автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение физико-механических свойств частично кристаллических полимеров путем структурной модификации с использованием углеродного наполнителя

На правах рукописи

00348615'^

Зверев Михаил Алексеевич

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

Омск-2009

003486152

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Суриков Валерий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мозговой Иван Васильевич

кандидат технических наук, Рубан Анна Сергеевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Омский государственный

университет им. Ф.М. Достоевского», г. Омск

Защита состоится 24 декабря 2009 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д212.178.10 при ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. 0мск-50, проспект Мира, 11, ауд. 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.178.10 к.ф.-м.н., профессор

Вад. И. Суриков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) в последнее время находят все более широкое применение в промышленности в силу специфичности своих свойств. Большая группа композитов на основе частично кристаллических полимеров широко используется в качестве антифрикционных и конструкционных материалов. Так, например, полимеры, прочность которых сравнима с металлами, используются в качестве деталей машин, подвергающихся большим механическим нагрузкам. Кроме того, определенный класс полимеров отличается высокой термической и химической стойкостью.

На существенное изменение эксплуатационных характеристик полимерных композитов влияет наполнение полимерной матрицы наполнителями различного типа. Это позволяет целенаправленно изменять физико-механические свойства исходных полимеров. Поэтому изучение процессов модификации структуры полимеров под воздействием наполнителей-модификаторов и их влияния на свойства материала имеет важное научное и практическое значение. При этом качественное конструирование устройств невозможно без знания основных физико-механических свойств материалов в широком температурном интервале. Кроме того, получение новых композиционных материалов с улучшенными свойствами возможно только при условии комплексного исследования структуры и свойств композитов. Взаимодействие наполнителей-модификаторов с матрицей полимера носит сложный характер и объясняет полуэмпирический подход при разработке новых композиционных материалов.

Таким образом, сочетание экспериментальных исследований с научно обоснованным подходом к прогнозированию свойств полимерных композитов, позволяет создавать новые материалы с высокими заранее заданными свойствами.

В настоящее время широкое распространение среди полимерных композитов получили частично кристаллические полимеры различной химической структуры, имеющие повышенные физико-механические характеристики и обладающие рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкое применение в промышленности в качестве конструкционных и антифрикционных материалов. Яркими представителями таких материалов являются по-лиимиды, полифениленсульфиды, фторопласты с матрицей политетрафторэтилена (ПТФЭ) и т.д. Высокая химическая стойкость позволяет использовать данные материалы в агрессивных средах, а высокая термостойкость и хладо-стойкость - в области высоких и низких температур. При этом данные полимеры проявляют заметную температурную зависимость механических свойств.

Изменение эксплуатационных свойств ПТФЭ, полифениленсульфида (ПФС) и полиимида на основе ангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и диаминдифенилового эфира (БЗФ) посредством структурной модификации позволяет расширить возможности их применения. При модифицирова-

нии полимеров используют разные наполнители-модификаторы, отличающиеся химической активностью поверхности частиц, их формой и размерами и т.д. При модифицировании полимеров двойного назначения - конструкционного и антифрикционного - особый интерес представляет углеродный наполнитель, как один из структурно-активных модификаторов. В связи с этим актуальной задачей является исследование влияния наполнителей на структуру и свойства полимеров различного химического строения, а также взаимосвязи структуры со свойствами полимера при их модифицировании. При этом важными задачами являются прогнозирование физико-механических свойств полимерных композиционных материалов, а также разработка рекомендаций по выбору наполнителей и их относительному содержанию с целью получения требуемых свойств композитов.

Большой вклад в данное направление внесли Бартенев Г.М., Перепечко И.И., Соломко В.П., Липатов Ю.С., Машков Ю.К., Нильсен Л., Браутман Л., Вундерлих Б.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Омского государственного технического университета в рамках хозяйственных договоров, госбюджетных НИР по единому наряду - заказу Минобразования РФ (Министерства общего и профессионального образования).

Цель работы: установить особенности влияния углеродного наполнителя на структуру и свойства материалов на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, как представителей класса перспективных частично кристаллических полимеров, разработать рекомендации по повышению физико-механических свойств этих материалов.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) провести анализ надмолекулярной структуры и структурных изменений в рассматриваемых ПКМ на основе экспериментальных исследований и теоретических расчетов;

2) выполнить исследование вязкоупругих и механических свойств структурно модифицированных углеродным наполнителем ПТФЭ, ПФС и БЗФ в широком диапазоне температур и концентраций, а также выявить особенности их изменения и факторы, определяющие эти свойства;

3) провести анализ релаксационных процессов и молекулярной подвижности структурно модифицированных ПТФЭ, ПФС и БЗФ;

4) провести исследование по выявлению межфазного слоя с помощью син-хротронного ихтучения;

5) разработать метод расчета, позволяющий оценить уровень адгезионной связи и эффективные упругие характеристики в зависимости от содержания углеродного наполнителя, с учетом свойств межфазного слоя;

6) разработать рекомендации по регулированию физико-механических свойств полимерных композиционных материалов.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись двух и многокомпонентные композиты на основе ПФС фирмы «Тикона» (SKX-382

и 1140L4 с 40 % массовых частей стеклянных волокон, далее СВ), ПТФЭ (фторопласт-4 ГОСТ 10007-80), а также полиимид БЗФ (ПМ-69 ТУ П-729-70). В качестве наполнителей были выбраны ультрадисперсный скрытокри-сталлический графит (СКГ) марок ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74) и СКЛН-1 (ГОСТ 5420-50), измельченное углеродное волокно (УВ) марки «Урал Т-10». Концентрация наполнителя указывается в массовых частях, если нет специальных оговорок.

Образцы для исследования структуры и вязкоупругих свойств изготавливали по технологии холодного прессования полимера, смешанного с наполнителем, и с последующим спеканием (свободное спекание). При получении материалов ПФС+СКГ (SKX-382 наполненный графитом марки ГЛС-3), ПФС+СВ+СКГ (1140L4 наполненный графитом марки ГЛС-3), БЗФ+СКГ (ПМ-69 и на основе ПМ-69 наполненные ПАМ-15-69 и ПАМ-50-69 графитом марки СКЛН-1) использовали свободное спекание (твердофазный синтез), а системы ПТФЭ+СКГ (наполненный ГЛС-3) спекание в зажимах. Способ спекания заготовки из ПКМ в зажимах был выбран в качестве способа улучшения взаимодействия наполнителя и матрицы при формировании структуры ПТФЭ в процессе спекания при одноосном давлении сжатия. Отпрессованные заготовки устанавливали в приспособление, ограничивающее их тепловое расширение в направлении прессования в процессе спекания.

Методы исследования. При выполнении работы нами были использованы апробированные экспериментальные методы. Качественный и количественный анализ структуры полимеров проводили методом рентгенострук-турного анализа на установке ДРОН-3, а также с помощью синхротронного излучения с двухкоординатным детектором MAR-345. Электронная микроскопия использовалась для исследования структуры композитов методом реплик на установках JEM - 6460 LV и РЭМ-ЮОУ. Определение плотности материалов осуществлялось методом гидростатического взвешивания на аналитических весах АДВ-200 с точностью до 0,1 мг. Для изучения вязкоупругих динамических характеристик использован метод свободных затухающих колебаний (обратный вертикальный крутильный маятник ГОСТ 20812-75). Механические свойства образцов изучали методом испытания на растяжение на разрывной машине Р-0,5 согласно ГОСТ 25.601-80.

В работе применялись математические методы моделирования (вариационный метод Жикова), а также статистические методы обработки результатов экспериментов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые получены следующие результаты:

1. Установлено, что скрытокристаплический графит проявляет различную структурную активность в полимерах с разным химическим строением и составом. Наибольшая активность графита наблюдается в ПТФЭ и БЗФ, а наименьшая в ПФС.

2. Установлены особенности влияния углеродного наполнителя на сегментальную и групповую подвижность макроцепей ПТФЭ, ПФС и БЗФ, рас-

крывающие взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей с точки зрения изменения конформаций цепей и межмолекулярного взаимодействия.

3. Установлено наличие текстуры в полимерной матрице композитов на основе ПТФЭ.

4. Выявлена мультиплетность процесса а- и р-релаксации в системах на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, обусловленная многофазностью аморфной составляющей матрицы композитов.

5. Предложен метод расчета оценки уровня адгезионной связи наполнителя с матрицей полимера на основе применения вариационного метода Жи-кова, позволяющий прогнозировать модули упругости.

Практическая значимость работы:

1. Установлено содержание углеродного наполнителя, приводящее к существенному повышению физико-механических свойств исследуемых материалов.

2. Разработаны рекомендации по повышению физико-механических свойств материалов с частично кристаллической матрицей.

3. Предложенный метод оценки уровня адгезионной связи может быть использован для расчета приведенного эффективного модуля сдвига, как одного из важнейших свойств ПКМ, а полученные результаты могут использоваться в моделях напряженно-деформированного состояния устройств, изготовленных из материалов на основе изученных ПКМ.

4. Рекомендации по концентрационному диапазону наполнения ПФС, а также модель расчета приведенного эффективного модуля сдвига и оценки уровня адгезионной связи при различном содержании одно- и двухкомпо-нентных наполнителей переданы Омскому Научно-технического комплексу «Криогенная техника». Использование результатов работы подтверждено актом внедрения.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Механизм влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и физико-механические свойства композиционных материалов на основе ПФС, ПТФЭ и БЗФ, раскрывающий особенности взаимодействия наполнителя с аморфно-кристаллической матрицей разного химического строения с учетом особенностей надмолекулярной структуры, а также кинетической и энергетической активности.

2. Установленные концентрационные диапазоны композитов на основе ПТФЭ (полученный методом спекания в зажимах) и ПФС, в которых наблюдается повышение модуля Юнга: для ПТФЭ - 10+17 масс. %, для ПФС+СКГ - 4+6 масс. %, для ПФС+СВ+СКГ - 2+12 масс. %.

3. Мультиплетность процессов а-релаксации, возникающей по причине многофазности аморфной составляющей матрицы композита, в системах на основе ПТФЭ, ПФС и мультиплетность р-релаксации на основе БЗФ, появляющаяся вследствие сложного строения мономерного звена полимера.

4. Метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных значений модуля сдвига композита с расчетными значениями с учетом свойств межфазного слоя, который может быть использован для оценки уровня адге-

зионной связи и прогнозирования приведенного эффективного модуля сдвига.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит J44 страницы основного текста, включая 56 рисунков и 22 таблицы; список литературы (255 наименований) на 24 страницах; ] приложение на 1 странице. Всего 169 страниц.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на III Международной научно-технической конференции «Современные научно-технические проблемы транспорта» (г. Ульяновск, 2005 г.); на Международной научно-технической конференции «Проблемы исследования и проектирования машин» (г. Пенза, 2005 г.); в материалах XVI междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (СИ-2006) (г. Новосибирск, 2006 г.); на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006 г.); на XIX Всероссийская научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Ижевск, 2007 г.); на VI Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2007 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 12 работах, 4 из которых представляют публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертационных работ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна, задачи и положения, выносимые на защиту, структура и объем диссертации.

В первой главе содержится литературный обзор по теме диссертации, в котором рассматривается влияние наполнителей, в особенности углеродных, на структуру, релаксационные процессы и физико-механические свойства кристаллизующихся полимеров конструкционного и антифрикционного назначения.

Во второй главе приведено описание методов исследования структуры, вязкоупругих и механических свойств, применение которых необходимо для достижения поставленной цели в работе, а также приведены характеристики основных материалов и методы их получения.

Третья глава' содержит результаты и анализ экспериментальных исследований структуры и плотности ПТФЭ, ПФС и БЗФ, наполненных скры-токристаллическим графитом.

Структура композитов на основе ПТФЭ с углеродным наполнителем

1 Исследование структуры и плотное™ композитов на основе ПТФЭ проведено совместно с Егоровой В.А.

довольно хорошо изучена в наших работах и работах других авторов. Установлено, что структура ПТФЭ и ПФС случайно однородная и изотропная. Присутствие СКГ в композитах на основе ПТФЭ обуславливает морфологические изменения в надмолекулярной структуре полимера. Во всем концентрационном интервале наполнителя в матрице присутствуют дефектные сфе-ролиты неправильной формы (рис. 1) и ламелярная структура. В образцах композита обнаружено внедрение низко- и среднедисперсных частиц в сфе-ролиты, что обуславливает повышение их дефектности, не изменяя при этом их структуры.

Значительная дефектность и разрыхление матрицы в случае высокона-полненного ПТФЭ (рис. 2) вызывает уменьшение плотности материала. Установлено, что источником зародышеобразования являются как поверхность относительно крупных частиц, так и мелких частиц вследствие большого диапазона размеров частиц. Таким образом, в ПТФЭ происходит сферолити-зация и увеличение размеров кристаллитов в области малых концентраций, разрыхление матрицы с уменьшением размеров структурных образований в высоконаполненной области.

В ненаполненном ПФС, обнаруживаются полосы представляющие собой пачки ламелей (рис 3). Характерные микрофотографии поверхностей сколов ненаполненного ПФС и его композиций представлены на рис. 3. Результаты электронной микроскопии подтверждают наличие сферолитов неправильной формы. По всей видимости, образование сферолитов связано с технологией изготовления образцов, так как известно, что условия термообработки влияют на процесс кристаллизации полимерных, композиционных материалов. Это следует из того, что для ПФС введение наполнителя в широком диапазоне концентраций не приводит к изменению структурных образований, а также к увеличению сферолитных образований (рис. 36). Количество микропор и микротрещин не значительно в образцах с малым содержанием наполнителя. Для ПФС, модифицированного одновременно СВ и СКГ, наблюдается несколько другая морфологическая картина (рис. 4, 5). Основ-

Рис. 1. Структура ПТФЭ, содержащего 5 % СКГ: 1 - микрочастица СКГ; 2 -сферояит; 3 - границы сферолита; 4 - пачки ламелей

Рис. 2. Структура ПТФЭ, содержащего 20 % СКГ:

- наполнитель; 2 - сферолит; 3 - границы сферолита

ное влияние на структуру в данном материале оказывает стеклянное волокно с изотропной ориентацией. Стеклянные волокна из-за больших размеров не обладают непосредственно свойствами искусственных зародышей кристаллизации, и их присутствие не оказывает влияния на структуру матрицы полимера. Однако структурную активность обнаруживает поверхность стеклянных волокон (рис. 4). Это проявляется в том, что полимерная матрица, обволакивающая волокно, так называемый граничный или межфазный слой (МФС), значительно более рыхлая.

Рис. 3. Структура ПФС+СКГ (а - ненаполненный, б - наполненный 8 % СКГ): ] - лачки ламелей; 2 - сферолит; 3 - С1<Г

Рис. 4. Структура ненаполнен-ного ПФС+СВ (1140Ь4): 1 -матрица полимера; 2 - волокно; 3 - граничный слой

Рис. 5. Структура системы ПФС+СВ+СКГ наполнено-го 2 % СКГ: 1 - волокно; 2 - матрица полимера; 3 -графит

Анализ показывает, что графит не оказывает существенного влияния на морфологию полифениленсульфида с увеличением концентрации наполнителя. Тем не менее, отмечается образование сферолитов неправильной формы в системе ПФС+СКГ, что объясняется, по-видимому, влиянием технологического режима термообработки на процесс кристаллизации.

Нами был выполнен рентгеноструктурный анализ композиций на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ. Зависимость рентгеновской степени кристалличности К

от концентрации наполнителя для ПКМ на основе ПТФЭ имеет выраженный максимум в области 15-17 % наполнения. Увеличение степени кристалличности в диапазоне с 3 до 15 % объясняется увеличением среднего размера кристаллитов L, а уменьшение после 17 % разрыхлением и увеличением дефектности матрицы полимера при высоких концентрациях наполнителя.

Зависимость рентгеновской степени кристалличности ПФС от содержания графита представлена на рис. 6. Средний размер кристаллитов и степень кристалличности незначительно уменьшаются для ПФС, что объясняется

разрыхлением и дефектностью матрицы полимера, как и в ПТФЭ. Размер кристаллитов уменьшается и для ПФС+СВ+СКГ. Это связано с тем., что данный материал уже содержал

ЛС\ 0/L £3 цпг/л ппатгпл пгчмл!»rpc

tv iVKtcv. ,<ч пи «i р w д t iu j i иж ш wj i о

но повлияло на разрыхление и дефектность матрицы полимера. Для ПФС+СВ+СКГ степень кристалличности возрастает от 32 % до 37 % при введение в матрицу 12 % СКГ.

Из дифрактограммы БЗФ следует, что материал слабозакристалли-зованный, в аморфной фазе которого наблюдается некоторая степень упорядочения. Введение в полимер 15 % графита обусловливает появление кристаллитов, средний размер которых ~ 4,15 нм, и сопровождается значительным ростом степени кристалличности (К=38 %). Данный результат можно объяснить активным кристаллизующим воздействием наполнителя. При 30 % наполнении графитом средний размер уменьшается до ~ 3,85 нм, а степень кристалличности также снижается (К=32 %). Такие изменения объясняются разрыхлением и увеличением дефектности матрицы полимера.

В результате исследований с привлечением синхротронного излучения (СИ) обнаружить межфазные слои в исследуемых материалах в виде окри-стадлизованной фазы не удалось. Однако в ПТФЭ была выявлена текстура (рис. 7). Изучались системы, полученные в различных технологических режимах и с разным наполнителем. Изучался ПТФЭ (фторопласт-4), промышленного производства (ГОСТ 10007-80) (рис. 7а), а также полученного методом спекания в зажимах из порошка с наполнителем СКГ (рис. 76), и методом свободного спекания с УВ (рис. 7в).

На рис. 7в на примере системы ПТФЭ+УВ показаны кольца дебаеграм-мы № 1-4, из которых видно, что материал обладает текстурой. Тоже самое имеет место для ненаполненного ПТФЭ и системы ПТФЭ+СКГ. Из дебае-грамм следует, что четыре кольца подтверждают наличие аксиально-плоскостной текстуры. Обнаружение текстуры на рефлексах в больших углах стало возможным за счет уширения рефлексов в больших углах, что подтверждается рентгеноструктурным анализом изучаемых систем. Расширение дифракционных максимумов в полимерах объясняется уменьшением разме-

Рис. 6. Зависимость степени кристалличности ПФС+СКГ (I) и ПФС+СВ+СКГ (2) от содержания графита

ров кристаллитов. Кроме того, уширение линий может быть вызвано и увеличением дефектности кристаллитов.

а) б) в)

Рис. 7. Дебаеграммы ПТФЭ: а - ненаполненный ПТФЭ; б - ПТФЭ+30 % СКГ;

в - ПТФЭ+10 % УВ; 1,2,3,4 - дебаевские кольца

Как следует из данных, текстура присутствует в образцах не зависимо от исходного материала, технологии изготовления образцов и природы углеродного наполнителя. Предположительно текстура появляется в ПТФЭ при промышленном производстве материала. Для ПФС не обнаружено присутствие текстуры в матрице полимера.

При структурной модификации в ПТФЭ наблюдается образование сфе-ролитов, что обусловлено структурной активностью поверхности частиц СКГ, играющих роль своеобразных центров кристаллизации, и сопровождается изменением степени кристалличности, что не наблюдается в ПФС. Однако введение СКГ в БЗФ инициирует появление кристаллитов и сопровождается значительным ростом степени кристалличности. При этом БЗФ, ПТФЭ и ПФС принадлежат к разным классам линейных полимеров.

Таким образом, сравнительный анализ надмолекулярных структур ПФС, БЗФ и ПТФЭ, модифицированных СКГ, показывает, что скрытокристалличе-ский графит проявляет разную структурную активность в полимерах с разным химическим строением и составом.

Четвертая ¡лава2 содержит результаты и анализ экспериментальных исследований вязкоупругих и физико-механических свойств ПТФЭ, ПФС и БЗФ наполненных скрытокристаллическим графитом.

Исследование вязкоупругих свойств материалов проводилось по спектрам внутреннего трения и температурным зависимостям динамического модуля сдвига. Характер спектров внутреннего трения для а-перехода сохраняется при различном содержании графита в материале. Значения фактора потерь 1§§(Т) уменьшаются с увеличением концентрации наполнителя, что говорит о кинетическом воздействии графита на матрицу. Характер зависимостей tg5 от температуры для р-перехода системы БЗФ+СКГ значительно различается при различном содержании графита в материале. Ход температур-

2 Исследование механических и вязкоупругих свойств композитов на основе ПТФЭ проведено совместно с Егоровой В.А.

ных зависимостей динамического модуля сдвига С для композиционных материалов в целом соответствует аналогичным зависимостям ненаполненных систем. При этом обращает на себя внимание различие в «тонкой структуре» многоступенчатого характера изменения С с температурой (табл. 1-3). Введение углеродного наполнителя в том или ином виде приводит к некоторым изменениям в количестве и положении «ступенек» (рис. 8).

Рис. 8. Примерная схема температурных зависимостей модуля сдвига для полимерных композитов в области а-релаксации.

Таблица 1

Температуры точек, соответствующих началу и окончанию переходов для материалов системы ПТФЭ+СКГ

<р,% а-релаксационный переход

Тв.К Тс,К Тс, К Тг.К Тп,К TV, К

0 148 162 178 193

3 151 165 181 193 214 _

5 145 161 186 196 219 _

10 152 165 183 192 206 213

15 150 164 183 194 197 212

20 145 163 183 195 198 206

Для систем ПТФЭ+СКГ и ПФС+СКГ имеет место возникновение релаксационного перехода, смещающего температуру окончания размораживания сегментального движения Т0- в область более высоких температур (табл. 1, 2). Точка С" связывается с наличием межфазного слоя. Однако для системы ПФС+СВ+СКГ данный переход не наблюдается. По-видимому, это объясняется различным влиянием стекловолокна и графита на надмолекулярную структуру (табл. 3).

Для системы БЗФ+СКГ также появляется дополнительная точка перехода С". Однако смещение температуры окончания размораживания движения отдельных групп в область более высоких температур не наблюдается.

Сравнительный анализ результатов, полученных в данной работе, а также в работах других авторов по вязкоупругим свойствам ПКМ с разной матрицей, позволяет установить особенности влияния углеродного наполнителя на сегментальную и групповую подвижность макроцепей ПТФЭ, ПФС и БЗФ. Из полученных результатов следует, что углеродный наполнитель обнаруживает кинетическую активность, т.е. влияние на молекулярную под-

ioga

вижность макроцепей полимерной матрицы, по отношению ко всем изученным полимерам, что проявляется в снижении фактора механических потерь в композитах по сравнению с ненаполненным полимером. Воздействие же на межмолекулярное взаимодействие макроцепей (энергетический фактор), проявляющееся в смещении температуры окончания размораживания сегментальной подвижности, имеет место только в ПТФЭ и ПФС, не содержащего стекловолокно. Степень воздействия СКГ на молекулярную и межмолекулярную подвижность зависит от содержания наполнителя в полимере.

Таблица 2

Температуры точек, соответствующих началу и окончанию переходов для материалов системы ПФС+СКГ

«-релаксационный переход

Тв. К Т г, К Тс, К Т с--, К То. К Т[У. К

0 360 365 381 - 398 -

2 360 365 383 _ 399 _

4 358 363 385 — 404 _

6 360 367 380 _ 394 _

8 357 365 380 387 393 405

25 356 364 383 394 400 404

Таблица 3

Температуры точек, соответствующих началу и окончанию переходов для материалов системы ПФС+СВ+СКГ

<р,% а- релаксационный переход

ТВ.К Тс. К Тг. К То, К

0 350 362 392 412

2 350 362 392 412

12 350 362 385 401

При исследовании композитов на основе ПФС и ПТФЭ выявлены некоторые особенности влияния СКГ на их механические свойства (рис. 9, 10). Введение СКГ увеличивает модуль Юнга Е в области низких концентраций ПФС (ПФС+СКГ и ПФС+СВ+СКГ) и уменьшает в области средних и высоких концентраций для ПФС+СКГ. Усиление упругих свойств связано с тем, что графит имеет высокий модуль Юнга, а снижение его, по-видимому, с разрыхлением и дефектностью матрицы.

Для системы ПТФЭ+СКГ наблюдается увеличение модуля Юнга в области концентраций до 20 % СКГ. Увеличение модуля Юнга системы ПТФЭ+СКГ происходит предположительно вследствие формирования сфе-ролитной структуры.

0% 10% 20% 30%

Рис. 9. Концентрационная зависимость модуля Юнга для композиций ПФС+СКГ (1) и ПФС+СВ+СКГ(2)

ст.МПа'Г

В области низких концентраций для ПФС наблюдается некоторое снижение предела прочности а при растяжении, как и для системы ПТФЭ+СКГ. Предполагается, что это связано с эффектом «малых концентраций», который заключается в заметном изменении свойств полимерных материалов при их модифицировании малыми добавками дисперсных наполнителей. В области 4-8 % для ПФС+СКГ и 2-12 % для ПФС+СВ+СКГ наблюдается повышение сг, что связано, по-видимому, с развитой активной поверхностью СКГ. При небольшой концентрации наполнителя это приводит к «насыщению матрицы» и сопровождается. . эффектом самоорганизации частично кристаллической структуры. Снижение а для ПФС при концентрации наполнителя более 8 % объясняется значительным разрыхлением матрицы и увеличением дефектности материала. Для ПТФЭ в диапазоне наполнения 3-17 % наблюдается слабое уменьшение значений ст. Это объясняется тем, что в данном диапазоне наполнения разрыхление матрицы незначительно. Кроме того, наблюдается увеличение дефектности сферолитов с уменьшением их размеров выше 15 % наполнения. При концентрации наполнителя выше 17 % для системы ПТФЭ+СКГ наблюдается снижение ст. Это объясняется существенным разрыхлением матрицы ПКМ, а также повышением дефектности полимерных композиций. Как известно, дефектность материала приводит к росту концентраторов напряжения. В качестве последнего может выступать скрытокристаллический графит. Дефектность, разрыхление композита оказывает влияние на быстрое и значительное уменьшение а. Полученные результаты по механическим свойствам ПТФЭ, согласуются с данными, полученными в других работах. Такое изменение свойств характерно и для ПФС в области высоких концентраций, что можно объяснить и гранулярным составом. Повышение хрупкости материала, по всей видимости, объясняется тем, что графит располагается по границам крупных частиц - гранул, что и приводит к снижению Е и ст в высоконапол-ненной области для систем ПФС+СКГ.

Рис. 10. Концентрационная зависимость предела прочности при растяжении для композиций ПФС+СКГ (1) и ПФС+СВ+СКГ (2)

Модифицирование рассматриваемых полимеров углеродным наполнителем во всех случаях приводит к усилению динамического модуля сдвига. В табл. 4, в качестве примера, приведены значения динамического модуля сдвига, полученные на вертикальном крутильном маятнике для композитов систем ПТФЭ+СКГ, ПФС+СКГ, ПФС+СВ+СКГ, БЗФ+СКГ.

Таблица 4

Значения динамического модуля сдвига композитов

Композиты систем Температура Т,К Динамический модуль сдвига С, ГПА

Для ^наполненной системы Для наполненной системы

ПТФЭ+СКГ 420 0,06 0,06-0,10

220 0.67 0.76-1,0

ПФС+СКГ 420 0,11 0,11-0,18

220 1,4 1,4-1.6

ПФС+СВ+СКГ 420 0,76 0,76-0,91

220 3,2 3,2-3,6

БЗФ+СКГ 420 0,35 1,6-2,2

220 0,53 2,7-3,3

Результаты, полученные нами и авторами других работ по изучению структуры, молекулярной подвижности и физико-механических свойств модифицированных ПТФЭ, ПФС и БЗФ, позволяет установить механизм влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и физико-механические свойства композиционных материалов на основе ПФС, ПТФЭ и БЗФ:

- введение скрытокристаллического графита в матрицу ПТФЭ способствует образованию сферолитов неправильной формы. При росте содержании СКГ в ПТФЭ до ~17 % рентгеновская степень кристалличности полимера-матрицы К увеличивается от 63 до 70 %. Для слабозакристаллизованного БЗФ при росте концентрации до 15 %, К увеличивается до 38 %. В системах на основе ПФС отмечается незначительное уменьшение степени кристалличности. Предполагается, что повышение К обусловлено ростом количества кристаллитов и их размеров из-за структурной активности точек поверхности наполнителя. При содержании СКГ свыше -15 % для ПТФЭ и БЗФ имеет место «насыщение» матрицы наполнителем с ограничением молекулярной подвижности и, как следствие, уменьшение степени кристалличности. Незначительные изменения К в ПФС, по-видимому, связаны с особенностями кинетики кристаллизации этого полимера;

- концентрационные зависимости фактора механических потерь, температуры механического стеклования и температуры завершения «размораживания» сегментальной подвижности в ПТФЭ и ПФС свидетельствуют о многофакторном характере ограничения молекулярной подвижности скрытокри-сталлическим графитом, усложнение механизма влияния углеродного наполнителя на подвижность цепей ПТФЭ и ПФС связано с тем, что, наряду с

энергетическим фактором (межмолекулярным взаимодействием), важную роль играет кинетический фактор, проявление в большей степени того или иного фактора определяется содержанием наполнителя: в малонаполненном полимере преобладает кинетический фактор, тогда как в композитах с повышенном содержанием СКГ, наряду с кинетическим фактором, заметное влияние оказывает энергетический фактор, в ПФС со стекловолокном и в БЗФ действие энергетического фактора ослаблено;

- изменение молекулярной подвижности с изменением температуры в присутствии наполнителей способствует уменьшению скорости изменения динамических модулей упругости: для ненаполненного ПТФЭ модуль сдвига G' в диапазоне температур от 150 до 420 К изменяется примерно в -38 раз, тогда как для высоконаполненных материалов - только в -30 раз, соответственно в ~16 и в ~12 раз для ПФС, исключение составляет БЗФ (1,5 и ~1,8 раз).

Применение программы XPSPEAK3 для анализа спектров внутреннего трения в композитах на основе ПТФЭ, ПФС позволило установить мульти-плетность процессов ос-релаксации и особенности влияния углеродного наполнителя на процесс стеклования. На рис. 11 в качестве примера приведены результаты разделения максимумов tg5 в области а-релаксации для ПТФЭ и ПФС.

Во всех материалах релаксационные процессы разделяются как минимум на три пика разной интенсивности. С увеличением содержания наполнителя температура, при которой наблюдается основной пик, несколько уменьшается для систем ПТФЭ+УВ4 и ПТФЭ+СКГ, а для системы ПФС+СКГ не приводит к существенным изменениям в положении пиков.

Во всех материалах релаксационные процессы разделяются как минимум на три пика разной интенсивности. С увеличением содержания наполнителя температура, при которой наблюдается основной пик, несколько уменьшается для систем ПТФЭ+УВ и ПТФЭ+СКГ, а для системы ПФС+СКГ не приводит к существенным изменениям в положении пиков.

Учитывая положение пиков на температурной шкапе и их интенсивность для рассматриваемых систем, следует допустить, что пики соответствуют трем процессам: стеклования основной аморфной фазы полимера, стеклования аморфной фазы в межфазном слое на границах раздела наполнитель-полимер и кристаллит-аморфная фаза, стеклования аморфной фазы в лучах сферолита, что хорошо согласуется со структурной моделью кристаллических полимеров Пакула-Плюта-Кришевского.

В системе БЗФ+СКГ наблюдается изменение положения основного пика Р-перехода, которое не коррелирует с изменением концентрации наполнителя, что предположительно говорит о различном воздействии наполнителя на

3 Автор программы К.Ш.М. К\уок.

4 Экспериментальная зависимость фактора потерь от температуры для системы ПТФЭ+УВ взята из диссертации Кропотина О.В.

разные структурные элементы молекулярных цепей.

Для расчета эффективных упругих характеристик ПКМ с учетом адгезионного взаимодействия модифицирующего наполнителя с матрицей и последующего прогнозирования механических свойств ПКМ в данной работе предложен метод прогнозирования с использованием вариационного метода Жикова.

т-к т.к .

а) б)

Рис. 11. Спектр внутреннего трения ПТФЭ (а) и ПФС (б) в области а- релаксации: 1 - экспериментальный максимум 2 - результат разделения максимума

Одним из способов моделирования неидеальности адгезионной связи заключается во введении в рассмотрение МФС с разными значениями модулей упругости. Задание жесткости прослойки, равной жесткости одной из фаз, отвечает хорошему адгезионному взаимодействию, при нулевых значениях -плохому. Путем подбора параметра адгезионной связи аА (аа = Смфс /С0, где вмфс и в0 - модуль сдвига межфазного слоя и матрицы, соответственно) можно получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений приведенного модуля сдвига и в зависимости от величины Од сделать вывод относительно уровня адгезионной связи. Таким образом, учет адгезионной связи компонент ПКМ в рамках вышеизложенного подхода приводит к трехфазной модели композита.

Эффективный модуль сдвига С рассчитывали исходя из трехфазной модели композита "матрица-наполнитель-МФС". Расчет С проводили по формуле, вытекающей из вариационного метода Жикова:

С>-а,+ ¿ф /(в¡ + а,). (1)

¡=1

Здесь а] = в] (80!+ 9К]) / 6(20] + К,), где в! и К] - модули сдвига и всестороннего сжатия полимерной матрицы; С, и о ; - модуль сдвига и объемное содержание \ - го компонента соответственно. Модуль всестороннего сжатия рассчитывали по формуле К] = 20^1 + V,) / 3(1 - VI), где V ( - коэффициент Пуассона матрицы.

Нижнюю и верхнюю границы модуля сдвига (границы Хашина-Штрикмана) оценивали исходя из двухфазной модели композита "матрица-наполнитель" по формуле:

-а, + Xф,/(в i + а,)< С <-а2 + £ ср ¡/(С 1 + а2), (2)

где: а,)2 = 0,,2 (80,,2 + 9Ки) / 6(2С,,2 + К,,2), а К,,2 = 20,,2 (1 + V ,,2) / 3(1 - у,,2), индекс 1 - соответствует полимерной матрице, индекс 2 - наполнителю.

На рис. 12-13 приведены результаты расчета приведенных эффективных модулей сдвига С/С0 для ПКМ изученных систем ПФС+СКГ, ПТФЭ+СКГ и БЗФ+СКГ без учета и с учетом МФС.

Проведенные в работе расчеты эффективного модуля сдвига композитов позволяют оценить уровень адгезионного взаимодействия наполнителя с матрицей. Приведенные в табл. 5 значения параметра адгезионной связи ал

Таблица 5

Значения параметра адгезионной связи

Композиты систем Содержание наполнителя

Малые концентрации Большие концентрации

ПТФЭ+УВ' егл >20 0А~ 2

ПТФЭ+СКГ ОА> 6 ста >2,5

ПФС+СКГ аА> 4 (до 5 объем. %) < 0,1 (более 5 объем. %)

Г1ФС+СВ+СКГ ста > 1 (до 2 объем. %) ал <0,1 (более 2 объем. %)

БЗФ+СКГ Оа ~ ] сТл~ 1

Примечание: - экспериментальное значение модулей упругости взято из диссертации Кропотина О.В.

свидетельствуют о наиболее сильном адгезионном взаимодействии углеродного волокна по сравнению с другими углеродными наполнителями. Косвенно это подтверждается по литературным данным значительной структурной активностью УВ, проявляющейся в изменении морфологии структуры ПТФЭ с образованием сферолитов, в изменении степени кристалличности полимерной матрицы, в ограничении молекулярной подвижности в аморфной фазе полимера и разрыхлении матрицы. Последнее обстоятельство, по-видимому, является причиной небольшого значения сгА в области больших концентраций как УВ, так и СКГ.

Скрытокрисгаллический графит при небольшом содержании также обнаруживает заметную адгезию к полимерной матрице, но в меньшей степени по сравнению с УВ. Это проявляется, в частности, в меньшем влиянии на надмолекулярную структуру полимера. Что касается графита марки СКЛН-1, то по отношению к ароматическому полиимиду БЗФ он проявляет наименьшую адгезионную связь по сравнению с другими наполнителями. Возможно, это связано как со структурой самого графита, так и со структурой молекулярных цепей полиимида.

Практически полное отсутствие адгезионной связи в системе ПФС+СКГ, содержащей СКГ более 5 объем. %, можно объяснить гранулярным составом ПФС. В системе ПФС'+СВ+СКГ исходный материал содержит стеклянные волокна (40 % по массе). Поэтому для системы ПФС+СВ+СКГ некоторое уменьшение адгезионной связи для концентрации 12 % СКГ, можно объяснить высоким наполнением материала, что приводит к некоторому разрыхлению матрицы ПКМ.

с/с, 2.5

2,0

1,5

1.0

0,5

—■ - А --•—В •-»---С —«-- И —►■•■ Е

'.Ж

10

чЛ %

15

20

сю;

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

......• А

-—■■■В

- ■ Е

10 15

<|Л %

20

25

а)

б)

Рис. 12. Зависимость приведенного модуля сдвига композитов на основе ПТФЭ+СКГ (а) и ПФС+СКГ (б) от объемного содержания наполнителя: А - границы Хашина-Штрикмана, В - эксперимент, С, О, Е, - расчет по вариационному методу с учетом МФС; а - наполнитель СКГ, ал = 0,5 (С), 2,5 (О), 6,0 (Е); б - ста = 0,01 (С), 0,1 (Р), 4,0 (Е).

С7С'„

2,5-

2,0- , д

-»-в

—»—с

1,5-

1,0

0,5-

Рис. 13. Зависимость приведенного модуля сдвига композитов БЗФ+СКГ от объемного содержания наполнителя: А - границы Хашина-Штрикмана, В - эксперимент, С, О, Е, - расчет по вариационному методу с учетом МФС; ад = 0,01 (С), 0,5 (Б), 1,1 (Е).

10

20 30 ф", %

40

Таким образом, показана возможность применения вариационного метода, для расчета эффективных модулей упругости многофазных полимерных материалов, каковыми в, частности, являются термопластические линейные аморфно-кристаллические полимеры.

Вариация физико-механических свойств одной из фаз полимерного материала - межфазного слоя, образующегося на границе раздела «матрица-наполнитель», позволяет, с одной стороны, получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений приведенных модулей упругости, с

другой стороны, в зависимости от величины параметра адгезионной связи оА сделать вывод относительно степени адгезии наполнителя к полимерной матрице. Все это приводит к возможности прогнозирования физико-механических свойств полимерных композиционных материалов.

В соответствии с проведенным исследованием можно сделать заключение, что основными факторами, определяющими уровень механических свойств композитов, являются уровень адгезии поверхности наполнителя к полимерной матрице, параметры кристаллической структуры, структурно-фазовое состояние полимерной матрицы, деформационные характеристики и концентрация наполнителей, а также химическое строение и структура матрицы. Выбор в качестве структурно активных наполнителей высокомодульных материалов (например, УВ марки «Урал Т-10» или скрытокристалличе-ский графит) способствует значительному росту, как модуля сдвига, так и модуля Юнга композитов. На основании результатов экспериментальных исследований рекомендуются следующие значения концентраций наполнителей (табл. 6), обеспечивающие максимальное повышение характеристик физико-механических свойств композитов в условиях эксплуатации деталей и узлов трения машин.

Таблица 6

Концентрации наполнителей и механические свойства композитов

Композиты систем Концентрационный диапазон ф, % масс. Модуль Юнга Е, ГПа при 293 К Предел прочности при растяжении ст, МПа при 293 К

ПТФЭ+СКГ 10-17 -0,32 -25

ПФС+СКГ 4-6 -0,57 -30

БЗФ+СКГ 15,30 - 4,3, - 9,2* - 95, ~ 40*

Примечание: - значения приводятся по литературным данным.

Таким образом, данные композиты можно использовать в качестве конструкционных и антифрикционных материалов, например, для уплотнитель-ных элементов герметизирующих устройств, используемых в разных температурных интервалах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

В процессе выполнения данной работы были получены следующие научные результаты.

1. Установлено, что в системах на основе ПТФЭ и ПФС, содержащих углеродный наполнитель, во всем концентрационном диапазоне наполнения (ПТФЭ - (3+30) масс. % и ПФС - (2+35) масс. %) присутствуют сферолитная (сферолиты неправильной формы) и ламелярная структура. Механизм структурной модификации заключается в том, что образование сферолитов в ПТФЭ предположительно обусловлено структурной активностью поверхно-

сти частиц СКГ, играющих роль своеобразных центров кристаллизации. Образование сферолитов в ПФС объясняется влиянием термообработки на процесс кристаллизации.

2. Наряду со структурной активностью СКГ обнаруживается кинетическая активность и энергетический фактор по отношению ко всем изученным полимерным матрицам, проявляющиеся соответственно во влиянии наполнителей на молекулярную подвижность макроцепей матрицы и в смещении температуры окончания размораживания сегментального движения для ПТФЭ и ПФС. Степень воздействия СКГ на молекулярную подвижность зависит от концентрации наполнителя.

3. В результате исследований методом рентгеновского дифракционного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) межфазный слой в виде окристаллизованной фазы в исследуемых материалах не обнаружен. С помощью СИ выявлено присутствие текстуры в матрице ПТФЭ.

4. Установлена мультиплетность процессов стеклования в изученных ПКМ, являющаяся следствием многофазности надмолекулярной структуры.

5. Анализ механических свойств ПКМ на основе ПФС и ПТФЭ, позволяет сделать выбор значений концентрации СКГ, обеспечивающие максимальное повышение характеристик физико-механических свойств композитов: для ПТФЭ - 10+17 масс. %, для ПФС+СКГ - 4+6 масс.%, для ПФС+СВ+СКГ -2+12 масс. %.

6. Предложен метод оценки уровня адгезионной связи наполнителя с матрицей ПКМ. Оценка уровня адгезионной связи в композитах на основе ПТФЭ свидетельствуют о более сильном адгезионном взаимодействии углеродного волокна «Урал Т-10» по сравнению с графитом марки ГЛС-3. Несколько меньшая адгезионная связь в материалах на основе ПФС, содержащих менее 5 объем. % графита марки ГЛС-3. Слабая адгезионная связь наблюдается в материалах на основе ПФС+СВ и БЗФ во всем концентрационном диапазоне.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Зверев М.А., Кропотин О.В., Суриков В.И., Машков Ю.К. Влияние графита на молекулярную подвижность в конструкционных материалах на основе полифениленсульфида // Современные научно-технические проблемы транспорта: Материалы III Междунар. науч.-техн. - Ульяновск: Изд-во УлГТУ, 2005. - С. 82-84.

2. Зверев М.А., Кропотин О.В., Суриков В. И., Машков Ю.К. Особенности релаксационного а-перехода в некоторых конструкционных материалах на основе полифениленсульфида // Проблемы исследования и проектирования машин: Сб. ст. Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: НОУ «Приволжский Дом знаний», 2005. - С. 173-175.

3. Низовский А.И., Анчаров А.И., Зверев М.А., Кропотин О.В., Богданов C.B., Суриков Вал.И. Исследование полимерных композиционных мате-

риалов методами РФА СИ и РФЭС // Материалы XVI междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (СИ-2006). - Новосибирск: «ИЯФ им. Г.И. Будкера» СО РАН, 2006. - С. 22.

4. Кропотин О.В., Машков Ю.К., Суриков В. И., Егорова В.А., Зверев М.А. Влияние графита на структурообразование, молекулярную подвижность и прочностные свойства наполненного политетрафторэтилена // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. - Томск: СО РАН, Институт физики прочности и материаловедения, 2006. - С. 268-270.

5. Низовский А.И., Анчаров А.И., Зверев М.А., Машков Ю.К., Богданов C.B., Суриков Вал.И. Исследование межфазных явлений в кристаллических полимерах методами РФЭС и дифракции синхротротронного излучения // XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь: Сб. докл. - Ижевск: Научно-издательский центр «Регулярная и хаотическая динамика», 2007. - С. 54.

6. Зверев М.А., Кропотин О.В., Суриков Вал.И., Суриков Вад.И. Расщепление а - процесса релаксации в кристаллических наполненных полимерах на основе политетрафторэтилена // Динамика систем, механизмов и машин: Матер. VI Междунар. науч.-техн. конф. - Омск: ОмГТУ, 2007. -Кн. 2. - С. 303-307.

7. Машков Ю.К., Кропотин О.В., Суриков Вал.И., Егорова В.А., Зверев М.А. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристал-лическим графитом // Физическая мезомеханика. - 2007. - Т. 10. - №б. -С. 109-114.

8. Машков Ю.К., Суриков В.И., Кропотин О.В., Егорова В.А., Зверев М.А. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристалличе-ским графитом при синтезе композиционных материалов // Трение и смазка в машинах и механизмах.-2008.-№ 1.-С. 6-12.

9. Зверев М.А., Кропотин О.В., Суриков В.И., Федорук В.А. Мультиплет-ность процессов а - релаксации в углеродосодержащих композитах на основе политетрафторэтилена // Материаловедение. - 2008. - №. 4. -С. 12-16.

10. Зверев М.А. Влияние углеродного наполнителя на физико-механические свойства композитов на основе полифениленсульфида // Вестник Академии военных наук.-№ 3.-2008. - С. 65-67.

11. Зверев М.А., Суриков Вал.И., Кропотин О.В., Суриков Вад.И. Прогнозирование физико-механических свойств углеродосодержащих полимерных композитов с учетом адгезионного взаимодействиу // Материаловедение. - 2008. -№. 9. - С.2-5.

12. Зверев М.А. Структура модифицированного полифениленсульфида скрытокристаллическим графитом // Научная жизнь. - 2009. - №. 5. - С. 26-30.

Печатается в авторской редакции Подписано в печать 16.11.09. Формат 60x84 '/¡е- Отпечатано на дупликаторе. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 74.

Типография: 644050, Омск, пр. Мира, 11. Омский государственный технический университет, кафедра «Дизайн и технологии медиаиндустрии»

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1. Строение и структура полимеров. Общая характеристика.

1.2. Способы описания релаксационных процессов в полимерах.:.

1.3. Свойства некоторых полимеров конструкционного и антифрикционного назначения.

1.3.1. Полифениленсульфиды.

1.3.2. Ароматические полиимиды.

1.3.3. Фторсодержащие гомополимеры.

1.4. Особенности модифицирования структуры кристаллизующихся полимеров.

1.5. Влияние структурной модификации на физико-механические свойства композитов.

1.6. Постановка цели и задач исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Структурные исследования материалов.

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.2. Гидростатический метод определения плотности.

2.2.3. Электронная микроскопия.

2.2.4. Исследование вязкоупругих свойств.

2.2.5. Исследование механических свойств.

3. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ

КОМПОЗИТОВ.

3.1. Электронно-микроскопический анализ надмолекулярной структуры композитов.

3.2. Рентгеноструктурные исследования композитов.

3.3. Исследование плотности композитов.

3.4. Выводы по структурным исследованиям композитов.

4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ.

4.1. Вязкоупругие свойства композитов.

4.2. Механические свойства композитов.

4.3. Прогнозирование физико-механических свойств композитов.

4.3.1. Методы прогнозирования физико-механических свойств.

4.3.2. Оценка уровня адгезионного взаимодействия в углеродосодер-жащих композитах.

4.4. Сравнительный анализ результатов исследования композитов.

4.5. Рекомендации по регулированию физико-механических свойств композитов на основе ПТФЭ и ПФС.

4.6. Выводы.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) в последнее время находят все более широкое применение в промышленности в силу специфичности своих свойств. Большая группа композитов на основе частично кристаллических полимеров широко используется в качестве антифрикционных и конструкционных материалов. Так, например, полимеры, прочность которых сравнима с металлами, используются в качестве деталей машин, подвергающихся большим механическим нагрузкам. Кроме того, определенный класс полимеров отличается высокой термической и химической стойкостью.

На существенное изменение эксплуатационных характеристик полимерных композитов влияет наполнение полимерной матрицы наполнителями различного типа. Это позволяет целенаправленно изменять физико-механические свойства исходных полимеров. Поэтому изучение процессов модификации структуры полимеров под воздействием наполнителей-модификаторов и их влияния на свойства материала имеет важное научное и практическое значение. При этом качественное конструирование устройств невозможно без знания основных физико-механических свойств материалов в широком температурном интервале. Кроме того, получение новых композиционных материалов с улучшенными свойствами возможно только при условии комплексного исследования структуры и свойств композитов. Взаимодействие наполнителей-модификаторов с матрицей полимера носит сложный характер и объясняет полуэмпирический подход при разработке новых композиционных материалов.

Таким образом, сочетание экспериментальных исследований с научно обоснованным подходом к прогнозированию свойств полимерных композитов, позволяет создавать новые материалы с высокими заранее заданными свойствами.

В настоящее время широкое распространение среди полимерных композитов получили частично кристаллические полимеры различной химической структуры, имеющие повышенные физико-механические характеристики и обладающие рядом уникальных свойств, что обуславливает их широкое применение в промышленности в качестве конструкционных и антифрикционных материалов. Яркими представителями таких материалов являются по-лиимиды, полифениленсульфиды, фторопласты с матрицей политетрафторэтилена (ПТФЭ) и т.д. Высокая химическая стойкость позволяет использовать данные материалы в агрессивных средах, а высокая термостойкость и хладо-стойкость - в области высоких и низких температур. При этом данные полимеры проявляют заметную температурную зависимость механических свойств.

Изменение эксплуатационных свойств ПТФЭ, полифениленсульфида (ПФС) и полиимида на основе ангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и диаминдифенилового эфира (БЗФ) посредством структурной модификации позволяет расширить возможности их применения. При модифицировании полимеров используют разные наполнители-модификаторы, отличающиеся химической активностью поверхности частиц, их формой и размерами и т.д. При модифицировании полимеров двойного назначения - конструкционного и антифрикционного — особый интерес представляет углеродный наполнитель, как один из структурно-активных модификаторов. В связи с этим актуальной задачей является исследование влияния наполнителей на структуру и свойства полимеров различного химического строения, а также взаимосвязи структуры со свойствами полимера при их модифицировании. При этом важными задачами являются прогнозирование физико-механических свойств полимерных композиционных материалов, а также разработка рекомендаций по выбору наполнителей и их относительному содержанию с целью получения требуемых свойств композитов.

Большой вклад в данное направление внесли Бартенев Г.М., Перепечко И.И., Соломко В.П., Липатов Ю.С., Машков Ю.К., Нильсен Л., Браутман Л., Вундерлих Б.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Омского государственного технического университета в рамках хозяйственных договоров, госбюджетных НИР по единому наряду - заказу Минобразования РФ (Министерства общего и профессионального образования).

Цель работы: установить особенности влияния углеродного наполнителя на структуру и свойства материалов на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, как представителей класса перспективных частично кристаллических полимеров, разработать рекомендации по повышению физико-механических свойств этих материалов.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) провести анализ надмолекулярной структуры и структурных изменений в рассматриваемых ПКМ на основе экспериментальных исследований и теоретических расчетов;

2) выполнить исследование вязкоупругих и механических свойств структурно модифицированных углеродным наполнителем ПТФЭ, ПФС и БЗФ в широком диапазоне температур и концентраций, а также выявить особенности их изменения и факторы, определяющие эти свойства;

3) провести анализ релаксационных процессов и молекулярной подвижности структурно модифицированных ПТФЭ, ПФС и БЗФ;

4) провести исследование по выявлению межфазного слоя с помощью син-хротронного излучения;

5) разработать метод расчета, позволяющий оценить уровень адгезионной связи и эффективные упругие характеристики в зависимости от содержания углеродного наполнителя, с учетом свойств межфазного слоя;

6) разработать рекомендации по регулированию физико-механических свойств полимерных композиционных материалов.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись двух и многокомпонентные композиты на основе ПФС фирмы «Тикона» (SKX-382 и 1140L4 с 40 % массовых частей стеклянных волокон, далее СВ), ПТФЭ (фторопласт-4 ГОСТ 10007-80), а также полиимид БЗФ (ПМ-69 ТУ П-729-70). В качестве наполнителей были выбраны ультрадисперсный скрытокристаллический графит (СКГ) марок ГЛС-3 (ГОСТ 5420-74) и СКЛН-1 (ГОСТ 5420-50), измельченное углеродное волокно (УВ) марки «Урал Т-10».

Образцы для исследования структуры и вязкоупругих свойств изготавливали по технологии холодного прессования полимера, смешанного с наполнителем, и с последующим спеканием (свободное спекание). При получении материалов ПФС+СКГ (SKX-382 наполненный графитом марки ГЛС-3), ПФС+СВ+СКГ (1140L4 наполненный графитом марки ГЛС-3), БЗФ+СКГ (ПМ-69 и на основе ПМ-69 наполненные ПАМ-15-69 и ПАМ-50-69 графитом марки СКЛН-1) использовали свободное спекание (твердофазный синтез), а системы ПТФЭ+СКГ (наполненный ГЛС-3) спекание в зажимах. Способ спекания заготовки из ПКМ в зажимах был выбран в качестве способа улучшения взаимодействия наполнителя и матрицы при формировании структуры ПТФЭ в процессе спекания при одноосном давлении сжатия. Отпрессованные заготовки устанавливали в приспособление, ограничивающее их тепловое расширение в направлении прессования в процессе спекания.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые получены следующие результаты:

1. Установлено, что скрытокристаллический графит проявляет различную структурную активность в полимерах с разным химическим строением и составом. Наибольшая активность графита наблюдается в ПТФЭ и БЗФ, а наименьшая в ПФС.

2. Установлены особенности влияния углеродного наполнителя на сегментальную и групповую подвижность макроцепей ПТФЭ, ПФС и БЗФ, раскрывающие взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей с точки зрения изменения конформаций цепей и межмолекулярного взаимодействия.

3. Установлено наличие текстуры в полимерной матрице композитов на основе ПТФЭ.

4. Выявлена мультиплетность процесса а- и (3-релаксации в системах на основе ПТФЭ, ПФС и БЗФ, обусловленная многофазностью аморфной составляющей матрицы композитов.

5. Предложен метод расчета оценки уровня адгезионной связи наполнителя с матрицей полимера на основе применения вариационного метода Жи-кова, позволяющий прогнозировать модули упругости.

Практическая значимость работы:

1. Установлено содержание углеродного наполнителя, приводящее к существенному повышению физико-механических свойств исследуемых материалов.

2. Разработаны рекомендации по повышению физико-механических свойств материалов с частично кристаллической матрицей.

3. Предложенный метод оценки уровня адгезионной связи может быть использован для расчета приведенного эффективного модуля сдвига, как одного из важнейших свойств ПКМ, а полученные результаты могут использоваться в моделях напряженно-деформированного состояния устройств, изготовленных из материалов на основе изученных ПКМ.

4. Рекомендации по концентрационному диапазону наполнения ПФС, а также модель расчета приведенного эффективного модуля сдвига и оценки уровня адгезионной связи при различном содержании одно- и двухкомпо-нентных наполнителей переданы Омскому Научно-технического комплексу «Криогенная техника». Использование результатов работы подтверждено актом внедрения.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Механизм влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и физико-механические свойства композиционных материалов на основе ПФС, ПТФЭ и БЗФ, раскрывающий особенности взаимодействия наполнителя с аморфно-кристаллической матрицей разного химического строения с учетом особенностей надмолекулярной структуры, а также кинетической и энергетической активности.

2. Установленные концентрационные диапазоны композитов на основе ПТФЭ (полученный методом спекания в зажимах) и ПФС, в которых наблюдается повышение модуля Юнга: для ПТФЭ - 1(НТ7 масс. %, для ПФС+СКГ - 4-6 масс. %, для ПФС+СВ+СКГ - 2-И 2 масс. %.

3. Мультиплетность процессов а-релаксации, возникающей по причине многофазности аморфной составляющей матрицы композита, в системах на основе ПТФЭ, ПФС и мультиплетность (3-релаксации на основе БЗФ, появляющаяся вследствие сложного строения мономерного звена полимера.

4. Метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных значений модуля сдвига композита с расчетными значениями с учетом свойств межфазного слоя, который может быть использован для оценки уровня адгезионной связи и прогнозирования приведенного эффективного модуля сдвига.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 144 страницы основного текста, включая 56 рисунков и 22 таблицы; список литературы (255 наименований) на 24 страницах; 1 приложение на 1 странице. Всего 169 страниц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

В процессе выполнения данной работы были получены следующие научные результаты.

1. Установлено, что в системах на основе ПТФЭ и ПФС, содержащих углеродный наполнитель, во всем концентрационном диапазоне наполнения (ПТФЭ - (3+30) масс. % и ПФС - (2+35) масс. %) присутствуют сферолитная (сферолиты неправильной формы) и ламелярная структура. Механизм структурной модификации заключается в том, что образование сферолитов в ПТФЭ предположительно обусловлено структурной активностью поверхности частиц СКГ, играющих роль своеобразных центров кристаллизации. Образование сферолитов в ПФС объясняется влиянием термообработки на процесс кристаллизации.

2. Наряду со структурной активностью СКГ обнаруживается кинетическая активность и энергетический фактор по отношению ко всем изученным полимерным матрицам, проявляющиеся соответственно во влиянии наполнителей на молекулярную подвижность макроцепей матрицы и в смещении температуры окончания размораживания сегментального движения для ПТФЭ и ПФС. Степень воздействия СКГ на молекулярную подвижность зависит от концентрации наполнителя.

3. В результате исследований методом рентгеновского дифракционного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) межфазный слой в виде окристаллизованной фазы в исследуемых материалах не обнаружен. С помощью СИ выявлено присутствие текстуры в матрице ПТФЭ.

4. Установлена мультиплетность процессов стеклования в изученных ПКМ, являющаяся следствием многофазности надмолекулярной структуры.

5. Анализ механических свойств ПКМ на основе ПФС и ПТФЭ, позволяет сделать выбор значений концентрации СКГ, обеспечивающие максимальное повышение характеристик физико-механических свойств композитов: для ПТФЭ - 10-17 масс. %, для ПФС+СКГ - 4-6 масс. %, для ПФС+СВ+СКГ - 2-12 масс. %.

6. Предложен метод оценки уровня адгезионной связи наполнителя с матрицей ПКМ. Оценка уровня адгезионной связи в композитах на основе ПТФЭ свидетельствуют о более сильном адгезионном взаимодействии углеродного волокна «Урал Т-10» по сравнению с графитом марки ГЛС-3. Несколько меньшая адгезионная связь в материалах на основе ПФС, содержащих менее 5 объем. % графита марки ГЛС-3. Слабая адгезионная связь наблюдается в материалах на основе ПФС+СВ и БЗФ во всем концентрационном диапазоне.

1. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1978.-312 с.

2. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян.- М.: Наука, 1979. 248 с.

3. Колупаев, Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. Практикум / Б.С. Колупаев. Львов: Вища школа. Изд-во при Львов, ун-те, 1980. - 204 с.

4. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения / A.M. Шур. М.: ВШ, 1981.- 656 с.

5. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Высш. шк., 1983.-391 с.

6. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. -Л.: Химия, 1990.-429 с.

7. Привалко, В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров / В.П. Привалко. Л.: Химия, 1986. - 240 с.

8. Вайнштейн, Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б.К. Вайнштейн. М.: Изд. АН СССР, 1963.-372 с.

9. Аржаков, С.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров / С.А. Аржаков, Н.Ф. Бакеев, В.А. Кабанов // Высокомол. соед. Сер. А. 1973. -Т. 15, №5.-С. 1154-1167.

10. Йех, Г.С. Общие представления о структуре аморфных полимеров. Степени ближнего порядка и конформация цепи / Г.С. Йех // Высокомол. соед. Сер. А. 1979. - Т. 21, № Ц. с. 2433-2446.

11. Аржаков, С.А. К вопросу релаксации напряжений в полимерах, деформированных на режиме вынужденной эластичности / С.А. Аржаков, В.А. Кабанов //Высокомол. соед. Сер. Б. 1971. - Т. 13, № 10. - С. 318-319.

12. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров / И.И. Перепечко. М.: Химия, 1973. - 295 с.

13. Манделькерн, JI. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн; пер. с англ. под ред. С.Я. Френкеля. М. - Л.: Химия, 1966. - 336 с.

14. Джейл, Ф. Полимерные монокристаллы / Ф. Джейл; пер. с англ. под ред. и с доп. С.Я. Френкеля. Л.: Химия, 1968. - 552 с.

15. Саратовкин, Д.Д. Дендритная кристаллизация / Д.Д. Саратовкин. -М.: Металлургиздат, 1957. 127 с.

16. Бартенев, Г.М. Релаксационные переходы в полипропилене / Г.М. Бартенев, P.M. Алигулиев // Высокомол. соед. Сер. А. 1984. - Т. 26, № 6. -С. 1236-1245.

17. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. М.: Химия, 1992. - 384 с.

18. Ягфаров, М.Ш. О природе вторичной кристаллизации в полимерах / М.Ш. Ягфаров // Высокомол. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № с. 79-85.

19. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 232 с.

20. Лодж, А. Эластичные жидкости. Введение в реологию конечно деформируемых полимеров / А. Лодж; пер. с англ. Б. М. Берковского и 3. П. Шульмана. М.: Наука, 1969. - 463 с.

21. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Мал-кин. М.: Химия, 1977. - 438 с.

22. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1983.- 288 с.

23. Дашевский, В.Г. Конформационный анализ макромолекул / В.Г. Дашевский. М.: Наука, 1987. - 288 с.

24. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри; пер. с англ. под ред. В.Е. Гуля. М.: Изд-во иностр. литературы, 1963.- 536 с.

25. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен; пер. с англ. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978.- 312с.

26. Разрушение твердых полимеров / под ред. Б. Роузена. М.: Химия, 1971.-527 с.

27. Бартенев, Г.М. Релаксационные явления в полимерах / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев // Релаксационные явления в твердых телах: Тр. IV Всес. конф. М.: Металлургия, 1968. С. 58-75.

28. Бартенев, Г.М. Релаксационная спектрометрия эластомеров / Г.М. Бартенев, А.А. Валишин, И.И. Панчук // Высокомол. соед. Сер.А. 1977. - Т. 19, № 1.-С. 187-193.

29. Бартенев, Г.М. Расчет релаксационных спектров эластомеров / Г.М. Бартенев, А.А. Валишин, Ю.А. Зуев, И.И. Панчук // Механика эластомеров. Научные труды. Т. 2. Вып. 268. Краснодар. 1978. С. 73-82.

30. Бартенев, Г.М. Спектры времен релаксации и особенности а-перехода в полиметилметакрилате / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовской, Н.Ю. Карандашова // Высокомол. соед. Краткие сообщ. Сер. А. 1992. - Т. 34, № 9. - С. 46-54.

31. Бартенев, Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовской // Высокомол. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, № 2. - С. 168-173.

32. Бартенев, Г.М. Релаксационные процессы в полиметилметакрилате высокой молекулярной массы и их структурное происхождение / Г.М. Бартенев, В.А. Ломовской, Е.Ю. Овчинников и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1993. Т. 35, № 10. - С. 1659-1667.

33. Сергеев, В.А. Полиариленсульфиды: способы получения, строение и свойства / В.А. Сергеев, В.К. Шитиков, В.И. Неделькин // Успехи химии. -1978. Т. 47, Вып. 11. - С. 2065-2095.

34. Бюллер, К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.-У. Бюллер; пер. с нем.; под. ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984. - 1056 с.

35. Сергеев, В.А. Расчет относительной устойчивости и прочностей отдельных связей в полифениленсульфидах / В.А. Сергеев, С.Х. Дотдаев, В.И. Неделькин, Ю.А. Борисов // Высокомол. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30, № 1. - С. 64-71.

36. Сергеев, В.А. Прямой синтез полифениленсульфидов из бензола и элементарной серы / В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, Р.Г. Гасанов // Высокомол. соед. Сер. Б. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 789-792.

37. Brady, D.G. The Crystallinity of Poly(phenylene Sulfide) and Its Effect on Polymer Properties / D.G. Brady // J. Appl. Polymer. Sci. 1976. - V. 20, № 9. -P. 2541-2551.

38. Cole, К. C. Crystallinity in PPS-Carbon Composites: A Study Using Diffuse Reflection FT-IR Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry / K. C. Cole, D. Noel, J.-J. Hechler // J. Appl. Polymer. Sci.- 1990. V. 39.- P. 18871902.

39. Фрейзер, А.Г. Высокотермостойкие полимеры / А.Г. Фрейзер. М.: Химия, 1971 - 296 с.

40. Тростянская, Е.Б. Теплостойкие линейные полимеры в композиционных материалах конструкционного и антифрикционного назначения: Учеб. пособие / Е.Б. Тростянская, М.И. Степанова, Г.И. Рассохин. 2-е изд., пере-раб. - РГАСХМ ГОУ, Ростов н/Д., 2003. - 124 с.

41. Цванкин, Д.Я. Структура кристаллического поли-п-фениленсуль-фона / Д.Я. Цванкин, B.C. Папков, И.И. Дубовик и др. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1980. - Т. 22, № 5. - С. 366-368.

42. Tabor, B.J. The crystal structure of poly-p-phenylene sulphide / B. J. Tabor, E. P. Magre, J. Boon // European Polymer J. 1971. - V. 7. - P. 1127-1131.

43. Hay, J.N. The conformation of crystalline poly(phenylene sulphide) / J.N. Hay, D.A. Luck // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 8297-8301.

44. Eisenberg, A. The viscoelastic properties of poly(phenylene ethers). I. Unsubstituted and methyl or phenyl substituted polymers / A. Eisenberg, B. Cayrol // J. Polymer Sci. 1971. - Part C. - № 35. - P. 129-149.

45. Лукашов, A.B. Структурные превращения полифениленсульфида, модифицированного нагревом в различных условиях / А.В. Лукашов, В.В. Феофанов, О.А. Кузаев и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 6. -С. 1013-1018.

46. Shafee Е. El Effects of solvent treatment on glass transition characteristics of treated poly(-p-phenylene sulphide ) / E. El Shafee // Polymer 2001.- V. 42. - P. 8779-8785.

47. Bonnet, M. The endothermic "annealing peak" of poly(phenylene sulphide) and poly(ethylene terephthalate) / M. Bonnet, K.-D. Rogausch, J. Peter-mann // Colloid Polym Sci. 1999. - V. 277. - P. 513-518.

48. Фортрон. Полифениленсульфид (ПФС). Ticona GmbH-2000. Пер. ЗАО «Тикона Конструкционные полимеры» Москва 2001.

49. Сергеев, В.А. О некоторых термических характеристиках поли-п-фениленсульфида / В.А. Сергеев, В.К. Шитиков, В.И. Неделькин и др. // Вы-сокомол. соед. Сер. Б. 1975. Т. 17, № 9. - с. 710-713.

50. Баланчук, В.Д. Дериватограммы порошкового полифениленсульфида / В.Д. Баланчук, В.М. Хрулев, В.Е. Дубенчаки др. // Пласт.массы. -1984.-№ 12.-С. 45.

51. Langer, Luc Thermal conductivity of stretched and annealed poly (p-phenylene sulfide) films / Luc Langer, Denis Billaud, Jean-Paul Issia // Solid State Communications. 2003. - V. 126. - P. 353-357.

52. Промышленные полимерные композиционные материалы: Пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 472 с.

53. Полиимиды // Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1974. - Т.2. - С. 831-839.

54. Адрова, Н.А. Полиимиды — новый класс термостойких полимеров / Н.А. Адрова, М.И. Бессонов, JI.A. Лайус, А.П. Рудаков. Л.: Наука, 1968. -211 с.

55. Ли, Г. Новые линейные полимеры / Г. Ли, Д. Стоффи, К. Невилл; пер. с англ. Я.С. Выгодского. — М.: Химия, 1972. 280 с.

56. Рудаков, А.П. О связи физических свойств полиаримидов с их химическим строением / А.П. Рудаков, Н.А. Адрова, М.И. Бессонов, М.М. Ко-тон. ДАН СССР, 1967, Т. 172, № 4, с. 899-902.

57. Рудаков, А.П. О связи физических свойств полиимидов с их строением / А.П. Рудаков, М.И. Бессонов, Ш. Туйчиев и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. - Т. 12, № 3. - С. 641-648.

58. Бессонов, М.И. О температурах переходов ароматических полиимидов и физических основах их химической классификации / М.И. Бессонов, Н.П. Кузнецов, М.П. Котон // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. - Т. 20, №2.-С. 347-353.

59. Бирнштейн, Т.М. Гибкость полимерных цепей, содержащих плоские циклические группировки / Т.М. Бирнштейн // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19, № 1. - С. 54-62.

60. Бирнштейн, Т.М. Теоретический анализ гибкости полиимидов и по-лиамидокислот / Т.М. Бирнштейн, А.Н. Горюнов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. - Т. 21, № 9. - С. 1990-1998.

61. Зубков, В.А. Теоретическое исследование гибкости полиимидных цепей / В.А. Зубков, Т.М. Бирнштейн, И.С. Милевская // Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. Т. 17, № 9. - С. 1955-1961.

62. Баклагина, Ю.В. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты /Ю.В. Баклагина, И.С. Милевская, Н.В. Ефанова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. - Т. 18, № 6. - С. 1235-1242.

63. Магдалев, Е.Т. Конформация цепей некоторых полиимидов в кристаллической решетке / Е.Т. Магдалев // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1978. -Т. 20, №2.-С. 132-134.

64. Прокопчук, Н.Р. Влияние молекулярной ориентации и кристаллизации на механические свойства ориентированных полипиромеллитимидов / Н.Р. Прокопчук, Ю.Г. Баклагина, JI.H. Коржавин и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977.-Т. 19, №5.-С. 1126-1131.

65. Казарян, Л.Г. Рентгенографическое изучение кристаллической структуры ароматических полиимидов / Л.Г. Казарян, Д.Я. Цванкин, Б.М. Гинзбург и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т. 14, № 5. - С. 11991206.

66. Коржавин, Л.Н. Корреляция конфигураций цепей, структуры и механических свойств волокон ряда полипиромеллитимидов / Л.Н. Коржавин, Н.Р. Прокопчук, Ю.Г. Баклагина и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. -Т. 18, №3.- С. 707-712.

67. Гинзбург, Б.М. Изменение периода индентичности вдоль оси волокна при переходе полиамидокислот в полиимиды / Б.М. Гинзбург, В.Н. Волосатов, Е.Т. Магдалев, Ш. Туйчиев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. -Т. 20, № 4. - С. 900-904.

68. Гинзбург, Б.М. Рентгенографическая регистрация структурной неоднородности ориентированных аморфных полимеров // Б.М. Гинзбург, Ш. Туйчиев, С.Я. Френкель / Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 3. - С. 609-612.

69. Туйчиев, Ш. Рентгенографическое изучение структуры волокон из некоторых ароматических полиимидов / Ш. Туйчиев, Л.Н. Коржавин, О.Е. Прохоров и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1971. - Т. 13, № 7. - С. 14631467.

70. Гинзбург, Б.М. О модулях упругости кристаллических решеток некоторых полиимидов и кристаллоподобных элементов аморфных полиимидокислот / Б.М. Гинзбург, Л.И. Коржавин, Г. Палинкаш и др. // Мех. полим. -1972, №6.-С. 1014-1020.

71. Слуцкер, Л.И. Деформативность болыпепериодной структуры ориентированного полиимида / Л.И. Слуцкер, Л.Е. Утевский, З.Ю. Черейский и др. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т. 15, № 10. - С. 2372-2377.

72. Кузнецов Н.П. Исследование термомеханических и других физических свойств полиимидов и ряда их производных: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1979. - 22 с.

73. Смирнова, В.И. Исследование кристаллизирующихся полиимидов / В.И. Смирнова, В.И. Бессонов, Ф.С. Флоринский и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1971. Т. 13, № 7. - С. 531-534.

74. Казарян, Л.Г. Методика оценки степени кристалличности полипи-ромеллитимида рентгеновским методом / Л.Г. Казарян, В.В. Коврига, М.Л. Лебединская, Е.Г. Лурье // Пласт, массы. 1974. - № 12. - С. 50-51.

75. Михайлова, Н.В. Спектроскопическое исследование объемных и поверхностных свойств полиимидной пленки / Н.В. Михайлова, Л.Н. Курае-ва, В.Н. Никитин, В.М. Золотарев // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1976. -Т. 18, №8. -С. 631-634.

76. Кураева, Л.Н. Спектроскопическое исследование молекулярной ориентации полиимидного волокна / Л.Н. Кураева, Н.В. Михайлова, В.М. Золотарев // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1977. - Т. 19, №12. - С. 918-920.

77. Баклавина, Ю.Г. Ориентация макромолекул в волокнах из полиимидов с прямолинейными цепями / Ю.Г. Баклавина, Г.И. Горяйнов, Н.В. Ефанова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. Т. 18, № 6. - С. 12981300.

78. Горяйнов, Г.И. Ориентация и механические свойства полипиромел-литимидов / Г.И. Горяйнов, А.И. Кольцов, Л.Н. Коржавин и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1978. - Т. 20, № 9. - С. 689-691.

79. Горяйнов, Г.И. Ориентация и механические свойства ароматических полиимидов с разными диангидридными фрагментами / Г.И. Горяйнов, А.К. Евсеев, Т.И. Жукова и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979. - Т. 21,9. С. 677-679.

80. Гинзбург, Б.М. Упругость кристаллических решеток и механические свойства полиимидов / Б.М. Гинзбург, Е.Т. Магдалев, В.Н. Волосатов, С.Я. Френкель // Мех. полим. 1978. - № 5. - С. 781-787.

81. Веттегрень, В.И. Кинетика трения и износа полимерных композиционных материалов / В.И. Веттегрень, А .Я. Башкарев, М.А. Суслов // ФТТ. -2005. Т.47, вып. 9. - С. 1619-1624.

82. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения / Под ред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1980. - 240 с.

83. Справочник по пластическим массам: В 2 т. / Под ред. Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975.-Т.2. - 567 с.

84. Щербакова, Т.С. Хрупкое разрушение термостойких полимеров при криогенных температурах / Т.С. Щербакова, А.П. Макушкин, Л.И. Чудина и др. // Пласт, массы. 1987. - № 1. - С. 11-12.

85. Ambroski, L.E. H-film — a new high temperature dielectric / L.E. Am-broski // Ind. and Engng Chem., Prod. Res. Div. 1963. - V. 2, N 3. - P. 189-196.

86. Ikeda, R. A mechanical effect of orientation / R. Ikeda // J. Polym. Sci., ptB. 1966.- V. 4, N 5. - P. 353-359.

87. Bernier, G.A. Dinamic mechanical behavior of a polyimide / G.A. Bernier, D.E. Kline // J. Appl. Polym. Sci. 1968. - V. 12, N 3. - P. 593-600.

88. Лущейкин, Г.А. Релаксационные явления в полипиромеллитимид-ной пленке / Г.А. Лущейкин, Б.С. Грингут // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1972.-Т. 14, № 1.-С. 53-56.

89. Wrasidlo, W.I. Motion in polypyromellitimide / W.I. Wrasidlo // J. Macromolec. Sci., Phys. 1972. - V. 6, N 3. - P. 559-570.

90. Lim, T. Mechanical relaxation phenomena in polyimide and poly-phenylene oxide from 100K to 700K / T. Lim, V. Frosini, V. Zaleskas, I.A. Sauer // Polym. Engng and Sci. 1973. - V. 13, N 1. - P. 51-58.

91. Адрова, Н.А. Изучение кинетики имидизации и молекулярной подвижности полиимида диэлектрическим методом / Н.А. Адрова, Т.И. Борисова, И.А. Никонорова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1972. - Т.16, №1.-С.53-56.

92. Митченко, Ю.И. О молекулярных движениях в ароматических по-лиимидах и полиамидах / Ю.И. Митченко, А.В. Долгов, Е.П. Краснов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 9. - С. 2091-2097.

93. Краснов, Е.П. Структурно-кинетическая модель полимеров ароматического строения / Е.П. Краснов, А.Е. Степаньян, Ю.И. Митченко и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19, № 7. - С. 1566-1577.

94. Кузнецов, Н.П. Исследование прочностных и релаксационных свойств полиимида / Н.П. Кузнецов, М.И. Бессонов, Н.А. Адрова // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т. 15, № 8. - С. 1886-1892.

95. Перепечко, И.И. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в некоторых полиимидах / И.И. Перепечко, И. Мирзакаримов, В.В. Родионов, В.Д. Воробьев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16, № 7. -С. 1648-1652.

96. Участкин, В.И. Сравнительные акустические характеристики некоторых ароматических полимерных материалов / В.И. Участкин, Т.С. Щербакова, В.И. Коробов, Н.Г. Анненкова // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. -Т. 21, №8.-С. 1878-1884.

97. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский; пер. с англ. под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. - 328 с.

98. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969. - 412 с.

99. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В. Коршак. М.: Наука, 1970. - 420 с.

100. Говарикер, В.Р. Полимеры / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар; пер. с англ. под ред. В.А. Кабанова. М.: Наука, 1990. - 395с.

101. Машков, Ю.К. / Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена / Ю.К. Машков, З.Н. Овчар, В.И. Суриков, Л.Ф. Калистрато-ва. М.: Машиностроение, 2005. - 240с.

102. Тетрафторэтилена полимеры // Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1974. - Т.З. - С. 643-647.

103. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. Л.: Химия, 1978. - 232 с.

104. Горяинова, А.В. Фторопласты в машиностроении / А.В. Горяиног 'ва, Г.К. Божков, М.С. Тихонова. М.: Машиностроение, 1971. - 233 с.

105. Коршак, В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршак. М.: Химия, 1976. - 608 с.

106. Вундерлих, Б. Физика макромолекул. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Б. Вундерлих; пер. с англ. Ю.К. Годовского и B.C. Папкова. М.: Мир, 1976. - 624 с.

107. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. -Л.: Химия, 1972. 96 с.

108. Чегодаев, Д.Д. Фторопласты / Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, У.С. Дунаевская. Химия, 1960. - 192 с.

109. Лазар, М. Фторопласты / М. Лазар, Р. Радо, Н. Климан; пер. со словацкого под ред. С.А. Яманова. М. - Л.: Энергия, 1965. - 262 с.

110. Фторполимеры: Пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Поно-маренко / Под ред. Л. Уолла. М.: Мир, 1975. - 444 с.

111. Машков, Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта/Ю.К. Машков. Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997. - 192 с.

112. Машков, Ю.К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена / Ю.К. Машков, Л.Ф. Калистратова, З.Н. Овчар. Науч. изд. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. - 144 с.

113. Калистратова, Л.Ф. Высокотемпературные рентгенографические исследования композиционных материалов на основе политетрафторэтилена / Л.Ф. Калистратова, Ю.К. Машков, Э.М. Ярош. М.: 1988. 15 с. Деп. в ВИНИТИ. № 4547-В88.

114. Машков, Ю.К. Исследование температурных зависимостей физико-механических свойств композитных материалов на основе политетрафторэтилена / Ю. К. Машков, B.C. Зябликов, В.М. Казанцев // Механика композитных материалов. -1991.-№1.-С. 20-25.

115. Козырев Ю.П. Исследование и прогнозирование деформативности политетрафторэтилена и наполненных полимеров на его основе: Автореф. дис. канд. техн. наук. Рига, 1978. - 18 с.

116. Богатин, О.Б. Основы расчета полимерных узлов трения / О.Б. Бо-гатин, В.А. Моров, И.Н. Черский. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1983.-368с.

117. Ольховик, О.Е. Ползучесть фторопласта при совместном действии растяжения и гидростатического давления / О.Е. Ольховик, А.Я. Гольдман // Механика полимеров. 1977. - № 3. - С. 434 - 438.

118. Гольдман, А.Я. Объемное деформирование пластмасс / А.Я. Гольдман. JL: Машиностроение. - 1984. - 232 с.

119. Полимеры в узлах трения машин и приборов: Справочник / Под ред. А.В. Чичинадзе. М.: Машиностроение, 1980. - 208 с.

120. Композиционные материалы: Справочник / Под. ред. Д.М. Карпи-носа. Киев, Наук, думка, 1985. - 592 с.

121. Композиционные материалы: Справочник / Под общ. ред. В.В. Васильева и Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.

122. Готлиб, Ю.Я. К теории теплоемкости линейных полимеров при низких температурах. Колебательный спектр и теплоемкость / Ю.Я. Готлиб, И.В. Сочава // Докл. АН СССР. 1962. - Т.147, № 3. - С. 580-583.

123. Reese, W. Observation of thermal capacity PTFE / W. Reese, J. Tucker // J.Chem. Phys. 1965. - V. 43, N 1. - P. 105-114.

124. Харитонов, В.В. Теплофизика полимеров и полимерных композиций / В.В. Харитонов. Мн.: Выш. школа, 1983. - 162 с.

125. Kuhn, W. High elastic properties of polymers / W. Kuhn // Kolloid. Z. 1934. -Bd. 68, Nl.-S. 2-15.

126. Kuhn, W. Elastic polymers at temperatures / W. Kuhn // Kolloid. Z. -1936. Bd. 76, N 3. - S. 258-271.

127. Волькенштейн, М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.

128. Бирштейн, Т.М. Конформация макромолекул / Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицин. М.: Наука, 1964. - 391 с.

129. Гибкость макромолекул // Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1972. -Т.1.- С. 614-620.

130. Высокоэластическое состояние // Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1972.-Т.1.-С. 559-568.

131. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Г.М. Бартенева и Ю.В. Зеленева. Л.: Химия, 1972. - 376 с.

132. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. М.: Химия, 1976. - 288 с.

133. Готлиб, Ю. Я. Физическая кинетика макромолекул / Ю.Я. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов. Л.: Химия, 1986. - 272 с.

134. McCrum, N.G. The low temperature transition in polytetrafluoroethy-lene / N.G. McCrum // J. Polymer Sci. 1958. - V. 27.- P. 555-559.

135. McCrum, N.G. An internal friction study of polytetrafluoroethylene / N.G. McCrum // J. Polymer Sci. 1959. - V. 34.- P. 355-369.

136. Перепечко, И.И. Скорость ультразвука в полимерах при гелиевых температурах / И.И. Перепечко, В.Е. Сорокин // Акустический журнал. -1972. Т. 18, вып. 4.- С. 595-600.

137. Сорокин, В.Е. Исследование механического поведения ряда полимеров в области гелиевых температур / В.Е. Сорокин, И.И. Перепечко // Механика полимеров. 1974. - № 1. - С. 18-23.

138. Сорокин, В.Е. Вязкоупругие свойства фторсодержащих полимеров в области гелиевых температур / В.Е. Сорокин, И.И. Перепечко // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16, № 7. - С. 1653-1657.

139. Перепечко, И.И. Вязкоупругое поведение деформированного ПТФЭ / И.И. Перепечко, О.В. Старцев, М.Е. Савина // Механика полимеров. 1974, № 5. - С. 943-945.

140. Перепечко, И.И. Молекулярная подвижность в поливинилфторидеи поливинилиденфториде / И.И. Перепечко, О.В. Старцев, П.Д. Голубь // Высокомол. соед. Сер. А. 1975.- Т. 17, № 5. - С. 1014-1020.

141. Перепечко, И.И. Падение динамического модуля сдвига и плотности политетрафторэтилена при его ориентации / И.И. Перепечко, О.В. Старцев // Высокомол. соед. Сер. Б. 1976. - Т. 18, № 4. - С. 235-237.

142. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах / И.И. Перепечко. М.: Химия, 1977. - 271 с.

143. Черский, И.Н. Физическая механика полимеров при низких температурах / И.Н. Черский, А.Г. Козлов. Новосибирск: Наука, 1976. - 136 с.

144. Истомин, Н.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н.П. Истомин, А.П. Семенов. М.: Наука, 1981.- 146 с.

145. Трояновская, Г.И. О расчете силы трения между полимером и металлом / Г.И. Трояновская, М.Н. Зеленская. М., 1982. - С. 96 -103.

146. Сиренко Г.А. Антифрикционные карбопластики / Г.А. Сиренко. -Киев: Техшка, 1985. 195 е.

147. Машков Ю.К. Разработка и оптимизация новых материалов и технологий для металлополимерных узлов трения микрокриогенной техники с использованием структурного анализа и термодинамических критериев: Дис. докт. техн. наук. Омск, 1990. - 387 с.

148. Черский, И.Н. Проектирование и расчет морозостойких подвижных уплотнений / И.Н. Черский, С.Н. Попов, И.З. Гольдштрах. Новосибирск: Наука, 1992. - 123 с.

149. Семенов, А.П. Металлофторопластовые подшипники / А.П. Семенов, Ю.Э. Савинский. М.: Машиностроение, 1976. 192 с.

150. Липатов, Ю.С. Методика исследования вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных систем / Ю.С. Липатов, В.Б. Росовицкий, В.Ф. Бабич // Новые методы исследования полимеров. Киев: Наук, думка, 1975. - С. 106-118.

151. Соломко, В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры / В.П. Соломко. Киев: Наук, думка, 1980. - 264 с.

152. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. -Киев: Наук, думка, 1980. 260 с.

153. Привалко В.П. Плавление и кристаллизация наполненных полимеров // Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т. / Т. 1: Наполненные полимеры. Киев: Наук, думка, 1986. - С. 106-129.

154. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1991. - 260 с.

155. Каргин, В.А. Влияние искусственных зародышей кристаллизации на кинетику кристаллизации и механические свойства изотактического полистирола / В.А. Каргин, Т.И. Соголова, Н.Я. Рапопорт- Молодцова // Докл. АН СССР. 1964.- Т. 156, № 6.- С. 1406-1408.

156. Каргин, В.А. О зародышевом механизме действия твердых частиц в кристаллизующихся полимерах / В.А. Каргин, Т.И. Соголова, Т.К. Шапошникова// Высокомол. соед. 1965. Т. 7, № 3. - С. 385-388.

157. Каргин, В.А. Механизм зародышеобразования в кристаллических полимерах / В.А. Каргин, Т.И. Соголова, Н.Я. Рапопорт- Молодцова // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 163, № 5. - С. 1194-1197.

158. Слонимский, Г.А. Калориметрическое исследование процессов плавления и кристаллизации полипропилена с искусственными зародышеоб-разователями / Г.А. Слонимский, Ю.К. Годовский // Высокомол. соед. 1966. Т. 8, № 4.-С. 718-721.

159. Вундерлих Б. Физика макромолекул: Т.2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов / Б. Вундерлих; пер. с англ. Ю.К. Годовского и B.C. Папко-ва.- М.: Мир, 1979. 574 с.

160. Липатов, Ю.С. О критериях оптимального содержания наполнителя в высоконаполненных кристаллизующихся полимерах / Ю.С. Липатов, Н.Л. Недря, В.П. Привалко // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 267, № 1. - С. 127132.

161. Мотавкин, А.В. Структура хаотически армированных волокнистых композитных материалов / А.В. Мотавкин, Н.С. Ениколопов // Механика композитных материалов. 1988. - № 4. - С. 616-622.

162. Карпинос, Д.М. Композиционные материалы в технике / Д.М. Кар-пинос, Л.Й. Тучинский, А.Б. Сапожникова и др. Киев: Техшка, 1985.- 151 с.

163. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг; пер. с англ. А.П. Коробко и А.В. Вакулы. М.: Химия, 1979.-440 с.

164. Липатов, Ю.С. Вязкоупругость полимерных композитов, содержащих дисперсные и волокнистые наполнители /Ю.С. Липатов // Механика композитных материалов. 1980. - №5. - С. 808-822.

165. Козырев, Ю.П. Способ расчета величины "пороговой" концентрации наполнителя для композиций на основе фторопласта-4 / Ю.П. Козырев, Н.А. Коваленко //Механика композитных материалов. 1982. - №5. - С. 931934.

166. Бражник, Ю.В. Исследование свойств полипропилена, армированного химическими волокнами / Ю.В. Бражник, П.И. Баштаник, Э.А. Споря-гин // Механика композитных материалов. 1983. - №6. - С. 1119-1122.

167. Варкалис, А.Ю. Исследование плотности и кристалличности наполненных полиолефинов / А.Ю. Варкалис, А.Я. Метра, А.Э. Крейтус // Модификация полимерных материалов. Рига, 1984. - С. 73-83.

168. Виноградов, А.В. Ультрадисперсные тугоплавкие соединения -структурно-активные наполнители кристаллических полимеров / А.В. Виноградов, У.А. Циеленс, О.А. Адрианова и др. // Механика композитных материалов. 1991. - №3. - С. 526-530.

169. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1977. - 304 с.

170. Барг, Э.И. Технология синтетических пластических масс / Э.И. Барг. М.- Л.: Госхимиздат, 1954. - 656 с.

171. Липатов, Ю.С. О влиянии наполнителя на спектры времен релаксаций наполненных полимеров / Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, В.Ф. Бабич // Докл. Академии наук СССР. Физическая химия. 1975. - Т. 220, №6. - С. 1368-1371.

172. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев: Наук, думка, 1972. - 196 с.

173. Кулаков, B.C. Исследование влияния степени наполнения на температуру механического стеклования эластомеров / B.C. Кулаков, К.Г. Ми-сюк, М.Г. Фальковский // Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук, думка, 1976. С. 46-51.

174. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т./ Под общей ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наук, думка. Т.1. Наполненные полимеры. 1986. - 376 с.

175. Морозова, Е.М. Регулирование структуры и оценка свойств межфазного слоя на границе углеродное волокно полимерная матрица / Е.М. Морозова, Т.С. Ялич, Е.Л. Ергунова, М.Р. Киселев // Пласт, массы. - 1996. -№4.-С. 23-25.

176. Сагалаев, Г.В. Модель наполненной системы. Свойства модельной системы / Г.В. Сагалаев // Наполнители полимерных материалов: Материалы семинаров. М.: О-во «Знание» РСФСР, 1969. - С. 18-29.

177. Фрегер, Г.Е. Создание полимерных композиционных материалов и изделий на их основе: Учебное пособие / Г.Е. Фрегер, В.А. Рач, А.В. Колесников и др. Киев : Изд-во УМК ВО, 1989. - 116 с.

178. Hocker, F. Effects of matrix microstructure on the interfacial strength in GF/PP examined by a single fibre pullout technique / F. Hocker, J. Karger-Kocsis // Механика композитных материалов. 1993. - Т. 29, № 6.- С. 723-733.

179. Адрианова, О.А. Структура и свойства малонаполненного ПТФЭ / О.А. Адрианова, А.В. Виноградов, Ю.В. Демидова и др. // Механика композитных материалов. 1986. - № 3 - С. 399-401.

180. Виноградов, А.В. Износостойкость дисперснонаполненного политетрафторэтилена и критические концентрации ультрадисперсного наполнителя / А.В. Виноградов, А.А. Охлопкова // Трение и износ. 1995. - Т. 16, №5.-С. 931-937.

181. Охлопкова, А.А. Трибологические и механические характеристики модифицированного политетрафторэтилена / А.А. Охлопкова, Т.Н. Сидоренко, А.В. Виноградов // Трение и износ. 1996. - Т. 17, № 4. - С. 550-553.

182. Веселовский, B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы / B.C. Веселовский. М.: Наука, 1966. - 226 с.

183. Мармер, Э.Н. Углеграфитовые материалы / Э.Н. Мармер. М.: Металлургия, 1973. - 136 с.

184. Углеграфитовые материалы // Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. - Т. 5. - С. 39-40.

185. Фиалков, А.С. Углеграфитовые материалы / А.С. Фиалков. М.: Энергия, 1979. - 320с.

186. Семенов, А.П. К вопросу о механизме действия твердых антифрикционных материалов / А.П. Семенов, М.В. Ноженков // Трение и износ. -1984.-т. 5. №3.-С. 400-416.

187. Васильев, Ю.Н. Природа смазочной способности графита / Ю.Н. Васильев, В.А. Фугель, Д.А. Горбунов // Углеродные материалы. М.: Металлургия, 1989. - С. 66-76.

188. Кропотин, О.В. Исследование структуры и фазового состава ультрадисперсного скрытокристаллического графита / О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, В.А. Егорова и др. // Омский науч. Вестник. 2006. - № 9. - С. 19-23.

189. Петренко, С.Д. Структура и свойства политетрафторэтилена наполненного графитом / С.Д. Петренко, А.Н. Гладченко, В.П. Привалко // Композиционные полимерные материалы. Киев, 1984.- Вып. 20. - С. 40 - 45.

190. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. -Киев: Наук, думка, 1983. 344 с.

191. Старцев, О.В. Исследование влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и структуру полиамида-12 / О.В. Старцев // Вы-сокомол. соед. Сер. А. 1983. - Т. 25, № 11. - С. 2267-2273.

192. Бартенев, Г.М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы / Г.М. Бартенев, Ло-мовской В.А. // Высокомол. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, № 2. - С. 168-173.

193. Старцев, О.В. Влияние концентрации углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и релаксационные процессы эпоксидного полимера / О.В. Старцев, Ю.М. Вапиров, И.И. Перепечко, Л.П. Кобец // Высокомол. соед. Сер. А. 1986. - Т. 28. - С. 2267-2273.

194. Демидова, Ю.В. К вопросу о механизме влияния ультрадисперсного наполнителя на износостойкость композиций на основе политетрафторэтилена / Ю.В. Демидова, Э.Л. Тюнина, А.В. Виноградов и др. // Трение и износ. 1990. - Т. 11, № 4. - С. 681-688.

195. Rebenfeld L. The influence of fibers on the structure of thermoplastic composites / L. Rebenfeld // 5 Междунар. симп. по хим. волокнам, Калинин, 1990. Т. 5. Калинин, 1990. - С. 51-68.

196. DeBolt, М. A. Analysis of structural relaxation in glass using rate heating data / M. A. DeBolt, A. J. Aesteal, P. B. Macedo et. al. Ibid. - 1976. - V. 59, N 1/2. - P. 16-21.

197. Френкель С.Я. Проблема складывания и некоторые вопросы структурной механики ориентированных полимерных систем // Под ред. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968. - С. 524-542.

198. Пугачев, А.К. Переработка фторопластов в изделия. Технология и оборудование / А.К. Пугачев, О.А. Росляков. Л.: Химия, 1987. - 168 с.

199. Коваленко, Н.А. Исследование физико-механических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями / Н.А. Коваленко, И.Н. Черский // Механика композитных материалов. 1991. - № 1.- С. 14-19.

200. Машков, Ю.К. Влияние температуры на структуру и триботехни-ческие свойства наполненного политетрафторэтилена / Ю.К. Машков // Трение и износ. 1997. - Т. 18, № 1.-С. 108-113.

201. Бессонов, М.И. Полиимиды класс термостойких полимеров / М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус. - Л.: Наука, 1983. -328 с.

202. Брянская, И.М. Свойства наполненных полимеров на основе полиимидов / И.М. Брянская, В.И. Суриков, Вад. И. Суриков и др. // Пласт, массы, 1988, №7, С. 62-63.

203. Щербакова, Т.С. Оптимизация состава антифрикционных материалов на основе полиимидов / Т.С. Щербакова, А.П. Макушкин, А.П. Шебе-ко и др. // Пласт, массы, 1976, № 6, С. 40-42.

204. Radden Peter Polyphenylensulfid (PPS) / Peter Radden // Kunststoffe. -1999.-Vol. 75.-P. 146-148.

205. Третьяков, B.H. Композиции на основе полифениленсульфида / В.Н. Третьяков, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, JI.B. Колпакова // Пласт, массы, 1985, №5, С. 23-24.

206. Сиренко, Г.А. Антифрикционные термостойкие полимеры / Г.А. Сиренко, В.П. Свидерский, В.Д. Герасимов, В.З. Никонов. Киев: Техшка, 1978.-243 с.

207. Laigui, Yu Effect of various inorganic fillers on the friction and wear behaviors of polyphenylene sulfide / Yu Laigui, Liu Weimin, Xue Qunji // J. Appl. Polym. Sci.- 1998. Vol. 68. - N 10. - P. 1643-1650.

208. Bhushan, B. Wear behavior of polymeric composites in dry reciprocating sliding / B. Bhushan, D.F. Wilcock // Wear 1982.- Vol. 89.- N 10.- P. 41-70.

209. Zeng, Hanmin Friction and wear of poly(phenylene sulphide) and its carbon fibre composites: I unlubricated / Hanmin Zeng, Guoren He and Guicheng Yang//Wear 1987.-Vol. 116.-P. 59-68.

210. Zeng, Hanmin Friction and wear of poly(phenylene sulphide) and its carbon fibre composites: II water lubrication / Hanmin Zeng, Guoren He and Guicheng Yang // Wear 1987. - Vol. 116. - P. 69-75.

211. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961.- 863 с.

212. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. -368 с.

213. Липатов, Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С. Липатов, В.В. Шилов, Ю.П. Гомза, Н.Е. Кругляк. Киев: Наук, думка. - 1982. - 296 с.

214. Липатов, Ю.С. Структурные особенности графитонаполненного поликапроамида / Ю.С. Липатов, М. Абдуразаков, В.В. Шилов и др. // Композиционные полимерные материалы. Киев: ИХВС АН УССР, 1986. -вып. 30.-С. 3-10.

215. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зевин. М.: Физматгиз, 1963.- 380 с.

216. Гинье, А. Рентгенография кристаллов / А. Гинье. М.: Физматгиз, 1961.- 640 с.

217. Физический энциклопедический словарь в 5 т. М.: СЭ, 1960. Т.1. Гидростатическое взвешивание. С. 443-444.

218. Малкин, А .Я. Методы измерения механических свойств полимеров / А.Я. Малкин, А.А. Аскадский, В.В. Коврига. М.: Химия, 1978. - 336 с.

219. Нарисава И. Прочность полимерных материалов: Под. ред. Т. Ёко-бори / Пер. с япон. под ред. Ал. Ал. Берлина. М.: Химия, 1987.- 400 с.

220. Суриков Вал.И. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе политетрафторэтилена путем структурной многоуровневой модификации: Дис. . докт. техн. наук. Омск, 2001. - 363 с.

221. Машков, Ю.К. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом / Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, Вал.И. Суриков, В.А. Егорова, М.А. Зверев // Физическая мезомеханика. 2007. - Т. 10, №6.-С. 109-114.

222. Барановский, В.М. Некоторые физико-механические свойства полимерных композиционных материалов на основе фторопласта-4 и кокса / В.М. Барановский, А.А. Хомик, Т.В. Ляшко и др. // Трение и износ. 1990. -Т. 11, № 5. - С. 878-881.

223. Кропотин О.В. Особенности влияния армирующего углеродного волокна на структуру и некоторые физико-механические свойства композиционных материалов на основе политетрафторэтилена: Дис. . канд. техн. наук. Омск, 1997.- 187 с.

224. Егорова В.А. Повышение эффективности структурной модификации политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом путем ограничения теплового расширения при спекании: Дис. . канд. техн. наук. — Омск, 2008.- 156 с.

225. Семенович Г.М. Спектральные исследования влияния границы раздела полимер твердое тело на структуру граничных слоев полимеров: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Киев, 1975. - 27 с.

226. Макаров, В.Н. Математическое описание максимумов внутреннего трения неорганических стекол в рамках линейной теории вязкоупругости / В.Н. Макаров, Ю.С. Балашов / Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, № 1.- С. 74-80.

227. Суриков, В.И. Особенности а релаксационного перехода в политетрафторэтилене и его композициях с углеродным волокном / В.И. Суриков, О.В. Кропотин, В.А. Федорук, Вад.И. Суриков // Материаловедение. - 2000. -№ 7. - С. 2-5.

228. Зверев, М.А. Мультиплетность процессов а релаксации в углеро-досодержащих композитах на основе политетрафторэтилена / М.А. Зверев,

229. О.В. Кропотин, В.И. Суриков, В.А. Федорук / Материаловедение. 2008. -№. 4. - С.12-16.237. http://www.icp.csic.es/xps/programasen.html

230. Суриков, В.И. Об одном методе анализа релаксационных максимумов внутреннего трения в полимерных материалах / Суриков В.И., Федорук В.А., Сичкарь Т.Г. и др. // Пласт, массы. 1998. - № 1. - С. 39-40.

231. Dickie, R.A. Heterogeneous Polymer Polymer Composites. I. Theory of Viscoelastic Properties and Equivalent Mechanical Models / R.A. Dickie // J. Appl. Polym. Sci. - 1973. - V. 17, N 1. - P. 45-63.

232. Hill, R. A self-consistent mechanics of composite materials / R. Hill // J. Mech. Phys. Solids. 1963. - V. 11, P. 213-225.

233. Hashin, Z. A variational approach to the theory of elastic behavior of multi-phase materials / Z.Hashin, S. Shtrikman // J. Mech. Phys. Solids. 1963. -V. 11, P. 127-134.

234. Жиков, В.В. Об оценках усредненной матрицы и усредненного тензора / В.В. Жиков // Успехи математических наук. 1991. - Т.46, № 3. - С. 49-56.

235. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Голда. -М.: Химия, 1974. 328 с.

236. Кенунен, И.В. Прогнозирование динамического механического поведения смесей несовместимых полимеров / И.В. Кенунен, В.П. Володин,

237. B.Е. Юдин // Механика композитных материалов. 1986.- № 4. - С. 746-748.

238. Дульнев, Г.Н. Процессы переноса в неоднородных средах / Г.Н. Дульнев, В.В. Новиков. Л.: Энергоатомиздат, 1991. - 248 с.

239. Мотавкин, А.В. Формирование кластеров в структуре полимерных композитов / А.В. Мотавкин, Е.М. Покровский // Высокомол. соед. Сер. А. -1997. Т. 39, № 12. - С. 2017-2030.

240. Турусов, Р.А. Экспериментальное исследование механических свойств композита на основе перколяционного подхода / Р.А. Турусов, М.И. Гай, ЛИ. Маневич и др. // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291, № 4.- С. 850-853.

241. Кожина, Н.Н. Математическая модель вязкоупругих свойств дис-перснонаполненного композита / Н.Н. Кожина, В.Г. Ошмян // Высокомол. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, № 10. - С. 2267-2273.

242. Hashin, Z. The elastic module of heterogeneous materials / Z. Hashin // J. Appl. Mech. 1962. - V. 290, N 1.- P. 143-150.

243. Левин, B.M. К определению эффективных упругих модулей композитных материалов / В.М. Левин // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 220, № 5.1. C. 1042-1045.

244. Зверев, М.А. Прогнозирование физико-механических свойств уг-леродосодержащих полимерных композитов с учетом адгезионного взаимодействия / М.А. Зверев, Вал.И. Суриков, О.В. Кропотин, Вад.И. Суриков // Материаловедение. 2008. - №. 9. - С.2-5.

245. Зверев, М.А. Влияние углеродного наполнителя на физико-механические свойства композитов на основе полифениленсульфида / М.А. Зверев // Вестник Академии военных наук. № 3. - 2008. - С. 65-67.