автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экстракционная очистка фосфорной кислоты на центробежных экстракторах

Т. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Способы очистки ЭФК.

2.2. Очистка ЭФК органическими растворителями.

2.3. Механизм экстракции неорганических кислот трибутилфосфатом.

2.4. Обзор существующих технологий по очистке ЭФК органическими растворителями за рубежом и в России.

2.5. Подвижная жидкая мембрана в экстракционном процессе.

2.6. Аппаратурное оформление процессов очистки ЭФК органическими растворителями.:.

III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ.

3.1. Закономерности экстракции трибутилфосфатом фосфорной кислоты и основных примесей, присутствующих в ЭФК.

3.2. Основные тенденции при создании экстракционных технологий очистки ЭФК органическими растворителями.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методики проведения экспериментов

4.1.1. Изучение процесса экстракции ФК 100 % трибутилфосфатом при различных температурах.

4.1.2. Изучение скоростей расслаивания при экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты.

4.1.3. Изучение совместной экстракции смеси фосфорной, серной и плавиковой кислот.

4.1.4. Устройство и техническая характеристика центробежного экстрактора ЭЦЗЗФ.

4.1.5. Изучение кинетики экстракции, реэкстракции фосфорной кислоты и примесных кислот.

4.1.6. Влияние степени рециркуляции на очистку от сульфатов на стадии промывки экстракта раствором диаммонийфосфата.

4.1.7. Мембранный процесс очистки ЭФК на двух ЦЭ.

4.1.8. Испытания технологической схемы получения очищенной фосфорной кислоты пищевого качества на каскаде экстракционных экстракторов.

4.1.9. Статистическая обработка результатов.

4.2. Экстракция фосфорной кислоты трибутилфосфатом.

4.3. Изучение скоростей расслаивания при экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты.

4.4. Совместная экстракция смеси фосфорной, серной и плавиковой кислот.

4.5. Кинетика экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты и примесных кислот.

4.5.1. Кинетика экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты и примесных кислот.

4.5.2. Совместная экстракция и реэкстракция фосфорной, серной и плавиковой кислот.

4.6. Влияние степени рециркуляции на очистку от сульфатов на стадии промывки экстракта раствором диаммонийфосфата.

V. ВЫБОР И ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ ЭФК

5.1. Мембранный процесс очистки ЭФК на центробежных экстракторах.

5.2. Испытания технологической схемы очистки ЭФК на многоступенчатой установке ЦЭ.

VI. ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.

С развитием промышленности жидких многокомпонентных удобрений, кормовых ж пищевых фосфатов-детергентов^ 1,2], возрастают требования к качеству фосфорной кислоты (ФК), которая является одним из основных видов сырья. Для получения пищевых фосфатов, некоторых детергентов, а также ряда кормовых добавок для животноводства используют термическую фосфорную кислоту (ТФК). Однако стоимость этого вида сырья высока из-за значительного расхода электроэнергии, необходимой для её получения.

В связи с этим, начиная с 60-х годов прошлого века, изучаются возможности получения на базе менее дорогостоящей экстряютионной фосфорной кислоты (ЭФК) очищенной кислоты, равноценной по содержанию примесей термической кислоте и поэтому способной заменить последнюю в указанных областях применения. Поскольку, в сравнении с ценой ТФК, цена ЭФК растёт медленнее, к ЭФК, как к потенциальному сырью для полученья чистой ФК, обращено более пристальное внимание [3].

Структура потребления чистых сортов кислот, %:

Всего

-100 фосфорная кислота

-25; триполифосфат и ортофосфаты натрия - 50-55; другие соли

- 20-25.

Около 10% от общего потребления составляют пищевые соли [4].

Масштаб потребления чистых кислот в мире постоянно увеличивается, повышается выпуск очищенной фосфорной кислоты (ОФК), рис Л, при этом сокращается производство ТФК.

Сумма ТФК и ОФК, —©—ТФК, - ■£- ОФК

Рис. 1. Динамика объемов производства чистых сортов фосфорной кислоты (термической и очищенной) за рубежом

Резкое снижение объемов производства и потребления в России чистых фосфорных кислот в последние 10 лет, рис. 2, обусловлено:

• падением общего уровня промышленного производства; «резким сокращением производства и потребления синтетических моющих средств (CMC); в организацией производства триполифосфата натрия (ТПФН) непосредственно из ЭФК;

•высоким уровнем импорта в Россию ТФК и ТПФН из Казахстана, из Польши и других стран - CMC и пищевых фосфатов;

•высоким уровнем импорта в Россию готовой продовольственной продукции.

Потенциальная потребность в чистых фосфорных кислотах в России оценивается на уровне 200-250 тыс. т Р2О5 в год, в том числе 120-150 тыс. т на производство ТПФН и 20-30 тыс. т для солей пищевого качества [4].

В настоящее время в России имеется одна промышленная установка по производству ОФК мощностью 12 тыс. т (в пересчёте на Р2О5) в год (ОАО «Воскресенский НИУиФ»). В 2000 г. произведено всего 7,8 тыс. т (в пересчёте на Р2О5) ОФК, то есть около 4% от потребности в ней.

Ф—СССР, -Ш— Казахстан, —А— Россия, - Украина Рис. 2. Динамика производства термической фосфорной кислоты в СССР и странах СНГ

В табл. 1 приведены показатели качества ОФК основных мировых производителей и показатели качества продукции, выпускаемой на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Из этой таблицы видно, что ОФК отечественного производства по содержанию основных примесей уступает качеству ОФК зарубежных производителей, что ставит задачу создания технологического процесса очистки ЭФК, в результате которого можно получать очищенную фосфорную кислоту пищевой квалификации, не уступающую по качеству зарубежным аналогам.

Таблица 1

Наименование показателей Ед. изм. Термическая фосфорная кислота, ГОСТ 10678, марка Кислота орто-фосфорная улучшенная ТУ 2142-00200209450-96 Кислота ортофос-форная очищенная (планируемый образен, исх. данные 2000 г.) Кислота ортофос-форная очищенная, Фирма Rhone-Poulenc Кислота ортофос-форная очищенная, марка Prayphos Р, Фирма Ргауоп Кислота орто-фосфорная очищенная, фирма Haifa

Б1 Б2

Массовая доля Р205 % 53 53 53 53 54 54-58 54-61

S04 ppm 150 200 3500 100 100 Нет сведений 500

Fe ppm 100 150 400 50 20 20-40 10

F ppm 1000* 1000 * 50 30 150 150-250 25

Са ppm - - 20** 20** 20 Нет сведений 25

Mg ppm - - 20** 20** 20 Нет сведений Нет сведений

CI ppm 100 200 50** 50** 50 Нет сведений 20

As ppm 60 80 5 5 10 0.5 3

Pb ppm 20 50 10 10 20*** 0.5 1

Cd ppm - - 0.3** 0.3** 0.2

Cu ppm - - 1-3** 1-3** 1 5

Cr ppm - - 3* з** 3 3

Ni ppm - 3** з** 2 2

ТБФ ppm - - 5 5 70**** Массовая доля фтора в кислоте, используемой в производстве кормовых фосфатов. Показатели не нормируются ТУ. Контрольный анализ.

Сумма тяжелых металлов

Органические вещества в пересчете на углерод

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. Результаты исследования гидродинамических и кинетических закономерностей изучаемых процессов подтверждают преимущества использования центробежных экстракторов в качестве их аппаратурного оформления.

5. Впервые предложен мембранно-зкстракционный способ очистки ЭФК с использованием центробежных экстракторов. Проведены стендовые испытания по очистке ЭФК мембранно-экстракционным способом на одно- и двухступенчатом модуле» Показано, что в результате проведения мембранного процесса можно

134 получить ОФК технической квалификации с использованием лишь двух центробежных экстракторов.

6. Показано хорошее соответствие экспериментальных данных расчётным, полученным с использованием математической модели.

7. В качестве приложения к работе даны исходные данные для проектирования производства очищенной фосфорной кислоты технической и пищевой квалификации путём экстракционной очистки трибутилфосфатом на центробежных экстракторах.

135

1. Вольфкович С.И. // В кн.: Труды НИУИФ.- М. НИУИФ, 1979, в.235. с.44-54

2. Вольфкович С.И. // В кн.: Труды НИУИФ.- М. НИУИФ, 1971, в.218.- с.47-61

3. Марказен З.Х., Фомина Е.А. Использование ЭФК в производстве пищевых и кормовых фосфатов. // Обз. информация, серия «Фосфор и его соединения». М.: НИИТЭХим, 1979. - с.40

4. Гриневич А.В., Мошкова В.Г. и др. О некоторых направлениях повышения качества очищенной ЭФК трибутилфосфатом. // Материалы Х11 Всероссийской конференции по экстракции. М., 2001. - с. 200

5. Казак В.Г. и др. Исследование возможности кислотной переработки нетрадиционного фосфатного сырья. /'/Хим. промышленность. -М., 1988, №4. с.22

6. Кармышов В.Ф.Химическая переработка фосфоритов //М.: Химия, 1983 -с. 226

7. Вольфкович С.И. и др. // Журн. прикл. химии, 1977, №1. с.3-58. А.с.572428 (СССР)

8. Nadvornik R., Liptkova V. // Chemickyproumtse, 1979, N 10. p. 511 -516

9. Опарин A.H., Зайцев В.А. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты изопропиловым спиртом. // Хим. промышленность. -М., 1978, №8. с. 40-4211. Патент №5230876 (США)12. Патент №5236679 (США)

10. Бекер Р. Получение очищенной фосфорной кислоты коммерческой квалификации путём удаления органических веществ, кадмия и РЗЭ. / Exted. Abstr. -N.Y., 1992.- с. 13014. Патент №5036438 (Япония)

11. Phosph. a. Potass., 1974, N.49.- р.20-22

12. Голынко З.С., Ласкорин Б.Н., Целищев Г.К. Применение экстракции в технологии получения чистой фосфорной кислоты и солей на её основе. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по экстракции. Кемерово, 1981, ч.2. - с. 191

13. Целищев Г.К., Голынко З.С. Экстракция фосфорной кислоты смесями экстратентов. // Материалы XI1 Всероссийской конференции по экстракции. М., 2001, т.1.-с.125

14. Целищев Г.К., Голынко З.С. «Экстракция фосфорной кислоты и её применение в производстве солей и удобрений». // Сб. статей: Современные проблемы химии и технологии экстракции. М., 1999, т.2. - с.270-283

15. Phosph. a. Potassium, 1963, V.7. р.32-41

16. Кесоян Г.А., Епифанова QJVL и др. Экстракционная очистка фосфорной кислоты трибутилфосфатом от серной кислоты и других примесей с проведением процесса в центробежных экстракторах. Н Тезисы XII Российской конференции по экстракции. М., 2001. - с. 166

17. Николотова З.И., Карташова П.А. Справочник по экстракции. // М.: Атомиздат 1976, Т.1.-С.80- 105

18. Берестовой А.М., Белоглазов И.Н. Жидкостные экстракторы. // Л.: Химия 1982. с.12

19. Федянина Л.Б. Закономерности экстракции некоторых кислот и солей металлов нейтральными экстрагентами. М.: Химия, 1978. - с.63-68

20. Higgins С.Е., Baldwin W.H.J. Interactions between tributyl phosphat phosphoric acid and water. // Inorg. Nucl. Chem., 1962, V.24, № 4. p.415-427

21. Чучалин Л.К., Храненко С.П., Миронова З.Н. // Изв.СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1972, №14, вып.6. - с. 61-68

22. Ridberg I. // Recuil des Travaux Chimique des Pays., Bas. 75. p.737

23. Day R.A., Wilhite R.N. If J. Amer.Chem. 1955, Soc, 73. - p. 5646,

24. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. // М.: Высшая школа, 1969. с.39

25. Тарасов В.В. Кинетика жидкостной экстракции. // Материалы XII Российской конференции по экстракции. V Школа-семинар по экстракции «Нетрадиционные экстракционные системы» М., 2001.- с.15

26. Кафаров В.В. Основы массопередачи.// М.: Высшая школа, 1972. с. 494

27. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. / Л.: Химия. с.222

28. Коровин С.С. Кольцов Ю.И., Резник А.М. и др. // Журн. неорг. химии, 1966, т.11, вып. 1. — с. 180

29. Коровин С.С. Кольцов Ю.И., Резник A.M. и др. // Журн. неорг. химии, 1966, т.11, вып.4. -с.948

30. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. // М.: Атомиздат. 1960 с.ЗО43. Патент №2495126 (Франция)44. Патент №>3246416 (ФРГ)45. Патент №2545076 (Франция)46. Патент №1323743 (Англия)47. Патент №1337669 (Англия)

31. Патент №2374263 (Франция) .

32. Патент №1472970 (Великобритания)

33. Коняхина Л.В., Мошкова В.Г., Корнеева З.Н. Очистка ЭФК методом жидкостной экстракции. // Тезисы докладов X конференции по экстракции. (Уфа, 14-18 ноября 1994). М. 1994. - с.29352. Патент РФ №216647653. Патент № 2538720 (ФРГ)

34. Патент №1337669 (Великобритания)

35. Bejan Cornelia at al. // Rev. chim. 1990, N 9. - p. 713-718

36. Chem. Eng., 1974, V.81, N12. p. 52-53

37. Europ. Chem. News, 1975, V.27, N 683. p. 30-36

38. Moldovan I.et al. Etude de Г extraction par solvants applique a robtension de Г acid phosphorique pur, des phosphates alkalins et de Г acid superphosphoric. // IMPHOS, Boston (USA), 1980, V.3. -p.22-3959. PandP, 1976,N86.-p. 16-18

39. Davister A., Pieterbroeck M. // Chem. Eng. Prog. 1982, March. - p. 35-39

40. DumonR. // Inform. Chem.(mens.), 1977, N172. p. 85-95

41. Коняхина Jl.B., Целищев Г.К. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции. // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по экстракции. Адлер, 1991.- с.413

42. Danes! P.R. // Sep. Science and Techn., 1984-1985, vol.19, -p.857

43. Babcok W.C., Friesen D.T., Lachapelle E.D./7 J. Membr. Science, 1986, №26. -p.303

44. Ягодин Г.А, Романко С.Ю. // Ж. РХО, 1987, №6 . с.657-660

45. Cassler E.L., Evans D.F. // J. Membrane Sci., 1980, V. 6, N. 1. p.! 13-116

46. Ивахно С.Ю., Афанасьев A.B., Ягодин Г.А. Мембранная экстракция неорганических веществ. // Ж. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., 1985, т.13. - с.5-8

47. Ивахно С.Ю., Юртов Е.В. Мембранная экстракция. // Ж. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. -М., 1990, т.18.-с.9-10

48. Кузьмин В.И. Химическое превращение в непрерывных экстракционных циклах "Экстракция реэкстракция".// Тезисы XII Российской конференции по экстракции. - М., 2001, т.1. - с.65-71

49. Li N.N. // In: Proc. Sem. "Liquid membrane application in waste water treatment and metals recovery". UMIST, Manchester, England, 1980. - p.9-21

50. Афонин М.А., Королёв В.В. и др. Способ экстракционного разделения элементов. //АС СССР № 1716639, 1989

51. Карпачёва С.М., Рябчиков Б.Е. Пульсационная аппаратура в химической технологии. // М.: Химия, 1983. с.26-27

52. Карпачёва С.М., Рагинский JI.C., Муратов В.М. Основы теории и расчёта пульсационных аппаратов и пульсаторов. //М.: Атомиздат, 1981. с. 192

53. Кузнецов Г.Й., Пушков А.А., Косогоров А.В. Центробежные экстракторы ЦЕНТРЭК. // Хим. промышленность, 1996, №2. с.5975. Патент 1323743 (Англия)

54. Мартынов В.М., Зырянова Л.П. и др. Испытания пульсационной колонны с насадкой КРИМЗ в процессе очистки ЭФК трибутилфосфатом. // Прикл. химия, 1989, №12. с.2730-2734

55. Моргунов А.Ф., Фомин В.В. // ЖНХ, 1966, т. 11. с.226-227

56. Нзасангимана Э., Михайличенко А.И. Экстракция фосфорной и серной кислот диизооктилметилфосфонатом и трибутилфосфатом из их водных бинарных растворов. //Химия и химическая технология неорганических веществ. Сборник научных трудов. М., 2001

57. Europ. Chem. News, 1976, v.28, N 725. p.24

58. Europ. Chem. News, 1976, v.28, N 741. p.42-48

59. Inform. Chimie, 1976, N 152.- p. 13582. Патент 3410656 (США)83. Патент 237836 (Франция)84. Патент 2.259787 (Франция)

60. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. // М.: Химия, 1975 с.26

61. ГОСТ 10671.5 74. // Реактивы. Методы определения содержания примеси сульфатов. - с.22

62. Шкляр Л.И., Кузнецов Г.И., Пушков А.А. // Тезисы докл. Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию. Рига, 1982, т.1. - с.30

63. Кротова И.К., Твердова Н.А. // Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1971, вып. 12. - с. 10-11

64. Куропаткин И.Л., Щербакова Т.А. Об экстракции фосфорной кислоты трибу-тилфосфатом.//Радиохимия, 1969, №11.- с.378-383

65. Кесоян Г.А. и др. Экстракционная очистка фосфорной кислоты трибутилфос-фатом от серной кислоты и других примесей с проведением процесса на центробежных экстракторах. // Химическая технология. М., 2002, №9. - с Л15

66. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. // М.: Изд-во иностранной литературы, 1957.-c.80

67. Розен A.M. // В кн.: Экстракция. Теория, применение, аппаратура. М., Атом-издат, 1962, вып.1. - с. 3-87

68. Кизим Н.Ф., Аликберова Т.В. О взаимовлиянии потоков при межфазном мас-сообмене. // Тезисы XII Российской конференции по экстракции. М., 2001. -с.52

69. Золотое Ю.Г., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов.// М.: Наука, 1973. с.64

70. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. // М.: Химия, 1981. с.145-146

71. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах.// М., Мир, 1976. с.595

72. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. // М. Атомиздат, 1960. с.30

73. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Влияние ПАВ на процесс массопереноса при реэкстракции кислоты. // Тезисы XII Российской конференции по экстракции. -М, 2001.-c.53

74. Патент РФ МКИ 6 С 01 В 25/234, 25/46

75. Шкляр Л.И., Кузнецов Г.И., Беляков С.М. и др. А.с. 528100 (СССР) // Б.И.1976, №34.-с. 16

76. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. // М., «Химия»,1977.- с.54