автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Утилизация фосфогипса методом термического восстановительного разложения

На правах рукописи

Барышникова Лидия Игнатьевна

РГ5 ОН

■ ... . О

УТИЛИЗАЦИЯ ФОСФОГИПСА МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

05.17.01. - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -

2 00 0

Работа выполнена на кафедре Химической технологии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова и завершена в Тольяттинском филиале Военного инженерно-технического университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Р.Г. Азиев кандидат химических наук, доцент В. А. Мамонтов

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Б.И. Лазоряк

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л.Н. Комиссарова кандидат технических наук Б.П. Соболев

Ведущее предприятие:

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

Защита состоится " 2.Q " 2000 года в // час

на заседании диссертационного совета Д 158.02.01. в ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова» по адресу: 117919, Москва, Ленинский проспект, 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИУИФ»

Автореферат разослан "

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук \2.28. 2-ЪуО

А2АЪ. 4Ъ90 к%оо ъЦа ¿ла п

В.И. Суходолова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Производство фосфорных минеральных удобрений сопровождается получением многотоннажного отхода - фосфогипса. К настоящему времени накоплено по различным оценкам более 100 млн. т фосфогипса в отвалах, что загрязняет природную среду. Содержание отвалов требует дополнительных капитальных вложений. Одновременно фосфогипс является ценным сырьем для производства. Он представляет собой сульфат кальция в концентрированном и измельченном виде, содержание примесей в нем не более чем в природном гипсе. Его переработка исключит дополнительные разработки природного гипса, что также улучшает экологическую ситуацию.

Существующие технологии переработки фосфогипса до оксида кальция требуют высоких температур процесса и введения дополнительной стадии окислительного обжига для удаления образовавшегося сульфида кальция [1-3]. Разделение двух процессов восстановления сульфата кальция до сульфида кальция и до оксида кальция в области оптимальных температур позволит снизить затраты и создать гибкую технологию утилизации сульфата кальция. По этой причине вопрос переработки фосфогипса является очень важной и актуальной проблемой.

Цель работы

Задачей настоящей работы является разработка рациональной схемы термического восстановительного разложения фосфогипса до оксида кальция или до сульфида кальция, в области оптимальных температур.

Научная новизна работы:

- проведено разделение процессов восстановления сульфата кальция углеродными восстановителями до оксида и до сульфида кальция в области оптимальных температур, что позволило предложить принципиальную схему гибкой технологи утилизации фосфогипса;

- разработан новый способ гранулирования фосфогипса, заключающийся в рациональной подаче шихты на тарельчатый грану-лятор в область с наибольшей скоростью движения гранул и в количестве, пропорциональном площади поверхности гранул;

- проведена систематизация активности углеродных восстановителей по шкале «графит - активированный уголь», разработана

методика определения активности углеродных восстановителей и ее корректировки;

- идентифицированы максимумы процесса восстановления ангидрита графитом и активированным углем на термограммах, что имеет большое практическое значение;

- впервые проведено исследование восстановления монокристаллов ангидрита; показано, что процесс восстановления ангидрита активированным углем и графитом имеют разные механизмы;

- разработана методика количественного определения СаБ04, СаБ и СаО в их смесях рентгенофазовым анализом;

- разработан спектрофотометрический дитизоновый метод определения тяжелых металлов в фосфогипсе, позволяющий определять одновременно все металлы дитизоновой группы с содержанием

до 1-10"6% при постепенном повышении Рн раствора.

Практическое значение работы

Предложена рациональная схема восстановительного разложения фосфогипса, которая позволяет получать сульфид или оксид кальция и сернистый газ (рис. 9). Процесс можно осуществить на действующих промышленных установках без их существенной реконструкции. Результаты проведенных исследований позволяют оптимизировать процесс и снизить температуру существующей технологии получения сернистого газа и оксида из фосфогипса с 1^73 К до 1273 К.

Предложен способ гранулирования фосфогипса для процессов восстановительного разложения с выдачей рекомендаций по оптимальному режиму работы гранулятора.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы были доложены на 'следующих конференциях, семинарах и совещаниях:

- конференция молодых ученых МГУ (г. Москва, 1987,1988 г.г.)

- международная научно-практическая конференция: "Питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования" (г. Пенза, 1997 г.);

- первая международная научно-практическая конференция "Безопасность транспортных систем" (Самара, 1998 г.);

- конференция, посвященная 10-летию Государственного комитета по охране окружающей среды Самарской области: "Итоги тучных исследований, природоохранные технологии. Экологиче-

екая безопасность и устойчивое развитие Самарской области" (г. Самара, 1998 г.);

- региональный научно-практический семинар "НЕФТЬ. ХИМИЯ. ЭНЕРГЕТИКА. ЭКОЛОГИЯ" (г. Самара, 1998 г.);

Благодарности

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в завершении работы и обсуждении результатов В.Н. Рудину, С.И. Борисовой (ОАО НИУИФ), Е.С. Николиной (МГУ), В.П. Иванову, С. А. Виноградову, В.И. Варфоломееву, А.Л. Каплану (ТфВИТУ).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из 5 глав: введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из 7 разделов, исследований по гранулированию фосфогипса, выводов, списка литературы из 169 наименований и приложения.

Работа содержит 119 стр. текста, 11 таблиц, 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации.

В первой главе, состоящей из 14 разделов, проведен анализ современного состояния проблемы. Приведена классификация сульфатов кальция по кристаллическим модификациям. Приведены данные по использованию фосфогипса и гипса обессеривания дымовых газов в промышленности. Рассмотрена переработка фосфогипса на сернистый газ цемент или известь. Выполнен обзор работ по разложению фосфогипса. Показано, что проведенные ранее исследования не позволили предложить гибкие технологические процессы переработки фосфогипса на оксид или сульфид кальция. На основе анализа литературных данных обосновываются задачи работы.

Во второй главе описываются методы анализа и исходные материалы, использованные в работе. Для восстановления применяли безводный сульфат кальция (ч.д.а.), фосфогипс полугидрат и фосфо-гипс дигидрат. В качестве восстановителей использовали активированный уголь, графит, кокс, полукокс, древесный уголь.

Для определения содержания СаБО.}, СаБ и СаО в смесях разработана методика на основе рентгенофазового анализа. Относительное содержание сульфата, сульфида и оксида кальция определяли по соотношению выбранных площадей пиков каждого компонента. Абсолютное содержание компонентов определяли методом добавки.

Для определения тяжелых металлов в фосфогипсе предложен дитизоновый спектрофотометрический метод, который позволяет определять содержание металлов дитизоновой группы. Дитизон образует внутрикомплексные соединения с 18 ионами тяжелых металлов (Мп, Бе, Со, N1, Си, Ъъ, Рс1, Сс1,1п, Бп, Р1, Аи, Щ, Т1, РЬ, В1, Ро) в определенном интервале Рн. При повышении Рн раствора от 0,5 (по 0,2 единицы) металлы экстрагируются раствором дитизона в определенной последовательности. Метод опробован на примере определения цинка, меди и кадмия в фосфогипсе. Чувствительность

метода 1 • 10~6%, относительная погрешность - 25%.

В третьей главе диссертации рассмотрены физико-химические основы процессов термического восстановительного разложения фосфогипса углеродными восстановителями. Изучение условий и механизмов термического восстановительного разложения сульфата кальция проводили термогравиметрическим методом и в печах сопротивления. Реакции восстановления проводили в инертной атмосфере (аргон, азот). Термогравиметрические исследования проводили при разных скоростях нагрева без отсоса или с отсосом газов, образующихся в процессе разложения. В остатке после термической обработки содержание СаБСи, СаБ и СаО определяли рентгенофазо-вым анализом.

Рентгенофазовый и химический анализы большинства проб показывают, что при восстановлении активированным углем остаток содержит больше оксида кальция и меньше сульфида кальция. При восстановлении графитом остаток содержит больше сульфида кальция. Кроме того, на кривых потери веса некоторых образцов присутствуют четкие переходы от одной стадии процесса к другой.

Наиболее типичные термограммы приведены на рис. 1-5. Из рисунков видно, что механизм восстановления зависит от скорости нагрева. Термограммы, приведенные на рис. 1-5, рассчитывали по потере веса методом подбора соответствующих стехиометрических уравнений. Для расчета брали потерю веса для каждого максимума, которая принималась за сумму газообразных продуктов. По предполагаемым уравнениям рассчитывали количества СаБО^СаЗ и СаО и сравнивались с содержанием остатка.

Оказалось, что те стехиометрические уравнения, которые могли бы соответствовать стадиям процесса, должны были располагаться между уравнениями 1 и 5. Логически следовало предположить

уравнения 2-4, которые хорошо подошли при подборе стадий на термограммах (таблица 1).

Сравнительные характеристики реакций восстановления сульфата кальция

_Таблица 1

№ Уравнение Кэтвотте-ктавоалаш-шгеяит1 тгОЩ, Стсхиэмег-ричеаюеюл-говоссгаю-втещ% Ксшюттэ-гагазоофаз-ньгародгаш Ш1Ш1 ОШ,

1 Са504+2С=Са8+2С02 2(16/8) 15,00 2(16/8)

2 4СаБ04+у ОЗСзБ+СаОЗОг+у СОг 13/8 12,54 15/8

3 4Са50,+5С=2Са5+2010280:+5С02 10/8 9,93 14/8

4 4Са504+| С=Са5+ЗСа03502+| ССЬ 7/8 7,17 13/8

5 Са504+^ С=Са0+502+| С02 } (4/8) 4,23 1 2" (12/8)

Результаты расчета в сокращенном виде приведены в таблице 2. Упоминающееся в таблице 2 под номером 6 уравнение следующее: ЗСаБСи + СаБ = 4СаО + 4802 (6).

По результатам термогравиметрического анализа сделан вывод о том, что при восстановлении ангидрита графитом в зависимости от условий разложения последовательно сменяются процессы, соответствующие стехиометрическим уравнениям 1-4 (см. рис. 1-3).

При восстановлении ангидрита активированным углем процесс проходит с большой скоростью по уравнению 1 и % часть образовавшегося сульфида кальция реагирует с сульфатом кальция по уравнению 6. При повышении температуры до 1273 К и при понижении концентрации сульфата кальция и восстановителя (рис. 5, максимум II) образовавшийся сульфид кальция реагирует с сульфатом кальция с низкой скоростью по стехиометрическому уравнению 6.

Как следует из темогравиметрического анализа процесс восстановления проходит с разной скоростью для графита и для активированного угля. Изучение механизма восстановления ангидрита проведено на монокристаллах ангидрита. Монокристаллы ангидрита для исследования получены из раствора в расплаве с хлоридом натрия. Для этого специально была изучена система СаБ04 - ЫаС1.

графитом (16,3%), скорость нагрева 10 град/мин. Содержание остатка (%): СаБ -45,0; СаО-11,3; СаБО, -43,7.

Рис. 2. Термограмма восстановления ангидрита графитом (16,3%), скорость нагрева 15 град/мин. Содержание остатка, (%): СаБ - 63,9; СаО - 13,9; СаБСХ, - 22,2.

ИГА

графитом (16,3%), скорость нагрева 20 град/мин.

Содержание остатка, (%): СаБ - 70,4; СаО - 23,0; Сг&04 - 6,6.

Рис. .4. Термограмма восстановления ангидрита графитом (16,3%) с дополнительным отсосом газов, скорость нагрева 15 град/мин.

Содержи ше остатка, (%): СаБ - 0,0, СаО - 2 9,0; Се&04 - 71,0.

т, к

Рис. 5. Термограмма восстановления ангидрита активированным углем (16,3%), скорость нагрева Югред^мин.

Содержание остатка, (%): СаБ - 33,3; СаО -51,2; Са304- 15,5.

1173 -

1073 - БТС

973 -

ЭТА

873 -■ --

■ Т<У

мг /

100 -Т

200 -

300 -

Идентификация максимумов на термограммах восстановления ангидрита методом подбора стехиометрических уравнений __Таблица 2

№ пп о" Номера уравнений, соответствующих максимумам на термограммах Расчетные значения Экспериментальные значения (РФА)

£ Максимумы Содержание, % СаБ Содержание, % СаБ

I* II Ш IV СаБ СаО СаБ04 СаО СаБ СаО СаЮ4 СаО

1 1 1 2 3 - 48,76 7,97 43,28 6,12 45,00 1130 43,70 3,99

2 1 1 2 6 - 49,15 12,19 38,13 4,08

3 2 1 2 3 - ¡65,19 15,38 19,43 4,24 63,90 13,90 22,20 4,60

4 3 1 2 3 4 5 59,18 37,27 3,54 1,59

5 3 1 2 3 4 5 55,42 37,26 7,32 1,49

6 3 1 2 3 4 5 56,55 40,01 3,44 1,41 70,43 23,02 6,55 3,06

7 3 1 3 4 5 67,27 28,85 3,88 2,33

8 3 1 6 2 3 4 42,73 54,40 2,87 0,79

9 3 1 - - 5 64,61 25,71 9,68 2,51

10 3 1 2 3 4 75,23 20,57 4,20 3,66

11 5 1 6 _ 30,18 59.20 10,62 0,51

33,3 51.50 15,50 0,65

1

12 5 1 6 6 - - 35,31 53,98 10,72 0,65

Рис. б. Монокристалл Са304 - эталон

Рис. 7. Монокристалл СаБС^ в активированном угле, Т = 1143 К

Цй-

а

а

Рис. 8. Монокристалл Са804 в графите, Т = 1143 К

Эксперимент проводили следующим образом. Монокристаллы укладывали в фарфоровые лодочки на слой 1 ) графита и 2) активированного угля. Лодочки помещали в кварцевую трубчатую электропечь при комнатной температуре, включали подачу азота со скоростью 0,05 дм3/мин и повышали температуру в печи со скоростью 3-5 град/мин до 1143 К. При этой температуре печь выдерживали 1 час и охлаждали с той же скоростью. Обработанные таким образом кристаллы мутнели, но форму не изменяли. Кристаллы разламывали и проводили рентгеноспектральный микроанализ (РМА) на элек-тронно-зондовом микроанализаторе JXA (JSM)- 50А фирмы "Дже-ол" (Япония). Также сделаны электронные микрофотографии (рис. 6-8). РМА показал идентичность химического состава всех кристаллов. На фотографиях видно, что изменения в кристаллах начинаются гораздо раньше, чем их можно зафиксировать химическими и рентгеновскими методами анализа, изменения происходят не только на поверхности, но и внутри всего кристалла.

Из полученных экспериментальных данных следует, что процесс восстановления зависит от восстановительной активности и проходит по разным механизмам. В случае графита он начинается, по-видимому, на дефектах кристаллической решетки. В случае активированного угля процесс, по-видимому, начинается на атомах серы.

В любом случае под действием окислительно - восстановительного потенциала системы в кристалле на ионах серы или дефектах кристалла индуцируется отрицательный заряд, в результате чего происходят изменения в кристалле (см. рис 7, 8). При достижении определенной температуры связи кристаллической решетки разрываются с образованием сульфида кальция или оксида кальция.

Из полученных экспериментальных данных в явном виде не следует вывода о возможности разделения процессов восстановления до сульфида кальция и до оксида кальция в области оптимальных температур. Такой вывод можно сделать только после оптимизации процесса восстановления с помощью метода математического планирования.

Первоначально проведен трехфакторный эксперимент. В план эксперимента вводили температуру, время выдержки и содержание восстановителя в образце. Однако в результате этого эксперимента не удалось разделить два процесса восстановления ангидрита. Только после того как в матрицу планирования была введена условная

величина - активность углеродного восстановителя, удалось разделить процессы восстановления. Активность восстановителя определяли по содержанию активированного угля (%).Углеродные восстановители предлагается оценивать по шкале "графит - активированный уголь". Подобраны условия процесса восстановления сульфата кальция, при которых содержание СаБ в продуктах прямо пропорционально содержанию активированного угля в восстановителе, состоящем из смеси активированного угля и графита. Это следующие условия: температура 1173К (900°С), время выдержки - 15 мин, содержание восстановителя в смеси восстановителя и ангидрита -16,3%, скорость продувания азота (или другого инертного газа) -0,05 дм3/мин. При указанных условиях строится калибровочный график для определения активности восстановителя. Чтобы определить активность промышленного восстановителя, необходимо провести восстановление при тех же условиях и по калибровочному графику определить активность. Если активность восстановителя не соответствует требуемому значению, то ее можно скорректировать добавлением активированного угля, или графита, или другого менее, или более активного восстановителя. Приводятся примеры определения активности промышленных восстановителей и расчета корректировки активности.

Предлагаемая систематизация и методика определения и корректировки активности углеродных восстановителей позволяют повысить степень свободы при проектировании гибкой технологии восстановления сульфата кальция. Выбор промышленных восстановителей при использовании этого метода заметно расширяется и позволяет проводить восстановительное разложение фосфогипса разными восстановителями.

Результаты четырехфакторного эксперимента приведены в таблице 3. Поскольку экспериментально установлено, что восстановление в значительной степени зависит от скорости продувания инертного газа, то в следующий эксперимент была введена скорость продувания инертного газа. Результаты приведены в таблице 4. Как видно из таблиц 3, 4 введение одного фактора позволило определить наиболее оптимальные условия процесса. Удалось определить оптимальный расход восстановителя, время выдержки и температуру.

Оптимальные условия восстановления сульфата кальция, полученные в четырехфакторном эксперименте

_ _ ____Таблица 3

Т,К т, мин Восстановитель

активность-содержание акт. уг.,% содержание в образце, %

Восстановление до СаБ. 1223-1323 20-30 акт. уг.-50-65% графит 50-53% 21-25

Восстановление до СаО. 1373-1423 15-20 акт. \т.-0-20% графит 80-100% 5,3-5,5

Оптимальные условия восстановления сульфата кальция, полученные в пятифакторном эксперименте

_____ Таблица 4

Т, К Т, мин Восстановитель Скорость продувания азота, дм3/мин

Активность - содержание акт. уг., % содержание в образце, %

Восстановление до СаЯ. 1173 17 акт. уг.-100% 15,7 0,01

Восстановление до СаО. 13?3 17 акт. уг.-64% графит - 36% 4,5 0,20

Процесс восстановления сульфата кальция зависит от множества факторов, которые не были учтены при планирования эксперимента, к ним относятся содержание кислорода, влаги и др. компонентов в газовой фазе, скорость нагрева реакционной массы, размер частиц, размер гранул гранулированного продукта, и т.д. Один из возможных методов определения оптимальных параметров восстановления для конкретных промышленных условий является метод математического планирования эксперимента Эксперимент, поставленный с учетом всех важнейших факторов для выбранной промышленной установки, позволит найти условия с наиболее оптимальными областями проведения процесса восстановительного разложения фосфогипса.

В четвертой главе проведены исследования по гранулированию фосфогипса Гранулирование - это первый и необходимый этап при переработке фосфогипса, так как тонкодисперсный продукт невозможно переработать ни в одной из современных печей. Проведены лабораторные исследования по гранулированию фосфогипса на лабораторном барабанном грануляторе. Показано, что снижение влажности сырых гранул приводит к снижению их прочности, а повышение

влажности упрочняет сырые гранулы, но снижает температуру, которую они выдерживают при сушке, т.е. усложняет процесс сушки.

Разработан новый способ гранулирования фосфогипса. На действующих грануляторах увлажняющий агент и шихта подаются в область ножа, т.е. в область, где нет движущихся гранул, ножом срезается бесформенная масса, которая затрудняет процесс гранулирования. Нами предлагается подавать увлажняющий агент и шихту в область наибольшей скорость движения гранул и в количестве, пропорциональном величине поверхности гранул, что увеличивает производительность гранулятора, повышает прочность гранул, увеличивает срок службы ножа.

В пятой главе проводится анализ полученных результатов исследования и предлагается блок-схема гибкой технологии термического восстановительного разложения фосфогипса до сульфида и оксида кальция (рис. 9). В предлагаемой схеме можно использовать различное сырье и восстановители, получать необходимые продукты (сульфид кальция или оксид и БСЬ ). Внедрение новой технологии повышает экономические и экологические показатели производства фосфорной кислоты.

Показано, что предполагаемая технология переработки фосфогипса может быть осуществлена на действующих промышленных объектах с доработкой узла гранулирования фосфогипса с восстановителями.

В заключении работы приводятся краткие выводы, список цитируемой литературы и приложения.

Выводы

1. Проведен комплекс физико-химических и технологических исследований, направленный на создание интенсивного высокопроизводительного процесса термического восстановительного разложения фосфогипса. Результаты исследований позволяют предложить принципиальную схему термического восстановительного разложения фосфогипса с понижением температуры существующих процессов восстановления до сернистого газа и оксида с К до 1373 К.

2. Предложен новый способ гранулирования фосфогипса, позволяющий оптимизировать работу гранулятора, что увеличивает производительность, повышает прочность гранул, увеличивает срок службы ножа.

3. Проведена систематизация активности углеродных восстановителей по шкале «графит - активированный уголь». Разработана методика определения активности промышленных углеродных восстановителей и ее корректировки.

4. Впервые идентифицированы максимумы на термограммах восстановления сульфата кальция методом подбора стехиометриче-ских уравнений, что имеет большое значение для объяснения механизма восстановления и нахождения оптимальных условий проведения процесса на промышленных установках.

5. Впервые проведены исследования восстановления монокристаллов CaSC>4 активированным углем и графитом. Показано, что восстановление сульфата кальция активированным углем и графитом проходит по-разному.

6. Разработана методика количественного определения содержания CaSC>4, CaS, СаО в их смесях. Методика может использоваться на действующих промышленных объектах для экспресс анализа продуктов восстановительного разложения.

7. Разработана и апробирована новая методика дитизонового спектрофотометрического определения тяжелых металлов с их содержанием в фосфогипсе до Испытания подтвердили высокую эффективность разработанной методики для определения тяжелых металлов в фосфогипсе.

8. Предложенная схема термического разложения позволяет сократить расходы топлива и энергоресурсов, а также сократить нарастание отходов производства в виде фосфолгипса. Указанные факты благоприятно сказываются на себестоимости готовой продукции и экологию окружающей среды.

Список литературы

1. Борисов В.М., Погодилова Е.Г., Борисова С.И. Разработка физико-химических основ термохимической переработки фосфо-гипса в оксид кальция и SO2 и данных для проектирования промышленного производства. Труды НИУИФ, выпуск 243, М., 1983, с. 1831.

2. Борисов В.М., Белрезкина Л.Г., Борисова С.И., Дьяконова Т.И. Кинетика восстановления гипса и фосфогипса. Труды НИУИФ, выпуск 243, М., 1983, с. 191.

3. Gardner S.A., Ban Т.Е. Desulfurization of phosphogypsum. Pat. USA N 4,503,018, 1985.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Талхаев М.П., Борисова Л.И., Гальперина С.Я., Тарасов Г.А., Мигутина В.И., Барышникова Л.И., Волжский филиал ЛЕННИИГи-прохим. Способ окускования фосфатных материалов. A.C. СССР № 1181995, оп. в. Б.И. № 36, 1985, МКИ С 01 В 25/01.

2. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Каплан А.Л., Мамонтов В.А. Определение тяжелых металлов в фосфатах и сульфатах кальция спектрофотометрическим методом. Материалы международной конференции, Пенза, 1997, с. 69-71.

3. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Каплан А.Л., Мамонтов В.А. Количественный рентгенофазовый анализ при исследовании разложения сульфата кальция. Материалы международной конференции, Пенза, 1997, с. 72-74.

4. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Мамонтов В.А., Виноградов С.А., Каплан А.Л., Варфоломеев В.И., Лунгу В.К. Определение тяжелых металлов в сточных водах после биохимической очистки и в городской воздушной среде дитизоновым спектрофотометрическим методом. 10 лет государственному комитету по охране окружающей среды Самарской области: итоги научных исследований, природоохранные технологии, вып. 6, Самара, 1998, с.131-133.

5. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Виноградов С.А., Каплан

A.Л., Мамонтов В.А. Лабораторные исследования по окомкованию фосфогипса и фосфоритной мелочи. Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности (МАНЭБ) , № 3(11), 1998, с. 61-62.

6. Барышникова Л.И.', Виноградов С.А., Кабанова O.E., Варфоломеев В.И., Азиев Р.Г., Каплан А.Л., Иванов В.П. Способ гранулирования тонкодисперсных материалов и устройство для его осуществления. Заявка РФ № 99100811, 1999, МКИ С 01 В 25/01, С 22 В 1/14, С 01 F 11/46.

7. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Виноградов С.А., Мамонтов

B.А., Каплан А.Л., Варфоломеев В.И. Пример расчета технико-экономического обоснования производства окатышей на ОАО «Фосфор». Вестник МАНЭБ, № 4(16), 1999, с. 106-107.

8. Барышникова Л.И. Отчет о НИР «Фосфогипс» Гибкая технология утилизации искусственных гипсов методом восстановительного разложения в области оптимальных температур. Per. № ВНТИЦ 01.99.0010773, инв. № 02.99.0005999.

9. Барышникова Л.И., Легасова М.М., Азиев Р.Г., Иванов В.П., Виноградов С.А., Варфоломеев В.И. Идентификация максимумов на термограммах восстановления сульфата кальция методом подбора стехиометрических уравнений. Вестник МАНЭБ, № 1(25), 2000, с. 94-96.

ВВЕДЕНИЕ.,.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА.

ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТЕМЫ.

1.1. Классификация сульфатов кальция.

1.2. Производство и основные области применения фосфогипса. .Ю

1.3. Нетрадиционные области применения фосфогипса

1.4. Вяжущее в строительстве.

1.5. Очистка фосфогипса.

1.6. Переработка фосфогипса на сернистый газ и цемент или известь.

1.6.1. Технология обжига на колосниковых решетках.

1.6.2. Технология кипящего слоя.

1.7. Восстановление до сульфида кальция.

1.8. Добавки, применяемые при термическом восстановлении фосфогипса.

1.9. Разложение фосфогипса в вакууме.

1.10. Конверсия фосфогипса карбонатом аммония.

1.11. Гипс, полученный при обессеривании дымовых газов.

1.12. Гранулирование гипса.

1.13. Процесс восстановления сульфатов кальция.

1.14. Обоснование выбора темы.

2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2 .1. Количественный рентгенофазовый анализ.

2.2. Электронная микроскопия.

2.3. Определение тяжелых металлов в фосфогипсе спектрофотометрическим дитизоновым методом.

Актуальность темы

Производство фосфорных минеральных удобрений сопровождается получением многотоннажного отхода - фосфогипса. К настоящему времени накоплено по различным оценкам более 100 млн. т фосфогипса в отвалах, что загрязняет природную среду. Содержание отвалов требует дополнительных капитальных вложений. Одновременно фосфогипс является ценным сырьем для производства. Он представляет собой сульфат кальция в концентрированном и измельченном виде, содержание примесей в нем не более чем в природном гипсе. Его переработка исключит дополнительные разработки природного гипса, что также улучшает экологическую ситуацию.

Существующие технологии переработки фосфогипса до оксида кальция требуют высоких температур процесса и введения дополнительной стадии окислительного обжига для удаления образовавшегося сульфида кальция. Разделение двух процессов восстановления сульфата кальция до сульфида кальция и до оксида кальция в области оптимальных температур позволит снизить затраты и создать гибкую технологию утилизации сульфата кальция. По этой причине вопрос переработки фосфогипса является очень важной и актуальной проблемой.

Цель работы

Задачей настоящей работы является разработка рациональной схемы термического восстановительного разложения фосфогипса до оксида кальция или до сульфида кальция, в области оптимальных температур.

Научная новизна работы:

- проведено разделение процессов восстановления сульфата кальция углеродными восстановителями до оксида и до сульфида кальция в области оптимальных температур, что позволило предложить принципиальную схему гибкой технологи утилизации фосфогипса;

- разработан новый способ гранулирования фосфогипса, заключающийся в рациональной подаче шихты на тарельчатый гранулятор в область с наибольшей скоростью движения гранул и в количестве, пропорциональном площади поверхности гранул;

- проведена систематизация активности углеродных восстановителей по шкале «графит - активированный уголь», разработана методика определения активности углеродных восстановителей и ее корректировки;

- идентифицированы максимумы процесса восстановления ангидрита графитом и активированным углем на термограммах, что имеет большое практическое значение;

- впервые проведено исследование восстановления монокристаллов ангидрита; показано, что процесс восстановления ангидрита активированным углем и графитом имеют разные механизмы;

- разработана методика количественного определения СаБ04, СаБ и СаО в их смесях рентгенофазовым анализом;

- разработан спектрофотометрический дитизоновый метод определения тяжелых металлов в фосфогипсе, позволяющий определять одновременно все металлы дитизоновой группы с содержанием до 1-10"6% при постепенном повышении Рн раствора.

Практическое Значение работы

Предложена рациональная схема восстановительного разложения фосфогипса, которая позволяет получать сульфид или оксид кальция и сернистый газ (рис. 9). Процесс можно осуществить на действующих промышленных установках без их существенной реконструкции. Результаты проведенных исследований позволяют оптимизировать процесс и снизить температуру существующей технологии получения сернистого газа и оксида из фосфогипса с 1473 К до 1373 К.

Предложен способ гранулирования фосфогипса для процессов восстановительного разложения с выдачей рекомендаций по оптимальному режиму работы гранулятора.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы были доложены на следующих конференциях, семинарах и совещаниях:

- конференция молодых ученых МГУ (г. Москва, 1987, 1988 г.г.)

- международная научно-практическая конференция: "Питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования" (г. Пенза, 1997 г.);

- первая международная научно-практическая конференция "Безопасность транспортных систем" (Самара, 1998 г. ) ;

- конференция, посвященная 10-летию Государственного комитета по охране окружающей среды Самарской области: "Итоги научных исследований, природоохранные технологии. Экологическая безопасность и устойчивое развитие Самарской области" (г. Самара, 1998 г.);

- региональный научно-практический семинар "НЕФТЬ. ХИМИЯ. ЭНЕРГЕТИКА. ЭКОЛОГИЯ" (г. Самара, 1998 г.);

Благодарности

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в завершении работы и обсуждении результатов В.Н. Рудину, С. И. Борисовой (ОАО НИУИФ) , Е.С. Николиной (МГУ), В. П. Иванову, С.А. Виноградову, В.И. Варфоломееву, А.Л. Каштану (ТфВИТУ).

выводы

1. Проведен комплекс физико-химических и технологических исследований, направленный на создание интенсивного высокопроизводительного процесса термического восстановительного разложения фосфогипса. Результаты исследований позволяют предложить принципиальную схему термического восстановительного разложения фосфогипса с понижением температуры существующих процессов восстановления до сернистого газа и оксида с 1373 К до 1273 К.

2. Предложен новый способ гранулирования фосфогипса, позволяющий оптимизировать работу гранулятора, что увеличивает производительность, повышает прочность гранул, увеличивает срок службы ножа.

3. Проведена систематизация активности углеродных восстановителей по шкале «графит - активированный уголь». Разработана методика определения активности промышленных углеродных восстановителей и ее корректировки.

4. Впервые идентифицированы максимумы на термограммах восстановления сульфата кальция методом подбора сте-хиометрических уравнений, что имеет большое значение для объяснения механизма восстановления и нахождения оптимальных условий проведения процесса на промышленных установках .

5. Впервые проведены исследования восстановления монокристаллов СаБС^ активированным углем и графитом. Показано, что восстановление сульфата кальция активированным углем и графитом проходит по-разному.

6. Разработана методика количественного определения содержания СаБС^, СаБ, СаО в их смесях. Методика может

103 использоваться на действующих промышленных объектах для экспресс анализа продуктов восстановительного разложения.

7. Разработана и апробирована новая методика дити-зонового спектрофотометрического определения тяжелых металлов с их содержанием в фосфогипсе до 1-106%. Испытания подтвердили высокую эффективность разработанной методики для определения тяжелых металлов в фосфогипсе.

8. Предложенная схема термического разложения позволяет сократить расходы топлива и энергоресурсов, а также сократить нарастание отходов производства в виде фосфолгипса. Указанные факты благоприятно сказываются на себестоимости готовой продукции и экологию окружающей среды.

1. Ефимов А.И. и др. Справочник неорганических соединений. Л.: "Химия", 1983, 392 с.

2. Некрасов Б. В. Основы общей химии. 1 и 2 т. М. : "Химия", 1973, 656 688 с.

3. Мельников Е.Я. Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова Ж. С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. М.: Химия", 1983, 423 с.

4. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: "Химия", 1981, 224 с.

5. Влияние температуры обжига на свойства ангидрита . Hugo J.F. "Cem. and Concr. Res." 1982, 12, №6. с. 735-734.

6. Производство и применение гипса. Gypsum. Dixon T. "Mining J." 1982, Annu. Rev., p. 114-115 (анг.).

7. Производство гипса в США. Pressler I. Gypsum. W. "Bull. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter." 1980, N671, p. 395-404 (анг.).

8. Dixon N. Gypsum. "Mining J.", 1983, Annu. Rev., p. 104-105 (анг.).

9. Lücke E.W. Gypsum. "Eng. And Mining J." 1984, 185, N3, p. 95-96 (анг.)

10. Rukavina M. Gypsum. "Rock. Prod." 1984, 87, N12, p. 45-46 (анг.).

11. Меренкова T.M., Тихонова P.A. Пути утилизации фосфогипса за рубежом. Химическая промышленность за рубежом, 1980, №3, с. 14-31.

12. Новиков A.A., Эвенчик С.Д. Использование фосфогипса: состояние, перспективы, задачи. Труды научногоинститута по удобрениям и инсектофунгицидам, выпуск 243, М., 1983, с. 7-17.

13. Костыльков И.Г. Рогачев О.В. Инженерные проблемы термохимической технологии утилизации фосфогипса и пути их решения. Химическая промышленность, 1986, №5, с. 292-294.

14. Владимиров П. С. Совершенствование технологии термического разложения фосфогипса. "Журнал прикладной химии", 1982, 55, №4, с. 721-725.

15. Отходы фосфорного производства. Част I. Фосфо-гипс. Sowinski F. и др. "Chemik (PRL) , 1983, 36, N11, р. 288-291.

16. Применение фосфогипса для производства строительных материалов и в дорожном строительстве. Groot-veld G. "Compend. Lect. Low. and Non-Waste Technol." Budapest, 1983, p. 341-353 (анг.).

17. Bloss W. Die Problematik der Entsorgung von Rauchgasgips am Beispiel des rheinishen Braunkohlereviers. "Zern. Kalk - Gips," 1984, 37, N10, p. 540-546 (нем.).

18. Кононов Ф.Ф., Яглов B.H. и др. Исследование влияния фосфогипса на некоторые свойства гипсового вяжущего. "Стекло, ситаллы и силикаты", Минск, 1982, №11, с. 133-134 .

19. Сиражидинов H.A., Атакузиев Т.А. Современное состояние физико-химического исследования комплексного использования фосфогипса. "Узбекский химический журнал", 1983, №1, с.65-68.

20. Дегтева В.И., Кузнецова JI.JI., Иванникова Р.К., Сбитенкова В.Н. Фосфогипс как минерализатор и регуляторсроков схватывания цементов. Труды научного института по удобрениям и инсектофунгицидам, выпуск 243, М., 1983, с. 102-105.

21. Бобров B.C. и др. Определение фозового состояния строительного и высоко прочного гипса. "Строительные материалы", 1983, №7, с. 23-24.

22. Савинкова Е.И. и др. Обезвоживание фосфогипса. "Химическая промышленность", 1985, №3, с. 166-168.

23. Способ переработки фосфогипса и других подобных промышленных минеральных отходов и получаемые при этом материалы. Пат. Франции №2484399, опуб. 1983.

24. Gonakumar К. и др. Технология получения и свойства полуводного сульфата кальция из фосфогипса. "Trans, and J. Brit. Ceram. Soc." 1983, 82, N6, p.193-197 (анг.).

25. Gösch H.W. и др. Очистка синтетического гипса. Krupp-Koppers GMBH. Заявка ФРГ, №3307315, оп. 06.09.84, МКИ C01F 11/46.

26. Hutter J. Очистка фосфогипса. Заявка ФРГ №3110829, оп. 30.09.82, МКИ C01F 11/46.

27. Синодзаки Т. Заявка Японии №56-32324, оп.01.04.81, МКИ C01F 11/46, С01В 25/225.

28. Направления использования фосфогипса. "Phosphor and Potassium", 1981, N116, p. 32-35 (анг.).

29. Повышение качества гипса. Заявка Японии №5722118, оп. 05.02.82, МКИ C01F 11/46.

30. Wirsching F. Процессы переработки фосфогипса. "TJZ" Fachber. Rochst., 1981, 105, N6, p. 383-387 (анг.).

31. Власов П.П., Гаркун В.К., ЛТИ. Заявка СССР №981225, оп. в Б.И. №46 1982.

32. Gorecki H. и др. Пат. ПНР №119692, оп. 30.04.83, МКИ C01F 11/46, С01В 25/222.

33. Дмитриев А. О., Яковлев Е.Ю., Шемякин B.C., Мартынов А.И., ЗАО "Техноген". Способ извлечения редкозе-мелвных элементов из фосфогипса. Заявка России №2109686, оп. в Б.И. №12, 1998, МКИ6 С 01 F 17/00.

34. Способ очистки фосфогипса. Заявка Франции, №2446256, оп. 08.08.80, МКИ C01F 11/46, D21C 9/10.

35. Такахаси М. и др. Химическая очистка фосфогипса. Пат. Японии, №55-45492, оп. 18.11.80, МКИ C01F 11/46.

36. Способ снижения радиоактивного загрязнения фосфогипса. Palmer I.W. and others, United States Co. Pat. USA №4388292, 14.06.83, МКИ C01F 11/46, НКИ 423/555.

37. Русин Н.Ф. и др. Извлечение суммы редкоземельных металлов из концентрата, получаемого при переработке фосфогипса. "Комплексное использование минерального сырья", 1979, №225

38. Комаров В.И., Шляпинтох Л.П. и др., ЛГХ. Способ обесфторивания фосфогипса. Заявка СССР №7 4237 9 оп. 27.06.80, МКИ С01В 33/08.

39. Получение смеси для термического обесфторивания фосфатов. Пат. ГДР №157411, оп. 1982.

40. Хрящев C.B., Заполвский C.B., Будников В.В., Кононов A.B., Козак В.Г., Успенский Д.Д., Егоров П.А., Нишерет В.Ф. Способ получения обесфторенного гранулированного фосфогипса. Заявка СССР №983053, оп. в Б.И. №47, 1982, МКИ.C01F 11/46.

41. Чепляев А.И. и др. Способ получения обесфторен-ных фосфатов. Заявка СССР №998445, оп. в Б.И. №7,1983.

42. Борисов В.М. и др. Обесфторивание фосфогипса. "Химическая промышленность", 1983, №7,с.416-417

43. Kendron Т. J., Lloyd G. М. Phosphogypsum, а source of sulphur dioxde: new signs of life? Phosphorus & Potassium N 137, May-June 1985, p.33-36.

44. Gardner S.A., Ban Т.Е. Desulfurization of phosphogypsum. Pat. USA N 4,503,018, 1985.

45. Wilson E.K. Phospho-gypsam recovery process. Pat. USA N 4,734,272, 1988.

46. Wilson E.K. Process for treating phospho-gypsum waste product from wet-acid process of making phosphoric acid. Pat. USA N 4,608,238, 1986.

47. Wilson E.K. Process for treating phospho-gypsum waste product from wet-acid process of making phosphoric acid. Pat. USA N 4,415,543, 1983.

48. Eddie K., Wilson Sr. Process of manufacture of phosphoric acid with recovery of co-products. Pat. USA N 4,312,842, 1982.

49. Пастухов П.И. Способ переработки фосфата кальция в фосфорную кислоту и известь. Заявка России №2051087,оп. в Б.И. №36, 27.12.95, МКИ6 С 01 В 25/16, 25/18.

50. Lailach G., Gerken R., Mucke С., Bayer A.

51. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid. Заявка ФРГ №3328710, on. 28.02.85, МКИ C01B 17/52.

52. Каушанский B.E., Тихомиров И.М., Бенштейн Ю.И. Исследование процесса разложения фосфогипса при высокихтемпературах. "Известия вузов. Химическая технология", 1978, 21, №11, с. 1658-1661.

53. Борисов В.М., Погодилова Е.Г., Борисова С. И. Разработка физико-химических основ термохимической переработки фосфогипса в оксид кальция и S02 и данных для проектирования промышленного производства. Труды НИУИФ, выпуск 243, М., 1983, с. 18-31.

54. Костыльков И.Г. "Журнал прикладной химии", 1981, 54, №11, с. 2583-2586.

55. Рогачев И.В., Костыльков И.Г. "Журнал прикладной химии", 1985, 58, №3, с. 482-486.

56. Солодянкина H.JL. , Куусик P.O. и др. "Химическая промышленность", 1981, №3, с. 155-157.

57. Виденов Н., Грънчаров И. и др. Переработка фосфогипса в кипящем слое с образованием сернистого газа и извести. "Годишн. Вис. Хим.-технол. ин-т. София", 1981, 24, №2, с. 65-72 (бол.).

58. Куусик P.O. и др. Высокотемпературная переработка фосфогипса, полученного из Североафриканских фосфоритов на сернистый газ и известь, "Годишн. Вис. Хим.-технол. ин-т. София", 1982, 27, №1, с. 139-149 (бол.).

59. Куусик P.O., Кууск A.M., Вейдерма М.А. Исследование термической переработки в сернистый газ и известь . Труды НИУИФ, выпуск 243, 1983, с. 67-75.

60. Грънчаров И.Н., Бечев Г.Д. и др. Влияние добавок Si02, А120з и Fe203 на фазовые превращения при термическом разложении фосфогипса. "Год. Висш, мин-геол. ин-т". 1983, ч.4, 29, с. 129-139 (бол.).

61. Соболев Б.П., Носов В.Н., Новиков A.A. Заявка СССР №1030310, оп. в Б.И., №27, МКИ С01В 17/50.

62. Азиев Р.Г., Виноградов С.А., КапланА.Л., Мамонтов В.А., Барышникова Л.И. Исследования по созданию гибкой технологии термического разложения сульфата кальция. Вестник МАНЭБ, Самара, 1998, №3 (11), с. 6162.

63. Азиев Р. Г., Мамонтов В. А., Виноградов С. А., Ка-план А. Л., Варфоломеев В.И., Лунгу В.К., Барышникова Л. И. Кинетические исследования сульфата кальция. Материалы регионального научно-практического семинара, Тольятти, 1998, с. 94-97.

64. Борисов В.М. и др. Термохимическое разложение фосфогипса на сернистый газ и известь. "Химия и индустрия " (НРБ), 1981, №2, с. 66-68 (бол).

65. Куусик P.O. и др. Термохимическое разложение фосфоритного фосфогипса на сернистый газ и известь в псевдоожиженном слое. "Химическая промышленность",1982, №9, с. 541-542.

66. Куусик P.O. и др. Исследование процесса термического разложения фосфогипса из каратаусского фосфорита. "Комплексное использование минерального сырья", 1983, №9, с. 50-53.

67. Борисов В.М. и др. Способ получения извести и сернистого газа. Заявка СССР №990646, оп. в Б.И. №3, 1983, МКИ С01В 17/50.

68. Белчев И. и др. Исследование свойств фосфоизве-сти, полученной при термическом разложении фосфогипса. "Химия и индустрия" (НРБ), 1983, №3, с. 108-110 (бол).

69. Окунев А.И. и др. Способ переработки фосфогипса на сернистый газ и известь. Заявка СССР №698916, оп. 25.11.79, МКИ С01В 17/50.

70. Смоленская Б. А. и др. Восстановление фосфогипса сернистым нефтяным коксом. "Химическая промышленность", 1983, №3, с. 167-170.

71. Смоленская Б. А. и др. Восстановление фосфогипса сернистым нефтяным коксом. "Исследование окислительно-восстановительных процессов в оксидно-сульфидных и металлических системах". Свердловск, 1980, с. 108-116.

72. Костыльков И.Г., Носов В.Н. О механизме восстановления сульфата кальция. №9, 1982, с.1925-1930.

73. Борисов В.М., Березкина Л.Г., Борисова С.И., Дьяконова Т.И., Флисская Я.М. Кинетика восстановления гипса и фосфогипса. Труды НИУИФ, выпуск 243, М., 1983, с.191.

74. Лившиц М.М., Марказен З.К. Исследование химического состава различных фракций фосфогипса. "Исследования в области химии и технологии фосфора и фосфорсодержащих продуктов", Л.: Химия, 1982, с.20-27.

75. Грынчаров И.Н., Белчев Х.Д., Домбалов И.П., Кирилов П.П., Пеловски И.Г. Исследования термической стабильности фосфогипса. Труды НИУИФ, выпуск 243, М., 1983, с.191.

76. Грынчаров И.Н., Фадел М.А., Божинова Д.Я., Пеловски И Г., Домбалов И.П., Виденов Н.Б. Получение фосфогипса с низким содержанием примесей. Труды НИУИФа, выпуск 243, М., 1983, с.191.

77. Костыльков И.Г., Рогачев О.В., Эксергическая оценка эффективных способов рекуперации серы из фосфогипса. "Химическая промышленность", 1983, №11, с. 67 6680 .

78. Мухсин Т.К. Термическая переработка сульфата кальция. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., 1973.

79. Рогачев О. В. Разработка процесса получения серы и окиси кальция из фосфогипса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., 1984.

80. Кууск A.A. Высокотемпературная переработка фосфогипса на диоксид серы и извести в псевдоожиженном слое. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, М., 1983.

81. Соболев Б. П. и др. Способ переработки фосфогипса на серусодержащие продукты и известь. Заявка СССР №1130522, оп. в Б.И. №47, 1984, МКИ С01В 17/50.

82. Атакузиев Т.А. и др. Переработка фосфогипса на сульфоалюминатносиликатный цемент и сернистый газ. "Химическая промышленность", 1983, №3, с. 156-159.

83. Способы утилизации фосфогипса. II. Портландцемент и серная кислота. "Phosphor and Potassium", 1977, N89, p. 37-44 (анг.).

84. Влох В.М., Низовцева А.А. Исследование процесса восстановления гаурдского гипса и фосфогипса природным газом. "Вестник Львовского политехнического ин-та", 1982, №163, с. 63-64.

85. Ченцов В.Н., Епифанов B.C., Олейникова Т . В . , Са фонов А.В., Сосунова Л.И., Потапова А.Е. Способ получения сульфида кальция. Заявка СССР №994399, оп. в Б.И. №5, 1983, МКИ С01В 17/44.

86. Триккель А.И., Куусик P.O., Вейдерман М.А., Таллинский политехнический институт. Способ получения сульфида кальция. Заявка СССР №1528724 , оп. в Б.И. 3 46, 1989, МКИ4 С 01 В 17/44.

87. Мамонтов В. А., Азиев Р. Г. Исследование термической диссоциации сульфата кальция в вакууме. "ЖВХО им. Д.И. Менделеева" 1983, 28, №3, с.113.

88. Мамонтов В.А., Швыряев А.А., Азиев Р.Г., Меньшиков В.В., Шиповсков B.C. Термодинамический анализ реакций процесса термической диссоциации сульфата кальция. Ред. ж. "Вестник МГУ. Химия", М., 1985, 20с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 25 янв. 1985, №735-85 Деп.)

89. Мамонтов В.А., Азиев Р.Г., Шиповсков B.C., Меньшиков В.В. Влияние оксида кремния на кинетику термической диссоциации сульфата кальция в вакууме. "ЖВХО им. Д.И. Менделеева", 1985, 30, №2, С.225-226.

90. Мамонтов В.А., Азиев Р.Г., Борисов В.М., Меньшиков В.В. Заявка СССР №1151503, оп. в Б.И. №15, МКИ С01В 17/50.

91. Мамонтов В. А. Физико-химические исследования термической диссоциации сульфатов кальция. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., 1984.

92. Мамонтов В.А., Меньшиков В.В., Азиев Р. Г. Кинетика термического разложения сульфата кальция в вакууме. "Вестник МГУ. Химия", 1984, 25, №5, с. 497-500.

93. Вольфкович С.И. и др. Получение сульфата аммония из фосфогипса. М., Научно-тех. упр. ВСНХ, №321, 1929, 65с.

94. Гипс и фосфогипс. Под ред. акад. С.И. Вольфкови-ча. М.: Госхимиздат, 1958, 304с.

95. Вольфкович С. И. и др. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства. M.-JI., 1964, 290с.

96. Вольфкович С. И. Проблемы производства минеральных удобрений. М.: Наука, 1965, 40с.

97. Русин K.JI. и др. Состав фаз, получаемых в результате конверсии фосфогипса. "Укр. хим. ж.", 1979,45, №8, с.722-726.

98. Veeraraghavan K.S. and others Phosphogypsum utilisation, manufacture of ammonium sulfate. "Pert, news", 1980, 25, N 12, p. 27-32,39 (анг.)

99. Коршук Э.Ф. и др. Влияние некоторых солей на конверсию фосфогипса карбонатом аммония. III. "Весц1 АН БССР. Сер. XiM. н.", 1980, №4, с. 104-107.

100. Способ и устройство для конверсии фосфогипса в мел и сульфат аммония. Заявка ПНР №108 67 6, оп. 31.01.81, МКИ C01F 11/18, COIC 1/24.

101. Ламп В.Н., Бризицкая Н.М. Заявка СССР №945076, оп. в Б.И. №27, 1981, МКИ COI F 11/46.

102. Gorecki Н. и др. Опытно-промышленные исследования одноступенчатого периодического процесса конверсии фосфогипса с получением мела и раствора сульфата аммония. "Pr. nauk АЕ Wroclawiu" 1982, №200, с. 127-139 (пол.).

103. Scheider Н. и др. Заявка ФРГ №3217394, оп. 10.11.83, МКИ С 01 С 1/24, С 01 F 11/18.

104. Гумницкий Я.М. и др. Кинетика разложения фосфогипса карбонатом аммония в барботажном слое. "Вестник Львовского полит, ин-та, 1983, №171, с. 92-94.

105. Алексеев А.И. и.др. Разработка комплексной безотходной технологии переработки фосфатного сырья. "Исследования в области технологии минеральных удобрений", Л., 1983, с. 96-105.

106. О механизме разложения сульфата кальция карбонатными растворами. Там же.

107. Гумницкий Я.М., Малык Ю.А., Ратыч Л.Ф., Хомын М.В. Кинетика разложения фосфогипса карбонатом аммония в барабатажном слое. "Вестник Львовского полит, ин-та",1983, №171, с. 92-94.

108. Конобрицкий Е.Г. Фосфогипс и проблемы его утилизации. Труды Ин-та хим. наук АН Каз ССР", 1983, 59, с. 133-148.1.l.Schroeder J. и др. Метод утилизации фосфогипса с получением мела для удобрения почв. "Przem. ehem.",1984, 63, №8, с. 406-409, 394-395.

109. Ямата Т. и др. Изменение размеров гипсовых материалов при нагревании. "Сэкко то сэккай, Gyps. and Lime". 1985, №195, с. 68-78 (яп.).

110. Wirsching F. Gips Naturrohstoff und Restoff technischer Prozesse. "Chem. unsere Zeit", 1985, 19, N 4, p. 137-143 (нем).

111. Volkart K. Rauchgasgips anstelle von Naturgips? Sabstitution von Naturgips durch Rauchgas. "Zern.-Kalk-Gips", 1984, 37, N 10, p. 527-530 (нем.)

112. Синода H. и др. Получение гипса при очистке от серы отходящих газов. Заявка Японии №58-17 2230, оп. 11.10.83, МКИ С 01 F 11/46, В 01 D 53/34.

113. Азиев Р.Г., Виноградов С.А., Каплан A.JI., Варфоломеев В.И., Лунгу В.К., Барышникова Л.И. Технологические трудности окомкования тонкодисперсных фосфоритов и фосфогипса. Материалы регионального научно-практического семинара, Тольятти, 1998, с. 99-101.

114. Макаров А.Н., Сычева Л.И., Удачкин И.В., Цымба-лов В.И. Способ получения гранулированного фосфогипса. Заявка России №2087420, оп. в Б.И. №23, 1997, МКИ6 С 01 F 11/46.

115. Степаненко A.B., Самцов В.П., Ляшкевич И.М., Алай А.П., Старовойтов Н.П., Белорусский политехнический институт. Способ брикетированияфосфогипса. Заявка России №1839167, оп. в Б.И. №48-47, 1993, МКИ5 С 01 А 11/46/

116. Pillain N. S. and others. Gypsum granulation. "CEW, Chem. Eng. World", 1984, 19, N 12, p. 63-66 (анг.).

117. Гранулирование экстракционного полугидрата сульфата кальция с добавкой нитрата кальция. "Химическая промышленность", 1983, №7, с. 421-422.

118. Канэко Й., Иноуэ М., Мицубиси касэй когё к. к. Получение гранулированного гипса. Заявка Японии №5 6104714, оп 20.08.81, МКИ С 01 Г 11/46.

119. Виденов H.Б. и др. Заявка НРБ №21913, оп. 20.08.79.

120. Вълков В. В. и др. Добавка для гранулирования фосфогипса. Заявка НРБ №30065.

121. Вълков В.В. и др. Добавка для гранулирования фосфогипса. Заявка НРБ №30066.

122. Вълков В.В. и др. Добавка для гранулирования фосфогипса. Заявка НРБ №30067.

123. Технология и технико-экономическая оценка процесса гранулирования фосфогипса. "Годишн. Висш. хим-тех. ин-т. София", 1982, 27, №1 С.178-185 (Болг.).

124. Плышевский Н.В. и др. Способ гранулирования фосфогипса. Заявка СССР №945075, оп. в.Б.И. №27, 1982, МКИ С 01 F 11/46.134 . Костыльков И. Г. и др., НПО Техэнергохимпром. Заявка СССР №943213, оп. в Б.И. №26, МКИ С 04 В 11/02, С 01 А 11/46.

125. Заявка СССР №829556, оп. в Б.И. №18, 1981.

126. Заявка СССР №829556, оп. в Б.И. №18, 1981.

127. Носов В.Н., Соболев Б.П., Илларионов C.B. Термодинамика химических реакций при восстановлении сульфата кальция углеродом. Доклады АН СССР, Химическая технология, т. 277, №1, 1984, с. 147-150.

128. Талхаев М.П., Борисова Л.И., Гальперина С.Я., Тарасов Г.А., Мигутина В.И., Барышникова Л.И., Волжский филиал ЛЕННИИГипрохим. Способ окускования фосфатных материалов. Заявка СССР №1181995, оп. в.Б.И. №36, 1985, МКИ С 01 В 25/01.

129. Барышникова Л.И., Азиев Р.Г., Каплан А.Л., Мамонтов В.А. Определение тяжелых металлов в фосфатах и сульфатах кальция спектрофотометрическим методом. Материалы конференции, Пенза, 1997, с. 69-71.

130. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М. : Гос. изд. физ-мат., 1961, 604с.

131. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред.

132. Брауэра Г. (пер. с нем.) М.: Мир, 1985, 350 с.

133. Шапиро М.А., Шапиро С.А. Аналитическая химия. М. : Высш. шк. , 1963, 287 с.

134. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М. : Химия, 1975, 121 с.

135. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. JI. : Химия, 1975, 48 с.

136. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973, 250 с.154 . Моисеев H. Н. Математика ставит эксперимент. М. : Наука, 1979, с. 223.

137. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. : Мир, 1978, 174с.

138. Шесток Я. Теория термического анализа. М. : Мир, 1980, 165с.

139. Reaction in the solid state. Amsterdam Oxford -New-York, 1980, 156 p.

140. Вильке К.Т. Выращивание кристаллов /пер. с нем./. Л.: Недра, 1977, 600 с.

141. Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов /пер. с нем./. Л.: Недра, 1968, 423 с.160. Mellor J. W 3, p. 782.

142. Араи Я., Ясуэ Т. Кристаллическая структура гипса (сообщение 2) . Сэкко то сэккай (Gypsum & Lime), №183, 1983, с. 79-86.121

143. Kirfel A., Will G. Charge Density in Anhydrite, CaS04, from X-ray and Neutron DiffractionMeasurements. Acta crystallogr., 1980, В 36, No 12, p. 2881-2890 (анг.).

144. Kirfel A., Will G. Charge Density in Anhydrite, CaS04. II. Static Deformation Density Distributions from a Multipole Refinement. Acta crystallogr., 1981, В 37, No3, p. 525-532 (анг.).

145. Иванчев Г. Дитизон и его применение, М: Ин. лит, 1961, 452с. Пер. с нем. под ред к.т.н. Супруновича И.Б.

146. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод, М.: Химия, 1984, 450с.

147. Коротич В.И. Теоретические основы окомкованния железорудных материалов. М. : Металлургия, 1966, 247с.

148. Стандарт предприятия СТП 9.230-82, Механобрчермет, Кривой Рог, 1981, 12с.

149. Азиев Р.Г., Виноградов С.А., Каплан А.Л., Мамонтов В.А., Барышникова Л.И. Лабораторные исследования по окомкованию фосфогипса и фосфоритной мелочи. Вестник МАНЭБ №3(11), 1998, с. 61-62.

150. Программа ТФВИТУ и ОАО "Фосфор" по окомкованию фосфоритной мелочи и других видов сырья

151. Оформление отчета с рекомендациями по освоению 3 месяца со дня под- глтаг)т/тт 1гчт ст ТФВИТУ •

152. Обследование оборудования цеха № 81

153. Обследование мельниц МВС-1Ф при различных режимах работы. ТФВИТУ ОАО "Фосфор"

154. Обследование обжиговой машины. ТФВИТУ ОАО "Фосфор"

155. Обследование гранулятора. ТФВИТУ ОАО "Фосфор"

156. Изыскание возможности предварительного увлажнения. ТФВИТУ ОАО "Фосфор"

157. Заключение о возможности производства окатышей на оборудовании цеха № 81, 1 .месяц со времени подписания ТФВИТУ ОАО "Фосфор"

158. Согласовано» ответственный исполнитель от ТФВИТУ1. Л.И.Барышникова