автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Кислотно-термическая переработка активированного фосфорита Каратау пониженным расходом кислотного реагента на удобрения

од

. МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А.Б. БЕКТУРОВА

На правах рукописи

Д1УНУСБЕКОВЛ Гауиар Басимбековна

УДК 661.63

КИ&ТОТНО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА АКТИВИРОВАННОГО ФОСФОРИТА КАРАТАУ ПОНИЖЕННЫ» РАСХОДОМ КИСЛОТНОГО РЕАГЕНТА НА УДОБРЕНИЯ.

(05.17.01 - технология неорганических веществ)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы - 1996 г.

Работа выполнена в лаборатории химии фосфорных удобрении Института химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства науки i новых технологии - Академии н^ек Республики Казахстан.

Научные руководители: - доктор технических наук,

профессор Д3.CZ Р АЭеТДИНОВ - кандидат химических наук доцент Чернякова Р. М.

Официальные оппоненты: - член-корр. АН Республики Узбекистан,

доктор химических наук, профессор С.Т.Тухтаев,

- кандидат химических наук, с.н.с. А.Т. Садырова

Ведущая организация - кафедра неорганической химии Казах-шго Национального Государственного Университета им.Аль-Фараби.

Зашита состоится 28 июня 1996 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета К 53.18. 02 при Институте химических 1аук км. А. Б. Бектурова Министерства науки и новых технологий -Академии наук РК по адресу: 4-80.100, г.Алматы, ул.Ш. Уалиханова, 106.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке ИХН имени А. Б. Бектурова.

Автореферат разослан 27 мая 1996 года

Ученый секретарь Специализированного л

совета,кандидат химических наук,доцент ¿JU Е.С. Балапанова

Актуальность темы. В настоящее время фосфориты бассейна Каратау являются, по-существу, единственным источником получения фосфорных удобрений для всего региона Средней Азии. Однако, в последние годы отмечается тенденция к постепенному ухудшению качества сырья.

Существующие в настоящее время технологии переработки низкосортных фосфоритов Каратау на экстракционную фосфорную кислоту, аммофос, который представляет, в сущности, высушенную после нейтрализации аммиаком фосфорную кислоту, и аммофосфат, при получении которого лишь незначительная часть сырья разлагается фосфорной кислотой, связаны с перерасходом минеральных кислот и нерациональным использованием сырья. В связи с этим постановка работ в области эффективности использования фосфатного сырья оассеина каратау становится актуальной. Проблема рентабельности производства фосфорных удобрений может быть решена путем уменьшения затрат дефицитных минеральных кислот с переходом производства на ресурсосберегающие технологии, обеспечивающие глубокое разложение фосфатной руды.

Одним из наиболее перспективных направлений решения этой проблемы является сочетание уже имеющихся различных методов переработки фосфатных руд, таких как кислотно - термический, с активацией сырья. Из существующих вариантов активации (механическая, механо-химическая и химическая) к наиболее эффективной, исключающей использование аппаратов - активаторов, относится химическая активация. Она может применяться как начальное звено в технологической нитке при кислотно - термической переработке фосфорита. Сущность процесса заключается в предварительной обработке фосфорита слабокислым раствором минеральных кислот с последующим разложением его экстракционной фосфорной кислотой и низкотемпературной термообработкой полученной смеси. Однако, в литературе недостаточно полно освещены

вопросы, касающиеся разложения фосфорита Каратау разбавленными минеральными кислотами в зависимости от концентрации, соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности процесса и не показано влияние этих факторов на степень перехода СзО и Р2О5 в раствор.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы лаборатории химии фосфорных удобрений ИХН им.А.Б.Еектурова HAH PK "Синтез неорганических веществ и материалов многофункционального назначения" (N госрегистрации 0194PK0QQ02)

Цель работы. Настоящее исследование посвящено физико -химическому изучению распределения основных компонентов фосфорите! Каратау недцу ;; твердой фаз™:! при кислотно» разложении и оптимизации параметров кислотно - термического процесса переработки активированного фосфорита на удобрения.

Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

- изучить последовательность перехода СаО и Р2О5 из природных фосфатов в слабокислые растворы минеральных кислот в зависимости от различных факторов (Т°С, соотношения Т : К, концентрации кислоты и продолжительности процесса);

- изучить состав и свойства твердых фаз, выделенных после обработки природных фосфатов разбавленными кислотами;

- изучить кислотно - термический процесс разложения фосфорита Каратау в условиях активации;

- определить оптимальные составы продуктов и условия их получения.

Научная новизна. Впервые получена количественная характеристика процесса активации природного фосфатного сырья разбавленными минеральными кислотами. Выявлено, что степень перехода основных компонентов сырья является функцией концентрации кис-

лоты и соотношения Т : Ж, с ростом которых увеличивается. Установлены закономерности перехода СаО и Р2О5 в жидкую фазу и показано опережающее извлечение СаО. Твердые фазы, выделенные после кислотной обработки, характеризуются дефицитом кальция и представляют собой активированную фосфатную часть сырья. Вследствие этого, степень разложения их в кислых средах выше в 1.5 - 2.0 раза по сравнению с исходным фосфоритом.

Впервые получена математическая модель фосфорно - кислотно - термического процесса разложения активированного фосфорита Каратау при различном соотношении исходных компонентов (1.0 < К < 2.0) и значениях рН среды в зависимости от степени активации сырья, которая позволяет прогнозировать свойства продуктов и выбирать условия получения удобрений с оптимальным соотношением быстро- и медленнорастворимых фосфатных форм.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют прогнозировать свойства продуктов кислотно - термической переработки активированного фосфорита Каратау в зависимости от соотношения исходных компонентов. Определены оптимальные составы и условия их получения при пониженном расходе кислотного реагента.

Разработан способ переработки фосфорита Каратау, основанный на предварительной его активации с последующей фосфорно -кислотно - термической переработкой при пониженном расходе кислотного реагента. Предложенный способ апробирован на АО "ДСЗ" (г.Жамбыл) и защищен патентом РК N1545, опубл. от 15.12.94 г. в бюл. N 4.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях АО "ДСЗ" и АО "НОДФОС".

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 научных работ и получен 1 патент РК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит ив введения, 6 глав, заключения, выводов и приложения. Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы. В первой главе рассмотрены и обобщены литературные сведения по кислотным методам переработки природного фосфатного сырья. Аналитический обзор литературных данных показал, что низкоконцентрированные кислоты применяются, в основном, в процессе обогащения сырья. В литературе относительно мало данных о взаимном влияниии концентрации кислоты, соотношения Т:Ж, температуры и продолжительности процесса на степень перехода основных компонентов фосфатного сырья в раствор. Кроме того, мало данных по использованию слабокислых растворов минеральных кислот как реагентов химической активации фосфоритов, и в частности, фосфорита Каратау. На основании приведенного литературного анализа дано обоснование выбранного направления исследования. Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и методы проведения анализов. Третья глава посвящена изучению жидких фаз, образующихся при разложении природных фосфатов разбавленными минеральными кислотами. Изложены результаты изучения влияния основных параметров процесса на степень перехода СаО и Р2О5 в раствор и показано опережающее извлечение СаО. В четвертой главе проведен физико-химический анализ твердых фаз, выделенных после кислотной обработки природных фосфатов. Выявлено, что в них формируется дефицит кальция по отношению к исходному содержанию его в структуре фтора-патита, что способствует повышению реакционной способности объектов исследования. В пятой главе представлены экспериментальные данные по изучению продуктов, полученных при активации фосфорита в слабокислых средах с последующей температурной обработкой образующейся пульпы. Установлена возможность получения в исследуемых условиях удобрений длительного действия

уменьшенной нормой кислот в сравнении с простым и двойным суперфосфатом. Шестая глава посвящена изучению свойств продуктов фосфорно - кислотно - термического разложения активированного фосфорита в зависимости от расхода кислотного реагента, температуры процесса и рН среды. Определены оптимальные условия процесса. В заключении представлен анализ полученных экспериментальных данных. Найдены составы удобрений, синтезированных при пониженной норме кислоты, но с еысоким содержанием усвояемой Р2О5 и предложена принципиальная схема их получения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Исходные вещества и методы исследования.

При выполнении работы в качестве объектов исследования использованы Хиитилим апатит (маи.д): Зу.i t^üs, 5Í.5 C'au, 0.8 MgO, 1.6 Fe203, 1.0 Al203, 3.2 F, n.n.n. - 0.3, H.O. -2.2; Ковдорский апатит (мас.%): 36.0 Р2О5, 51.7 CaO, 0.5 MgO, 1.4 РегОз, 1.2 AI2O3, 3.2 F, n.n.n. - 3.30, H.O. - 2.6; фосфорит Чилисая (мас.%): 17.8 P2O5, 30.0 CaO, 0.3 MgO, 1.6 РегОз, 0.9 AI2O3, 2.5 F, n.n.n. - 5.7, H.O. - 39.7; фосфорит Каратау (нас.7,): 24.6 Рг05, 42.0 CaO, 2.6 MgO, 1.7 РегОз, 0.9 А120з, 2.2 F, n.n.n. - 8.3, H.O. - 18.2; синтетический гидроксилапа-тит (мас.%): 46.00 Р2О5, 54.0 CaO. В качестве кислотных реагентов использованы 0.1 - 0.4 7. НС1 и Н3РО4, 0.1 - 20 7. H2SO4 и экстракционная фосфорная кислота ( мас.%) 19.50 P2O51 0.11 CaO, 1.85 MgO, Mg: 1.67 R2O3 (РегОз + AI2O3). 0.85 F, 0.30 Si02.

Определение CaO в растворах проводили атомно - абсорбционным методом на двухлучевом спектрометре Perkin - Elmer, а также комплексонометрическим методом с индикатором флуориксо-ном и хром - темносиний. Содержание Р2О5 определяли весовым и фотоколориметрическим методами. Твердые фазы, выделенные после

кислотной обработки фосфорита, подвергали химическому, рентг^ нофазовому ик - спектроскопическому методам анализа. Количество готовых продуктов определяли анализом на содержание общей Р205, водо-, кратно-, соляно- и лимоннорастворимых фосфатных форм фотоколориметрическим и весовым метода,,и. Содержание азота в продуктах находили отгонкой (метод Кольтгоффа).

Формирование жидких фаз при разложении природных фосфатов в слабокислых средах.

Изучение влияния концентрации и нормы кислоты, температурного фактора и фактора времени на степень перехода основных компонентов фосфатного сырья в слабокислые среды проволил» «

модельных системах "Фосфат - ыгч и с-п

фосфат Нь1, н2304, Н3РО4". Для реализации эксперимента испила яптаатгтд _______

.....»шеширииания по плану полного Факторного эксперимента (23), где в ^естве независимых переменных выбраны: X* - температура процесса (30 - 60°С) х2 - продолжительность процесса (10 - 40 мин), х3 - количество кислоты (г) на 1 г сырья (Т:Ж), Х4 - концентрация кислоты (0 1 -0.4*). В результате математической обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии, описывающие зависимость степени перехода СаО и Р205 в раствор от исследуемых факторов.

Анализ полученных уравнений регрессии показал,что степень перехода СаО и Р2о5 как для апатитов, так и для фосфитов, в основном, определяется нормой кислоты и соотношением Т • к с ростом которых она возрастает. При этом, наибольшему разложению фосфаты подвергаются в соляной кислоте по следующему ряду фосфорит Чилисая -> фосфорит к,ратау Ковдвдй ^ ^ Хибинский апатит.

Анализ последовательности перехода основных компонентов фосфатного сырья в жидкую фазу проведен более подробно на при-

мере модельной системы "фосфат - НОГ', так как разложение сырья в соляной кислоте протекает без побочных реакций и без образования нерастворимых соединений (табл.1). Как видно иг полученных данных, мольное соотношение СаО/РгОэ (К) в жидкой фаге выше по сравнению с исходным фосфатом. Так, для Хибинско-

Таблица 1.

Степень перехода СаО и Р2О5 в жидкую фазу при разложении фосфатов соляной кислотой (Т°С=20°С^=10 мин.)

1 1 Содержание 1 1 1 1 1 * ! 1 1 1

фосфаты | мае % |(Са0/Р205)! Условия опыта I

1 { { СаО | Р'205 | 1 ! | моль | 1 1 Снсъ* Т : Ж | 1

1 1 | | 4. 0 1 1.98 I 5.18 I 0,10 1 1 ! ЯП 1 " !

! | Гг ( . 0 3.29 | 5.39 1 0.10 1 :Ш0 |

Хибинский) 9. 75 | 5.79 | 4.30 | 0.25 1 : 75 |

|апатит | 11. 00 | ■ 6.49 I 4.28 1 0.40 1 : 50 |

1 1 1 | 18. 00 | 10.80 1 | 4.20 1 I 1 | 0.40 1 : 100 |

1 ! 1 1 1 4. 75 1 | 2.04 1 | 5.00 I 0.10 1 1 : 50 |

1 | 10. 20 | 4.99 | 5.18 | 0.10 1 : 100 |

(фосфорит 1 18. 12 | 8.81 | 4.88 I 0.25 1 : 75 |

Каратау 1 18. 00 1 9.63 | 4.73 | 0.40 1 : 50 |

1 1 1 1 1 | 29. 80 | 16.43 1 4.59 | 1 0.40 1 : 100 | 1

1 1 1 1 5. 50 | 4.11 1 ; з.2о | 0.10 1 1 : 50

| 1 12. 00 | 9.25 3.30 1 0.10 1 : 100 |

|гидроксил| 22. 10 | 18.19 3.08 I 0.25 1 : 75 |

1 апатит | 23. 00 | 19.20 3.06 1 0.40 1 : 50 |

1 1 1 1 44.00 | 36.55 1 3.05 1 1 0.40 1 : 100 | 1

го апатита отношение СаО/РгОэ изменяется от 3.44 в сырье до 5.18 - 4.20 в растворе. Для фосфорита Каратау отношение СаОР2О5 изменяется от 4.46 в сырье до 5.00 - 4.59 в растворе. Таким образом, процесс вскрытия фосфатного сырья слабой соляной кислотой идет с опережающим извлечением СаО в раствор.

Так как в состав апатитов и фосфоритов входят различные примесные компоненты, в частности, СаСОз, то в экспериментах использовался синтетический гидроксилапатит. Для гидроксилапа-тита мольное соотношение СаО/РгОб меняется от 2.98 в образце до 3.30 - 3.05 в растворе. Эти данные подтверждают, что извлечение кальция в жидкую фазу опережает Р2О5. Аналогичные данные получены при разложении фосфатов в серной и фосфорной кислоте.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно предположить, чти твердые остах;;;:, не разложенные кислотой, будут характеризоваться дефицитом кальция.

Состав и свойства твердых фаз низкосортного фосфатного сырья, обработанного соляной кислотой.

С целью выяснения возможного изменения состава твердых остатков, были получены твердые фазы в условиях солянокислот-ного разложения фосфорита Каратау (табл.1).

Рентгенофазовый анализ подученных образцов показал, что на рентгенограммах (рис. 1,2) наряду с дифракционными линиями, характерными для фторапатита ( с!а * 2.81, Л/Ло = 100; с! « = 2.72, Л/Л0 = 60; с! а = 2.79, Л/Ло = 48; с! а ■= 3.56, Л/Ло - 25), появляются дифракционные линии с межплоскостными расстояниями, характерными для гидроксилапатита ((1 к = 2.63, Л/Ло = 13; с! а = 2.25, Л/Л0 = 13; д а = 2.21, Л/Ло = 15; с! а = 1.94, Л/Ло = 15; <1 а = 2.82, Л/Ло =48; 6 а = 2.72, Л/Ло = 48). Причем, интенсивность дифракционных линий для гидроксилапатита возрастает с ростом глубины кислотной обработки фосфатов. На основании

рентгенофазового анализа можно предположить, что процесс разложения природных фосфатов слабыми кислотами протекает с образованием дефектов в позициях Са2+ во фторапатитовой структуре, которая представляет собой фосфатную часть сырья. В результате образования дефектной структуры возникает возможность вхождения в решетку минерала воды, которая занимает свободные позиции кальция .

Поскольку в фосфатном минерале, по всей видимости, образуется дополнительное количество ОН - групп, был проведен ИК -спектроскопический анализ продуктов (рис.3,4). На ИК-спектрах твердых фаз с ростом глубины выщелачивания отмечается уширение и увеличение интенсивности полосы поглощения в области колебания ОН - групп (3400 - 3500 см"1). Кроме того, на кривых спектра поглощения твердых ппарлатлтпя упру» поЛт&^ри п

Таблица 2.

Состав твердых фаз.

Вариант содержание

N получения СаО, X Р205, 7. Н(Са0/Р205) моль

1 1 39.2 24.8 4.00

2 2 38.6 24.6 3.97

3 3 38.3 24.9 3.89

4 4 37.9 24.8 3.90

5 фосфорит Каратау 42.2 24.6 4.30

частотами 2860 см-1 и 2930 см-1, которые не обнаруживаются в исходных фосфатах и могут быть отнесены к колебаниям ОН-гид-роксильных групп. Полученные данные подтверждают образование фосфатного минерала с частично недостающим кальцием, в котором идет изоморфное замещение кальция на НгО.

Химический анализ твердых остатков на содержание СаО и Р2О5 (табл.2) показал, что при незначительно изменяющемся в них содержании Р2О5, заметно снижается СаО. Мольное значение СаП/Р-гОБ уменьшается от 4.30 в исходном фосфорите до 4.0 -3.80 в исследуемых образцах. То есть, СаО извлекается в большем количестве, чем Р2О5.

Разложение твердых фаз в 0.1 - 0.8 X HCl показало, что степень извлечения СаО и Р2О5 из них в 1.5 - 2 раза выше по сравнению с исходным фосфоритом (рис.5). Аналигйчнал зависимость получена по разложению твердых фаз в экстракционной фосфорной кислоте.

Таким образом, обработка природного фосфатного сырья слабыми растворами минеральных кислот активирует фосфатную часть сырья, вследствие чего повышается его реакционная способность.

Кислотно - термическое разложение некондиционного фосфатного сырья пониженным расходом минеральных кислот.

Для сохранения ценного компонента Р2О5. частично переходящего в раствор при активации фосфорита Каратау, дальнейшую его переработку проводили без отделения жидкой фазы. Для этого фосфорит Каратау активировали 0.4 I - ными H2SO4 и Н3РО4 в течении 1 часа при 60°С, а затем полученную кислую пульпу подвергали термообработке в интервале 100 - 300°С. Полученные про дукты анализировали на содержание общей и усвояемой форм Р2О5.

Как видно из данных табл.3, получены удобрения на уровне простого и двойного суперфосфата по содержал™ общей Р2О5. Ус-

и.

Таблица 3.

Характеристика продуктов, полученных при разложении фосфоритов Каратау Н>г504 и Н3РО4.

Содержание усвояемых форм Рр.Ор; мае. X

|Т°С1 Р2О5 общ. ¡Р2О5 в.р.|Р2О5 ц.р. 1 1 1 |Рг05 с. р.|Р2О5 л.р |

0.4 % н2304

'|100| 18.0 1 ! 1 5-5 1 6.5 1 | 17.0 1 | 11.0

11501 18.5 1 9-2 ! 9.0 | 14.5 | 8.8

12001 19.0 1 5,8 1 11.2 1 14.0 | 7.0

12501 19.4 1 2.3 [ 12.9 12.5 ! 4-°

13001 21.0 1 1 > 1 15.0 | 13.2 [ 0.8

0.4 % Н3РО4

11001 38.0 ! ! | 17.0 | 20.1 1 | 38.0 ! 1 26.0

11501 40.0 1 20.0 1 19.6 | 36.0 | 24.5

|200| 40.5 | 16.5 j 23.9 | 32.8 | 23.1

12501 41.8 1 1 27.0 | 30.6 | 22.5

13001 1 1 42.0 | 10.0 | | | 32.0 | 29.0 | | 20.5 |

вояемые фосфатные формы Р2О5 до 200°С представлены водо- и цитратнорастворшой Р0О5,свыше 200°С -цитратнораствориыой Р2О5.

Повышение концентрации Нг304 до 20 % не приводит к существенному изменению качества продуктов. Для повышения содержания Р2О5 в конечном продукте, в сернокислотную пульпу вводили экстракционную фосфорную кислоту. С ЭФК вводится некоторое количество Р2О5 и идет доразложение активированного фосфатного сырья. Полученные продукты характеризуются высоким содержанием

усвояемых фосфатных форм (Р2О5 в.р., Р2О5 цит.р., Р0О5 сол.р.) и представляют собой,в сущности,обогащенный суперфосфат (рис.6).

Разработка и анализ математической модели процесса кислотно - термического разложения фосфорита Каратау, активированного слабой серной кислотой.

Кислотно - термический процесс переработки активированного фосфорита Каратау зависит от таких параметров, как норма кислоты, температура процесса, рН среды и глубины его предварительной активации. Изучение влияния данных параметров на свойства готовых продуктов проводилось методом математического планирования. В качестве независимых переменных выбраны: Х1 -норма кислоты (Е? =1.0 - 2.0), Ху - температура процесса ( 100 - апп°Г!) и рН (2.5<рН<4.0). Из анализа жидких фаз выбраны три режима активации (табл.4). Для каждого режима активации фосфо-

Таблицз 4.

режимы условия опыта Содержание в жидкой фазе

активации Т : Ж CH2S04 Т°С t, мин СаО, PSSÜ5 Р.(Са0/Рг0)

«У /а мас.% мас.% моль

1 1:50 0.1 60 40 3.50 1.18 5.50

2 1:100 0.1 60 40 6.75 3.13 5.01

3 1:75 0.25 45 25 10.31 5.45 4.79

рита получены уравнения регрессии, описывающие зависимость свойств конечных продуктов от условий их получения. Анализ полученных уравнений выявил, что для всех исследуемых режимов активации сохраняется одинаковый характер зависимости. Ниже приведены уравнения регрессии для режима III.

У1 - 90.5053+0.0125 Х1-27.9702 Х2-13.6348 Х3-0.0073 Х1Х-2+0.0058 Х1Х3+5.3324 X22+0.8733 ХгХз+1.5194 Х2з

У2 = 1.2671-0.0117 Х1+1.2176 Х2-0.1625 Хз-0.0002 Х1Х2 +0.0004 Х1Х3+О.ООО4 Х22-0.4009 Х2Х3+О.О858 Х23

УЗ = 10.6730+0.0106 Х1-9.0855 Х2-0.3766 Х3+0.0001 Х1Х2-0.0019 У.1Хз+2.7702 Х22-0.4067 Х2Хз+0.3035 Х23

У4 = 93.9 + 0.6426 Х^-17.6059 Х2-20.2067 Хз"0.0012 Х2а-0.1053 XiX2.-0.0496 л1Хз"8.1451 л22+11.5933 Х2Х3 +0.5904 Х23

У5 = 138.0556-0.3452 Х1-100.1619 Х2-19.2468 Х3+0.0001 Х21 +0.1364 Х1Х2+0.0859 Х.1Хз+35.9895 Х22-9.СЮ34 Х2Х3+3-0196 Х2з

Уб = 35.2986+0.1775 Х1+25.9168 Х2+18.3027 Хз-0.0003 Х21-0.0236 Х1Х2-О.ОЮ1 Х1Х3 +5.0037 Х22-14.1466 Х2Хз-0.3961 Х23, где У1 - общая Р2О5, У2 - свободная Р2О5, У3 - содержание азота, У4 - водорастворимая, Уб - цитратнорастворюлая, У в - Р2О5 сол.р.

Основными характеристиками удобрительных свойств готовых продуктов является содержание общего Р2О5, водо- и цитратно-растворимых форм Р2О5. С уменьшением нормы кислоты (Р увеличивается) содержание общей и водорастворимой Р2О5 падает (рис.7), что связано со снижением степени разложения фосфорита. Повышение рН среды несколько уменьшает общую и водную Р2О5, так как вводимый в систему аммиак связывает некоторое количество кислоты, что также приводит к снижению степени разложения сырья. В то же время, цитраткорастворимая Р2О5 возрастает.

В интервале 100 - 200°С идет образование хорошо растворимых в воде фосфатов кальция, аммония, что обуславливает повышение водорастворимой Р20б (рис.7). Повышение температуры до 300°С приводит к образован!® полифосфатов, плохо растворимых в воде, но хорошо переходящих в растворы цитрата аммония (рис.8).

С увеличением глубины активации фосфорита также наблюдается увеличение содержания усвояемых форм Р2О5 в продуктах (рис.9).

Таким образом, процесс кислотно - термической переработки фосфорита Каратау слабой серной кислотой целесообразно проводить при 3.0 ( рН < 3.5 в интервале 100 - 200°С при расходе кислоты на получение продуктов с 1.4 < R Í1.8.

На основании проведенных исследований выбраны оптимальные составы продуктов с содержанием Р2О5 на уровне аммофосфата и высокой долей водорзстворимых фосфатных форм (табл.5). Расход

Таблица 5.

Оптимальные составы продуктов.

Условия получения Содержание усвояем: ферм птн. 7.

100°С 150°С 200°С

в.р. ц.р. с.р. в.р. ц.р. С.р. в.р. Ц.р. С.р.

ф-т: H2SO4(0.25) : ЭФК R=1.4 Р2О5 общ. =40-43% 72.4 12.2 90.3 64.5 22.9 95.2 67.9 24.8 96.8

R=1.8 Р2О506Щ. =36-38£ 62.8 15.5 89.9 57.3 28.8 93.4 56.6 31.2 94.5

кислотного реагента при получении данных продуктов на 26-37 £ ниже по сравненш с производством аммофосфата. Получение таких удобрений можно осуществлять на действующих технологических линиях производства аммофоса без существенных изменений.

вывода

1. При исследовании разложения фосфатного сырья разбавленными минеральными кислотами впервые получена количественная характеристика процесса их активации. Показано влияние процесса активации на свойства продуктов кислотно-термической переработки фосфоритов Каратау и найдены условия наиболее полного разложения фосфатной части сырья пониженным расходом минеральных кислот.

2. Методом математического планирования исследован процесс разложения природных фосфатов разбавленными минеральными кислотами (0.1 - 0.4 7* - ными HCl, H2SO4, Н3РО4). Выведены уравнения регрессии, описывающие зависимость степени перехода СаО и Р2О5 в жидкую фазу от концентрации кислоты, соотношения Т i Ж, температура и продолжит s ль нос т и процесса. Показано, чти для всех типов фосфатного сырья (Хибинских и Ковдорских апатитов, фосфоритов Каратау и Чилисая) основными факторами, влияющими на процесс, являются концентрация кислоты и соотношение Т : Ж. С ростом этих параметров степень извлечения СаО и Р2О5 в раствор возрастает.

3. Установлены закономерности перехода СаО и Р2О5 в жидкую фазу и показано, что извлечение СаО опережает Р2О5, так как мольное отношение СаО/РгОБ (R) в растворе, чем в исходных фосфатах.

4. Показано, что твердые фазы, выделенные после обработки фосфатов слабокислыми растворами, представлены фосфатным минералом с частично недостающим кальцием. Рентгенофаэовым и ИК-спектроскопическим методами анализа показано изоморфное вхождение молекулы воды в структуру фторапатита. На Ж-спектрах отмечается появление пиков в области 2800 - 3000 см-1, а также уширение полосы поглощения в области 3400 - 3500 см-1, характерных длн колебания ОН-групп. Эти данные свидетельствуют

сб образовании дефектной структуры фторапатита.

Б. Степень разложения твердых фаз повышается в 1.5-2 раза по сравнению с необработанным кислотой фосфоритом Каратау. Показано, что разложение фосфорита 0.4 % - ными Н2Э04 и Н3РО4 при 60°С в течение 1 часа активирует его фосфатную часть. Повышение температуры процесса до 150°С приводит к более полному разложению фосфатной составляющей сырья. Получены продукты на уровне простого и двойного суперфосфата с экономией кислоты на 40 X и высоким содержанием усвояемой Р2О5 (К уев. = 90 %), половина которой находится в водорастворимой форме.

6. С помощью метода математического планирования изучен процесс фосфорно - кислотно - термического разложения активированного фосфорита Каратау. Получена математическая модель процессз, которая позволяет прогнозировав идойотва удс£рсп;:;: и выбирать условия ¡к получения.

7. Найдены оптимальные условия получения фосфорных удобрений из активированного фосфорита Каратау при пониженном расходе кислотного реагента. Установлено, что процесс необходимо проводить при значениях рН не выше 3.5 до 200°С. Показано, что активация фосфорита Каратау 0.25 X - ной серной кислотой дает возможность более полно использовать сырье и получать продукты с высоким содержанием усвояемых фосфатных форм. При этом, продукты с Р > 1.4, полученные с экономией кислотного реагента на 26 - 37 % по сравнению с аммофосом, представлены более чем на 60 - 70 I водорастворимой формой Р2О5.

8. Разработан способ получения фосфорного удобрения из фосфоритов Каратау путем поэтапного его разложения 1^04 и Н3РО4. который позволяет менять концентрацию и норму кислотного реагента на разных ступенях его передела, что повышает степень использования фосфатного сырья. Предложенный способ апробирован на АО "ДСЗ" (г.Жамбыл) и защищен патентом РК N1545,

Л rf

J. I .

опубл. от 15.12.94 г. в бюл. N 4.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Джунусбекова Г.Б., Чернякова P.M., Бержанов Д.С. Оптимизация низкотемпературной переработки некондиционного фосфатного сырья на удобрения. - Алматы, "Казагайтап", 1996. - 74 с.

2. Концентрационные зависимости между основными компонентами фосфатного сырья при его растворении в слабокислых средах. Сообщение I. Растворение в соляной кислоте / Джунусбекова Г.Б., Серазетдинов Д.З., Менлибаев А., Джарболов Ш.С. Ин-т хим.наук АН КазССР. - А-Ата, 1990. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.10.90, N 5545 - В - 90.

3. Концентрационные зависимости между основными компонентами фпгЛэтнпгп nun*я при ргп ряптйорении в слабокислых CDe-дах. Сообщение 2. Растворение в серной и фосфорной кислотах / Джунусбекова Г.Б., Серазетдинов Д.З., Менлибаев А., Дяьарбодов Ш.С. Ин-т хим.наук АН КазССР. - А-Ата, 1990. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.10.90, N 5544 - В - 90.

4. Джунусбекова Г.Б., Чернякова P.M., Серазетдинов Д.З. Формирование жидких и твердых фаз при разложении природных фосфатов в слабокислых средах.-Алматы,"Казашитап",1993.- 49 с.

5. Джунусбекова Г.Б., Чернякова P.M., Серазетдинов Д.З. Кислотно - термическое разложение некондиционного фосфатного сырья низкоконцентрированными кислотами. - Алматы, "Казагаа-тап",1995. - 24 с.

6. Способ получения фосфорсодержащего удобрения. Патент РК N 1545 от 15.12.94, БИ N 4 /Джунусбекова Г.Б., Серазетдинов Д.З. и др.

J/J.

,,hl,.llln 1

¿il.iJlii «L, 11,

iJiiili !l ..I i |l< II l,

..Jlllhl 1 1 J

.лы,.!!,« i1 1,

,J 1 i! i

nuil! Ill ii, 1 il! i

Uijl,U 1 ,ii

1 S 3 4 S

i 2 i

Ри . I. Штрихдиаграммы Хибинского )( la) и Ковдор-окого (16) апатитов, а также твердых фаз, выделенных пос.ле их обработки О.ОЙНС (2а,б); 0.15ШС1 (5а,б); 0.2ЭЙЮ1 (4а,б); и 6,4^HCI (5а,б).

J/¿>„

., lili, MI 1

.ii.iiLi I 1 1 1

„lililí 1 1 1

,1 lililí ,1 II 1 1

II llljllllal 1 III

JA,

Jlil.U 1

,,M, iii ,1,1,11 i 1

1, lihh'Llll lll 1 II

lll,l lili lll, ll 1 1

Jj,li¡llll.l ,J , I 1,

f É 3 + S 6 7

Ри .2. Штрихдиаграммы фо фориюв Каратау (le) и Чили ai (16), а также твердых фаз,выделенных по ле их боработки 0.0ШС1 (2а,б); 0,ЙНС1 (За,6); 0,2ЭШС1 (4а,б) и 0,4Ш (5а,6).

Рио.З. ИК-епектры Хибинского и Ковдорского апатитов, а также твердых фаз, выделенных после их обработки 0.0ШС1 (1а,б); 0.15ЙС1 (2а,б); 0,25%НС1 (За,б); 0.456НС1 [4а, б).

Рис.4. ИК- пектры фосфоритов Каратау и Чилисая, а также твердь'хфаз, выделенных после их обработки 0,0158НС1 (1а,б);0,1%НС1 (2а,б), 0.25ЙНС1 (За,б); 0,45ЙЮ1 (4а,б).

Сип?

Рис-5. Степень перехода СаО (а) и Р^О^ (б) из фосфорита'Карата? Ш и твердых фаз, рьтделенных после его обработки 0,01%НС1 (2), 0.ЩС1 (3), 0,25%НС1" (4), 0,4%НС1 (5), в зависимости от концентрации соляной кислоты.

«Н

т,°о

Ри .6. Содержание усвояемых форм Р^О^ (Кусв) в продуктах системы-"■ фосфоритг^О^НзРО^ .=1:2:1 в зависимости от температуры:

1 ~ Р2°5вод.рас.; 2 ""Р2°5икт.рас.; 3 "Р2°5цол.рас.; 4 "р2°5лим.рас.

/

Рис. 8 , Содержание цнтратнорастворимой Р2О5 (Кусв.) в продуктах режима III с R=1,0 (а); R-1,4 (б); R=1,8 (в) в зависимости от pH пульпы при температурах: 1 - 100°С; 2 - 200°С; 3 - 300°С.

Рис.7. Содержание ?2°5вод.рас. в пР°ДУктах ПРИ рН 2,5 (а) и рН 4 (б) в зависимости от Е при температурах: 1-Ю0°С, 2-200°С, 2-?00°С.

Рис. 9. Содержание .усвояемой PgO^ в зависимости от I -режим I; 2 - режим II; 3- режим 7TI.

РЕЗЮМЕ

Жушсбекова Гаухар Еасымбеккызы

АКТИВТЕНД1Р1ЛГЕН КАРАТАУ ФОСФС'РИНН, ВДПКЩДЫН, A3 МВЛШЕР1НДЕ, КдаВДЦЫТЕРМИЯШК, 6НДЕУ АРКЩЫ ТЫНАЙТКШ Химия рылымдарынын кандидат дэрежэсЛне 1здену (05.17.01 - бейорганикальц^ затты^ технологиясы)

Бул жумыста фосфат шик1затыны^, суйытылган кышкылдармен ыдырган кезде, Heri3ri компоненттер1н1ц (СаО жэне Р2О5) суйык

Ч/ —\rrt~> »/•nmmi.T ffimiffirnn »»wi mi rftni rm ПЛИЛ1ЯЯ w^ » """" —^ -T\—

..«w«« , T-*-*- -*■ ^ uwoiAit) a. 1^111 uuu ¿.и; USip A i, CJl/J, /TVOn<ZT UOU

TiHflire кеб1рек бшинет1нд1г1 аньж;талды. Табиги фосфаттарды кышкдлмен вндегеннен KeMnri пайда болатын щгты фазаларда, к,урамында Са-дыц 6ipas 6aniri жет1спейт1н, фосфат минералы ту-з1летз.нд1П физике-химиялыь; эд1с аркылы аныкд'алды. Од, цатты кэлдынтар, шик1заттыц зктивтенд1р1лген бал1г1 болып табылады, сонды^тан олардыц ^ышкдлдармен реакцияга тусу кэб1лет1 кушейе-Д1.

Элсаз ерт1нд1лер1мен, Кдратау фосфорит1н алдын ала

активтещцру, келешекте к^ппкылды-термиялык, ондеу кеэ1нде, ши-к1заттын, фосфат 6aniriH толыгымен пайдалануды жэне кышкылдыц зг мелшерш (1.4 < R < 1.8) ьрлданганда, ^рамында суда жакры epHTiH Р0О5 (К С1нДр1лу1=50/1) бар ен1мдер алуды к^мтамасыз етет1нд1П аныкд'алып, олардын, оптималдык; жагдайлары керсеты-Д1. Алдын ала актнвтещцрхп, келешекте экстракциялык; фосфор кщп^шымен ыдырау жэне крздыру нег1з1нде, Каратау фосфорит1н эндеу эд1с1 жасалды.

RESUME

Dzhunusbaeva Gaukhar Basymbekovna

ACIDIC - THERMAL PROCESSING OF ACTIVATED KARATAU PHOSPHORITES

UPON LOWER EXSPONSE OF ACIDIC REAGENT UPON FETILIZER. Dissertation on graduation of candidate of chemical sciences (05.17.01 - technology of inorganic substances)

In the present work the destribution of the main components of phosphatic raw material (CaO and P2O5) between liguid and solid phases, upon its decomposition by diluted acids is studied, and an overtaking extraction of CaO into solution is established for the first time.

It is determined by physico-chemical methods of analysis that in solid phases, isolated after acidic treatment of natural phosphates, a phosphatic mineral, with partly missing calcium, is formed. That is, the solid residue represents an activated part of the raw material, due to which its reactivity increases in weakly acidic media. It is established that preliminary activation of Karatau phosphorites by weakly acidic solutions allows to use more efficiently the phosphatic part of the raw material upon its further acidic - thermal processing, and to obtain products at lower acidic expense (1.4 < R < 1.8) with high content of water - soluble P2O5 (K 507»). Optimum conditions of their obtaining are determined and a method of processing of Karatau phosphorites, based on its preliminary activation, followed by full decomposition by extraction phosphoric acid and thermal treatment, is developed.