автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и внедрение технологии экстракционной фосфорной кислоты повышенной концентрации из рядовых руд Каратау

ЕАУЧЕС-ПР0ИЗБ0ДСТВЕНН0Е ОЕЬЕДЕЕЕШЕ ЧШ5УД0БЕШГ

На правах рукописи

ШУБ БОРИС ИОСЖОВИЧ

УДК 661.534.2 '

. РАЗРАБОТКА И ШДЕЕШЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ООЙОРГОй КИСЛОТЫ ПОКШЕННОЙ КОШЩГРАЦИИ го КШОБШС РУД КАРА1А7

05.17.01 - Технология несргэякчосклх вещеста Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук в форме научного доклада

Москва 1990 г.

г

Работа быеголе :на в Научно-исследовательском . институте по удобрвшыл и инсектофунгицидам имени профессора Я.В.Самойлова ( НИШ )

НПО "Минудобрет*я" .

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Кармшов В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Бродский А.А. кандидат технических наук Спиридонова И.А.

Ведущее предприятие: Алмалыкский химический завод

Заигга диссертации состоится " 1990г.

в Ю часов на заседании специализированного совета К 158.02.01 в Научно-производственном объединении "Минудобре-кия" по 'адресу: г.Москва 117333, Ленинский проспект, 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Науно-произ-водственного объединения "Минудобрения".

Автореферат разослан " ' • " . 1990г.

Ученнй секретарь специализированного совета, кандидат химичеокнх наук '

А.И.Чеховоких

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАКЛЯ

Акт.уатьност.ь про "п&т. Р поставленной перед агрокомплексом задаче по повышению урожайности сельскохозяйственных культур, особенно- злаковых, определяющая роль принадлежит фосфорсодержащим удобрениям. В условиях применения в растеневодстве интенсив-нок технологии, недостаточной обеспеченности пахотных гчмель страны подвижным 4-осфором, острой потребности в фосфорсодержащих удобрениях планируется увеличить в. 2000 году их поставки сельскому хозяйству в 1,3 раза.

Одним из базовых материалсз )№* промышленности фосфорсодержащих удобрений является экстракционная фосфорная кислота (Э5К), около 80 % которой производится дигидратнш методом. При этом получаемая из фосфатного сырья Каратау ЭФК характеризуется 20-21 %-кшл содержанием что обусловливает значительные энергетические затраты при её дальнейшем переделе в фосфорсодержащие туки.

Проведенные ранее теоретические и экспериментальные исследо-вя_ля ю получении более концентрированной Э5К из каратаусского фосфатного сырья полугидратным методом не привели к промышленной реализации из-за специфических особенностей указании.) сырья: неоднородности то состава, низкого содержания высокого

примесного фона и др.

В связи с этим, особую актуальность приобретают научные исследования, направленные ча совершенствование и интенсификацию дигичратного способа получения ЭКС из ларатаусских фосфоритов, что и составило основное содержание данной диссертационной работы. Проведенная работа связала с научной тематикой ШШ> НПО "Мжнудобрения" и была направлена на выполнение постановления ЦК и ШСССР .!ё 874 о развитии производства минеральных удобрений и отраслевой научно-технической программы и на решение задач, вытекающих из решений Государственной Ассоциации "АГРОХИМ" и Ученого Совета ШЗШ.

Цель работы. Цель^ работы является разработка ресурсосберегающей технологии получения Э5К повышенной концентрации из рядовых фосфоритов Каратау. В соответствия с поставленной целью решались •следующие задачи: . '

I. Изучение метастабильной растворимости дагидрата сульфата кальция в реальных фосфорнокислотннх растворах при повышен ггсх температурах И концентрациях РдОд.

г

2.следования кинетики разложения фссснрья Каратау технологическими фссфорнокислотнкми растворили при повыиешгах температурах и концентрациях Р2О5 и снятие пересыщения по сульфачу кальция при охлаждении фосфорной кислоты от 95 до 70°С.

3.Изучение влияния поваленных температур к концентрации Р2О5 на различные типы руд фоссырья Каратау.

4.Разработка технологии л внедрение дагвдратного лрсгэсса получения ЭМ повышенной концентрации из рядовые фосфоритов Каратау. Научная новизна. Впервые изучена растворимость дпгццрата сульфата кальция (ДСК) в 20-30 % (по Р205) 35К при температуре 85-95°л. выявлены условия кристаллизации ДСК, позволяющие реализовать да-' гидратный процесс получения Э5К с концентрацией 26-28 % Р20д из рядовых фосфоритов Каратау.

Исследована кинетика газлсне-кж рядових фосфорится Каратау фогфорнокислг-'кюл раствором, содержащим 22-28 % ПРК т£?'~

пературах- 85-95°С, оценены и интерпретированы кинетические параметры процесса.

В теоретическом плане установлены условия интенсификации дигидратного процесса получения ¿¡ФК из рддсвнх фосфоритов Каратау путем регулирования концентрационного, сульфатного и темпера-горного режимов.

Практическая ценность. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний разработала технология получения дигидратной ЭЗК повышенной кок-центращаг (26-28 % Р^Ог-) с коэффициентом разложения рядового фосфатного сырья Каратау (24.5-25,2 % Р205) не ыенеи 96 %. Технология принята к внедрению на Алмалыкском к Самаркандском хиглзаводах с ожидаемым экономическим эффектом 1094 тыс.рублей при мощности производства (по аммофосу) 130,9 тыс.тонн Р2О5. Апробация работы. Основные научные положения к результаты диссер-ционкой работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции Фосфа-ты-84 (г.Алма-Ата, 1934г.), Всесоюзном совещании "Проблемы производства Э5К и охраны природы" (г.Москва, 1985г.), технических советах Алматыкского (1987-88г.г.) и Самаркандского (1988-89г.г.) химзаводов, н однократно обсугдались на заседаниях Ученого Совета ШЭД® НПО'"Минудобрения" (1987-89г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовало 14 статей и получено 10 авторских свидетельства.

ИС0ЗДС1АШК Р/ТГВОРЧ.ЮСТИ И КРИЙШЖАЦУИ

СУЛЬФАТА КАГда В ПОЗОИЮКИСЛОТЙЬоС РАСТВОРАХ

Растворимость сульфата 1сальция в ^осфорн-кислотных растворах является одним из ваздейлш:- "акторов, оп^ег злящее ход процесса разложения фсдаатного сырья и качество получаемого осадка. Изменяя растворимость ДСК, мсзшо ретушировать степень "ересицехш., оказы-ваамуг) решающее влияние ка скорость образована за"одышек кристач-лсв, их форму и пазмеры. Известно, что .для получения легко фильтрующего г промывающегося осадка сульфата кальция необходимо снизать степень пересыщения раствора по Са£0-.

В литературе имеются сведения о растворимости ДСК в фосфорной кислоте при температурах 25-80°С. Зависимость растворимости Са$ С^^ЬиО от концентрации фосфорной кислоты тлеет максимум при концентрации 20 % РоО^. При этом повышение тешературы приводит к увеличения растворимости, ко.орая при 80°С в термической фосфор-"ой кислоте достигает -значения 1,44 % Са 4 . Поскольку повышение концентрации фосфорной кислоты выше 20 % ¿^Од приводит к сличению расгвормостч Д^ в фосфоряоккслотном растворе представляло интерес исследовать растворимость при гчвышекки температуры до 25°С.

Растворимость изучала изотермическим методом при интенсивном перемешивании, позволяющем подцеготвать твердую фазу во взвешенное состоянии. Для исследований и ело ль зевали фосфорную кислоту Каратау, содержащую от 20 до 30 % Р20^ -л 2 % 03 и дигидрат сульфата кальция квалификации ЧДл. Отбор проб для анализа на содержание СаО■к ьОо осуществляли в условиях насыщения системы.

Экспериментальные данные по растворшости ДСК приведены на ряс Л- Полученные данные свидетельствуют о существенной завьеш.тоетте растворшости ДСХС (5 , %} от тешературы (Т, °К), которая г интервале 25-95°С мояет быть аппроксимирована уравнением вида:

3 = Т /( А + В-Т)

Для данного уравнения рассчитана аппрок симирукщие коэффициенты, которые для г.онцектсации фосфорной кислс. .'н 2и % ше10Т ник: А = 1580; В = -3,75. . .

Из данных рис.1 следует, что повхшение концентрации фосфорн'-кнелотного раствора от 20 до ЗП % Р205 приводят г. снижению растворимости ДСК на 10-20 % (стн.). Однако, это еншэгыз практически' мокет бнть компенсировало увеличением растворшости за ^чет повышения лгмяератучн. Указанное узеличенио растворимости при повышении температуры от 80 до 35°С составляет 15-50 £.(отн.)

Растворимость днгадрата сульфата кальция ( % СаБО^ ) в фосфорной кислоте .

1 - 80сС (литературные данные);

2 - 85°С; 3 - 95°С

Рис. I

Пол!данные соотношения растворимости позволяют ожидать, что для получения качественного ДСК прк получении ЭФК повышенной концентрации необходимо подчеркивать температуру реакционной массы на стадии разложения и кристаллизации осадка на уровне 95°С.

С другой стороны, ув'личение концентрации сульфата кальция в фосфорнокислотном растворе при повышенной температуре приводит к известным затруднениям при реализации экстракционного процесса, связанным с образованием пересыщенного по ДСК раствора при сниг.е-нш температуры последнего в ходе фильтрования и последующей переработки (интенсивная инкрустация и др.).

Дня устранения, указанного недостатка предложено проводить экстракцию в д: г стадии. Первая стадия - разложение фосфатного сырья и формирование осадка ДСК при повышенной температуре (30— 95°С). Вторая стадия - охлаждение горячей экстракционной пульпы до 70-75°С с последующим дозреванием в объеме. Температурный пе- . репад позволяет снять пересыщение по сульфату кальция на уяе сформированных кристаллах ДСК, чей обеспечивается образование однородных, хорошо фильтрующихся и промывающихся кристаллов, а такке

уменьшение икрустации оборудования.

В литературе имеете: сведения о скорости снятия пересыщения фосфорнокислотных растворов по ДСК прч их охлаждении от 9Ь до 70°С. Однако, они получен" *ля растворов, содержащих 22 % ^б* что и предопределило необходимость постановки собственных исследований в указанном направлении, которые проводили по сведущей методике. По достижении равновесия мезцДУ твердой и жидкой фазами при температуре 55°С (использовали те же реагенты,что и при изучении растворимости ДСл) весь объем смеси помещали в ледяную баню, где сз охлаздали до 70°С. Проса для анализа жщцсо? фазы от-б«ралч пипеткой с фильтровальным элементом. Эксперимент&таные данные приведены на рис.2. .

Скорость снятия пересыщения фосфорнокислотных растворов по Са> 0^ при охлаждении смеси от 95 до 70°С

Рис. 2

Полученные результаты показывают,что пересыщение снимается за I-1,5 ч, чт,. и опрзделяет продолжительность второй ста про-

цесьа экстракции. Яри этом существенное влияние на снижение остаточного содержания Са$ 04 в растворе оказывает как иовшеше концентрации фосфорной кислоты, так и увеличение в ней содержания $0д.

Таким образом, проведенные исследования по растворшос1и сульфата кальция в фосфоркокислотннх растворах указывает на возможность создания условий получения легко фильтругтехся ч промывающихся осадков ДСК при повышенной концентрация фосфоржкяс-лотного раствора.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИСОЩЦОВШЯ ПРОЦЕССА РАЗЛШЕВШ

Необходимость проведения кинетически исследований процесса разложения фосфоритного сырья при повышенных концентрациях фос-форнокислотного раствора и температуре обусловлена выявленными отличиями в условиях образования и формирования осадка ДСК, Процесс разложения фосфатного сырья представляет собой типичный гетерогенный процесс Ещелачигчят, осложненный -образованием твердой.корки продуктов реакции поверхности частиц сырья. При образовайии плотной малопроницае^ой корки осадка скорость процесса разложения лимитируется, в основном, скоростью диффузии реагентов к зоне реакций и продуктов реакции в объем раствора. С другой стороны, яри образовании легкопроницашой корки суммарная скорость процесса определяется скоростью собственно химической реакции. В этом случае возможно образование сильно пересыщеннгх растворов, что неизбежно должно сказаться на процессе кристаллизации, а, следовательно, и на качестве получаемого осадка.

Кинетику процесса разложения изучали в интервалах температур 85-95°С, концентрации в системе 22-28 % и отношения Т:1= =1:2,5. Для исследований использовали фосфоритную муку Каратау сухого помола, содержащую (масс.$): • ^0-38,6; ЬЦО-1,9;

£-2,Э; З^Од-З.З, фосфорную кислоту содераащуй 15-21 % и 5 Од, полученную из данного сырья и серную кислоту, концентрацией 93 % Н£$ 04. При этом концентрация Р205 в жидкой.фазе пульпы достигала заданных значений в течении 0,25-6,5 ч от начала дозировки, концентрацию503 поддерживали на уровне 1,5-3,0 %. Кинетический анализ осуществляли по измерении степени разложения сырья, оцениваемой по эодеркаиию Р20д в отфильтрованном и отмытом осадке. Для математического ошгссшия процесса использовали уравнение Дроздова-Готиняна.

с

где: X - продолжительность, ©I - степень разложения, р> - коэф-фицаент внутреннего самотормояения, К - постоянная процесса разложения.

Эксперментальнке данные приведены на шс.З. В результате математической обраб тки опытных данных были вычислены значения аппроксимирующих коэффициентов ;равнения К и ]ъ' , на основе которых рассчитаны относительный ".оэффициент диффузии (Д^), кажущаься энеогия активации (Е„) и темперртурпй коэффигиент скорости ( ) (таблица I).

кинетические зависимости разложения фосмз :сн Карата}

Рис.3

Исследованиями установлено, что разложение фосфорита фосфор-нокислотнсм раствором протекаем в условиях. внутрадиффузкочного тошояения (но с достаточной скоростью),что подтверждается невысоким значением энергии активам, а также величиной теыгзратурного коэффициента с: эросте. Процесс тормозится в области степеней разложения, превышающих значение А/ -0,30. Торможение вызывается,

главным образом, накоплением в растворе продуктов реакции, кото-рте действует на процесс, замедляя его по двум направлениям. С одной стороны, уве._лчение концентрации фосфатных иоксв в растворе приводит к снижению движущей силы процесса диффузии-градиента концентраций. С цругоЛ стороны происходит образование корки сульфата .кальция на зернах фосфорита, что также ухудшает .диффузионный процзсс. Повышение температуры, сажая вязкость раствора, интенсифицирует процесс диффузии,что подтверждается снижением коэффициента внутреннего самотор.<океижя и увеличением относительного коэффициента диффузии при повышении температуры процесса.

Таблица I

Кинетические характеристики процесса разложения Условия опытоз ! ! .! ! !

Ср0 * , К ' Я* ' Д1 " ' { ■

22 ~85 ЗД)91 0,056 55^2

28 85 4,193 0,138 30,4 12,8 1,1

28 95 4,621 0,128 36,1

При этом, с повышением степени разлокения влиянии температуры менее значительно,чем в начальной период,что дополнительно свидетельствует о погружении процесса в диффузионную область. Тем не мепее, основная масса фосфорита разлагается в первый 0,5-0,75 ч.

Анализ полученных кинетически зависимостей доказывает,что увеличение концентрации фосфорной кислотн в системе при одновременном повышения температура реакционной смеси не приводит' к снижению интенсивности процесса разлоггеакя а данный режим может, быть рекомендован для экспериментальной апробации.

ЛАБОРАТОРНЫЕ ЮСЩрЗАНИ ПОЛУЧЕНИИ Ш ПОШ-'Ш^ШОЙ

К0НДЕИТРА1Щ (26-23 % Р205) ИЗ ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ

В гсоледозькиях ксполхзовата образцы фосфоритов Карата?, хк-лтаческий к грапулстетричесскй составы которых приведены г таблица

2. Для разложения фосфатного сырья пру^эиялу: 53 серну» кис-

7хоту. Лабораторные зк^аржеют проводили ка нэдельнчх лэсягдачх дъух- и •л,рехрза:;г0р)1кх ( 7 ~ 3,6-4,1 да3) .установках непрерывного действия. Экстракционную пульпу £а.'.ттровал:; под вакуумом 600 мм рт.ст. гри дгр.ух--трехкрат.чей прогалоточноД промеж е фосфогхпса. Отбор л комплексный химический и финзкс-лнгшчесййЯ анализ проб

пульпы, фильтратов, фосфогипса осуществляли ежечасно.

Таблица 2

Химический и гранулометрический ссстазы образцов фосфатного сырья Харатау.

Фосфатное !0бозна-! Содержание, масс. % !Содержание

ы-рье чение t !Р205!Са0 Î Mq.pi С02 ! ®2°3 ! ? фракции !+0,16мкм, масу. $ . .

Бедное Ш 23,6 39,4 2,3 6,0 3,3 2,4 7 0

(сухой по-

мол)

Рядовое Р 25,2 38,5 2,7 6,8 3,0 2,3 15,9

(сухой по-

мол)

Богатое ЕГ 27,0 42,7 2 Д 5,9 3,0 2,0 30,4

(сухой по-

мол) •

Флоткои- ФК 25,5 39,0 2,2 • 5,4 2,8 2,8 14

центрат ■ -

В лабораторных условиях на указанных видах каратаусскогс фосфатного сырья реализовали з сравнительном плане получение з дигидратном процессе Э5К концентрацией 20-22 и 26-28 % P^Og и изучением влияния концентрационного, сульфатного и температурного ре^ю/ов на разлсже гие фосфатного сырья и кристаллизацию ДОК. Процесс экстракции, с учетом приведенных выше результатов теоретических изысканий, проводили в традиционном дигздратноы (75-80лС), иктенскзком высокотемпературном ( )0-05°С) и двухтемпаратурном (" стадия - 9C-S5°C, П стадия - 75-80°С) ракшах при состкошзнии Ж:Т--2,5:1. Усовершенствованные рариантн дигидраткого процесса получения 20-22 % PpOg 3ïK из каратаусского скрья были разработаны и апробированы в промышленных условиях ранее с нашим участием. Время пребывания экстракционной пульпы в реакционном объеме составляло 4 ч для годного, рядового, богатого и флотационного фосфатного сырья.

На богатой к фдитксицентряте изучали такяо возможность яолу-ченЕя белее концентрированной Э£К (32-35 % PgOg) в"пллугидратнем • ракше. Креме ïcro. на рядовом фосфатном сыре и флоткочцентрате была проведена технология ЭЗК с предварительной подготовкой фос-

сырья б форреакторе ( 7=0,5 да3), который устанавливался перед первым реактором модельной системы. В этом случае процесс получения ЭФК проводили в *зе стадии: в форреактора фосфатное сырье разлагали при температуре 60-70°С до дагидрофосфата кальция, а конверсию Са^РО^ и кристаллизацию ДСК проводили в объеме первого а второго реакторов. Содер^-ание избытка БОд в реакционных системах варьировали от 1,0 до 3,0 % в функциональной зависимости от температуры процесса, состава фоссырья и концентрации Р205 в жидкой фазе экстракционной пульпы.

Из результатов проведенных исследований (таблица 3) следует, что при 20-22 % Р2О5 ЭФК с повышением те"пературы процесса с 75--80°С до 90-Э5°С (сырье - ЭД,Р,ЕГ) создаются более благоприятные условия для формирования крупных кристаллов ДСК (электронномикрос-кппические снимки). Это обуславливает увеличение производительности системы (фф) и выхода р20д в кислоту (при практически неизменном К_во_ =96-97 , причем в сырьевом ряду ЕД-Р-ЕГ наблюдает-

роол.

ся улучшение технологических показателей процесса. Для богатого фосфорита (ЕГ) достижение высоких технологических показателей, как это-следует и из кинетических исследований, возможно при снижении времени пребываниг (с** ) пульпы в реакционной системе до 4ч.

При получении Э5К повышенной концентрации (26-28 % Р2%) из каратауооких фосфоритов сухого помола в традиционном дигвдратном режиме (е »75-80°С) технологические показатели экстракции несколько ухудшаются по сравнению с соотьетствукяцими показателями для более слабой ЭКС (20-22 % Р^О^). Особенно четко это выражено для бедных фосфоритов. С переходом к высокотемпературному режиму Ц а90-95°С) показателя процесса экстракции для рядового (Р) и богатого (ЕГ) фосфатиох'о сырья улучшаются, дая бедного сырья остаются низкими. Последнее обусловлено в известкой мере, влияние на протекание процесса разложения фоссырья и кристаллизацию ДСК минералогической природа фосфатного сырья: наличие в нем в повышенных количествах алюмосиликатов, легко вскрываемых в условиях сернокислотного разложения, .елечет га солой образованна вязких, труднофильтруемцх шлимоз, способствующих к тому яе, торможении диффузи*шых процессов в экстракционной системе, и без того несколько осложненных более вязкой средой при 26-26 % Р205 УФК.

При реализации интаноюшого высокотемпературного датлдратного режима получен»»' Э®К повышенных концентраций, чтобы оставаться

б области существования метастабкльного ДСК, а такие для улучшения условий его кристаллизации концентрация избытка 50g в пульпах должна быть несколько сниженной.

Таблица 3

Технологические показателя процесса получения Э5К из каратаусского фосфатного сырья

Сырье

Режим процесса ! Технологические показатели

!Р205, %\ S03, % 1 t ,°С 'К »K 'К ' V.

! г » ? % ? ? ' % 1 нгЛгч

Бедное 20-22 3,0-4,0 75-80 93,8 97,8 91,6 360

Ш) 20-22 3,0-4,0 90-35 94,5 98,1 92,6 410

(сухой 26-28 2,0-3,0 75-80 93,7 97,6 91,3 380

помол) 26-28 2,0-3,0 S0-95 94,3 98,2 92,5 420

Рядовое 20-22 2,0-3,0 75-80 95,5 98,4 93,9 690

(?) 20-22 1,5-2,5 90-95 96/- 98,7 95,1 820

(сухой 26-28 2,0-3,0 75-80. 95,8 98,5 94,3 620

помол) 26-28 I 5-2.Б 90-95 '96,6 98,6 95,2 720

Богатое 20-22 2,0-3,0 75-80 • 96,3 97,8 94,1 750

( ЕГ ) 20-22 1,5-2,5 S0-S5 96,8 98,3 95,1 ООП UbÜ

(сухой 26-28 2,0-3,0 75-80 96,5 98,1 94,6 670

помол) 26-28 1,5-2,5 90-95 96,7 98,2 94,9 750

Флсткон- 20-22 1,5-2,5 90-95 97,1 98,5 95,6 840"

цектрат 20-22 2,0-3,0 75-80 96,6 98,1 94,7 770

(МО - 26-28 2,0-3,0 75-80 96,3 97,9 94,2 710

26-28 1,5-2,5 90-95 96,7 98,4 • 95,1 760

34-3S 1,0-1,5 30-95 93,8 96,2 90,0 450

Повышение температуры фосфорной кислоты способствует увеличения растворимости гипса, снижению пересыщения растворов по нему, следствием чего является формирование крупных, однородных и изометрических кристаллов, образующих дру_л:. размер их 200-22С+

60-80 мкм; меньшую часть составляют кристаллы размером 100-140+ .-г- 4С-80 ыкм. 3 традиционном дитидратном процессе получения из каратаусского сырья кристаллы ДСК были значительно меньше (друз практически кет): охило СО % кристаллов имеют размеры 120-220 + 40-80 мкм; остальные •• 40-60 20-40 мкм.

К увеличению производительности фильтрации и Котм ведет такае выявленное в исследованиях а при испытаниях процесса положительное влияние повышения температуры зощ для промывки фосфо-гш..)а на фильтре с 50-60 до 80-9С°С. Кроме того, потери окклюдированной фосфорной кислоты с фосфсгипсом можно реально снизить (и соответственно увеличить на 1,1-2,3 % отн.) путем пере-

хода от трех- к четырехфильтратной схеме работа карусельного вакуум-фильтра (3 промывки фосфопшса). .

Увеличение концентрации Р205 в ЭФК сверх 28 % Р&05 (до 3032 $ Р20д) для богатого фосфорита обусловливает снижение всех технологических показателей экстракции и фильтрации (таблща 3).

В исследованиях выявлено положительное влияние на технологические показатели процесса получения ЭФК повышенной концентрации 26-28 % Р20д из рядового фосфатнс:о сырья с предварительной его подготовкой - разложений* оборотной фосфорной кислоты до дигвдрс-фосфата кальция в форреакторе при те»чпературе 60-70°С с последующими конверсией последнего.и доразложением сырья серной кьоло-той, а такте кристаллизацией гипса б высокотемпературном реяшэ (90°С). При этом стабильно достигается показатели дигццратного процесса, соответствуй]^' существующим нормам технолохмческого режима: для рядового каратаусского фосфатного сырья при получении ЭФК 20-22 % Р205.

- Аналогичная переработка стабильного по химическому и грануло-метркческ.му составу флотконцентрата (ФК) Каратау в ЗФК повышен-них концентраций (26-28 % РдО^) характеризуется воспроизводимостью достаточно высоких техколох'яческих показателей процесса: К = = 96-97 Котк^=90 Кзых<=94 %-, С^ОО кг/м2ч. Увеличение ке концентрации Р2% ь кислоте'до 35 % с переходом в пелуищ-ратную область реализации процесса получения 35К из 5К не позволяет достичь удовлетворительных показателей даче при восьмичасовом пребывании пульпч в екстракюрах (таблица 3).

Вязкостные характеристики дигидратинх ЗФК, полученных из рядового фосфатного сырья Каратау в зазисш ?с"~1 очг;ух к. ¿цзптрацли и температур?; изучены на рео-вкскозвизтре Гешлора (рис.4)- Из полученных дангткх очевидно, что различия у. динамической вязкости 2БК. существенны только при температурах 20-40°Сс Я интервале температур технологических рекшов получения Э?К и их переработки (в аммофос и др.). т.е. при 60-90°С, эти различия нивелируются п слабо зависят от концентрация Р2%.

Зь^исимоста динамической вязкости Э5К от температуры (1 ,°С), концентрации кислот

Концентрация фссф^срной кислоты ,.{% Рд05): " I - 20; 2 - 23; 3 - 25; 4-23.

Рис. 4 .

Таким образом, проведенными исследованиями показана возможность получения ЗФК новыпекной концентрации в усовершенствованном д*гддратвпм режим из различного фосфатного сырья Харатау.

Технико-здсясипческая целесообразность производства ЭЖ повышении?: концежррднЗ на основе фосфатного сырья Харатэу яри сьиже-нйи расхода пара, природного газ<- и электроэнергии базируется на с? переделе в аммофос улучшенного качества.

Переработка ЗФК с повышенном содернанием Р20д в аммефос улучшенного качества применительно к промышленной технологической схеме; включающей ш-алопизациа кислоты, упаривание ашофоскоЗ пудзун, её суану к гранулирование в ЕГС, била изучена в лабораторных условиях к исследованием поведения '¿КС, аммофоской ггглыхы, жх основ-•ык ингредиентов на всех стадиях т-хнплогвческого передела.

Из результатов исследований следует, что ЗФК с повышенным содержанием (26-28 %) и 2 % количеством вэвесзй, полученные вы-сг-яотегч-ера'гур^ы.ч ¿игекратнп?» .методом из ря:.;вого, богатого сырья и §даи№Ощенярета Каратеу, отабт-ао перерабатывается по ттовой

технологии в аммофос улучшенного качества до 48-50 % ?2®5усв.

Усредненный состав аммофоса (масс.$5: Ро%0С<,щ - 47-6449,88; Р205 - 47,19-49,94; Р205водн - 37,14-42,67; 303 -

- 2,1-5,6; 9,22-9,81; А' 1 7,48-8,27; ?общГ 2,77-~ 3'23; ?воде.- 6'31"°'535 Са0общ.- 1.Э8-З.Ю; СаОводн>- 0,65- 2,18; М^0общ#- 3,29-4,29; МдОвадн>- 0,68-1,22; В-03 - 3,26 -

- 4,24; Ре203 - 1,44- 1,73; водонерастворимый осадок - 22,9-31,9; И.О. - 0,17-0,91.

Повышенное содержание ?о®5усв в ^-^Ф006 из концентрированных 35К (по сравнению со слабыми З&К) при одинаковгл абсолютном содержании примесей объясняются меньшим относительным количеством примесей на единицу Р205.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ ТШЛОГИИ ДИГВДРАТНОЙ ЭФК ПОВЫШЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИЗ ФОСЙОЕГГОВ КАРАТАУ

Промышленные испытания технологии получения ЭЗК повышенной концентрации (26-28 % ¿¿Од) ~ а"®гофоса на её основе проведены на Алмалыкском (сентябрь 1988г.) и Самаркандском (ноябрь-декабрь 1988г., апрель 1989г.) химических заводах на рядовых фосфоритах Каратау сухого помола (остаток на сите О,1С ш - 12 %) следующего состава (маго.£): Р205 -24,9-25,2; С02 -7,0; СаО -39,9-41,6; М^О -2,3; ^Од -1,80-1^85; Р -2,4-2,5; Н20 -0,20-0,23. Для разложения сырья использовали 92,5-93 % серную кислоту.

На Алмалыкском химзаводе в период стабильной работы цеха ЭФК-3 по интенсивной (высокотемпературной) дигцдратной технологии была получена ЭОК ко.дентрацией 25-26 % Р2О5» 1.2$- £03 , взвесей - 1-2 %. Из опытной партии ЗЖ (26,98 % Р205) на установке Ц31 завода был наработан аммофос.высокого качества (масс. %):

?2°5общ. - 49'ГЭ> Р2°5усв.- 48'91; Р2°5водн.- 40'72; ~ 9'47' На Самаркандском химзаводе длительные испытания проведены

в цехе Э5К-2. В период испытаний работали обе технологические линии цеха, каддая из которых состоит из двухреакторного экстрактора усовершенствованной конструкции с пахтой и' радиальной перегородкой и двух КК—100 с системой абсорбции фтор-газов и гидроудалением фосфогипса. Проектная годовая мощность цеха составляет 136,4 тыс.тонн Р20д.

Технологические по :азатели, устойчиво достигнутые в период

испытаний, в сравнении с „роектншк данными приведены в таблице 4.

Таблица 4

•Сравнительные технологические показатели

Показатели ! Единица !Новнй про- ! Проектные показа-!измерения!цесс !тели дигтдратного ! ! !ппоцесса

Годовая моиност" по Р205 тыс.т 136,4 136,4

Нагрузка по фосфатному

сырью на I систему т/ч 4* . 46

"ъНЦвиТраЦЕЯ Р20е; в •

экстракторе 26 - 28 20-22

Содержание 45 в жидкой

фазе пульпы % ' 1,2 — 2,2 2,5 - 3,5

Массово^ отношение Я:Т 1,8 - 2,2 2,5

Температур* в экстракторе °С 85 - 95 .75 - 80

""асход технической воды т/т фос-

муки 1,2 - 1,4 1,7 - 2,0 .

Коэффициент разложения % 36-97 95,0

Коэффициент отмывки % ■ "97,0 97,0

Коэффициент выхода % 93,0 92,0

В период испытаний были выполнены полные анализы Э5К и фосфогипса (таблица 5).

Таишца 5 Составы ЭФК и фосфогипса , масе.#

Содержание 1 Объект

! ЭЗК ! Фосфогшс

5 1 слабая ! » крепкая !от с-абой !от крепкой , ЭФК ' , ЭФК

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5

Р2°5 общ. 20,1 26,5 1,Г7 1,-9

Р2°5 водн. - - 0,45 .0,49

СаО 0,26 0,28 38,2 Я8,7

1,40 1,13 0,25 ' 0,50

Р 1,63 1,3 0,4, 0,60

.5 03 2,25 2,07 45,2 43,7

Продолжение таблицы 5

I ! 2 ! 3 ! 4 !

Рв2С? 0,70 0,63 0,19 0,20

А120з 1,13 1,10 0,20 0,21

1^0 - - . 40,0 39,6

Промышленные испытания подтвердили даные лабораторных исследований по получению ЭЖ 26-28 % Р20д. В производственных условиях шахта в экстракторе выполняет функцию узла "редва.жтельн^ го разложения фсссырья оборотной фосфорной кислотой. Последующее доразложение фосфгрита и кристаллизация дкгидрата сульфата кальция протекает в кольцевом объеме первого реактора и во втором реакторе экстрактора в присутствии серной кислоты.

При испытаниях со всей очевидностью у .¡тановлено, что процесс получения ЭЙС повышенной концентрации в производственных условьлх-предъявляет высокие тре^овагаг: к культуре производства, к тщательному, соблюдению норм техволотеческого режима. Для ведения процесса с оптимальными показателями рекомендуется трехступенчатая промывка фосфогипса на КВЕ.

В процессе испытаний достигнуто повышение К^д на 1-2 % (абс.) по сравнению с проектными показгтелями, что обусловливает снижение расходных норл по фосмуке. и серной кислоте на I т Р20^ е продукционной ЭФК и аммофосе.

Фтор в принятых условХиЕс разложения фосфоритов Каратау распределяется следующим образом: в ЭФК переходит 70-75 %, в фос-фогипсе остается 10-15 %, в газовую фазу выделяется 10-20

В период испытаний проведена оценка работы системы абсорбции фтороодержанное газов в трехступенчатом абсорбере АПС-80, Газ на абсорохщю поступал из двух реакторов экстрактора. Степень абсорбции составляла - 92,1-96,8 %. Нагрузка по газу близка к проектной. Отложений иердой фазы на внутренних поверхностях АПС не обнаружено.

Полученная при испытаниях кислота из цеха ЭФК-2 (25-26 % Р20<5, до 2 % взвесей) поступала на переработку в цьх "Лшофос-2", где её аммонизировали в САИ до рЛ 4,4-5,0, упаривали до влажности 29-34 % в вакуум-вша^ных, или до 37-43 % в барботажной внпар-ной установках, затем сушили упаренную пульпу и гранулировали в аппаратах ЕГС. Гранулированный продукт после рассева но тракспор-

тер;.' передовали на склад. Усредненный сптав полученного в промышленных ус~овиял аммофоса (масс./5): Pg%ycB " 46-43; Р2®"водн -- 36-38; V- 9,7-10,1; до I í^O (соо-ветств}зт требованиям ТУ ' на аммофос высшего сорта и.а^.ш 10:48).

Таким стразом, промышленные испытания полностью подтвердили результаты теоретических и экспериментальных госледоваш^ по получению дигйдратной ЭФК повышенной концентрации иг родовых руд Каратау и на её основе - концентрированного аммофоса высшеп качества.

По результатам исследований и испытаний составлены клтери-р~. íhhi" и тепловой балансы производства ЭКС, рассчитан ожидаемый экономический эффект о* внедрения разработанной технологии, который за счет снижения расхода пара,природного газа, электроэнергии и фосфатного сырья составляет 1094,7 тысяч рублей в год при мощности njэизведстза 130,9 тыся. тонн P20g по аммофосу.

ВЫВОДЫ'

»

1. Выполнен комплекс исследовательских и технологических работ, явиьлихоя научно-технической основой для успешного решения важной народнохозяйственной задачи - разработки и внедрения ресурсосберегающей технологии дигйдратной г.сстракцйокной фосфорной кислоты повышенной концентрации из фосфатного сырья Каратау.

2. Впервые исследованы растворимость дигидрата.сульфата кальция (ДСН) в технологических фосфорнокисло'-ннх растворах кон-центрапией 20-30 % PgOg при температур? г 80-S5°C. Установлено, что при увеличении концентрации фосфорной кислоты в указанном интервале растворимость СаЗ O^EgO уменьшается, а с ростом температуры - увеличивается.

3. Впервые проведены исследования условий снятия перс хищения экстракционных фосфорнокислоткнх растворов по сульфату кальция

в диапазоне концентраций 20-30 % P«0g и выявлено влиянье на этот процесс одеркания свободного $0д пределах 0-5,7 %)-при охлаждении растворов от 95 до 70°С.

4. Изучены кинетические характеристики процесса разложения фосфатного сырья Каратау при концентрациях ЭФК 22-28 % Р20д 2 температурах 85-95°0. Дана кол"чественная оценка влияния на скорость разложения фсссътрья диффузионных процессов в реакционном объеме. Кинетика процесса разложения описана и т-герпргтирсвана на осьов'е киест-юского уравнения Дроздоза-Ротиняна z величин рассчитанних кинетических параметров как гетерогенное вг зшод S-

стви с внутренним ^¿фузионным самотормеяетшем.

5. На основе полученных данных по растворимости, снятия пересыщения по сульфат? кальция в технологических растворах фосфорной кзвлоты при охлаждении системы от 95 до ?С°С и кинс-таческих характеристик разложения фосфатного сырья прогедек аргунектиро-ванный выбор оптимальных условий пелуенил 35К поеш^нной концентрации 26-28 % Р20д из ^ядовых фосфоритов Карата?.

6. Впервые проведены экспериментальные исследования технологии получения ЭЗК повышенной концентрация 26-28 % Р20^ из бедного, рядового, богатого и флотконцентрата Каратау в гнтексивном в-сокотешературнш дагвдратком резкше. Показана возможность получения ЭФК повышенной концентрации 20-28 % Р^О- в уссвершенст-венном дигидратном рекике из рядового фосфатного сырья Каратау

с хорошими технологическими показателями: К0£зл = £6-97 Кот . = 97 Кзых =93-94 Оф = 600-800 кг/м^ч. "Показано, что полученная дигидратная 3$К с содержанием 26-28 % ?905 и 2 % взросел стабильно перерабатывается ю типовой технологий в аммофос улучшенного качества с 48-50 % и 9-10 % А .

7. Впервые в промышленных условиях получена экстракционная фосфорная кислота повышенной концентрации 2С-28 % Р905 из рядовых фосфоритов Каратау и на её основе - аммофоса (48-50 % ?205-,св ; 36-38 % р2°5водн » 31Ю,1 %а'), качество которого соответствует требования:.! ТУ на продукт высшего сорта марок 10:48. Технология принята к внедрению на Алгзлыкском и Самаркандском химзаводах.

8. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии за счет снижения расхода сырья, пара, гркродного газа, электроэнергии, транспортных затрат при отгрузке более концентрированного аммофосного проекта составляет 1004,7тис, 1^6. в год для производства аммофоса мощность» 130,9 тыс.т Р^Ог,.

Основное содержание диссертации опубликовало в следующих работах:

1. Борисов Б.М., Карстюв З.Ф., Шуб Б.И. и др.

. Получение экстракционной фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау в даухте?.шерэ.турнсгл днглдратпом процессе. Кислотные методы лереработки фосфатного сырья р фосфор ук кислоту и минералите удобрения. Труда выпуск 234, М. ,1ШУИ5,1979,

с.108-113.

2. Якубов Р.Я., Мирходааев М.М., Шуб Б.И. и др.

Исследование полуп-щраткого процесса экстракции фосфорной кяс-

* гт из фосфорита Каратау. Кислотны'- методы переработки фосфаткох з сырья в фосфс^кую кислоту и минеральные удобрения. Труда Ш1Л!?, выпуск 234, М., НИШ, 1979, C.II4-II6. I. Бочкарев Г.С., Кармышов Е.Ф., Шуб Б.И. др.

Некоторые технологические и технико-экономические проблемы переработки фосфоритов Каратау в экстракционную фосфорнус.кислоту и аммофос. Исследования * области произведет: а экстракционной фосфорной кислоты. Труды НИШ&, выпуск 241, 1982, с.94-103. Бочкарев P.C., Шуб Б.И. и др.

Интенсификация производства экстракционной фосфорной гислоты из фосфоритов Карата-;. Технология производства минеральных, удобрени?, Труды НИУ®, выпуск 231, М..КЕШ5, 1977,с.77-8Т. I. Бочкарея Г.С., Шу(5 Б.И. и др.

Получение экстракционной фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау, обогащенных по разтгчкш схемам. Технология производства минеральных удобрений. Труда ПШГСФ, выпуск 231,М., ЯНУ®, 1Г77, с.89-95. Борисов В.М., Шуб Б.И. и др.

¡.¿лучение экстракционной фосфорной кислоты из родовых руд Каратау. Журнал "Химическая промышленность" 15 2, I9v9, с.91-92. '. Классен П.В., Щуб Б.й. и др.

Особенности переработки различных видов фосфатного сырья' в Э5К. Обзорная информация, НШТдХШ, 1985. !. Бочкарев Г.С., "уб Б.И. и др.

Интенсификация производства Э5К из фосфоритов Каратау, содер-Knaix 28 % PgOg и 2 % Mqß на Алмалыкском химическом заводе. Экспресс-информация. Производстве фосфорных комплексных удобрений и серной кислоты. НКИТЭХЙЛ, 1973. !. Бочкарев Г.С., Шуб Б.И. и др.

Переррботка рядовых руд Каратау на экстракционную фосфорную кислоту. Экспресс-информация. Пролзвсдстъо фосфорных комплексных удобрений и серной кислоты. 1ЖТЭХШ, выпуск Б, ,l974,c.5-7. :0.Бочкарев Г.С. , Шуб Б.И. и др.

Эффективность обжига фосфатного сырья в стаяли кислотной пере' работки. Доклад на конференции по обжигу и обесфториванию кьи-' родных фосфатов.,г.Таллин, 1975.

11. Классея П.В., Эчков В.А., ~уб Б.И. и др.

Получение экстракционной фосфорной кислоты из фосфатно-кра„-нистых сланцев- Каратау. Журнал "Химическая промышленность" № 6, 1988, с.339-341.

12. Карггппо-" В.Ф., Шуб Б.И. и др.

Исследование по переработке нового вида фосфатного сырья на фосфорную кислоту и аммофос. Журнал "Химическая промышленность" Л II, 1989, с.823-827.

13. Шуб Б.И., Кармышов В.Ф. и др.

Разработка и внедрение технологии экстракционной фосфорной кислоты повышенной концентрации из рядовых руд Каратеj. Журнал "Химическая промышленность", В 7, 1990, с.403-405. 14-. Novikov A.A., Tarmyshov V.F., Yakubov R.Y. and Shub B.I.

Development of a hlfc'h efficiency technigue for the production or wet-process phosphoric acid from untreated Karatau phosphate госк. Chemical industry comiaitee. osninar on Trends and Developments in the Fertilizer Industry..Istrnhul, Turkey, 13-17 May, 1985.

15. A.c.Ji 827381 (СССР)"Раствор д,л отмывки сульфата кальция" Дармытов В.Ф.,Шуб Б.И. и др./.

16. A.c. К 880972 (СССР)"Раствор для отмывки сульфата кальция" Дармышоз B.C.., Шуб Б.И. и др./.

17. A.c. Я 574389 (СССР)"Способ получения фосфорной кис-лоты" /Борисов В.М., Кармышов З.Ф., Шуб Б.П. и др./.

18. A.c. й 3900Г7 (ССС?)"Способ поиучйния фосфорной кислоты" /Борисов Б.И., Кармышов В.Ф.-, Шуб Б.И. и др./,

19. A.c. Л 1278298 (СССР)"способ получения фосфорной кислоты" Длассен П.В., Шуб Б.И. и др./.

20. A.c. Je I20960I (СССР)"Способ получения фосфорной кислоты" Дласоен П.В., Новиков A.A., Шуб Б.И. и др.

21. A.c. & 1370074 (СССР)"Способ получения фосфорной кислоты" . /Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Шуб Б.И. и др./.

22. A.c. В 1455559 (СССР)"Способ получения фосфорной кислоты" /Астрелин И.М., Кармышов В.Ф., Шуб Б.И. и др./.

23. Заявка 439^091/26 от 4.01.88г.Положительное реитте от 28.03. 89г."Способ.получения фосфорной кислоты" Длассен П.В.,Шуб Б.И./1

24. Заявка 1212141/26 от 20.03.87г.Положктельное решение от 30.05.89г."Способ получения фосфорной кислоты" Длассен П.В., Кармышов В.Ф., Шуб Б.И. к др./.

Уе.ЯЯ -ртт^яж Ротазтршггаагг НИУИФа

SI- Z / Л