автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка наноструктурированных механоактивацией графитовых материалов для повышения эффективности литейных технологий

На правах рукописи 004603375

БЕЗРУКИХ АЛЕКСАНДР ИННОКЕНТЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛИТЕЙНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 СЕН 2010

Красноярск - 2010

004608375

Работа выполнена на кафедре «Литейное производство и обработка металлов давлением» политехнического института ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бабкин Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Дибров Иван Андреевич

доктор технических наук, профессор Мысик Раиса Константиновна

Ведущее предприятие:

ОАО «РМЗ «Енисей» (г. Красноярск)

Защита состоится § октября 2010 г. в 1&.00 часов на заседании диссерт; ционного совета Д 212.099.10 в ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный униве{ ситет» по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95, ау; 212.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Сиби] ский федеральный университет».

Автореферат разослан « Я » сентября 2010

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Р. Гильманшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В литейном производстве одним из широко используемых материалов является литейный графит различного кристаллохимического строения, основные запасы которого в России и странах СНГ сосредоточены в Красноярском крае. Поэтому повышение качества товарных марок литейного графита, гра-фитсодержащих материалов и изделий, разработка новых видов продукции с применением эффективных технологий их получения будут способствовать экономическому и техническому развитию литейного производства. В этой связи и в рамках постановления правительства 2002 г. о приоритетных направлениях развития науки и техники решение задачи повышения качества литья за счет наноструктурирования графита и графитсодержащих модификаторов, противопригарных, антифрикционных и разделительных составов для литейного производства является своевременным и актуальным.

Основными проблемами реализации нанотехнологий являются:

- ограниченные объемы получения нанодисперсных материалов, что обусловливает возможность их использования в массовом литейном производстве лишь в качестве модифицирующих добавок;

- агрегация частиц из-за их высокой дисперсности и активности, приводящая к неоднородному распределению частиц в составах композиций и большим технологическим трудностям изготовления продукции;

- отсутствие единого методологического подхода к оценке физико-химических свойств и классификации наноматериалов и нанотехнологий.

Цель и задачи исследований.

Исследование процессов наноструктурирования графитсодержащих материалов и разработка ресурсосберегающих технологий получения на их основе противопригарных красок для чугунного литья, модификаторов для измельчения зерна в отливках из алюминиевых и медных сплавов, антифрикционных составов для литейной оснастки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать зависимость геометрических и энергетических параметров частиц графита и композиций на его основе от режимов механоактивации.

- изучить процесс агрегации наноструктурированного графита и композиций на его основе и распределяемость их частиц в жидких средах различной плотности и вязкости.

- разработать составы наноструктурированных графитсодержащих композиций для модифицирования алюминиевых и медных сплавов, противопригарных покрытий для форм и стержней, антифрикционных материалов для литейного оборудования и оснастки.

- разработать технологию подготовки наноструктурированных материалов различного назначения и исследовать механизм их влияния на формирование качества продукции литейного производства.

- разработать компьютерное приложение, которое позволит определить рациональные режимы механоактивации при заданных геометрических пара-

метрах материалов и наоборот: при выбранных режимах активации рассчитать геометрические параметры частиц;

- провести производственные испытания разработанных наноструктури-рованных графитовых материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности изменения геометрии и энергии частиц наноструктурированного графита и композиций на его основе от режимов их механоактивации в энергонапряженных мельницах.

2. Установлена зависимость свойств наноструктурированных материалов и изделий от содержания нанофракции и активности частиц в графите и композициях.

3. Предложен механизм структурообразования меди М2, бронзы Бр05Ц5С5 и сплавов системы Al-Si при введении в расплав механоактивиро-ванных графитовых материалов, учитывающий влияние активности частиц и содержание примесей в процессе модифицирования.

4. Уточнен механизм модифицирования алюминиевых сплавов комплексными углеродсодержащими модификаторами за счет синтеза высокодисперсных частиц TiC в расплаве.

Практическая ценность работы.

1. Определены технологические режимы наноструктурирования графита и графитсодержащих композиций механоактивацией в планетарных и вибрационных мельницах;

2. Разработаны составы модификаторов, противопригарных покрытий и антифрикционных смазок с улучшенными технологическими свойствами, которые содержат на 25-30 % меньше дефицитных и дорогостоящих компонентов. При этом прочность модифицированной бронзы повышается в 1,5 раза, пригар на чугунных отливках снижается на 70-80 %, расход антифрикционных материалов сокращается в 2,5-3 раза.

3. Разработана программа компьютерного расчета параметров процесса тонкого измельчения, которая позволяет выбрать рациональные режимы наноструктурирования полидисперсных материалов и композиций.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались и обсуждались на межрегиональных конференциях «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», г. Красноярск (2007 г.); «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», г. Красноярск (2007-2009 гг.); 8-м и 9-м съездах литейщиков, г. Ростов-на-Дону (2007 г.) и Уфа (2009 г.); «Прогрессивные литейные технологии», г. Москва (2007-2009 гг.); международном конгрессе «Цветные металлы Сибири», г. Красноярск (2009 г.) и др.

Работа выполнялась в рамках инновационного проекта №88 СФУ «Разработка технологии получения лигатур и деформируемых алюминиевых сплавов с несмешивающимися компонентами (Al-Pb-Bi) для организации их серийного производства» (2008 г); научного проекта «Исследование влияния микролегирования сплавов системы Cu-Ni-Fe и материала литейных форм на структуру и свойства инертных анодов с целью разработки эффективной экологически чи-

стой технологии электролиза алюминия» (2008 г.); государственной бюджетной темы «Исследование кристаллохимического строения и свойств природных графитов в зависимости от параметров их активации в процессах измельчения, обогащения и приготовления графитсодержащих материалов» (2009-2010 г.г.).

Публикации.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 15 работах, в том числе 6 - в журналах, рецензируемых ВАК и 3 - в патентах РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, содержащего 108 источников, и 3 приложений. Диссертация изложена на 150 страницах, включая 29 таблиц и 73 рисунка

Достоверность и обоснованность результатов работы обеспечивается их соответствием экспериментальным данным, подтвержденных производственными испытаниями всех разработанных материалов; результатами проверочных расчетов; сопоставимостью с известными результатами других авторов. Достоверность результатов достигается использованием современного оборудования и сертифицированных средств измерений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дано краткое описание различных аллотропных форм углерода; описаны состав, структура и свойства графитов. Особое внимание уделено описанию углеродных наноматериалов; приведены их классификация, особенности структуры и свойств, рекомендуемая область применения; описаны способы получения, их достоинства и недостатки.

К наиболее перспективным методам получения углеродных наноматериалов можно отнести механоактивацию и механосинтез. Количество «запасенной» при этом материалом энергии, а, следовательно, активность его частиц в химических и физико-механических связях, зависит от его природы и мощности действующих на него сил. Осуществлять механоактивацию и механосинтез можно на стадии подготовки исходных материалов или при производстве изделий, оптимизируя свойства исходных компонентов и самих изделий, сокращая расход дефицитных материалов или заменяя их более доступными.

Показано, что, изменяя состав и дисперсность исходного сырья или процессы обработки, можно получать графит с разнообразными и заранее заданными свойствами и расширить область применения как природного, так и искусственного графита.

Во второй главе приведены свойства использованного в работе для исследований графита различного кристаллохимического строения месторождений России и Ближнего зарубежья. Для механоактивации исследуемых графита и композиций использовали энергонапряженные мельницы (планетарно-центробежную АГО-2 и вибрационную РВМ-45), которые эффективно эксплуатируются в производственных условиях.

Исходные и активированные графиты и композиции (ГКП - порошковая, ГКГ - гранулированная) оценивали по следующим параметрам частиц:

- геометрические (средний размер, dcp; удельная поверхность, SM; форма и микрорельеф поверхности; содержание фракции <100нм);

- энергетические (степень аморфизации кристаллической решетки и насыщенность дефектами кристаллической структуры);

- химические (элементный состав и содержание зольных примесей).

Средний размер частиц оценивали при помощи анализатора «Микросай-

зер 201 А», удельную поверхность - на анализаторе удельной поверхности Gemini 2360, форму и микрорельеф поверхности - на электронных микроскопах «NEOPHOT-32» и «JEOL JSM7001F». Аморфизацию решетки и дефектность структуры оценивали косвенно по интенсивности и ширине характерных пиков на рентгенограммах, снятых на дифрактометрах ДРОН-6 и D8 ADVANCE (Bruker). Элементный состав графита оценивали на VRA-30, фазовый состав зольных примесей - на дифрактометре ДРОН-6.

В третьей главе представлены результаты исследований геометрических и энергетических параметров, подтверждающие эффективность нанострукту-рирования графита ГЛС-2 и композиций на его основе механоактивацией в мельницах АГО-2 (20 мин) и РВМ-45 (4 ч.), графита ГЛС-20 - механо- и химически активированного по персульфатной технологии (ИЦМиМ СФУ) и графита Г-В, полученого детонационным взрывом (ПИ СФУ).

В табл. 1 приведены геометрические параметры исследуемых материалов.

Таблица 1

Геометрические параметры графитовых материалов

Материал Удельная поверхность1 (Syj),M2/r Содержание частиц в пробах (N)z, %

<20 мкм <10 мкм <5 мкм < 1 мкм

Графит ГЛС-2 10,4 90 60 35 5

Графит ГЛС-2А 63,9 100 100 90 35

Графит Г-В 300,2 100 90 80 10

Графит ГЛС-20 21,37 90 65 40 5

Композиция ГКП-2 37,7 100 95 90 30

Композиция ГКГ-2 13,3 97 90 70 15

Примечание:

1. Эуд определялась методом БЭТ на приборе Джемини 2360. Образцы просушены продувкой гелием при температуре 150°С в течение 1,5 ч.;

2. N определялось лазерным рассевом на анализаторе размера частиц Микросайзер 201, образцы обрабатывались УЗО = 150 "W в течение 60 с.

Как видно из табл. 1, наноструктурированный графит ГЛС-2 А после ме-ханоактивации на 40,5 % представлен частицами размерами < 5 мкм, из которых 5,5 % приходятся на частицы < 1 мкм.

У графита Г-В, полученного взрывным синтезом, частиц размером < 1 мкм всего И %; Таких же частиц в ГКП-2 содержится 40 %, и даже гранулированная со связующим ЛСТ композиция ГКГ-2 содержит таких частиц 18 %, (предварительная УЗО частично разбивает агрегаты).

6

Графиты Г-В и ГЛС-20 в тонкой фракции представлены агрегатами, образующимися в процессе их синтеза (взрывной и химический, соответственно). О том, что агрегаты у этих двух графитов достаточно прочные, даже после обработки проб, свидетельствуют и значения их удельной поверхности.

Активированный графит ГЛС-2А имеет удельную поверхность в 6,5 раз больше, чем исходный ГЛС-2. Удельная поверхность ГЛС-20 увеличивается в 2 раза, т.к. дисперсность его практически такая же, как у ГЛС-2. Композиция ГКП-2 после механоактивации имеет поверхность в 3,5 раза больше, чем у ГЛС-2, а ГКГ-2 всего в 1,3 раза, что объясняется присутствием в ней связующего ЛСТ. Графит Г-В представлен агрегатами, которые, очевидно, имеют очень большую открытую пористость, т.к. его удельная поверхность 300 м2/г.

Поскольку лазерный рассев не позволил достаточно объективно оценить содержание фракции < 0,1 мкм, были проведены электронно-микроскопические исследования материалов на микроскопах «МЕОРНОТ-32» (увеличение до 4-103 раз) и «ШОЬ .[5М7001Р» (увеличение до 100-103 раз). Форма и размер частиц стандартного и наноструктурированного графита и композиций представлены на рис. 1-3 в качестве частных примеров.

Рис. 1. - Размер и форма частиц природного графита ГЛС-2 при увеличении хЮОО (а) и наноструктурированного графита ГЛС-2А при различном увеличении (б - хЮОО, в -Х15000,г - хЗОООО)

Из представленных фотографий хорошо видно, что при большом увеличении хорошо просматриваются частицы размером как < 1 мкм, так и < 100 нм.

С целью определения хотя бы ориентировочного содержания нанофрак-ции в наноструктурированных графитах и композициях провели следующие расчеты по микрофотографиям гранулированной композиции ГКГ-2 при увеличениях 3-103,15-Ю3, 30-103 и 50-103раз (рис. 3).

а

Рис. 2. Композиция ГЛС-2А + Си при различном увеличении (а - хЮООО, б - х50000)

в г

Рис. 3. Размер и форма частиц композиции ГКГ-2 со связующим ЛСТ при различном увеличении (а - х500, б - хЗООО, в - х15000, г - хЗОООО)

Расчет дисперсности по микрофотографиям при увеличении более 30-103 раз, несмотря на то, что он трудоемкий и приблизительный, позволил оценить

ориентировочно долю нанофракции в графите после его механоактивации. На площадь фотографии (фрагмент пробы) равную 1067 мкм2 приходится ориентировочно 130-10 частиц размером менее 100 нм, то есть на каждой частице размером 1 мкм2 располагается 50-150 частиц размером менее 100 нм.

Проведенные исследования удельной поверхности и размеров частиц подтверждают эффективность наноструктурирования графита и композиций механоактивацией при рациональных режимах их обработки в энергонапряженных мельницах АГО-2 в течение 20 мин и РВМ-45 в течение 4 ч; что подтверждается значительным (в среднем ориентировочно в 100 раз) увеличением нанофракции размером менее 100 нм.

С целью оценки энергетического состояния частиц провели рентгенофа-зовый анализ исследуемых материалов на установке ДРОН-6. Рентгенограммы графита ГЛС-2 и ГЛС-2А приведены на рис. 4.

Сравнение характеристических пиков 3,34 на рентгенограммах при углах отражения 26,6 показывает, что степень кристалличности у графита ГЛС-2 достаточно высокая (I = 4700 ед.), ширина пика незначительна (/ = 3 мм). У графита ГЛС-2А аморфизация кристаллической решетки высокая (1ед = 370 ед.), количество микроискажений в кристаллической структуре также значительно, т. к. ширина пика увеличивается (1 = 20 мм).Следовательно, активность частиц графита (энергии Гиббса) у ГЛС-2А становится в 8-10 раз больше.

Графит Г-В практически не имеет определенных параметров пика, т.е. материал представляет собой аморфное вещество и можно полагать, что запас энергии Гиббса у него еще больше, чем у ГЛС-2А, в основном за счет аморфи-зации его кристаллической решетки.

0 и

ю

1 &

I i

J9 я iS в

вооо

4500 3000 • 1500 0

J

г~|" ' I ' " ' " [_^ Ц-- i *—,—

Угол отражения,

Угол отражения,

Рис. 4. Рентгенограммы графита (дифрактометр ДРОН-6): а - ГЛС-2; б - ГЛС-2А

С целью более объективной оценки энергетических параметров графита был проведен рентгенофазовый анализ графитов ГЛС-2 и ГЛС-2А на многоцелевом рентгеновском порошковом дифрактометре D8 ADVANCE Theta/Theta фирмы

ВЬШКЕК (Германия). Рентгенограммы приведены на рис. 5, а структурные параметры - в табл. 2.

Рис.5. Рентгенограммы графита (дифрактометр D8 ADVANCE Theta/Theta фирмы BRUKER)

Таблица 2

Рентгеносгруктурные параметры графита

Графит Интенсивность; I ед. Ширина пика, 1 мм Параметры кристаллической решетки

1нач IfCOH IK-IK а Ъ с

ГЛС-2 380 1380 1000 8,5 2,46 2,46 13,4

гексагональная

ГЛС-2А 75 330 265 9,5 2,46 | 2,46 ( 20,1

гексагональная

Из сравнения характеристических пиков на рентгенограммах видно, что у графита ГЛС-2А пик сдвигается вправо, интенсивность его значительно снижается, что свидетельствует о глубоких структурных преобразованиях в нем на уровне параметров кристаллической решетки.

Сравнение параметров кристаллической решетки графита ГЛС-2 и ГЛС-2А позволяет сделать заключение, что кроме насыщения структуры графита дефектами (1тка) и аморфизации кристаллической решетки (1ПИка), увеличивается расстояние в решетке по оси С с 13,4 до 20,1 ед., то есть связь между пластинками в графите ослабевает. Активность таких частиц в последующих физико-химических связях будет значительно выше.

Таким образом, проведенные исследования свойств графита, полученного методом механоактивации, а также механоактивированных порошковой и дополнительно гранулированной графитсодержащих композиций позволяют охарактеризовать их в сравнении:

- графит Г-В (синтез взрывом) является наноматериалом, но наночастицы его соединены в прочные агрегаты, которые не разбиваются ультразвуком и регистрируются как самостоятельные частицы;

- графит ГЛС-2А и композиции ГКП-2 и ГКГ-2 являются наноструктури-рованными материалами и представлены незначительным количеством частиц размером от 1 до 10 мкм, прочно соединенными с наночастицами;

- графиты ГЛС-2А и Г-В имеют аморфную фазу и микроискажения в структуре, ослабевает связь между слоями в их частицах по оси С, что свидетельствует о значительном накоплении в них энергии Гиббса.

При исследованиях тонкодисперсных материалов, разработках нанотех-нологий, их масштабировании и внедрении в производство большие затруднения возникают из-за агрегации частиц, осаждения их в жидких средах, неравномерного распределения в объемах других фаз независимо от их физического состояния. Поэтому для наноструктурированных графитов и композиций склонность частиц к агрегации оценивали по изменению краевого угла смачивания б, коэффициента трения Кф и седиментации С суспензий на основе спирта, воды и масла, широко применяемых в смесях, красках, смазках и вспомогательных составах и глицерине (взят в качестве жидкости моделирующей расплав). В табл. 3 приведены параметры подвижности частиц графита в различных жидких средах, анализ которых позволил выявить зависимость подвижности (самостоятельности) частиц в суспензиях в зависимости от режимов активации, типа жидкой среды и концентрации.

С повышением концентрации графита и времени его активации вязкость суспензий увеличивается. Седиментация для ГЛС-2А (т = 20 мин) через 24 ч для маловязких жидкостей (вода, спирт) повышается в среднем на 20 %, для масла-на 15 %.

Таблица 3

Параметры подвижности частиц графита в жидких средах.

Жидкая среда

Графит этиловый спирт вода растительное масло глицерин

9 С Ктр е с Ктр 9 С Ктр 0 Ктр

ГЛ-1 - - - - - - 60 - - 97 -

Г-В - - - - - - - - 0,08 - -

ГК - - - - - - 80 - ОД 105 -

ГЛС-2 - 61 0Д6 - 66 0,20 75 80 0,07 95 0,30

ГЛС-2А:

х = 10 мин - 76 0,10 - 80 0,13 70 92 0,05 115 0,22

т = 20 мин - 80 0,07 - 86 0,10 83 95 0,04 120 0,20

х = 30 мин - 88 0,07 - 93 0,10 88 98 0,04 125 0,20

Примечание. 0 - краевой угол смачивания, град; С - седиментационная устойчивость через 24 ч (содержание наполнителя в суспензии 40 %), %; Кп - коэффициент трения, ед.

Смачиваемость графита с увеличением времени активации снижается и для масла, и для глицерина, т.к. краевой угол 9 увеличивается. Для ГЛС-2А (20 мин) - угол увеличивается в 1,2-1,5 раза. В обратной зависимости отмечается соответственно работа адгезии на границе «графит-жидкость».

Коэффициент трения с увеличением времени активации снижается для ГЛС-2А (20 мин) в 2 раза по сравнению с ГЛС-2 для всех жидкостей.

Полученные результаты хорошо согласуются с известными законами коллоидной химии. С увеличением краевого угла смачивания снижается работа адгезии, а снижение коэффициента трения является подтверждением снижения прочности сцепления на поверхности контакта графитовых частиц и жидкостей, и сдвига графита относительно друг друга за счет расширения кристаллической решетки по оси С (табл. 2). Следовательно, подвижность нанострукту-рированных частиц ГЛС-2А, т. е. распределяемость их в микрообъемах жидкостей будет в 1,5-2,0 раза легче, чем частиц графита ГЛС-2.

По современным представлениям изменение запаса свободной энергии AG вещества под действием механических сил происходит не только за счет увеличения поверхности частиц но и их энергетического состояния, зависящего от количества микроискажений в кристаллической структуре материала и степени аморфизации кристаллической решетки..

Одним из законов, описывающих процесс тонкого измельчения, является закон Риттингера:

S = ((К- N ■ т) / (V-ß-J + V-c)) + S0,

где К - к.п.д. процесса; т - продолжительность процесса, е.; V - объем материала, см3; N - мощность, Вт; S - общая поверхность измельченного материала, см2/см3; So - общая поверхность материала до измельчения, см2/см3; 1 - глубина поверхностного аморфизированного слоя материала, см; ß - средняя объемная плотность энергии, затрачиваемой на предельные упругие деформации, Дж/см3; с - свободная энергия единицы поверхности материала, Дж/см2.

Величины а, I, К находят эмпирически, N и ß рассчитываются с учетом типа агрегата, исходных и заданных параметров материала.

Вклад каждого вида энергии в процесс механоактивации материала определяется по следующим формулам.

Из уравнения Риттингера следует, что прирост энергии активации:

AGairr = K-N-x,

где К=0,007 для процесса измельчения;

Увеличение поверхностной энергии прямопропорционально приросту поверхности:

AGn0B = cr-AS,

где с = 1,19-10"5 Дж/см2 - свободная энергия единицы поверхности графита; AS - прирост поверхности, см2.

Тогда энергия деформирования частиц материала:

АОдеф = AGaKT - AGn0B, где AGaxr - прирост энергии активации материала, Дж; AGnOB - прирост поверхностной энергии, Дж; АОдеф - прирост энергии упругого деформирования, Дж.

На основе известных законов физики тонкого измельчения сыпучих материалов, была разработана программа Aktiv в Delphi 7.0. Пример расчета параметров для ГЛС-2 показан на рис. 6.

Программа «Aktiv» позволяет определить изменение геометрических и энергетических параметров материала в процессе его механоактивации в зависимости от типа и мощности выбранного оборудования, режимов обработки и свойств материала, а также решить обратную задачу, т. е. выбрать оборудование и режимы для конкретного материала и требуемых свойств.

В четвертой главе приведены результаты опробования наностуктуриро-ванных графитов и композиций в составах модификаторов для сплавов на основе цветных металлов, противопригарных покрытий для форм и стержней чугунного литья и антифрикционных составов для оборудования и оснастки.

В первой серии опытов изучили влияние углеродсодержащих модификаторов на процессы кристаллизации и структурообразования сплавов системы Al-Mg и Al-Cu. Эти сплавы широко применяются в промышленности, однако их недостатком является склонность к трещинообразованию при литье слитков из-за наличия крупных (в виде сеток) включений Mg5Als и СиА12. Эти фазы кристаллизуются вторично в междуосных пространствах дендритов алюминия, поэтому модифицирование проводилось с целью получения более тонкой структуры дендритов и измельчения интерметаллидных фаз.

Для модифицирования алюминиевых и медных сплавов изготавливали таблетированные прессованием металлографитовые композиты, в которых роль матрицы выполняли алюминиевый и медный порошки.

Применение прессованных модифицирующих лигатур в виде таблеток обусловлено их следующими преимуществами:

- возможность предварительной механоактивации и гомогенизации компонентов для повышения их активности и улучшения смачивания расплавом;

- быстрое распределение и растворение таблеток в расплаве при рабочих температурах;

- высокая степень усвоения исходных компонентов в процессе синтеза инициаторов кристаллизации частиц - более тугоплавких соединений.

Исходя из известной зависимости устойчивости зародышей от критического радиуса и каталитического влияния поверхности твердой частицы модификатора, как дополнительного центра кристаллизации, в составе металлогра-фитовых модификаторов использовали наноструктурированные графиты аморфного типа Г-В и ГЛС-2А, так как они представлены значительным содержанием нанофракции с размером частиц менее 100 нм.

Провели оценку модифицирующей способности комплексных углеродсодержащих лигатур с двумя зародышеобразующими фазами Al3Ti и TiC при модифицировании сплавов алюминия с магнием и медью (рис. 7-8., табл. 4).

Прирост свободной энергии

Общая поверхность

9DQ 1 ООО 1 1Ш)

Время, с

:;; Вш1ад казной энергии . | Ш 17,17SGnoB Ш 82,822 вд&ф |

0,0005-

0.0004 0.0003

oioo'oS-

0,0601

Время 700 о

100 200 300 400 500 600 700 Время, с

I

!

Рис. 6. Параметры механоактивации ГЛС-2 для АГО-2 по программе «Aktiv»

, ч явь»

а б

Рис. 7. Микроструктура сплава алюминия с 10% магния (хЮО)

а - исходный сплав (без модифицирования); б - сплав, модифицированный лигатурой А1-"П-С; в - сплав, модифицированный лигатурой А1-ТьС-8г.

ЩШш, „

■ .3 г* ' ' '

шШшШШШШ^Ш

а б

Рис. 8. Микроструктура сплава алюминия с 6% Си (хЮО)

а - исходный сплав (без модифицирования); б - сплав, модифицированный лигатурой А1-Т1-С; в - сплав, модифицированный лигатурой А1-ТьС-8г.

При введении промышленных модифицирующих лигатур А1-ЗТЮ,ЗС в алюминиевый расплав происходит увеличение числа центров кристаллизации за счет высокодисперсных частиц "ПС, синтезируемых в расплаве, что способствует измельчению структуры. Однако, модифицирующим частицам "ПС свойственна некоторая потенциальная неустойчивость из-за несмачивания расплавом алюминия до 1000°С, что увеличивает межфазную поверхностную энергию и затрудняет процесс кристаллизации на частице ПС. Достаточно крупные интерметаллиды алюминида титана частично растворяются в расплаве, а частично становятся центрами кристаллизации, образуя кристаллы игольчатой морфологии. Повышение устойчивости зародышеобразукяцей частицы ПС и подавление развития игольчатых и пластинчатых кристаллов, придавая им округлые формы, можно достичь применением комплексного модификатора системы А1-ТьС-5г. Введение в расплав небольшого (0,001-0,1%) количества стронция снижает межфазное натяжение на границе расплав-частица, что уменьшает энергетический барьер процесса зарождения центров кристаллизации. В результате происходит измельчение р(М§5А18) фазы в алюминиево-магниевом сплаве и фазы 9(СиА12) в сплаве алюминия с медью, что приводит к существенному улучшению механических свойств сплавов (табл. 4).

Промышленную лигатуру системы Cu-Ti-C применили также для модифицирования технической меди марки М2. Образующиеся в этой системе частицы TiC могут служить центрами кристаллизации, однако они не смачиваются расплавом меди.

Предложено использовать комплексный модификатор системы Cu-Ti-C-Сг. Хром, являясь поверхностно-активным элементом по отношению к меди, снижает межфазную энергию на границе TiC-расплав меди и улучшает смачивание. В этом случае частица TiC становится зародышем кристаллизации и способствует измельчению зеренной структуры меди. Модифицирование комплексным модификатором повышает механические свойства технической меди. Временное сопротивление разрыву технической меди М2 возросло со 150 до 200 МП, при сохранении достаточно высокой пластичности.

При использовании для модифицирования наноструктурированного графита ГЛС-2А учли, что в составе нерудных минералов в графите ГЛС-2 Корейского месторождения содержится сульфат железа (FeS04). Участие этого соединения повысит эффект модифицирования расплавов на основе алюминия и меди. При вводе механоактивированного графита в расплав происходит термическая диссоциация сульфатов с образованием SO2.

Аморфный графит вследствие высокой дисперсности и разупорядоченно-сти строения имеет большое количество поверхностных и точечных дефектов, что облегчает зарождение новой фазы и снижает энергию активации реакции:

soz + С = + сог

Исходя из сравнения химического сродства компонентов бронзы Бр05Ц5С5 к сере в интервале температур 900-1000°С, наиболее вероятно образование сульфидов цинка по реакции:

Zn + ^S2 =ZnS;

Твердые включения сульфидов цинка могут служить потенциальными центрами кристаллизации оловянных бронз и измельчать их структуру.

Образование серы в расплаве на основе алюминия также следует считать положительным явлением, так как считается, что сера может быть использована для модифицирования доэвтектических и заэвтектических сплавов системы Al-Si.

Модифицирование бронзы Бр05Ц5С5 производили двумя способами: непосредственно в тигле под зеркало расплава с различной выдержкой перед разливкой в разовые жидкостекольные формы и комплексно, то есть в расплав по той же технологии вводили таблетированный модификатор и окрашивали форму краской, содержащей тот же графит. Результаты исследования структуры бронзы приведены на рис. 9 и в табл. 4.

Меньший размер графитовых частиц, большая удельная поверхность, обломочная форма частиц, а также обрыв связей в процессе механоактивации приводит к тому, что после модифицирования размер зерна бронзы снизился с 1,24 до 0,42 мм и размер дендритной ячейки с 27 до 20 мкм.

Рис. 9. Структура отливок из бронзы Бр05Ц5С5 (а - не модифицированный, х50; б - комплексное модифицирование с ГЛС-2А, х200)

Таблица 4

Химический состав и механические свойства цветных сплавов

Сплав Состав модификатора Механические свойства

ов, МПа Ъ,%

Al-Mg (10 % Mg, остальное Al) Без модифицирования 145 3,7

А1-ЗТь0,ЗС (3 % от массы сплава) 198 4,5

А1-3"П-С-8г (3 % от массы сплава) 240 6,3

Al-Cu (6 % Cu, остальное Al) Без модифицирования 152 8,2

А1-ЗИ-0,ЗС (3 % от массы сплава) 200 9,16

А1-ЗТьС-8г (3 % от массы сплава) 215 10,6

Бр05Ц5С5 Характеристики структуры

размер зерна, мм размер дендритной ячейки, мкм

Без модифицирования 1,242 27,05

ГЛС-2А - в расплав (0,2%) 0,421 21,67

ГК-в расплав (0,2%) 0,531 27,42

ГЛ-10 - в расплав (0,2%) 0,675 20,26

ГЛС-2А комплексно: в расплав (0,2%) + графитовая краска 0,061 0

ГЛ-1 А 0,068 0

ГЛС-20 0,501 20,26

Комплексное модифицирование металлографитовыми модификаторами бронзы и красками в форме позволило получить однородную ультрамелкозернистую структуру и измельчить дендритную ячейку (зерно менее 0,06 мм) при использовании и в таблетках, и в красках наноструктурированных графитов как ГЛС-2А, так и ГЛ-1 А, независимо от их кристаллохимического строения.

Комплексное модифицирование алюминиевых и медных сплавов угле-родсодержащими лигатурами наряду с измельчением структурных составляющих и повышением механических свойств будет способствовать улучшению

технологических свойств сплавов, в частности, снижению трещинообразования при литье слитков и улучшению способности к пластической деформации.

Разработанные составы модификаторов (патент РФ №2371493 от 27.10.2009) были опробованы для модифицирования слитков на ремонтно-механическом заводе «Енисей». Было изготовлено 42 кг таблетированных композитов с различными типами наноструктурированных графитов и изготовлено 450 мелких слитков из Бр05Ц5С5. Испытаниями подтверждены результаты исследований и установлено, что максимальное измельчение зерна и дендритной ячейки обеспечивает ГЛС-2А при комплексном модифицировании.

С целью повышения технологических и эксплуатационных свойств противопригарных покрытий, а также сокращения расхода в них сухих компонентов за счет повышения тиксотропных свойств красочных суспензий при быстрой растворимости компонентов в жидких средах, разработали порошковые (ГКП-1, 2) и гранулированные (ГКГ-1, 2) наноструктурированные графитсо-держащие композиции.

Грануляцию проводили в дополнительной специальной виброкамере во влажной среде с комплексом специальных добавок, что позволило получить прочные, равноразмерные гранулы. Подбор добавок для грануляции был обусловлен необходимостью получения быстрорастворимых в воде гранул.

На рис. 10 и 11 приведены свойства покрытий при различных сроках хранения в сухом состоянии.

о

100

80

§

60

40

20

Н24ч

500 1000 1500 2000 2500 3000

Время растворенняГКГ, с

ГКП-1 ГКГ-1 ГКГ-1 ГКГ-1

(1 мес) (12 мес) (24 мес)

Срок хранения,мес

Рис. 10. Растворимость наноструктуриро- Рис.11. Тиксотропные свойства покрытий ванного и гранулированного покрытия. Срок хранения: 1 - месяц; 2-12 месяцев; 3-24 месяца

Покрытия, полученные растворением с различной температурой подогрева воды, имеют и различную скорость растворения в зависимости от срока хранения их в порошковом (ГКП) или гранулированном (ГКГ) состоянии. После месячного хранения (рис. 10, кривая 1) они растворяются при температуре 3040 °С в течение 20-30 мин. Чтобы растворить за такое же время гранулы через год и более длительный срок хранения необходимо воду подогревать до 60-80 °С, в противном случае время приготовления краски увеличивается до 1 часа и

более. Для реализации такой технологии на предприятиях рекомендуется (при длительном хранении сухих композиций) предварительное замачивание или более длительное перемешивание, чтобы исключить энергозатраты на подогрев воды.

В литейном цехе ОАО «Ремонтно-механический завод ОАО «РМЗ «Енисей» проведены производственные испытания водных и быстросохнущих противопригарных покрытий на основе порошковых ГКП-1, ГКП-2 и гранулированных ГКГ-1, ГКГ-2 композиций (патент РФ №2368450 от 27.09.2009). Композиции ГКП-1, ГКГ-1 (основа - пылевидный кварц КП-1) предназначены для мелкого чугунного литья; ГКП-2 и ГКГ-2 (основа - скрытокристаллический графит ГЛС-2) - для среднего и крупного чугунного литья.

Номенклатура опытных отливок представлена в таблице 5.

Таблица 5

Результаты опытно-промышленных испытаний противопригарных покрытий для чугуна марки СЧ20

№ п/п Наименование отливки Сплав Масса отливки, кг Кол-во окрашенных стержней, пгг Кол-во окрашенных форм, шт

1 Корпус 16 84 28

2 Рычаг конусный СЧ 20 2,5 120 120

3 Рычаг 3,0 63

Итого, шт 204 211

В ходе производственных испытаний подтверждено, что покрытия, полученные растворением гранулированных композиций с различной температурой подогрева воды, имеют и различную скорость растворения в зависимости от срока хранения. Рабочие свойства готовой краски значительно выше за счет высокой седиментационной устойчивости и кроющей способности.

Результаты выбивки и очистки отливок следующие:

- шероховатость поверхности отливок снижается с 1^40 до Я220 и уменьшаются затраты на механическую обработку;

- на 20-30% снижается расход сухих компонентов на 1 тонну краски;

- время приготовления краски сокращается в 3 раза, так как исключаются из технологической линии бегуны и перемешивание в краскомешалке.

В литейных цехах для оборудования и оснастки используется значительная номенклатура антифрикционных СОЖ и смазок на основе кристаллического графита и присадок. Кроме того, используются разделительные антифрикционные составы для форм и универсальной литейной оснастки.

Были разработаны антифрикционные составы для литейного производства на основе наноструктурированных графитов и графитсодержащих композиций со специальными присадками для различных условий эксплуатации (нагрузка, температура и т. д.). Свойства разработанных смазок и СОЖ приведены в табл 6. Цифры в названии смазок (50, 400 и 1000) обозначают максимальную температуру, при которой они могут быть использованы в узлах трения. Плотность и вязкость смазок выдерживалась такой же, как у смазок-аналогов, при этом прочность сцепления слоя смазки СИГРАС-50 увеличива-

лась в 1,7 раза, СИГРАС-1000 - 1,2 раза, у СИГРАС-400 прочность не определялась, так как данная смазка готовится на основе индустриального масла. Се-диментационная устойчивость для всех разработанных смазок через 3 и 24 ч значительно выше, чем у аналогов за счет повышения структурной вязкости смазок и СОЖ. Предприятие ООО НПФ «Сибирский графит» использовало смазку «СИГРАС-400» в подшипниковых узлах мельницы-активатора РВМ-45 в течение 5 месяцев. В результате испытаний выявлено, что в течение 30 дней работы активатора шумов и газовыделений не наблюдается; срок действия смазки увеличивается в 2,5 раза при высокой устойчивости к расслоению (через 24 час - 0% осадка).

Таблица 6

Свойства универсальных антифрикционных графитовых составов

Свойства смазок Тип смазки

Сиграс-50 AI Сиграс-400 А2 Сиграс-1000 A3

Плотность, кг/м3 820 820 1150 1000 1250 1100

Вязкость, с (по ВЗ-4) 12 11 22 25 15 15

Седиментационная устой-

чивость, %

через 3 ч 79 30 85 60 95 80

через 24 ч 65 10 70 45 75 20

Время полного истирания 270 с 5с 10 суг 5 сут - -

Примечание: А1 - смазка аналог РС-6; А2 - смазка аналог 0-40; АЗ - смазка аналог Графи-

тол В-31 (СОЖ).

Таким образом, в результате проведенных испытаний разработаны наноструктурированные механоактивацией графитсодержащие композиции и изделия на их основе, которые положительно прошли производственные испытания.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что у наноструктурированных графита ГЛС-2А и противопригарных композиций на его основе ГКП и ГКГ фракционный состав представлен на 100% частицами размером менее 5 мкм, из них 50% частиц размером от 1 мкм до 0,2 мкм. На каждой частице размером 1 мкм2 располагается 50-150 частиц размером менее 100 нм. Удельная поверхность в сравнении с исходным ГЛС-2 увеличивается в 3,5-6,5 раз.

2. Активность частиц графита ГЛС-2А и композиций повышается по сравнению с ГЛС-2 в 8-10 раз: аморфизация кристаллической решетки увеличивается в 5-8 раз, при этом решетка по оси С раздвигается в 1,5 раза; количество микроискажений в структуре увеличивается в 7 раз.

3. Подвижность частиц наноструктурированного графита ГЛС-2А в жидких средах разной плотности и вязкости значительно выше, чем у ГЛС-2 за счет наношероховатости поверхности частиц, обеспечивающей снижение поверхности контакта и капиллярного всасывания:

- краевой угол смачивания увеличивается в 1,2-1,5 раза и соответственно уменьшается работа адгезии;

- устойчивость к расслоению суспензий через 24 часа покоя повышается на 15-25 %;

- коэффициент трения в паре «сталь-сталь» с суспензиями снижается в 2

раза.

4. Разработана программа для выбора режимов тонкого измельчения с целью активации и наноструктурирования графита и композиций на его основе, учитывающая параметры оборудования, свойства исходного и требуемый уровень свойств получаемого материала.

5. Предел прочности образцов из сплава Al-10%Mg в результате модифицирования комплексной лигатурой системы Al-Ti-C-Cr, повышается со 145 до 240 МПа, т.е. в 1,7 раза.

6. Установлено, что модифицирование наноструктурированным модификатором Си75%+ГЛС-2А25% измельчает зерно и повышает механические свойства технической литой меди М2: временное сопротивление разрыву возросло со 150 до 200 Мпа, при сохранении достаточно высокой пластичности.

7. Установлено, что окисленный графит ГЛС-20 измельчает дендритные ячейки на 30-40 % больше, чем стандартный графит ГЛС-2; наибольший эффект модифицирования Бр05Ц5С5 достигается при использовании в составе модификатора наноструктурированного графита ГЛС-2А: размер зерна измельчается с 1,24 до 0,42 мм, размер дендритной ячейки - с 27 до 20 мкм.

8. Установлено, что противопригарные покрытия из водорастворимых порошковых (ГКП) и гранулированных (ГКГ) композиций на основе графита ГЛС-2А имеют седиментационную устойчивость на 20 %, и прочность в 6-8 раз выше, чем покрытия ГБ; обеспечивают снижение пригара на 60-70 %, шероховатости с Rz40 до Rz20; на 20-30 % снижается расход сухих компонентов и в 3 раза - время приготовления красок.

9. Разработана технология комплексного модифицирования бронзы Бр05Ц5С5 наноструктурированными графитами ГЛС-2А и ГЛ-1А (0,2% от массы сплава) в ковше и красками на тех же графитах в форме, которая позволяет измельчить зерно до 0,05-0,1 мм и дендритную ячейку до 0-0,05 мкм.

10. Разработаны антифрикционные универсальные смазки «Сиграс 50, 400, 1000» для литейного оборудования и оснастки, которые имеют К^, в 2 раза меньше и продолжительность действия в 1,5 раза дольше, чем у аналогов.

11. Опытно-промышленные испытания разработанных материалов и технологий с положительными заключениями подтверждены актами.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО РАБОТЕ

1. Бабкин В.Г., Безруких А.И., Мамина Л.И. Комплексные углеродсодер-жащие лигатуры для модифицирования алюминиевых сплавов // Литейщик России.-№8.-2009.

2. Бабкин В.Г., Безруких А.И., Мамина Л.И. Разработка и исследование комплексных модификаторов для алюминиевых и медных сплавов // Цветные металлы Сибири -2009: сб. докладов первого международного конгресса, /под общ. Ред. П. В. Полякова; - ООО «Версо», Красноярск, 2009. - С.684-688.

3. Баранов В. Н., Гильманшина Т.Р., Безруких А.И. и др. Исследование влияния различных способов наномодифицирования на структуру и свойства бронзы И Литейщик России. - №10. - 2009.

4. Новожонов В.И., Мамина Л. И., Безруких А. И. и др. Механоактивиро-ванные графиты для огнеупорных изделий // Вестник университетского комплекса: Сб. научн. Трудов / Под общей ред. Н.В. Василенко. - Вып.6(20). -Красноярск: ВСФ РГУИТП, НИИ СУВПТ. - 2005. - С.24-29

5. Мамина Л.И., Лесив Е.М., Безруких А.И. Механоактивация каолиновых и бентонитовых глин для литейного производства // Международный научно-технический журнал «Литейное производство». - Москва, №9,2007. - С.14-16.

6. Безруких А. И., Чупров И. В., Галютин С. С. Разработка технологий улучшения качества природного скрытокристаллического графита месторождений Красноярского края // Молодежь и наука: начало XXI века: Сб. материалов V Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 7 ч. Ч. 7 / сост. Сувейзда В. В., Кручинина Е. В., Рукосуе-ва Е. В. - МИОЦ ФГОУ ВПО «СФУ». - Красноярск, 2009. - с. 255-257

7. Баранов В.Н., Бурцев A.B., Безруких А. И. Новые графитсодержащие огнеупорные изделия для цветной металлургии // Совершенствование технологий производства цветных металлов: Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых / Сост.: Сувейзда В.В.; ГОУ ВПО «ГУЦМиЗ». - Красноярск, 2005. - С.169-171

8. Мамина Л.И., Бабкин В.Г., Безруких А.И. и др. Исследование зависимости свойств литейных графитов от режимов механоактивации // Литейщик России. - Москва. - №10. - 2007. - С.26-31.

9. Баранов В.Н., Безруких А.И., Новоженов В. И. и др. Порошковые и гранулированные графитсодержащие нанокомпозиции для противопригарных покрытий // Литейное производство. - 2008. -№ 1. - С. 12-14.

10. Гильманшина Т.Р., Мамина Л.И., Безруких А.И. и др. Разработка технологии получения новых марок литейного скрытокристаллического графита // Официальный журнал Российской ассоциации литейщиков «Литейщик России». - Москва, №11,2007. - С.43-47.

11. Безруких А.И., Баранов В. Н., Мамина Л.И., Бабкин В.Г. и др. Комплексное модифицирование оловянных бронз углеродными нанокомпозитами // Труды девятого съезда литейщиков России - Уфа, 2009. - С124-126.

12. Мамина Л.И., Безруких А.И., Королева Г.А. и др. Перспективные способы подготовки минеральных связующих, противопригарных материалов и составов для литейного производства // Труды восьмого съезда литейщиков России. - т.И. - Ростов-на-Дону, 2007. - С249-253.

13. Способ получения скрытокристаллического расширенного графита. Патент на изобретение № 2372283, кл. С 01 В 31/04, опубл. 10.11.2009.

14. Способ модифицирования медных сплавов. Патент на изобретение № 2371493, кл. С 22 С 1/02, опубл. 27.10.2009.

15. Противопригарное покрытие для литейных форм и стержней. Патент на изобретение № 2368450, кл. В 22 С 3/00,27.09.2009.

Подписано в печать 25.08.2010 Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ № 2245

Отпечатано в типографии БИК СФУ 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ГРАФИТ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА

МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ЛИТЕЙНОМ

ПРОИЗВОДСТВЕ.

1.1. Кристаллохимическое строение и свойства графита.

1.2. Способы получения нано- и наноструктурированных материалов и композиций.

1.3. Наноструктурирование материалов механоактивацией и композиций механосинтезом в процессе их тонкого измельчения.

1.4. Применение графита и композиций в литейном производстве.

1.5. Цели и задачи исследования.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКИ

МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Характеристика исследуемых материалов.

2.2. Методы оценки свойств графита и композиций на его основе.

2.3. Оборудование для наноструктурирования графита и композиций механоактивацией.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ГРАФИТА И

КОМПОЗИЦИЙ ОТ РЕЖИМОВ МЕХАНОАКТИВАЦИИ.

3.1. Активность частиц графита, их геометрические и энергетические параметры.

3.2. Агрегация частиц графита и распределяемость их в жидких средах с различными свойствами.

3.3. Разработка программы для выбора оптимальных режимов наноструктурирования графита.

3.4 Выводы.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ СПЛАВОВ И ФОРМ.".1.

4.1. Металлографитовые составы для модифицирования алюминиевых и медных сплавов.

4.2. Гранулированные и порошковые противопригарные покрытия для форм и стержней.

4.3. Антифрикционные и разделительные композиции для литейного оборудования и оснастки.

4.4. Выводы.

К настоящему времени доступные минеральные ресурсы высокого качества в развитых странах активно вырабатываются. Параллельно ведутся разработки ресурсосберегающих, экологически чистых технологий с целью экономии всех видов энергии, сырья и утилизации отходов.

Одной из реальных возможностей решения этих проблем мировым сообществом в перспективе определены нанотехнологии, т.к. переход к состоянию материала, близкому к атомарно-молекулярному уровню, позволяет раскрыть его потенциальные возможности и на микро-уровне, управлять параметрами не только кристаллической структуры, но и кристаллической решетки.

Однако литейное производство - одна из наиболее материалоемких отраслей промышленности, где наноматериалы и нанотехнологии (в чистом виде) на сегодняшний день не реализуемы. Известны отдельные и комплексные способы получения наноматериалов: термическое восстановление и разложение; осаждение из коллоидных систем; воздействие ультразвуком и электромагнитными полями; плазмохимический, газофазный, химический, детонационный, электровзрывоимпульсный, механо- и механохимический синтезы. Нанострук-турированйе материалов и композиций методом механоактивации сегодня является-одним из. наиболее перспективных и доступных способов подготовки материалов и не требует дополнительного оборудования и энергозатрат.

В процессах подготовки материалов и приготовления промежуточных композиций или готовых составов реализуются самостоятельно или последовательно такие операции как дробление, измельчение, смешивание, активация, классификация и т. д. Для оптимизации технологических процессов необходим правильный выбор типа агрегатов и режимов обработки. Использование энергонапряженных мельниц-активаторов позволяет в одном агрегате (при «мягких» режимах для зернистых и «жестких» - для дисперсных материалов) совместить следующие процессы: тонкое измельчение с получением заданной доли нанофракции, активация или дезактивация частиц за счет изменения энергии Гиббса, гомогенизация. При этом можно получить высококачественные нано-структурированные механоактивированные материалы и композиции как в сыпучем состоянии, так и в состоянии готовых суспензий и паст.

Одним из широко используемых материалов в литейном производстве ^является-Щ)афит. различного кристаллохимического- строения, основные запасы -которого в России-и странах СНГ сосредоточены в Красноярском крае. Поэтому повышение качества товарных марок литёйного графита, графитсодержа-щих материалов и изделий, разработка новых видов продукции с применением эффективных технологий их получения будут способствовать экономическому и техническому развитию литейного производства.

Основными проблемами реализации нанотехнологий являются:

- ограниченные объемы получения нанодисперсных материалов, что обусловливает возможность их использования в массовом литейном производстве лишь в качестве модифицирующих добавок;

- агрегация частиц из-за их высокой дисперсности и активности, приводящая к неоднородному распределению частиц в составах композиций и большим технологическим трудностям изготовления продукции;

- отсутствие единого методологического подхода к оценке физико-химических свойств и классификации наноматериалов и нанотехнологий.

В связи с вышеизложенным, повышение качества скрытокристаллическо-го графита, графитсодержащих композиций и изделий является актуальной задачей, решение которой позволит частично или полностью заменить дорогостоящие кристаллический и искусственный графиты и улучшить качество литых изделий.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Установлены закономерности изменения геометрии и энергии частиц наноструктурированного графита и композиций на его основе от режимов их механоактивации в энергонапряженных мельницах.

2. Установлена зависимость свойств наноструктурированных материалов и изделий от содержания нанофракции и активности частиц в графите и композициях.

3. Предложен механизм структурообразования меди М2, бронзы Бр05Ц5С5 и сплавов системы Al-Si при введении в расплав механоактивиро-ванных графитовых материалов, учитывающий влияние активности частиц и содержание примесей в процессе модифицирования.

4. Уточнен механизм модифицирования алюминиевых сплавов комплексными углеродсодержащими модификаторами за счет синтеза высокодисперсных частиц TiC в расплаве.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

1. Определены технологические режимы наноструктурирования графита и графитсодержащих композиций механоактивацией в планетарных и вибрационных мельницах.

2. Разработаны составы модификаторов, противопригарных покрытий и антифрикционных смазок с улучшенными технологическими свойствами, которые содержат на 25-30 % меньше дефицитных и дорогостоящих компонентов. При этом прочность модифицированной бронзы повышается в 1,5 раза, пригар на чугунных отливках снижается на 70-80 %, расход антифрикционных материалов сокращается в 2,5-3 раза.

3. Разработана программа компьютерного расчета параметров процесса тонкого измельчения, которая позволяет выбрать рациональные режимы нано-^схрэдстурирования л оли дисперсных материалов, и композиций„,,„. ,

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, содержащего 108 источников, и 3 приложения. Основной материал изложен на 150 страницах, включая 29 таблиц и 73 рисунка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что у наноструктурированных графита ГЛС-2 А и противопригарных композиций на его основе ГКП и ГКГ фракционный состав представлен на 100% частицами размером менее 5 мкм, из них 50% частиц размером от 1 мкм до 0,2 мкм. На каждой частице размером 1 мкм2 располагается 50-150 частиц размером менее 100 нм. Удельная поверхность в сравнении с исходным ГЛС-2 увеличивается в 3,5-6,5 раз.

2. Активность частиц графита ГЛС-2А и композиций повышается по сравнению с ГЛС-2 в 8-10 раз: аморфизация кристаллической решетки увеличивается в 5-8 раз, при этом решетка по оси С раздвигается в 1,5 раза; .количество микроискажений в структуре увеличивается в 7 раз.

3. Подвижность частиц напоструктурированного графита ГЛС-2 А в жидких средах разной плотности и вязкости значительно выше, чем у ГЛС-2 за счет наношероховатости поверхности частиц, обеспечивающей снижение поверхности контакта и капиллярного всасывания:

- краевой угол смачивания увеличивается в 1,2-1,5 раза и соответственно уменьшается работа адгезии;

- устойчивость к расслоению суспензий через 24 часа покоя повышается на 15-25 %;

- коэффициент трения в паре «сталь-сталь» с суспензиями снижается в 2 раза.

4. Разработана программа для выбора режимов тонкого измельчения с целью активации и наноструктурирования графита и композиций на его основе, учитывающая параметры оборудования, свойства исходного и требуемый уровень свойств получаемого материала.

5. Предел прочности образцов из сплава Al-10%Mg в результате модифицирования комплексной лигатурой системы Al-Ti-C-Cr, повышается со 145 до 240 МПа, т.е. в 1,7 раза.

6. Установлено, что модифицирование наноструктурированным модификатором Си75%+ГЛС-2А25% измельчает зерно и повышает механические свойства технической литой меди М2: временное сопротивление разрыву возросло со 150 до 200 Мпа, при сохранении достаточно высокой пластичности.

7. Установлено, что окисленный графит ГЛС-20 измельчает дендритные ячейки на 30-40 % больше, чем стандартный графит ГЛС-2; наибольший эффект модифицирования Бр05Ц5С5 достигается при использовании в составе модификатора наноструктурированного графита ГЛС-2А: размер зерна измельчается с 1,24 до 0,42 мм, размер дендритной ячейки - с 27 до 20 мкм.

V? г' 8. -Установлено, что противопригарные покрытия из* водорастворимых порошковых (ГКП) и гранулированных (ГКГ) композиций на основе графита ГЛС-2А имеют седиментационную устойчивость на 20 %, и прочность в 6-8 раз выше, чем покрытия ГБ; обеспечивают снижение пригара на 60-70 %, шероховатости с Rz40 до Rz20; на 20-30 % снижается расход сухих компонентов и в 3 раза - время приготовления красок.

9. Разработана технология комплексного модифицирования бронзы Бр05Ц5С5 наноструктурированными графитами ГЛС-2А и ГЛ-1 А (0,2% от массы сплава) в ковше и красками на тех же графитах в форме, которая позволяет измельчить зерно до 0,05-0 Д мм и дендритную ячейку до 0-0,05 мкм.

10. Разработаны антифрикционные универсальные смазки «Сиграс 50, 400, 1000» для литейного оборудования и оснастки, которые имеют К^ в 2 раза меньше и продолжительность действия в 1,5 раза дольше, чем у аналогов.

11. Опытно-промышленные испытания разработанных материалов и технологий с положительными заключениями подтверждены актами.

1. Углерод : справочник химика Электронный ресурс. — Электрон, дан. Режим доступа http://www.cheml00.ru/elem.php?n=6.

2. Типы гибридизации атома углерода Электронный ресурс. Электрон. дан. - Режим доступа http://chem-inf.narod.ru/org/hybr.html.

3. Хайманн, Р. Б. Аллотропия углерода Текст. / Р. Б. Хайманн, С. Е. Евсюков // Природа. 2003. - № 8. - С. 66-73.

4. Третьяков, Ю. Д. Проблема развития нанотехнологии в России и за рубежом Электронный ресурс. / Ю. Д. Третьяков. Режим доступа http://www.fnm.msu.ru/documents/17/yudt.pdf.

5. Российская национальная нанотехнологическая сеть Электронный ресурс. Электрон. дан. — Режим доступа http://www.rusnanonct.ru/lesaurus/ru/17884.

6. Мамина, J1. И. Опыт и перспективы освоения нанотехнологий в литейном производстве / J1. И. Мамина, И. А. Дибров // Литейщик России. — 2009.- № 7. С. 37-41.

7. Баранов, В. Н. Активация графита различного кристаллохимического строения для огнеупорных изделий и красок в литейном производстве Текст.: дисс. кандидата технических наук : 05.16.04 / Баранов Владимир Николаевич.1. Красноярск, 2005 131 с.

8. Брагина, В. И. Обогащение нерудных полезных ископаемых Текст.: учеб. пособие / В. И. Брагина, В. И. Брагин. Красноярск: ГАЦМиЗ, 1995. - 100 с.

9. Брагина, В. И. Технология угля и неметаллических полезных ископаемых Текст. / В. И. Брагина, В. И. Брагин. Красноярск: Красноярское книжное изд-во, 1973.-361 с.

10. Свойства конструкционных материалов на основе углерода : справочник Текст. / под ред. В. П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

11. Веселовский, В. С. Угольные и графитные конструкционные материалы Текст. / В. С. Веселовский. М.: Наука, 1966. - 225 с.

12. Shioyama, Н. Cleavage of graphite to grapheme Текст. / H. Shioyama // J. Mat. Sci. Lett. 2001. - 20. - P. 499-500.

13. Петрунин, В. Ф. Ультрадисперсные (нано-) порошки — перспективные наноматериалы Электронный данные. / В. Ф. Петрунин. Режим доступа http://rusnanotech08.rusnanoforum.ru/sadmfiles/disk/Docs/2/41/41%20ri5Vpdf.

14. Наноматериалы Электронные данные. Электрон, дан. — Режим доступа http://nanotrubki.narod.ru/pol.HTM.

15. Осипова, И. В. Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с 1ТЧ модуляцией Текст.: автореф. дис. . канд. физико-математических наук: 01.04.01 / Осипова Ирнпа Владимировна. — Красноярск, 2009. 20 с.

16. Фуллерены новая аллотропная форма углерода Электронный ресурс. - Электрон. дан. - Режим доступа http://www.sibsauktf.ru/courses/fulleren/gl .htm.

17. Углеродные нанотрубкн: виды и области применения Электронный ресурс. Электрон. дан. — Режим доступа http://www.cleandex.ru/articles/2007/L2/10/nanotubes-carbon.

18. Мищенко, С. В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение Текст. / С. В. Мищенко, А. Г. Ткачев. М.: Машиностроение, 2008. - 320 с.

19. Углеродные нанотрубки. Электродуговой метод Электронный ресурс. Электрон, дан. - Режим доступа http://know.su/link88702.html.

20. Кусов, А. Л. Углеродное чудо; Оптимизация процессов получения УНТ, включая получение особых типов нанотрубок Электронный ресурс. / А. Л. Кусов. Режим доступа http://w\v\v.nanometer.ru/2009/06/12/internetolimpiada155876.html.

21. Власов, В. И. Сублимация частиц углерода в плазменном потоке, генерируемом в высокочастотном индукционном плазмотроне Текст. / В. И. Власов, Г. Н. Залогин, А. Л. Кусов // Журнал техничской физики. 2007. — Т. 77.-Вып. 1.-С. 30-37.

22. Кудашов, А. Г. Газофазный синтез азотосодержащих углеродных нанотруб и их электронные свойства Электронный ресурс. / А. Г. Кудашов, А. В. Окотруб, Н. Ф. Юдапов [и др.]. Режим доступа http://ww\v.ioffe.ru/iournals/ftt/2002/04/page-626.html.ru.

23. Власюк, Д. А. Способ получения наноматериалов методом пироли-тического разложения углеродосодержащих газов / Д. А. Власюк. — Режим доступа http://www.tstu.ru/education/elib/pdf/mg/2006/vlasukl.pdf.

24. Миттова, И. Я. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов Текст.: учеб. пособие для вузов / И. Я. Миттова, Е. В. Томина, С. С. Лаврушина. Воронеж, 2007. - 35 с.

25. Денисова, Н. Е. Триботехническое материаловедение и триботехно-логия Текст.: учеб. пособие / Н. Е. Денисова, В. А. Шорин, И. Н. Гонтарь [и др.] ; под общ. ред. Н. Е. Денисовой. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2006. -248 с.

26. Болдырев, В. В. Механохимия твердых неорганических веществ Текст. / В. В. Болдырев, Е. Г. Аввакуумов // Успехи химии. — 1971. Т. 40. - С. 1835-1856.

27. Аввакуумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов Текст. // Е. Г. Аввакуумов. Новосибирск.: Наука, 1986. — 333 с.

28. Хайнике, Г. Трибохимия Текст.: / Г. Хайнике ; пер. с анг. М. Г. Гольдфельда. М.: Мир, 1987. - 584 с.

29. Молчанов, В. И. Активация минералов при измельчении Текст. / В. И. Молчанов, О. Г. Селезнева, Е. Н. Жирнов. М.: Недра, 1988. - 208 с.

30. Лаптева, Е. С. Физико-химические измельчения слоистых силикатов в процессе механической активации Текст. / Е. С. Лаптева, Т. С. Юсупов, А. С. Бергер. — Новосибирск: Наука, 1981. 87 с.

31. Мамина, Л. И. Теоретические основы механоактивации формовочных материалов и разработка ресурсосберегающих технологических материалов процессов в литейном производстве Текст.: дис. . д-ра техн. наук / Мамина Людмила Ивановна. Красноярск, 1989. - 426 с.

32. Ходаков, Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов Текст. / Г. С. Ходаков. М.: Стройиздат, 1972. - 238 с.

33. Мамина, Л. И. Способы повышения качества сыпучих материалов для ЛВМ Текст. / Л. И. Мамина, Т. А. Лукьянова, Г. С. Саначева // Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям : сб. науч. тр. М., 1989.-С. 61-65.

34. Квасков, А. П. Доклад на VIII-ом международном конгрессе по обогащению полезных ископаемых Текст. / А. П. Квасков. Л., 1968. - С. 106-107.

35. Кутьков, А. А. Износостойкие и антифрикционные покрытия Текст. / А. А. Кутьков. М.: Машиностроение, 1976. - 152 с.

36. Мамина, Л. И. Исследование влияния механической активации на свойства противопригарных и связующих материалов Текст.: дис. . канд. техн. наук: 05.16.04 / Мамина Людмила Ивановна. Красноярск, 1980. - 162 с.

37. Ходаков, Г. С. Физика измельчения Текст. / Г. С. Ходаков. М.: Наука, 1972.-307 с.

38. Юферева, Л. П. Влияние некоторых физико-химических воздействий на измельчаемость ботогольского графита Текст. / Л. П. Юферева //

39. Обогащение неметаллических полезных ископаемых : сб. тр. Вып. 4. — Сверд-' лс>вск: СГИ,1980 - С. 60-63.

40. Мамина, JI. И. О контроле активности зерновых и дисперсных формовочных материалов Текст. / Л. И. Мамина, В. И. Ковригин, С. Е. Филиппов // Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям : сб. тр.-М., 1989.-С. 66-71.

41. Механосинтез в молекулярных нанотехнологиях Электронный ресурс. Электрон. дан. - Режим доступа http://www.portalnano.ru/read/prop/pro/part2/mechsvn.

42. Аввакумов, Е. Г. Механохимический синтез в неорганической химии Текст. / под. ред. Е. Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, 1991. - 264 с.

43. Кузьмин, Ю. В. Механическое легирование Текст. / Ю. В. Кузьмин, И. Г. Колесников [и др.]. М.: Наука, 2005.-213 с.

44. Куликов, В. Ю. Новые материалы Текст.: учеб. пособие / В. Ю. Куликов. Караганда: КарГТУ, 2006. - 80 с.

45. Ладьянов, В. И. Создание новых металлических и композиционных материалов / В. И. Ладьянов, Г. А. Дорофеев, А. Н. Лубнин и др.. Режим доступаhttp://rusnanotech09.rusnanoforum.ru/Public/LargeDocs/theses/rus/poster/08/Ladya novV.I.pdf.

46. Imamura, Н. Tabata S., Shigitomi N. et al. // J. Alloys Сотр. 2002. -330-332.-P. 579-583.

47. Клямкин, С. H. Механохимический синтез и свойства сорбентов водорода в системе гидрид магния графит Электронный ресурс. / С. Н. Клямкин, Б. П. Тарасов, Е. Л. Страз. - Режим доступа http://www.ichms.com.ua/Librarv/ICHMS03/down/0020-0023.pdf.

48. Лукашев, Р. В. Водород-аккумулирующие и водород-генерирующие материалы на основе MgH2, содержащие углерод Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01 / Лукашев Роман Валерьевич. М., 2008. - 23 с.

49. Курдюмов, А. В. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора Текст.: спр. изд. / А. В. Курдюмов, В. Г. Малоголовец [и др.]. М.: Металлургия, 1994. - 318 с.

50. Михеев, В. Г. Неметаллические полезные ископаемые Текст.: учеб. пособие / В. Г. Михеев. Красноярск: ГОУ «ГАЦМиЗ», 2003. - 160 с.

51. Гильманшина, Т. Р. Разработка способов повышения качества литейного графита отдельными и комплексными методами активации Текст.: дис. . канд. техн. наук: 05.16.04 / Гильманшина Татьяна Ренатовна. Челябинск, 2004. -136 с.

52. Лакедемонскип. А. В. Литейные дефекты и способы их устранения Текст. / А. В. Лакедемонский, Ф. С. Кваша, Я. И. Медведев [и др.]. М.: Машиностроение, 1972. - 152 с.

53. Боровский, Ю. Ф., Шацких М. И. Формовочные и стержневые смеси.- Л.: Машиностроение. Лен. отд-ние, 1980. 86 с.

54. Жуковский, С. С. Формовочные материалы и технология литейной формы Текст.: справочник // С. С. Жуковский, Н. И. Анисович [и др.] ; под ред. С. С. Жуковского. -М.: Машиностроение. 1993.

55. Дорошенко, С. П. Формовочные материалы и смеси Текст. / С. П. Дорошенко. Киев: Высш. школа, 1990; Прага: СНТЛ, 1990. -415 с.

56. Сварика, А. А. Покрытия литейных форм Текст. / А. А. Сварика. — М.: Машиностроение, 1977. -216 с.

57. Болдин, А. Н. Литейные формовочные материалы. Формовочные, стержневые смеси и покрытия Текст.: справочник / А. Н. Болдин, Н. И. Давыдов, С. С. Жуковский [и др.]. М.: Машиностроение, 2006. - 507 с.

58. Рулев, А. А. Исследование и разработка противопригарных стержневых смесей для стальных отливок Текст. / А. А. Рулев, А. А. Рулева, Н. А. Ки-далов [и др.] // Литейщик России. 2003. - № 7. - С.29-32.

59. Марков, В. А. Разработка концепции интегрального механизма формирования свойств, состава ПГС и смесепрпготовительного оборудования Текст.: автореф. дис. . д-ра техн. наук: 05.16.04 / Марков Василий Алексеевич. Барнаул, 1996. - 38 с.

60. Челядинов, Л. М. Углеродные литейные формы Текст. / Л. М. Челя-динов, Д. М. Колотилов. — Киев: Наукова думка, 1971. — 163 с.

61. Ковалев, Ю. Г. Оптимальная смесь для графитовых форм Текст. / Ю. Г. Ковалев, С. М. Карпов, Г. П. Гладышев // Литейное производство. — 1974.12. С.2 4-25.

62. Колотило, Д. М. Изготовление безусадочных углеродистых форм для прецизионных отливок Текст. / Д. М. Колотило // Литейное производство. — 1974.-№ 11.-С. 1-2.

63. Моксунов, А. М. Графитовые смеси в АФС для полупостоянных форм Текст. / А. М. Моксунов, Ю. П. Поручиков, Ю. А. Буньков // Литейное производство. 1977. - № 8. - С. 22-23.

64. Смазки пластичные Электронный ресурс. Электрон, дан. - Режим доступа http://www.tiibot.com.ua/TR.zip.

65. Гаврилин, И. В. Особенности затвердевания литых композиционных материалов системы «алюминий-графит» Текст. / И. В. Гаврилин, А. В. Панфилов, В. М. Баландин II Литейное производство. 1990. - № 6. — С. 9-10.

66. Овчинников, В. В. Сплавы с порошковым наполнителем антифрикционного назначения Текст. / В. В. Овчинников, А. П. Ласковнев [и др.] // Прогрессивные литейные технологии : тезисы докладов 2-й международной науч.-прак. конференции «». — М., 2002. С. 32-35.

67. Бондарев, Б. И. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов Текст. / Б. И. Бондарев, В. И. Напалков, В. И. Тарарышкин. — М.: Металлургия. 1979. — 224 с.

68. Гиршович, Н. Г. Справочник по чугунному литью Текст. : справочник / под ред. Н. Г. Гиршовича. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1978. - 758 с.

69. Кудрин, В. А. Металлургия стали Текст.: уч. пособие для ВУЗов / В. А. Кудрин. Изд. 2-е, перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1989. - 560 с.

70. Габерцеттель, А. И. Плавка и разливка чугуна. Библиотечка литейщика Текст. / А. И. Габерцеттель, П. А. Коростиленко. Л.: Машиностроение, Ленинградское отд-е, 1980. - 104 с.

71. Бигеев, А. М. Металлургия стали Текст.: уч. пособие для ВУЗов / А. М. Бигеев. Изд. - 2-е, перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1988. - 480 с.

72. Пат. 2186121 МПК С 21С 1/00 Смесь для обработки чугуна / Т. В. Турина, И. Л. Шкарупа и др. ; заявитель и патентообладатель ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие «Технология». — № 2001112087/02 ; заявл. 03.05.2001 ; опубл. 27.07.2002.

73. Заявка на изобретение № 93046701 кл. С 22 С 35/00 Модифицирующая смесь для получения высокопрочного чугуна, 1997.

74. Пат. 2213145 МГЖ С21С 1/00 Смесь для обработки чугуна / Т. В. Турина, И. JI. Шкарупа и др. ; заявитель и патентообладатель ФГУП Обнинское научно-производственное предприятие «Технология». № 2001112087/02 ; за-явл. 03.05.2001 ; опубл. 27.07.2002.

75. Чайкин, А. В. Применение моделировании для исследовании процесса модифицирования чугуна Текст. / А. В. Чайкин, И. Н. Вольнов, В. А. Чайкин // Прогрессивные литейные технологии: труды V науч.-практ. конф. — М., 2009. С. 16-22.

76. Литманович, А. Д. Производство и использование огнеупорных графитсодержащих изделий Текст. / А. Д. Литманович, Н. Н. Туликова // Огнеупоры и техническая керамика. — 2000. — № 9. С. 40-42.

77. Горюнов, Е. В. Смачивание Текст. / Е. В. Горюнов, Б. Д. Сумм. -М.: Знание, 1972.-54 с.

78. Зимон, А. Д. Адгезия жидкости и смачивание Текст. / А. Д. Зимон. -М.: Химия, 1974.-413 с.

79. Второв, Б. Б. Особенности физико-химических процессов формирования резорциновых композитов Текст. / Б. Б. Второв // Известия высших учебных заведений. Строительство. Новосибирск. - 2000. — № 12.— С. 113-115

80. Абрамзон, А. А. Возьмем за образец лист лотоса Текст. / А. А. Аб-рамзон //Химия и Жизнь. 1982. -№11.-С. 38-40.

81. Кушннр, С. Е. Уменьшение сил трения и вязкости в микромеханических системах Текст. / С. Е. Кушнир // Нанотехнологии и наноматериалы : Федеральный информационно-аналитический центр. — University of Arkansas. — 2007.

82. Нефтегазовая компания Электронный ресурс. — Электрон, дан. — Режим доступа http://www.neftclib.rU/neft-siovar-list/h/118/index.shtml

83. Уббелоде, А. В. Графиты и его кристаллические соединения Текст. / А. В. Уббелоде, Ф. А. Льюис. М.: Наука, 1968. - 255 с.

84. Suaiez, О. M. Microstructural observation of active nucleants in Al-Ti-B master alloys Текст. / О. M. Suarez, J. H. Perepezko // Light Metals. 1991. - № 3.-P. 851-859.

85. Greer, A. L. Modelling of inoculation of metallic melts: Application to grain refinement of aluminium by Al-Ti-B Текст. / A. L. Greei [et al.] // Acta Mater. 2000. - 48. - P. 2823-2835.

86. Maxwell A simple model for grain refinement during solidification Текст. / Maxw ell, A. Hellawell // Acta Metall. 1975. - 23. - P. 229-237.

87. Greer, A. L. Моделирование измельчения зерна при направленной кристаллизации Текст. / A. L. Greer, Т. Е. Quested, J. Е. Spalding // Light Metals. -2002.-C. 687.

88. Hunt, J. D. Steady state columnar and equiaxed growth of dendrites and cutectic / J. D. Hunt // Master. Sci. Eng. 1984. - 65. - P. 75-83.

89. Тихонов, А. В. Анализ рынка и перспектива развития производства таблетированных легирующих добавок для алюминиевой промышленности Текст. / А. В. Тихонов // Алюминий Сибири. 2006. - С. 455-458.

90. Кравчик, А. Е. Получение карбидов переходных металлов Текст. / А. Е. Кравчик // Порошковая металлургия —1976. № 12. - С. 30-36

91. Утверждаю Ген. директор ОАО «Енисей»^. "■ВЖЖорин

92. АКТ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ металлографитовых модификаторов для литья оловянных бронз

93. Модифицированным сплавом заливали формы из; песчано-глинистой смеси (отработанная смесь 80-90 %, глина - 8-10 %, вода 6-8 % и кварцевый песок -до 100%). •

94. Расплав подавали на участок заливки форм, в ковш вводил и расчетное количество модификатора и отливали цилиндрические слитки 0 0,03-0,70 м. Из партии слитков отбирали по 3 образца для исследования структуры и механических свойств оловянной бронзы.

95. РЕКОМЕ1 1ДАЦИИ ''^'v■■ Я .

96. Для достижения большего эффекта модифицирования оловянных бронз необходимо оптимизировать количество вводимого модификатора.

97. Начальник литейного цеха ОАО «РМЗ «Енисей»1. Холостов Г.А.

98. Представители )СФУ: к.т.н., доц. кафедры ЛПк.т.н., доц. кафедры ЛПаспирант кафедры ЛПи ОМД

99. Гильманшина Т.Р. Баранов В.Н; Безруких А.И.j \ (,r\\ Л V t- ^ Г\ V -1. Утверждаю1. Ген. директор ОАОмеханоактивированных противопригарных покрытий для чугунного литья