автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Изменение свойств мехового сырья под действием комплексонатов цинка

ЦЕНТРОСОЮЗ СССР УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ КОМПЛЕКС ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ КООПЕРАЦИИ «МОСКОВСКИЙ КООПЕРАТИВНЫЙ ИНСТИТУТ ЦЕНТРОСОЮЗА»

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ МЕХОВОГО СЫРЬЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОНАТОВ ЦИНКА

Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Месропова Нина Васильевна

Специальность 05.19.08

Москва 1991

Работа выполнена в Московской ордена Трудового Красного Знамени ветеринарной академии имени К. И. Скрябина.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Каспарьянц С. А.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шемякина Е. В.

доктор технических наук, профессор Романов Ю. А.

кандидат технических наук, доцент Сизова А. В.

Управление по производству непродовольственных товаров народного потребления Центросоюза

Защита состоится «30 » Щ-Цм 1991 г. в

ч.

на заседании специализированного совета Д.148.01.02 Учебно-научного комплекса потребительской кооперации «Московский кооперативный институт Центросоюза» по адресу: 141014, г. Мытищи Московской области, ул. Веры Волошиной 12, корп. 1, зал заседания совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УНК ПК «Московский кооперативный институт Центросоюза».

. Автореферат разослан «_»_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент

Г. П. КАПИЦА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Шкуры сельскохозяйственных животных служат одним из основных видов сырья для производства меховых, шубных и кожевенных изделий. Спрос на натуральные меха, а также на кожу с каждым годом увеличивается. В связи с этим, большое значение приобретает задача сохранности заготовленного сырья, снижения его потерь на всех стадиях от первичной обработки до получения готовых товаров. В СССР из-за сезонности переработки скота и значительного удаления убойных пунктов от перерабатывающих предприятий необходимой операцией в первичной обработке шкур является консервирование. От того насколько своевременно и правильно проведено консервирование во многом зависит качество и ценность выпускаемых изделий.

Применяемые в настоящее время методы консервирования шкур сельскохозяйственных животных имеют ряд существенных недостатков: они длительны, трудоемки, требуют строгого соблюдения режимов хранения, некоторые связаны с использованием пищевых продуктов.

Основную часть шубно-мехового сырья консервируют хлоридом натрия, расход которого составляет 40 % от массы парных шкур. Но даже такой большой расход соли не гарантирует полную сохранность сырья, особенно в жаркое время года. Иногда на сырье возникают дополнительные пороки, которые даже внесены в ГОСТы. Кроме того, хлорид натрия стал одним из основных веществ, загрязняющих сточные воды, а очистные сооружения дороги и не всегда эффективны. Природные запасы поваренной соли имеют пределы и необходимо ее использовать экономно.

Следует учитывать тот факт, что технологический процесс переработки консервированного традиционными методами сырья начинается с доведения его до состояния, близкого к парному путем обводнения и максимально возможного удаления консервирующих реагентов. При этом материалы и труд, затраченные на консервирование, пропадают зря.

В связи с вышеизложенным, в СССР и за рубежом проводятся работы по созданию новых консервантов, в составе которых или вообще отсутствует, или имеется в значительно меньших количествах хлорид натрия.

Одним из путей предотвращения процессов автолиза и гниения в снятых шкурах является модифицирование коллагена дермы, направленное на придание ему устойчивости к действию протео-литических ферментов. Для этого целесообразно осуществлять взаимодействие, приводящее к дополнительной стабилизации коллагена на разных уровнях его структуры, создание препятствий к ассоциации молекул коллагена с активными центрами ферментов.

Реакционная способность коллагена по отношению к ряду веществ, в том числе и ферментов, обусловлена числом свободных активных группировок. В последние годы изучено комплексообразо-вание молекулярных белков с некоторыми металлами (медь, цинк, никель, кобальт, марганец). Было установлено, что с ферментами эти металлы образуют достаточно прочные комплексы, а через центральный комплексообразователь происходит фиксация фермента на коллагене. Наибольшая активность ферментов достигается при микроколичествах металлов. Наоборот, увеличение количества металла приводит к тому, что блокируются амино- и карбоксильные группы белков и контакт с ферментами затрудняется, так как он тоже связан с металлами, что приводит к существенной инактивации фермента.

Учитывая вышесказанное, а также хорошо известные антисептические свойства цинка, мы полагали, что его комплексные соли могут служить активными ингибиторами автолизных и гнилостных процессов в меховом производстве.

Цель и задачи исследований. Цель данной работы заключалась в изучении влияния на меховое сырье двуядерных аммиачных и сульфитных комплексов этилендиаминтетраацетата цинка и разработке методики консервирования сырья этими комплексонатами. В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

— изучить обезвоживающее, антисептическое, структурирующее белки кожевой ткани шкур действие растворов этиленамин-тетраацетатоцинката различной концентрации;

— отработать оптимальные режимы консервирования меховой овчины раствором цинк этилендиаминтетраацетатоцинката и провести исследования по определению эффективности нового метода по сравнению с консервированием хлоридом натрия;

— исследовать возможность применения сульфитного комплекса этилендиаминтетраацетата цинка для консервирования мехового сырья сухим составом;

— разработать методику получения нового консервирующего состава и способ консервирования им мехового сырья;

— провести испытания новых методов консервирования сырья в производственных условиях и изучить потребительские свойства полученного полуфабриката.

Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые были изучены антисептические свойства, обезвоживающее и стабилизирующее структуру белков кожевой ткани действие растворов цинк этилендиаминтетраацетатоцинката различной концентрации. Исследовано влияние этих растворов на химический состав сырья и свойства полуфабриката.

Для оценки структурных изменений коллагенсодержащего сырья под действием различных обработок разработан и применен метод определения содержания свободных амино- и карбоксильных групп (без предварительного разрушения образца) в кожевой ткани.

Впервые показана возможность использования двуядерного сульфитного комплекса этилендиаминтетраацетата цинка для консервирования мехового сырья сухим способом. Выбран оптимальный состав консервирующей смеси Установлено, что предложенный состав позволяет совмещать процессы консервирования и частично выделки шкур северных оленей.

Для определения качества консервирования разработан и применен экспресс-метод определения бактериальной обсемененности сырья животного происхождения.

Новизна выполненной работы подтверждается авторскими свидетельствами № 1447851 и № 1528792.

Практическая значимость. Предложен метод консервирования овчин раствором цинк этилендиаминтетраацетатоцинката, позволяющий значительно интенсифицировать процесс обработки шкур. Показано, что сырье, законсервированное новым методом, менее подвержено воздействию микроорганизмов в процессе длительного хранения, чем сырье, обработанное поваренной солью; показатели прочности полуфабриката, полученного из опытного сырья, выше, чем у контрольного.

Разработан состав на основе двуядерного сульфитного комплекса этилендиаминтетраацетата цинка (композиция КЦС-1), предназначенный для консервирования мехового сырья сухим посолом. Разработаны лабораторная методика получения композиции КЦС-1 и проект технических условий на нее. Предложенная схема консервирования-выделки шкур северных оленей полностью исключает жидкостные операции, проведение отмоки и пикелевания, в результате чего значительно сокращается технологический цикл переработки сырья, снижается расход реактивов, не происходит загрязнения окружающей среды.

Способ консервирования испытан на шкурах домашних и диких северных оленей в совхозах Тюменской области и Красноярского края.

Препарат был представлен на ВДНХ и экспонировался в павильоне «Животноводство» на выставке «Повышение качества продукции животноводства» (свидетельство ВДНХ СССР № 152, 1989 г.).

Внедрение способа консервирования-выделки осуществлено в совхозе «Байдарский» Ямало-Ненецкого округа Тюменской области.

Предложенные методики определения содержания свободных амино- и карбоксильных групп и определения бактериальной обсе-мененности сырья животного происхождения внедрены в учебный процесс, используются при выполнении учебно-исследовательских и дипломных работ студентами факультета товароведения животного сырья Московской ветеринарной академии. Первая методика включена в «Методические указания по определению показателей качества кожевенного и шубно-мехового сырья», подготовленные Советом ВАСХНИЛ по координации научно-исследовательских работ в области повышения качества продуктов животноводства.

На защиту выносятся следующие положения:

— способ консервирования меховой и шубной овчины раствором цинк этилендиаминтетраацетатоцинката;

— состав для консервирования мехового сырья на основе дву-ядерного сульфитного комплекса этилендиаминтетраацетата цинка;

— способ консервирования-выделки шкур северных оленей композицией КЦС-1;

— результаты исследований зависимости потребительских свойств мехового полуфабриката от новых способов консервирования и выделки сырья.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы представлены и обсуждены на II и III совещаниях по химии и применению комплек-сонов и комплексонатов металлов (Москва, 1983; Челябинск, 1988), и на II Всесоюзной конференции «Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов» (Кишинев, 1989), а также на ежегодных научных конференциях по товароведению животного сырья МВА (1982—1989 гг.)

Публикации

По материалам исследований опубликовано 17 работ, в том числе 7 статей, 5 тезисов докладов, разработаны и внедрены в учебный процесс две методики, получено удостоверение на рационализаторское предложение. Новизна технических решений подтверждена двумя авторскими свидетельствами.

Объем диссертации

Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 3 рисунка, 38 таблиц, состоит из введения, обзора литературы, результатов собственных исследований, выводов, списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее научная новизна, определены цель и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту, апробация и публикации.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором рассмотрены особенности химического состава шкур животных, его влияние на потребительские свойства и качество товаров, а также на характер изменения свойств сырья под влиянием различных факторов при хранении и транспортировании. Научно обоснована необходимость своевременного проведения процессов консервирования сырья для сохранения его товарно-технологических свойств на всех стадиях: от первичной обработки до получения готовых товаров. Детально проанализированы применяемые в настоящее время способы консервирования животного сырья, а также рассмотрены новые тенденции технологии первичной обработки и консервирования шкур. Отмечено, что большую роль в обеспечении надежной и длительной сохранности животного сырья может сыграть стабилизация структуры белков шкур, в результате которой повышается их устойчивость к действию протеолитических ферментов. В результате анализа литературы сформулированы задачи исследования, показаны возможные пути их решения.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования, приведен план проведения экспериментов.

Объектами исследования служили: образцы и целые шкуры овец, кроликов, коз, северных оленей, а также растворы цинк этилен-диаминтетраацетоцинката (цинкат), сульфит цинка, двуядерный сульфитный комплекс этилендиаминтетраацетата цинка. Эксперименты, направленные на выяснение общих закономерностей изменения свойств мехового сырья под действием комплексонатов цинка, проводили на различных видах сырья. При выполнении исследований, направленных на разработку методов консервирования сырья, все опыты осуществляли на том виде сырья, для которого разрабатывался метод.

При оценке свойств консервирующих растворов, сырья и полуфабриката использовали методы химического анализа, в том числе комплексонометрическое титрование, физико-механических испы-

таний, дифференциально-термический анализ, атомно-адсорбцион-ную спектрофотометрию, микробиологический анализ, а также предложенные нами методики по определению свободных амино-и карбоксильных групп в коллагеносодержащем сырье и степени бактериальной обсемененности животного сырья. Полученные результаты обрабатывали биометрическими методами.

Глава третья посвящена исследованию некоторых свойств растворов цинк этилендиаминтетраацетатоцинката и его влиянию на меховое сырье. Задачей исследования было выяснение механизма консервирующего действия комплексоната цинка, разработка методики консервирования им овчин, определение свойств законсервированного сырья и выделанного полуфабриката.

Было изучено обезвоживающее, антисептическое и стабилизирующее структуру белков кожевой ткани действие растворов цин-ката, а также развиваемое в них осмотическое давление в зависимости от концентрации (табл. 1 и 2).

Как видно из данных табл. 1, содержание влаги в образцах овчин, обработанных растворами цинк этилендиаминтетраацетатоцин-ката меньше, чем в образце парной овчины. Уже при концентрации раствора по цинку 15 г/л содержание влаги в опытных образцах на 14,3 % меньше, чем в контрольных. С увеличением концентрации реагента до 35 г/л, содержание влаги в образцах постепенно снижается до 46,5 %. Дальнейшее увеличение концентрации консерванта незначительно влияет на влажность опытных образцов.

Следует отметить, что обезвоживающее действие растворов цинк этилендиаминтетраацетатоцинката с концетрациями по цинку 35, 40 и 45 г/л почти такое же, как действие насыщенного раствора хлорида натрия с последующей подсолкой сырья сухой солью (содержание влаги в дерме мокросоленых шкур составляет 46—48 % (ГОСТ 1134—73), т. е. эффект обезвоживания только раствором комплексоната в данных случаях такой же, как при комплексном воздействии тузлука и сухого хлорида натрия.

Наряду с обезвоживающим действием, растворы комплексоната проявляют себя также, как антисептики. Количество жизнеспособных микроорганизмов в сырье, обработанном растворами цинк этилендиаминтетраацетатоцинката, резко снижается. Имеется прямая зависимость между концентрацией раствора и его действием на микроорганизмы. Такая зависимость объясняется, по нашему мнению, как увеличением содержания в растворе соли цинка, обладающего как известно антисептическими свойствами, так и повышением осмотического давления раствора.

Немаловажным фактором в повышении устойчивости сырья к процессам автолиза и гниения является эффект стабилизации структуры белков шкур.

Таблица 1

Влияние концентрации растворов цинк этилендиаминтетраацетатоцинката на содержание влаги и микроорганизмов в кожевой ткани овчин, а также на осмотическое давление раствора

Объекты исследований

Наименование показателей Образцы кожевой ткани:

парные Обработанные раствором комплексоната с концентрацией по цинку, г/л

15 20 25 30 35 40 45

Содержание влаги, (Х±х) 69,5 ±1,1 55,2 ±0,8 51,8 ±0,9 50,1 ±0,8 47,8 ±1,6 46,5 ±0,8 46,3 ±0,9 46,0 ±0,7

Содержание микроорганизмов (Х±х), шт./г сплошной рост 150 ±17 110 ±9 20±3 0 0 0 0

Растворы комплексоната с концентрацией по цинку, г/л

15 20 25 30 35 40 45

Осмотическое давление, МПа 0,48 0,52 0,58 0,62 0,67 0,69 0,72

Таблица 2

Термодинамические параметры тепловой деструкции коллагена овчины

№№ образца Концентрация раствора по цинку, г/л Температура деструкции тд, "С Температурный интервал деструкции, ДТ, °С Энтальпия деструкции Н, Дж/г

1 0 (парная) 62,2+0,3 33,0+0,4 15,2+0,4

2 15 63,3±0,4 28,0+0,4 19,5+0,4

3 20 б4,6±0,5 26,5±0,6 20,2+0,6

4 25 65,6+0,5 24,5+0,5 21,4±0,5

5 30 65,5+0,4 24,2+0,3 22,1+0,5

6 35 65,9±0,4 33,0+0,5 23,7+0,6

7 40 64,8±0,6 28,0+0,7 23,4+0,5

8 45 64,4+0,5 26,0±0,4 22,8+0,4

В табл. 2 приводятся данные о тепловой деструкции белков кожевой ткани овчины, обработанной растворами цинката.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что с увеличением концентрации комплексоната цинка в растворе температурный интервал деструкции монотонно уменьшается вплоть до кон-

центрации 35 г/л, а затем начинает увеличиваться; температура деструкции постепенно повышается, достигая максимума при той же концентрации 35 г/л, а затем снижается; энтальпия деструкции с увеличением концентрации постепенно повышается, достигая максимума при концентрации 35 г/л, при дальнейшем повышении концентрации — снова снижается.

Подобный характер изменений термодинамических параметров, по нашему мнению, свидетельствует о том, что при действии ком-плексоната цинка в структуре коллагена дермы происходят два процесса: с одной стороны замещение протонов, связывающих амино-и карбоксильные группы на комплекс металла, приводит к стабилизации структуры, а с другой стороны, сорбция белком молекул комплексоната приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия элементов структуры коллагена. В зависимости от того, какой из процессов преобладает, структура или упрочняется, или дестабилизируется.

Так, при концентрации раствора по цинку от 15 до 25 г/л комплексоната по-видимому недостаточно для блокирования всех свободных амино- и карбоксильных группировок коллагена, в связи с чем температура деструкции последнего повышается всего на 1,1—2,4 °С. При концентрации по цинку свыше 40 г/л избыток комплексоната, адсорбируясь коллагеном, также понижает температуру деструкции.

Наибольшие значения энтальпии и температуры деструкции зарегистрированные у образцов, обработанных раствором с содержанием цинка 35 г/л свидетельствуют о максимальной стабилизации структуры (Тд опытных образцов на 3,7 °С выше, чем контрольных). В этом случае максимальное количество комплексоната участвует в блокировании свободных амино- и карбоксильных групп белка и минимальное его количество адсорбируется структурными элементами дермы.

Таким образом, экспериментально установлено, что консервирующее действие растворов цинк этилендиаминтетраацетатоцинката осуществляется за счет следующих факторов: частичного обезвоживания кожевой ткани, антисептических свойств растворов, способности комплексоната стабилизировать структуру белков дермы, снижая тем самым их реакционную способность по отношению к тканевым и микробным ферментам, повышения осмотического давления.

Проведенные исследования показали перспективность применения нового состава для консервирования шкур овец и позволили перейти к разработке методики консервирования и испытанию ее в производственных условиях. К основным факторам, влияющим на эффективность консервирования, относятся концентрация реагентов в растворе и продолжительность обработки. Учитывая то,

что продолжительность процесса обусловлена в основном скоростью поглощения консервирующих веществ шкурами, нами были проведены эксперименты по установлению количества адсорбированного консерванта в зависимости от концентрации раствора и продолжительности его воздействия. На рис. 1 представлены кинетические кривые поглощения цинка образцами овчины.

4 — 30 г/л; 5 — 35 г/л; 6 — 40 г/л; 7 — 45 г/л

Как видно из рис. 1, в первые 2 часа после начала консервирования количество поглотившегося цинка из раствора 7 в 3,8 раза больше, чем из растворов 1 и 2. В последующие 2 часа наблюдается обратная зависимость между интенсивностью поглощения цинка и исходной концентрацией его в консервирующей смеси. Через 4 часа в растворах 1—4 диффузия цинка значительно замедляется, но еще продолжается, а в растворах 5—7 ее можно считать законченной.

Таким образом, анализ результатов опыта показал, что в растворах с исходной концентрацией по цинку от 35 до 45 г/л поглощение основного консервирующего реагента кожевой тканью и волосом овчины продолжается 4 часа.

Учитывая то, что эксперименты, результаты которых приведены выше, показали, что максимальные обезвоживание кожевой ткани и упрочнение ее структуры зафиксированы в образцах, обработанных растворами с концентрацией по цинку 35 г/л, мы считаем оп-

тимальными следующие параметры процесса консервирования овчины раствором на основе цинк этилендиаминтетраацетатоцинката: концентрация цинка в растворе — 35 г/л рН — 7,8—8,0

продолжительность процесса — 4 часа жидкостный коэффициент — 1:4 температура раствора — 20—22 °С

Поскольку основная цель консервирования заключается в придании сырью устойчивости к действию автолизных и гнилостных процессов, дальнейшая наша работа была направлена на изучение этого фактора.

Эксперимент проводили на образцах овчин, полученных методом половинок. Опытные половинки были законсервированы растворами комплексоната цинка с применением вышеуказанных режимов обработки; контрольные — мокросолением врасстил.

Все образцы хранили в одинаковых условиях в течение 6 месяцев, а затем определяли содержание микроорганизмов в кожевой ткани и в волосе в зависимости от топографического участка.

Установлено, что как в кожевой ткани, так и в волосяном покрове шкур, законсервированных раствором комплексоната цинка, развитие микрофлоры происходит значительно медленнее, чем в мокро-соленых шкурах (количество микроорганизмов, обнаруженных в волосяном покрове воротка, составило 271 ±20 и 3133+16 тыс. шт./г соответственно).

Далее были исследованы потребительские свойства полуфабриката, полученного из опытного и контрольного сырья. Экспериментально показано, что предел прочности при растяжении у опытных образцов почти в 2 раза выше, чем у контрольных, а величина относительного удлинения при разрыве выше в 1,7 раза.

К числу основных свойств, оказывающих непосредственное влияние на качество готовой продукции, относится прочность лицевого слоя кожевой ткани. Этот показатель особенно важен для меховой овчины, так как появление трещин предшествует расслаиванию кожевой ткани, которое обычно начинается с поперечного надрыва эпидермиса и термостатического слоя. Нагрузка, при которой регистрировали появление трещин лицевого слоя для опытных образцов составляла 24,5±1,2 Н, а для контрольных — 8,8±0,3 Н.

Следующий этап работы заключался в выяснении возможности многократного использования консервирующего раствора. В опытах раствор использовали пятикратно. После каждого цикла отбирали пробы раствора и образцы овчин для определения в них содержания цинка и микробиологического анализа. Кожевую ткань образцов анализировали также на гидротермическую устойчивость.

Установлено, что с увеличением массы обработанного сырья, содержание цинка в растворе уменьшается. Так, в свежеприготов-

ленном растворе концентрация цинка была 36,0 г/л, а после пятикратного использования она стала 15,99 г/л, т. е. снизилась более, чем в 2 раза. Следует отметить, что поглощение шкурами цинка происходит неравномерно. С уменьшением концентрации раствора степень поглощения из него цинка шкурами также снижается.

Большой интерес с точки зрения теории и практики консервирования представляло выяснение вопроса о степени поглощения цинка кожевой тканью и волосом шкур. Опыты показали, что в шкуре, обработанной неиспользованным раствором с концентрацией по цинку 36 г/л, содержится приблизительно одинаковое количество цинка в кожевой ткани и в волосе (48,7 и 47,4 мкг/г соответственно). С уменьшением концентрации это соотношение меняется. Так, в шкурах, обработанных раствором с концентрацией по цинку менее 18 г/л, содержание цинка в волосе в 2—3 раза выше, чем в кожевой ткани. Таким образом, при низких концентрациях раствора кератин волоса значительно активнее связывается с комплексонатом, чем коллаген кожевой ткани.

С содержанием цинка в кожевой ткани тесно связан показатель ее гидротермической устойчивости. Так, если температура сваривания кожевой ткани шкуры, обработанной свежеприготовленным раствором, повысилась на 7,7 °С, то у шкуры, законсервированной пятикратно использованным раствором — только на 1 °С.

Микробиологический анализ проб консервирующего раствора показал отсутствие микроорганизмов в нем только после однократного и двукратного использования. Далее количество микроорганизмов нарастало от 20±0,9 до 158, 01 ±10,2 тыс. шт./мл.

Таким образом, на основании проведенного эксперимента сделан вывод, что консервирующий раствор цинката без подкрепления и регенерации можно использовать только дважды.

Для проверки разработанной технологии консервирования овчины были проведены межведомственные испытания на Калининском мясокомбинате. Опытные и контрольные (консервированные хлоридом натрия шкуры) хранили в течение 9 месяцев. По истечении этого срока на контрольных шкурах стали обнаруживать признаки бактериальной порчи (теклость волоса). На опытных шкурах теклости не было.

В главе 4 изложены материалы исследований, направленных на подбор комплексоната цинка, который мог бы быть использован для консервирования мехового сырья в сухом виде. В качестве такого комплексоната нами был выбран двуядерный сульфитный комплекс этилендиаминтетраацетата цинка. Основанием для применения сульфитного комплекса послужило известное свойство сульфит-ионов подобно ионам аммиака вытеснять протон в водородных связях между активными группировками коллагена. Первоначально исследовали реакционную способность сульфит-ионов (с использо-

ванием нерастворимого в воде сульфита цинка) по отношению к белкам кожевой ткани и волоса парных шкурок кролика. Установлено, что сульфит цинка довольно быстро распространяется по шкурке во всех направлениях. Уже через 10 минут после нанесения соли ионы цинка и сульфит-ионы были обнаружены, хотя и в небольших количествах, на расстоянии 9,5 см от места контакта.- В последующие 60—90 минут шло выравнивание концентрации ионов цинка и сульфит-ионов по площади, ограниченной указанным расстоянием. По истечении 1,5 час содержание сульфит-ионов в кожевой ткани исследованных образцов достигало 7,04—7,90 моль/г. Кроме того, сульфит цинка довольно интенсивно проникал через кожевую ткань в волос. По окончании эксперимента и цинк, и сульфит-ионы были обнаружены в волосе даже в больших концентрациях, чем в кожевой ткани.

Следует отметить, что содержание цинка и сульфит-ионов во всех случаях было равнй или близко к соотношению 1:1. Учитывая способность иона цинка связываться с аминокарбоксильной группировкой белка, можно предположить, что взаимодействиям сульфита цинка в кожевой ткани отвечает реакция:

/ ИНг ч / ИНг ч

я<( ^ н+гпзоз—^гпНБОз \cock \соо/

Скорость протекания данной реакции, как было показано выше, вполне достаточна, чтобы произойти до начала развития в сырье ав-толизных и гнилостных процессов.

Параллельно с анализом содержания в кожевой ткани сульфит-ионов и цинка, определяли также ее влажность. Показано, что при обработке шкурок сульфитом цинка значительно снижается их влажность, что является дополнительным благоприятным фактором для исключения или подавления автолиза и гниения сырья. Проведенный корреляционный анализ показал, что имеется тесная обратная зависимость между показателями концентрации ионов цинка и содержания влаги в кожевой ткани. Коэффициент корреляции между этими показателями равен —0,88. При оценке достоверности полученного коэффициента корреляции нулевая гипотеза была опровергнута при высоком уровне значимости, т. к. 1Ф= 19,01, а = 3,77 (при Р=0,01; к=23).

Проведенный эксперимент позволил не только выяснить характер взаимодействия сульфита цинка с белками шкурок, но и показал, что указанный реагент целесообразно было бы ввести в состав разрабатываемого консерванта.

Были приготовлены 4 варианта консервирующих составов с разными молярными соотношениями двуядерного сульфитного комплекса этилендиаминтетраацетата цинка, сульфита цинка, сульфита

натрия и хлорида натрия. Все составы были испытаны на козлине методом половинок. Опытные и контрольные (консервированные хлоридом натрия) половинки анализировали по показателям: содержание влаги, цинка, температура сваривания кожевой ткани, влагоемкость, остаточное содержание цинка после отмоки в течение 6 часов. Кроме того, в процессе хранения через определенные промежутки времени (1, 3 и 5 мес.) проводили микробиологический анализ сырья, а также определяли физико-механические свойства выделанного по действующей технологии полуфабриката. На основании полученных результатов установлено, что консервирующий эффект всех разработанных вариантов выше, чем у хлорида натрия. Однако оптимальное действие на сырье по всем показателям оказывает консервант следующего состава (в мае. %): двуядерный сульфитный комплекс этилендиаминтетраацетата цинка — 49,6; сульфит цинка — 42,0; хлорид натрия — 8,4. При обработке шкур этим составом содержание влаги в них уменьшалось на 31,1 ±0,9 %, температура сваривания кожевой ткани увеличивалась на 6,5± ±0,9 °С, содержание в ней цинка составило 1885±15,9 мкг/г сухого остатка. Увеличения количества микроорганизмов в опытных шкурах в течение 6 месяцев не обнаруживалось. Полученный из опытных половинок полуфабрикат был в 1,6 раза прочнее контрольного.

Нами были разработаны лабораторная методика получения указанного консерванта, названного «Композиция КЦС-1» и проект технических условий на него. Состав защищен авторским свидетельством.

Следующий этап исследований был направлен на разработку методики консервирования сырья композицией КЦС-1.

В связи с тем, что исключение жидкостных операций при первичной обработке и выделке мехового сырья имеет особо важное значение в условиях Крайнего Севера, где из-за наличия вечной мерзлоты крайне затруднено строительство канализационных сооружений, мы сочли целесообразным разработать методику консервирования шкур северных оленей.

Первоначально определяли оптимальный расход консерванта на единицу массы сырья и продолжительность процесса консервирования. Для этого образцы шкур северного оленя обрабатывали со стороны кожевой ткани консервантом из расчета 60, 70, 80, 90, 100 и 110 г на 1 кг шкуры и через определенные промежутки времени (30, 60, 90, 120 и 150 мин.) определяли температуру сваривания этих образцов. Минимальный расход консерванта (60 г/кг) был установлен нами расчетным путем исходя из того, что данная масса консерванта имеет такое моляное содержание цинка, которого достаточно для блокирования всех свободных амино- и карбоксильных групп, содержащихся (по литературным данным) в коллагене. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

Таблица 3

Изменение температуры сваривания кожевой ткани шкур северных оленей в зависимости от количества

нанесенного консерванта и времени обработки

Вариант обработки Расход консерванта на 1 кг шкуры, г Температура сваривания кожевой ткани (Х±х; °С) после воздействия консерванта в течение мин.:

30 60 90 120 150

I 60 68,25±0,73 70,75+0,36 71,00±0,55 71,90+0,46 71,40±0,24

II 70 68,83 ±0,37 70,50±0,36 71,00±0,55 71,75+0,64 71,40±0,69

III 80 69,00±0,36 70,58±0,36 71,75±0,23 72,08±0,79 72,03+0,55

IV 90 69,08±0,36 71,25+0,55 72,16±0,55 72,60±0,40 72,90+0,33

V 100 69,66±0,36 71,91±0,48 72,92+0,42 73,17+0,43 73,48 ±0,30

VI 110 69,58+0,48 71,35+0,55 72,82±0,43 73,00±0,18 73,46+0,33

Необработа иное сырье 65,75±0,55

Как следует из данных таблицы, температура сваривания законсервированных образцов на 2,7—7,6 °С выше, чем не консервированных. Во всех случаях температура сваривания возрастает с увеличением продолжительности обработки с 30 до 90 мин. При дальнейшем увеличении времени воздействия консерванта средние показатели по температуре сваривания в каждом варианте несколько различаются, но эта разница статистически недостоверна.

Прослеживается также прямая зависимость между температурой сваривания образцов и количеством нанесенного на них консерванта. Так, например, при воздействии в течение 90 мин. температура сваривания образцов, обработанных консервантом из расчета 100 г/кг шкуры почти на 3 °С выше, чем при расходе консерванта 60 г/кг. Дальнейшее увеличение количества консерванта практически не оказывает влияния на гидротермическую устойчивость образцов.

Таким образом, проведенный эксперимент показал, что оптимальными для консервирования шкур северных оленей новым консервирующим составом будут: расход консерванта 100 г на 1 кг шкуры и время воздействия консерванта не менее 90 мин.

Как было показано выше, комплексонат цинка оказывает стабилизирующее действие на структуру кожевой ткани. В связи с этим, была определена устойчивость опытного и контрольного сырья к действию кислоты, щелочи и фермента (табл. 4).

Таблица 4

Изменение массы кожевой ткани шкур северных оленей под действием кислоты, щелочи и фермента

Реагент, воздействию которого подвергался образец Время воздействия Способ консервирования образца Потеря массы (Х + х, %)

0,1Н HCl раствор 1 час хлоридом натрия комплексонатом цинка 30,0±1,2 30,б±1,1

3 часа хлоридом натрия комплексонатом цинка 33,5+1,4 32,2+1,2

0,1 HNaOH раствор 1 час хлоридом натрия комплексонатом цинка 29,7+0,9 32,1 + 1,1

3 часа хлоридом натрия комплексонатом цинка 41,8+1,4 37,1 + 1,3

0,01 % раствор трипсина 1 сутки хлоридом натрия комплексонатом цинка 34,8+0,8 19,2+0,7

3 суток хлоридом натрия комплексонатом цинка 37,8+1,2 28,0+1,0

Анализ таблицы показывает, что устойчивость опытных и контрольных образцов к 0,1 Н раствору соляной кислоты приблизительно одинаковая, при трехчасовой обработке щелочью меньшая потеря массы зафиксирована у опытных образцов.

К действию протеолитического фермента значительно устойчивее оказались также опытные образцы.

На основании проведенного эксперимента можно заключить, что сырье, законсервированное сульфитным комплексом этиленди-аминтетраацетата цинка, может выдержать более жесткие режимы обработок.

В связи с тем, что при обработке шкур северных оленей композицией КЦС-1 происходит блокирование комплексонатом свободных амино- и карбоксильных групп коллагена, в результате чего температура сваривания кожевой ткани увеличивается на 7—8 °С, а также повышается ее устойчивость к действию протеолитиче-ских ферментов, мы пришли к выводу, что применение указанной композиции дает возможность совмещать процессы консервирования и дубления. Был разработан и защищен авторским свидетельством безжидкостный способ консервирования — выделки шкур северных оленей. Результаты физико-механических испытаний шкур, выделанных по новой методике, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты механических испытаний шкур северных оленей, выделанных разными способами

Способ выделки образцов Средняя толщина образца, мм Нагрузка при разрыве, Н Предел прочности при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, /о Удлинение при напряжении 4,9 МПа

полное •/о остаточное % упругое /0

По разрабо- 0,8 69,3 16,96 43,0 25,3 14,0 11,3

танной в ла- + 0,03 ±1,8 ±1,1 ±0,9 ±1,3 ±0,7 ±0,8

боратории

методике

По действу- 0,9 56,4 12,53 47,0 26,7 14,8 11,9

ющей техно- ±0,04 ±1,5 ±0,9 ±1,2 ±1,6 ±0,9 ±1,1

логии

Разработанная технология консервирования и выделки шкур северных оленей была испытана в совхозах Тюменской области и Красноярского края с положительным результатом. Методика внедрена в совхозе «Байдарацкий» Ямало-Ненецкого автономного округа Тюменской области экономическим эффектом 0,5 руб. на одну шкуру.

Выводы

1. Показано, что двуядерный аммиачный и сульфитный комп-лексонаты цинка являются эффективными консервантами для мехового сырья и обеспечивают надежное сохранение его качества при длительном хранении. Широкое внедрение этих консервантов в практику наряду с другими факторами будет способствовать решению проблемы обеспеченности рынка меховыми товарами.

2. В результате исследования некоторых свойств раствора цинкэтилендиаминтетраацетатоцинката и его влияния на меховое сырье установлено, что консервирующее действие указанного реагента заключается в частичном обезвоживании кожевой ткани (содержание влаги в шкурах уменьшается на 22—24 %), подавлении жизнедеятельности микроорганизмов и стабилизации структуры коллагена (температура сваривания кожевой ткани увеличивается на 6—8 °С).

3. Выяснено, что оптимальными режимами для обработки меховой и шубной овчины раствором цинк этилендиаминтетраацетато-цинката являются:

— концентрация раствора в пересчете на цинк — 30—35 г/л;

— продолжительность обработки шкур — 4 часа;

— жидкостный коэффициент — не менее 4;

— температура раствора — 18—22 °С;

— кратность использования консервирующего раствора без подкрепления и регенерации — не более 2.

4. Экспериментально доказано, что консервирование шкур в соответствии с разработанной нами методикой при сокращении продолжительности обработки шкур в 4—6 раз по сравнению с традиционно применяемыми методами обеспечивает большую устойчивость сырья к автолизу и гниению в процессе длительного хранения, дает возможность в 3—4 раза сократить операцию «отмока» при выделке шкур, а также получить полуфабрикат с лучшими механическими свойствами по сравнению с полуфабрикатом из мокросоленого сырья.

5. Впервые подобран комплексонат цинка, который можно использовать для консервирования мехового сырья сухим способом. Разработан оптимальный консервирующий состав (композиция КЦС-1), основными компонентами которого являются, в мае. %:

— двуядерный сульфитный комплекс этилендиаминтетраацета-та цинка — 49,6;

— сульфит цинка — 42,0;

— хлорид натрия — 8,4.

Подготовлены и утверждены «Лабораторная методика получения композиции КЦС-1» и проект технических условий на нее. Состав защищен авторским свидетельством.

6. Установлено, что обработка шкур северных оленей указанным выше консервантом позволяет совместить процессы консервирования и дубления шкур. Разработана методика консервирования-выделки сырья. Полуфабрикат, полученный по этой методике, обладает большей прочностью, чем полуфабрикат выделанный по традиционно применяемой методике. К тому же он не содержит хрома, что положительно сказывается на потребительских свойствах его, как товара, предназначенного для пошива одежды, особенно нательной, для народов Крайнего Севера. Метод консервирования-выделки шкур композицией КЦС-1 защищен авторским свидетельством.

7. Экономическая эффективность от применения комплексона-тов цинка в качестве консервантов складывается из сокращения потерь сырья в результате длительного хранения, уменьшения количества шкур с пороком «теклость волосяного покрова», интенсификации процессов консервирования и выделки мехового сырья. Предложенный процесс консервирования-выделки шкур северных оленей особенно эффективен на Крайнем Севере, т. к. для его осуществления не требуется канализационных и очистных сооружений, строительство которых значительно дороже в условиях вечной мерзлоты.

8. Показано, что объективную информацию о состоянии животного сырья, его микробной загрязненности можно получить с помощью разработанных нами методов определения свободных амино-и карбоксильных групп и степени бактериальной обсемененности шкур. Методы просты в исполнении, выполняются без применения дорогостоящего оборудования. По сравнению с рекомендуемым ГОСТ 13106—67 методом гистолого-бактериологического контроля «Способ определения бактериальной обсемененности сырья животного происхождения», признанный рационализаторским предложением, выполняется в 5 раз быстрее и не требует высокой профессиональной подготовки исполнителя.

Практические предложения

— Министерству химической промышленности наладить выпуск композиции КЦС-1, предназначенной для сухого консервирования мехового сырья на базе предприятий, выпускающих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или продукции на ее ос— Оленеводческим хозяйствам приступить к широкому внедрению консервирования полученных при забое животных шкур композицией КЦС-1.

— Российским охотпотребсоюзам обеспечить охотников, занимающихся промыслом диких оленей, композицией КЦС-1. Рекомендовать им обрабатывать этим реагентом шкуры в парном состоянии (незамороженные).

— Заготовительным предприятиям для контроля качества сырья использовать «Способ определения бактериальной обсемененности сырья животного происхождения» и «Методические указания по определению свободных амино- и карбоксильных групп в колла-генсодержащих материалах».

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях

1. Каспарьянц С. А., Гордиенко И. М., Месропова Н. В., Михайлов В. С. Влияние комплексоната цинка на гидротермическую устойчивость кожевенного сырья//П Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов: Тез. докл.— М.: ИРЕА, 1983. С. 216.

2. Каспарьянц С. А., Гордиенко И. М., Месропова Н. В., Михайлов В. С. Изменение химического состава и структуры кожевой ткани мехового сырья под действием комплексоната цинка//Н Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов: Тез. докл.— М.: ИРЕА, 1983. С. 218.

3. Месропова Н. В., Михайлов В. С., Цимбалова Т. Г. Консервирование овчины комплексонатом цинка//Строение, свойства, рациональное использование сырья животного происхождения/Сб. науч. трудов МВА. 1984. С. 51—54.

4. Месропова Н. В., Михайлов В. С., Цимбалова Т. Г. Исследование возможности многократного использования консервирующего раствора//Структура, товарно-технологические свойства, улучшение качества и рациональное использование сырья и продуктов животноводства/Сб. науч. трудов МВА. 1985. С. 82—87.

5. Каспарьянц С. А., Месропова Н. В., Шемякина Е. В. Исследование связывания белков дермы и волоса парных шкурок кролика в комплексные соединения//Теория и практика товароведения и рациональное использование сырья и продуктов животноводства/ Сб. науч. трудов МВА. 1986. С. 71—79.

6. Месропова Н. В., Цимбалова Т. Г. Сравнительная характеристика некоторых свойств овчин, законсервированных разными мето-дами//Теория и практика товароведения и рациональное использование сырья и продуктов животнодства/Сб. науч. трудов МВА.

1986. С. 79—82.

7. Месропова Н. В., Каспарьянц С. А., Шемякина Е. В., Машу-ков С. Д. Изменение свойств шкурок кролика при консервировании двухядерным сульфитным комплексом этилендиаминтетраацетата цинка//Теория и практика товароведения и рациональное использование сырья и продуктов животноводства/Сб. науч. трудов МВА.

1987. С. 56—61.

8. Месропова Н. В., Изюмов Д. Б. Консервирование и выделка шкур северного оленя применительно к условиям Крайнего Севера //Сб. науч. трудов МВА. 1988. С. 66—69.

9. Гордиенко И. М., Каспарьянц С. А., Месропова Н. В. Оценка изменения структуры животного сырья с помощью комплексоната цинка//Ш Всесоюзное совещание по химии и применению комп-лексонатов и комплексонов металлов: Тез. докл.— М.: ИРЕА. 1988.

10. Месропова Н. В. Применение цинк этилендиаминтетраацета-тоцинката для консервирования шубно-мехового сырья//Ш Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комп-лексонатов металлов: Тез. докл.— М.: ИРЕА. 1988.

11. Месропова Н. В. Влияние композиции КЦС-1 на шкуры северного оленя//Вопросы улучшения качества и рационального использования сырья животного происхождения и продуктов животноводства/Сб. науч. трудов МВА. 1989.

12. Месропова Н. В., Гордиенко И. М., Сапожникова А. И. Методы контроля бактериальной обсемененности и структурных изменений природного полимера — коллагена//Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов: Тез. докл. II Всесоюзной конференции.— Кишинев. 1989. ч. II. С. 268.

13. А. с. 1447851 СССР, МКИ4 С 14 С 1/02. Состав для консервирования мехового сырья./Каспарьянц С. А., Месропова Н. В., Шемякина Е. В. Заявл. 2.06.87. Опубл. 30.12.88 в Б. И. № 48.

14. А. с. 1528792 СССР, МКИ4 С 14 С 1/02. Способ первичной обработки и выделки мехового сырья/Каспарьянц С. А., Месропова Н. В., Шемякина Е. В., Изюмов Д. Б., Кошелев М. П., Бабин И. А. Заявл. 14.03.88. Опубл. 19.12.89. в Б. И. № 46.

15. Гордиенко И. М., Каспарьянц С. А., Месропова Н. В., Фридман А. Я. Методические указания по определению содержания свободных амино- и карбоксильных групп в коллагенсодержащих материалах. М.: МВА. 1984.

16. Каспарьянц С. А., Житенко П. В., Месропова Н. В., Сапожникова А. И., Городенцева Е. И., Белякова Н. П. Способ определения бактериальной обсемененности сырья животного происхождения/ Методические указания. М.: МВА. 1985.

17. Каспарьянц С. А., Гордиенко И. М., Месропова Н. В., Сапожникова А. И. Методические рекомендации по определению показателей качества кожевенного и шубно-мехового сырья. М.: ВАСХНИЛ. 1986.

Заказ 705. Тираж 150. Типография ЦС