автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение сложных NPMgS-удобрений из рядового фосфатного сырья Каратау



Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ФЕДЮШКИНА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ МРМяв-УДОБРЕИИЙ ИЗ РЯДОВОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ НАРАШ

05.17.01—Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — доктор технических наук, профессор И. А. Петропавловский; кандидат технических паук, старший научный сотрудник А. А. Суетинов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А. А. Бродский; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Э. Г. По-лиевктова.

Ведущая организация—Воскресенское НПО «Минудобрения».

Защита диссертации состоится V Ср^-Ьтх^Л^ 199*2- г. на заседании специализированного совета № Д 053.34.10 при МХТИ им. Д. И. Менделеева

(125190, Москва, Миусская пл., 9) в час.,

в ауд. КОНСр. -¿ОсЛ

С диссертацией можно ознакомиться и научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан,

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

И. Н. КАМЕНЧУК.

товт

ЯТЕЙ

, к /VI; гуальчость проблемы. Получение высоких и стабильных урожаев наращмЕатпш выпуска концентрированных сложных удобрений. В Г#Ми с тем, что глсурсы основного высококачественного фосфатного

I хибинского апатитового концентрата (39,4 % Р2О5) обеспечивают производство фосфорсодержащих удобрений, возникает насущная юобходимость усиленного вовлечения в переработку менее качественного сырья - рядоьых фосфоритов Каратау. По запасам ото месторождение твляется вторым после Хибинского и дальнейшее развитие производства фосфорсодержащих удобрений будет в основной базироваться на этом

Характерной особенностью фосфоритов Карлтау является низкое со-церкглие Р^О^ (24,5 %) и высокое содержание магния (до 3,5 % М^О), затрудняющие химическую переработку. В связи с эти?.!, очевидна актуальность исследований, направленных на поиск рациональных путай переработки фосфоритов Каратау. При этом с точки зрения экономики, ассортимента и качества продуктов предпочтение отдается кислотным методом переработки.

В настоящее время па базе рядового фосфатного сырья Каратау (24,5 % Р205) существуют производства аммофоса и аммофосфата. Аммофос получают нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты (ЭЖ), полученной из фосфорита Каратау (20-23 % Р.5О5 обш) аммиаком с последующей сушкой и гранулированием. При производстве аммофосфата небольшую часть Р2О5» вводимого с дорогостоящей фосфорной кислотой

13 %), заменяют на Р^О^, поступающий с фосфоритом Каратау, разложение которого протекает при высокой норме Э£К (гч/330 % от стехиометрии на образование СаНРО^). После сушки и грануляции полученный более дешевый, ием аммофос, продукт по содержанию уСВ почти аналогичен аммофосу (ЗЬЧЗЭ %), но отличается от него меньшим отношением Р^О^ вод : Р205 , обусловленным низкой (не более 60 %) степенью разложения фосфорита.

Осуществленный в промышленности технологический режим получения аммофосфата не исчерпывает возможности улучшения показателей производства данного удобрения.Между тем, основываясь на известных данных по фосфорно-сернокислотному разложению,следует полагать, что поиск новых вариантов и оптимизация условий ведения процесса могут привести к существенному увеличению степени разложения фосфатного сырья и изменению в сторону улучшения состава фосфатных солей кальция и магния, входящих в ЫРМд$ -удобрения.

Цель исследования. Получение концентрированных -удсбре-

ний с различным отношением Р205 В0Д:Р2°5 усв на основе комбинированного фосфорно-сернокислотного разложения рядового фосфатного сы^ья Каратау.,

Достижение этой цели связано с изучением физико-химических осо-. бенностей процесса разложения фосфатного сырья, а также условий равновесия в образующихся при этом многокомпонентных системах.

В соответствии с этим конкретными задачами работы явились:

1. Изучение влияния технологических факторов (соотношение между фосфоритом, фосфорной и серной кислотами, температура и продолжительность процесса взаимодействия) на степень разложения фосфорита Каратау и состав получаемых при этом продуктов разложения.

2. Получение данных о равновесии в системе М^О-СаО-Р^О^-НоО при 60°С, необходимых, в частности, для проведения графического анализа с целью определения состава растворов, насыщенных СаШ^РО^^-Н-рО или СаНРО^, при различных содержаниях в растворах М^О.

3. Проведение графического анализа с использованием данных, полученных в опытах со степенью разложения не менее 60 %,с целью определения фазового состава разложенной части пульп в момент насыщения раствора одной солью, а также очередности и начала кристаллизации двух и трех солей.

4. Изучение возможности повышения степени разложения фосфатного сырья в процессе испарения воды из пульпы продуктов разложения перед аммониэацией.

5. Исследование физико-химических и агрохимических свойств полу-

Научная новизна. Получено математическое описание зависимости степени разложения рядового фосфорита Каратау сгесью фосфорной и серной кислот от основных технологических факторов стадии разложения,

При 60°С исследована-ветвь изотермы М^С-СаО-Р-эО^-^О, разделяющая области совместной кристаллизации солей Са^РО^^О и СаНРО^ в присутствии магния.Определен состав изомагнезиат внутри поля насыщения солью Са(Н2Р04)2«Н20 при содержании М^О в растворе ($): 1,8; 2,3; 3,1 и состав изомагнезиаты для содержания I,9 % МдО в поле насыщения солью СаНРО^.

На основе полученных данных впервые осуществлен графический анализ процесса фосфорнокислотного разложения, магнийсодержацего фосфатного сырья с использованием четырехкомпонентной системы М^О-СаО-Р205-Н20, а также процесса удаления влаги из пульпы продуктов разложения. Результаты анализа позволили выбрать режимы получения ЫРМс^ -

чаемых

удобрений, характеризующихся различима отношением PgO^ ЕОд:Р2®5 уС0.

Практическая ценность. Рекомендованы технологические режимы получения гаммы NFW^S -удобрений (сумма питательных веществ 37+47 %) с различным отношением Р205 ВОД:Р205 усв, более дешевых, чем аммофос и ашофосфат и не уступающих им по качеству. Ожидаемый экономический эффект от производства -удобрений по сравнению с производством

аммофосфата при мощности 122 тыс.т PgO^/год, равный ~ 3139,1 тыс.руб достигается, в основном, за счет снижения- затрат на дорогостоящую фосфорную кислоту.

Полученные в раЬ'оте данные переданы нами в НИУИ5 и использованы при проведении опытно-промышленных испытаний данной технологии, подтвердивших целесообразность её промышленного внедрения.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 печатных работы.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, б разделов, выводов, списка литературы, включающего 79 источников. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков и29 таблиц.

Разложение фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот

Для обоснования технологического режима на стадии разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот изучено влияние очередности подачи этих реагентов на показатели процесса. Сравнивались результаты опытов, в которых серную кислоту, при прочих равных условиях, вводили в содержащую СаО фосфорнокислую пульпу после практически полного прекращения разложения; в других опытах разложение осуществляли обеими кислотами одновременно. Кроме того, фосфат разлагали и одной фосфорной кислотой.

Фосфорит Каратау (в пересчете на сухое вещество)1 содержал (%): 25,0 Р205; 40,0 СаО; 2,5 mçjo; 1,0 Ре203; 1,0 а1203; 8,28 С02; 2,6 f и 21,16 н.о. В составе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), полученной из фосфорита Каратау, содержалось (%): 23,2 Р2О5', 0,55 СаО; 1,6 Mgo; 0,7 ре2о3; 0,8 ai2o3; 1,31 ¿о3 своб; 0,79$о3 связ и 1,8 р.

Отношение PgOg в фосфате к PgOg в фосфорной кислоте (Л.) равнялось 0,2. Серная кислота вводилась из расчета 36,5 г Н^О^ на 100 г фосфорита. Продолжительность взаимодействия реагентов при 60°С изменялась е опытах от 10 до 120 мин.

Установлено, что через 30-35 мин степень разложения фосфорита

достигает максимального значения, равного примерно 35 %, посла чего разложение практически прекращается в результате торможения реакции из-за образования СаНРО^. В результате введения в пульпу серной кис лоты уке через 5 мин степень разложения достигала 8Ь,Ь % и при даль нейшэм перемесиЕании в течение «аса не увеличивалась. Аналогичный результат достигался при одновременном введении фосфорной и сорной кислот: степень разложения, равная примерно 85 %, достигалась за -30 мин взаимодействия реагентов. Введение серной кислоты не тольк удаляет из раствора, насыщенного фосфатами кальция, часть кальция и регенерирует Н^РО^, но и растворяет СаНРО^ и смещает состав системы в более благоприятную область кристаллизации СаШ^Вл^-^О. Таким образом, установлена целесообразность одновременного введения кислот на стадию разложения и в дальнейших опытах, проведенных для установления оптимальных условии; процесса разложения фосфорита, обе кислоты вместе вводились в реактор.

Зависимость степени разложения фосфорита (К^ или У, %) изучали от следующих независимых переменных: количество ЭФК концентрацией 23;2 % Р205 общ (43,5*144,4 г или П- = 0,495*0,15); - количество 100 %-ной серной кислоты (1412,5 г); температура процес са разложения (40*80°С) и продолжительность взаимодействия рез гентов (5*40 мин). Масса фосфорита при проведении экспериментов составляла 20 г. В опытах использовалась <&К, содержащая 23,2 % Р205 и серная кислота, концентрацией 93 % Н^^.

В ресультате обработки экспериментальных данных получено адекватно описывающее процесс уравнение регрессии в кодированном виде: $ « 80,32 + 4,16Х^ + Ю,23Х2 + 1,16Х3 + 1,53Х4 - 1,19 Х^ -

- 0,59X^3 + 3,32Х2Х3 - 1,96ХХ2 - 7,21х/- - 2,2Х32 - 1,42Х42

Анализ параметрической чувствительности процесса в соответств! с уравнением регрессия показал, "го при всех поученных условиях сте пень разложения фосфорита увеличивается с повышением массы ЗДК и сс ответственны.) уменьшением величины ■Я.до 0,24*0,167. Дальнейшее сн; г.ение стой величины до 0,15 практически не увеличивает степень разложения.

Повышение массы вводимой серной кислоты в интервале 5+48,7 г 100 %-яоИ на 100 г фосфорита резко увеличивает степень разлоя

ния фосфорита; дальнейшее певьшение массы вводимой серной кислота ^ способствует процессу разложения.

Положительное влияние введения серной кислоты на процесс разле ззния можно объяснить выведением части СаО из жидкой фазы продукто!

разложения в виде гипса. В соответствии с диаграммой растворимости в системе MgO-CaO-PgO^-f^O при разложении фосфорита ¡Саратау фосфорной кислотой с концентрацией порядка 20-30 % Р2О5 удаление СаО из продуктов взаимодействия приводит в ряде случаев к получению саэло-женной части пульпы в виде ненасыщенных растворов, и, таким образе», к снижен™ концентрации СаО в разложенной части пульпы, что уменьшает возможность кристаллизации СаНРО^, образующего труднорастворимыз пленки на зернах фосфорита, препятствующие его дальнейшему разложению. Однако увеличение массы серной кислоты сверх определенного предела не способствует процессу разложения из-за возрастающего коли-чзстЕа образующегося гипса, экранирующего зерна фосфорита.

Ослабление положительного влияния температуры на процесс разложения по мере уменьшения количества вводимой HgíJO^ объясняется тем, что при более высоких температурах насыщение жидкой фазы продуктов разложения и кристаллизация СаНРО^ наступает при более низком содержании СаО.

Оптимальная степень разложения фосфорита смесью фосфорной и серной кислот, определенная по уравнению регрессии (86,9 %), достигается в следующих условиях: АЬ = 0,187; масса серной кислоты 48,7 г Hgífc^ на 100 г фосфорита, температура 70°С, продолжительность взаимодействия реагентов 28 мин.

Обоснование рекомендуемых режимов разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот

При выборе технологического режима степень разложения фосфорита не является единственным параметром оптимизации. Необходимо, кроме этого, учитывать расходы на сырье. На стадии разложения это фосфорит, фосфорная и серная кислоты. При этом наибольшее значение имеет количество используемой ЭФК, расход которой на получение готового удобрения в общей доле затрат достигает 70-90 %. Следует также учитывать химический и вещественный составы получаемых продуктов разложения, так как они определяют состав и качество готового удобрения, получаемого после аммонизации и сушки. >

Сумма затрат на стадии разложения определялась путем составления материальных балансов для опытов, в которых при различных отношениях между фосфоритом и фоссЬсрной кислотой (ÍL) и различных количествах вводимой серной кислоты достигалась степень разложения фосфорита 66+ +82,6 %. Условия проведения процесса разложения,, достигнутые в опы-

тах показатели (степень разложения, состав разложенной части пульпы) и сумма затрат на сырье (фосфорит, фосфорная и серная кислоты) приведены в табл. I (опыты 1*8). Креме того, в этой таблице приведены величины, вычисленные для ранее определенных оптимальных условий (опыт 10, Кр = 66,9 %) и для стадии разложения в производстве аммофосфата на Чарджоуском заводе (опыт 9). Из данных табл. I видно, что сумма затрат на сырье для всех изученных нами режимов (опыты 1+8) нике, «ем сумма затрат в производстве аммофосфата и в том нашем опыте, условия проведения которого обеспечивают достижение максимальной степени раз-лозшния фосфорита (опыт 10). Это свидетельствует об экономической целесообразности получения продуктов в условиях опытов 1+8.

Таблица I

Сумма затрат на сырье и состав разложенной части пульпы, образующейся на стадии взаимодействия фосфорита Каратау со смесью фосфорной и серной кислот

)Ь опыта Условия процесса разложения Показатели процесса разложения

Температура - 60°С, продолжительность взаимодействич - 35 мин Степень разложения фосфорита, Состав разложенной части пульп, % мае. Сумма затрат т?т Р205 обз* в

в натуральном выражении

IX серная кислота 93 5£-ная, кг/100 кг фосфата

/0 МдО СаО Р2°5 пульпе, руб

I 0,495 . 32,3 66,00 2,7 4,3 28,0 241,33

2 0,495 ' 43,0 71,50 2,7 2,6 29,0 246,92

3 0,359 32,3 70,91 2,4 3,5 27,0 253,01

4 0,359 43,0 76,80 2,4 2,2 27,6 257,47

5 0,308 32,3 73,90 2,3 3,1 26,7 258,05

6 0,308 43,0 79,17 2,3 2,0 27,4 262,04

7 0,239 32,3 77,36 2,2 2,5 26,1 265,33

8 0,239 43,0 82,61 2,2 1,7 26,6 268,57

9 0,130 - 60,00 - - - 273,14

10 0,187 48,7. 86,90 - - - 275,59

Составление материальных балансов позволило расчетным путем определить содержание основных компонентов (Р2О5» Мс^О) в разложенной часта пульпы. Однако определение её состояния (гомогенное или гетерогенное) и вид равновесных твердых фаз (фосфаты Са и М<р может быть сделано только при рассмотрении статики процесса с использова-

ш:зи имеющихся данных о равновесиях в системе MgO-CaO-PgO^-HgO. В литературе практически отсутствуют данные по растворимости фосфатов кальция в фосфорнокислых растворах, содержащих фосфаты магния, но не насыщенных ими. Поскольку такие данные необходимы для прогэдэния графического анализа процесса разложения, нами изотэрличоским методом исследована ветвь изотермы системы U^O-CaO-PgOg-HgO, саотв^тствуБщая растворам, насыщенным двумя солями - СаШрРО^'Н^О и СаНГО^ в присутствии магния при температуре 60°С. Для этоЯ температуры определен такта состав изомагнезиат внутри области насьгузнпя сольа CaWgPO^)«!' •N¿>0 при содержании МоО в растворах 1,8; 2,3; 3,1 % и изсмвгнаеиата для 1,9 % Мао в поле насыщения сольа СаНРО^. Содержание MtjO в растворах соотвэтствовало примерным прзделам его концентрация, возникающих при переработке отечественного магнийсодэркещэго фосфатного сырья. Концентрация PgO^ в этих растворах изменялась в интервале 24,5444,5

% р2о5.

На рис. I представлена часть диаграммы растворимости d система McjO-CaO-PgOg-HgO при 60°С, включающая области 'кристалллизацип CafHgPO^Jg'HgO и СсЛРОд. Диаграмма построена по методу втеричюк проекций Соколовского A.A. На эту диаграмму нанесены получению нема нзеыагнеанаты и состав растворов, насицэннкх одновременно двумя солями, уточняющие границу, разделякщув области кристаллизации Ca(HjjP04)g» •ИрО и СрЛР04.

Расположение изомагнезиат свидетельствует о существенно высаливающем действии магния на фосфаты кальция. Эквидистантное положение иземагиезиат показывает возможность интерполирования содержания 'iq.O з изомагпззиатах для изученных пределов и, так™ образом, расширяет область использования диаграммы при .графическом анализе продуктов разложения фосфатного сырья с различным содержанием М^О фосфорной кислотой или её смесями с серной кислотой.

Графический анализ процзсса разложения смесями фосфорной и серной кислот на основе системы М^0-Са0-Р205-Н20

Графический анализ проведен с целью выбора условий получения продуктов, отличающихся друг от друга по своему составу содержанием питательных веирств и отношением Р^О^ усв. При этом нами

впервые использован способ вторичных проекций А.А.Соколовского для рассмотрения фосфорнокислотного разложения магнийсодержащего фосфатного сырья в системе MgO-CaO-PgOj^-HgO и удаления влаги из пульпы

- в -

к точке Р

при кинценгизц,!:! wyj»

I - 1,8; 2 1 2,3; 3 - 3,1; 4-0

(получена интерполяцией по литературами данньз/); 5 - кривая растЕорпуост:т CaílP04 при содержании MgO - 1,9

родуктов реакции. Для этого было необходимо установить состояние [нтересующей нас системы с .точки зрения её гомогенности, гетероген-юсти, состава равновесных твердых фаз и определить положение пре-;ельной точки начала кристаллизации первой-соли. Целью графического анализа являлось также объяснение на основе статики положительного 1лмяния введения серной кислоты на степень разложения фосфатного :ырья.

Анализ проведен для трех опытов: два из них проведены с добавлз-шем различных количеств серной кислоты, в третьем опыте серную .кис-юту не использовали. Все опыты проводились 35 мин приГЬ= 0,31 и 'емпературе 60°С. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты опытов, использованных для графического анализа на основе системы МоО-ПаО-РоОс-НрО

0 ;пы-■а Введено. г/100 г фосфата Показатели процесса разложения

Серная кислота 93^.-ная, г Степень разложения йосЛа- Состав разложенной "асти пульп (.% мае.)

в натуральном выражении в пересчете на "сухое" вещество

обозначение ф.т.с. цо СаО Р2°5 обозначение ф.т.с. М^О СаО Р2°5

I - 28,0 N 2,3 3,8 23,9 Н' 7,8 12,8 79,4

2 32,3 73,90 Г/ и 2,3 3,1 26,7 Е' 7,2 9,7 83,1

3 43,С 79,17 Т 2,3 2,0 27,4 К 7,4 6,4 86,2

аетвь иэстерлы для растворов, насыщенных СаНРО^ в присутствии !,3 % МцО, экстраполирована (рис. 2) по аналогии с поведением изо-■агнезнаты для содержания 1,9 % М^О, полученной нами опытным путем.

На рис. 2 точки Н'и Е'для опытов I и 2 расположены в области кристаллизации СаНРО^, а точки состава натуральных систем (Ы и Е) гежат правее изомагнезиаты для 2,3 % !<!д0. Отсюда следует, что обе эти :истемы гетерогенны и состоят из кристаллов СаНРО^ (ф.т.с. ¿с) и соответствующих маточных растворов (ф.т.с. и М'). Массы СаНРО^ про-юрциснальны отрезкам Ы'м^ и Е'м' маточных растворов и Е'/^.

1з рис. 2 также видно, что в опыте 2 (табл. 2), когда из процесса вы-

Рис. 2. Анализ процесса разложения фосфорита Каратау смесью фосфорной и серной кислот по изотерме 60° системы -Мд0-Са0-Р205-И20. (Табл. 2, опыты I и 2). Еедено большзо, чем в опыте I,количество СаО в виде Са/0^, масса выпадающих кристаллов Са11Р04, способных образовывать труднорастворимук пленку на зернах фосфата, значительно меньше. Следствием отсго является достижение более высокой степени разложения фосфата в опыте<2 . Точки Л и С , найденные пересечением водных лучей и У£ с соединительной прямой /^/Ау или МЦ^, характеризуют шэмент окончания кристаллизации дикольцийфосфата и начала кристаллизации смеси СаНРО^ + +Са(Н2Р0^)2»Н2О при изотермическом удалении воды из систем Ы и Е.

Положение ф.т.с. Т'в опыте 3 на рис.3 показывает, что при достижении насыщения жидкой фазы фосфатами кальция в процессе упаривания первой кристаллизующейся солью является Са(Н2Р0^)2-Н20. Состав насыщенного раствора определяется фигуративной точкой I, лежащей на пере сечении водного луча У>/Тс изомагнезиатой для 3,1 % М^О. Точка Т рас положена ниже ф.т.с. I, следовательно, продукт разложения представля от собой ненасыщенный раствор. Твердая фаза пульпы состоит из нераст воримого остатка и Са^О^^^О. Отсутствие пленок из кристаллизующихс

с. 3. Анализ процесса разложения фосфорита Каратау смесью фосфорной и серной кислот по изотерме СО0 системы М<}0-Са0-Р205-Н20. (Табл. 2, опыт 3).

сфатоз на всем протяжении процесса рпзлотзнкя способствует достижении лее высокой, чем в опытах I и 2, величины степени разложения фосфата, льнейщее протекание процесса разложения в данном случае тормозится, -видимому, другими факторами: низкой концентрацией исходной с-ни-нием концентрации водородных ионов, нарастанием пленки СаД'0^»£Н20 на рнах фосфорита.

Таким образом, в результате проведенного графического анализа га-нена причина торможения процесса разложения при использовании для эложения фосфорита Каратау одной фосфорной кислоты. Установлена•воз-' кность повышения степени разложения фосфатного сырья за счет вывода-я части СаО из жидкой фазы продуктов разложения в виде гипса. Показан имер графического анализа продуктов фосфорнокислотного разложения гнийсодеркащзго фосфатного сырья в условиях уточненных границ облас-й кристаллизации солей при различном содержании магния. Установлен тервал остаточного содержания СаО в жидкой фагэ, пульпы, обеспечивали наличие усвояемых фосфатов кальция только в водорастворимой форме.

. Переработка продуктов кислотного разложения фосфорита Каратау на готовое сложное ЫТМс^-удобрение, содержащее серу

При получении готового удобрения продукты разложения, образующие в результате кислотной обработки фосфорита смесью фосфорной и серной кислот, подвергают аммонизации и сушке.

В производстве аммофосфата воду из пульпы, образующейся на стаци кислотного разложения фосфата, удаляют после введения в неё аммиака, связи с чем процесс дальнейшего разложения прекращается. Из литератур известно, что в ряде случаев кислотной обработки фосфатного сырья в производстве фосфорных удобрений наблюдалось повышение степени разлож ния при дальнейшем удалении вода из образующихся пульп. В связи с эти нами исследована возмозяость повышения степени разложения в пульпах, полученных в рекомендованных нами условиях, путем удаления некоторой части влаги до стадии аммонизации. Для решения этой задачи необходимо иметь данные об изменении состава равновесных твердых фаз по мере уда ления воды и о подвижности образующихся пульп.

Вопрос об изменении состава твердых фаз рассмотрен нами с помощь графического анализа на основа равновесий в системе Мс^О-СаО-Р^О^-Н^О. В опытах 2,4,6,8 (табл.1) продукты разложения представляют собой нена сыценныо растворы и при удалении из них влаги первой кристаллизующейс сольк) является Са^^РО^^-^О. Состав разложенной части пульпы в нату (ф.т.с. Т) в качестве примера показан на рис. 3. Из положения ф.т.с. (состав разложенной части пульпы в пересчете на "сухое") следует, чтс кристаллизация СаС^РС^^'^О осуществляется на участке т'М; в точке раствор насыщается дополнительно солью М^Н^РО^^-Й^О; Еыпадение эти солей продолжается на участке М'С^, где в точке йд раствор насыщается третьей солью - М^Ц^РО^).?. Из построений, приведенных на рис. 3, еле дует, что насыщение солью СаШрРО^^-^О наступает в ф.т.с. I, лежаще на пересечении водного лучаМт'с изомагнезиатой для 3,1 %, в которой содержание ЫдО соответствует таковому в разложенной части пульпы. Нач ло кристаллизации двух солей происходит после удаления воды до ф.т.с. три соли начинают кристаллизоваться при удалении воды до ф.т.с. 3.

Таким образом, из графического анализа следует, что кристаллизаи одной соли'Са(Н2Р04)2^Н20 происходит при удалении воды на участке вод ного луча V/Т от ф.т.с. I до ф.т.с. 2. Расчет, проведенный по диаграм ме, показал, что количество воды, которое можно теоретически испарить до выпадения фосфата магния составляет 80,7 % от исходного её содержа ния в разложенной части пульпы (ф.т.с. 1).

Для определения границ упарки в отношении образования малоподвиж

ных пульп, а таюте для выявления изменений в степенях разложения проведены опыты, в которых пульпы, полученные в одинаковых условиях (пример - опыт 3, табл. 2),подвергались нагреванию при 60°С в течение времени, достаточного для удаления воды до содержания Р205 44,95 % (ф.т.с. Р), 48,7 % (ф.т.с. $ ) и полной потери подвижности пульпы при ~ 52,66$. В первом случае количество испарившейся воды составило 66,5 % от содержавшейся до упарки, степень разложения фосфорита возросла на 3,33 % и пульпа не потеряла подвижности. Во втором случае масса испарившейся поды равнялась 74 степень разложения увеличилась на 4,83 р и пульпа такяе оставаясь подвижной. Полнее загустевание пульпы в 3-ем опыте произошло при удалении воды на 80 Из получениях данных следует, что для отих случаев предварительная упарка пульпы перед аммонизацней целесообразна до ^ 74 % от исходного содержания воды. При этом степень разложения повышается от 79,17 до 84 %.

В случаях, когда разложенная ^;.сть пульпы представляет собой гетерогенные системы, в которых тверды?/!! фазами является СаНРО^ (опыт 2, ф.т.с. Е на рис. 2) до ф.т.с. С кристаллизуется СаНРО^, при последу-ю'дем удалении воды - смесь солей СаНРО^ и СаСЕ^РОд^'^О, а затем начинает выпадать в осадок и МдНРО^-З'г^О. Получетше при аммониззции и сучке пульп удобрения, ф.т.с. продуктов разложения которых лежат в области кристаллизации СаНРО^ (рис. 2), содержат усвояемые фосфаты кальция как в водорастворимой, так и в лимоннорастворимой формах. Соотношение ди-и монокдльцийФсс4ата в продукте увеличивается с понижением содержания Н^'О^ в поступаювдй на разложение смеси кислот.

Поскольку на всем протяжении удаления воды в пульпе присутствует СаНРО^, предварительная упарка пульпы перед аммонизацией не может привести к увеличению степени разложения фосфата.

При получении готовых ЫИ^ -удобрений аммиак вводили в пульпы, полусонные в опытах 1т8, в количестве, необходимом для нейтрализации свободной фосфорной кислоты в продуктах разложения до образования моно-аммоннлйос&ата. В ходе опытов определяли величину рН аммонизированной пульпы (2,5-3,2). Затем пульпу сушли при 80-100°С и анализировали на. содержание основных компонентов. Полученные результаты даны в табл. 3.

Стоимость готового удобрения в этой таблице вычислена с учетом '¡Засхоцов на аммиак и сушку. Установлено, что и в этом случае затраты на получение I т Р^С^ СЙ1Ц в удобрении в условиях опытов 148 (табл.1) на ^ превысили суммарных затрат на производство аммофосфзта (опыт 9, табл.3). В опытах 1,3,5,7 в состав удобрений наряду с Са^РО^^О входит и СаНРСЬ. В опытах 2,4,6,8 - фосфаты кальция представлены только Са(Н2ГО4)2-Н20.

Реятгенофазовый анализ продуктов, полученных в опытах 1-т8,показал,

Таблица 3

Результаты обработки данных по разложения фосфорита

Режим получения продукта Показатели процесса

№ опыта введено кг/ТОО кг фосфата состав сухого продукта, % на I т Р205 общ в продукте ^разл' 1

>г нн3 р2°5 общ Р2°5 уев м^о Ы расход сырья, т Масса испарившейся воды, т Сумма затрат, руб

93 %, кг 100 %, кг фосфорит (25 % р2о5) э£к (23.2 % 2 5^ Н2 Ь 93 % ын3 100 %

I 0,495 32,5 4,25 34,78 30,86 2,76 1,61 1,33 2,68 0,43 0,06 1.71 251,09 66,00

2 0,495 43,0 6,95 32,10 29,07 2,54 2,43 1,33 2,88 0,57 0,09 1,64 259,61 71,5

3 0,359 32,5 7,15 37,06 34,21 2,66 2,30 1,06 3,17 0,34 0,08 1,86 265,09 70,91

4 0,359 43,0 9,80 35,00 32,85 2,70 2,98 1,06 3,17 0,46 0,10 1,84 . 271,86 76,80

с; о 0,310 32,5 9,20 37,70 35,80 2,87 2,70 0,94 3,30 0,31 0,09 1,9 271,83 73,86

б 0,310 43,0 11,65 35,-ро 34,15 2,74 3,24 0,94 3,30 0,40 0,11 1,89 277,45 79,17

7 0,239 32,5 14,90 40,41 36,24 3,03 3,83 0,77 3,48 0,25 0,11 2,06 281,25 77,36

8 0,239 43,0 15,55 38,96 37,65 2,92 3,84 0,77 3,48 0,33 0,12 2,07 285,44 82,61

9 0,130 16,15 - 38,00 3,50 4,00 0,47 4,01 - 0,19 2,28 311,62 60,00

то основными фазами готовых удобрений являются NH^HgPC^ и Са(Н2Р04)2-í20 (или НН4Н2Р04, СаНР04 + Ca(HgP04)2-HgO). йэлезо и алюминий обра-уют цитратнорастворимыо комплексы (Pe, AI) НН4 M^(HP04)2F2 и Fe,AI)NH4(HP04)2*0,bH20. Кроме этого, в продукте присутствуют гипс, ¿02 и недоразложенный CagfPO^gP.

Состав готовых продуктов в рекомендуемом ассортименте (%)'. 32-40,4

>°5 общ® 29"38 Р2°5 уев * 18+38 Р2°5 вод' 2'54"3 1.6-3,8 10'б+ [5 2,8-3,1 Р. Сумма питательных веществ (опыт 6 в табл.3) со-

[•авляет 43,1 % при отношении Ы:Р20&:М^0, равном 1:9,46:0,79.

Таким образом, в результате проведенных исследований показана воз-жность получения широкого ассортимента концентрированных *обрений с содержанием Р205 общ не менее 30 % и различным соотношени-' между Р20^ ВОд:Р2^5 уев' спосо(5ный удовлетворить конкретные требо-1ния потребителя.

Агрохимическое исследование удобрения, проведено в соответствии хоздоговором между НПО "Минудобрения" и Чарджоуским химзаводом. Рабо-1 проводили в условиях вегетационного опыта при выращивании редиса на роземной почве Чарджоуской области. Установлено, что данный продукт ляется эффективным HPí^,^ -удобрением под овощные культуры и при ос-вном Енэсенич на сероземе не уступает аммофосу.

Ожидаемый экономический эйфект от производства NFMg$ -удобрения основе комбинированного сернс- и фосфорнокислотного разложения рядо-го фосфатного сырья Каратау по сравнению с получением аммофосфата со-аЕляет -3139,1 тыс.руб при мощности производства 122 тыс.т Р20^/год.

ВЫВОДЫ

Изучена возможность получения концентрированных -удобрений

различным отношением Р20^ В0П:Р2% vcb на основе разложения рядового зфорита Каратау (25,0 % Р^С^, 40,0 % СаО, 2,5 $(Mg0) смесью фосфорной оерной кислот. Получены следующие результаты:

I. С применением метода планирования экспериментов исследовано 1гние температуры (40-80°С), продолжительности взаимодействия реаген-з (5-40 мин), количеств фосфорной ( = 0,495+0,15) и серной (5+62,5 :,ч. на 100 мае.ч.фосфорита) кислот на степень разложения рядового зйорита Каратау. Параметрическим анализом полученного уравнения уста-1 злено, ито при всех изученных условиях степень разложения фосфорита :ли«ивается с -увеличением количества вводимой ЭФК (доtl= 0,187) и )должктельности взаимодействия реагентов (до 30-35 мин). Повышение 1И"естяа вводимой серной кислоты в интервале 5-50 мас.ч. на 100 мас.ч. :форита резко увеличивает степень разложения фосфата, а далее не ока-зает влияния на процесс. Положительное влияние повышения температуры

снижается по мере уменьшения количества вводимой серной кислоты. Наибольшая степень разложения 66,9 %, определенная по уравнению регрессии: Ц= 0,18-7, масса серной кислоты 48,7 мас.ч. на 100 мас.ч. фосфорита, теп пература 70°С, продолжительность взаимодействия реагентов 28 мин.

2. Исследована ветвь изотермы системы CaO-MgO-PjjO^-H^ при 60°С, соответствующая растворам, насыщенным двумя солями - Са(Н2Р04)2'Н20 и СаНРО^, в присутствии магния. Определено положение изокагнезиат внутри области насыщения солью Са(Н2Р04)2-Н20 при содержании Мер в растворе {%): 1,8; 2,3; 3,1 и изомагнезиата для 1,9 % MgO в области насыщения соль» СаНР04. Установлено, что равновесные твердые фазы представлены или двумя солями - Са(Н2Р04)2'Н20 и СаНР04 или одной из этих солей. Присутствие .небольших количеств магния существенно расширяет области кристаллизации СаНР04 и Са(Н2Р04)2*Н20.

3. Впервые с использованием способа вторичных проекций графически исследован процесс фосфорнокислотного разложения магнийсодержащего фосфатного сырья и удаления влаги из продуктов реакции в системе MgO-CaO-PgOc^gO. Анализ в каждом koi гном случае позволил определить: фазовый состав продуктов разложения, границы кристаллизации солей при удал( нии воды из системы и предельное содержание СэО, при котором первой кристаллизующейся солью является Са(Н2Р04)2«Н20. На основе графическог анализа выбраны условия получения рекомендованного ассортименте NFMgP -удобрений.

4. Графический анализ показал, что продукты разложения фосфорита Каратау смесью фосфорной и-серной кислот представляют собой ненасыщенные растворы или растворы, насыщенные СаНР04. В первом случае при удалении воды сначала кристаллизуется Са(Н2Р04)2*Н20, затем Са(Н2Р04)2-•Н20+М^(Н2Р04)2.2Н20, а далее Ca(H2P04)2-H20+M^(H2P04)2«2H20-tí^(H2P04) Опытным путем установлена целесообразность частичного удаления влаги и ненасыщенных растворов перед аммонизацией, приводящая к существенному увеличению степени разложения фосфатного сырья. So втором случае по окончании кристаллизации СаНР04 в твердую фазу выпадает смесь солей СаНР04+Са(Н2Р04)2-Н20, а затем три соли СаНР04+Са(Н2Р04)2-Н20+М§НР04-•ЗН20, В связи с этим, предварительная упарка пульпы нецелесообразна.

5. На основании результатов проведенных исследований обоснованы i рекомендованы технологические режимы, обеспечивающие получение широко! гаммы -удобрений, отличающихся по отношению Р205 вод:Р20с, усв. Состав готовых продуктов в рекомендуемом ассортименте {%)•. 32-40,4

• ?2°5 общ' 18+38 Р2°5 вод' 29"38 Р2°5 уев» 2.54"3 М9°• I.&-3.8 Ы, 2,8. -3,1 Р, 10,6-15 $ 03. - °

6. Агрохимические испытания продукта показали, что новое NFMgS удобрение ярлпэтся эффективным под овощные культуры и при основном вн

сепии на сероземе не уступает аммофосу.

7. Ожидаемый экономический эффект разработанного способа по сравнению с существующим способом производства аммофосфата составит —-3139,1 тыс. руб. при мощности 122 тыс. т Р2О5 в год.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Федюшкина И. Л., Петропавловский II. Д., Суетннов Л. Д., Ермаков В. II., Дхпазарова С. Л., Лбдурахманопа 1!. К. Исследование процесса разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот в производстве сульфоаммофосфата.—Д\., 1990. — 16с. — Деп. в ВИНИТИ 14.11.90, № 5710.

2. Федюшкина И. Д., Петропавловский И. Д., Яхонтова Е. Л. Исследование растворимости в системе МдО—СаО—Р205—Н^О. —М., 1990. —9 с. —Дсп. в ВИНИТИ 28.09.90, № 5180-В-90.

3. Федюшкина II. Д., Суетннов Л. Д., Петропавловский И. Д., Яхонтова Е. Л., Спиридонова И. А. Анализ процесса разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной н серной кислот в системе МцО—СаО— —Р2О5—Н20 при получении удобрении типа аммофосфата. —Л1., 1991. — 12с. —Деп. в ВИНИТИ 29.01.91, № -154-91.

Заказ 1054 Тираж 100 Объем 1,0 п. л.

Поди, в печать 22/ХП-91 г.

Типография МХТИ им. Д. И. Менделеева