех. наук: 05.02.01. Омск, 2001. - 363 с.

11. Гаркунов Д.Н. Триботехника. М.: Машиностроение, 1985. - 424 с.

12. Машков Ю.К. Структурная модификация полимерных композиционных материалов на основе ПТФЭ/ Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, А.Н. Леонтьев, О.А. Мамаев, В.А. Егорова // Омский научный вестник.- 2000. -№10. С.43-46.

13. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

14. Нильсен Jl. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: пер. с англ. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978. - 312 с.

15. Мэнсон Д.А., Сперлинг Л.Х. Полимерные смеси и композиты: пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского. М:. Химия, 1979. - 440 с.

16. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наук, думка, 1980.-264 с.

17. Промышленные полимерные композиционные материалы: пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.

18. Берлин Ал.Ал. Принципы создания композиционных полимерных материалов. / Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. -М.: Химия, 1990. 240 с.

19. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

20. Машков Ю.К. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. / Ю.К. Машков, З.Н. Овчар, В.И. Суриков и др. М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.

21. Гончаров В.М. Исследование особенностей усиления каучуков общего назначения тонкоизмельченными природными графитами.: Автореф. дис. . к.т.н. М, 1980.-24 с.

22. Леонтьев А.Н. Мамаев О.А. Аппинг Г.А. Новые полимерные композиционные материалы на основе политетрафторэтилена Новые материалы и технологии на рубеже веков. // Международная науч.-тех.конф. Сб.матер., часть 1.-Пенза, 2000. С.26-28.

23. Леонтьев А.Н. Повышение надежности герметизирующих устройств специальных транспортных машин / А.Н. Леонтьев, О.А. Мамаев // Омский научный вестник.- 2000. №10. — С.48-50.

24. Леонтьев А.Н Повышение износостойкости и долговечности уплотнений ходовой части гусеничных и колесных машин / А.Н. Леонтьев, О.А. Мамаев, Г.А. Аппинг // Омский научный вестник. №14. - 2001.- С.99-101.

25. Кропотин О.В. Анализ работы и проектирование уплотнений, используемых в бронетанковой технике. / О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, В.П. Пивоваров // Омский научный вестник. 2003.- № 3 (24).- С. 68 - 70.

26. Гинзбург Б.М. О механизмах увеличения износостойкости композитов на основе политетрафторэтилена, допированного фуллереновой сажей / Б.М.Гинзбург, Д.Г. Точильников, Ш. Туйчиев, А.А. Шепелевский. // Письма в ЖТФ. 2007. - т. 33. - вып. 20. - С.88-94.

27. Коваленко Н.А. Исследование физико-механических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями / Н.А. Коваленко, И.Н. Черский // Механика композитных материалов.-1991.-№ 1.-С. 14-19.

28. Кропотин О.В. Структура и вязкоупругие свойства армированного углеродным волокном политетрафторэтилена / О.В. Кропотин, В.И. Суриков, Л.Ф. Калистратова // Материаловедение. 1997. - № 4. - С. 19 - 21.

29. Вундерлих Б. Теплоемкость линейных полимеров. / Б. Вундерлих, Г. Баур Мир: Москва, 1972. - 238 с.

30. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1976.-608 с.

31. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. / Пер. С англ. Ю.К. Годовского и B.C. Папкова. -М.: Мир, 1976.- 624 с.

32. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров. / В.А. Марихин, Л.П. Мясников Л.: Химия, 1977. - 240 с.

33. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. -Киев: Наук, думка, 1985. 592 с.

34. Бузник В.М. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение). / В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П. Алхимов и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 260 с.

35. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.-296 с.

36. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.- М.: Химия, 1978. — 544 с.

37. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учебное пособие. / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др. // под ред А.А. Берлина. СПб.: Профессия. — 2008. -560 с.

38. McCrum N.G. The low temperature transition in polytetrafluoroethylene // J. Polimer Sci. 1958. - V.27. - P. 555-597.

39. McCrum N.G. An internal friction study of polytetrafluoroethylene // J. Polimer Sci.- 1959. V.34. - P. 355-369.

40. Перепечко И.И. Падение динамического модуля сдвига и плотности политетрафторэтилена при его ориентации. / И.И. Перепечко, О.В. Старцев // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1976. - Т. 18. - №4. - С. 235-237.

41. Бартенев Г.М. Релаксационные свойства полимеров./ Г.М. Бартенев,

42. A.Г. Бартенева М.: Химия, 1992. - 384 с.

43. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. под ред.

44. B.Е. Гуля. М.: Издатинлит, 1963.- 535 с.

45. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров./ Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. -М.: Химия, 1976.-288 с.

46. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Г.М. Бартенева и Ю.В. Зеленева. Л.: Химия, 1972.- 376 с.

47. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров. / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Высшая школа, 1983.-391 с.

48. Бартенев Г.М. Физика полимеров./ Г.М. Бартенев, С .Я. Френкель Л.: Химия, 1990.-432 с.

49. Готлиб Ю. Я. Физическая кинетика макромолекул. / Ю.Я. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов Л.: Химия, 1986.-272 с.

50. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.-288 с.

51. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.-240 с.

52. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. М.: Химия, 1974.- 239 с.

53. K.Tanalca and 1 .Jamada/ J.Synth.Lubr. 1988. - 5 -P. 115-131.

54. M.E.Napier and P.C.Stair / J.Vac.Sci.Technol. 1991. - A9. -3 Pt.l. - P. 649652.

55. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски: пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. - 736 с.

56. Мэтьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология. / Ф.Мэтьюз, Р.Ролингс. М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

57. Соломко В.П. Модифицирование структуры и свойств кристаллизующихся полимеров // Химия и технология высокомолек. соед. 1975. - У. 7. -С. 115-117.

58. Липатов Ю.С. Вязкоупругость полимерных композитов, содержащих дисперсные и волокнистые наполнители // Механика композитных материалов. 1980. - №5. - С. 808-822.

59. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка, 1980.-260 с.

60. Привалко В.П. Плавление и кристаллизация наполненных полимеров // Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т. / Т. 1: Наполненные полимеры. Киев: Наук, думка, 1986.- С. 106-129.

61. Бондаренко С.И. Вопросы современного моделирования двух- и трех-компонентных полимерных композиционных материалов / С.И. Бондаренко, В.М. Барановский // Киев, 1990. 10 с. Деп. в УкрНИИНТИ 02.10.90. -№ 1636-У к90.

62. Каргин В.А. О зародышевом механизме действия твердых частиц в кристаллизующихся полимерах / В.А. Каргин, Т.И. Соголова, Т.К. Шапошникова // Высокомол. соед. 1965. - Т. 7 - № 3. - С. 385- 388.

63. Липатов Ю.С. О влиянии наполнителя на спектры времен релаксаций наполненных полимеров / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, В.Ф. Бабич // Докл. Академии наук СССР. Физическая химия. 1975. - Т. 220. - №6. - С. 1368-1371.

64. Липатов Ю.С. О критериях оптимального содержания наполнителя в высоконаполненных кристаллизующихся полимерах / Ю.С. Липатов, Н.Л. Недря, В.П. Привалко // Докл. АН СССР. 1982,- Т. 267. - № 1.- С. 127132.

65. Каргин В.А. Влияние искусственных зародышей кристаллизации на кинетику кристаллизации и механические свойства изотактического полистирола / В.А. Каргин, Т.И. Соголова, Н.Я. Рапопорт- Молодцова // Докл. АН СССР. 1964.- Т. 156. - № 6.- С. 1406-1408.

66. Крыжановский В.К. Прикладная физика полимерных материалов. / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001.-261 с.

67. Tanaka К. Effect of various fillers on the friction and wear of PTFE composites. / K.Tanaka, S. Kawakami Wear, 1982. - Vol. 79. - №2. - P. 221-234.

68. Адрианова О.А. Структура и свойства малонаполненного ПТФЭ / О.А. Адрианова, А.В. Виноградов, Ю.В. Демидова и др. // Механика композитных материалов. 1986. - № 3 - С. 399-401.

69. Барановский В.М. Некоторые физико-механические свойства полимерных композиционных материалов на основе фторопласта-4 и кокса / В.М. Барановский, А.А. Хомик, Т.В. Ляшко и др.// Трение и износ. 1990.- Т.11, №5,- С. 878-881.

70. Виноградов А.В. Износостойкость дисперснонаполненного политетрафторэтилена и критические концентрации ультрадисперсного наполнителя / А.В. Виноградов, А.А. Охлопкова // Трение и износ. -1995.- Т. 16 -№5.- С. 931-937.

71. Охлопкова А.А. Трибологические и механические характеристики модифицированного политетрафторэтилена •/ А.А. Охлопкова, Т.Н. Сидоренко,

72. A.В. Виноградов // Трение и износ. 1996,- Т. 17 - № 4,- С. 550-553.

73. Машков Ю.К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена / Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, З.Н. Овчар. Науч. изд. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. - 144 с.

74. Охлопкова А.А. Пластики, наполненные ультрадисперсными неорганическими соединениями: науч. изд. / А.А. Охлопкова, А.В. Виноградова, Л.С. Пинчук Гомель, 1999. - 162 с.

75. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров. / В.Е. Гуль,

76. B.Н. Кулезнев М.: Высш. Школа, 1979. - 352 с.

77. Френкель С.Я. Проблема складывания и некоторые вопросы структурной механики ориентированных полимерных систем // Под ред. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968.- С. 524-542.

78. Андрианова О.А. Модифицированные полимерные и эластомерные триботехнические материалы для техники Севера: Дис. д-ра тех. наук: 05.02.01.-М., 2000.-337 с.

79. Бартенев Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовской //Высокомол. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, № 2. - С. 168-173.

80. Старцев О.В. Исследование влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и структуру полиамида-12 // Высокомол. соед. Сер. А. 1983. - Т. 25, №11.- С. 2267-2273.

81. Липатов Ю.С. Методика исследования вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных систем / Ю.С. Липатов, В.Б. Росовицкий, В.Ф. Бабич // Новые методы исследования полимеров. Киев: Наук, думка, 1975.- С. 106-118.

82. Гольдман А.Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных и композиционных материалов. Л.: Химия, 1988. - 272 с.

83. Чигвинцев Н.В. Вязкоупругие и теплофизические свойства политетрафторэтилена с наполнителями / Н.В. Чигвинцев, Вал. И. Суриков, Вад. И. Суриков и др. // Проблемы машиностроения и металлообработки. -Омск: ОмПИ. 1992. - С. 31-33.

84. Сорокин В.Е. Исследование механического поведения ряда полимеров в области гелиевых температур / В.Е. Сорокин, И.И. Перепечко // Механика полимеров. 1974. - №1. - С. 18-23.

85. Белый В.А. Трение и износ материалов на основе полимеров / В.А. Белый, А.И. Свириденок, М.И. Петраковец и др. Минск: Наука и техника, 1976. -430 с.

86. Паншин Ю.А. и др. Свойства и применение фторопластов, композиций на их основе при низких температурах / Ю.А. Паншин, М.А. Андреева,

87. Б.Г. Варламов и др. // Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах: Тез. докл. Всесоюх. конф. — Якутск, 1977. — с. 352.

88. Машков Ю.К. Полимерные композиционные материалы в триботехнике./ Ю.К. Машков, З.Н.Овчар, М.Ю. Байбарацкая, О.А. Мамаев. М: Недра. - 2004 - 262с.

89. Машков Ю.К. Трение и модифицирование материалов трибосистем. / Ю.К. Машков, К.Н. Полещенко, С.Н. Поворознюк, П.В. Орлов. М.: Наука, 2000. - 280 с.

90. Виноградов А.В. Создание и исследование машиностроительных трибо-технических материалов на основе ПТФЭ и ультрадисперсных сиалонов: Дис. . д.т.н. Гомель, 1993 — 312 с.

91. Семенов А.П.Технология изготовления и свойства содержащих фторопласт антифрикционных материалов. / А.П. Семенов, P.M. Матвеевский, В.В. Позняков-М.: Наука, 1965. 162 с.

92. Кондаков JI. А. Уплотнения и уплотнительная техника / JL А. Кондаков,

93. A.И. Голубев, В.Б. Овандер и др.; под общ. ред. А.И. Голубева и JI. А. Кондакова. М.: Машиностроение, 1986. - 464 с.

94. Бушуев Ю.Г. Углерод углеродные композиционные материалы: справ, изд./ Ю.Г. Бушуев, М.И. Персии, В.А. Соколов - М.: Металлургия, 1994. -128 с.

95. Машков Ю.К.Теплоемкость углеродного волокна и скрытокристалличе-ского графита в области от 7 К до 650 К / Ю.К.Машков, С.В.Данилов,

96. B.А.Егорова, и др. // Материаловедение. 2004. - № 6,- С.31-34.

97. Кропотин О.В. Особенности влияния армирующего углеродного волокна на структуру и некоторые физико-механические свойства композиционных материалов на основе политетрафторэтилена: Дис. канд. техн. наук. -Омск, 1997.'- 187 с.

98. Соломко В.П. О структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей //Хим. технология: Научно-произв. сб. 1973. -N6(72). С. 7-10.

99. Крыжановский В. К. Технология полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2008. - 534 с.

100. Фторопласты. Каталог. Черкассы: Изд. НИИТЭХПМ, 1983. 209 с.

101. Буланов И.М. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций и композиционных материалов. / И.М. Буланов, В. В. Воробей — М.: МГТУ им.Н.Э.Баумана, 1998, -514 с.

102. Фрегер Г.Е. Создание полимерных композиционных материалов и изделий на их основе / Г.Е. Фрегер, В.А. Рач, А.В. Колесников и др. Киев: Изд-во УМК ВО, 1989. - 116 с.

103. Типовой технологический процесс изготовления заготовок из материала Криолон-3 2025.01265.00003. Омск, «Сибкриогентехника», 1986.

104. ЮЗ.Брандон Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

105. Шевелев А.Ю. Влияние физической модификации на молекулярную подвижность и свойства полимерных систем разных классов: Дис. канд физ-мат. наук: 01.04.14 М., 1995 - 156 с.

106. Нгуен Тунг Лам Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов: Дис. канд. тех. наук: 05.13.01.-М., 2004.- 136 с.

107. Гоулдстейн Дж. Растовая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ныобери, П. Эчлин и др. : Мир, 1984. Кн. 1 -303 с.

108. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961.- 863 с.

109. ASTM. Powder diffraction file. X ray diffraction data card file and key.

110. Мартынов M.A. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина Л.: Химия, 1972,- 96 с.

111. Липатов Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С. Липатов, В.В. Шилов, Ю.П. Гомза, Н.Е. Кругляк. Киев: Наук, думка, - 1982.-296 с.

112. Черский И.Н. Проектирование и расчет морозостойких подвижных уплотнений. / И.Н. Черский, С.Н. Попов, И.З. Гольдштрах Новосибирск: Наука, 1992.- 123 с.

113. Volume and Density Determinations for Particle Technologists. Paul A. Webb February 2001. Micromeritics Instrument Corp., World Wide Web www.micromeritics.com. 2/16/01

114. Compilation of ASTM Standard Definitions, 8th Edition, American Society for Testing and Materials, Philadelphia (1994)

115. British Standard BS 2955 Glossary of Terms Relating to Particle Technology, British Standards Institution, London, (1991)

116. Analitical Methods in Fine Particle Technology. Paul А/ Webb, Clyde Orr/ Contributors Ronnie W. Camp. James P.Oliver, Y. Simon Ynes. Micromerritics Instrument Corporation, Norcross, GA USA. 1997. 306 p.

117. Плаченов Т.Г. Порометрия. / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев- Л.: Химия, 1988 176 с.

118. Грин X. Аэрозоли, пыли, туманы, дымье / X. Грин, В. Лейн.- Л.: Химия, 1972.- 256 с.

119. Лагунов А.С. Измерение дисперсного состава порошков методом спектральной прозрачности / А.С. Лагунов, Л.П. Байвель, В.К. Литвинов и др. // Оптика и спектроскопия.- 1977. Т.43. - в.1. - С. 157-160.

120. Васильев Е. Д. Лазерный анализатор микрочастиц / Е. Д. Васильев, В. В. Котляр, И.В. Никольский // Научное приборостроение, 1993. Т.З - №1. -С.118-125.

121. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.

122. Марков А.В. Принципы выбора полимерных материалов для изготовления изделий. / А.В. Марков, С.В. Власов // Полимерные материалы. Изделия. Оборудование. Технологии. 2004 - № 6-8 - С. 17-19; 26, 28, 29; 20, 22-24.

123. Машков Ю.К. Разработка и оптимизация новых материалов и технологий для металлополимерных узлов трения микрокриогенной техники с использованием структурного анализа и термодинамических критериев: Дис. . докт. техн. наук. Омск, 1990.- 387 с.

124. Юдин В.Е. Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободнозатухающих крутильных колебаний / В.Е. Юдин, A.M. Лесковский, Н.А. Суханова и др. // Механика композитных материалов. 1989. - №1.- С. 166-170.

125. Кропотин О.В. Исследование структуры и фазового состава ультрадисперсного скрыто кристаллического графита / О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, В.А. Егорова и др. // Омский научный вестник. 2007. - № 9.- С. 19 -23.

126. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965 - 288 с.

127. Охлопкова А.А. Трибологические и-механические характеристики модифицированного политетрафторэтилена / А.А. Охлопкова, Т.Н. Сидоренко, А.В. Виноградов // Трение и износ. 1996. - Т.17 - №4 - С. 550-553.

128. Вундерлих Б. Физика макромолекул: Т.2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов: Пер. с англ. Ю.К. Годовского и B.C. Папкова. М.: Мир, 1979. - 574 с.

129. Григорьев А.К. Деформация и уплотнение порошковых материалов. / А.К. Григорьев, А.И. Рудской М.: Металлургия, 1992. 192 с.

130. Жданович Г.М. Теория прессования металлических порошков. М.: Металлургия, 1969. 264 с.

131. Перельман В.Е. Формование порошковых материалов. М.: Металлургия, 1979.-232 с.134. http://www.matweb.com

132. Панин В.Е. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В 2 т. / В.Е. Панин, В.Е. Егорушкин, П.В. Макаров и др.; отв. ред. В.Е. Панин. Новосибирск: Наука, 1995. - Т 2.

133. Панин В.Е. Основы физической мезомеханики // Физическая мезомеханика. 1998. - Т. 1. - № 1. - С. 5-22.

134. Люкшин Б А. Моделирование физико-механических процессов в неоднородных конструкциях / Б А. Люкшин, А.В. Герасимов, Р.А. Кректулева, П.А. Люкшин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 272 с.

135. Матолыгина Н.Ю. Конструирование дисперснонаполненных полимерных композиционных материалов для узлов трения и герметизации. Дис. канд. техн. наук. Томск, 2002. - 148 с.

136. Люкшин Б А. Опыт прочностного конструирования наполненной полимерной композиции / Б.А. Люкшин. Л. А. Алексеев. В.В. Гузеев и др. // Физическая мезомеханика. 2000. - Т. 3. - № 1. - С. 59-66.

137. Оден Дж. Конечные элементы в нелинейной механике сплошных сред: Пер. с англ. A.M. Васильева. М.: Мир, 1976. - 464с.

138. Сегерлинд Л. Применение метода конечных элементов: Пер. с англ. А.А. Шестакова. М.: Мир, 1979. - 392 с.

139. Норри Д. Введение в метод конечных элементов: Пер. с англ. Г.В. Демидова и А.Л. Урванцева. / Д. Норри, Ж. де Фриз М.: Мир, 1981. - 304 с.

140. Галлагер Р. Метод конечных элементов Основы: Пер. с англ. В.М. Картвелишвили. М.: Мир, 1984. - 428 с.

141. Хечумов Р. А. Применение метода конечных элементов к расчету конструкций. / Р. А. Хечумов, X. Кепплер, В.И. Прокопьев М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 1994. - 353 с.

142. Теоретическое руководство ANSYS 5.3: Руководство пользователя // Пер. с англ., редактирование Б.Г. Рубцова. Снежинск: РФЯЦ-ВНИИТФ, 1998.-99 с!

143. Ольховик О.Е. Ползучесть фторопласта при сдвиге с наложением гидростатического давления. / О.Е. Ольховик, А .Я. Гольдман Механика полимеров, 1977.-№ 5. - С. 812 - 818.

144. Уржумцев Ю.С. Прогностика деформативности полимерных материалов. / Ю.С. Уржумцев, Р.Д. Максимов. Рига: Зинатне, 1975. - 416 с.

145. Ibid. ANSYS Theory manual.