автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Совершенствование технологий получения целлюлозы для химической переработки

На правах рукописи

БАЛАКШИН Павел Николаевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск — 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын К.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Карманов А.П.

кандидат технических наук, доцент Миловидова Л.А.

Ведущая организация: ОАО «Котласский ЦБК» (г. Коряжма)

Защита диссертации состоится «24» июня 2004 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук_¿ук^^^^ т.Э. Скребец

2006-4 19Ъ\

ЦЦ6? 3±-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Политические и экономические реформы закончившегося столетия внесли значительные изменения в устройство, производственную и хозяйственную деятельность целлюлозно-бумажной промышленности России. Это в полной мере коснулось и сульфит-целлюлозного производства. Так сегодня из 36 заводов, которые были в СССР и выпускали 3,5 млн т сульфитной целлюлозы до перестройки, осталось лишь около 20. Главной причиной закрытия сульфит-целлюлозного производства были экологические проблемы, связанные с несовершенством технологии варки и отбелки целлюлозы и, как следствие - с загрязнением окружающей среды. Наиболее приемлемым направлением их решения считают модернизацию существующих схем варки и отбелки, при котором следует использовать технологические решения, позволяющие за счет минимальных вложений обеспечить конкурентоспособных российских производителей. К химически облагороженной целлюлозе предъявляются более высокие требования, чем к целлюлозе для получения бумаги, поэтому варка и отбелка растворимой целлюлозы во многом отличается от процесса получения целлюлозы для бумаги. Основными требованиями предъявляемыми к растворимой целлюлозе являются высокие растворимость, однородность, реакционная способность, которые определяют направление ее для дальнейшей химической переработки.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка технологических решений по совершенствованию основных процессов (варка, отбелка) получения целлюлозы для химической переработки. Для достижения данной цели поставлены и решены следующие задачи:

1 Изучить возможности модифицированных способов сульфитных варок для получения целлюлозы для химической переработки.

2 Изучить влияние состава сырья и технологических параметров ступеней кисловки и промывки на качественные характеристики вискозной целлюлозы.

3 Изучить влияние схем и технологических параметров отбелки на свойства и качество целлюлозы для химической переработки.

4. Изучить возможность использования целлюлозы, вырабатываемой натронным и сульфатным способом, для производства целлюлозы для химической переработки.

ч-окая

гооСр^

Научная новизна. Впервые установлены и экспериментально доказаны основные закономерности влияния природы и концентрации химикатов, температуры и последовательности окислительных воздействий на свойства целлюлозы для химической переработки и определены оптимальные значения технологических параметров.

Практическая ценность. На основе результатов комплексных исследований технологических процессов производства целлюлозы для химической переработки разработаны и внедрены на действующих целлюлозно-бумажных предприятиях ОАО «Братский ЛПК, ОАО «Котласский ЦБК» современные технологии сульфитно-натронной варки и отбелки и модификации сульфатной и натронной целлюлозы, позволившие повысить качественные показатели целевых продуктов при уменьшении экологической нагрузки на окружающую среду. Приоритетность и важность разработок подтверждена авторскими свидетельствами на изобретение и Государственной премией за разработку новых высокопроизводительных технологий.

Апробация работы. Основные результаты исследований рассматривались на научно-техническом совете ОАО «Котласский ЦБК» (1980-1985 гг.), Всесоюзной научно-практической конференции «Пути повышения эффективности ЦБП» (г. Коряжма, 1988 г.), научных семинарах АГТУ (2002, 2003, 2004 гг).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы и получено 4 авторских свидетельства на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и трех глав, содержащих результаты лабораторных и производственных исследований и внедрения разработанных способов получения целлюлозы для химической переработки на действующих целлюлозно-бумажных предприятиях, общих выводов, приложения. Содержание работы изложено на 144 страницах, включая 17 рисунков и 42 таблицы, библиография содержит 64 наименования.

На защиту выносятся результаты лабораторных и производственных исследований:

- способа комбинированной варки вискозной целлюлозы;

- способа получения вискозной целлюлозы из древесины с повышенным

содержанием коры;

- способа уменьшения золы в вискозной целлюлозе;

- способа отбелки сульфитной целлюлозы для химической переработки;

- способа отбелки натронной или сульфатной целлюлозы для химической переработки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1 посвящена анализу особенностей и основных направлений развития ЦБП на современном этапе. Показано, что главной причиной закрытия сульфит-целлюлозного производства были экологические проблемы, связанные с несовершенством технологии варки и отбелки целлюлозы. Последние могут быть решены на основе выполнения комплексных исследований влияния технологических параметров на свойства целлюлозы для химической переработки, разработки и внедрения модифицированных способов ее производства. На основе анализа приоритетных задач сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 2 посвящена результатам исследований комбинированных способов сульфитной делигнификации сульфит-натронной варки целлюлозы для химической переработки. Разрабатываемый способ состоит из сульфитной варки древесины кислотой на натриевом основании (первая ступень) и последующего облагораживания целлюлозы раствором щелочи непосредственно в варочном котле (вторая ступень). В сульфитной и облагороженной целлюлозе (после первой и второй ступеней) определяли жесткость (перман-ганатную), вязкость, сорность, массовую долю альфа-целлюлозы, экстрактивных веществ, мелкого волокна; в щелоке определяли рН, концентрацию ?С>2, натрия, серы, массовую долю сухих веществ и золы. Полученные данные (рис. 1) свидетельствуют, что эффективность облагораживания целлюлозы зависит от концентрации (начальной) едкого натра в растворе. При массовой доле альфа-целлюлозы в исходной массе 87% значение этого параметра выше 90% можно получить, если концентрация едкого натра в массе не менее 7 г/л; при концентрации едкого натра в массе 11 г/л (в ед. №ОН) массовая доля альфа-целлюлозы в облагороженной целлюлозе достигает 94,1%. Исследование процесса облагораживания целлюлозы, сваренной в промышленном котле производства вискозной целлюлозы (ПВЦ) при частичной и полной замене едкого натра содой кальцинированной показало эффективность данного технологического подхода. Массовая доля альфа-целлюлозы в облагороженной целлюлозе составляла более 95% т.е. прирост альфа-целлюлозы составил более 7% (абс), наибольшее снижение экстрактивных

веществ в целлюлозе - с 1,4% до 0,4% получено при облагораживании раствором соды.

ЫаОН, г/л

Рис 1 Влияние начальной концентрации ШОН на эффективность облагораживания .

Изучено влияние температуры и длительности облагораживания на показатели качества целлюлозы для химической переработки (рис. 2). Облагораживание целлюлозы, сваренной в промышленном котле на ПВЦ, проводили растворами едкого натра, соды и их смесями при расходе щелочи 12% (в ед. МаОН) от массы а.с. волокна при нагревании до температур 140, 135, 130°С со стоянкой при этих температурах в течение 15 минут и без стоянки. Анализируя полученные данные, можно сказать следующее: во всех опытах облагораживание прошло эффективно, прирост альфа-целлюлозы составил 4,8-6,9% (абс.) Несколько ниже массовая доля альфа-целлюлозы (93,393,9%) получилась в случае облагораживания раствором соды при 130°С. При использовании на облагораживание раствора соды в количестве, эквивалентном ЫаОН, получается высокая зольность щелоков. Расход соды в собственных единицах увеличивается примерно вдвое по сравнению с расходом щелочи. Преимуществом использования соды является наименьшее содержание экстрактивных веществ в облагороженной целлюлозе (0,3- 0,4%). Для достижения максимального положительного эффекта рекомендуется проводить облагораживание целлюлозы смесью 7% ЫаОН и 5% (в ед. ИаОН)

соды от массы а.с. волокна. Такие условия обеспечивают массовую долю альфа-целлюлозы около 95%, экстрактивных веществ - 0,4- 0,5%, низкое содержание мелкого волокна в облагороженной целлюлозе и золы в отработанных щелоках.

100-, 94 7 94,5933

я до J п | ¡Н^И

§ 80 1

2 _ '

5 70

1 60

О 50

N3,00, 12%

56 4 95 2 95 -

94,793,9

ЫзОН 12% Ыа2С03 12%

95,394,3

ЫаОН 12%

№ОН 7%

5

х х в

о ь

о

о ф

ш

06 0,6

0,6 0,6

■ 140

Г..... ■ 135

□ 130

I с

Ыа^СОз 12% N304 12% N32003 12% №0Н 12% №0Н 7%

N32003 5%

Исходная целлюлоза а-целлюлозы 88,5%, экстрактивных веществ 1,4%

Рис 2 Облагораживание целлюлозы раствором едкого натра и соды при различной температуре

Исследовано влияние степени отбора растворенных органических веществ от первой ступени варки на эффективность облагораживания (рис. 3). На вторую ступень задавали расход едкого натра 12% (в ед. 1ЧаОН) от массы а.с. волокна. Степень отбора растворенных на первой ступени варки органических веществ и расход щелочи играет определяющую роль на свойства целлюлозы. Так, при степени отбора органических веществ сульфитных щелоков 45% и расходе щелочи на облагораживание 18% (в ед. N3011) от массы а.с. волокна прирост альфа-целлюлозы составляет 7% (абс.).

40 45 50 55 60 65 Степень отбора щелока,%

1 -I-,-,-,-,-,-,-,

11 12 13 14 15 16 17 18 Расход N аО Н

Расход КаОН -12% Степень отбора 45%

Рис 3 Влияние степени отбора сульфитных щелоков на эффективность облагораживания при различных расходах щелочи

Важнейшим фактором определяющим свойства качество целлюлозного полуфабриката, является качество сырья. На производстве вискозной целлюлозы наблюдаются случаи отбраковки целлюлозы по сорности, особенно в зимнее время. Мороженая древесина труднее поддается окорке, поэтому в зимний период на варку подается щепа с большим содержанием коры (до 2%, а в отдельных случаях даже до 4%). При отбелке целлюлозы с большой сорностью увеличивают расход химикатов, повышают температуру реакции гипохлоритной обработки, увеличивают продолжительность ее, но и это не всегда помогает получить целлюлозу, соответствующую нормам ГОСТов.

Для исследования влияния коры на процесс варки и отбелки вискозной целлюлозы проведена серия варок с добавками в щепу коры 1; 2; 5; 10% (табл ]). Из щепы с повышенным содержанием коры при одних и тех же условиях варки получается целлюлоза с более высокой жесткостью и сорностью.

Таблица 1 Усредненные показатели качества целлюлозы, сваренной из щепы с повышенным содержанием коры

Массовая доля коры в щепе, % Жесткость, п.е. Вязкость, (%,?) мПа-с Сорность, 1/м2 Массовая доля, %

а-целлюлозы Содержание экстрак. (по ДХЭ),%

1 34 22,4 23800 88,1 1,38

2 38 20,0 37700 87,8 2,12

5 44 21,4 51100 87,8 -

10 45 19,4 - - 3,0

Результаты отбелок приведены в табл. 2. Сорность целлюлозы из щепы с 2% коры в процессе отбелки снизилась с 33 800 до 260 1/м2 при отбелке по первой схеме и до 200 1/м2 - по второй схеме. Сорность целлюлозы из щепы с 5% коры снизилась с 117 000 до 460 1/м2 при отбелке по первой схеме и до 380 1/м2 - по второй схеме. Наибольшее снижение сорности происходит на ступени горячего облагораживания, где под воздействием горячего щелочного раствора значительная часть коры растворяется. По обеим схемам в результате отбелки целлюлозы из щепы получили целлюлозу, соответствующую нормам ГОСТов по всем показателям, кроме сорности, которую для беленой целлюлозы можно снизить сортированием ее на центриклинерах. Химические потери при отбелке целлюлозы из щепы с 2% коры по 1-й схеме -20,4%, по 2-й схеме 20,1%: с 5% коры по 1-й схеме - 21,6%, по 2-й схеме 21,4%. Повышение массовой доли коры в щепе с 2 до 5% увеличило химические потери при отбелке на 1,2 - 1,3%. Показано преимущество схемы Д - ЩГ - ГО - Х- Г- Г-К, при которой получается более светлая целлюлоза с меньшими сорностью, массовой долей экстрактивных веществ и химическими потерями.

Содержание золы в целлюлозе для химической переработки в соответствии с ГОСТ № 5982-84 не должно превышать 0,08%. Данный параметр может быть отрегулирован на стадиях промывки и кисловки. В процессе получения целлюлозы источниками накопления зольного остатка в целлюлозе могут явиться: древесина, растворы применяемых в производстве химикатов, вода, промышленное оборудование и случайные загрязнения. Анализ формирования зольного остатка вискозной целлюлозы по технологическому потоку ПВЦ от кисловки до наката пресспата, а также компонентного состава золы готовой вискозной целлюлозы на ОАО «Котласский ЦБК» свидетельствует, что основную часть золы составляют такие элементы, как кальций, кремний, алюминий. Содержание их в золе колеблется в очень широких пределах. Поэтому с целью определения основных технологических параметров, регламентирующих содержание золы в целевом продукте, изучено влияние на качество целлюлозы ступеней кисловки и промывки. Установлено, что более низкое содержание золы в целлюлозе может быть получено в результате кисловок при рН 2,0-3,0 (массовая доля золы в целлюлозе при этом рН составляет 0,07-0,10%). Во время кисловок при данном рН удаляется 55-80% золы некислованной целлюлозы. Вместе с тем, глубокая кисловка при рН 2,0 хотя и дает нужный эффект снижения зольности целлюлозы, но вызывает сильную загазованность в цехе и коагуляцию смолы, поэтому оптимальным

Таблица 2 Отбелка целлюлозы сваренной из щепы, с массовой долей коры 2%

Режим отбелки и показатели качества целлюлозы Схема отбелки 1 Схема отбелки 2

х/д щг ГО X Г г+к д ЩГ ГО X Г Г+К

Реагент сь оо2 КаОН №ОС1 ЫаОН ГНФ сь ЫаОС! КаОН N300 N8014 СЮ2 ^ОН N300 ЫаОН ТНФ сь N300 N8011 N300 №ОН

Расход,% к поступают на отбелку целлюлозе &7 0,7 м 0,5 7,0 1,0 0,5 Ш 0,36 ОА 0,4 1,4 0*5 0,5 Ъ0 1,0 0,5 м 0,36 &4 0,4

Сакт. С1 г'п Сост 01,, г/л - 0,43 - - 0,78 0,1 0,39 0,11 - 0,43 - - 0,87 0,1 0,42 0,11

рН нач рН кон - 11.3 - - 11,15 9,5 11,5 10,7 - 11,3 - - 11.2 9,8 11.5 10,8

Температура, °С 24 60 110115 20 55-58 47-45 24 60 110115 20 55-58 47-45

Время реакции, мин. 45 90 120 45 120 120 45 90 120 45 120 120

Сорность, 1/м' 33800 28000 5300 4300 520 260 24800 19100 4600 3300 350 200

Вязкость (г)1,0) мПас - - - 45,3 27,3 22,4 - - - 48,4 26,7 23,2

Массовая доля, % а-целлюлозы - - - - - 93,5 - - - - - 93,8

экстрактивных веществ - - - - - 0,28 - - - - - 0,08

Выход целлюлозы, % - - - - - 79,6 - - - - - 79,94

Примечание-. Исходная целлюлоза: жесткость - 29,5 п.е.; сорность - 30 800 1/м ; вязкость (111,0)1% - 43,5 мПа-с;

массовая доля а-целлюлозы - 88,6%; экстрактивных веществ - 0,98%.

параметром кисловки является рН 3,0-3,5. Положительный эффект снижения общей зольности вискозной целлюлозы наблюдается при максимальном удалении мелкого волокна (основной носитель золы) на смолоотделителях и центриклинерах. Значение рН целлюлозы, поступающей на пресспат (во избежание обратного поглощения катионов металлов, должно быть равно 3,5-4,0.

Глава 3 посвящена исследованию влияния на свойства целлюлозы для химической переработки окислительных обработок в процессе отбелки. Одной из трудностей при отбелке вискозной сульфитной целлюлозы является получение беленой целлюлозы с требуемыми значениями показателей: вязкость должна быть в пределах 22,0 - 26,0 мПа- с, массовая доля альфа-целлюлозы не менее 92,0%, белизна 89 - 90% (ГОСТ 5982-84). Как известно, при отбелке по традиционной технологии регулирование вязкости в заданных пределах проводится с использованием гипохлорита натрия. Целью настоящих исследований являлось изучение в лабораторных условиях эффективности различных режимов обработки небеленой вискозной целлюлозы диоксидом хлора и последующего щелочения с добавками гипохлорита (рис.4; табл. 3) и проверка выбранных режимов в промышленных условиях ОАО «Котласский ЦБК». Установлено, что увеличение количества диоксида хлора на первой ступени отбелки приводит к снижению содержания экстрактивных веществ в целлюлозе после хлорирования и к более значительному удалению их при последующем щелочении. При этом обработка должна производиться либо смесью диоксида хлора и хлора, содержащей не менее 70% двуокиси хлора, или, что предпочтительнее, только диоксидом хлора. Повышение температуры обработки до 40°С практически не влияет на показатель массовой доли смол и жиров в целлюлозе, как после хлорирования, так и после нейтрализации, но снижает смоляные затруднения. Использование добавки гипохлорита натрия на ступени щелочения приводит к повышению белизны, уменьшению вязкости и содержания экстрактивных веществ в целлюлозе, при этом как после щелочения, так и после последующего горячего облагораживания, содержание этих веществ в целлюлозе уменьшается с увеличением добавки активного хлора при сохранении содержания альфа-целлюлозы на одном уровне.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Расход диоксида, % от общего хлора

• ♦ Температура обработки 30 С А Температура обработки 40 С Температура обработки 20 С

После хлорирования

X

£ 20 30 40 50 60 70 80 80 100

Расход диоксида хлора, % от общего хлора

• ♦ Температура обработки 30 С -•—Температура обработки 20 С * Температура обработки 40 С

После нейтрализации

Примечания I Исходная целлюлота. массовая доля альфа-целлюлозы - 87,9%, экстрактивных веществ - 2,21%, жесткость - 45,8 п е

2 Концентрация массы при обработке 3,5%, продолжительность обработки - 45 минут

3 Условия нейтрализации температура 30°С, концентрация смеси -

7 ('л, рНцач - 11.5, рНкон 10,8-10,7, концентрация активного хлора -0.3 г/л, остаточного хлора - 0,02 г/л.

Рис 4 Влияние соотношения хчора и диоксида хлора при хлорировании на качество ¡целлюлозы после хлорирования и нейтрализации

Полученные экспериментальные результаты легли в основу разработанного способа отбелки целлюлозы для химической переработки, целью которого является снижение содержания экстрактивных веществ в целевом продукте и уменьшение потерь целлюлозы.

Таблица 3 Показатели качества облагороженной целлюлозы

Добавка активного хлора, % от в с волокна Показатели качества облагороженной целлюлозы

Нейтрализация при 40°С Нейтрализация при 60°С

Массовая доля а-целлюлозы, % Вязкость (% 7), м п Массовая доля экс-трак гив в-в, % ХП, % Да % ХП Да Процент удаления экс!рак-тивных веществ Массовая доля а-целлюлозы, % Вязкость (Пол), м п Массовая доля экстрактов в-в, % ХП, % Да. % ХП Да Процент удаления экстрактивных веществ

0 94,9 214 0,57 18,7 7,3 2,6 31,3 '70,9 94,9 241 0,60 20,2 7,3 2,7 13,0/69,4

0,5 94,0 234 0,53 17,8 6,4 2,8 33,7 72.9 94,0 235 0,50 20,5 7.3 2,8 39,0/74,5

1,0 94,3 227 0,51 19,0 6.8 2,8 30,1/74,0 95,0 233 0,42 19,7 7,4 2,7 36,4/78,6

1,5 94,4 202 0,41 18,1 6,8 2,7 43,8/79,1 94,4 192 0,42 18,2 6,8 2,7 22,2/78,6

2,0 93,9 197 0,47 18,3 6,3 2,9 38,1/76 93,6 177 0,36 17,7 6,0 2,9 22,0/72,4

0 95,2 226 0,54 18,0 7,6 2,4 27,0/72,4 95,1 210 0,54 20,0 7,5 2,7 27,0/72,4

0,5 94,4 240 0,51 20,0 6,8 2,9 21,5/74,0 94,8 245 0,51 19,6 7,2 2,7 32,9/74,0

1,0 94,2 214 0,50 18,5 6,6 2,8 29,6/74,5 94,6 214 0,44 19,3 7,0 2,8 33,3/77,5

1,5 94,1 209 0,49 19,3 6,5 3,0 35,5/75,0 94,3 199 0,42 17,5 6,7 2,6 41,7/78,6

2,0 94,6 190 0,42 17,4 7,0 2,5 40,0/78,5 93,3 169 0,40 18,1 5,7 3,2 34,4/79,6

0 94,3 244 0,48 19,3 6,7 2,9 40,0/75,5 95,2 200 0,49 20,3 7,6 2,7 30/75,0

0,5 94,2 242 0,53 18,4 6,6 2,8 30,3/73,0 94,1 244 0,41 20,3 6,5 3,1 13,9/79,1

1,0 94,5 250 0,52 19,2 6,9 2,8 32,5/73,5 94,6 234 0,48 19,4 7,0 2,8 26,1/75,5

1,5 94,4 227 0,43 19,7 6,8 2,9 37,7/78,1 94,3 196 0,36 18,7 6,7 2,8 44,6/81,6

2,0 93,3 193 0,47 17,5 5,7 3,1 42,0/78,0 98,7 187 0,98 18,0 6,1 3,0 36,7/60,6

Примечания- 1. В графе «Процент удаления экстрактивных веществ» в числителе приведены значения для целлюлозы после облагораживания, в знаменателе - после нейтрализации и облагораживания 2. Да - изменения массовой доли а-целлюлозы

Способ отбелки целлюлозы для химической переработки осуществляется путем обработки исходной целлюлозы окислителем на основе соединений хлора, щелочения, гипохлоритной обработки, горячего облагораживания и добелки в качестве окислителя при обработке исходной целлюлозы используют диоксид хлора, а щелочение и гипохлоритную обработку проводят одновременно при расходе щелочи 0,6-1,5 % и гипохлорита 0,5-2,0% от массы а. с волокна Щелочение и гипохлоритную обработку предпочтительно проводить в присутствии неионогенного вещества, добавляя его 0,4 -1,0% от массы а. с. волокна Разработанный способ защищен авторским свидетельством на изобретение № 874813 Э 21С 9/10 и внедрен на ОАО «Братский ЛПК» и ОАО «Котласский ЦБК». Лучшие результаты дает способ обессмоливания сульфитной целлюлозы при сочетании механической и химической обработки целлюлозы. Подобной механической обработки можно достичь путём подмола целлюлозной массы на размалывающих аппаратах. Основная задача подмола - разделить на отдельные волокна оставшиеся пучки волокон, измельчить костру и кору. При размоле происходит разрыхление структуры волокон, которое в свою очередь увеличивает пластичность, площадь удельной внутренней и внешней поверхности волокна, способность к набуханию, площадь контактирования (с соседними волокнами в процессе отлива) и количество гидроксильных групп на поверхности. К факторам, определяющим процесс размола волокнистых материалов, его скорость, экономичность и направление, относятся: продолжительность размола, давление при размоле, концентрация волокна, вид размалывающей гарнитуры, окружная скорость размалывающих органов, кислотность и температура массы при размоле, способность различных волокнистых материалов размалываться. При исследовании влияния подмола на качество беленой вискозной целлюлозы перед отбелкой было проверено влияние кислотности среды при размоле (табл. 4), степени помола целлюлозы, возможность исключения сортирования небелёной целлюлозы, влияние схем отбелки (табл.5). Таблица 4 Резупьтаты анализа целлюлозы и фильтрата до размола и после размола

Степень помола, °ШР рН среды при размоле Содержание экстрактивных веществ

в целлюлозе, % в фильтрате, мг/л

14 (исх) 4,5 2,00 73,4

15 4,5 1,28 445,6

15 10,2 0,65 610,3

Степень помола. °ШР Схема отбелки Небеленая целлюлоза Беленая целлюлоза Расход на отбелку С12/ №ОН, кг/т поступ целлюлозы

Жесткость, п е Сорность, 1/м2 Массовая доля, % Сорность. 1/м2 Массовая доля, % Вязкость (Пи'). мПа с Белизна. % Массовая доля мелкого волокна. %

экстракта в-ны\ веществ а- цел-люло-зы экс-трак-тив-ных веществ а-цел-лю- ПОЗЫ

14 Д/Х-Нг-ГО-Г-1-К 26 8400 1,55 88,0 510 0,28 93,9 21,6 89,6 5,4 23,7/78,2

16 Д/Х-Нг-ГО-Г-Г-К - 4700 1,07 87,7 210 0,18 93,4 19,9 89,6 10,5 23,7/78,2

16 Д-Нг-ГО-Г-Г-К - 4700 1,07 87,7 190 0,24 92,6 20,0 88,5 9,6 16,7/78,2

16 Нг-ГО-Х-Г-Г-К - 4700 1,07 87,7 80 0,26 92,5 16,2 89,9 9,9 23,7/78,2

14 Д/Х-Нг-ГО-Х- г-г-к 40 10300 1,89 88,0 960 0,18 93,9 26,5 90,9 6,5 38,9/80,6

16 д/х-нг-го-х-г-к 36 7000 1,27 87,8 270 0,11 92,8 21,4 90,2 10,7 33,2/78,2

16 Д-Нг-ГО-Х-Г- г-к 36 7000 1,27 87,8 240 0,11 92,7 24,1 88,5 10,8 26,8/80,6

16 Нг-ГО-Х-Г-Г-К 36 7000 1,27 87,8 450 0,17 93,1 24,4 88,7 11,2 25,4/80,6

Установлено, что при подмоле небеленой целлюлозы значительно снижается ее смолистость и сорность. При отбелке продмолотой целлюлозы несколько снижается расход химикатов на отбелку и химические потери волокна. Увеличение степени помола целлюлозы выше 16°ШР нецелесообразно. Известно, что целлюлоза для химической переработки может вырабатываться как сульфитным, так и натронным и сульфатным способами. Однако, отбелка натронной и сульфатной целлюлозы имеет ряд особенностей. Так, обработанная щелочными растворами высокой концентрации целлюлоза изменяет свою внутреннюю структуру, повышается содержание целлюлозы в холод-нооблагороженной целлюлозе, вследствие чего она имеет низкую реакционную способность, поэтому требуется дополнительная обработка холод-нооблагороженной целлюлозы поверхностно-активными веществами. Задачей исследований является - повышение реакционной способности натронной и сульфатной целлюлозы, для химической переработки, предотвращение смоляных затруднений при отбелке, снижение расхода химикатов. Данная цель достигается тем, что операции холодного или горячего облагораживания проводят перед хлорированием. Холодное облагораживание проводят при концентрации щелочи в массе 30 - 70 г/л (в ед. №20) и температуре 15-35°С в течение 5-60 минут, а горячее облагораживание осуществляют при концентрации массы 10-12%, температуре 90-100°С в течение 1,5-2 часов. Облагороженную целлюлозу подвергают хлорированию при концентрации массы 3,0 - 4,0% в течение 30 - 60 минут. Далее проводят добелку целлюлозы хлорсодержащими реагентами, например по схемам: гипохлоритная отбелка - гипохлоритная отбелка - кисловка или отбелка двуокисью хлора -гипохлоритная отбелка - гипохлоритная отбелка - кисловка. После каждой ступени отбелки производится промывка целлюлозы. Из приведенных в таблице 6 результатов видно, что предлагаемый способ отбелки, по сравнению с известным способом, позволяет из целлюлозы натронной и сульфатной варок получить беленую целлюлозу, отвечающую требованиям, предъявляемым к целлюлозе для хим переработки, с меньшим расходом химикатов, с более высоким выходом беленой целлюлозы.

Разработанный способ защищен авторским свидетельством на изобретение № 861447 О 21С 9/10.

Таблица 6 Отбелка натронной / сульфатной целлюлозы

Показатель беленой целлюлозы Отбелка по схеме ХО-ГО-Х-Г-Г-К (предлагаемый способ) Отбелка по схеме X-Щ-Г-ХО-ГО-Г-Г-К (известный способ)

Вязкость (л ко), мПа с 9,9 / 9,7 9,7/10,2

Степень полимеризации 484/488 496/492

Массовая доля «-целлюлозы, % 92,5 / 92,5 92,9 / 93

Реакционная способность С82/№ОН 80/11, С 15/58 40/23

Выход целлюлозы после варки, % 50,4/48,6 50,4/48,6

Выход целлюлозы после отбелки, % 89,5 / 87,6 86,7/85,7

Выход беленой целлюлозы из древесины, % 45,2/42,6 43,7/41,6

Расход хлора общий на отбелку, кг/т 49/36 54,3 / 54,9

В т.ч. гипохлорита, кг/т 33,6/23 31,2/31,6

Расход каустика общий на отбелку, кг/т 55,9/41 73,5 / 74,4

В т.ч. гипохлорита, кг/т 45,3/31 42,0 / 42,5

Наличие «смоляных затруднений» при отбелке Нет/Нет Есть / Есть

Общие выводы

1. На основе результатов комплексных исследований технологических процессов производства целлюлозы для химической переработки разработаны и внедрены на действующих целлюлозно-бумажных предприятиях современные технологии варки и отбелки, позволившие повысить качественные показатели целевых продуктов при уменьшении экологической нагрузки на окружающую среду. Приоритетность и важность разработок подтверждена авторскими свидетельствами на изобретение и Государственной премией за разработку новых высокопроизводительных технологий.

2. Разработана и внедрена технология получения вискозной целлюлозы методом комбинированной сульфит-натронной варки хвойных и листвен-

ных пород древесины с облагораживанием целлюлозы в варочном котле. При степени отбора органических веществ сульфитных щелоков 45% и расходе щелочи на облагораживание 18% №ОН от массы а. с. волокна, прирост альфа-целлюлозы составляет 7% (абс).

3. Изучено влияние содержания коры в щепе и степени кисловки и промывки целлюлозы на качественные показатели вискозной целлюлозы. Установлено, что повышение массовой доли коры в щепе до 5% увеличивает химические потери при отбелке на 1,2 - 1,3%. Глубокая кисловка до рН 2,0 не дает нужного эффекта снижения зольности целлюлозы и приводит к загазованности в производственных помещениях и коагуля- * ции смолы Нижнее значение рН при кисловке должно быть 3,0 - 3,5. Разработаны и внедрены на ОАО «Котласский ЦБК» практические рекомендации по оптимизации технологических процессов. *

4. Разработан и внедрен способ отбелки целлюлозы для химической переработки путем обработки исходной целлюлозы окислителем - диоксидом хлора с последующей одновременной щелочной и гипохлоритной обработками (расходы щелочи 0,6 - 1,5% и гипохлорита 0,5 - 2,0% от массы а. с. волокна) в присутствии неионогенного вещества, позволяющий снизить химические потери волокна на 6,8 - 5,5%.

5. Установлено, что использование подмола перед отбелкой вискозной целпюлозы приводит к уменьшению химических потерь волокна и расхода отбеливающих реагентов в технологическом процессе при повышении качества целлюлозы (сорность и смолистость снижаются на 25-30%). Разработаны и внедрены в производство технологические регламенты »

6 С целью повышения реакционной способности целлюлозы (на 20-35%), предотвращения смоляных затруднений при отбелке, снижения расхода химикатов (на 10-25%) разработан и внедрен способ отбелки натронной о

или сульфатной целлюлозы для химической переработки, включающий стадии окислительной обработки хлорсодержащими реагентами, холодного и горячего облагораживания, отличающийся тем, что холодное облагораживание проводят при концентрации щелочи в массе 30 - 70 г/л (в ед. №20) и температура 15 - 35°С в течение 5-60 минут, а горячее облагораживание осуществляют при концентрации массы 10 - 12%, температуре 90 - 100°С в течение 1,5-2,0 часов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Экологические проблемы в целлюлозно-бумажной промышленности РЭ / П.Н. Балакшин // ИВУЗ, «Лесной журнал». - 2004. - с.100 402.

2. Предстоит большая работа / П.Н. Балакшин // Бумажная промышленность. - 1983. № 8, с.4-5.

3. На основе внедрения новой техники и передовой технологии / П.Н. Балакшин // Бумажная промышленность. - 1978. № 9, с.1-2.

4. Чтобы улучшить работу каскадного испарителя / В.Н. Струнников, П.Н. Балакшин, Е.П. Борминская // Бумажная промышленность. - 1984. № 10, с.24-25.

5. A.C. 628201 / СССР, МКл2 Д21 С 9/14 G 05 Д 27/02, G 05 Д 21/00. Способ управления процессом многоступенчатой отбелки целлюлозы / Р.И. Сосновский, Л.Л. Гурьевич, В.А. Александр, A.A. Дыбцын, П.Н. Балакшин, Б.А. Заозерский, В.В Попов, В.В. Величко, В.И. Синчук В.Ф. Черняков. - Опубл. 15.10.78. Бюл. № 38 // Открытия. Изобретения. -

6. A.C. 874813 СССР, МКл3 Д21 СЗ/10. Способ отбелки целлюлозы для химической переработки / М.А. Иванов, Е.Д. Перминов, Н.А.Добрынин, Л.А. Макова, Л В. Лойко, С.Г. Хаджаева, A.A. Дыбцын, В.В. Попов, Г.И. Калуга, Н.В. Балакшина, П.Н. Балакшин и А.Т. Олей-ник. - Опубл. 23.10.81. Бюл. № 39 // Открытия. Изобретения. - 1981.

7. A.C. 861447 СССР, МКл3 Д21 СЗ/10. Способ отбелки натронной или сульфатной целлюлозы для химической переработки / М.А Иванов, Н.В. Балакшина, Е.Д. Перминов, H.A. Добрынин, О.Л. Зарудская, A.A. Дыбцын, П.Н. Балакшин, Н.Р. Богданова, Н.Ф. Измайлова, В.Н. Стре-каловская В.Н. Ананьина. - Опубл. 07.09.81. Бюл. № 33 // Открытия. Изобретения. - 1981.

8. A.C. 636310 СССР, МКл2 Д21, С 9/14, G 05Д 27/00. Способ регулирования уровня массы в отбельной башне высокой концентрации / Р.И. Сосновский, Л.Л. Гурьевич, М.С. Коен, A.A. Дыбцын, П.Н. Балакшин, Б.А. Заозерский, В.В. Попов, В.В. Величко, В.И. Синчук, Б.В. Михалев. - Опубл. 05.17.78. Бюл. № 45 // Открытия. Изобретения. - 1978.

Отзывы на авторефе зеренными гербовой пе-

чатью подписями просим направлять по адресу: 163002 г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008,02.

1978.

РНБ Русский фонд

2006-4 1931

Сдано в произв. 20.05 2004. Подписано в печать 20.05.2004 Формат 60*84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме Уел печ л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 122 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г. Архангельск, наб Северной Двины, 17

Введение.

Глава 1. Анализ особенностей и основных направлений развития целлюлозно-бумажной промышленности на современном этапе.

1.1. Характеристика мировых тенденций развития ЦБП.

1.2. Анализ особенностей и основных направлений развития целлюлозно-бумажной промышленности России.

1.3. Современное состояние производства целлюлозы для химической переработки.

1.4. Получение растворимой целлюлозы.

1.5. Цели и задачи исследования.

Глава 2. Варка целлюлозы для химической переработки.

2.1. Лабораторные и опытно-промышленные варки вискозной целлюлозы.

2.1.1. Лабораторные исследования.

2.1.2. Опытно-промышленные комбинированные варки вискозной целлюлозы.

2.2. Исследование возможности получения сульфитной вискозной целлюлозы из древесины с повышенным содержанием коры.

2.3. Влияние степени кисловки и промывки целлюлозы на содержание золы в вискозной целлюлозе.

Глава 3. Отбелка целлюлозы для химической переработки

3.1. Отработка технологических режимов отбелки вискозной целлюлозы

3.1.1. Отработка режима первой ступени отбелки вискозной целлюлозы с использованием двуокиси хлора.

3.1.2. Способ отбелки сульфитной целлюлозы для химической переработки.

3.2. Исследование влияния подмола небеленой целлюлозы на показатели ее качества.

3.2.1. Лабораторные исследования влияния факторов подмола.

3.2.2. Отбелка вискозной целлюлозы с подмолом.

3.3. Способ отбелки натронной или сульфатной целлюлозы для химической переработки.

90-е гг. закончившегося столетия были в России годами больших политических и экономических реформ, которые внесли значительные изменения в устройство, производственную и хозяйственную деятельность целлюлозно-бумажной промышленности.

Шоковые» реформы, которые вызвали гиперинфляцию и потерю оборотных средств, долги предприятий, неудачи с приватизацией многих предприятий; неспособность многих руководителей работать в новых условиях, ликвидация государственных систем снабжения и сбыта и другие проблемы привели многие предприятия в критическое состояние.

Потери целлюлозно-бумажной отрасли за прошедшие 10 лет огромны:

- резко снизились объемы производства товарной целлюлозы, бумаги и картона и потребление этой продукции в России на душу населения;

- безвозвратно потеряны значительные производственные мощности;

- отсутствие необходимых капитальных вложений привело к дальнейшему устареванию производственных фондов;

- за прошедшее десятилетие в России не начато строительство ни одного целлюлозно-бумажного предприятия.

Самый низкий уровень производства продукции в отрасли был в 1996 г., в процентах к 1988 г.: по варке целлюлозы. 38,4 по бумаге.45,9 по картону.35,1

В 1997 - 1998 гг. спад производства приостановился, а с 1999 г. началось восстановление производства.

В 1999 г. рост натурального производства, т.е. сумма выработки товарной целлюлозы, бумаги и картона, составил 25,6%; в 2000 г. прирост производства относительно показателя 1999 г. - 11,6%, в 2001 г. - 16,6% к показателю 2000 г., в 2002 г. - 15% к показателю 2001 г.

К сожалению, при наличии общего роста производства в целом по отрасли прирост выпуска продукции отмечается на 61% предприятий, а на 39% - небольшой спад.

В результате указанных негативных процессов навсегда выведены из работы значительные мощности по производству растворимой целлюлозы. Так, закрыты сульфитцеллюлозные заводы Архангельского ЦБК, Амурского ЦБК, Светогорского ЦБК, завод в Питкяранте и др. В настоящее время лишь ОАО «Котласский ЦБК» и ОАО «Байкальский ЦБК» вырабатывают целлюлозу для химической переработки.

Главной причиной закрытия сульфитцеллюлозного производства были экологические проблемы, связанные с несовершенством технологии варки и отбелки целлюлозы, и как следствие - с загрязнением окружающей среды.

При варке сульфитной растворимой целлюлозы основными причинами повышенного воздействия на окружающую среду, главным образом на водоемы,- являются, ограниченность сбыта технических лигносульфонатов (упаренных щелоков) и отсутствие систем регенерации химикатов и тепла из отработанных щелоков. Серьезные экологические проблемы создает используемый, до настоящего времени, процесс отбелки с применением элементарного хлора, когда образуется значительное количество хлорорганических соединений, включая диоксины, а органические вещества, перешедшие в раствор, не утилизируются. Такое положение дел ставит отечественные сульфитцеллюлозные предприятия в крайне сложное положение, как с точки зрения экологии, так и экономики.

Экономическая ситуация в стране не позволяет в настоящее время рассчитывать на значительные объемы капитальных вложений. Наиболее приемлемым направлением считается модернизация существующих схем варки и отбелки, при котором следует использовать технологические решения, позволяющие за счет минимальных вложений обеспечить конкурентоспособных российских производителей.

Поэтому целью диссертационной работы является разработка технологических решений по совершенствованию основных процессов (варка, отбелка), получения целлюлозы для химической переработки.

Выводы

1. Способ отбелки натронной или сульфатной целлюлозы для химической переработки, включающий операции хлорирования, холодного облагораживания, горячего облагораживания, добелки хлорсодер-жащими реагентами и кисловки целлюлозной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения реакционной способности целевого продукта, снижения расхода химикатов и предотвращения смоляных затруднений при отбелке, операции холодного и горячего облагораживания проводят перед хлорированием.

2. Холодное облагораживание необходимо проводить при концентрации щелочи в массе 30 -70 г/л (в ед. Ка20) и температуре 15 - 35°С в течение 5 — 60 минут, а горячее облагораживание — при концентрации массы 10 - 12%, температуре 90 - 100°С в течение 1,5-2 часов.

Глава 4. Общие выводы

1. На основе результатов комплексных исследований технологических процессов производства целлюлозы для химической переработки разработаны и внедрены на действующих целлюлозно-бумажных предприятиях современные технологии варки и отбелки, позволившие повысить качественные показатели целевых продуктов при уменьшении экологической нагрузки на окружающую среду. Приоритетность и важность разработок подтверждена авторскими свидетельствами на изобретение и Государственной премией за разработку новых высокопроизводительных технологий.

2. Разработана и внедрена технология получения вискозной целлюлозы методом комбинированной сульфит-натронной варки хвойных и лиственных пород древесины с облагораживанием целлюлозы в варочном котле. При степени отбора органических веществ сульфитных щелоков 45% и расходе щелочи на облагораживание 18% ИаОН от массы а. с. волокна, прирост альфа-целлюлозы составляет 7% (абс) (87,1-94,1).

3. Изучено влияние содержания коры в щепе и степени кисловки и промывки целлюлозы на! качественные показатели вискозной целлюлозы. Установлено, что повышение массовой доли коры в щепе до 5%- увеличивает химические потери при отбелке на 1,2 - 1,3%. Глубокая кисловка до рН 2,0 не дает нужного эффекта снижения зольности целлюлозы и приводит к загазованности в производственных помещениях и коагуляции смолы. Нижнее значение рН при кисловке должно быть 3,0 - 3,5. Разработаны и внедрены на ОАО «Котласский ЦБК» практические рекомендации по оптимизации технологических процессов.

4. Разработан и внедрен способ отбелки целлюлозы для химической переработки путем обработки исходной целлюлозы окислителем -диоксидом хлора с последующей одновременной щелочной и гипохлоритной обработками (расходы щелочи 0,6 - 1,5% и гипохлорита 0,5 — 2,0% от массы а. с. волокна) в присутствии неионогенного вещества, позволяющий снизить химические потери волокна на 6,8-5,5%.

5. Установлено, что использование подмола перед отбелкой вискозной целлюлозы приводит к уменьшению химических потерь волокна и расхода отбеливающих реагентов в технологическом процессе при повышении качества целлюлозы (сорность и смолистость снижаются на 25-30%). Разработаны и внедрены в производство технологические регламенты.

6. С целью повышения реакционной способности целлюлозы (на 2035%), предотвращения смоляных затруднений при отбелке, снижения расхода химикатов (на 10-25%) разработан и внедрен способ отбелки натронной или сульфатной целлюлозы для химической переработки, включающий стадии окислительной обработки хлорсодержащими реагентами, холодного и горячего облагораживания, отличающийся тем, что холодное облагораживание проводят при концентрации щелочи в массе 30 — 70 г/л (в ед. Ыа20) и температура 15 - 35°С в течение 5 — 60 минут, а горячее облагораживание осуществляют при концентрации массы 10 - 12%, температуре 90 — 100°С в течение 1,5-2,0 часов.

Разработанный способ защищен авторским свидетельством на изобретение № 861447 Д21С9/10 (опублик. 07.09.81, Бюл. изобрет. №33) и внедрен на ОАО «Котласский ЦБК».

1. Мировая ЦБП: Страны и регионы: Информ. справка № 1009. / Гипробум.-2001. — 11 с.

2. Джевитт К. и др. Мировая ЦБП в 2000 г. // Pulp and Paper International.-2001.-№7.-P. 5-74.

3. Основные направления развития лесной промышленности / Мин-во пром-сти, науки и технологий РФ; Мин-во эконом, развития и торговли РФ. М., 2002. - 54 с.

4. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. — М.: Экология, 1994. 288 с.

5. Экологические риски: проблемы, решения / Под ред. К.Г. Боголицына, B.C. Кузнецова. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2003. - 270 с.

6. Боголицын К.Г. Экоаналитический контроль в целлюлозно-бумажной промышленности. // Экоаналитика 2003: Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды - СПб., 2003. - С.25-26.

7. Боголицын К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья. // Изв. вузов. Лесн. журн. 1998. - № 2 - 3. - С.40-53.

8. Никитин Я.В. Будущее сульфитной целлюлозы в России // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: Тез. докл. науч.-практ. семинара. СПб., 2003. - С. 13-15.

9. Химия древесины / Пер. с фин. Р.В. Заводова; Под ред. М.А. Иванова.- М.: Лесн. пром-сть, 1982. 400 с.

10. Пазухина Г.А. Содово-сульфитный метод производства целлюлозы: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Л., 1982.

11. Способ получения целлюлозы для химической переработки: Пат. 2018558 / Н.В Балакшина, Н.Р. Богданова; Опубл. 30.08.94, Бюл. № 16.

12. Сульфатная вискозная целлюлоза из лиственной древесины / A.A. Дыбцын, Н.В. Балакшина, А.Т. Олейник и др. // Бумаж. пром-сть.- 1983.-№4.-С.12-14.

13. Косая Г.С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы. — М.: Лесн. пром-сть, 1966. 181 с.

14. Лиственная древесина в производстве целлюлозы для химической переработки / Г.С. Косая, В.Д. Кошелева, М.А Прокопьева, А.Б. Никандров // Бумаж. пром-сть. 1981. - № 6. — С. 10-11.

15. Дауранова O.A., Шарков В.И. Исследование возможности получения целлюлозы для химической переработки с высоким содержанием альфа-целлюлозы // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги: Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1976. - Вып. 3. - С 139-145.

16. Девятова А.П. Исследование методов облагораживания еловой сульфитной целлюлозы путем удаления из нее гемицеллюлоз: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л., 1970.

17. Влияние гемицеллюлоз на качество облагороженной целлюлозы / H.A. Добрынин, Н.М. Бирбровер, Л.И Столярова, Е.Ф. Крюкова // Бумаж. пром-сть. 1972. - № 5. - С. 6-7.

18. Звездина Л.К. Отбелка сульфатной целлюлозы для химическойпереработки из лиственной древесины: Дисканд. техн. наук. Л.,1981.-164 с.

19. Иванов М.А. Новые способы получения целлюлозы для химической переработки из лиственной древесины // Бумаж. пром-сть». 1981 — № 10.-С 19-21.

20. Макова Л.И., Балакшина Н.В. Совершенствование процессов отбелки и облагораживания сульфитной вискозной целлюлозы // Целлюлоза, бумага и картон. — 1981. — № 17 — С. 14.

21. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов / A.M. Кряжев, В.М. Васильев, В.И. Захаров и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1993.-№4.-С.' 16-19.

22. Хинпинен П. Программа ВАТ и охрана окружающей среды // European Papermaker. 2000. - № 1. - P. 18-20.26с Kovach I. // International nonchlorine leaching conference proceedings, -1995.-P. 229-254.

23. Троянская А.Ф. Влияние процессов переработки растительного сырья на образование и распределение хлорорганических соединений в окружающей среде: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск, 1999. — 163 с.

24. Технология целлюлозы: В 3 т. Т.1. Непенин H.H. Производство сульфитной целлюлозы. — М.: Лесн. пром-сть, 1996. 624 с.

25. Технология целлюлозы: В 3 т. Т.З. Непенин H.H., Непенин Ю.Н. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы. М.: Экология, 1994. — 592 с.

26. Рэпсон У.Г. Отбелка целлюлозы // TAPPI. 1968 - № 27.- 250 с.

27. Аввакумова A.B., Бирбровер Н.М., Быстрова Т.А. Новые схемы отбелки натронной целлюлозы для химической переработки из лиственной древесины // Целлюлоза, бумага и картон: Экспресс-информ / ВНИПИЭИлеспром. М, 1981. - Вып. 60. - С. 1-9.

28. К вопросу о получении сульфитной вискозной целлюлозы / JI.E. Аким, Т.Г. Бамдас, Н.А Мельчакова, С.Л. Талмуд // Журн. приклад, химии. 1960. -№ 7. - С. 1867.-1874.

29. Предварительная окислительная обработка сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины / В.Н. Ананьина, Н.В. Балакшина, Н.Р. Богданова и др. // Целлюлоза, бумага и картон: Экспресс-информ. /ВНИПИЭИлеспром. -М., 1981.-Вып. 49.-С. 10-12.

30. Анджелини. Производство лиственной сульфитной целлюлозы для химической переработки: Докл. // Использование полуфабрикатов из лиственных пород древесины в композиции различных видов бумаги и картона: Сов.-итал. симпоз, Москва, 3-4 дек. 1980 г.

31. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. Д. Фенгел, Г. Вегенер; Под ред. д-ра хим. наук, проф. A.A. Леоновича. М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.

32. Гётце К. Производство вискозных волокон. — М.: Химия, 1972. -600 с.

33. Производство сульфитной вискозной целлюлозы / H.A. Добрынин, Л.Е. Де-Милло, Л.И. Макова, З.Н. Наумова / ВНИПИЭИлеспром. -М.,1980.-Вып. 15.-40 с.

34. Пазухина Г.А., Аввакумова A.B. Реагенты для отбелки целлюлозы. -СПб., 2002.- 110 с.

35. Оптимизация технологии отбелки целлюлозы из древесины / Т.А. Бондарева, М.Г. Мутовина, Н.Е. Самсонов и др. // Бумаж. пром-сть. 1987. - № 1. - С.7-9.

36. Способ получения целлюлозы для химической переработки: A.c. 1379381 / Ю.Н. Непенин, Г.А. Пазухина, А.П. Тимофеев и др.; Опубл. 07.03.88, Бюл. № 9.

37. Способ получения целлюлозы для химической переработки: A.c. 1557228 / Н.В Балакшина, Е.П Барминская, Т.А Южакова и др.; Опубл.15.04.90, Бюл.№ 14.

38. Способ получения целлюлозы для химической переработки: A.c. 1587095 / Н.В. Балакшина, Н.Ф. Измайлова, В.В. Мазалев, Н А Рябов; Опубл. 23.08.90, Бюл. № 31.

39. Измайлова Н.Ф., Балакшина Н.В., Кокшаров A.B. Исследование режимов КЩО растворимой целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон. 1992. — № 12. - С. 19-20.

40. Способ отбелки сульфатной целлюлозы: Пат. 2173741 / Н.В. Балакшина, М.Ю. Балакшин, Н.Ф. Измайлова и др.; Опубл. 20.09.2001, Бюл. №26.

41. ГОСТ 16932-93. Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно-бумажного производства. Методы определения влажности.

42. ГОСТ 19318-73. Целлюлоза. Подготовка проб к химическим анализам.

43. ГОСТ 1007-74. Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа.

44. ГОСТ 6841-77. Целлюлоза. Метод определения смол и жиров.

45. ГОСТ 12523-77. Целлюлоза, бумага, картон. Метод определения pH водной вытяжки.

46. ГОСТ 11960-79. Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для ЦБП. Метод определения лигнина.

47. ГОСТ 18461-93. Целлюлоза. Метод определения содержания золы.

48. ISO 5351/1. Целлюлоза в разбавленных растворах. Определение предельного числа вязкости. 4.1. Метод с применением этилендиамина и меди.

49. ГОСТ 6840-78. Целлюлоза. Метод определения а-целлюлозы.

50. ГОСТ 9105-74. Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации.

51. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. -М.: Экология. 1991. - 134 с.

52. Переработка на волокнистые полуфабрикаты неокоренной древесины лиственных пород / М.Г. Мутовина, Т.А. Бондарева, А.Т. Олейник, Н.В. Балакшина // Целлюлоза, бумага и картона Экспресс-информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1985. - Вып. 18. - С.2-6.

53. Балакшина Н.В., Богданова Н.Р., Ермилова Т.И. Уменьшение зольности вискозной целлюлозы // Целлюлоза, бумага и картон. -1977.-№31.-С. 4-5.

54. Отбелка целлюлозы / Под ред. Ф.П. Комарова // TAPPI. 1957. -№ 10. — С.65-68; С. 160-163.

55. А. с. 717197 СССР. MKHD 21 с 9/10, 1977.

56. Способ получения беленой целлюлозы: A.c. 1276703 / Н.Ф. Измайлова, Н.В. Балакшина, Р.И. Кишик и др., Опубл. 15.12.86, Бюл. № 46.

57. Что было что будет? // Мир бумаги. - 2003. - № 2 (38). - С. 4-7.

58. Б Л Л Л К Ш II И У Павлу Цшшлаошшу1. МОСКВА

59. Ученый секретарь Комитета по Ленинским и Государственным премиям СССР * области науки и техники при Совете Министров СССР1. В. ЧЕТВЕРИКОВ?

60. НОСГЛИОМЕИНЕМ ЦЕНТРАЛЬНОГО КОМИТЕТА КПСС И СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР от 28 октября 1982 года ПРИСУЖДЕНА.