автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы сульфитной технологии железогидратных соединений

На правах рукописи

ВАСЁХА Михаил Викторович

Физико-химические основы сульфитной технологии железогидратных соединений

Специальность: 05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005547620

2 4 АПР 2014

Санкт-Петербург 2014

005547620

Работа выполнена на кафедре химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мурманский государственный технический университет»

Научный Путинцев Николай Михайлович, доктор физ.-мат. наук, про-консультант: фессор, заведующий кафедрой химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Мурманский государственный технический университет» Официальные Тюрин Александр Георгиевич, доктор химических наук, оппоненты: профессор, заведующий кафедрой аналитической и физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет» Липин Вадим Аполлонович, доктор технических наук, профессор кафедры «Физико-химия и технологии микросистемной техники» государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехничесий университет» Чиркст Дмитрий Эдуардович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Ведущая

организация: ЗАО «ВНИИ Галургии», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 25 июня 2014 г. в. 11.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 19.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТЩТУ) и на сайте СП6ГТИ(ТУ) по ссылке http://technolog.edu.ru/ru/documents/category/78-2014.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « /¿Г» (Xtbp€/lJl 2014 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 кандидат технических наук, доцент С. А. Лаврищева

о^*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования

Медно-никелевая индустрия - это активно развивающаяся отрасль промышленности, в которой сосредоточен значительный производственный и научно-исследовательский потенциал, постоянно совершенствуются способы и приемы ведения технологических процессов, наращиваются объемы выпуска цветных металлов. Однако, остается ряд нерешенных проблем, связанных с утилизацией и переработкой техногенных отходов, образований и вторичных продуктов, существование которых объясняется отсутствием научно-обоснованных решений, позволяющих грамотно управлять ресурсами, снижать экологическую нагрузку на окружающую среду и расширять ассортимент выпускаемой продукции.

Актуальность работы определяется ее ресурсосберегающей и природоохранной направленностью, состоит в создании физико-химической концепции совместной переработки сульфитных и железогидратных соединений -отходов медно-никелевой отрасли. Применение полученных результатов позволит снизить экологическую нагрузку в металлургических регионах и получить недорогой товарный продукт для нужд отечественного рынка.

Степень разработанности

В исследование процессов окисления сульфитов значительный вклад внесли ученые из Курского государственного технического университета

A. М. Иванов, В. М. Жмыхов, А. Е. Ковалёва, Е. В. Агеева и др. Изучению железо-сульфитных комплексов свои работы посвятили Pollard F. Н., Carlyle D. W., Banerjee M., El-Wakil А. М, Prinsloo F. F., а также китайские исследователи Li Zhang, Long Chen, Yaoguang Guo и др. Изучением ионных равновесий в сульфитных растворах занимались ученые К. Г. Боголицын,

B. М. Резников, С. А. Романенко, Г. М. Полторацкий, Ch. Brandt, Istvan Fabian, Rudi van Eldik, Martha H. Conklin.

Созданию теоретических основ автоклавной переработки гидрометаллургических полупродуктов, в частности железистого кека, свои исследования посвятили исследователи лаборатории гидрометаллургии ООО «Институт Гипроникель» Я. М. Шнеерсон, В. М. Шпаер, А. Ю. Лапин и др.

Интерес к совместной конверсии железогидратных и сульфитных соединений возник достаточно давно. Использование сульфитов в качестве реагентов-восстановителей при переработке отвальных продуктов возможно при использовании автоклавов, что резко снижает рентабельность такой переработки. Поэтому до настоящего времени проблема создания безавтоклавной технологии остается открытой. В связи с этим необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям рационального природопользования и нормам энергосбережения, обеспечивающих выпуск недорогой и качественной пигментной продукции.

Цель и задачи исследований

Цель работы состояла в изучении физико-химических закономерностей процессов с участием солей сульфитного ряда (сульфита, пиросульфита натрия) и железогидратных соединений, исследовании железо-сульфитных систем, установлении физико-химической природы образующихся в них фаз, определении механизмов реакций, поиске условий ведения технологических процессов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование неорганических систем Ре(0Н)3(Н2504) - Ыа2803 -Н20 и РеС12 — Ыа2803 - (Н; ОН") - Н20. Установление механизмов химических процессов, исследование состава и растворимости образующихся в системах твердых фаз;

- разработка метода визуализации информации о химических процессах и использование данного метода для описания взаимодействий в железо-сульфитных неорганических системах;

- выбор эффективного способа повышения реакционной способности (активации) гидроксида железа(Ш);

- исследование ионных равновесий в водных растворах сульфитов, сопоставление ионного свойства отработанных хемосорбентов сернистого газа с сульфитными растворами;

- физико-химическое исследование железистого кека медно-никелевого производства, теоретический анализ взаимодействия содержащихся в нем ионов цветных металлов с сульфитом натрия;

- составление технологической схемы сульфитной конверсии железистого кека, расчет материальных потоков для каждой стадии и экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Научная новизна

Впервые исследованы неорганические системы Ре(0Н)з(Н2804) -Ыа2803 - Н20 и РеС12 - Ыа2803 - (Н; ОН") - Н20. Определены механизмы химических процессов и выявлены составы образующихся в них твердых фаз, установлена четкая взаимосвязь между величиной рН и скоростью окислительно-восстановительного процесса.

Разработан оригинальный метод визуализации химических процессов, протекающих в сложных гетерогенных системах, и применен для описания железо-сульфитных систем. На его основании спрогнозирован и экспериментально доказан состав феррисульфитов — соединений, которые ранее не выделялись и не описывались. Также установлено оптимальное количественное соотношение реагирующих компонентов при сульфитной конверсии железистого кека.

Впервые показано, что пептизация снижает кинетический барьер, препятствующий восстановлению гидроксида железа(Ш) сульфитами. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден выбор хлорида железа(Ш) в качестве эффективного пептизатора Ре(ОН)з. Определена оптимальная концентрация пептизатора и впервые показано его влияние на тип химической

связи гидроксида железа(Ш) в железистом кеке с молекулами воды и дисперсность оксида железа(Ш), получаемого при прокаливании лиозоля.

Тремя независимыми методами установлено произведение растворимости сульфита железа(П) и рассчитаны термодинамические параметры его диссоциации.

Изучено сульфиг-пиросульфитное равновесие. Определена степень диме-ризации гидросульфит-иона, впервые показана идентичность ионного состава растворов сульфита и пиросульфита натрия.

Изучен состав и свойства железистого кека медно-никелевого производства, дано обоснование изменения его мицеллярной структуры под влиянием пептизатора. Сформулированы основы сульфитной конверсии желе-зогидратных соединений.

Предложена технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека, выполнен расчет материальных потоков для каждой стадии технологии с возвратом соосажденных цветных металлов в производственный цикл и получением товарного продукта - железооксидных пигментов; выполнено экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость исследования заключается в получении новых знаний о химических взаимодействиях в железо-сульфитных системах, которые могут быть использованы как в гидрометаллургических процессах цветной металлургии, так и в других областях, например, при усовершенствовании сульфитной технологии конверсии лигнина на деревоперераба-тывающих предприятиях.

Получены новые данные о составе твердых и жидких фаз в изучаемых неорганических системах, условиях протекания окислительно-восстановительных реакций, процессов комплексообразования и осаждения, ионном составе компонентов.

Практическая значимость заключается в разработке замкнутой технологии совместной переработки отходов с получением товарного продукта -красного железооксидного пигмента.

Методология и методы исследования

В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических (химических, физико-химических) методов изучения состава твердых и жидких фаз. Экспериментальные исследования выполнялись с привлечением математического планирования, авторского метода построения изолиний. Исследование железо-сульфитных систем проведено с использованием комплексного подхода и метода визуализации информации в неорганических системах.

Анализ состава водных растворов и выделенных из них твердых фаз выполнен с привлечением ИК-, иУ/У18-спектроскопии, рентгенофазового, атомно-эмиссионного, кристаллооптического, термического, электрохими-

ческого (кондуктометрия и потенциометрия), гранулометрического методов исследования.

Положения, выносимые на защиту.

-результаты исследования железистого кека медно-никелевого производства и его пептизации;

- данные по исследованию физико-химических закономерностей в растворах солей сульфитного ряда;

-метод визуализации информации о химических процессах, протекающих в сложных гетерогенных системах и его применение для описания железо-сульфитных систем;

- результаты исследования систем Fe(0H)3(H2S04}-Na2S03-H20 и FeCl2-Na2S03-(H; 0Н~)-Н20, механизмы протекающих в них процессов;

-результаты изучения феррисульфитов и растворимости сульфита железа(П);

-сульфитная технология переработки железистого кека медно-нике-левого производства.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов исследования подтверждена их воспроизводимостью, непротиворечивостью полученных экспериментальных данных базовым фундаментальным законам физики и химии, их согласованием с результатами аналогичных исследований, приведенных в литературе. Достоверность также доказана использованием независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования, стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором, математической обработкой результатов экспериментов, публикацией основных положений диссертации.

Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на VIII Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г.); V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2003 г.); Международной научно-технической конференции «Наука и образование» Мурманского государственного технического университета (г. Мурманск, 2003-2013 гг.); Научной школе молодых учёных «Комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов -основа повышения экологической безопасности региона» (г. Апатиты, 2005 г.); НПК «Балансирование природопользования» (г. Апатиты, 2005 г.); XIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.); 3-й региональной НТК «Научно-технические проблемы в области химии и химических технологий» (г. Апатиты, 2009 г.); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г. Пермь, 2010 г.); XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. С.-Петербург, 2011 г.); V Международной научно-практической

конференции «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии» (г. Москва, 2012 г.); IX Международной научно-практической конференции «Moderni vymozenosti vedy - 2013. Chemie a chemicka ctechnologie» (г. Прага, 2013 г.); 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); V Всероссийской НТК с международным участием «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов» (г. Апатиты, 2013 г.); X Международном Кур-наковском совещании по физико-химическому анализу (г. Самара, 2013 г.).

Представленные в диссертации исследования проводились в рамках научно-исследовательской работы по госбюджетной теме «Сульфитная и сернистая технология конверсии гидратных отходов цветной металлургии» (№ ГР 01201002672) и при поддержке грантов РФФИ: 0б-08-00449_а; 09-08-90701-моб_ст; 12-08-31411-мол_а; гранта «Ведущие научные школы» НШ-1616-2003.3.

Личный вклад автора

Вклад автора является основополагающим на всех стадиях работы и заключается в формировании направления исследования, постановке конкретных задач, их практическом решении, интерпретации и обсуждении полученных данных.

Публикации

Основные материалы диссертации отражены в 55 печатных работах, в том числе в 2 монографиях, 14 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 27 тезисах докладов Всероссийских и Международных конференций, совещаний, семинаров, 4 патентах Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 305 страницах, включает 56 таблиц, 62 рисунка, 30 приложений, 541 литературный источник.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна полученных результатов, практическая значимость и достоверность.

Глава 1 посвящена обзору литературы и содержит общий анализ проблемы по теме диссертации. В главе рассмотрены физико-химические свойства сульфитов щелочных, щелочноземельных, тяжелых металлов (растворимость, кристаллизация, термодинамические характеристики). Проанализированы основные способы получения сульфитных солей. Показано, что сульфиты

изучены односторонне, не системно. По многим из них отсутствует вообще какая-либо информация. Это, вероятно, связано с наличием необратимого гидролиза и нестабильностью сульфитов в растворе, легкой окисляемостью на воздухе и трудностью выделения в чистом виде. Наибольшее количество публикаций относится к сульфитам меди, никеля, марганца.

Рассмотрены равновесные процессы в водных растворах сернистых соединений, структура молекулы сернистой кислоты, сульфит-иона и гидросульфит-иона, механизм гидросульфит-пиросульфитного равновесия. Дана характеристика окислительно-восстановительных процессов с участием сульфитных соединений. Показано, что нет единого мнения относительно механизма процесса окисления сульфита натрия в водном растворе. Большинство исследователей склоняется к тому, что в основе жидкофазного окисления сульфитов лежит механизм реакции, основанный на теории Франка и Габера. Систематизированы данные по кинетике окисления сульфитов.

Приведена общая характеристика железогидратных соединений, рассмотрены публикации по железосодержащим системам с Ре(П) и Ре(Ш) в кислых и нейтральных средах. Показана зависимость растворения гидроокисных соединений от содержания структурно-связанной воды и области доминирования гидроксокомплексов железа(Ш). Рассмотрен состав железистого кека, как отвального железогидратного соединения — отхода медно-никелевой подотрасли. Установлено влияние катионов цветных металлов, сорбированных на свежеосажденном оксигидроксиде железа(Ш), и рН на изменение состава и свойств оксигидроксида при длительной выдержке (старении). Обобщен материал по железо-сульфигным соединениям, описаны кристаллогидраты сульфита железа, железо-сульфитные комплексы и механизм окислительно-восстановительного взаимодействия Ре(Ш) и Б(1У).

Проведен анализ патентно-изобретательской работы по переработке железо-гидратных соединений. Показано, что конверсия железистого кека с восстановлением Ре(Ш) различными реагентами-восстановителями возможна с использованием высоких давлений и температур. Обоснована необходимость поиска безавтоклавного способа переработки железогидратных отходов в железооксидные пигменты с использованием сульфитных соединений - продуктов утилизации диоксида серы.

Глава 2 посвящена исследованию железистого кека - железогидратного отхода медно-никелевого производства, изучению процесса пептиза-ции гидроксида железа(Ш).

При очистке никелевого анолига от примесей железа в результате гидролитического осаждения образуется аморфная пульпа Ре(ОН)3, которая после многократной промывки фильтруется и сбрасывается в отвал в виде железистого кека. Гидролитическое осаждение железа(Ш) из сернокислого раствора в присутствии карбоната можно представить суммарным уравнением:

Ре2(804)3 + 3№С03 + 6Н20 = 2Ре(ОН)3 + 3№504 + ЗН2С03 (Н20 + С02).

Состав образцов железистого кека, отобранных в цехе электролиза никеля «ЦЭН-1» Комбината Североникель ОАО «Кольская горно-металлургическая компания», представлен в таблице 1, из которой следует, что сернокислотная репульпация с последующей промывкой приводит к уменьшению содержания ионов цветных металлов и, соответственно, увеличению доли железа.

Таблица 1 - Химический состав железистых кеков

Вид железистого кека Состав по компонентам, % от сухого pH Влажность

Fe Ni Со Си

первичный 30,1-32,2 11,3-14,2 0,062-0,074 2,11-3,14 3,6-3,9 49,5-50,8

после первой репульпации 36,7-37,1 8,56-8,71 0,041-0,044 1,98-2,11 2,2-2,8 48,3-49,6

отвальный 37,3-49,2 0,78-1,54 0,017-0,021 0,70-0,93 2,8-3,4 49,4-51,6

Первичный железистый кек обладает наибольшей химической активностью, снижающейся при каждой последующей сернокислой репульпации с промывкой. Отвальный железистый кек достаточно инертен и при комнатной температуре частично растворяется только в концентрированной соляной кислоте.

В настоящей работе железистый кек рассматривается как коллоидная система - коагель (феррогель), содержащий соосажденные цветные металлы. Предполагается, что при гидролитическом осаждении железистого кека под действием высококонцентрированного никелевого анолита в аморфной пульпе формируются мицеллы состава:

{m[Fe(OH)3] nNi2+(Co2+; Cu2+>(n-x) SOf } xSOf .

Ионы никеля, меди и кобальта входят в потенциалобразующий слой мицеллы и удерживаются в нем достаточно прочно. Ввиду высокой адсорбционной способности гидроксида железа(Ш) и слабой пептизирующей активности ионов цветных металлов мицеллы сохраняются длительное время. При старении в результате обезвоживания кислого аморфного осадка происходит трансформация Fe(OH)3 в кристаллический гётит a-FeOOH и неактивную форму - аморфный гидроксид железа(Ш).

a-FeOOH

amorph. Fe(OH)3 (active)

^^ amorph. Fe(OH)3 (inactive)

Полная трансформация при 25 °С занимает 6-8 суток, а при 100 °С - происходит менее чем за сутки. Гётит устойчив при комнатной температуре, но обезвоживается с переходом в оксид железа(Ш) при температуре выше 130 °С. Выше 170 °С наблюдается изменение цвета от желто-коричневого до черно-красного. Неактивная форма феррогеля также способна к трансформации в гётит, но этот процесс в кислой среде может растягиваться на несколько лет.

Кинетика растворения гидроксида железа(Ш) находится в прямой зависимости от содержания связанной воды. Чем больше степень гидратации, тем выше скорость его растворения в кислых растворах. С течением времени степень гидратации Ре(ОН)3 уменьшается.

При сернокислотной репульпации железистого кека ионы металлов в ядре мицеллы полностью или частично заменяются ионами водорода

{т[Ре(ОН)з]-2пН+-(п-х) БО*" ИЗО*".

Поэтому сернокислотная репульпация позволяет извлекать из железистого кека больше соосажденных цветных металлов, чем репульпация с водой. В результате репульпации, как и при старении, аморфный Ре(ОН)3 обезвоживается и переходит в кристаллический гётит (рисунок 1):

Рисунок 1 - Рентгенограмма отвального железистого кека ( О - а-гётит РеООН)

Об увеличении степени кристалличности аморфного осадка в результате многократных промывок свидетельствует сравнение микрорельефа частиц, полученных при высушивании первичного и отвального железистого кека (рисунок 2).

Рисунок 2 - БЕМ-изображение порошка первичного (а) и отвального кека железистого кека (б)

Многократно репульпированный и промытый железистый кек приобретает химическую инертность, в связи с чем возникают проблемы его дальнейшей утилизации. Все известные способы переработки связаны с использованием автоклавного оборудования, применением высоких давлений и температур, что делает их технологически и экономически невыгодными. Поэтому до настоящего времени проблема переработки железистого кека остается нерешенной.

Представляется целесообразным заменить сернокислотную репульпа-цию на другой более удобный способ извлечения цветных металлов.

Способность гидроксида железа(Ш), являющегося основным компонентом первичного железистого кека, к мицеллообразованию свидетельствует о возможности подбора эффективного пептизатора, с помощью которого можно провести разрушение коллоидных агрегатов, так называемое "коллоидное растворение" или пептизацию, и, тем самым повысить возврат ценных компонентов в производственный цикл, а также сохранить химическую активность железистого кека.

Подбор пептизатора основывался на следующих требованиях: в его состав должны входить ионы с максимально высоким зарядом (аналогия с правилом Шульце-Гарди при коагуляци); он не должен загрязнять пульпу и фильтрат. Приготовление пептизатора возможно из дешевых, подручных материалов.

Из множества различных реагентов-пептизаторов были выбраны хлорид и сульфат железа(Ш), которые могут быть получены непосредственно из первичного железистого кека при его растворении в соответствующей кислоте. Эффективность пептизаторов и полнота пептизации определялись по степени восстановления Ре(Ш) до Ре(П) сульфитом натрия. Более высокую эффективность в качестве пептизатора проявляет хлорид железа(Ш) (рисунок 3).

Максимальная химическая активность железогидратной пульпы достигается при молярной доле пептизатора 0,035. С учетом этого процесс пептизации можно представить следующим уравнением:

0,965Ре(С>Н)з + 0,035РеС1з {(Ре(ОН)3)0,9б5 • 0,035Ре3+- 0,0525СГ}°'0525+ • 0.0525СГ

Морфологические особенности поверхности высушенного лиозоля, полученного после обработки железистого кека соответствующим количеством хлорида железа(Ш), представлены на рисунке 4.

N. %

100 90

70 60 50 40 30 20 10 0

80

Рисунок 3 - Зависимость степени восстановления железа(Ш) (Ы) от молярной доли пептизатора (X): 1 - при использовании хлорида железа(Ш); 2 - сульфата железа(Ш)

Рисунок 4 - ЭЕМ-изображение порошка первичного железистого кека после обработки пептизатором (лиозоля)

Особая активирующая роль хлорид-ионов в процессе пептизации не до конца понятна. Вероятно, ключевое значение играет их малый размер по сравнению с размером сульфат-ионов, благодаря чему ионы СГ легче проникают в плотный слой мицеллы.

Интересные результаты получены при проведении термического анализа железистого кека. Для исследования брали два образца первичного железистого кека. Один из них предварительно переводили в состояние лиозоля обработкой пептизатором. Затем образцы высушивались в эксикаторе над концентрированной серной кислотой в течение одной недели. Сухие остатки подвергались термическому анализу в атмосфере аргона в температурном диапазоне 30-400 °С.

Образец, который не обрабатывался пептизатором (лиозоль гидроксида железа(Ш)), в термогравиметрических измерениях (ТГ) проявляет двухступенчатый переход. Обе ступени соответствуют удалению воды - эндоэф-фекты на кривой ДСК при 263,8 и 324,5 °С (рисунок 5а).

Образец, обработанный пептизатором, на ТГ-кривой дает одноступенчатый переход (рисунок 56). Кроме того, наблюдается снижение температуры, при которой удаляется вода, до 246,3 °С по сравнению с температурой полного обезвоживания высушенного коагеля.

ДТГ/(%/мим)

ДТГ/(%/мим)

ТГ.* ДСК /(мкВ/мг)

Рисунок 5 - Дериватограммы сухих остатков: (а) железистого кека; (б) железистого кека, обработанного пептизатором (атмосфера аргона, скорость нагрева 10 °/ми„)

Различный характер ТГ кривых свидетельствует о различном типе связи воды в структуре исследуемого остатка. ИК спектры обоих образцов в области 3 800-500 см-1 практически идентичны и представляют собой полосы поглощения, характерные для гематита ~ 900 см"1. Наличие хорошо выраженных полос поглощения на ИК-спектрах образцов при 3 400 и 1 630 см"1, характерно для воды кристаллизационного типа. Это свидетельствует о том, что при высушивании оба образца железистого кека формируют кристаллогидраты. Наблюдаемым различием являются полосы поглощения при 800 см"1 в спектре образца, не подвергшегося пептизации. Такие полосы образуются при наличии координационно-связанной воды, на удаление которой требуется более высокая температура.

Дифрактограммы обоих образцов, нагретых до 400 °С, идентичны и свидетельствуют о том, что продуктом дегидратации как коагеля, так и лиозоля железистого кека является оксид железа(Ш). Однако, гранулометрический анализ порошков оксида железа(Ш) показал, что после пептизации образуются более дисперсные порошки.

Пептизация оказывает положительное влияние на кинетику растворения гидроксида железа(Ш) по двум причинам. Первая заключается в разрушении устойчивой гидратной оболочки вокруг агрегатов Ре(ОН)3, которая создает диффузионный барьер из координационно-связанных молекул воды, препятствующий проникновению реагентов, способных перевести Ре(Ш) в растворенное состояние, например, диоксида серы, различных сульфитов и пиросульфитов. Второй причиной является раздробление слипшихся агрегатов Ре(ОН)3 за счет мицеллообразования при переходе феррогеля железистого кека в состояние лиозоля. Исчезновение второго пика на ДСК-кривой является признаком полноты пептизации. Пептизатор не влияет на химическую природу железогидратного соединения, но его влияние заметно сказывается на дисперсности твердой фазы, выделяемой в результате дегидратации.

Рассчитан материальный баланс пептизации, в соответствии с которым 2,37 масс. % гидроксида железа(Ш) от содержащегося в железистом кеке растворяется в соляной кислоте. Полученного хлорида железа(Ш) достаточно для полной пептизации оставшихся 97,63 % Ре(ОН)з.

В главе 3 приводится сравнительный анализ водных растворов модельного хемосорбента сернистого газа, сульфита натрия и пиросульфита натрия.

В качестве модельного хемосорбента 302 использовался раствор карбоната натрия (х. ч., 20 масс. %), через который пропускался оксид серы(1У). Пропускание осуществлялось до тех пор, пока плотность раствора не становилась постоянной и равной 1,36 г/см3. При медленном высушивании раствора модельного хемосорбента в атмосфере инертного газа над серной кислотой было выделено два типа кристаллов. В начале выпали мелкие призматические

кристаллы размером 0,05-0,1 мм. По данным кристаллооптического анализа они обладают слабой анизотропией с показателем преломления 1,474. По данным ИКС - это гидросульфит натрия (рисунок 6а). При дальнейшем выдерживании раствора образовывались бесцветные кристаллы игольчатой формы, размером 0,5-2,0 мм с показателем преломления 1,690. Они идентифицированы как пиросульфит натрия (рисунок 66.).

Пропускание

9

0,6}

12

Пропускание

4 16

мкм

Рисунок 6 - ИК-спектры гидросульфита натрия (а) и пиросульфита натрия (б)

Сопоставление растворов сульфита, пиросульфита натрия и модельного хемосорбента проводилось путем сравнения их УФ-спектров. Выявление-характерных полос поглощения гидросульфит-иона и пиросульфит-иона устанавливалось в растворах с рН = 4,5 в диапазоне молярной концентрации эквивалента от 2'1СГ3 до 1,5 моль/дм3. Такое значение рН выбрано из распределительной диаграммы для сернистой кислоты. При активности ионов водорода а(Н+) = Ю^1'5 моль/дм3 мольная доля гидросульфита близка к 1.

В растворах сульфита натрия с молярной концентрацией эквивалента свыше 10~2 моль/дм3 наблюдается появление новой полосы поглощения с максимумом в области 255-258 нм, что соответствует образованию пиросульфит-иона в результате димеризации гидросульфит-ионов (рисунок 7).

По значениям оптической плотности в пиковой области и молярного коэффициента светопоглощения определено содержание пиросульфит-иона и степень димеризации гидросульфит-иона (таблица. 2).

Определение степени димеризации в более концентрированных растворах оптическим методом невозможно, так как спектр становится размытым и теряется линейная зависимость между увеличением концентрации и оптической плотности раствора. Для определения степени димеризации в концентрированных растворах нужен альтернативный способ.

В кислой среде пиросульфит-ион может протонироваться и приводить к образованию гидропиросульфит-иона HS205~ и пиросернистой кислоты H2S2O5. Доказать или опровергнуть наличие протонированых форм можно путем нахождения изобестической точки. Для этого сняты спектры раствора

сульфита натрия с фиксированной концентрацией и изменяющимся рН (рисунок 8).

3.000

А

2,250 1,500 0,750

М1 п\

200 220 240 260 280 300 320

X, НМ

3.000 2.700 2.400 2.100 1.800 1.500 1.200 0.900 0.600 0.300 0.000

190 206 222 238 254 270 286

X, НМ

Рисунок 7 — Зависимость оптической Рисунок 8 — Изобестическая точка,

плотности (А) раствора сульфита на- У Ф-спектры растворов сульфита натрия

трия от длины волны (X) при рН = 4,5 с молярной концентрацией эквивалента

для растворов с молярной концентра- ССАМагЗОз) 0,2 моль/дм3 и значениях рН:

цией эквивалента С('/2Ыа28 03), 1 - 4,5; 2 - 5,2; 3 - 5,7; 4 - 6,2; 5 - 7,0 моль/дм3: 1 - 0,002; 2 - 0,020; 3 - 0,030; 4 - 0,050; 5 - 0,100; 6-0,150; 7-0,200; 8-0,300; 9 - 0,500; 10 - 1,000; 11 - 1,500

Наличие изобестической точки говорит о том, что при указанных условиях существует равновесие только между двумя спектральными состояниями, способными к взаимному переходу, а именно Н803~ и 82052~. Можно утверждать, что протонированные формы Н8205~ и Н28205 в растворе при указанных условиях отсутствуют.

Таблица 2 - Степень димеризации гидросульфит-иона в растворах с различной концентрацией сульфита натрия

СС/адагЗОД моль/дм5 0,030 0,050 0,100 0,150 0,200

СС/ЙА2"), моль/дм3 1,426-Ю-3 3,804-Ю-3 1,303-Ю"2 2,464-Ю"2 5,172-Ю"2

Степень димеризации гидросульфит-иона, % 4,75 7,61 13,03 16,43 25,86

При переходе в кислую область происходит смещение пиросульфит-ного пика к 273 нм (рис. 9). Единственный пик при 273 нм наблюдается в УФ-спектрах водных растворов сернистого газа независимо от степени насыщения раствора. Поэтому можно утверждать, что пиросульфит-ион в кислых средах подвергается трансформации:

82052" + 2Н+ = 2802 + Н20.

Аналогичная трансформация происходит и в растворах с общей концентрацией сульфита натрия менее 0,02 моль/дм3, при которой не наблюдается димеризации гидросульфит-иона:

НБОз" + Н+ = БОг + Н20.

В разбавленных растворах сернистого газа пик при 273 нм восходящий, а при повышении концентрации становится нисходящим, а величина оптической плотности в пиковой области перестает зависеть от концентрации.

В УФ-спектрах растворов сульфита натрия, пиросульфита натрия и модельного хемосорбента в диапазоне длин волн 258-277 нм наблюдается гипсохромный сдвиг (рисунок 10а).

Отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бера и смещение пика поглощения пиросульфит-иона связанно с протонированием иона 82052~ и образованием Н28205, а точнее БгО^НгО, максимум поглощения которого 276-277 нм соответствует свободному 802. При увеличении концентрации раствора доля протонированных ионов снижается и пик смешается в полосу поглощения, характерную для пиросульфита.

Батохромный сдвиг пика (рисунок 106) в диапазоне от 205 до 217 нм для трех растворов происходит практически идентично и свидетельствует о равной степени таутомеризации гидросульфит-иона НОБОг" —► НБОз-, что возможно лишь при одинаковом содержании 8(1У) и рН.

3.000 ^ 2.700 2.400 2.100 1.800 1.500 1.200 0.900 0.600 0.300 0.000.

С(1/2Б(1У)) моль/дм3 0,20 0,18 0,16 0,14 0.12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0

\

\

190 206 222 238 254 270 286 302

318 334 X, НМ

Рисунок 9 - Сдвиг полосы поглощения пиросульфита в растворах с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3

при значениях рН: 1 — 1,5; 2 — 1,75; 3 - 2,0; 4 - 2,25; 5 - 2,5; 6 - 2,75; 7 - 3,0; 8-3,5; 9-4.0; 10-4,25; 11-4,5

200 205 210 215 255 260 265 270 275 280 X, НМ

Рисунок 10 — Идентичность гипсохромного (а) и батохромного (б) сдвига сульфитных растворов: Ыа25 03, №28205, модельного хемосорбента при рН = 3,0

При равных молярных концентрациях эквивалента 8(IV) и одинаковом значении рН водные растворы сульфита натрия, пиросульфита натрия и модельного хемосорбента сернистого газа имеют одинаковый ионный состав. Это подтверждается схожестью спектрофотометрических характеристик, идентичностью качественного и количественного состава продуктов суль-фитизации, отсутствием значительных отличий в пигментных свойствах продуктов, полученных из параллельных опытов.

В главе 4 дана термодинамическая оценка процесса сульфитизации железогидратных соединений, установлено влияние внешних факторов на скорость процесса сульфитизации.

При гидролитическом осаждении железа(Ш) из водных растворов в зависимости от рН среды и равновесной концентрации осаждаемого иона возможно образование следующих гидроксокомплексов: РеОН2+; Ре(ОН)2+; Ре(ОН)3 и Ре(ОН)4~, а также полиядерного Ре2(ОН)24+. Поэтому активность ионов железа(Ш) определяется растворимостью Ре(ОН)3. Принимая в стандартных условиях = а?с„а30И_ = 1(Г37'4, найдем:

к;(Ре(ОН)з_к;(Ре(ОН)з-<&

„3 - „3

ОН"

Подставляя значение в уравнение Нернста, получим:

Окисление сульфит-иона протекает по реакции:

8032" + Н20 - 2ё 8042~ + 2Н+ ; Е° = 0,104 В,

а уравнение Нернста с возможным равновесием 803278042- преобразуется до вида:

во;

Изменение разности потенциалов при сульфитизации в зависимости от рН показаны в виде диаграммы Е =/(рН) (рисунок 11), которая показывает, что с переходом из кислой в щелочную область происходит уменьшение разности потенциалов, а значит, снижается восстановительная способность сульфит-иона. Для значений рН в интервале 3,0-2,8 имеет место максимальный выход Ре(П), а ДЕ = 0,64-0,67 В, что говорит о самопроизвольном характере реакции при сульфитизации.

Расчет данной диаграммы проведен без учета димеризации гидросульфит-иона в пиросульфит и примесных компонентов, содержащихся

в железистом кеке. Из представленной зависимости следует, что с повышением рН разность Red-Ox потенциалов уменьшается, а значит, снижается восстановительная способность сульфит-иона. Окислительно-восстановительные процессы при сульфитизации протекают совместно с осаждением восстановленного Fe(II) в виде малорастворимого осадка—сульфита железа(П).

Е. в

Рисунок 11 - Зависимость «Е-рН» для процесса сульфитизации гидроксида железа(Ш)

Поэтому проведен расчет условий осаждения железа(П) из раствора, содержащего сульфит натрия, в зависимости от концентрации реагирующих компонентов и величины рН. Установлено, что в диапазоне концентраций ЫагБОз, от 0,1 до 1 моль/дм3, рН начала образования осадка сульфита железа(П) снижается от 3,7 до 2,7. Образования гидроксида железа(П) при этом происходить не будет ввиду того, что рН образования осадка Ре(ОН)2 в растворах с концентрациями Ре(П) от 0,1 до 1,0 М находится в диапазоне рН 5,80-5,45.

Из проведенного теоретического анализа окислительно-восстановительных и кислотно-основных взаимодействий следует, что, с одной стороны, рабочая область сульфитизации гидроксида железа(Ш) ограничивается разностью окислительно-восстановительного потенциала, который при достижении рН равного 8,39 стремится к нулю, и, с другой - величиной рН начала образования осадка сульфита железа(П). Рекомендуемая область рН ~ 3.

Рассчитано, что осаждение гидроксидов меди, никеля и кобальта из насыщенных растворов начинается при рН равном соответственно: 4,4; 6,8; 7,1; осаждение сульфитов кобальта и никеля начнется при рН 4,15 и 3,83, соответственно. Ионы меди(Н) будут восстанавливаться до сульфита меди(1) Си2803, рН количественного осаждения которого имеет значение 2,94.

В ходе проведения предварительных исследований по сульфитизации железистого кека при рН = 3,0 установлено, что в пигментный продукт по-

падает около 40 % примесной меди, 4,5 % никеля и 6-7 % кобальта. Поэтому при использовании сульфита натрия в качестве восстановителя Fe(III) и одновременно осадителя железа(П) целесообразно в электролите, поступающем на стадию железоочистки провести предварительную цементацию меди.

Глава 5 представляет комплекс исследований железосульфитной системы Fe(0H)3(H2S04) - Na2S03 - Н20, проведенный с целью оптимизации конверсии железистого кека и установления механизмов химических процессов на основных стадиях.

В качестве компонента Fe(OH)3 использовался первичный железистый кек, предварительно переведенный в состояние лиозоля обработкой пептизатором -раствором FeCl3 с последующей активацией серной кислотой. Пептизатор добавлялся к кеку при молярном отношении (м. о.) FeCl3/Fe(OH)3, равном 0,035:1. Серная кислота вводилась до постоянного м. о. H2S04/Fe(0H)3, равного 0,66:1. Сульфит натрия применялся в виде раствора, приготовленного из кристаллического Na2S03 марки х. ч. при растворении его в дистиллированной воде. Изучение системы проводили при 25 °С. Смесь перемешивали и выдерживали до образования осадка сульфита железа(И).

Система строилась по восьми разрезам в диапазоне концентраций исходного раствора сульфита натрия от 0,5 моль/дм3 до состояния насыщения (2,17 моль/дм3) с концентрационным интервалом 0,25 моль/дм3. Введение лиозоля гидроксида железа(Ш) в раствор сульфита натрия сопровождалось фиксированием рН суспензии в диапазоне 3,6-1,8 с интервалом 0,2 единицы. Каждый из восьми разрезов включал 10 точек, соответствующих определенному значению рН.

Для графического представления системы разработан метод визуализации изображения, основанный на совмещении двух типов изолиний: изо-редукт - линий равных степеней восстановления Fe(III), отражающих отношение FeOi.5(K0HC4H) / FeOi.5(„CXMH), и изорелят, приходящихся на равные м. о. Na2S03/Fe(0H)3.

Ход изоредукт (рисунок 12) показывает, что доля восстановленного Fe(II) возрастает с увеличением концентрации сульфита натрия и уменьшением концентрации Fe(III) в пульпе, что позволяет определить количественный переход компонентов в Red-Ox процессе Fe2+/Fe3+.

FeO

Ход изорелят - линий, отражающих равные м. о. -(рисунок 13),

Na2S03

позволяет определить оптимальное соотношение компонентов, при котором происходит полное восстановление железа(Ш) и, соответственно, его осаждение.

Совмещение этих двух графиков в виде одной проекции (рисунок 14) позволяет связать степень восстановления Fe(III) с соответствующим м. о. Na2SQ3

Н3804, моль/дм3 0.45

Р'еО| моль/дм3

и К

----. 7 /<

И

V

£ < , /

1 / / 0.2

0.33 0.3 г 0-6 0.19 0.13 0.06

1.0 1.: 1.4 1.6 1.8 Ка^БО^. моль/дм3

1Г.УО4.М0-Пь/дм3 0.51

г.з. /

1.4 ^ ¿У /

2.« _ -¿У

оо Г"

№

0.45 0.33 0,.О

о.:о 0.1« 0.13 0.0«

0.4 0.6 0.8

1.о 1.: 1.4 1. .VI ^О ;. моль/лм3

Рисунок 12 - Степень восстановления Рисунок 13 - Отношение реагирующих

Ре(Ш), выраженная изоредуктами

БеО, 5(конечн) БеО, 5 (исхода)'

%

компонентов, выраженное изорелятами N3,50.

—1—м. о. РеО„,

£'еО|, МОЛЬ'ЛИ" моль/лм3

моль-'ам3

Рисунок 14 - Визуализация информации в системе Ре(0Н)3(Н2804) -На2803 - Н20

БеО, 5(конечн)

при 25 °С (сплошные линии - изоредукты ' --,%;

РеО, 5 (исхода)

N3,80,

штриховые линии - изореляты Д , м. о.)

При таком методе одновременного изображения двух функций отклика наглядно проявляется визуализация информации, позволяющая установить количественные соотношения компонентов при сульфитной конверсии Ре(ОН)з, очертить рабочую область этого процесса с достижением высокой степени восстановления железа(Ш), и, соответственно, осаждения Ре(Н).

Из совмещенной проекции изоредукт и изорелят следует, что наибольший практический выход достигается, когда имеет место взаимодействие трех молекул Ыа2803 с одной молекулой Ре(ОН)3. Совместно с ОВР идет процесс комплексобразования:

Ре(ОН)3 + ЗН503 —»[Ре(803)3]3_ +ЗН20.

Комплекс неустойчив и быстро подвергается распаду, особенно под действием света, в результате чего Ре(Ш) восстанавливается до Ре(П):

[Ре(803)3]3-^^>[Ре(803)2]2" + ¿О".

Далее сульфитный комплекс железа(И) распадается на сульфит желе-за(И) и сульфитный радикал, в котором сера имеет степень окисления +4.

[Ре(803)2]2~ Ре803 4- +803".

Сульфит железа(И) выпадает в осадок, а сульфитные радикалы, взаимодействуя друг с другом, дают анионы дитионовой кислоты 8202_. Эти анионы входят в состав дитионата натрия, выделенного из фильтрата после суль-фитизации железистого кека. Кристаллы дитионата натрия подвергались рентгенофазовому анализу. Путем сопоставления полученной рентгенограммы с литературными данными подтверждено, что в молекуле Ыа2820<; атомы серы связаны между собой не через кислород, а непосредственно друг с другом связью 8-8:

.А

Кроме того, дитионат натрия может являться продуктом окисления пиро-сульфита, который в концентрированных растворах при рН = 3 является преобладающей формой.

Ре3+ + 82052~ = Ре8205+, Ре8205+ + Н20 = Ре803 + 2Н+ + 803".

Предполагаемая окислительная полуреакция имеет следующий вид: О" О О О

| || -2е _ II II

Э —Э—О" + —► О —3 — 3 — 0"+ 2Н

II II г II II

0 0 о о

Механизм взаимодействия сульфита натрия с Ре(ОН)3 сводится к тому, что в процессе участвуют три моля Ыа28 03, причем два моля восстанавливают Ре(Ш) до Ре(П), переходя при этом в дитионат натрия, а один моль Ыа2803 осаждает железо(Н) в виде сульфита РеБОз • 2,75Н20.

Определена растворимость сульфита железа(П) в воде при 25 °С, выполнен термодинамический анализ окислительно-восстановительных и кислотно-основных процессов в системе Ре(0Н)3(Н2804)-Ыа280з-Н20, анализ взаимодействия ионов цветных металлов (№2+, Си2+, Со2+) с сульфит-ионом.

Определение растворимости данной соли в воде проводилось методами прямой кондуктометрии, остаточных концентраций и изотермии. Величина произведения растворимости, определенная тремя независимыми методами (таблица 3), находится в интервале (3,42-3,63) • Ю-6 .

Таблица 3 - Значения растворимости сульфита железа(Н)

Метод определения Ks

Остаточных концентраций И.В. Тананаева 3,42 • 10"6

Изотермический (3,49-3,63)- 10"*

Прямой кондуктометрии 3,49 • 10^

Методом прямой кондуктометрии определена растворимость сульфита железа в интервале температур 25-55 °С (таблица 4).

Таблица 4 - Растворимость (8) и произведение растворимости (К8) в интервале температур 25—55 °С

Константы 25 °С 35 °С 45 °С 55 °С

S(FeS03), моль/дм3 1,87 • 10"3 2,57 • 1СГ3 3,32 • 1(Г3 4,30 • 10"3

Ks 3,49 • КГ6 6,62 • КГ6 1,10 • 10~5 1,85 • 10"5

Низкая растворимость сульфита железа(П) позволяет практически полностью осадить железо(П) из раствора, отделив его от примесных ионов, остающихся в растворе.

По зависимости lnKs ~ f(l/T) рассчитаны термодинамические функции процесса диссоциации сульфита железа(П), представленные в таблице 5.

Таблица 5 - Термодинамические функции процесса диссоциации сульфита железа(И) в водном растворе

ДН°, кДж/моль 44,85

ДБ0, Дж/моль К -256,96

AG°, кДж/моль 121,42

Глава 6 посвящена изучению взаимодействий в системе и РеС12 -Ыа2803 - (Н+; ОН") - Н20, необходимому для полного понимания процессов, происходящих при сульфитизации с восстановленным железом. Данная система ранее не изучалась, но при реализации сульфитной технологии

конверсии железогидратных материалов она представляет как теоретический, так и практический интерес.

При составлении системы БеСЬ - №2803 - (Н+; ОН") - Н20 при 25 °С применяли растворы, содержащие 0,18 моль/дм3 РеС12 с рН 2,6 и 0,18 моль/дм3 Ыа2803 с рН 8,4. Для достижения определенного значения рН -от 4,0 до 1,5 с интервалом 0,5, раствор РеС12 добавляли к раствору Иа2803 и в смесь вводили 1М раствор серной кислоты или гидроксида натрия.

Систему изучали по семи разрезам с м.о. (молярными отношениями) Ма2803 : РеС12 равными 5:1, 5:2, 5:3, 5:5, 5:10, 5:15. На каждом разрезе взято шесть точек со значениями рН в диапазоне 1,5 - 4,0 с интервалом 0,5 ед. Всего взято для исследования 42 точки.

Проводился анализ жидких и твердых фаз. Твердые фазы отфильтровывались, промывались водой, смесью воды со спиртом, спиртом, высушивались на воздухе при 80 °С и анализировались по тем же компонентам, что и жидкие.

Графическое представление системы выполнено посредством изосе-диментат - изолиний равных степеней осаждения Ре2+, Ыа20, 8032-, отражающих отношение компонентов Ре2+конеч„/Ре3+исх, %; На2Оконечн/Ма2Оисх, %; 803

90 80 70 60 50 40 30 20 10

№

1;е:* 1.5 2,0 2,5 3.0 3,5 4,0 рН

Рисунок 15 - Изоседиментаты системы РеС12 - Иа2803 - Н20 при 25 °С. а - изоседиментаты . Ре2+к0„ечн/Ре3+исх, %; б - изоседиментаты Ка2Оганечн/Ыа2ОЙСХ5 %; в - изоседиментаты 80з2~ко„еЧн/8032~ исх, %

Метод изображения состоит в том, что на плоскости в декартовой системе координат строятся по разрезам проекции поверхностей, представленные горизонталями по степени недоосаждения Ре2+, N320 и 8032- по отношению к их исходным количествам.

Из графиков следует, что во всем исследованном диапазоне рН при эквимолярном соотношении 8032- : Ре2+ достигается одна и та же самая высокая степень осаждения Ре2+ и 8032~ до 98 %, а Ыа20 - 98,5 %.

Изоседиментаты по Ре2+, Иа20 и 8032- близки друг к другу только при эквимолярном соотношении Ыа2803 : Ре2+ в исходном растворе. При увеличении м. о. выше эквимолярного, степень недоосаждения 8032- возрастает с 2 до 50 %, а при уменьшении этого отношения - повышается с 2 до 6 %.

Составы твердых и сопряженных с ними жидких фаз, образующихся в системе РеС12 - Ыа2803 - (Н+; ОН") - Н20, представлены на рисунке 16.

ЙОГ . мол. %

90 80 70 60 50 40 30 20 10

жидкая фаза 1Ч02Г I №иО, моя. %

20 30 40 50 60 70' 80

О

Исходи. —¡р—=——--%

[Рс2+| + [N»,50,1

твердые Фазы '

твердые фазы -|№ьО]

......Ре2+-]""

Рисунок 16 - Система РеС12-Ка803-(Н2804/Ыа0Н)-Н20 при 25 °С. Состав твердых и жидких фаз: А - оксоферрисульфит натрия Ыаре50о,5(80з)5-5Н20; В - гидроферрисульфит натрия состава МаНРе5(803)6-5Н20; С - феррисульфит натрия Ыа2Ре5(803)6-4Н20; Б - сульфит железа Ре803-2,75Н20

При молярном отношении Ка2803 : Бе в исходном растворе в диапазоне от 0,316 : 1 до 0,613:1 в осадок выпадает фаза А - оксоферрисульфит натрия, имеющий состав №Ре5Оо,5(803)5-5Н20; в диапазоне молярных отношений ЫагБОз : Ре2+ от 0,613:1 до 0,870:1 образуется фаза В - гидрофер-рисульфит натрия состава НаНРе5(803)6-5Н20. При значении молярных отношений Иа^Оз : Ре2+ от 0,870 : 1 до 1,01 : 1, т. е. в эквимолярной зоне образуется феррисульфит натрия Ма2Ре5(803)б-4Н20, а при избытке Ыа2803 в диапазоне молярных отношений Ыа2803 : Ре2+ от 1,85:1 до 4,88 : 1 образуется сульфит железа Ре803-2,75Н20.

Составы жидких фаз меняются при переходе из зоны выше эквимолярной к ниже эквимолярной по БОз2- : Ре2+ от м. о. 8032- : Ре2+ 14:1 до 0,15 : 1 и по №20 : Ре от м. о. Ыа20 : Ре 6,7 :1 до 0,47 : 1.

Выделенные феррисульфиты рентгеноаморфны, представляют собой высокопреломляющие зерна оранжево-желтого цвета. Фазы А, ВиБ изотропны, а фаза С обладает слабой анизотропией.

По данным термического анализа твердые фазы разлагаются с удалением кристаллизационной воды - эндоэффекты при 118-124 °С и выделением Б02 вплоть до 700 °С. Для всех фаз А, В и С конечными продуктами прокаливания являются оксиды железа(П) и натрия, а для фазы Б - только оксид железа(Ш) (рисунки 17-20).

тг 100

95

90

85

80

75

70

65

Изменение массы:

-11,75%

Пик: 353,5 "С

Пик 583,3 С

/

> Пик: 487,3°СМ ~ ж: 5

Пик: 518,6 "С

Пик: 196.8°С

Пик: 695,6°С

¡Пик: 230,5°С

ч.

Пик: 646,7 °С Пик: 885 Изменение массы: -8,71%

-Я Изменение массы:-3,35%

,5°С\

V

Изменение массы: -7,33%

: Изменение массы: -3,53%

ч [Изменение массы:-3,35%

I Пик: 121,1 °С

Остаточная масса: 60,70% (949,1°С)

Измненке массы: -4,62%

ДТГ ,'О'мин) ДСК /(мкВ/мг) " к

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8

200

400 500 600 Температура / °С

700

900

Рисунок 17 - Дериватограмма (атмосфера аргона) оксоферрисульфита натрия ЫаРе5О0,5(8Оз)5 ■ 5Н20

тг/% 1001—^

Пик: 351,9°С Пик: 464.9°С

У*—.........\

N

V

ДТГ/(%/мин) ДСК /(мкВ/мг)

Начало: 734.5 °С

1 Пик: 793.9 °С

Изменение массы: -14.31 °/о

Пик: 191.8°С Пик: 527.8°С / ,Пш!: 75, ^

начапо'636 9'С Ч^/

Изменение массы:-8.11% V

N.

Л

Пик: 889.4 С "Пик: 658.2 °С

X. | Изменение массы: - 2.89%

I Изменение массы: -4.05 %

Изменение массы: Ч -11.27%

Остаточная масса: 59.37 % (898.9°С)

0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

-1,0

400 500 600 Температура / "С

700

800

Рисунок 18 - Дериватограмма (атмосфера аргона) гидроферрисульфита натрия

МаНРе5(803)6 ■ 5Н20

тг, % 100

95

90

85

Начало: 74,3 "С Г\ ' Изменение массы: \ I XX -4.23%

\ ТГ

Пик 351.9 °с начало: 452.6 °С

——Пик: 559.4 °С / X Начало: 738.0 "С

/ Х- / \

/ X/ \ Пик: 779.2 "С

ДТП (%/мин) ДОК / (мкВ/мг)

Изменение массы:-12.72 %

V \__

■ Пик: 758.8 "С X

у

Пик: 884.4"С

\ /ДОК ! \ X

/ \

/Пик 197,8 «С ~

Изменение массы: Пик: 655.7 °С .........., -4.2 %

Изменение массы: -5.22

ч

\ Изменение массы: -3.24 %

Изменение массы:

ДП -5.97 %

X 4 Изменение массы:

Пик: 123.0 °С Остаточная масса: 59.68 %( 949.2аС) -4.73%,

100

0.0 -0.2

300

700

800

900

400 500 600 Температура /°С

Рисунок 19 - Дериватограмма (атмосфера аргона) феррисульфита натрия Ыа2Ре5(803)6-4Н20

ДТГ /(%/мин) ДСК /(мкВ/мг)

400 500 600 Темпера1ура / °С

Рисунок 20 — Дериватограмма (атмосфера аргона) и сульфита натрия Ре803-2,75Н20

Реакции термического разложения феррисульфитов в атмосфере аргона можно представить следующим образом:

Маре50о,5(80з)5-5Н20 = 1/2ЫагО + 5РеО + 5803 + 5Н20; МаНРе5(803)б-5Н20 = 1/2Ыа20 + 5РеО + 6803 + 5,5НгО; На2Ре5(803)6-4Н20 =Ыа20 + 5РеО + 6803 + 4НгО; Ре803-2,75Н20 = РеО + 802 + 2,75НгО

Фаза А

Фаза В

Фаза С

Фаза Д

3800 3600 3400 3200 3000 2800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 см

Рисунок 21 - ИК-спектры твердых фаз в системе РеИг-НаЭОз-СНгЗО^аОН) - Н20 в таблетированном КВг (аппарат Specol М-80)

Наличие длинноволновых полос поглощения (рисунок 21) в диапазоне 420-480 см-1 обусловленно колебанием связи металл - кислород и позволяет сделать вывод о том, что связь сульфит-иона с Ре(П) является мостико-вой. У фазы Б, в отличие от фаз А, В, С, основная полоса поглощения (у3) пирамидального сульфит-иона более четко проявляется в области 960 см-1. Отсутствие полос поглощения при 800 см-1, характерных для координационно-связанной воды, и наличие хорошо выраженных полос при 3 400 и 1 630 см-1, характерных для кристаллизационного типа, свидетельствуют о том, что вода, входящая в структуру выделенных фаз, является кристаллизационной и связана с сульфитными анионами водородной связью.

Таблица 6 — Свойства твердых фаз в системе FeCl2-NaS03-(H2S04/Na0H)-H20

Соединение Показатель преломления Полосы поглощения в ИК-спектре, см"1 Температура дегидратации, °С рН водной вытяжки

NaFe5O0,5(SO3)5-5H2O (Фаза А) 1,800-1,820 3450, 1640, 1140,940.420 начало: 71.0 пик-121.1 5,7

NaHFe5(S03)s-5H20 (Фаза В) 1,740-1,770 3440, 1630, 1140, 960, 610, 430 начало: 72,1 пик: 120,1 3,6

Na2Fe5(S03)6-4H20 (Фаза С) 1,700-1,720 3440, 1620, 1140, 950, 440 начало: 74,3; пик 123,0 5,8

FeS03-2,75H20 (Фаза D) 1,700-1,740 3400, 1640, 1140, 1180. 940, 430 начало: 73,5 пик: 118,2 6,1

Из анализа системы FeCl2 - Na2S03 - (Н+; ОН") - Н20 следует, что при молярном отношении Fe(II):Na2S03 = 1,0 достигается максимальное осаждение железа. Однако, при этом образуются натрийсодержащий осадок Na2HFe5(S03)6-4H20, который не может являться качественным пигментным прекурсором. Присутствие ионов натрия резко снижает пигментные характеристики. Поэтому целесообразно проводить осаждение при молярном отношении Fe(II): Na2S03 не менее 1,85 : 1 для выделения сульфита железа - более качественного прекурсора. Степень недоосаждения Fe(II) при этом составит около 4 %. В случае проведения термогидролиза без отделения осадка в результате повышения рН при отгонке S02 произойдет гидролитическое доосаждение Fe(II), что позволит полностью перевести железо в пигмент.

Глава 7 описывает термообработку сульфитного прекурсора, пигментные характеристики полученного материала, технологическую схему сульфитной конверсии железистого кека медно-никелевого производства.

Перевод сульфита железа в пигмент может быть осуществлен двумя путями: прямым прокаливанием и термогидролизом с последующим доокис-лением.

Получение железооксидного пигмента прокаливанием изучалось путем термогравиметрического анализа с отсечками при 180, 500 и 950 "С, последующим снятием их ИК-спектров и рентгенограмм.

При 180 °С наблюдается уменьшение массы продукта на 13,7 % и исчезновение интенсивных полос кристаллизационной воды. Кроме того, уменьшается четкость полос сульфитной и появляются полосы сульфатной группы, что указывает на начало окисления сульфита с его переходом в сульфат.

В пробе, взятой при 500 °С, потеря массы составляет 9,8 %, полностью отсутствуют полосы поглощения воды и сульфитной группы и наблюдаются четкие полосы, соответствующие сульфатной группе. При 325 °С фиксируется высокий пик, соответствующий потере сульфита и образованию сульфата. Часть сульфитной серы отгоняется в виде S02, а часть переходит в сульфат в количестве, стехиометричном содержанию натрия в веществе. Кроме того, в области 600-300 см-1 появляются полосы, характерные для Fe203, что указывает на начало окисления Fe(II) с его переходом в Fe(III).

Материал, нагретый до 950 °С, дает ИК-спектр с широкой полосой в области 1 100 см"1, соответствующей сульфатной группе, и полосу в области 600-300 см"1, характерную для безводного Fe203. Эндотермический эффект на термогравитограмме при температуре 700 °С соответствует перекристаллизации оксида железа. Полный переход оксида Fe(II) в оксид Fe(III) в атмосфере неосушенного аргона происходит при 730 °С.

Поведение феррисульфита при нагревании показывает, что в прокаленном продукте остается сульфат натрия Na2S04, а это делает невозможным его непосредственное использование в качестве прекурсора пигмента. Требуется термогидролитическое разложение суспензии, которое приводит к переходу сульфита железа в оксид:

FeS03 + лН20 = FeO • иН20 + S02|

Проведение термогидролиза необходимо для регенерации сульфита натрия, а промывка гидролизата преследует цель извлечь примеси цветных металлов и отделить осадок от сульфата натрия, наличие которого не позволяет получить качественный пигмент.

Продолжительность термообработки не оказывает заметного влияния на дисперсность продукта, т. е. в условиях термогидролиза не происходит спекания частиц обрабатываемого материала. Обезвоживание гидратиро-ванного оксида FeO и его окисление до Fe203 практически полностью протекает за 60 мин (рисунок 22).

Заключительная операция термообработки обеспечивает получение прекурсора, переходящего в пигментный оксид железа(Ш), являющийся товарным продуктом. Размер частиц находится в пределах 0,6-2,0 мкм.

Суммарное содержание примесей в конечном продукте соответствует их количеству в исходном железистом кеке (Zn, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi) на уровне 0,1 мае. %. Это относится и к примеси мышьяка. Несмотря на то, что мышьяк относится к вредным примесям, его содержание, так же как и остальных примесей, не оговорено ни в технических условиях ТУ 6-10-1688-77, срок действия которых истек 01. 01. 1997 г., ни в ныне действующих

ТУ 2322-166-05-01-1907-98. Выполненный нами анализ товарного железо-оксидного пигмента, выпускаемого по действующим ТУ, показал, что в нем содержание мышьяка составляет 0,08 мае. %, и он применяется как лакокрасочный материал для изделий из песчано-цементных композиций без ограничений.

О 15 30 45 60 75 50 105 120 135

Рисунок 22 - Выбор условий термообработки при получении красного железо-оксидного пигмента: 1 - остаточное содержание Ре(П) в зависимости от температуры (время термообработки 60 мин); 2 - изменение содержания Ре(П) во времени (температура 400 °С); 3 - изменение дисперсности пигмента

в зависимости от температуры (время термообработки 60 мин); 4 - изменение дисперсности продукта во времени (температура 400 °С)

Полученный при термогидролизе и отмытый гидратированный оксид железа(П) после ситового разделения, дезинтеграции, последующего доокисле-ния и термообработки может быть переведен в гамму железооксидных пигментов - красный, желтый, коричневый, черный. Пигментные испытания проведены с красным железооксидным пигментом, представляющим собой оксид железа(Ш) - гематит. По пигментным характеристикам он сравним с железо-оксидными пигментами, выпускаемым в РФ по ТУ 2322-166-05-01-1907-98, и коричневым железооксидным пигментом марки 11663 (Китай).

В главе 8 описана технология сульфитной конверсии железистого кека с представлением уравнений материальных балансов, основанных на установленном механизме сульфитизации, и дан расчет материальных потоков для каждой стадии.

1. Процесс приготовления хлорида железа(Ш) в расчете на 1 моль Ре(ОН)3 в железистом кеке представлен уравнением:

0,035Ре(С)Н)з + 0,105НС1 + пН20 Ч>0,035РеС13 + (п + 0,105)Н20.

При проведении пептизации в железистый кек вводится раствор хлорида железа(Ш), который берут в количестве 4,5-7,5 мае % БеСЬ по отношению к Ре203 в кеке. Уравнение материального баланса данной стадии имеет вид:

0,035РеС13 + 0,965Ре(ОН)3 {(Ре(ОН)3)о,9б5 • 0,035Ре3+- 0,0525СГ}°'°525+- 0,0525СГ.

2. Сернокислотная активация. Лиозоль гидроксида железа(Ш) подвергают сернокислотной обработке, Его смешивают с раствором серной кислоты (50 масс. %) и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 15-20 минут. Серную кислоту вводят до постоянного м. о. Н2804/Ре(0Н)3, равного 0,64:1. В результате воздействия серной кислоты на лиозоль происходит полное разрушение мицелл гидроксида железа(Ш).

3. Сульфитизация. Активированный серной кислотой лиозоль гидроксида железа(Ш) способен переходить в сульфит железа(П) при комнатной температуре с его осаждением и отторжением ионов цветных металлов в раствор. Для этого сернокислую суспензию вливают в раствор сульфита натрия с учетом м.о. компонентов РеО^ / №2803 = 1/3 и выдерживают в течении 10-30 мин. Последовательность введения реагентов имеет особое значение. Добавление раствора сульфита натрия к сернокислой пульпе не представляется возможным ввиду бурного выделения сернистого газа, поэтому лиозоль при постоянном перемешивании вводят в раствор сернистого натрия с содержанием №28 03, равным 1,5 моль/л, до значения рН = 3,0.

Суммарное уравнение материального баланса сернокислотной активации и сульфитизации имеет вид:

Ре(ОН)3 +0,5Н2804(из маточника) + 0,66Н28 04 +З№25 03 + пН20

Ре803 -2,75Н20 + На28206 + 1,16 Ыа2804 + 1,66ЫаОН + (п-1)Н20.

4. Термогидролиз. Твердая фаза Ре803-2,75Н20 при термообработке в суспензии с жидкой фазой в режиме кипения под разрежением подвергается термогидролизу с образованием кристаллического гидратированного оксида железа(Н) и выделением диоксида серы. Отходящий 802 поглощается содовым раствором, в результате чего образуется сульфит натрия, который возвращается на стадию сульфитизации. Оптимальное время проведения термогидролиза определялось по количеству сульфитной серы в сухом осадке. Как показывает анализ, за 1 час происходит практически полное удаление сульфитной серы из осадка в виде диоксида. Уравнение материального баланса термогидролиза имеет вид:

РеБОз -2,75Н20 + (п-1)Н20 -> РеО • 2,75Н20 + Б02Т + Н2ОТ + (п-2)Н20.

Находящийся в жидкой фазе дитионат натрия подвергается термогидролитическому разложению с диспропорционированием серы на сульфатную и сульфитную:

№282Об + 0,5Н2804 + (п-2)НгО 1,5Б02Т + 1,5Н2ОТ +На2804 + (п-3,5)Н20.

Серная кислота вводится для компенсации подъема рН, приводящего к осаждению цетных металлов.

5. Фильтрация и промывка. Полученный кристаллический осадок гид-ратированного оксида железа(Н) легко фильтруется (скорость фильтрации при остаточном давлении 228 мм.рт.ст. составляет 5,1 ТО"3 м3/м2-мин), что позволяет достичь высокой степени извлечения (98 %) цветных металлов в раствор. Фильтрат и промводы объединяют и подвергают обработке содой для осаждения цветных металлов.

6. Термообработка. При нагревании промытого осадка происходит обезвоживание гидратированного оксида железа(П) и его окисление до Ре203 (рисунок 23). Температура и продолжительность термовыдержки определяются, с одной стороны, полнотой окисления Ре(Н) и с другой - дисперсностью конечного продукта, обладающего свойствами красного железоок-сидного пигмента. Установлено, что оптимальным является температурный режим в интервале 400-450 °С и время прокаливания 1 час. При температуре выше 450 °С начинается спекание частиц, что приводит к ухудшению качества продукта. Уравнение материального баланса с учетом влажности гидратированного оксида железа(П) запишется:

РеО • 2,75Н20 + 0,2502 + 1,6Н20 -> 0,5Ре203 + 4,35Н2ОТ-

2,69

Предлагаемая сульфитная технология конверсии железистого кека представлена в виде схемы (рисунок 24).

¡№■3,6-3,9

ВНВк_24 на (38%)

¡ешсгьш I /~1

М-

1150,(50«? №.505 1197 \

Петизэция Кз

Фильтрация

. Приготовление пептизатора

1

Регенерация сульфита

гь-эс^ (2Й4) 17378 эо.

Активация Стаьфшизация

Г

Ш04(30%)

1499

421 Промвода

7435

.Оборотный фильтрат

Терыогидролиз

Фильтрация и промывка | В

Термообработка

/-"^Прекурсорах пигментного ;

20532

Состав прекурсора пигментного Ре,03(ыас.%):

- 0,9; Си - 1,4; Со - 0,02; Ре - 63,5

Рисунок 24 - Технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека. (Материальный поток - в кг на 1000 кг Ре(ОН)3)

На основании материальных балансов для каждой стадии процесса произведена экономическая оценка предлагаемой технологии (таблица 7).

Таблица 7 - Калькуляция себестоимости продукции (годовой расчет)

Статья расхода Единица измерения Расходы на единицу

количество цена сумма

Железистый кек и отработанные сульфитные сорбенты т 30 000 и 20 000 0,00 0,00

Соляная кислота на приготовление пептизатора (техническая) т 1 900 14 000,0 2 660 000

Серная кислота собственного производства т 15 000 3 000,0 45 ООО ООО

Вспомогательные материалы руб. 360 1 000 360 000

Топливо и энергия кВт/ч 300 000 3,3 990 000

Расходы заработную плату и на соц. страхование руб. 26,2 • 12 30 000 9 432 000

Расходы на содержание и эксплуатацию оборудования руб. 360 2 700 972 000

Итого 59 414 000

Баланс времени работы оборудования при конверсии железистого кека и сульфитных сорбентов приведен в таблица 8.

Таблица 8 — Баланс времени работы оборудования

Показатели Время, ч

1. Календарный фонд времени (Т,) 2. Технологические простои (Тто) 3. Простои в ремонте (Тппр) В том числе: - в капитальном ремонте - в текущем ремонте 8 760 (365 дн. по 24 ч) 120 (по нормативам) 345 (по нормативам) 177 168

4. Эффективный фонд времени (Т3ф) - Тк — Тто ■ Тппр 8 295

Мощность производства по утилизации сернистого газа, переработке железистого кека и выпуску железооксидного пигмента определяется количеством и качеством перерабатываемой руды. Высокое содержание в руде сульфидов металлов и железа будет давать большое количество сернистого газа и железистого кека.

Количество сернистого газа, который образуется на предприятии ОАО "Комбинат Североникель", в среднем составляет около 3 млн. тонн в год. Значительная его часть идет на производство серной кислоты. Количество некондиционного сернистого газа, который улавливается очистными сооружениями, достигает 300 тыс. тонн в год. Железистого кека образуется около 30 тыс. тонн в год. При переработке 30 ООО тонн железистого кека в год по сульфитной технологии образуется 15 ООО тонн красного железооксидного пигмента. Кроме того, возвращается в цикл около 245 тонн цветных металлов в виде растворов. Приблизительная оценка их стоимости сопоставлена со стоимостью металлической меди - 210 000 руб. за тонну.

Полная себестоимость продукции составит 145 500 ООО + 51 450 ООО = 196 950 ООО руб. в год.

При реализации сульфитной технологии фактическая цена может быть увеличена за счет выпуска более дорогих железооксидных пигментов -желтого, коричневого.

Оптовая цена на красный железооксидный пигмент на 2013 год составляет 9 700 руб. за тонну. По данным маркетингового исследования рынка железнооксидных пигментов, опубликованного на портале bsmarket.ru, мощности по их выпуску в России составляют порядка 8 тыс. тонн в год и размещены в основном на одном предприятии - ООО "Ярославский пигмент". Основными зарубежными производителями, представленными на российском рынке, являются "Агроферт Холдинг" — "Завод Преколор" (Чехия), "Ланксесс Дойчланд ГмбХ" (Германия), ОАО "Сумыхимпром" (Украина), "Декинг Тонгчем" (Китай) и "Hunan Three Ring Pigments" (Китай). Более 40 % импортированного в Россию железооксидного пигмента поставляется на российский рынок из Китая. Ввоз железооксидных пигментов из-за рубежа свидетельствует о недостаточном производстве отечественных аналогов.

Заключение

1. Впервые комплексно исследованы неорганические железо-сульфитные системы Fe(0H)3(H2S04)-Na2S03-H20 и FeCl2-Na2S03-(H+; 0НГ)-Н20. Установлены закономерности протекающих в них химических процессов, изучены составы твердых и жидких фаз. На этой основе создана теоретическая база сульфитной конверсии железогидратных соединений.

2. Разработан и применен на практике оригинальный метод визуализации информации о сложных гетерогенных системах, позволивший изучить совместно протекающие химические процессы различной природы. С его помощью определены концентрационный диапазон и оптимальные молярные соотношения реагирующих компонентов при сульфитизации. Выявлены условия, при которых происходит неполное восстановление железа(Ш), а также перерасход сульфита натрия.

3. На основании метода визуализации спрогнозирован, а затем экспериментально доказан состав новых соединений - феррисульфитов, которые ранее не описывались в литературе. Определены условия их образования, установлен состав и найдены основные физико-химические характеристики, изучено их поведение при нагревании. Показано, что состав феррисульфитов зависит от молярного отношения реагирующих компонентов.

4. Определена растворимость сульфита железа(И) - твердой фазы, образующейся в исследуемых системах тремя независимыми методами. Полученные значения находится в интервале (3,49-3,63) ■ Ю-6. Вычислены термодинамические функции процесса диссоциации сульфита железа(И). Низкая растворимость FeS03 позволяет практически полностью осадить железо(П)

из раствора, что указывает на целесообразность проведения сульфитизации железистого кека.

5. Установлена идентичность ионного состава водных растворов сульфита натрия, пиросульфита натрия и модельного хемосорбента сернистого газа при равных молярных концентрациях эквивалента 8(1У) и одинаковом значении рН. Она подтверждена схожестью спектрофотометрических характеристик, качественного и количественного составов продуктов сульфитизации гидроксида железа(Ш), отсутствием отличий в пигментных свойствах продуктов, полученных с использованием исследуемых растворов. В связи с этим становится возможным использовать растворы отработанных хемо-сорбентов сернистого газа наряду с сульфитом натрия при конверсии же-лезогидратных соединений.

6. Изучены состав и свойства железистого кека медно-никелевого производства, дано обоснование изменения его мицеллярной структуры под влиянием пептизатора. Доказано, что пептизации положительно влияет на кинетику сульфитизации гидроксида железа(Ш) за счет устранения диффузионного барьера из координационно связанных молекул воды и раздробления слипшихся агрегатов при переходе феррогеля железистого кека в состояние лиозоля. Обоснован выбор и установлено оптимальное количество пептизатора. Определено, что раствор пептизатора может быть приготовлен непосредственно из железистого кека путем растворения последнего в стехиометрическом количестве соляной кислоты.

7. Установлено, что использование пептизатора позволяет увеличить извлечение цветных металлов из железистого кека до 40 % без проведения сернокислотной репульпации и промывки. Показано положительное влияние пептизатора на увеличение дисперсности пигментного оксида.

8. Выделена рабочая область сульфитизации железистого кека. Предложены механизмы сульфитизации железогидратной пульпы. Показано, что продуктом окисления сульфита является дитионат натрия. Он образуется как из гидросульфита, так и из пиросульфита. Установлено, что в молекуле Ка2820б атомы серы связаны между собой не через кислород, а непосредственно друг с другом связью Б-Б.

9. Предложена технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека с возвратом соосажденных цветных металлов в производственный цикл и получением товарного продукта - железооксидных пигментов; выполнено экономическое обоснование предлагаемой технологии. Теоретической основой для создания технологической схемы послужило комплексное исследование неорганических железо-сульфитных систем.

10. Предложены уравнения материальных балансов для каждой стадии сульфитной технологии. Произведен расчет масс компонентов, участвующих в химических взаимодействиях. Определены оптимальные условия основных технологических операций конверсии железистого кека. Рассчитана

экономическая эффективность сульфитной конверсии железистого кека медно-никелевого производства.

11. Проведены пигментные исследования продукта, полученного по предложенной схеме, и показано, что по пигментным характеристикам он сопоставим с железооксидными пигментами, выпускаемым в РФ по ТУ 2322-166-05-01-1907-98, и коричневыми железооксидными пигмнтами марки 11663 (Китай).

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Васёха, М. В. Изучение растворимости сульфита железа(Н) и определение его термодинамических характеристик / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Вестник МГТУ: труды Мурман. гос. техн. ун-та. - 2003. - Т. 6. - № 1. -С. 93-96.

2. Васёха, М. В. Изучение взаимодействия ионов кобальта(И) с сульфитом натрия / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Вестник МГТУ : труды Мурман. гос. техн. ун-та. - 2003. -Т.6, №1. - С. 97-100.

3. Мотов, Д. Л. Извлечение цветных металлов из железистых кеков с их конверсией в пигмент / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Цветные металлы. -2004,-№7.-С. 22-25.

4. Мотов, Д. Л. Визуализация изображения системы Ре(0Н)3(Н25 04)-Ка28 03-Н20 и механизм сульфитной конверсии гидроксида железа(Ш) / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Доклады Академии Наук. - 2004. - Т. 397. -№ 1.-С. 61-63.

5. Мотов, Д. Л. Построение изоседиментат системы РеС12-№803-(Н2804/Ыа0Н)-Н20 - основы для выделения из раствора сульфита железа(Н) / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Доклады Академии Наук - 2008. -Т. 420.-№5,-С. 1-3.

6. Мотов, Д. Л. К вопросу гидрометаллургии железистого кека / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Металлы. - 2005. - № 1. - С. 42^7.

7. Мотов, Д. Л. О гидрометаллургической переработке железистого кека с доизвлечением цветных металлов и получением пигмента / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Металлы. - 2007. - № 3. - С. 8-14.

8. Мотов, Д. Л. Пути усовершенствования технологии очистки от железа электролитных растворов в цветной металлургии / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха //Металлы,-2009.-№ 12.-С. 58-63.

9. Васёха М. В. Окислительно-восстановительные равновесия в системе Ре(0Н)3(Н28 04)-Ыа2803-Н20 с осаждением сульфита железа(Н) - прекурсора для выделения Ре203 / М. В. Васёха, Д. Л. Мотов // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т. 28. - № 1. - С. 41-44.

10. Мотов, Д. Л. Система Ре(0Н)3(Н2804)-Ыа2803-Н20 как основа конверсии железистого кека / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Журн. неорган, химии. -2004.-Т. 49.-№ 10.-С. 1 742-1 745.

11. Мотов, Д. Л. Система РеС12 - Иа^Оз - Н20 как основа для выделения из раствора сульфита железа(П) / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха //Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54. -№ 10.-С. 1 751-1 754.

12. Васёха, М. В. Сульфитные растворы для конверсии железогидратных отходов медно-никелевой промышленности / М. В. Васёха // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т.85, №6. - С. 905-909.

13. Васёха, М. В. Спектрофотометрическое изучение кислых сульфитных растворов / М. В. Васёха // Вестник МГТУ: труды Мурман. гос. техн. ун-та.-2012.-Т. 15.-№3.-С. 562-567.

14. Васёха, М. В. Повышение отдачи цветных металлов железистыми кеками медно-никелевого производства / М. В. Васёха, Н. М. Путинцев // Известия высших учебных заведений. Серия "Цветная металлургия". -2013. - принята к печати

Монографии

15. Мотов, Д. Л. Железистый кек и проблемы его утилизации / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха. - Апатиты : Изд. Кольского Научного Центра РАН. -2007.-51 с.

16. Васёха, М. В. Сульфитная технология железогидратных соединений / М. В. Васёха, Д. Л. Мотов. - Мурманск : Изд. МГТУ. - 2013. - 174 с.

Патенты

17. Способ переработки железистого кека: пат. 2233894 Рос. Федерация: МПК7 С 22 В 7/00 / Васёха М. В., Шибанов В. Н., Хадыкина Е. А., Соловьёв Е. М.; заявитель и патентообладатель Мурман. гос. техн. ун-т. — № 2003104248/02 ; заявл. 12.02.03 ; опубл. 10.08.04, Бюл. № 22. - 9 с.

18. Способ переработки железистого кека, содержащего цветные металлы : пат. 2258088 Рос. Федерация : МПК7 С 22 В 3/00, 23/00. / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха; заявитель и патентообладатель Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. Науч. Центра РАН. -№ 2004110668/02 ; заявл. 07.04.2004 ; опубл. 10.08.2005. Бюл. №22. - 10 с.

19. Способ переработки медного электролита: пат. 2221901 Рос. Федерация МПК7 С 17/22 В 7/00 / В. Н. Шибанов, Е. А. Хадыкина, Е. М. Соловьёв, М. В. Васёха; заявитель и патентообладатель Мурман. гос. техн. ун-т. -№ 2003104234/02; заявл. 10.01.2002; опубл. 18.03.2003. Бюл. №2.-7 с.

20. Способ извлечения никеля: пат. 2503731 Рос. Федерация МПК7 С 22 В 23/00. / Васёха М. В., Барышников А. В., Фалин К. М., Теслюк Д. А.; заявитель и патентообладатель Мурман. гос. техн. ун-т. - № 2012143565/02 ; заявл. 11.10.2012; опубл. 10.01.2014. Бюл. №1.-2 с.

Публикации на английском языке

21. Motov, D. L. On the Problem of the Hydrometallurgy of Ferric Cake / D. L. Motov, M. V. Vasekha // Russian Metallurgy. - 2005. - № 6. - P. 462-468.

22. Motov, D. L. Visualization of the Fe(0H)3(H2S04) - Na2S03 - H20 System and the Mechanism of Sulfite Conversion of Iron(III) Hydroxide / D. L. Motov, M. V. Vasekha // Doklady Chemistry. - 2004. - V. 397, № 1-3. - P. 141-142.

23. Motov, D. L. Plotting of Isolines of Equal Degree of Precipitation in the FeCl2-Na2S03-H20 System as the Basis for Isolation of Ferrous Sulfite from Solution / D. L. Motov, M. V. Vasekha // Doklady Chemistry. - 2008. - V. 420. -№2.-P. 144-146.

24. Motov, D. L. Improvement of the Technology of Iron Removal from Electrolyte Solutions in Nonferrous Metallurgy / D. L. Motov, M. V. Vasekha // Russian Metallurgy. - 2009. - №. 6. - P. 462-468.

25. Motov, D. L. FeCl2 - Na2S03 - H20 System as a Basis for Recovery of Iron(II) Sulfite from Solution / D. L. Motov, M. V. Vasekha // Russian Journal of Inorganic Chemistry.-2009.-V. 54.-№. 10.-P. 1 674-1 677.

26. Vasekha M. V. Sulfite Solutions for Conversion of Iron Hydrate Wastes Formed at Copper-Nickel Industries / M. V. Vasekha // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - V.85. - №. 6. - P. 888-891.

Публикации в журналах, сборниках трудов и материалах конференций

27. Васёха, М. В. Переработка железистых кеков никелевого производства / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Наука и образование. - 2002 : Материалы всеросс. науч.-техн. конф. : в 5 ч. - (Мурманск, 2-16 апреля 2002 г.). -Мурманск : Изд. МГТУ, 2002. - Ч. 4. - С. 739-740.

28. Васёха, М. В. Изучение зависимости дисперсности красного железо-окисного пигмента от температуры и времени прокаливания золя гидроксида железа(Ш) / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов, И. В. Павлов // Наука и образование - 2003 : Материалы междунар. науч.-техн. конф. : в 5 ч. - (Мурманск, 5-12 апреля 2003г.). - Мурманск: Изд. МГТУ, 2003. - Ч: 4. - С. 335-337.

29. Васёха, М. В. Равновесные соотношения в системе хлорид железа(Н) -сульфит натрия / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Наука и образование - 2003 : Материалы междунар. науч.-техн. конф.: в 5 ч. - (Мурманск, 5-12 апреля 2003г.).- Мурманск : Изд. МГТУ, 2003. - Ч. 4. - С. 338-341.

30. Шибанов, В. Н. Исследование равновесия в системе FeS03(TB) - Fe2+ -S032~ - Н20 / В. Н. Шибанов. М. В. Васёха // Сб. статей V Международной научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". - Пенза : Изд. Приволжского Дома Знаний, 2003. -С. 20-21.

31. Васёха, М. В. Кондуктометрическое определение растворимости сульфита железа(И) / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Сб. статей V Международной научно-технической конференции "Новые химические техноло-

гии: производство и применение". - Пенза : Изд. Приволжского Дома Знаний, 2003.-С. 21-23.

32. Васёха, М. В. Способ переработки железистого кека никелевого производства / М. В. Васёха, В. Н. Шибанов // Сб. статей V Международной научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". - Пенза : Изд. Приволжского Дома Знаний, 2003. - С. 23-25.

33. Васёха, М. В. Разработка безотходной технологии конверсии железистого кека - отвального продукта цветной металлургии / М. В. Васёха, Д. JI. Мотов // НПК «Балансирование природопользования». - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2005. - С. 50-55.

34. Васёха, М. В. Исследование системы Fe(0H)3(H2S04) - Na2S03 -Н20 как основы переработки железогидратных отходов / М. В. Васёха, Д. J1. Мотов // Наука и образование - 2004: Материалы междунар. науч.-техн. конф. : в 6 т. - (Мурманск, 5-19 апреля 2004 г.). - Мурманск : Изд. МГТУ, 2004. - Т. 4. - С. 23-26.

35. Васёха, М. В. Реализация сульфитной конверсии железистого кека с регенерацией диоксида серы / М. В. Васёха, Д. JI. Мотов // Наука и образование - 2005: Материалы междунар. науч.-техн. конф.: в 6 т. - (Мурманск, 6-13 апреля 2005 г.). - Мурманск: Изд. МГТУ, 2005. - Т. 4. - С. 95-96.

36. Васёха, М. В. Комплексное использование железистого кека — отвального продукта цветной металлургии / М. В. Васёха, Д. JI. Мотов // Материалы II школы молодых ученых и специалистов. - Апатиты : Изд. КНЦ РАН, 2005.-С. 63-68.

37. Мотов, Д. Л. Сульфитная технология как ключ к утилизации отвального железистого кека медно-никелевого производства / Д. JI. Мотов, М. В. Васёха // Инновационный потенциал Кольской науки. - Апатиты : Изд. КНЦ РАН, 2005. - С. 156-159.

38. Васёха, М. В. Исследование системы Fe(0H)3(H2SO4) -Na2S03 - Н20 как основы переработки железогидратных отходов / М. В. Васёха, Д. JI. Мотов // Наука и образование - 2006: материалы междунар. науч.-техн. конф., Мурманск, 04-12 апреля 2006 г. : в 7 ч. / Мурман. гос. техн. ун-т. - Мурманск, 2006. - Ч. 5. - С. 86-87.

39. Мотов, Д. JI. Проблема переработки железогидратного сырья и ее решение посредством сульфитной конверсии / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // Сб. материалов XIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - (Москва, 23-28 сентября 2007 г.). - М., 2007. - С. 43—45.

40. Васёха, М. В. Феррисульфит натрия как сопутствующий продукт процесса электролиза никеля / М. В. Васёха, Д. Л. Мотов // Электронный ресурс. Наука и образование - 2009 : Материалы междунар. науч.-техн. конф. «Наука и образование - 2009». - Мурманск: Изд. МГТУ, 2009. -С. 288-290.

41. Васёха, М. В, Мотов Д. Л. Усовершенствование технологии утилизации железистого кека - отхода медно-никелевого производства — на основе системы БеСЬ - №2803 - Н20 // Материалы 3-й региональной НТК «Научно-технические проблемы в области химии и химических технологий» 8-10 апреля 2009 года, г. Апатиты. С. 19-21.

42. Васёха, М. В. Разработка технологии очистки от железа электролитных растворов в цветной металлургии / М. В. Васёха // Школа молодых ученых «Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона» / 27 октября 2009 г. МГТУ, Мурманск, С. 7-9.

43. Васёха, М. В. Очистка электролитных растворов цветной металлургии от примесей железа / М. В. Васёха, Д. Л. Мотов // Наука и образование - 2010 : сб. избранных материалов Юбилейной международной научно-практической конференции, Мурманск, 5-9 апреля 2010 г. / Мурман. гос. тех. ун-т. - Мурманск : МГТУ. С. 348-351.

44. Мотов, Д. Л. Физико-химический анализ систем путем построения изокривых: редукт, релят, седиментат / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 295.

45. Мотов, Д. Л. Использование данных по сочетанию изоредукт и изо-релят для химической технологии железистого кека — отхода цветной металлургии / Д. Л. Мотов, М. В. Васёха // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. — Пермь, 2010. — С. 296.

46. Васёха, М. В. Применение метода построения изоседиментат для экологически направленной технологии железистого кека / М. В. Васёха, Д. Л. Мотов // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 276.

47. Васёха, М. В. Исследование процессов в жидкой фазе псевдочетверной системы Ре(0Н)з(Н2804}-На250з-Н20, применяемой для конверсии железогидратных отходов / М. В. Васёха, Ю. Ю. Дихтяр, Ю. А. Безымянова, Д. А Лангуев // Высокие технологии, образование, промышленность. Т. 2 : Сборник статей XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (27—29 апреля 2011 г.). - Санкт-Петербург : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 254-260.

48. Васёха, М. В. Исследование ионного состава кислых сульфитных растворов // М. В. Васеха / Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование 2011» [Электронный ресурс] / ФГБОУВПО «МГТУ». электрон, текст, дан. (Мб) - Мурманск : МГТУ, 2011. НТЦ «Информрегистр» № 0321100504. С. 333-335.

49. Васёха, М. В. Закономерности протекания конкурирующих процессов в системе БеСЬ - №2803 - Н20 //Васёха М. В., Теслюк Д. А. / Материалы V Международной заочной научно-практической конференции (3 де-

кабря 2012 г.) «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии». -Москва : Изд. "Международный центр науки и образования". - С. 7-11.

50. Васёха, М. В. Изучение кислых сульфитных растворов методом УФ-спектроскопии // М. В. Васеха / .Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование 2012» (Мурманск, 2-6 апреля) [Электронный ресурс] / ФГБОУВПО «МГТУ». электрон, текст, дан. (Мб) - Мурманск : МГТУ, 2012. НТЦ «Информрегистр» №0321201102 С. 249-252.

51. Васёха, М. В. Теоретический анализ сульфитного синтеза прекурсора для получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(И) / М. В. Васеха, Д. А. Теслюк // Materialy IX Mezinarodni vedecko-prakticka conference «Moderni vymozenosti vedy - 2013». - Dil 65. Chemie a chemicka technologie: Praha, Publishing House «Education and Science». - C. 32-37.

52. Васёха, M. В. Изучение комплексообразования в системе FeCb -Na2S03 - (Н+/ОН~) - Н20 методом UV/VIS-спектроскопии / М. В. Васёха, Д. А. Теслюк, Ю. В. Кондратюк // Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование 2013» (Мурманск, 4-11 марта) [Электронный ресурс] / ФГБОУВПО «МГТУ». электрон, текст, дан. (Мб) - Мурманск : МГТУ, 2013. НТЦ «Информрегистр» №0321201102, С. 176-178.

53. Теслюк, Д. А. Теоретический анализ сульфитного синтеза прекурсора для получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(Н), ни-келя(И) и меди(Н). / Д. А. Теслюк, М. В. Васёха // X международное Кур-наковское совещание по физико-химическому анализу : сборник трудов в 2 т. Т. 2. - Самара : Самар. гос. техн. ун-т. 2013. - С. 72-77.

54. Васёха, М. В. Исследование процесса пептизации железогидрат-ных отходов металлургических производств / М. В. Васёха, Д. А. Теслюк // X международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу : сборник трудов в 2-х томах. Том 2. — Самара : Самар. гос. техн. ун-т. 2013.-С. 197-201.

55. Васёха М. В. Совместная утилизация сульфитных и железогид-ратных отходов / М. В. Васёха, Д. А. Теслюк // V Всероссийской научной конференции с международным участием «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов». - Апатиты : Изд. Кольского научного центра РАН. 2013. - С. 128-130.

Соискатель выражает глубокую благодарность к. т. н., доценту В. Н. Шибанову и д. т. н., профессору Д. Л. Мотову за неоценимую поддержку в научном становлении.

Искренняя признательность всему коллективу кафедры химии Мурманского государственного технического университета во главе с д. ф.-м. н., профессором H. М. Путинцевым за помощь, оказанную при подготовке работы.

Отпечатано в издательстве МГТУ. 183010, Мурманск, Спортивная, 13. Сдано в набор 24.03.2014. Подписано в печать 27.03.2014. Формат 60х841Лб. Бум. типографская. Усл. печ. л. 2,44. Уч.-изд. л. 2,03. Заказ 47. Тираж 100 экз.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "МУРМАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

Васёха Михаил Викторович

05201451283

Физико-химические основы сульфитной технологии железогидратных соединений

Специальность: 05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: Путинцев Николай Михайлович, доктор физ.-мат. наук, профессор

Мурманск 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение..............................................................................................................................................5

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Сульфитные соединения..............................................................................14

1.1.1. Обзорные работы по сульфитам........................................15

1.1.2. Физико-химические свойства и получение сульфитов..............................................................................................................................16

1.1.3. Сульфиты цветных, тяжелых и редкоземельных металлов....................................................................................26

1.1.4. Равновесия в водных растворах сернистых соединений..........................................................................................................................32

1.1.5. Структура сульфит-иона............................................................35

1.1.6. Окислительно-восстановительные процессы с участием сульфитных соединений................................................................42

1.2. Общая характеристика железогидратных соединений... 54

1.2.1. Гидроксокомплексы железа....................................................54

1.2.2. Железистый кек - отвальный железогидратный продукт..................................................................................................................................59

1.2.3. Трансформации железогидратных соединений при старении........................................................................................................61

1.3. Сульфиты железа................................................................................................64

1.3.1. Железо-сульфитные комплексы........................................67

1.4. Направления переработки железистого кека............................73

1.5. Железооксидные пигменты........................................................................77

ГЛАВА II. Анализ железогидратных соединений

2.1. Теоретический анализ растворимости железогидратных соединений в кислых средах..................................................80

2.2. Состав и свойств железистого кека......................................................86

2.3. Изучение пептизации гидроксида железа(Ш) и ее

применение в сульфитной технологии железогидратов....... 87

ГЛАВА III. Сульфитные растворы для конверсии железогидратных отходов

3.1. Сравнительный анализ водных растворов сульфитных соединений..................................................................... 94

3.2. Изучение сульфит-пиросульфитного равновесия........ 96

ГЛАВА IV. Сульфитизация железогидратных соединений

4.1. Термодинамическая оценка взаимодействия сульфита натрия с гидроксидом железа(Ш)................................. 101

4.2. Влияние внешних факторов на скорость процесса сульфитизации................................................................ 111

4.3. Анализ гидролиза цветных металлов и их взаимодействия с сульфитом натрия........................... 116

4.4. Исследование комплексообразования кобальта с

сульфит-ионом............................................................... 127

ГЛАВА У . Исследование железо(Ш)-сульфитной системы

5.1. Система Fe(0H)3(H2S04)-Na2S03-H20 как основа сульфитной конверсии железистого кека........................ 136

5.2. Визуализация изображения системы

Fe(0H)3(H2S04) - Na2S03 - Н20............................................ 138

5.3. Механизмы химических взаимодействий в системе Fe(0H)3(H2S04) - Na2S03 - Н20............................................. 143

5.4. Изучение растворимости сульфита железа(П)............. 147

ГЛАВА VI. Исследование взаимодействий в системе

FeCl2 - Na2S03 - (Н+; ОН) - Н20

6.1. Составы жидких и твердых фаз............................... 162

6.2. Кинетические закономерности комплексообразования

в железо-сульфитных системах........................................... 171

6.2.1. Катализ и ингибирование ОВ-процесса в

системе FeCl2 - Na2S03 - (H+; ОН ) - Н20................................167

ГЛАВА VII. Термообработка сульфитного прекурсора. Пигментные исследования.

7.1. Условия термообработки при получении красного железооксидного пигмента................................................................................................175

7.2. Пигментные исследования..........................................................................178

ГЛАВА VIII. Технология сульфитной конверсии

железогидратных соединений....................................................................................183

8.1. Материальный баланс сульфитной конверсии..........................186

8.2. Экономическое обоснование сульфитной

технологии........................................................................................................................................199

Заключение....................................................................................................................................203

Словарь терминов....................................................................................................................207

Список условных сокращений и обозначений..........................................209

Список литературы..................................................................................................................211

Список иллюстративного материала..................................................................274

Приложения..................................................................................................................................277

Введение

Актуальность темы исследования

Актуальность работы определяется ее ресурсосберегающей и природоохранной направленностью, которая базируется на создании физико-химической концепции совместной переработки сульфитных и железогидратных соединений - отходов медно-никелевой подотрасли. Применение полученных результатов позволит снизить экологическую нагрузку в металлургических регионах и получить недорогой товарный продукт для нужд отечественного рынка.

В условиях устойчивого роста экономики и развития добывающей, транспортной и энергетической отраслей грамотное управление ресурсами и охрана окружающей среды имеют существенное социально-экономическое значение. Рациональное природопользование - это одно из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации.

Медно-никелевая индустрия - это активно развивающаяся отрасль промышленности, в которой сосредоточен значительный производственный и научно-исследовательский потенциал, постоянно совершенствуются способы и приемы ведения технологических процессов, наращиваются объемы выпуска цветных металлов. Однако, остается ряд нерешенных проблем, связанных с утилизацией и переработкой техногенных отходов, образований и вторичных продуктов, существование которых объясняется отсутствием научно-обоснованных решений, позволяющих грамотно управлять ресурсами, снижать экологическую нагрузку на окружающую среду и расширять ассортимент выпускаемой продукции.

В нашей стране работают гиганты медно-никелевой промышленности, такие как ГМК «Норильский никель», «Уральская горно-рудная компания», ЗАО «Русская медная компания». Их работа сопряжена с получением целого ряда отходов, загрязняющих окружающую среду (сернистый газ, железистый кек и др.).

Количество 802, выбрасываемого в атмосферу, ежегодно растет. Осознавая масштабы загрязнения, правительства ряда стран приняли национальные программы, в рамках которых введен механизм торговли квотами на выброс оксида серы(1У). Это привело к снижению объема выбросов примерно на 30%.

Очистка отходящих производственных газов от серы (десульфуризация) в большинстве развитых стран является самостоятельной отраслью хозяйства, в которой сосредоточены значительные государственные и частные инвестиции, задействован управленческий, научный и производственный потенциал, а также разработаны соответствующие законодательные и нормативные акты.

В Российской Федерации на сегодняшний день торги квотами на выброс диоксида серы не проводятся, однако актуальность утилизации 802 от этого не становится меньше. На Кольском полуострове крупнейшими предприятиями, где в технологических циклах образуется оксид серы(1У) являются ОАО Комбинат «Североникель» (г. Мончегорск), ОАО ГМК «Печенганикель» (Печенгский район), ОАО «Ковдорский ГОК» (г. Ковдор), Кандалакшский алюминиевый завод (г. Кандалакша). Металлургические предприятия Мурманской области выбрасывают в атмосферу около 500 тыс. тонн сернистого газа в год. Большая часть источников выброса оборудована очистными системами хемосорбции, работающими по содово-щелочному принципу, где конечным продуктом является сульфит натрия в твердом или растворенном состоянии.

Железистый кек является отходом, подлежащим захоронению. На сегодняшний день он не перерабатывается и складируется в отвалы. Отвальный продукт содержит в своем составе ионы цветных металлов, которые проникая в почву, грунтовые воды пагубно влияют на экологию региона и здоровье человека. Десятки тысяч тонн железистого кека хранятся в хранилищах открытого типа и требуют переработки или утилизации.

Актуальность темы работы заключается в создании физико-химической концепции совместной утилизации сульфитных и железогидратных

соединений. Ее применение на предприятиях металлургического профиля в виде сульфитной технологии позволит снизить экологическую нагрузку в металлургических регионах с попутным выпуском недорогого товарного продукта, пользующегося спросом на отечественном рынке.

Степень разработанности

В исследование процессов окисления сульфитов значительный вклад внесли ученые из Курского государственного технического университета А. М. Иванов,

B. М. Жмыхов, А. Е. Ковалёва, Е. В. Агеева и др. Изучению железо-сульфитных комплексов свои работы посвятили Pollard F. Н., Carlyle D. W., Banerjee M., El-Wakil A. M., Prinsloo F. F., а также китайские исследователи Li Zhang, Long Chen, Yaoguang Guo и др. Изучением ионных равновесий в сульфитных растворах занимались ученые К. Г. Боголицын, В. М. Резников,

C. А. Романенко, Г. М. Полторацкий, Ch. Brandt, Istvan Fabian, Rudi van Eldik, Martha H. Conkün.

Созданию теоретических основ автоклавной переработки гидрометаллургических полупродуктов, в частности железистого кека, свои исследования посвятили сотрудники ООО «Институт Гипроникель»: Я. М. Шнеерсон, В. М. Шпаер, А. Ю. Лапин и др.

Интерес к совместной конверсии железогидратных и сульфитных соединений возник достаточно давно. Однако использование сульфитов в качестве реагентов-восстановителей при переработке отвальных продуктов возможно при использовании автоклавов, что резко снижает рентабельность такой переработки. Поэтому до настоящего времени проблема создания безавтоклавной технологии остается открытой. В связи с этим необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям рационального природопользования и нормам энергосбережения, обеспечивающих выпуск недорогой и качественной пигментной продукции.

Цели и задачи исследований

Цель работы состояла в изучении физико-химических закономерностей процессов с участием солей сульфитного ряда (сульфита, пиросульфита натрия) и железогидратных соединений, исследовании железо-сульфитных систем, установление физико-химической природы образующихся в них фаз, определении механизмов реакций, поиске условий ведения технологических процессов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование неорганических систем Ре(0Н)3(Н28 04) - Ка2803 - Н20 и РеС12- №2803 - (Н; ОН") - Н20. Установление механизмов химических процессов, исследование состава и растворимости образующихся системах твердых фаз;

- разработка метода визуализации информации о химических процессах и использование данного метода для описания взаимодействий в железо-сульфитных неорганических системах;

- выбор эффективного способа повышения реакционной способности (активации) гидроксида железа(Ш);

- исследование ионных равновесий в водных растворах сульфитов, сопоставление ионного свойства отработанных хемосорбентов сернистого газа с сульфитными растворами;

- физико-химическое исследование железистого кека медно-никелевого производства, теоретический анализ взаимодействия содержащихся в кеке ионов цветных металлов с сульфитом натрия;

- составление технологической схемы сульфитной конверсии железистого кека, расчет материальных потоков для каждой стадии и экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Научная новизна

Впервые исследованы неорганические системы Ре(0Н)3(Н2804) - Ка2803 - Н20 и БеС12 - Ка2803 - (Н; ОН") - Н20. Определены механизмы химических

процессов и выявлены составы образующихся в них твердых фаз, установлена четкая взаимосвязь между величиной рН и скоростью окислительно-восстановительного процесса.

Разработан авторский метод визуализации химических процессов, протекающих в сложных гетерогенных системах и применен для описания железо-сульфитных систем. На его основании спрогнозирован, и экспериментально доказан состав феррисульфитов - соединений, которые ранее не выделялись и не описывались. Также установлено оптимальное количественное соотношение реагирующих компонентов при сульфитной конверсии железистого кека.

Впервые представлен взгляд на железистый кек как на коллоидную систему - коагель (феррогель). Такое рассмотрение позволило объяснить многие физические и химические процессы, происходящие с железистым кеком при его сернокислотной репульпации, промывке и обработке веществами пептизаторами. Впервые показано, что пептизация снижает кинетический барьер, препятствующий восстановлению гидроксида железа(Ш) сульфитами. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден выбор хлорида железа(Ш) в качестве эффективного пептизатора Ре(ОН)3. Определена оптимальная концентрация пептизатора и впервые показано его влияние на тип химической связи гидроксида железа(Ш) с молекулами воды и установлена дисперсность оксида, получаемого при прокаливании.

Тремя независимыми методами установлено произведение растворимости сульфита железа(П) и рассчитаны термодинамические параметры его диссоциации.

Изучено сульфит-пиросульфитное равновесие. Определена степень димеризации гидросульфит-иона, впервые показана идентичность ионного состава растворов сульфита и пиросульфита натрия.

Изучен состав и свойства железистого кека медно-никелевого производства, дано обоснование изменения его мицеллярной структуры под влиянием пептизатора. Сформулированы основы сульфитной конверсии железогидратных соединений.

Предложена технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека, выполнен расчет материальных потоков для каждой стадии технологии с возвратом соосажденных цветных металлов в производственный цикл и получением товарного продукта - железооксидных пигментов; выполнено экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость исследования заключается в получении новых знаний о химических взаимодействиях в железо-сульфитных системах, которые могут быть использованы как в гидрометаллургических процессах цветной металлургии, так и в других областях, например при усовершенствовании сульфитной технологии конверсии лигнина на деревоперерабатывающих предприятиях. При проведении исследования использовался авторский метод визуализации информации об исследуемых неорганических системах, позволяющий получать данные о количественных соотношениях реагирующих компонентов и выделять оптимальные условия ведения технологических операций.

Получены новые данные о составе твердых и жидких фаз в изучаемых неорганических системах, условиях протекания окислительно-восстановительных реакций, процессов комплексообразования и осаждения, ионном составе компонентов.

Практическая значимость заключается в разработке замкнутой технологии совместной переработки отходов с получением товарного продукта железооксидных пигментов, она подтверждаются актом лабораторно-производственных испытаний процесса переработки железистого кека с

использованием сульфита натрия (ОАО "Комбинат Североникель") и 3 патентами Российской Федерации.

Методология и методы исследования

В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических (химических, физико-химических) методов изучения состава твердых и жидких фаз. Экспериментальные исследования выполнялись с привлечением математического планирования, авторского метода построения изолиний. Исследование железо-сульфитных систем выполнено с использованием комплексного подхода и визуализации информации о системах.

Анализ состава водных растворов и выделенных из них твердых фаз выполнен с привлечением ИК-, иУ/У18-спектроскопии, рентгенофазового, атомно-эмиссионного, кристаллооптического, синхронного термического, электрохимического (кондуктометрия и потенциометрия),

гранулометрического методов исследования.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования железистого кека медно-никелевого производства и его пептизации;

- данные по исследованию физико-химических закономерностей процессов в растворах солей сульфитного ряда;

- метод визуализации информации о химических процессах, протекающих в сложных гетерогенных системах и его применение для описания желез