автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка способов повышения качества литейного графита отдельными и комплексными методами активации

На правах рукописи

Гильманшина Татьяна Ренатовна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ЛИТЕЙНОГО ГРАФИТА ОТДЕЛЬНЫМИ И КОМПЛЕКСНЫМИ МЕТОДАМИ АКТИВАЦИИ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 2004

Работа выполнена на кафедре «Литейное производство» Красноярской государственной академии цветных металлов и золота.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Л.И.Мамина.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Р.К.Мысик;

кандидат технических наук В.К.Дубровин.

Ведущее предприятие

ОАО «Сибтяжмаш» (г. Красноярск).

Защита диссертации состоится 24 июня 2004 г., в 11— часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.06 при Южно-Уральском государственном университете.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученный совет. Тел. (3512) 67-91-23, факс (3512) 65-59-50.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Автореферат разослан « ' ^ » (Л-С Сй-^Р 2004 года.

Учёный секретарь совета доктор технических наук, профессор

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТ Ы. Одной из наиболее актуальных задач литейного производства является снижение пригара, ухудшающего качество отливок. Применение противопригарных покрытий способствует уменьшению или предотвращению проникновения расплава в форму и стержни, снижению шероховатости их поверхности, что, в конечном счете, приводит к снижению брака отливок и уменьшению расходов на их зачистку.

Наиболее распространенным наполнителем противопригарных покрытий для чугунного и цветного литья является графит, уникальное сочетание физических, механических и химических свойств которого делает его незаменимым материалом в литейном производстве. Широкая гамма товарных марок объясняется разнообразием свойств как различных природных графитов, извлекаемых из графитовых руд, так и свойств искусственных графитов, получаемых графитированием углеродных материалов и их смесей. Большая часть мировых запасов природных графитов имеет кристаллическую структуру, упорядоченность которой может быть различной даже в пределах одного месторождения и существенно зависит от режимов последующей обработки.

Природный скрытокристаллический графит имеет более ограниченное применение, чем кристаллический графит, из-за высокой зольности (до 25%). При этом, как показывает практика, этот графит является наиболее предпочтительным в некоторых металлургических и химических производствах (литейное, резинотехническое и др.). Немногочисленные природные месторождения такого графита, специфичность его свойств обусловливают его дефицит и высокую стоимость.

В Красноярском крае находятся крупнейшие месторождения скрытокри-сталлического графита (Ногинское и Курейское). Ногинское месторождение разрабатывалось длительное время, но высокая зольность остаточных его запасов ограничивает возможность его применения. Графит Курейского месторождения, несмотря на то, что он изучается довольно давно, в промышленности используется только с 2003 года.

Очевидно, что для расширения областей применения скрытокристалличе-ского графита необходимо его обогащение и десульфурация, поскольку многоцелевое применение имеют графиты с зольностью не более 3-5% и с содержанием серы не более 0,05% по мировым стандартам.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование возможности повышения качества поверхности отливок и слитков, очистки отработанных технических вод за счет улучшения физико-химических свойств скрытокристаллического графита отдельными и комплексными способами активации.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:

- разработать отдельные и комплексные способы активации, улучшающие качество скрытокристаплического графита за счет снижения зольности и содержания серы;

- изучить зависимость физико-химических свойств графита от режимов его обработки;

- оценить активность частиц по изменению геометрических, энергетических и химических параметров в массе порошка графита;

- разработать универсальное быстросохнущее для чугунного литья и водное разделительное для цветного литья покрытия на основе графитов улучшенного качества;

- разработать коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов от повышенного содержания взвешенных частиц, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Установлено влияние зольности, содержания серы и активности частиц скрытокристаллического графита на свойства покрытий и качество поверхности чугунных отливок и слитков из цветных металлов, на свойства коагуляци-онно-сорбционного состава и качество очищенной технической воды литейных цехов.

2. Установлены зависимости физико-химических свойств и активности частиц графита от режимов его подготовки.

3. Обоснована возможность повышения качества скрытокристаллического графита за счет снижения зольности и содержания серы, повышения дисперсности и активности его частиц путем применения отдельных способов активации, таких как механическая, термическая, химическая и микробиологическая.

4. Показана эффективность применения комплексных способов активации (механохимическая, механотермохимическая, механомикробиологическая, ме-ханотермохимикомикробиологическая), позволяющих получать высокомарочные активированные графиты с пониженным содержанием серы и с заданной дисперсностью: от крупки до коллоидных размеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

1. Разработано универсальное быстросохнущее покрытие для чугунного литья, позволяющее снижать толщину слоя пригара на 30-50%. Эффективность применения покрытия подтвердили промышленные испытания на ОАО «АОМЗ» (г.Абакан).

2. Разработан состав разделительного покрытия для цветного литья, позволяющий улучшать качество поверхности слитков. Состав опробован на ОАО «Красцветмет» (г.Красноярск).

3. Разработан коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов от повышенного содержания взвешенных частиц,

нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Состав может быть использован для очистки технической воды на различных предприятиях, в том числе и на литейных.

4. Разработаны технологии обогащения скрытокристаллического графита месторождений Красноярского края, позволяющие снижать зольность графита до 1-10%, содержание серы до 0,05% и получать активированные графиты марок ГЛС-2, ГЛС-1 и более высокого качества.

5. Определены технологические линии и режимы, выбрано оборудование и материалы для осуществления разработанных способов обогащения графитов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТ Ы обеспечена использованием современного оборудования для проведения исследования, а также сопоставлением полученных результатов с данными исследований других авторов, достаточной апробацией и опубликованием результатов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались и обсуждались на 2-ой межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», г.Красноярск (1999г.), 5-м съезде литейщиков России, г.Москва (2001 г.), на межрегиональных конференциях «Материалы, технологии, конструкции», г.Красноярск (1998-2002 гг.), 6-м съезде литейщиков, г.Екатеринбург (2003 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 10 работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, содержащего 134 источника, и 2 приложений. Основной материал изложен на 136 страницах текста, включая 28 таблиц и 89 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены задачи исследований. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дано описание состава, структуры и свойств различных графитов, области их применения. Особое внимание в разделе уделяется описанию влияния качества углеродсодержащих материалов на качество изделий на их основе.

Основные требования к графиту для изделий, используемых в литейном производстве, представлены в табл.1, из которой видно, что все разнообразие свойств графитовых материалов сводится, в основном, к различиям дисперсной

структуры, то есть к величине, форме и взаимному расположению кристаллов графита в самом материале.

Таблица 1

Основные требования к графиту для изделий, _используемых в литейном производстве_

Графитовые изделия Основные требования к графиту

Литейные краски Допускаемая зольность 13-25 %, химически неизменяемый, светостойкий, обладающий металлическим блеском, с высокой термохимической устойчивостью при высоких температурах, а также измельчающийся до минимального размера. Для покрытий используют графит с размером частиц менее 0,05 мм.

Графитовые формы Высокая теплопроводность, стойкость к тепловым ударам, малая химическая активность, нссмачиваемость металлом и шлаком, максимальная дисперсность и минимальная величина зольного остатка, содержание серы не более 0,05 %.

Смазки Теплостойкий графит с минимальной зольностью, тонко измельченный, формирующий коллоидные растворы с маслом и водой.

Карандаши маркировочные Содержание углерода 85-95 %, зола должна быть тугоплавка. Наличия в примеси зерен кварца, пирита, кальцита и т.п. не допускается. Повышенная измельчаемость до получения частиц коллоидного размера, однородность, темный или черный цвет, светостойкость, химическая неизменяемость.

Коллоидно-графитовые препараты Дисперсность не более 5 мкм; зольность минимальная; содержание серы не более 0,05 %.

Металлогра- фитовые изделия Химически чистый; размер частиц не более 0,1-1,6 мм; содержание серы не более 0,05 %.

Тигли, электроды, футеровоч-ные блоки и массы Высокая огнестойкость, химическая стойкость графита и упругость его частиц, высокая механическая прочность изделий, низкий коэффициент теплового расширения, несмачиваемость металлом и шлаком. Содержание углерода не менее 85 %, минимальное содержание зольных примесей (слюды, кварца, кальцита, пирита и т.д.), содержание серы не более 0,05 %.

Использование активации и других способов подготовки графитов позволяет регулировать свойства графитовых изделий в широких пределах. К наиболее перспективным методам активации графита можно отнести механоакти-вацию, электровзрывоимпульсную активацию, окислительное выщелачивание. Кроме того, повышения качества графита можно достичь путем обогащения и десульфурации. Описание основных способов обработки приведено также в главе 1. Отмечается, что для обогащения скрытокристаллического графита традиционно используется гравитационно-флотационная технология, применение

б

которой не дает возможности получения скрытокристаллического графита необходимого качества, что связано с особенностями его структуры.

Известно, что качество литейного графита определяется не только величиной зольности, но и составом зольных компонентов. Наиболее вредной примесью является сера, препятствующая графитизации чугуна, понижающая характеристики прочности и пластичности, уменьшающая его химическую стойкость. В связи с этим в главе 1 приведены основные методы десульфурации графитов.

Во второй главе приведены свойства скрытокристаллического графита Ногинского и Курейского месторождений, физико-химические свойства сульфидных соединений, присутствующих в графите. Скрытокристаллический графит месторождений Красноярского края можно отнести к высокозольному графиту, для обогащения которого использование традиционных технологий малоэффективно. Возможность повышения качества графита связана с поиском условий более полного раскрытия сростков графита и примесей.

Наиболее перспективным способом повышения качества графитов является механоактивация, которую осуществляли в процессе измельчения графита в планетарно-центробежной АГО-2 и в вибрационной РВМ-45 мельницах.

За основу технологии обогащения был выбран процесс химического обогащения кристаллического графита, использование которого позволяет снижать зольность графита месторождений Красноярского края до 11-15 %.

Представлены результаты исследований по десульфурации Ногинского графита, содержание серы в котором составляет от 0,3 до 1 %. В исследованиях были опробованы механоактивация графита, электровзрывоимпульсная активация и химическая активация (окислительное выщелачивание и паровоздушная обработка), а также их различное сочетание. Представлено описание оборудования, используемого для разрабатываемых способов активации.

Для оценки активности графита исследовали следующие его свойства:

- элементный состав зольных примесей рентгеноспектральным методом на приборе фирмы «Крал Цейс Йена» \RA-30 и химическим методом;

- фазовый состав зольных примесей на приборе ДРОН-3;

- степень аморфизации кристаллической решетки графита на приборе ДРОН-3;

- средний размер и общую поверхность частиц метод свето лазерного рассева на установке РЯ0-7000;

- теплофизические свойства на приборе ИТ-с-400 (теплоемкость) и ИТ- -400 (теплопроводность);

- форму и микрорельеф частиц на электронном микроскопе УЭВМ-100К.

В главе приведены основные методики для определения свойств противопригарных и разделительных покрытий, обоснование способа очистки отработанных вод литейных цехов и способов оценки качества воды до и после очистки.

В третьей главе представлены результаты исследования зависимости свойств графита от параметров обработки (времени активации, концентрации

поверхностно-активных веществ, температуры, времени спекания) для различных способов обогащения: механохимического (MX), механотермохимического (МТХ), микробиологического (Б), механомикробиологического (МБ), механо-термохимикомикробиологического(МТХБ).

Исследования фазового состава графита показали, что при активации его в АГО-2 в течение 10-60 мин существенного изменения фазового состава не наблюдается. После 60 мин активации отмечается увеличение содержания примесных фаз (греналит, бусерит и др.) в среднем на 1-3 %. При увеличении времени активации до 120 мин зольность Курейского графита марки ГЛС-2 существенно не меняется.

При исследовании влияния на зольность графита марки ГЛС-3 совместной механоактивации графита и солей щелочных или щелочноземельных металлов с последующим химическим обогащением было установлено, что с увеличением времени активации зольность графита стабильно снижается. Это происходит вследствие того, что механическое активирование приводит к изменениям химического характера, реализации высокоскоростного деформирования с развитием высоких температур в точечных контактах, вследствие чего происходит твердофазное спекание зольных примесей и карбоната натрия. Зольность графита Ногинского месторождения уменьшается с 22 до 16 %.

Как показывают результаты экспериментов, механоактивация, как метод воздействия на материал, не может полностью заменить операцию спекания, поэтому смесь графита с солями металлов дополнительно спекали. Полученные результаты показали, что использование механоактивации графита с солью щелочного или щелочноземельного металла позволяет снизить температуру спекания на 100-150°С, сократить расход карбоната натрия на 40-45 %.

Использование механотермохимического (МТХ) способа обогащения графита позволяет снизить зольность Ногинского графита с 20-25 до 4-6 % (графит марки ГЛС-0 (Н)а), для Курейского графита - с 10-15 до 2-4 % (графит марки ГЛС-0 (К)а).

В последнее время для обогащения руд широко применяется микробиологический способ, суть которого заключается в обработке графита микроорганизмами рода A.niger. В серии модельных экспериментов обогащения графита марки ГЛС-3 использовали раствор, имитирующий культуральную среду микроорганизма A.niger на основе растворов щавелевой и смеси серной и соляной кислот.

Исследования элементного состава показали, что в результате микробиологического обогащения из графита активно удаляются железо и калий. Содержание таких элементов как титан, кальций, алюминий и сера практически не меняется. Не меняется и содержание кремния, что можно объяснить, вероятно, очень тонким вкраплением кварца в чешуйки графита, в связи с чем микроорганизмы не в состоянии его окислить.

При исследовании фазового состава было выявлено, что в процессе обогащения в графите образуется новая фаза: вевелит - основная соль уксусной и щавелевой кислот. Образование вевелита Г. Реми объясняет следую-

щим образом. Если у отнять один положительный заряд, действуя на него сильным электроположительным металлом (натрием, кальцием), или придать СО2 один отрицательный заряд, то углерод в образовавшемся радикале не будет больше насыщенным в стехиометрической валентности. Радикал углерод которого обнаруживает ненасыщенную валентность, может взаимодействовать с другим подобным радикалом, образуя оксалат-ион:

Вероятно, что используемые микроорганизмы разлагают щавелевую ки-

соон

слоту по реакции: С другой стороны, известно, что

используемые в пр^це^е обогащения микроорганизмы А.п%ег способны разлагать карбонатные и силикатные руды. Образующиеся в результате металлы, в частности кальций, взаимодействуя с оксалат-ионом образуют новую фазу -вевелит. Использование данного способа позволяет получать графит марки ГЛС-1 (Н). с зольностью менее 11 -13 %.

Полидисперсность графита марки ГЛС-3 и тесное срастание графитовых и зольных частичек способствует тому, что используемые микроорганизмы не могут разлагать зольные частицы, поэтому в исследовании совместили микробиологическое обогащение графита с его предварительной механоактивацией. Зольность графита, активированного в РВМ-45 и подвергнутого микробиологической обработке, составляет 6-12 %.

С целью дальнейшего повышения эффективности обогащения было решено включить микробиологическое выщелачивание как стадию механотермохи-мического способа обогащения графита. Установлено, что этот способ позволяет получать графит марки ГЛС-0 (Н)а с зольностью 3-5 %. В табл.2 приведены зависимости зольности, элементного и фазового составов от способа обогащения.

Предложенные способы впервые применены в практике обогащения графита. Приоритет каждого из них определяется областью применения обогащенного графита. Так, например, для графитовых изделий, работающих в экстремальных условиях, необходим низкозольный графит, для получения которого целесообразно применить комбинированный МТХБ способ, обеспечивающий снижение зольности до 3-5 %.

В четвертой главе представлены результаты исследования десульфура-ции графита различными методами: механическое активирование (МА), элек-тровзрывоимпульсная активация (ЭВА), паровоздушное окисление (П), окислительное выщелачивание (ОВ).

Отмечается, что метод механоактивации способствует высвобождению сульфидных минералов из Ногинского графита ГЛС-3 но не приводит к уменьшению содержания серы и может быть использован только в комплексе с другими методами активации.

Таблица

Зависимость зольности, элементного и фазового состава графита от способа обогащения

2

Способ обработки Зольность, % Химический элемент, % Фазовый состав зольных примесей

Fe S Si AI Ca К Ti

грае )ИТ Ногинский

Исходный 20-25 4,2 1,00 5,5 1,4 2,5 0,8 0,25 кварц; кальцит; пирит; халькопирит; монтмориллонит; каолинит; граналит

Механотермохимический (MTX) 4-6 1,5 0,90 6,0 1,9 1,0 0,3 0,20 кварц

Микробиологический (Б) 11-13 0,8 0,75 6,5 2,2 2,0 0,4 0,25 кварц: вевелит; альбит

Механомикробиологический (МБ) 6-12 0,5 0,85 7,7 0,9 1,5 0,5 0,25 кварц; вевелит

Механотермохимикомикро-биологичесий (МТХБ) 3-5 0,5 0,80 7,0 0,9 3,7 0,4 0,29 кварц

гра< >ит Курейский

Исходный 15-20 5,6 1,00 1,8 1,1 2,2 0,7 0,16 кварц; кальцит; сульфит железа; мусковит; каолинит

Механотермохимический (МТХ) 2-4 0,2 0,85 1,0 0,2 0,5 0,4 0,22 кварц

При использовании активации графита методом ЭВЛ наблюдается снижение содержания серы с 0,3 % до 0,26 %.

Для окислительного выщелачивания был использован раствор гипохлори-та натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что с ростом концентрации окислителя от 10 до 30 % содержание серы снижается в среднем на 15-30%.

Использование метода паровоздушного окисления не приводит к уровню содержания серы в графите ниже 0,15 %.

С целью более эффективной очистки графита от серы были разработаны комбинированные способы, которые сочетают механическое воздействие и химическую обработку одновременно.

В таблЗ представлены результаты десульфурации скрытокристаллическо-го графита комплексными методами активации, из которых видно, что обработка графита ГЛС-3 (Н) совместными методами (МА + ОВ) позволяет перевести связанную серу в раствор, тем самым доводя содержание ее в графите до близких к требуемым значениям (0,1-0,06 %).

Сочетание МЛ с дальнейшим окислением примесных компонентов водяным паром (ПО) позволяет получить кондиционный графит с содержанием се-рыдо 0,05 %.

Воздействие на графит ЭВА отдельно, а также в совокупности с химической обработкой, позволяет удалить серу на 30 %. Обработка графита по комплексной технологии (МА + ЭВА + ОВ) приводит к снижению содержания серы на 50 % по отношению к исходному.

При сжигании образцов (для проведения химического анализа) на себя обратил внимание тот факт, что наряду со снижением серы уменьшается и зольность графита.

Предложенные способы активации впервые применен в практике десуль-фурации графита. Приоритет каждого из них определяется областью дальнейшего применения графита и требованиями к его качеству.

В пятой главе приведены результаты исследований свойств активированного и очищенного графита.

После механотермохимической обработки наблюдается увеличение количества частиц размером <10 мкм в среднем на 13,5 %. При этом не происходит резкого изменения среднего размера частиц, что, вероятно, можно объяснить следующим. В процессе механоактивации уменьшается содержание наиболее крупных частиц (фракции 10-50 мкм меньше на 13,5 %) и, соответственно, увеличивается содержание мелкой фракции (<10 мкм). Однако в процессе спекания происходит укрупнение частиц за счет твердофазной их агрегации. Форма и микрорельеф поверхности частиц графита представлены на рис.1.

Ногинский графит шарового помола представляет собой тонкоистертый, равномернозернистый материал, форма частиц которого сложная, удлиненная, остроугольная неправильная, реже изометричная.

Таблица 3

Зависимость содержания серы в графите ГЛС-3 (Н) от способа его активации

Способ активации Содержание серы, % Условное обозначение метода

Механическая (М) Электровзрыво-импульсная (ЭВА) Химическая

паровоздушный (П) окислительное выщелачивание (ОВ)

тип активатора среда время активации, мин мощность (10-100 МВт) количество взрывов температура, °С время выдержки, мин. концентрация окислителя, % время выщелачивания, час

исходный 1,00 —

АГО-2 воздушная 30 — — — — — — 0,32 М

АГО-2 водная 30 — — — — — — 0,26 М

дцм воздушная 8 — — — — — 0,36 м

Д-ЮО водная 5 — — — — — 0,26 м

— — средняя 2 — — -- 0,26 ЭВА

— — — — 800 20 — — 0,16 П

— — — — — — — 10 2 0,26 ОВ

АГО-2 воздушная 30 — — 800 20 — — 0,05 м+п

АГО-2 водная 30 — — 800 20 10 2 0,11 м+п+ов

— — — средняя 2 — — 10 мгнов. 0,21 ЭВА+ОВ

АГО-2 воздушная 30 средняя 2 — — 10 мгнов. 0,16 М+ЭВА+ОВ

Форма относительно крупных единичных включений в графите ГЛС-0 (Н)а округлая, близкая к изометричной. Основная часть графитовых частиц имеет неправильную, вытянутую, остроугольную форму. Ступенчатой структуры на гранях нет.

Если для оценки формы частиц принять пятибалльную систему (сферическая форма — 5 баллов, округлая - 4 балла, полуокруглая — 3 балла, остроугольная - 2 балла, осколочная — 1 балл), то графит шарового помола имеет балл 1, а обогащенный графит марки ГЛС-0 (Н)а будет иметь балл 2.

При исследовании структуры обогащенного графита отмечается снижение интенсивности основных пиков на рентгенограммах, что свидетельствует об увеличении степени аморфизации его кристаллической решетки.

У Ногинского графита в интервале температур 80-135 °С отмечается эндотермический эффект, которому соответствует потеря массы на 15 % из-за потери адсорбированной воды. При температурах 135-800 °С наблюдается эндотермический эффект, которому соответствует потеря массы на 77 %; при температуре 840 °С эндотермический эффект заканчивается окислением графита. Для обогащенного графита также наблюдается эндотермический эффект при 81 °С, сопровождающийся потерей массы на 20 %, что связано с испарением воды, а эндотермический пик при температуре 340 °С (потеря массы 35 %), свидетельствующий о деструкции графита, заканчивается при более высокой температуре - 877 °С.

У графита Курейского месторождения в интервале температур 0-120 °С потеря массы составляет 1 % из-за потери влаги, но процесс деструкции заканчивается при более высокой температуре 576 °С; потеря массы составляет 45 %, что вероятно, можно объяснить наличием в составе графита плотнокристалли-ческой фазы, которая обладает более низкой реакционной способностью. Однако после обогащения эндотермический пик, характеризующий процесс деструкции, смещается в область более низких температур и составляет 436 °С при потере массы 45 %. При этом необходимо отметить, что процесс полного окисления графита заканчивается при температуре 960 °С.

При снижении зольности Ногинского графита с 20-25 до 4-6 % теплоемкость его в интервале температур 25-300 оС возрастает в среднем на 10-12 %, а Курейского графита — на 50 %. Теплопроводность графита обеих марок при снижении зольности увеличивается в среднем на 3-10 %. Так как зола является сильным диэлектриком, то уменьшение ее содержания в обогащенном графите приводит к увеличению электропроводимости, что подтверждается экспериментальными данными.

По полученным данным был проведен расчет активности графита Ногинского месторождения до и после обогащения по методике, разработанной Маминой Л.И. Результаты расчетов представлены в табл.4.

Таблица 4

Относительный коэффициент активности Ногинского графита

Коэффициенты улучшения параметров частиц графита Марка графита

ГЛС-3 ГЛС-0 (Н)мтх

Средний размер частиц Оср, мкм Косо 12,0 1,0 7,0 1,7

Удельная поверхность, м2/г: - внешняя расчетная - внешняя фактическая 0,3 0,6 0,4 0,7

Форма частиц, балл по пятибалльной шкале К* 1,0 1,0 2,0 2,0

Коэффициент угловатости Кугл 2,0 1,0 1,7 0,8

Активность геометрическая (Аг = Кос, + Кугл + Кф) 3,0 4,5

Интенсивность характерных пиков на рентгенограммах, мм к, 18,0 1,0 17,5 1,0

Ширина характерных пиков на рентгенограммах, мм к. 52,0 1,0 55,0 1,1

Активность энергетическая (А, = К1 + К|) 2,0 2,1

Содержание основного элемента, % Коси 80,0 1,0 95,0 1,2

Содержание примесных элементов Кгр 20,0 1,0 5,0 4,0

Активность химическая (А, = Кщн + К„р) 2,0, 5,2

ОБЩАЯ АКТИВНОСТЬ (А = Аг+ Аэ+ АО 6,0 11,8

Относительный коэффициент активности графита до обогащения составил 6, после обогащения - 11,8. Резкое увеличение активности частиц графита можно объяснить тем, что в процессе обогащения происходит значительное уменьшение содержания зольных примесей и увеличение содержания основного компонента (углерода).

В шестой главе обогащенные и активированные графиты были опробованы в составах водных и быстросохнущих покрытий, в составе разделительного покрытия и в коагуляционно-сорбционном составе.

Для разработки составов различных графитовых изделий были выбраны:

- активированные графиты марок ГЛС-З(Н), - графит Ногинского месторождения, активированный и ГЛС-2 (К)а - графит Курейского месторождения, активированный;

- обогащенные MTX способом графиты марок ГЛС-О(Н), - графит Ногинского месторождения с зольностью менее 13%, активированный и ГЛС-0(К)а графит Курейского месторождения с зольностью менее 13%, активированный.

Оптимизация свойств водного покрытия. В процессе приготовления и

испытаний водного графито-беитонитового покрытия установлено, что использование обогащенных графитов способствует увеличению расхода воды с 34-36 до 48-52 % и увеличению вязкости покрытия с 7 до 13-16 с по ВЗ-4. Это можно объяснить тем, что графитовые частицы, становясь более активными, способны притягивать к себе больше молекул воды, в результате чего увеличивается структурная вязкость покрытия. При этом Курейский графит, за счет большей кристалличности и активности частиц, вероятно, способствует более глубокой деполяризации молекул воды и увеличению электрической компоненты в силовых взаимодействиях между компонентами покрытия. Увеличение электрических сил взаимодействия приводит к улучшению структурно-механических свойств покрытия (тиксотропии). Повышение расхода воды в покрытии на 15-20 % обеспечивает экономию твердых компонентов покрытия (графита, бентонита) и снижение ее себестоимости соответственно на 15-20 %.

Повышение структурной вязкости влечет за собой улучшение качества покрытия по одному из важнейших технологических свойств - седиментационной устойчивости. Покрытия на основе обогащенных активированных графитов имеют седиментационную устойчивость 96-100 %, то есть на 12-15 % выше, чем у стандартного покрытия (80-85 %), что связано с увеличением дисперсности и активности частиц.

Приведенная прочность увеличивается более чем в 2 раза (с 1,9 до 3,7-4,2 кг/мм). Это связано с тем, что уменьшение размера частиц и повышение их активности способствует более прочному сцеплению частиц графита между собой и со связующим, что приводит к увеличению приведенной прочности от-вержденного слоя покрытия.

Толщина покровного слоя снижается с 0,75 до 0,7-0,6 мм, в то время как толщина проникающего слоя увеличивается с 0,1 до 0,35-0,45 мм за счет уменьшения размера частиц графита. Проникновение покрытия на глубину в 3-4 раза большую, чем у стандартного покрытия, способствует дополнитель-

ному упрочнению поверхности стержня или формы и снижению брака литья, связанного с их разрушением и осыпаемостью.

Термостойкость покрытий, выполненных на основе графитов улучшенного качества, по сравнению с покрытием на основе стандартного графита, возрастает с 40 до 70-80 %.

Таким образом, установлено, что водное графито-бентонитовое покрытие для чугунного литья на основе обогащенных активированных графитов имеет улучшенные технологические свойства при снижении его себестоимости на 1520 % за счет снижения расхода твердых компонентов и обеспечивает возможность оптимизации толщины проникающего и покровного слоев для каждой конкретной формы или стержня.

Разработка состава быстросохнущего покрытия. Разработан состав быстросохнущего покрытия, содержащий графитовую композицию и полимерную композицию в соотношении 1:1; органический растворитель добавляется в смесь композиций до требуемой плотности раствора.

В качестве графитовой композиции использовалась смесь коллоидных графитов различного типа с целью обеспечения восстановительной атмосферы между формой (или стержнем) и отливкой и хороших антифрикционных свойств покрытия. Стержни окрашивали методом окунания.

Влияние качества графита на свойства быстросохнущего покрытия представлено в табл.5.

Таблица 5

Свойства быстросохнущего противопригарного покрытия на основе исследуемых графитов для мелкого и среднего чугунного литья (наполнитель- 15 %, полимерная композиция в органическом растворителе - 85 %)

Свойства ГЛС-З(Н) ГЛС-3 (Н)А ГЛС-0 (Н)А ГЛС-0 (К)д

Плотность раствора, г/см3 0,99 0,93 0,89 0,89

Вязкость раствора, с 12 11 12 12

Приведенная прочность, г/мм.

-1 слой 370 526 более 3000 более 3000

- 2 слой 423 657 более 3000 более 3000

- 3 слой 790 1851 более 3000 более 3000

Расход покрытия, г -1 слой 18 10,5 10 9,5

- 2 слой 19 13,5 13 10,0

-3 слой 20 16,0 15 10,0

- суммарный 57 40 38 29,5

Седиментация, % 80 95 98 98

Термоустойчивость 2-х слоев, % 80 80 95 95

Полученные результаты показывают, что наибольшей плотностью обладает покрытие, содержащее в своем составе стандартный Ногинский графит ГЛС-3 (Н).

Увеличение активности наполнителя приводит к тому, что приведенная прочность покрытия даже 1 слоя составляет более 3000 г/мм, а уменьшение размера частиц в процессе обогащения способствует тому, что покрытие ровнее ложится на стержень. Покрытие на основе обогащенного графита обладает высокой седиментационной устойчивостью (98 %), его термостойкость повышается до 95 %.

Разработка состава разделительного покрытия для цветного литья. В табл.6 представлены составы и свойства разделительных покрытий для изготовления слитков из цветных сплавов.

Таблица 6

Влияние качества графита на свойства разделительного покрытия

Наименование компонента Содержание компонента, %

Графит ГЛС-3 (Н) - - 35 -

Графит ГЛС-3 (Н), - 35 - -

Графит ГЛС-2 (К), - - - 35

Графит ГЛС-О(Н). 35 - -- -

Жидкое стекло (модуль 2,7, плотность - 1,495 г/см3) 27 27 27 27

Вода До плотности 1,36 г/см5

Свойства

Плотность, г/см* 1,36 1,36 1,36 1,36

Условная вязкость (по ВЗ-4), с 17 14 13 5

Приведенная прочность покрытия, кг/мм- более 15 более 15 более 15 более 15

Толщина покровного слоя, мм 0,1 0,2 0,2 0,1

Седиментационная устойчивость, % Через 0,5 ч. через I ч. через 3 ч. через 24 ч. 99 99 99 98 100 100 100 90 98 97 95 67 99: 98 96 94

Термостойкость, % 99 100 100 100

Анализ данных табл.6 показал, что на свойства покрытий влияет тип графита, дисперсность и активность его частиц. Ногинский обогащенный графит имеет минимальный средний размер частиц 7 мкм при максимальной удельной поверхности 16 м /г и покрытие на его основе имеет оптимальные свойства по сравнению со всеми остальными.

Покрытие на основе стандартного графите ГЛС-3 (Н) обладает самой низкой седиментационной устойчивостью, что связано с более крупным размером его частиц по сравнению с активированными Ногинским и Курейским. Се-диментационная устойчивость и толщина покровного слоя покрытий повышается с увеличением удельной поверхности и уменьшением среднего размера частиц Термостойкость у всех покрытий высокая.

Проведенные исследования по влиянию качества графита на свойства покрытия позволили выбрать наиболее оптимальный состав на основе графита ГЛС-0 (Н)а.

Разработка коагуляционно-сорбционного состава. В настоящее время охране окружающей среды от различных загрязнений уделяется особое внимание. Промышленные сточные воды содержат в своем составе нефтепродукты, примеси тяжелых металлов и взвешенные частицы. Существенное влияние на повышение водооборота может оказать внедрение высокоэффективных методов очистки сточных вод, в частности физико-химических методов.

Для разработки технологии очистки был выбран коагуляционно-сорбционный способ, сочетающий в себе достоинства коагуляции и сорбции. Суть способа состоит в том, что очищаемые воды смешиваются с коагуляцион-но-сорбционным составом в любом стандартном оборудовании (баке, отстойнике и т.д.) в течение заданного времени с последующим отстаиванием или фильтрацией.

На рис.2-4 представлены результаты исследований качества воды при использовании в коагуляционно-сорбционном составе углеродных сорбентов, коагулянтов и различных типов графитов, золы.

Полученные данные свидетельствуют о том, что снижение зольности графита и увеличение его активности приводит к образованию более плотного и менее подвижного шлама, что способствует уменьшению объемного содержания шлама с 18 до 12 % - для Курейского графита и с 14 до 11,5 % - для Ногинского графита.

После активации и обогащения структура графита насыщается дефектами, что повышает его способность сорбировать на себе нефтепродукты и взвешенные частицы. Об этом свидетельствует тот факт, что величина шлама, полученная с графитами ГЛС-2 (К), и Г Л С(В)аЗ а также Г Л С(К)£) и ГЛС-0 (Н)„ имеет одинаковые значения.

Так как щелочность исходной технической воды достаточно высокая, то в ней наиболее эффективно подвергаются гидролизу соли алюминия, что подтверждается результатами, представленными на рис.3.

Снижение содержания шлама при использовании древесной золы (до 19 %) по сравнению с золами ТЭЦ (33-34 %) объясняется тем, что древесная зола менее дисперсная, чем золы ТЭЦ.

Кроме этого, как показали результаты рентгеноспектрального анализа, древесная зола содержит наибольший процент щелочных металлов и способна давать наибольшую щелочную реакцию. Поэтому при ее использовании количество шлама получается наименьшим, что видно из рис.4.

Промышленные испытания изделий, изготовленных на основе графитов улучшенного качества.

Испытания быстросохнущих покрытий. Опытно-промышленные испытания быстросохнущих покрытий проводили в чугунолитейном цехе ОАО «АОМЗ» (г.Абакан) при изготовлении отливок «Крышка люка», имеющих диаметр 845 мм и высоту 40 мм.

° ГЛС-2(К) ГЛС-2(К)а ГЛС-0(К)о ГЛС-З(Н) ГЛС-3(Н)а ГЛС-О(Н)» Уголь Отходы

Углеродный сорбент

Рис.2. Влияние типа сорбента на содержание шлама в воде

железа алюминия алюминия цшиса

Коагулакт

Рис.3. Влияние типа коагулирующей соли на содержание шлама в воде

Зола

Рис. 4. Влияние типа золы на содержание шлама в воде

При испытаниях была произведена покраска форм, из песчано-глинистой смеси. Для испытаний были выбраны покрытия на основе графитов марок ГЛС-3 (Н), ГЛС-0 (Н), и ГЛС-0 (К)». Покраска форм производилась в один слой методом распыления непосредственно перед заливкой. Фотографии отливок представлены на рис.5.

Рис 5. Отливка «Крышка люка», изготовленная в разовых формах, окрашенных противопригарными покрытиями на основе (верх — слева, низ — справа) а - ГЛС-3 (Н)„ б - ГЛС-0 (Н)а, в - ГЛС-0 (К),

Визуальный осмотр отливок показал, что использование противопригарных покрытий на основе графитов улучшенного качества способствует снижению толщины слоя пригара Отливки, изготовленные в неокрашенных формах, имели очень сильный пригар, который с большим трудом удаляется пнев-мозубилом (иногда вместе с металлом отливки) Пригаром покрыта практически вся поверхность отливки. Отливки, изготовленные в формах, окрашенных противопригарным покрытием на основе стандартного графита ГЛС-3 имели меньший пригар, но он тоже с трудом удаляется пневмозубилом Поверхность отливки иссечена зубилом, местами остаются участки пригоревшей смеси Отливки, изготовленные в формах, окрашенных противопригарными покрытиями на основе ГЛС-0 (Н), и ГЛС-0 (К)а, имели легкоудаляемый незначительный пригар.

Испытания разделительных покрытий. Испытания разделительных покрытий для металлических изложниц осуществляли на заводе ОАО «Крас-цветмет» (г.Красноярск) в сравнении с импортным аналогом

Перед испытаниями рабочую поверхность чугунных изложниц зачищали металлической щеткой и шабером до металла с целью удаления старого слоя. Затем изложницы устанавливали в сушильный шкаф и нагревали до температуры 350±50 °С. За 20-25 минут до разлива металла изложницы выгружали из сушильного шкафа и устанавливали на литейный стол. С помощью пульверизатора инжекционного действия на рабочую поверхность горячих изложниц последовательно наносили два тонких слоя эмульсии приготовленного состава Рабочая поверхность изложницы должна быть покрыта ровным слоем эмульсии без наплывов, выпуклостей и инородных включений

Фотографии слитков золота представлены на рис. 6. Видно, что использование разделительного покрытия на основе графита марки ГЛС-0 (Н)а способствовало получению слитков с наименьшей шероховатостью

Рис.6. Поверхность слитков золота, отлитых с использованием разделительного покрытия на основе графитов марки ГЛС-3 (Н)а - а и ГЛС-0 (Н), - б

Опытно-промышленные испытания коагуляционно-сорбционного состава. Опытно-промышленные испытания коагуляционно-сорбционного состава производились на заготовительном участке 14-2 Красноярской железной дороги.

Для очистки технические воды смешивались с коагуляционно-сорбционным составом в течение 30 мин при помощи сжатого воздуха от цеховой магистрали. После окончания перемешивания смесь отстаивалась в течение 24 ч

Результаты анализов, выполненных в «Центре мониторинга окружающей природной среды», показали следующее: содержание взвешенных частиц сократилось с 30 000 до 66 мг/л, нефтепродуктов - с 15 000 до 10 мг/л, железа -до 6,07 мг/л, марганца - до 0,79 мг/л, свинца — до 0,009 мг/л, щелочность составила 7,46. После очистки технические воды не имели привкуса и запаха. Полученные результаты свидетельствуют о том, что очищенные технические воды могут использоваться в оборотном водоснабжении.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны комплексные методы активации Ногинского и Курейского графитов, позволяющие снизить их зольность до 1-10 %: механохимический (MX), механомикробиологический (МБ), механотермохимический (МТХ), ме-ханотермохимикомикробиологический(МТХБ).

2. Предварительная механоактивация (МТХ способ обогащения) графита с солями щелочных металлов позволяет снизить расход соли щелочного металла на 40-50 % и температуру спекания на 100-150 °С. Методом математического планирования эксперимента выявлена связь между параметрами процессов ме-ханоактивации и спекания.

3. Разработаны комплексные методы десульфурации природного графита с остаточным содержанием серы до 0,05 %: механоактивация с последующей паровоздушно обработкой (М+П); механоактивация с последующей паровоздушной обработкой и окислительным выщелачиванием (М + П+ОВ); электро-взрывоимпульсная активация и окислительное выщелачивание (ЭВА+ОВ); ме-ханоактивация, электровзрывоимпульсная активация и окислительное выщелачивание (М+ЭВА+ОВ).

4. Разработанные методы обогащения и десульфурации природных графитов позволяют получать высокомарочные (ГЛС-0, ГЛС-1, ГЛС-2) и механо-активированные графиты целевого назначения.

5. Определено, что после обогащения частицы графита имеют относительный коэффициент активности в 2 раза больше, чем частицы графита ГЛС-2, 3, а окисление обогащенного графита происходит при более высоких температурах (300-870 °С), чем необогащенного (150-720 °С). Выявлено, что при активации наблюдается различная степень насыщения структуры дефектами, а при спекании - их релаксация, в зависимости от генезиса графита. В результате теплоемкость Ногинского графита возрастает на 10-15 %, Курейского - на 45-55 %; теплопроводность - на 5-10 %; электропроводность - на 10-50 %.

6. Обогащенный активированный графит обеспечивает повышение прочности покрытия в 2 раза, седиментационной устойчивости на 12-15 %, термостойкости на 30-40 % при снижении расхода сухих компонентов на 15-20 %.

7. Разработано универсальное противопригарное быстросохнущее покрытие для чугунного литья на основе активированных и обогащенных графитов, состоящее из двух сухих композиций со спецдобавками: графитовой и полимерной, в соотношении 1:1.

8. Разработано универсальное жидкостекольное разделительное покрытие на основе активированного обогащенного графита, используемое при литье слитков из золота.

9. Коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов, при использовании в нем в качестве сорбента активированного графита, позволяет снизить содержание в воде взвешенных частиц до 60 мг/л, железа - до б мг/л, марганца - до 0,8 мг/л и свинца - до 0,01 мг/л, что не превышает регламентируемых норм.

10. Проведены производственные испытания разработанных составов, которые подтвердили эффективность очистки и активации графита предлагаемыми методами. Акты промышленных испытаний имеются в Приложении к диссертационной работе.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО РАБОТЕ:

1. Новожонов В.И., Хасиев Д.Р., Зудин А.В., Мамина Л.И., Гильманши-на Т.Р. Зависимость дисперсности графитов различного кристаллохимического состава от режимов подготовки / Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Материалы 2-ой межрегиональной конференции с международным участием. - Красноярск, 1999. - С.270-272.

2. Хасиев Д.Р., Королева Г. А., Новожонов В. И., Гильманшина Т.Р., Зудин А.В., Мамина Л.И. Механохимический способ получения низкозольных графитовых концентратов / Перспективные материалы, технологии, конструкции: Сборник научных трудов. Вып. 5. - Красноярск, 1999. - С. 15-16.

3. Хасиев Д.Р., Гильманшина Т.Р., Королева Г.А., Новожонов В.И., Мамина Л.И. Обогащение скрытокристаллических графитовых руд месторождений Красноярского края / Перспективные материалы и технологии: Материалы конференции, 2000. - С. 128-129.

4. Гильманшина Т.Р., Мамина Л.И., Королева ГА., Петухова Т. Применение обогащенных графитов в литейном производстве / Проблемы и перспективы развития литейного производства: Сборник научных трудов по ред. В.А. Маркова. - Вып.2 - Барнаул: АлтГТУ, 2000. - С.262.

5. Мамина Л.И., Хасиев Д.Р., Новожонов В.И., Гильманшина Т.Р. Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на фракционный состав аморфного графита Ногинского месторождения Красноярского края / Перспективные материалы, технологии, конструкции: Сборник научных трудов. - Вып. 6.-Красноярск, 2001.-С. 19-20.

6. Мамина Л.И., Саначева Г.С., Новожонов В.И., Хасиев Д.Р., Прокопь-ева В.Ю., Гильманшина Т.Р., Тюнева Т.Н. Новые материалы для литейного производства из сырья Красноярского края / Труды 5 съезда литейщиков России. М.: Радуница - С.329-332.

7. Гильманшина Т.Р., Королева Г.А., Королев Г.Т., Мамина Л.И., Ново-жонов Г.Т. Механобиологический способ очистки графитов и удаления примесей из отработанных технических вод / Обработка дисперсных материалов и

сред: Международный периодический сборник научных трудов. - Вып. П . -Одесса: НПО «ВОТУМ», 2001. - С . 119-122.

8. Гильманшина Т.Р., Мамина Л.И., Новожонов В.И., Баранов В.Н. Противопригарные краски для чугунного литья / Перспективные материалы, технологии, конструкции: Сборник научных трудов. - Вып. 8., ч.1 - Красноярск, 2002. - С.101-102.

9. Мамина Л.И., Гильманшина Т.Р., Королева Г.А. Перспективные способы обогащения графита / Литейное производство. - №2. - М, 2003. - С.16-19.

10. Мамина Л.И., Гильманшина Т.Р., Баранов В.Н., Новожонов В.И. Современные литейные огнеупорные антифрикционные материалы / Литейное производство. - №2. - М, 2003. - С. 19-20.

Типография ООО «Аспазия»

Подписано в печать 14.05.2004. Тираж 100 экз. Заказ 75

Типография ООО «Аспазия». 660025, г.Красноярск, ул. Семафорная, 321 тел. 8(3912)65-48-89

№1 2 5 3 2

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ СВОЙСТВ ГРАФИТОВ И КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Графит литейный скрытокристаллический, его состав, свойства.

1.2. Влияние свойств графитов на качество графитовых составов и изделий для литейного производства

1.3. Способы подготовки природных графитов.

1.4. Способы активации сыпучих материалов.

1.5. Цели и задачи исследования.

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИК

2.1. Состав и свойства графита месторождений Красноярского края

2.2. Методы определения свойств графита и графитовых изделий.

2.3. Выбор способов активации и обогащения графита.

2.4. Выбор способа очистки технической воды литейных цехов.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ОТДЕЛЬНЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ СПОСОБОВ ОБОГАЩЕНИЯ СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА ОТ ЗОЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ 3.1. Механохимическое и механотермохимическое обогащение

МХиМТХ).

3.2. Исследование зависимости свойств графита от параметров микробиологического способа обогащения (Б).

3.3. Исследование зависимости свойств графита от параметров механо-микробиологического способа обогащения (МБ).

3.4. Разработка механотермохимикомикробиологического способа обогащения графита (МХТБ)

3.5. Выводы.

Глава 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБА АКТИВАЦИИ ГРАФИТА

С ЦЕЛЬЮ ЕГО ОЧИСТКИ ОТ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Механическая активация (М).

4.2. Электровзрывоимпульсная активация (ЭВА).

4.3. Химическая активация (X).

4.4. Разработка комплексных способов десульфурации графита

4.5. Выводы

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ГРАФИТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СПОСОБА И РЕЖИМОВ ЕГО ПОДГОТОВКИ

5.1. Геометрические параметры

5.2. Энергетические параметры.

5.3. Расчет коэффициента активности Ногинского графита.

5.4. Выводы.

Глава 6. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ НОВЫХ ГРАФИТОВЫХ

МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТЕЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА 6.1. Разработка водных и быстросохнущих противопригарных покрытий для чугунного литья.

6.2. Разработка разделительного покрытия для чугунных изложниц.

6.3. Разработка графитовых сорбентов для очистки технических вод литейных цехов.

6.4. Опытно-промышленные испытания разработанных составов покрытий и сорбентов на предприятиях Красноярского края.

6.5. Выводы.

В литейном производстве природные и искусственные сыпучие углеродистые материалы используются в качестве исходных в процессах плавки (кокс), в составах покрытий (графит) и добавок в формовочных и стержневых смесях (угли, кокс, графит и др.)- Кроме того, используют и значительное количество готовых углеродистых изделий: футеровочные блоки, электроды, тигли из искусственных графитов, нагреватели, гранулированные угли для смесей при изготовлении чугунных отливок, готовые графитовые покрытия для форм и стержней, алмазные изделия и порошки для обработки отливок, антифрикционные смазки, сорбенты для очистки воды и др.

Одной из наиболее актуальных задач литейного производства является снижение пригара, ухудшающего качество отливок. Применение противопригарных покрытий способствует уменьшению или предотвращению проникновения расплава в форму и стержни, снижению шероховатости их поверхности, что, в конечном счете, приводит к снижению брака отливок и уменьшению расходов на их зачистку.

Наиболее распространенным наполнителем противопригарных покрытий для чугунного и цветного литья является графит, уникальное сочетание физических, механических и химических свойств которого делает его незаменимым материалом в литейном производстве. Большая часть мировых запасов природных графитов имеет кристаллическую структуру, упорядоченность которой может быть различной даже в пределах одного месторождения и существенно зависит от режимов последующей обработки.

Природный скрытокристаллический графит имеет более ограниченное применение, чем кристаллический графит, из-за высокой зольности (до 25%). При этом, как показывает практика, этот графит является наиболее предпочтительным в некоторых металлургических и химических производствах (литейное, резинотехническое и др.). Немногочисленные природные месторождения такого графита, специфичность его свойств обусловливают его дефицит и высокую стоимость.

В Красноярском крае находятся крупнейшие месторождения скрытокри-сталлического графита (Ногинское и Курейское). Ногинское месторождение разрабатывалось длительное время, но высокая зольность остаточных его запасов ограничивает возможность его применения. Графит Курейского месторождения, не смотря на то, что он изучается довольно давно, в промышленности используется только с 2003 года.

Очевидно, что для расширения областей применения скрытокристалличе-ского графита необходимо его обогащение и десульфурация, поскольку многоцелевое применение имеют графиты с зольностью не более 3-5% и с содержанием серы не более 0,05% по мировым стандартам.

В связи с этим, целью работы явилось исследование возможности повышения качества поверхности отливок и слитков, очистки отработанных технических вод за счет улучшения физико-химических свойств скрытокристалличе-ского графита отдельными и комплексными способами активации.

Научная новизна:

1 Установлено влияние зольности, содержания серы и активности частиц скрытокристаллического графита на свойства покрытий и качество поверхности чугунных отливок и слитков из цветных металлов, на свойства коагуляци-онно-сорбционного состава и качество очищенной технической воды литейных цехов.

2. Установлены зависимости физико-химических свойств и активности частиц графита от режимов его подготовки.

3. Обоснована возможность повышения качества скрытокристаллического графита за счет снижения зольности и содержания серы, повышения дисперсности и активности его частиц путем применения отдельных способов активации, таких как механическая, термическая, химическая и микробиологическая.

4. Показана эффективность применения комплексных способов активации (механохимическая, механотермохимическая, механомикробиологическая, механотермохимикомикробиологическая), позволяющих получать высокомарочные активированные графиты с пониженным содержанием серы и с заданной дисперсностью: от крупки до коллоидных размеров.

Практическая значимость:

1. Разработано универсальное быстросохнущее покрытие для чугунного литья, позволяющее снижать толщину слоя пригара на 30-50%. Эффективность применения покрытия подтвердили промышленные испытания на ОАО «АОМЗ» (г.Абакан).

2. Разработан состав разделительного покрытия для цветного литья, позволяющий улучшать качество поверхности слитков. Состав опробован на ОАО «Красцветмет» (г.Красноярск).

3. Разработан коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов от повышенного содержания взвешенных частиц, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Состав может быть использован для очистки технической воды на различных предприятиях, в том числе и на литейных.

4. Разработаны технологии обогащения скрытокристаллического графита месторождений Красноярского края, позволяющие снижать зольность графита до 1-10%, содержание серы до 0,05% и получать активированные графиты марок ГЛС-2, ГЛС-1 и более высокого качества.

5. Определены технологические линии и режимы, выбрано оборудование и материалы для осуществления разработанных способов обогащения графитов.

Диссертация состоит из ведения, шести глав, заключения, библиографического списка, содержащего 134 источника, и 2 приложений. Основной материал изложен на 136 страницах, включая 28 таблиц и 89 рисунков.

Автор работы выражает благодарность за большую помощь в области химических процессов к.х.н. Королевой Г.А, доценту кафедры «Неорганической химии» Государственной Академии Цветных металлов и Золота.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны комплексные методы активации Ногинского и Курейского графитов, позволяющие снизить их зольность до 1-10 %: механохимический (MX), механомикробиологический (МБ), механотермохимический (МТХ), ме-ханотермохимикомикробиологический (МТХБ).

2. Предварительная механоактивация (МТХ способ обогащения) графита с солями щелочных металлов позволяет снизить расход соли щелочного металла на 40-50 % и температуру спекания на 100-150 °С. Методом математического планирования эксперимента выявлена связь между параметрами процессов механоактивации и спекания.

3. Разработаны комплексные методы десульфурации природного графита с остаточным содержанием серы до 0,05 %: механоактивация с последующей паровоздушно обработкой (М+П); механоактивация с последующей паровоздушной обработкой и окислительным выщелачиванием (М+П+ОВ); электровзрывоимпульсная активация и окислительное выщелачивание (ЭВА+ОВ); механоактивация, электровзрывоимпульсная активация и окислительное выщелачивание (М+ЭВА+ОВ).

4. Разработанные методы обогащения и десульфурации природных графитов позволяют получать высокомарочные (ГЛС-0, ГЛС-1, ГЛС-2) и механо-активированные (ГЛС-0а, ГЛС-1 а, ГЛС-2а) графиты целевого назначения.

5. Определено, что после обогащения частицы графита имеют относительный коэффициент активности в 2 раза больше, чем частицы графита ГЛС-2, 3, а окисление обогащенного графита происходит при более высоких температурах (300-870 °С), чем необогащенного (150-720 °С). Выявлено, что при активации наблюдается различная степень насыщения структуры дефектами, а при спекании — их релаксация, в зависимости от генезиса графита. В результате теплоемкость Ногинского графита возрастает на 10-15 %, Курейского — на 45-55 %; теплопроводность — на 5-10 %; электропроводность - на 10-50 %.

6. Обогащенный активированный графит обеспечивает повышение прочности покрытия в 2 раза, седиментационной устойчивости на 12-15 %, термостойкости на 30-40 % при снижении расхода сухих компонентов на 15-20 %.

7. Разработано универсальное противопригарное быстросохнущее покрытие для чугунного литья на основе активированных и обогащенных графитов, состоящее из двух сухих композиций со спецдобавками: графитовой и полимерной, в соотношении 1:1.

8. Разработано универсальное жидкостекольное разделительное покрытие на основе активированного обогащенного графита, используемое при литье слитков из золота.

9. Коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов, при использовании в нем в качестве сорбента активированного графита, позволяет снизить содержание в воде взвешенных частиц до 60 мг/л, железа - до 6 мг/л, марганца — до 0,8 мг/л и свинца - до 0,01 мг/л, что не превышает регламентируемых норм.

10. Проведены производственные испытания разработанных составов, которые подтвердили эффективность очистки и активации графита предлагаемыми методами. Акты промышленных испытаний имеются в Приложении к диссертационной работе.

1. Удалов Ю.П. Новые кристаллические формы углерода//Пакет информационных материалов «Современное состояние технологии производства и применения углеграфитовых материалов». — С.-Петербург, 2000. С. 1-15.

2. Мамина Л.И. Теоретические основы механоактивации формовочных материалов и разработка ресурсосберегающих технологических материалов процессов в литейном производстве/дисс. на соиск. уч. степени доктора техн. наук / Красноярск, 1989 426 с.

3. Костиков В.И. Графитизация и алмазообразование. — М.: Машиностроение, 1991. — 342 с.

4. Фролов В.В. Химия: уч. пособие для вузов — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Высш шк., 1979. 559 с.

5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. — 3-е изд., перераб и доп. — М.: Высш.шк., 1998. 743 с.

6. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов. — М.: Химия, 1981. — 632 с.

7. Малиновский Ю.А. О полиморфных модификациях углерода: Сборник науч. тр. «Кристаллохимия и рентгенография минералов». Под ред. В.А. Франк-Каменецкий. Л.: Наука, 1987. - С.17-29.

8. Углерод, углеродные материалы и природные энергоносители. Информация с сайта http://www.muctr.edu.rU/f/tov/htum/chapter2.htm 1.

9. Кельцев В.В. Сажа. М.: Наука, 1987. - 225 с.

10. Реми Г. Курс неорганической химии пер. с нем. А.И. Григорьев, И.Д. Колли и др.//Под общ. ред. А.В. Новоселовой. т. 1. — М.: Мир, 1972. — 824 с.

11. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы М.: Наука, 1966.-225 с.

12. Иванов В.Н. Новая форма углерода — фуллерены//Библиотечка литейщика. 2001. -№5-6. - С. 12-14.

13. Новоженов В.А. Введение в неорганическую химию. Фуллерены. В 2-х ч. Барнаул: Изд-во АГУ, 1997, 1999; информация с сайта http://arw.dcn-asu.ru/~sokol/server/resours/articIe/neorg2.html.

14. Благутина В. Три молекулы века //Химия и жизнь XXI век, №8, 1999; информация с сайта www.Russian Scince News.URL.

15. Левицкий М.М., Леменовский Д.А.Выдающиеся соединения органической химии//Информация с сайта www.terms.ru.HAyKA.XHMRH.URL.

16. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. Спр. изд. / А.В. Курдюмов, В.Г. Малогаловец и др. — М.: Металлургия, 1994. — 628 с.

17. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. — 335 с.

18. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М.: Мир, 1965.-256 с.

19. Брагина В.И., Брагин В.И. Обогащение нерудных полезных ископаемых. Уч.пособие. Красноярск: ГАЦМиЗ, 1995. — 100 с.

20. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. — М.: Энергия, 1979. — 320 с.

21. Борзунов В.И. Графит М.: Машиностроение, 1978. — 27 с.

22. ГОСТ 17022-81 Общие требования к графиту.

23. Жуковский С.С. Технология литейной формы. Формовочные и стержневые смеси. — Брянск: БГТУ, 2002. — 470 с.

24. Гущин В.А., Чегулина В.А., Загребина К.П. Требования к углеродистым наполнителям для противопригарных покрытий//Литейное производство. -1981.-N 1. — С.34-35.

25. Дорошенко С.П. Формовочные материалы и смеси. — К.: Выща. шк., 1990, Прага: СНТЛ. 322 с.

26. Авторское свидетельство СССР № 1242285 кл. В 22 С 1/00.

27. Браги на В.И., Брагин И.И. Технология угля и неметаллических полезных ископаемых, М.: Наука, 1973. — 100 с.

28. Гейгер К. Литейное дело. т.1 Основы. — М. — Л. — Свердловск: Главная редакция литературы по черной металлургии, 1934. - 345 с.

29. Авторское свидетельство СССР № 266203 кл. В 22 F Алюмо-графитовый композит.

30. Г.Б. Ротенберг Огнеупорные материалы. Пер. с англ. В.Б. Владимирова. М.: Металлургия, 1980.-344 с.

31. Лакедемонский А.В., Кваша Ф.С., Я.И. Медведев и др. Литейные дефекты и способы их устранения. — М.: Машиностроение, 1972. — 152 с.

32. Рулев А.А., Рулева А.А., Кидалов Н.А. и др. Исследования и разработка противопригарных стержневых смесей для стального литья//Литейщик России. -№7. — 2003. С.29-31.

33. Выбор огнеупорных покрытий для окраски стержней и форм (по материалам журнала Foundry management & technology. 2001. V 129 # 10. Р 32-34)//Литейное производство. — 2002. — №3. — С.35.

34. Формовочные материалы и технология литейной формы: справочник / Жуковский С.С., Анисович Н.И. и другие; под ред. Жуковского С.С. — М.: Машиностроение, 1993.

35. Сварика А.А. Покрытия литейных форм. М.: Машиностроение, 1977. —216с.

36. Крушенко Г.Г. Противопригарные покрытия, содержащие нанопорош-ки химических соединений//Литейное производство. — 2002. — №2. — С. 13-14.

37. Леушин И.О., Бурмистров А.О. Противопригарные покрытия на основе металлофосфатных связующих//Литейное производство. — 2002. — №2. — С. 14-15.

38. Ромашкин В.Н. Особенности формирования прочности сцепления противопригарных покрытий с поверхностью формы//Литейщик России. — 2003. — №7. —С.26-31.

39. Ромашкин В.Н. Особенности формирования прочности сцепления противопригарных покрытий с поверхностью формы в процессе высыхания / Литейщик России. №8. - 2003. - С. 15-19.

40. Ромашкин В.Н., Ю.А. Степашин, Ф.А. Нуралиев Влияние удельной поверхности наполнителей на свойства противопригарных красок // Литейное производство. №10. - 1999. - С.43-44.

41. Мамина Л.И. Исследование влияния механической активации на свойства противопригарных и связующих материалов: Дис. канд. техн. наук: 05.16.04. Защищена 25.02.80; Утв. 25.05.80. - М., 1980. - 162 с.

42. Мамина Л.И., Новожонов В.И., Баранов И.В. Разработка новых видов продукции на литейном аморфном графите//Сборник научных трудов «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки руд» в.2-х ч. 4.2., Красноярск, 1996. С.65.

43. Колотило Д.М. Современное состояние и перспективы использования графитов в литейном производстве//Сборник трудов «Графиты и их применение в промышленности», 1977. С. 104-107.

44. Балахнин Н.И., Ковалев Ю.Г. Применение шамотно-пироуглеродных форм при изготовлении фасонных титановых отливок//Труды VI съезда литейщиков России. М.: Изд-во УГТУ - УПИ, 2003. - С.162-166.

45. Смолко В.А., Сапегин А.В., Баландин А.В. и др. Фракционная размерность дисперсных материалов//Межрегиональный сборник научных трудов «Литейные процессы». Под ред. В.М. Колокольцева. — Вып.2. — Магнитогорск: Изд-во МГТУ, 2002. —С.125-127.

46. Марков В.А., Мамаев К.В. Влияние добавок ультрадисперсного порошка на сухую прочность стержневых смесей на основе фенолокарбамидной смолы//Сборник трудов 300-летие Барнаула, 2000. — С.48-51.

47. Марков В.А., Мустафин Г.А., Афанасьев В.Н., Ползунова И.И. Улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей//Сборник трудов 300-летие Барнаула, 2000. С.45-48.

48. Марков В.А., Нефедов К.Е., Ползунова И.И. Жидкостекольная стержневая смесь улучшенной выбиваемости//Сборник трудов 300-летие Барнаула,2000. С.52-54.

49. Туманова Л.П., Кваша Ф.С. Использование отходов системы вентиляции в составе формовочных смесей//Литейное производство. — 2003. — №6. — С.32-34.

50. Алиев Д.О., Кидалов Н.А., Осипова Н.А. Оптимизация прочностных характеристик жидкостекольных смесей//Литейное производство. — 2003. — №6. — С. 18-20.

51. Кваша Ф.С. Дефект отливок «складчатость» и способы его предотвра-щения//Литейное производство. 2002. — №11. — С.34-35.

52. Соловьев В.П., Тен Э.В., Сорокин М.К. и др. Поверхностное легирование отливок//Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии». — М., 2002. — С. 171-174.

53. Ожгихина Л.В., Белова С.А., Игнатова М.Н. Методы повышения эксплуатационных свойств рабочих поверхностей пресс-форм ЛПД// Труды VI съезда литейщиков России. М.: Изд-во УГТУ - УПИ, 2003. - С.127-131.

54. Экология литейного производства / Под ред. А.Н.Болдина, С.С.Жуковского, А.Н.Поддубного и др.: Учеб.пособие для вузов. — Брянск: Изд-во БГТУ,2001.-315 с.

55. Шлектор А.А., Насыпкин В.Б. Очистка сточных вод литейных це-хов//Литейное производство. — 1989. — №7. С.27-28.

56. Авторское свидетельство СССР№ 921631 кл. В 03D 1/02.

57. Авторское свидетельство СССР № 1238800 кл. В 03D 1/02.

58. Авторское свидетельство СССР № 1256793 кл. В 03D 1/02.

59. Авторское свидетельство СССР № 1080873 кл. В 03D 1/02.

60. Шубов Л.Я. Иванков С.И. Запатентованные флотационные реагенты: Справочное пособие. — М.: Недра, 1992 — 362 с.

61. Авторское свидетельство СССР№ 1304892 кл. В 03D 1/02.

62. Разумов К.А. Флотационный метод обогащения. Конспект лекций. Л.: Горный институт им. Г.В. Плеханова, 1975. — 269 с.

63. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: Справочник: В 2 кн. Под ред. Л.В. Кондратьевой. М.: Недра, 1990. — кн. 2. — 263 с.

64. Перспективы внедрения новых измельчительных машин для графитов / Борисов В.Н., Соловей А.И. и др.//Тезисы докл. сов. Пути совершенствования производства и повышения эффективности использования графитовых руд. — Красноярск, 1977. — С.53-54.

65. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. — М.: ГИТИЛП-ЧИЦМ, 1963.-304 с.

66. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. — 256 с.

67. Томило В.М. Исследования разрушения ископаемого графита механическими и термическими способами / Дисс. на соиск.уч. ст. конд. техн. наук, ИГД. -М., 1973.-200 с.

68. Новейшие направления в технологии обогащения графитовых руд в СССР и за рубежом / обзор. М.: ВНИИЭСМ, 1972.

69. Авторское свидетельство СССР № 131557 кл. С01 В 31/04.

70. Баскова Л.Ф., Елькина Н.П. и др. Особенности термического рафинирования природных графитов//Сборник научных трудов «Совершенствование технологии производства нерудных материалов». — В.50. — Тольятти, 1981. — С.85-89.

71. Егоров В.Л. Обогащение полезных ископаемых. Учебник для технических техникумов, М.: Недра, 1986. 421 с.

72. Rohr. М., Kubicek, С.Р., and Hominek, J., In: Biotechnology, H. Dellweg (Ed.), Verlag Chemie, Deerfield basel, 1985, 3, 419.

73. Матвеева Л.А. Механизм разрушения алюмосиликатных и силикатных минерал о в//Сборник научных трудов «Кора выветривания». — М.: Наука, — С. 174-229.

74. Коробушкина Е.Д., Минеев Г.Г., Прадед Г.П. Микробиология. — 1976. 45.-3.-С.535.

75. Bethelin., and Kogblevi. A., Rev. Ecol. Biol. Sol., 1974, 11, 499.

76. Starosta, J., Orlowska, В., and Jagello, V., In: Oktobarsko Savetovanje Ru-dara i metalurga, Bor, 1980, 2, 385.

77. Groudev, S.N., Genchev, F.N., and Gaidaijiev, S.S., Bulgarian Patent № 29063, 1978.

78. Groudev, S.N., Gencheva, V.I., Genchev, F.N., Mochev, D.J., and Petrov, E.c, In: Proceedings of XV Int. Mineral Processing Congress, Vol. II, Flotation, Ну-drometallurgy, 1985,378.

79. Затхей P.A., Рубанов Н.И., Бритен И.В. Курейское месторождение гра-фита//Отчет. Красноярск, 1970.

80. Авторское свидетельство СССР № 168269 А1 кл. С 01В 31/04, 1965 Способ очистки зольного графита.

81. Авторское свидетельство СССР № 316650 А1 кл. С 01В 31/04 Способ получения графита высокой чистоты.

82. Авторское свидетельство СССР № 1599303 А1 кл. С 01В 31/04 Способ получения малозольного графита.

83. Авторское свидетельство СССР № 195433 А1 кл. С 01 В 31/04 Способ очистки зольного графита.

84. Авторское свидетельство СССР № 822485 А кл. С 01 В 31/04 Способ очистки графита.

85. Авторское свидетельство СССР № 1271010 А1 кл. С 01 В 31/04 Способ очистки графита.

86. Обогатительные фабрики. Справочник по обогащению руд. Под ред. О.С. Богданова, Ю.Ф. Непорокомова, 1984. С.355-356.

87. Дебердеев И.Х., Ягодкина Т.К. Десульфурация продуктов обогащения угля//Сборник науч. трудов «Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых» под ред. A.M. Гольман, Чантурия В.А. — М.: Наука, 1989. -С.92-102.

88. Минералогический справочник технолога-обогатителя / Б.Ф. Куриков,

89. B.В. Зуев, И.А. Вайнекшенкен, Г.А. Литенков. 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Недра, 1985-264 с.

90. Берлинский А.И. Разделение минералов. М.: Недра, 1975. — 176 с.

91. В.А. Чантурия, В.Е. Вигдергауз Электрохимия сульфидов: теория и практика флотации. М.: Наука, 1993 - 206 с.

92. Г.В. Новиков, В.К. Егоров, Ю.А. Соколов Пирротины: (кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения). — М.: Наука, 1988 — 184 с.

93. Смаргунов В.Н. и др. Об особенностях окисления пирита, активированного сверхтонким измельчением//ЖПХ, 1976, т. ХИХ, вып. 10. —

94. C.2331-1ШНМалюшевский П.П., Толстых А.Б., Волков А.П. и др. Электровзрывной способ измельчения искусственных неметаллических графитов//Электронная обработка материалов, 1984. — С.45-49.

95. Кривицкий Н.Н., Горовенко Г.Г., Малюшевич П.П. Физико-химическая механика дисперсных систем в сильных импульсных полях. — Киев: Наукова думка, 1983. 300 с.

96. Смаргунов В.Н. и др. Об особенностях окисления пирита, активированного сверхтонким измельчением// ЖПХ, 1976, т. ХИХ, вып. 10. — С.2331-2341.

97. Малюшевский П.П. Основы разрядно-импульсной технологии — Киев: Наукова думка, 1983. — 269 с.

98. Грачев В.В., Самойленко В.М. Окислительное выщелачивание сернистых бокситов // Цветные металлы. — 1982. — №5. — С.34-35.

99. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физикохимия гидрощелочных способов производства глинозема. — Алма-Ата: Наука, 1975. — 382 с.

100. Дубровинский В.А. и др. Отчет «Изыскать методы комплексной очистки алюминатных растворов от примеси соединений железа, кремния, серы, хлора, карбонатов и органики». № 018400196996. Каменск: Уральск, 1986. — 60 с.

101. Смирнов И.И. и др. Парометаллургия — перспективное направление в цветной металлургии. Красноярск: КГУ, 1987. - 250 с.

102. Авторское свидетельство СССР № 2680182 Способ переработки пи-ритного концентрата, Б.И.№ 11, 1981.

103. Смирнов Н.И., Шиврин Г.Е. и другие Переработка порошкообразного халькопирита с применением водяного пара//Тезисы докладов краевой научно-технической конференции по технологии производства порошков металлов. — Красноярск, 1985. С.62.

104. Смирнов И.И. и др. Сульфатизирующий обжиг пирротинового концентрата кислородом воздуха//Тезисы докладов краевой научной конференции по технологии производства порошков металлов. — Красноярск, 1985. — С.60.

105. Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. — Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1988. — 272 с.

106. Кулебакин В.Г. Превращение сульфидов при активировании. — Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.

107. Мамина JI.И., Виноградова О.В., Лукьянова Т.А. Механоактивация огнеупорных наполнителей для литейных красок//РЖ «Технология машиностроения. Технология и оборудование литейного производства». 1990. — N 9. — М. -1990.-С.135.

108. Болдырев В.В., Мамина Л.И., Козлов Т.А Применение скрытокристаллического графита в литейном производстве//РЖ «Технология машиностроения. Технология литейного производства». 1984. — N 9. - Киев, 1984. -С. 134-135.

109. Квасков А.П. Тез. доклада на VIII Международном конгрессе по Обогащению полезных ископаемых. — Ленинград, 1968. — С. 106.

110. Ходаков В.И. Физика измельчения. — М.: Машиностроение, 1972. —307 с.

111. Затхей Р.А. Курейское месторождение графита//Отчет. — Красноярск, 1970 (1970-1975).-23 с.

112. Мельников И.И., Веселовский B.C. Состояние и перспектива развития сырьевой базы графита СССР. Вып.9, М, ВНИИМС, 1967.

113. Кавицкий М.А., Поспелов А.В. Ногинское месторождение гра-фита//Отчет. Красноярск, 1971-1977 — 50 с.

114. ИТ-с-400, ИТ-А.-400. Технические условия.

115. Давыдов Н.И. Противопригарные покрытия для песчаных стержней и форм//Литейщик России. №4. — 2002. — С.26-31.

116. В.И. Голик Научно-технические и экономические аспекты активации материалев//Цветная Металлургия. Известия вузов. № 3, 1994. — С. 16-25.

117. Genchev, F.N. and Groudev, S.N., In: Travaux 1С SOB A Symposium "Alumina Production unil 2000", Academic Yougoslave des Science et des Arts, Zagreb, 1982, 12, 17, 195.

118. Groudev, S.N., Groudev, V.I., and Petrov E.C., Biological Leaching of Aluminum from Aluminossilicates, Paper presented at the 5th Int. Congr. of ICSOBA, Zagreb, 1983.

119. Маринина Т.В. Геология и генезис Ногинского и Курейского графитовых месторождений западной части Сибирской платформы/Ютчет. Красноярск, С.1963-1964.

120. Савчук С.В., Гринвальд М.А., Савчук B.C. Сульфидная минерализация и обессеривание углей Донецкого бассейна //Сборник науч. тр. «Обогащение полезных ископаемых». Вып. 30. — Киев: Техшка, 1982. — С.88-93.

121. Монтильо И.М., Байкина Р.И., Сиваков Э.В. Изучение реакции водяного пара с сульфидом железа при высоких температурах//Труды «Унипромедь». Вып. XVIII. - 1981. -С.47-50.

122. Кажахметов С.М. и др. Окисление расплавленного сульфида железа парами воды и кислородом газовой фазы//Комплексное использование минерального сырья. 1981. - №11. - С.47-50.

123. Монтильо И.А., Кисилева Л.И., Никитин Ю.А. Кинетика взаимодействия паров воды с расплавами сульфидов меди и железаУ/Цветные металлы. — 1978. — №8. — С.23-25.

124. Авторское свидетельство СССР № 1731737 кл. С 02 F 1/52 Способ глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов и взвешенных частиц