автореферат диссертации по , 05.00.00, диссертация на тему:Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата

I. В в е д е н и е

П. Анализ тенденций развития производства экстракционной фосфорной кислоты

Ш. Исследование растворимости и превращений сульфата кальция в смесях фосфорной, серной и кремнефтористоводородной кисяот при 6Q°G ffl.I. Обзор литературных данных по растворимости сульфата кальция.

Ш.2, Методика проведения эксперимента

Ш.З. Растворимость полугидрата сульфата кальция.

Ш.4. Растворимость и превращения дигидрата сульфата кальция

Экстракционная фосфорная кислота является основным полупродуктом для производства концентрированных простых и сложных фосфорсодержащих удобрений и кормовых препаратов» выпуск которых за годы десятой пятилетки должен увеличиться в 1,6 раза и составить в I960 г. - 56 млн »т /У.йроцесс получения экстракционной фосфорной кислоты основан на сернокислотном разложении природных фосфатов (апатитового концентрата или фосфоритов) с выделением и последующим отделением от продукционного раствора сульфата кальция. В настоящее время наиболее распространенным в промышленности является дигидратный метод получения фосфорной кислоты концентрацией 28-32$ с кристаллизацией сульфата кальция в виде двухводног© кристаллогидрата (гипса). В последние годы разработан и освоен метод получения фосфорной кислоты концентрации 35-55$ Р205 с выделением полугидрата сульфата кальций Однако этот метод, позволяющий существенно интенсифицировать работу оборудования» имеет худшие, по сравнению с дигидратным, показатели по степени использования фосфатного сырья и серной кислоты.повышение цен на сырье обусловило появление за рубежом большого количества исследовательских работ, посвященных так называемому комбинированному п олу гидрат но-дигидратноыу методу, позволяющему выпускать концентрщ)ованную (до 55$ I^V фосфорную кислоту и достигать вееьма высокого (на 98,5-99$) использования перерабатываемых фосфатов за счет перевдисталлизации первоначально выделенного нолугидрата в дигидрап Кроме того, метод дает возможность получать гипс, пригодный для производства серной кислоты и строительных материалов. Существенным недостатком шлугидратно-дигидратно-го метода получения экстравдионной фосфорной кислоты являетсянизкая производительность реакционной аппаратуры, обусловленная большой длительностью перекристаллизации полугидрата в гипс.

Основными вадачами данной работы явились изыскания возможностей регулирования скоростей фазового превращения полугидрата в гипс и разработка комбинированного метода получения фосфорной кислоты на основе применяемого в СССР апатитового концентрата,В соответствии с этим нами выполнено следующее:1. Исследованы растворимость и превращения кристаллогидратов сульфата кальция в смесях фосфорной, серной икремнефтористоводородной кислот,2. Изучен процесс гидратации промышленных и лабораторных образцов полугидратного осадка.

3. Разработана технология фосфорной кислоты полугидратно-ди-гидратным методом и начато ее освоение в промышленных условиях.

Результаты изучения процесса гидратации промышленных и синтетических (модельных) образцов полугидрата сульфата кальция показали, что лимитирующей стадией фазового превращения является стадия растворения мета стабильной фазы. Установлено, что торможение растворения полугидрата обусловлено зонированием поверхности кристалмилов малорастворимыми соединений примесей» содержащихся в сульфатном осадке. Наиболее резко замедляют оводнение полугидрата примееи редкоземельных элементов, в частности, соединения трехвалентного церия. На основе полученных данных разработаны пути ускорения процесса гидратации за счет измельчения кристаллов полугидрата сульфата кал ьция после их отделения от фосфорной кислоты (решение от 6.08.76 о выдаче авторского свидетельства по заявке 2182666 на изобретение "Способ получения фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция"), либо окисления трехвалентных ионов церия до четырехвалентных (заявка JS 237II75 с приоритетом от 11.06.76 на изобретение "Способ получения фосфорной кислоты").

В результате анализа специфичеемх особенностей кристаллизации и гидратации полугидрата сульфата кальция, выделяющегося при различном аппаратурно-технологическом офорллении процесса получения экстракционной фосфорной кислоты, сделан вывод о том, что для осуществления полугидратно-дигидратного метода наиболее удобен процесс с разделением стадий разложения апатита оборотной фосфорной кислотой и кристаллизацией полугидрата. Наличие аппаратурно выделенной стадии разложения позволяет за счет изменения кратности циркуляции и сульфатного режима процесса регулировать распределение примесей редкоземельных элементов между различными фракциями сульфатного осадка и, следовательно, в требуемом направлении изменять стабильность полугидрата сульфата кальция.- б Нами, применительно к конструкции 4-х секционного экстрактора Волховского алюминиевого завода (мощность в полугидратном режиме 70 тыс.т. в предложена (решение от 17.06.76 о выдаче авторского свидетельства по заявке Л 2094934 на изобретение "Способ получения фосфорной кислоты") новая схема такого процесса. Способ вкяючает стадии фосфорнокислотного разложения апатита, кристаллизации сульфата кальция, гидросепарации пульпы на два потока: суспензию крупных кристаллов, содержащих меныпее количество редкоземельных элементов, и суспензию мелких вдоисталлов с последующей раздельной переработкой указанных потоков (фвдьтрация либо перекристаллизация^.

Первый этап промышленного опробования схемы включал отработку полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты концентрации 34-37$ PgO^ в цехе двойного суперфосфата Волховского алюминиевого завода имени С.М.Кирова. В результате испытаний и опыта последующей длительной (более года) эксплуатации установлено, что при предложенном технологическом оформлении узлов введения серной кислоты (I и Ш севдии) и апатита (I секция экстрактора) разложение фосфата протекает в основном во П-й а кристаллизация полугидрата сульфата кальция - в 1-й секции. За счет этого достигается довольно высокий (на 97-98%) коэффициент разложения сырья в достаточно широком диапазоне концентрации сульфатных ионов в жидкой фазе пульпы?. В ближайшее время предполагается завершить монтаж изготовленного заводом гидроциклона и осуществить промышленную проверку стадии гидросепарации полугидратной пульпы.

Таким образом, на основе полученных данных предложено три н<л>ых варианта полугидратно-дигидратного процесса на основе апатитового концентрата» позволяющих достигать весьма высокий 98,5$) степени использования фосфатного сырья и получать продущионнуюкислоту концентрации 35-55$ а также гинс, пригодный длястроительных целей.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения полугидратно-дигидратного процесса на предприятии мощностью 50Q тыс.т PgQg составляет% млн.руб.

П. АНАЛИЗ ТЕНДЕНЦИЙ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭКСТРАКЦИОННОЙФОШОРЮЙ КИСЛОТЫПоследнее десятилетие характеризуется значительным увеличение м мощностей по производству экстракционной фосфорной кислоты - основного полупродукта для получения минеральных простых и слоеных удобрений. Так, в США в период 1964-1970 г.г. рост мощности производства фосфорных удобрений составил 180% /2/. Темпы развития промышленности удобрений в СССР еще более высокие. В 1971 г. Советский Союз по выработке удобрений достиг уровня США и объема производства удобрений в странах Западной Европы, а в 1973 г. опередил США /1,3/. Отмечают /4/, что в производстве экстракционной фосфорной кислоты наблюдаются следующие основные тенденции:1) увеличение мощности установок и производительности аппаратуры (реакторов, фильтров и др.);2) достижение высокого выхода фосфорного ангидрида при минимальном расходе серной кислоты;3) увеличение концентрации продукционной кислоты до 42-50%.

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты основан наобработке природных фосфатов серной кислотой с ввделением в твердую фазу сульфата кальция в виде кристаллогидратов (гипса и полу-гвдрата), либо безводной соли - ангидрита. Соответственно, способы получения экстракционной фосфорной кислоты подразделяются на дигидратные, полугидратные и ангидритные. Известны также процессы, в которых осаждают вначале одну из указанных форм сульфат кальция (обычно полугидрат или гипс), а затем перекристаллизовы-вают ее в другую (соответственно, гипс или полугидрат).

Аналогичный вариант процесса с получением экстракционной фосфо] ной кислоты концентрации 35-38$ PgO^ разработан совместно иИУИФ, 1'ипрохииом и Воскресенским химическим юмбинатом. Отличительной особенностью способа является предварительное смешение растворов серной и оборотной фосфорной кислот в специальном смесителе /18, 19/. Этот способ, как и ряд рассмотренных выше, основан на применении сложившегося в дигидратном процессе технологического принципа разложения фосфатного сырья смесью серной и оборотной фосфорной кислот /9, II, 12, 18, 20/. В этих условиях разложение природного фосфата происходит одновременно с выделением сульфата кальция.

В настоящее время в СОСР эксплуатируется несколько установок, работающих в полугидратном режиме (Воекресенское И.О. "Минеральные удобрения®, Красноуражьский медеплавильный завод, Волховский алюминиевый завод, Винницкий химический завод). Внедрение полугидрат-ного процесса на указанных заводах позволило добиться заметного увеличения выпуска фосфорной кислоты, намечен перевод на полугид-ратный режим экстракционных систем ряда других заводов. Мри этом, однако, установлено, что иолугидратные процессы обладают определенными недостатками: снижение товарного выхода PgO^ за счет ненот©-рого уменьшения коэффициентов разложения и отмывки, а также увеличения механических потерь вследствие большого количества остановок, с уменьшением коэффициента использования оборудования по времени. Это особенно относится к узлу фильтрации нестабильного полугидратног© осадка и его последующего удаления в отвал, которое требует мер по предотвращению схватывания^В последние годы появилось значительное количество публикаций, в которых описываются так называемые комбинированные или двухста-дийные (дигидратно-полугидратные и полугидратно-дигидратные процессы), основным достоинством которых является весьма высокая степень использования сырья. Это обусловлено тем, что в таких процессах стадия кристаллизации конечной (подвергающейся отмывке) формы сульфата кальция аппаратурно отделена от зоны разложения и кристаллизации менее стабильной формы сульфата кальция и осуществляется в условиях, обеспечивающих как предотвращение захвата PgOg в твердую фазу, так и получение крупнокристаллического осадка, В свою очередь, это позволяет получать сульфат кальция, практически не содержащий PgO^ и пригодный дня производства серной кислоты, цемента и других строительных материалов.

Отличительной особенностью способа Ниппон /22/ является пере-вдисталлизация полугидрата в присутствии активных, специально приготовленных зародышей кристаллов гипса. Полученная фосфорная кислота содержит до 30$ Р20^ и 3-4$ Н2$0^, а дигидрат - менее 0,4$ PgOj. Во всех трех процессах технологический выход составляет --98,5$. продолжительность стадии перездэисталлизации достигает 9-12 и даже 36 ч.

Сопоставление различных способов получения фосфорной кислоты, разработанных японекой фирмой Ниппон /32/, цроведенное на основании предложнных в таб^, I данных, наглядно иллюстрирует, что полугидрат но-дигидратные процессы (так называемый /VA/(-процесс и комбинированный NKK-Ламмас процесс) характеризуются значительно меньшими потерями извлекаемого фосфорного ангидрида при равном либо незначительно превышающем но сравнению с полугвдратным (ЛМГ - Ламмас процесс) и дигидратном способах производства расходе серной кислоты на I т получаемой фосфорной кислоты (в пересчете на 100$р2о5).

Таким образом, увеличение масштабов производства экстракционной фосфорной кислоты в настоящее время сопровождается не только повышением мощности установок и производительности аппаратуры, но и разработкой большого количества новых двухстадийных процессов, позволяющих достигать высокой степени извлечения фосфатного сырья и получать сульфатный осадок, пригодный для последующего использования. Недостатком указанных способов является длительность стадииперекристаллизации менее стабильной формы сульфата кальция в болеестабильную, что обуславливает громоздкость процесса. В связи с этим а также из-за отсутствия соответствующих материалов, данная работа была направлена на поиск путей ускорения фазового перехода полугидрата в гипе, а также возможностей регулирования стабильности к ©воднению полугидрата еульфата кальция в процессе получения экстТаблица I.

Сравнение отдельных показателей для различных методов получения фосфорной кислоты из фосфоритов /Ъ2/.пп3412Методы получениятк тк процесс;40-42 96-97полуЛ

71. ВЫВОДЫ

I. Значительный рост производства концентрированных простых и сложных удобрений обуславливает быстрое развитие промышленности экстракционной фосфорной кислоты. При этом, в связи с большим объемом выпуска фосфорной кислоты повышенной концентрации и увеличением цен на исходное сырье возникает необходимость более полного использования всех компонентов природных фосфатов, а также получения чистого полупродукта - сульфата кальция, отвечающего требованиям как экологии, так и последующего его применения. В настоящее время промышленностью освоены полугидратные процессы получения фосфорной кислоты, которые по сравнению с дигидратными процессами, позволяют повысить ее концентрацию от 28-32 до 35-55$ PgO^ и увеличить производительность оборудования. Однако реализованные модификации полугидратного метода обладают существенными недостатками: степень использования фосфатного сырья ниже на 1,5-5$, чем при ди-гидратном методе, сульфат кальция выводится в нестабильной форме и содержит большие, чем ди гидрат, количества примесей Р^О^и фтора.

2.1з анализа тенденций развития производства фосфорной кислоты следует, что лучших результатов можно достигнуть при применении комбинированных (например, полугидратно-дигидратных) способов, при которых, с одной стороны, можно обеспечить высокую концентрацию продукционной кислоты, а с другой - повысить степень использования фосфатного сырья и качество выводимого сульфата кальция. Для такого метода весьма важным является как состав испольдуемого фосфатного сырья, так и аппаратурно-технологическое оформление основного процесса экстракции, и стадии перекристаллизации, определяющие интенсивность и технико-экономические показатели процесса. В настоящее время варианты полугидратно-дигидратного метода предложены лишь для фосфоритов, обеспечивающих получение сравнительно быстро оводняюще!Ьзя полугидрата,

С целью разработки полугидратно-дигидратного метода получения экстракционной фосфорной кислоты на основе применяемого в СССР апатитового концентрата нами проведены исследования растворимости ьфисталлогвдратов сульфата кальция в растворах разного состава и гидратации промышленных и синтетических образцов полугидрата сульфата кальция, а также начато промышленное освоение предложенного варианта процесса.

3. В результате изучения поведения сульфата кальция в растворах систем Н2$04 - Н2^Рб - Н20 и HgP04 - tyo^ - H^t - H20, содержащих 0-25$ Р205, 5-10$ H2S04 и 0-3$ H^iFg (в пересчете на Р) получены новые данные о растворимости и превращениях гипса и полугидрата. Установлено, что изменение растворимости и характера превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии H2&Pg определяется как составом раствора, так и временем контакта твердой фазы с раствором. Во всех исследованных растворах при 60°С полугидрат сульфата кальция нестабилен и довольно быстро (за 30--60 мин) превращается в более стабильный гипс. а) При кратковременной обработке (2-4 мин) полугидрата сульфата кальция отмечено существенное увеличение концентрации растворенного сульфата кальция в присутствии H2SlPg» однако, увеличение растворимости полугидрата в смесях трех кислот меньше, чем в растворах, не содержащих серной кислоты. б) Длительное выдерживание (2-4 ч ) стабильного дигидрата сульфата кальция в растворах определенного состава указанных систем приводит к осаждению в твердую фазу значительных количеств фтора (в ввде фтористого кальция) с одновременным увеличением содержания свободной серной кислоты в жидкой фазе. Растворимость дигидрата сульфата кальция в этих условиях изменяется весьма незначительно. в) Наиболее удобным для проведения стадии перекристаллизации полу гидрата в гипс является раствор, содержащий 27-35$ HgPO^ и 5-10$ Н^О^- в таких растворах во всем практически возможном диапазоне содержания HgSiPg не происходит осаждения фтора в твердую фазу.

4. Исследованием физико-химических основ процесса гидратации показано, что скорость процесса определяется как условиями получения полугидрата (его удельной поверхностью и содержанием в осадке определенных компонентов исходного фосфатного сырья), так и условиями гидратации. В целом скорость процесса гидратации, включающего три основные стадии: растворение метастабильного полугидрата, взаимодействие растворяющегося вещеетва с раствором и кристаллизацию стабильной фазы, лимитируется скоростью растворения полугидрата Показано: а) Скорость гидратации промышленных образцов полугидратного осадка в воде и сернофосфорнокислотных растворах, содержащих 20$ Р20^ и 5$ 0^возрастает с увеличением удельной поверхности. Наиболее заметного ускорения (в ~ 2-3 раза) процесса гидратации можно достигнуть при измельчении полугидратного осадка до величины удельной поверхности 8000-9000 см^/г. б) Скорость гидратации полугидрата в растворах концентрации 10-20$ при введении всаливающих (азотная и кремнефтористоводородная кислоты) и высаливающих (сульфаты аммония и алюминия) сульфат кальция добавок изменяется незначительно. в) Определяющее влияние на скорость растворения, и, соответственно, стабильность полугидрата сульфата кальция оказывают содержащиеся в осадке примеси малорастворимых соединений кальция, стронция и редкоземельных элементов, Это подтверждается резким увеличением длительности гидратации свежих порций полугидрата в растворах, отобранных после частичного или полного оводнения первой порции промышленного образца,

5, Изучением раздельного влияния примесей с использованием специально синтезированных образцов показано, что изменение стабильности полугидрата сульфата кальция, образующего в процессе сернокислотной экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата, обусловлено в основном колебаниями концентрации редкоземельных элементов, в частности, ионов трехвалентного церия,

6. В результате проведенного исследования разработано несколько приемов регулирования скорости процесса перекристаллизации полугидрата в гипс и состава получаемого отбросного сульфата кальция. а) Для уменьшения содержания фтора в дигидрате сульфата кальция и, соответственно, повышения степени его использования предложено осуществлять введение на стадию перекристаллизации полугидрата добавок веществ, образующих растворимые фторкомплексные ионы, например,соединения алюминия,железа,бора и кремния (решение от 6,08.76 о выдаче авторского свидетельства по заявке № 2072961 на изобретение "Способ получения фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция"), б) Для интенсификации полугидратно-дигидратного метода за счет длительности стадии перекристаллизации предложены следующие два приема:

1) осуществлять измельчение полугидратного осадка после его отделения от жидкой фазы (решение от 6.08,76 о выдаче авторского свидетельства по заявке i 2182666 на изобретение"Способ получения фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция");

2) вводить на стадию перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в гипс вещества» способные окислять трехвалентные ионы церия до четырехвалентных. (Заявка & 237X175 с приорите том от 11.06^76 на изобретение "Способ получения фосфорной кислоты"). Способ позволяет в~ 4-6 раз ускорить процесс оводнения полугидрата.

7. В результате анализа специфических особенностей 1фисталлиза ции и гидратации различных промышленных образцов полугидратного осадка установлено, что для осуществления полугидратно-дигидратного метода получения экстракционной фосфорной кислоты на основе апатию вого концентрата, содержащего значительное количество церия, целесообразно аппаратурно-технологическн отделить зону осаждения основного количества полугидрата от зоны разложения апатита. 1'акое оформ ление процесса позволяет регулировать распределение примесей редко*» земельных элементов между различными фракциями сульфатной) осадка. С учетом указанного обстоятельства нами разработана новая схема получения фосфорной кислоты (решение от 17.06.76 по заявке Л 2094934 на изобретение "Способ получения фосфорной шслотыи),вкяючающая ста; дни фосфориокислотного разложения апатита, кристаллизации сульфата кальция, гидр©сепарации полугидратной пульпы.

Начато промышленное освоение схемы с разделением стадий при ра боте в полугидратном режиме на Волховском алюминиевом заводе. Полученные результаты подтвердили работоспособность и перспективность опробованной схемы.

Ориентировочный технике-экономический эффект от внедрения полу гидратно-дигидратной схемы получения экстракционной фосфорной кисло ты из апатита в целом на предприятии мощностью 500 THC.TPgO^cocTa-вит 4,7 млн.руб.

1У.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована гвдратация промышленных и синтетических образцов полугидрата сульфата кальция в зависимости от состава и величины удельной поверхности осадка, а также состава раствора гидратации и наличия некоторых примесей, содержащихся в полугидрате, получаемом из апатитового концентрата.

Установлено, что заметного ускорения (в ~2-3 раза) оводнения промышленных образцов полугидрата до гипса в сернофосфорнокислотном растворе можно добиться путем их предварительного измельчения до 8 ~ 8000 см2/г.

Исследование влияния некоторых добавок, опробованных в качестве регуляторов растворимости кристаллогидратов сульфата кальция (HM3q, HgSlEg,сульфаты аммония и алюминия) с целью ускорения процесса фазового перехода полугидрата в гипс, показало, что все опробованные добавки, за исключением азотной кислоты, оказалось шло эффективными. Использование же азотной кислоты на стадии перекристаллизации полугидрата в гипс при по луг идра тно-дигидратном процессе является неудобным в связи с увеличением коррозионной активности среды и выделением окислов азота.

Высказано предположение о том, что существенные различия в скорости оводнения образцов промышленного полугидрата, полученного при разных условиях осаждения из растворов экстракционной фосфорной кислоты а также различия в скорости оводнения фракций одного и того же образца обусловлены примесями, содержащимися в полугидратном осадке. Это подтверждено опытами по гидратации промышленного полугидрата в свежих и "отработанных" растворах, которые показали, что замедление растворения метастабильной фазы обусловлено переходом в раствор малорастворимых соединений, например, солей кальция, стронция и трехвалентных ионов алюминия или редкоземельных элементов.

Проведенное исследование гидратации синтетических образцов подугидрата, содержащих примеси водонерастворимой Pg^b» сУльФатов стронция и церия, ионов алюминия и фтора, в воде и сернофосфорнокислотных растворах выявило зависимость стабильности полугидрат от концентрации указанных примесей. При этом влияние ионов церия оказалось значительно более сильным, чем влияние остальных изученных примесей, это позволяет объяснить высокую стабильность промышленных образцов полугидрата при перекристаллизации в растворах разного состава в основном наличием в осадке соединений редкоземельных элементов. Причины столь значительного влияние на стабильность полугидрата обусловлены наличием трехвалентного церия, окисление которого до четырехвалентного состояния позволяет значительно ускорить процесс фазового превращения полугидрата в гипс. Соответственно, изменение стабильности полугидрата сульфата кальция, образующегося в процессе сернокислотной экстракции, обусловлено в основном колебаниями концентрации редкоземельных элементов, что, в свою очередь, связано с колебаниями сульфатного режима в процессе разложения фосфатного сырья даже достаточно постоянного вещественного состава.

Итад, можно заключить в результате рассмотрения всех полученных материалов, что среди трех последовательных стадий процесса гвдрата-цш (растворения полугидрата, химических взаимодействий в растворе, кристаллизации гипса) лимитирующей стадией является стадия растворения и необходима, следовательно, разработка комплекса химико-фи-зических воздействий для ускорения проведения этой стадии.

У. РАЗРАБОТКА И 1-й ЭТАП НРШЫШЛЕНШГО ОСВОЕНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ ki-слоты ПОЛУ-ЩДРАТНО-ДИГМРАТНМ МЕТОЛОМ

УЛ. Характеристика предложенных вариантов осуществления полу гидрат но-дигидрат ног о процесса

Выше (стр.Н ), при анализе описанных в литературе схем получения экстракционной фосфорной кислоты были отмечены достоинства процессов, позволяющих осуществлять регулирование кристаллизации сульфата кальция за счет аппаратурно-технологического отделения этой стадии от зоны разложения фосфатного сырья. Анализ полученных нами данных по влиянию примесей фосфатного сырья и, особенно, соединений церия на стабильность полугвдрата сульфата кальция позволяет отметить еще одно достоинство таких процессов - возможность регулирования соосаждения примесей редкоземельных элементов в твердую фазу. Для процессов с разделением стадий разложения апатита оборотной фосфорной кислотой и кристаллизации полугвдрата основная масса последнего осаждается при обработке монокальцийфосфата серной кислотой. Сравнительно небольшое (от 5 до 15% общей массы /16/ в зависимости от сульфатного режйма и кратности-циркуляции) количество сульфата кальция выделяется в виде мелких кристаллов в зоне введения циркулирующего потока в раствор, насыщенный монокальцийфосфатом, Однако в этих условиях должно происходить осаждение основного количества редкоземельных элементов, переходящих в жидкую фазу при разложении апатита. Анализ различных фракций образца промышленного полугидратного осадка (стр.422 ),полученного таким способом на Винницком химическом заводе, показал, что действительно наиболее богата примесью редкоземельных элементов именно самая мелкая фракция которая и гидратируется медленнее, чем более крупная фракция того же образца. Следовательно, в процессах с разделением стадий можно за счет изменения кратности циркуляции или сульфатного режима регулировать распределение редкоземельных элементов, в отличие от процессов, в которых разложение апатита и кристаллизация полугидрата протекают одновременно. Выше (стр.Ш) было показано, что основной причиной замедления процесса является резкое уменьшение скорости растворения метаетабильной фазы,вследствие насыщения раствора малорастворишшг соединениями трехвалентного церия, способными осаждаться на центрах растворения. В этом отношении, на наш взгляд, для процесса гидратации большое значение имеет количество центров растворения, которые экранируются соединениями церия в зоне основной кристаллизации полугидрата. Как показывают наши данные, самая мелкая фракция гидратируется в ^ 1,5 раза медленнее, чем крупная; при этом соотношение удельной поверхности крупной и мелкой фракций о составляет 800:2400 ему г, т.е. равно 1:8. С учетом того, что самая мелкая факция, помимо мелких кристаллов сульфата кальция, может содержать и шламовые образования иного состава, которые, естественно, увеличивают ее поверхность, соотношение удельной поверхности адпного и мелкого полугидрата будет вышеуказанной величины 1:3 и может достигать значения 1:1,5 - 1:2, т.е. соответствовать различию в скоростях гидратации. Таким образом, можно заключить, что количество соединений церия, извлекаемых в раствор гидра тации, будет находиться в некоторой пропорциональности с удельной поверхностью кристаллов полугидрата?; И, следовательно, необходимо стремиться к уменьшению этой поверхности, т.е. к укруннению кристал лов, создавая условия для предварительного осаждения соединений редкоземельных элементов на монокальцийфоефатной стадии, где кристаллизуется меньшая часть полугидрата сульфата кальция.

Таким образом» при разработке полугидратно-дигидратного процесса с использованием сырья, содержащего соединения церия, желательно предусмотреть:

1) разделение стадий разложения апатита и кристаллизации полугидрата;

2) укрупнение кристаллов полугидрата разными методами с последующей раздельной переработкой (фильтрацией или гидратацией) крупн ной и мелкой фракций суспензии полугидрата;

8) окисление трехвалентного церия на стадии перекристаллизаци G учетом указанных обстоятельств и в результате анализа достоинств и недостатков полугидратного процесса, реализованного на Винницком химическом заводе и Воскресенском И.О. "Минеральные удобрения" нами разработан и частично опробован принципиально новый вариант полугидратно-дигидратного процесса, характеризующийся, на наш взгляд, определенными преимуществами.

Схема предложенного процесса приведена на рис.27. Апатит разлагают при 90-95°С избытком охлажденной в вакуум-испарителе фосфорной кислоты со стадии кристаллизации. Образующаяся при этом суспензия обрабатывается серной кислотой с разложением монокальцийфосфата и выделением в твердую фазу полугидрата?^ Затем суспензию полугидрата подают на классифицирование в гидроцмклон. Слив классификатора (еуспенщию мелких кристаллов полугидрата) возвращают в качестве затравки на стадию кристаллизации, а сгущенную часть суспензии (песет гидроциклона) разделяют на первом вакуум-фильтре. Часть отделенной жидкой фазы ( ) отводится из системы в виде продукционной фосфорной кислоты, а оставшееся количество возвращают на стадию разбавления серной кислоты. Осадок полугидрата после отделения от жидкой фазы без промывки направляют в отдельную емкость, куда вводят необходимое количество серной кислоты. Перекристаллизацию полугидрата осуществляют при 55~75°С. Образовавшаяся суспензия кристаллов дигидрата в смеси фосфорной и серной кислот разделяется на 2-м вакуум-фильтре, после чего смесь фосфорной и серной кислот ( Ф^ ) направляется на стадию кристаллизации полугидрата, а полученный осадок дигидрата сульфата кальция отмывается от смеси кислот и образующиеся при этом промывные воды ($.3 ) подаются на стадию пбрекристаллизации. В схеме предусмотрена возможность очистки сульфата кальция от фтористых соединений. Для этой цели на стадию перекристаллизации вводят фторкомшгексообразую-щие добавки (стр. £3 ). Для ускорения процесса гидратации за счет окисления ионов трехвалентного церия на стадию перекристаллизации можно вводить также добавки окислителей. Предложенная схема может иметь несколько модификаций. Одна из них (рис.2Ш предусматривает осуществление раздельной гидратации песков и мелкой фракции (как наиболее богатай примесями редкоземельных элементов), с введением реагентов-окислителей на стадию переработки мелкой фракции. В качестве приема, ускоряющего стадию перекристаллизации песков, можно применить измельчение осадка полугидрата.

Получение концентрированной (35-5С$ PgO^) фосфорной кислоты по данной схеме может быть осуществлено как в каскаде реакторов, так и в одном многосекционном экстракторе. Так, применительно к конструкции экстрактора в цехе двойного суперфосфата на Волховском алюминиевом заводе по нашему предложению реализовано изменение коммуницирования технологических потоков с организацией монокальций^ фосфатной зоны во 2-й секции экстрактора (см.стр. Ш ), а также намечено реализовать один из вариантов (рис.29) схемы в полугидрат' ном режиме с получением фосфорной кислоты концентрации 35-38$ PgO^.

HSCk r-Bl

Co бтЯа pa mop

Ъшгр

РьактфН.

Рис.27. Принципиальная полная схема полугидратно-дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФ10.

Рис.28. Технологическая схема получения ЭФК с раздельной гидратацией мелкой и одпной фракции полугидрата сульфата кальция.

Этот вариант позволит, на наш взгляд, осуществить регулирование кристаллообразования и улучшить работу узла фильтрации за счет подачи на фильтр только вдпной фракции полугидрата. Применение предложенной схемы полугидратно-дигидратного процесса позволит получать концентрированную фосфорную кислоту и достигать высокого коэффициента использования компонентов фосфатного сырья (фосфорного ангидрида и фтора). При этом складываются три последовательных этапа освоения схемы:

I. Освоение и отработка схемы с раздельной подачей реагентов и изменением циркуляции фосфорной кислотной пульпы.

2. Опробование и отработка схемы с применением гидроциклона, с установлением возможности укрупнения кристаллов, с целью уменьшения торможения в процессе гидратации отделенной крупной фракции, а также выявления оптимального соотношения 1:1, необходимого для обеспечения требуемой концентрации PgO^ на стадии пере!фи©таллиза-ции.

3. Отработка схемы в целом, включая стадию перекристаллизации.

У.2. Краткие результаты промышленных испытаний предложенного варианта процесса получения экстракционной фосфорной кислоты в полугидратном режиме

Отличительной особенностью опробованной на Волховском алюминие вом заводе им.С.М'.Кирова схемы получения экстракционной фосфорной кислоты является выделение в 4-х секционном экстракторе следующих основных зон:

1. Кристаллизации основного количества полугидрата сульфата кальция в 1-й секции экстрактора.

2. Разложения апатита в циркулирующем фосфорнокислотном растворе (2-я секция - за счет переноса точки введения апатита из 1-й во 2-ю секцию).

Рис.29. Технологическая схема получения ЭФК полугццратным методом с подачей на фильтр сгущенной части полугидратной пульпы.

Рис.30. Технологическая схема получения ЭФК с предварительным разбавлением серной кислоты, введением апатита во 2-ю секцию и изменением циркуляции.

I - экстрактор, 2 - карусельный вакуум-фильтр, 3 - вакуум-испарительная установка.

3. Доращивания кристаллов сульфата кальция (3-я и 4-я секции) за счет переноса циркуляционного насоса из 4-й во 2-ю секцию и подачи в 3-ю секцию 10-15$ общего количества серной кисеоты.

В первую секцию (рис.30) экстрактора (рабочий объем экстрактора ~ 440 м3) подают серную кислоту, оборотный фильтрат и охлажденную в вакуум-испарителе циркуляционную пульпу иб 2-й секции. Образовавшаяся суспензия через перетоки в нижней части перегородки перетекает во 2-ю секцию, куда подается апатитовый концентрат-» Дале часть пульпы перетекает в 3-ю и 4-ю секции, где происходит наряду с укрупнением кристаллов и сростков полугидрата доразложение апатита'. Из 4~й секции экстрактора пульпа подается на карусельный о вакуум-фшьтр рабочей поверхностью 40 м . Отмытый от фосфорной кислоты осадок сульфата кальция направляется в бак гидрошлама, куда для предотвращения его оводнения вводится известковое "молоко" и выводится на шламовое поле.

Испытания схемы были начаты в "смешанном" режиму (с кристаллизацией смеси полугидрата и дигидрата сульфата кальция) при выпуске фосфорной кислоты концентрации 28-30$ PgO^ (1-й период), а затем проведены в полугидратном режиме с выпуском фосфорной кислоты концентрации 35-37$ Р^О^ (П и Ш периоды).

Работа схемы в "смешанном" режиме кристаллизации осуществлялась при нагрузке 24 т/ч апатита^ Продукционная пульпа имела весьмг хорошие фильтрующие свойства, концентрация PgO^ в жидкой фазе пульпы (табл.34) составляла 40-42 г мл* Сульфат кальция был представлен смесью полугидрата и гипса, доля гипса составляла около 50-60$ общей массы кристаллов, при этом полугидрат был представлен компактными сростками и кристаллами диаметром 60-90 мк, а гипе - пластинами длиной от 100 до 700-1000 мк и шириной от 30 до 120-140 мк. Коэффициент разложения в этот периодиепытаний составил

1. Костандов Л.А. Химическая промышленность СССР к ХХУ съезду КПСС» М., "Химия", 1976, 86 с.

2. Воскресенский С.К., Серебряная Р.М^'ХиМ.промч 1969, 10, с.745.

3. Saushclly V., The Chemistry and Technology of fertilizers. lew-York,1961.

4. Chem.Engng.,1966,22,26,p.82.

5. Chem, and Proc.Engng.,1963, v.44, 8,p.413.

6. Патент Великобритании 314976, 314977.

7. Robinson N«v Phos.a.Pot,,1967,v.31»р.ЗЗ»

8. Brit.Chem.Eng., 1967, v.12,11 ,p,41.

9. Chem .Age India,1965,v.12,12,p.1080.

10. Davenport J.3S., Ind.fing.Chem.Proc.Design a. Development 1965,v.4,1,p.84; 1967,v.6,4,p.893.

11. Воскре сенекий С Ж, Йонасс А. А. "Труды НИУИФ", вып.153, 1940, с.92.

12. Авторское свидетельство 264367, Бюлл^изобр. 9, 1970.15.иНовые исследования но технологии минеральных удобрении" под ред. М.ШПозина и Б.А.Копылева. Л., "Химия", 1970, с. 14-23.

13. Гуллер Б .Д. Кандидатская диссертация, ЛТИ имЛенеовета, 1972.

14. Гриневич А.В., Семенов А.Н., Вильнянский Л.Е., "Хтайпром", 1969, II, с.838.

15. Зотов Б.Г. и др. Авторск.свидет. 196739, Бшл^изобр^. 1969, 19.

16. Воскресенский С.К., Серебряная Р.М., "Хим.про!^, 1966, 12, е.32.

17. Cliem.Eng.Progr., 1969, v.62, 5, р.108.21. Phos.a.Pot., 1968,38,p.22. Phos.a.Pot.,1962,4,p.32.23. Phos.a.Pot.,t962,5,p.33.

18. Plios.a.Pot. ,1966,22,р.32.

19. J.Chem.Soc.Japan, Ind.Chem.Soc.,1965,v.68,12,p.2332,1. Цит. no PIX 17Л46 1964.

20. Mmrata A., Uoriama T. Gypsum a Lime, 1964»v.68, p.9» Цит. no PIX I7JI44 1964.

21. АЪе Т.,ibid, I963,v.66,12,p.1764, 1769.

22. Robinson ж., патент Великобритании I250I9I,

23. Phos.a.Pot.,1966, 22, p.35.

24. Plios.a.Pot., 1967, 34, p.23-27.

25. ЗГ. Патент СССР 389657 (заявитель Нидерланды)

26. Phos.a.Pot., 1973, v.66, p.43-46.

27. Таперова А.А., Шульгина M.H./lHX, 1945, 18, 9-10, с.521.1. ЖИХ! 1950, 23, I, с.32.

28. Таперова A.AnW, 1940, 5, с.644.

29. Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Ко пыле в Б. А. и др. В кн. "Технология минеральных удобрений", Труды каф.ТНВ ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1973, c.6-II.

30. Здановский А.Б., Спиридонов Ф.П.,1НХ, 1966, П, I, с.20.

31. Здановский А.Б., Власов F.A./lHx", 1968, 13 , 9, с.2552.

32. Куртева O.K., Бруцкус Е.Р./ЖПХ* 1961, 34, с.8.

33. Гуллер В.Д., Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А. и др. В кн.:"Технология минеральных удобрений? тр. каф.ТНВ ЛТИ им .Ленсовета, Л., 1973, с.22-31.

34. Шпунт С.Я. В кн."Исследования по химии и технологии удобрений, пестицадов, солей. М., "Наука", 1966, с.32.41. Патент США 3649677.42. Патент США 3632307.

35. Владимиров Л.В. В кн. "Сообщения о научно-исследовательскихкработах и новой технике. М., Госхимиздат, 1958, 10, с.З.

36. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений. Под ред. И.Б.Мойжес. Л."Химия", 1973,211 с.

37. Кельман Ф.Н., Бруцкус Ё.Б., Ошерович Р.Х. В кн. "Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений", М., Госхимиздат, 1965, с.293.46. 1^гнцевич О.В., Александров П.Е., Ратинов В.Б. и др., ДАН СССР, 1955, 104, 4, с.587.

38. Забежинский Я.Л., Ратинов В. Б., Розенберг Т.1ЪДАН СССР,1956, 108, 6, с .1137.

39. Симановская Р.З. В кн.: "Гипс и фосфогипс", Труды ШУИФ, 1958, вып. 160, М., "Госхимиздат, с.207.

40. Полак А.Ф. В кн.: "Твердение мономинеральных вяжущих веществ", М., "Стройиздат", 1966,208с.

41. Cavazzi A., Koll.L., 1913, 12, р.196*и

42. Болощенко Й.А., Гончарова Л.А., Колесников В.А. и дрЦЖПХ, 197649» I» с.З.

43. Байков А.А., Собрание трудов, ч.5. изд. $Н СССР, 1948.

44. Fiedler Н., Silikat Technik, 1958, v.,12, p.530.

45. Выродов И.П., "liiX* 1976, 2.

46. Лаптев В.И. Кандидатская диссертация, ЛТИ им .Ленсовета, 1973.

47. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л.;1Пх! 1958, 31, 7, с.976.59. (ЯвгелъЕ.В., Гуллер Б .Д,, Зинюк Р.Ю. и др. Краткие сообщения. Материалы научно-технической конференции ЛТИ им.Ленсовета, Л.,1971.

48. I Варшавский BJU, Лаптев. В.М. и др. „ „Хим.пром! Г973,8,с.602.

49. Позин М.Е. В кн.: "Технология минеральных солей" ч.И, Л., "Химия 1974, с.1022.

50. Абашидзе Э.И., Шпунт С.Я., 'лшз£ 1969, 32, 2, с.293.

51. Абашидзе Э.И., Шпунт С.Я. В кн.: "Исследование в области неорганической технологии", Л., "Химия", 1972, е.58.

52. Frochen т.,Becker Р. Кристаллизация и сокристаллизация в производстве экстракционной фосфорной висяоты. Материалы технической конференции международной ассоциации производства суперфосфата, Стокгольм, 1959.

53. Dahlgren. Brit.Ghem.iiaigng.,1965, 10, 11, p.776.

54. Стенин Б.Д., Горштейн Ил'., Еяюм Г.З и др. В кн. "Методы получения особо чистых неорганических веществ", л., "Химия", 1969.

55. Лам Тхань Дань. Кандидатская диссертация, ЛТИ им .Ленсовета,1972.

56. Кузнецов В.Д. В кн."Кристаллы и кристаллизация", М., "Госхимиз;?-дат", 1953, 412 с.

57. Хартанович Х.З. В кн.: "Кристаллизация и фазовые переходы", Минск, изд. АН БССР, 1962, с. 118.

58. Панов В.И., Миткевич Н.Д., Тютюнникова Т.Ю и др./шх', 1962, 35, 4, е.705.71. промышленная кристаллизация. Под ред. В.И.Панова. Л, "Химия"» 1969, с.50.

59. Hulle M., Strauski J., L.Elektrochem, 1961, 6£, 9, p*789.

60. Белюстин A.B., Колина A.B., Степанова H.CI В кн.: "Рост кристал. лов", ч.Ш, 1Г,, издг. АН СССР, 1961, с.152.

61. Тананаев И.В., Дейчман Э.1. "Заводская лаборатория", 1945, II, с.763.

62. Тананаев I.B., Левина М.й. "Заводская лаборатория", 1945,9, с.804.

63. Зинюк Р.Ю. Кандидатская диссертация, ЛТИ им .Ленсовета, 1963.

64. Позин М.Е., Копылев Б.А., Зинюк Р.Ю. "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология", 1963, 6, I, с.1.

65. Борнеман-Старынкевич И.Д. ДМ СССР, 1924, вып. 19. ^

66. Борнеман-Старынкевич И.Д. ДАН СССР, 1938, вып.19, 4, с.225.

67. Позин М.Е., В кн. "Технология минеральных солей", ч:.П, 1974, Л.,"Химия", с.802.

68. Вольфкович С.И., Логинова А.Й., Itixl 1939,16, 12, с. 32.

69. Glabisz U., Gabryel Н, Przem.chem., 1974.531, 6, 350-353. Щ. по PIX 22AI28, 1974.83?. Гериогенова Е.В., Самыкина К.А., В кн. "Минеральное сырье", М., 1963, вып.9.

70. Семенов Е.И., В кн. "Минералогия редких земель", М., 1963% 412с

71. Гериогенова Е.В., Самыкина К.А., В кн. "Минеральное сырье", И;, 1966, вып. 13.

72. Вольфкович С.И., Логинова А.И., ДАН СССР, 1939, 25, с.З.

73. Некрасов Б.В. В кн.: "Общая химия", М., "Химия"?. 1972. 472 с.

74. Чепелевецкий М., Рубинова С. Труды НИУИФ, 1940, вып.147,с.25.

75. Mori Masasi, Gyps and Lime, 1973,123, p.71-73* Цит.Щ 16Л145, 1973.

76. Дерягин Б.В., 'mil 1956, с.З.

77. Вант-1'офф Я .Г. В кн.: "Океанические соляные отложения", Л., ОНТИ, 1936, с.98.

78. Новиков А.А., Копылов В.А., Вэпенкова Т.П. и др. "Хим.пром", 1975, II, с.843.

79. Каблуков И.А., Загвоздкин К.И., Труды НИУИФ, 1933, вып.ПО, с.4.

80. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. Изд. "Химия", 1970. 303 с.

81. Справочник сернокислотчика, М., "Химия", 1971, е. 107. 99!. j Зинюк Р.Ю. и Лдашва М.В., вЖПХ*»1973,6 1206.

82. Ярош Е.Б. Кандидатская диссертация, ЛТИ им Ленсовета, 1975.

83. Journal of the American Chemical Sociaty, 1935, 57, p.645.

84. Коновалова С.Л. Кандидатская диссертация, ЛТИ имЛенсовета, 1972.