автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Колонные мини-экстракторы и устройства жидкостной хроматографии с пульсационным перемешиванием фаз

005013752

На правах рукописи

Кодин Николай Владиславович

КОЛОННЫЕ МИНИ-ЭКСТРАКТОРЫ И УСТРОЙСТВА жидкостной ХРОМАТОГРАФИИ С ПУЛЬСАЦИОННЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 Ш? Ш

Москва-2012

005013752

Работа выполнена в лаборатории химии благородных и цветных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Костанян А рта к Ераносович

Официальные оппоненты:

Захаров Михаил Константинович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ПАХТ Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Тюрин Михаил Павлович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ПАХТ и БЖД Московского государственного

текстильного им. А.Н. Косыгина

университета

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

V

\\ ;

\ Защита состоится 3 апреля 2012 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « / » марта 2012 г.

науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук, г. Москва

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ведущей тенденцией в развитии современных экстракционных технологий является стремление на базе экспериментов на мини-установках с использованием методов математического моделирования проектировать промышленные установки, минуя этапы пилотных испытаний. Для разработки новых экстракционных процессов необходимы мини-аппараты, требующие минимальных количеств реагентов и растворителей. Речь идет об экстракционных мини-установках емкостью до 50 мл, обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5-10 теоретическим ступеням. Такие аппараты особенно нужны в радиохимической промышленности (переработка отработанного ядерного топлива, разделение редкоземельных металлов и актинидов, дезактивация и хранение отходов и др.), где при создании новых и усовершенствовании действующих технологических процессов для отработки технологии на «горячих» рабочих системах требуются мини-аппараты. Разработки мини-экстракторов проводятся во многих развитых странах. Поэтому разработка и исследование экстракционных мини-установок является актуальной задачей.

Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов в двух жидких фазах. Процессы жидкостной экстракции обычно проводятся в противоточном режиме в колонных аппаратах или в каскаде смесительно-отстойных экстракторов. В последнее десятилетие в Японии, США, Китае и ряде европейских стран интенсивно развивается новое направление жидкостной хроматографии - жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. В новых процессах жидкостной хроматографии разделение компонентов происходит путем их многократного перераспределения между двумя жидкими фазами в спиральной трубке, намотанной на барабан планетарной центрифуги или в цепочке камер, расположенных на поверхности цилиндра или дисков, закрепленных на валу центрифуги. Разработка и испытание более простых, не содержащих центрифугу, устройств для таких процессов представляют как научный, так и большой практический интерес. Эффективность процессов экстракции, как правило, составляет десятки теоретических, а эффективность процессов хроматографии - сотни теоретических ступеней. В то же время производительность процессов экстракции более чем на два порядка превышает производительность процессов хроматографии. Поэтому перспективным представляется создание новых эффективных методов разделения, объединяющих преимущества жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции.

Цель работы: разработка и исследование экстракционно-хроматографических процессов и аппаратов с пульсационным и пульсационно-циклическим контактом фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и испытать колонные мини-экстракторы (экстракционные колонки) с пульсационным перемешиванием фаз; определить их эффективность в процессах экстракции органических и неорганических соединений.

• Разработать многоколоночное устройство с пульсационно-циклическим контактом фаз для процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии (процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой).

• Исследовать процессы разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой при пульсационно-циклическом режиме контактирования фаз в ступенях колонок.

• Провести сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения. Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использованы

фундаментальные положения классической теории хроматографии и теории циклической хроматографии; экспериментальные методы жидкостной экстракции и хроматографии; физико-химические и инструментальные методы анализа (атомно-адсорбционная спектроскопия, кондуктометрия), методы математического моделирования.

Научная новизна. В работе получен ряд важных, принципиально новых научных результатов:

1. В результате исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений в вибрационных мини-колоннах с низкочастотным и высокочастотным приводом установлено, что при емкости 20-50 мл мини-колонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.

2. Впервые получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

3. Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.

4. Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую эффективность хроматографического разделения компонентов по сравнению с непрерывным режимом: различие между обоими процессами увеличивается с

ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси. Практическая значимость работы.

1. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования этих аппаратов для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений. Аппарат с высокочастотным виброприводом передан в Радиевый институт им. В.Г. Хлопина для проведения испытаний на технологических (рабочих) растворах.

2. Разработан и испытан многоколоночный аппарат с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность разрабатываемого нового направления в области процессов разделения жидких смесей. Предложены варианты дальнейшего совершенствования пульсационно-циклических процессов экстракционно-хроматографического разделения жидких смесей.

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ (проект № 10-03-00188а «Развитие научных основ новых экстракционных и комбинированных химико-технологических процессов и разработка эффективных методов разделения веществ и получения функциональных материалов») и программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8 (проект «Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография»).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих Российских и международных конференциях: Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 29 сентября -4 октября 2008); I Научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (г. Санкт-Петербург, 12-15 мая 2009 г.); 6th International Symposium on CCC' 2010 (July 28-30, 2010, Villeurbanne, France); II Международной конференции по химии и химической технологии (г. Ереван, 13-17 сентября 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); на ежегодной научной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (г. Москва, 7-9 декабря 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии», тезисы 6 докладов на Российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 105 страницах, содержит 40 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный методам и аппаратуре жидкостной экстракции и жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Также в литературном обзоре освещены проблемы масштабирования экстракционных колонн, принципы жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой и положения теории непрерывной и циклической хроматографии.

Вторая глава посвящена разработке и исследованию колонных мини-экстракторов. За основу разработки мини-экстракторов взяты экстракционные колонны с вибрационным (пульсационным) перемешиванием фаз. На практике обычно используют колебания с частотой (1 - 5) Гц и амплитудой (5 - 25) мм. В настоящей работе были разработаны и исследованы два варианта вибрационных мини-экстракторов - с низкочастотным и высокочастотным (50 Гц) приводом. Оценку работоспособности и эффективности конструкции проводили на модельной экстракционной системе: керосин - бензойная кислота - вода. Исследования по извлечению и разделению солей металлов выполнены на экстракционных системах: 1) водная фаза - водный раствор Fe(III) с добавлением 2М NaCl или 2М НС1, органическая фаза - раствор каприлата триоктилметиламмония в органических растворителях (гексан с добавкой 10% гексанола, декан); 2) водная фаза - водный раствор Fe(III) и редкоземельных элементов (РЗЭ) с добавлением 2М NaCl или 2М НС1, органическая фаза - раствор каприлата триоктилметиламмония в декане с добавкой 10% гексанола; 3) водная фаза - водный раствор Fe(III) и Pd в 0.01М НС1, органическая фаза - раствор каприлата триоктилметиламмония в декане + 10% гексанола или раствор ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты(Д2ЭГФК) в декане + 10% гексанола.

Таблица 1

Условия и результаты опытов на вибрационной колонке с низкочастотным приводом: диаметр 11.5 мм, высота 400 мм._

№ опыта Амплитуда вибраций, мм Частота вибраций, 1/с Расход водной фазы, мл/мин Расход органич. фазы, мл/мин Число теоретических ступеней, п

1 9.4 1.75 6.0 6.4 2.1

2 9.4 1.5 6.0 6.4 2.0

3 9.4 2.0 6.0 6.4 2.5

4 9.4 2.0 3.8 4.4 2.6

5 9.4 2.5 3.8 4.4 1.8

6* 3.0 4 3.8 4.4 2.8

7 5.0 2.5 3.8 4.4 2.6

8 5.0 2.5 6.0 6.4 2.6

9 5.0 4.0 6.0 6.4 2.3

10 5.0 4.0 3.8 4.4 2.2

Были исследованы две мини-колонки диаметром 8 и 11,5 мм с низкочастотным и три диаметром 8 и 9,5 мм (объем аппаратов: 30, 42 и 45 мл, высота - 800 мм) с высокочастотным виброприводом с тарелками различной геометрии. Результаты экспериментов на колонках с низкочастотным и высокочастотным виброприводом на системе вода - бензойная кислота - керосин приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 2

Условия и результаты опытов на вибрационных колонках

Колонка Расход водной фазы, мл/мин Расход органической фазы, мл/мин Амплитуда вибраций, мм СБК(раф.), М Число теоретических ступеней, п

1 2.4 2.4 2 0.0034 3.4

2 2.4 2.4 2 0.0017 7.8

2 1.8 1.8 2 0.0013 10.5

3 1.5 1.5 2 0.0012 11.5

Опыты показали, что при высокочастотных колебаниях тарелок эффективность экстракции существенно возрастает.

Экстракционные системы на основе каприловой кислоты применяются для извлечения железа из растворов различной природы, например для извлечения железа из травильных растворов, очистки от железа РЗЭ. Результаты экспериментов по экстракции железа и РЗЭ и железа и палладия в вибрационной колонке с высокочастотным приводом приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Экстракция Ге(Ш) и РЗЭ 0.01М раствором каприлата триоктилметиламмония _в декане +10% гексанола (сплошная фаза - органическая)_

Исходная водная фаза СМехЮ00, М Расход водной фазы, мл/мин Расход органич. фазы, мл/мин А, мм СМераф. хЮОО, М СмеРаф./ Срераф.

СРе=0.48 0.032

0.0IM HCl CLa=0.46 0.44

+ CNd=0.49 1.9 2.1 2 0.47 =14

1.99М NaCl Суь=0.54 Су=0.36 0.51 0.35

2М HCl СРе=0.48 Сьа=0.46 CNd=0.49 Суь=0.54 Су=0.36 2.1 1.7 2 0.014 СМераф. СМсисх. =32

Эксперименты показали перспективность использования высокочастотных вибрационных мини-колонн для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений. При емкости 20-50 мл мини-колонны (в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции) могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням. Для повышения эффективности разделения смесей компонентов целесообразно разработать установки, состоящие из ряда последовательно соединенных колонок.

Таблица 4

Экстракция Ре(Ш) и Р<1 0.005М раствором каприлата триоктилметиламмония в декане + 10% гексанола (опыты 1-3); 0.01М раствором Д2ЭГФК в декане

+ 10% гексанола (опыт 4). Сплошная фаза - органическая

№ Колонка Исходная водная фаза СМех1000, М Расход водной фазы, мл/мин Расход органической фазы, мл/мин А, мм СМех1000, М

1 2 Сре=0.98, CPd=0.64, 0.01М HCl 1.7 1.8 2 СРераф.=0.63 Cpdpaф.=0.0020

2 3 CFe=0.98, CPd=0.64, 0.01М HCl 1.7 1.7 2 Срераф.=0.86 СРс1раф.=0.0015

3 3 CFe=0.98, CPd=0.64, 0.01M HCl 5.7 5.7 2 Срераф.=0.85 СРараф.=0.0019

4 2 CFe=0.98, CPd=0.64, 0.01M HCl 1.7 1.8 2 Срераф.=0.06 Срараф.=0.16

Такие устройства, обеспечивающие эффективность процессов разделения, измеряемую сотнями теоретических ступеней, могут быть выполнены и в более крупных масштабах для использования в малотоннажных производствах лекарственных продуктов и высокочистых веществ. Они могут работать как в режиме хроматографии, так и в режиме противоточной экстракции.

Третья глава посвящена разработке многоколоночного устройства и исследованию в нем процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии.

Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) фактически представляет собой нестационарный вариант жидкостной экстракции, и хроматографическую колонку можно рассматривать как экстракционную колонну с большой величиной отношения высоты к диаметру, работающую в нестационарных условиях.

В Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) предложен пульсационно-циклический метод экстракционно-хроматографического разделения веществ [1], отличительной особенностью которого является дискретно-пульсационный режим подачи в аппарат подвижной фазы (в варианте хроматографии с неподвижной фазой) или обеих фаз в чередующейся последовательности (в варианте противотока двух фаз).

В данном разделе диссертационной работы приводятся результаты разработки и исследования многоколоночного аппарата с пульсационным перемешиванием фаз для циклических процессов жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

На рисунке 1 показан один из разработанных вариантов пульсационно-циклического устройства для жидкость - жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

Аппарат выполнен в виде ряда вертикальных колонок, соединенных последовательно в виде змеевика. Каждая колонка разделена на ячейки перфорированными перегородками. Были собраны секции, содержащие 1, 2, 4 и 5 колонок и проведено несколько серий экспериментальных исследований. Колонка для первой серии опытов была изготовлена из трубки БЕР 6,4 х 9,6 мм; в ней с интервалом 35 мм были размещены 15 тарелок из фторопласта толщиной 2 мм с тремя отверстиями диаметром 0,25 мм. Объем колонки - 17,9 мл, объем ячейки - 1,13 мл, число ячеек в колонке - 16.

ТФ

Рисунок 1 - Схема пульсационно-циклического устройства: 1 - колонки; 2 - ячейки; 3 - соединительные трубки; 4 - дозатор; 5, 6 и 7 - приборы для регулирования частоты, скорости и длины хода штока.

Дальнейшие исследования проводили в устройстве, содержащем 1,2, 4 и 5 колонок. Каждая колонка была изготовлена из трубки РЕР 6,4 х 9,6 мм; в ней с интервалом 35 мм были размещены 25 тарелок из фторопласта толщиной 3 мм с 13 отверстиями диаметром 0,25 мм, число ячеек в каждой колонке - 26; объем каждой ячейки - 1,13 мл. Циклический режим процесса обеспечивался с помощью дозатора. Дозатор представляет собой плунжерный насос специальной конструкции, обеспечивающей возможность подачи подвижной фазы в виде отдельных порций. Элементы конструкции дозатора изготовлены из нержавеющей стали. В качестве привода использовался управляемый через контроллер вСМП-З шаговый двигатель АД-200-31, на выходном валу которого располагалась шестерня, сопряженная с зубчатой рейкой, соединенной с плунжером. При помощи прилагаемой к контроллеру компьютерной программы вМС-ри^гат задавались длина, частота и скорость перемещения плунжера.

Лабораторная установка работает следующим образом: колонки заполняются неподвижной фазой; затем с помощью дозатора через устройство в пульсационно-циклическом режиме прокачивается подвижная фаза. Импульс движения передается из ячейки в ячейку и по соединительным трубкам - из колонки в колонку. При этом происходит диспергирование подвижной фазы в объеме сплошной неподвижной фазы и пульсационное перемешивание фаз в ячейках колонок. В период отсутствия

РП 1 / 1 / 1 / (

о о°

у 3 3 о" 3 о.

ТФ О о о о

о" —

2—- О о "5= ,8в — о . СГ) "о"

о о о 2— о о V о "ТГ с> п°

о п° о "ТУ о п° хп^ <р

о Го о

о о о о о

Чё Т

подачи подвижной фазы осуществляется гравитационное разделение фаз в ячейках колонок с образованием в них границы раздела фаз. Перед проведением экспериментов проводилось взаимное насыщение подвижной и неподвижной фаз путем их интенсивного перемешивания.

Опыты проводили следующим образом. После достижения устойчивого гидродинамического пульсационно-циклического режима работы колонок аппарата (когда в выходящей из устройства подвижной фазе не содержится неподвижная фаза) в поток подвижной фазы на входе в хроматографическое устройство (или в первую ячейку первой колонки) вводится проба, содержащая подлежащую разделению смесь компонентов. Перемещаясь по ячейкам колонок с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно и в нестационарном режиме перераспределяется между фазами, благодаря чему компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции. Обогащенные фракции компонентов выводятся из устройства с отдельными порциями подвижной фазы. Концентрации компонентов в выходящих порциях подвижной (водной) фазы замеряли с помощью кондуктометрической ячейки и отдельной компьютерной программы.

Следует подчеркнуть одну важную особенность пульсационно-циклического хроматографического прибора - фактор удерживания неподвижной фазы в нем (5Г) определяется главным образом объемом подаваемых дозатором порций подвижной фазы (\'т) и слабо зависит от физико-химических свойств жидкостных систем и других параметров процесса:

п, п,

где Уш - общий объем подвижной фазы в аппарате; п3 - общее число ячеек в аппарате; Ус - свободный объем аппарата; - доля объема неподвижной фазы в аппарате (фактор удерживания), 8Г = У5 /Ус = У8 /(У5 + Уш); Уз - общий объем неподвижной фазы в аппарате.

С помощью формулы (1) можно установить зависимости между параметрами дискретного и непрерывного режимов проведения процесса хроматографии, приравнивая объем V прошедшей через аппарат (с момента ввода пробы) подвижной фазы в обоих режимах:

/(1-5,)К

V = й? = ¿у, = --г— (2)

п,

где: Б - объемная скорость подачи подвижной фазы в непрерывном режиме; I - число порций подвижной фазы, поданных в аппарат (прошедших через аппарат) с момента

ввода пробы в дискретном режиме; т - время, прошедшее с момента ввода пробы в непрерывном режиме.

Из уравнения (2) следует:

(3)

К К '

откуда

г V

ТУ. ^

Формулы (3) и (4) использовались для сравнения дискретного и непрерывного режимов проведения процесса хроматографии.

По экспериментальным пикам как для обычной хроматографии определяли эффективность хроматографического устройства - число теоретических тарелок. Число теоретических тарелок п рассчитывали тремя методами: по ширине основания пика

пв = 1б(^)2 (5)

по ширине пика на половине его высоты

(б)

и по величине максимума пика

пт= 2п(1тах^)2 (7)

где: \Уь - ширина основания пика; \¥ь/2 - ширина пика на половине его высоты; ¡шах - номер вышедшей из аппарата порции подвижной фазы с максимальной концентрацией хшах.

Коэффициент распределения Кц определяли по формуле

К° - I; 5/ (8)

где номер порции, соответствующий выходу фронта растворителя. Формулы (5) - (8) получены из известных зависимостей для обычной (непрерывной) хроматографии применительно к дискретному (циклическому) режиму.

Условия и результаты первой серии опытов с одной колонкой приведены в таблице 5. На этой колонке экспериментально исследовали хроматографическое поведение органических кислот (уксусной, пропионовой и масляной) в жидкостной системе вода - октан, а также неорганических кислот НС1 и Н2804 в системе вода -0.02М Д2ЭГФ-ЧАО в гексане + 10 % гексанола.

Таблица 5

Условия и результаты опытов в одной колонке с 16 ячейками _

№ Экстрагент Проба Объем порций, мл Скорость подачи, мл/с sf KD пв по УР- (5) пшпо УР- (7)

1 Октан 0.2мл 1М уксусной кислоты 0.18 28 0.83 0.12 23 26

2 - «- - «- 0.23 50 0.78 0.13 11 8

3 - «- 0.2мл 1М пропионовой кислоты 0.18 28 0.83 0.15 12 И

4 - « - - «- 0.23 20 0.78 0.23 7 6

5 -«- 0.2мл 1М масляной кислоты 0.23 20 0.78 0.23 6 6

6 0.02М Д2ЭГФ-ЧАОв гексане + 10% гексанола 0.1мл 0.05М H2S04 0.14 20 0.87 0.05 21 18

7 - « - 0.1мл 0.1М HCl 0.14 20 0.87 0.16 5 5

Как видно из таблицы, эффективность каждой ячейки аппарата может составлять как менее (опыты 2 - 5 и 7), так и более (опыты 1 и 6) одной теоретической тарелки. В работе [2] при анализе процесса хроматографии в каскаде равновесных ячеек было установлено, что если в режиме обычной хроматографии (при непрерывной прокачке элюента) число теоретических тарелок равно числу равновесных ячеек, то при переходе к циклическому режиму число теоретических тарелок может в несколько раз превышать число имеющихся в аппарате равновесных ячеек. Зависимость между эффективностью процесса в циклическом и непрерывном режимах описывается формулой

где пс и п - число теоретических тарелок, достигаемое в циклическом и обычном режиме, соответственно; k'=KuSf/(l-Sf)- фактор емкости.

В случае каскада равновесных ячеек концентрации в выходящих порциях подвижной фазы для циклического режима определяются уравнением [2, 3]

х =

п (я + »-1)ЦУ

(1-^) (л-1)!й ¡ = о, 1,2,3,... 1 к'

Л =

1 + к"

Г =

1 + к'

1 = 0 - соответствует выходу фронта растворителя,

Х = х/х- безразмерная концентрация, х = £)/Ус - средняя концентрация в колонке, 0 - количество вещества в пробе.

В более общем случае, когда в ячейках аппарата не достигается концентрационного равновесия между фазами, то есть когда нельзя пренебречь влиянием скорости массообмена на форму выходных кривых, хроматографические пики отдельных компонентов описываются более сложными зависимостями, приведенными в работе [4].

На рисунках 2 и 3 сопоставлены экспериментальные выходные кривые для опытов 1 и 3 таблицы 5 с теоретическими пиками, рассчитанными по уравнениям для равновесного и неравновесного процессов.

§

X

о; а-

Номера выходящих порций I

Рисунок 2 - Сопоставление опытного (1) и расчетных (2, 3) хроматографических пиков уксусной кислоты: 2 - расчет по уравнениям для равновесного, 3 (сплошная линия) - для неравновесного циклического процесса:

а-Кп=0.12,Т=2;б-Кп=0.13,Т=2. Т =

куУс пЯ

- число единиц переноса в ячейке.

Номера выходящих порций I

Рисунок 3 - Сопоставление опытного (1) и расчетных (2, 3) хроматографических пиков пропионовой кислоты: 2 - расчет по уравнениям для равновесного, 3 (сплошная линия) - для неравновесного циклического процесса: а - К0= 0.15, Т=0.3; б - К0= 0.16, Т=0.4

Как видно из рисунков, опытные кривые при соответствующем подборе термодинамического (коэффициент распределения Кс) и кинетического (число единиц переноса Т) параметров достаточно хорошо описываются теоретическими зависимостями. При этом в случае уксусной кислоты имеет место практически равновесное распределение переходящего вещества между фазами в ячейках колонки. В случае пропионовой кислоты опытная кривая описывается теоретическими зависимостями для неравновесного процесса. Величины К0, определенные подбором теоретических пиков для циклического процесса (для уксусной кислоты - 0.13; для пропионовой кислоты - 0.16) хорошо согласуются с величинами, рассчитанными как для обычной хроматографии по формуле (8) - 0.12 и 0.15 (таблица 5).

Условия и результаты серии опытов на установке, состоящей из двух колонок, приведены в таблице 6. На этой установке исследовали хроматографическое поведение органических кислот (уксусной, пропионовой, масляной и валериановой) в жидкостных системах вода - октан и вода - октан +10% октанола.

На рисунке 4 сопоставлены экспериментальные пики для опытов 1-8 таблицы 6 (пунктир) с теоретическими пиками, рассчитанными по уравнениям для неравновесного циклического и непрерывного процессов. Как видно, при проведении процесса в непрерывном режиме при одинаковой интенсивности массообмена были бы получены более широкие пики, т.е. циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с обычным непрерывным режимом эффективность разделения.

Таблица 6

Условия и результаты опытов на двухколоночной установке. Общее число ячеек 52, подвижная фаза - вода.\т= 0.23 мл

№ Жидкостна я система Проба мл/мин К0 пв Пь/2 Т

1 Октан / вода Уксусная кислота 1.1 0.76 0.15 70 71 3

2 Пропионовая кислота 1.1 0.76 0.17 46 50 0.8

3 Масляная кислота 1.1 0.76 0.24 26 28 0.4

4 Валериановая кислота 1.1 0.76 0.51 19 17 0.6

5 Уксусная кислота 1.3 0.70 0.15 82 88 2

6 Пропионовая кислота 1.3 0.70 0.17 50 53 0.47

7 Масляная кислота 1.3 0.70 0.28 28 25 0.36

8 Валериановая кислота 1.3 0.70 0.58 19 17 0.55

9 Октан + 10% октанола/ вода Уксусная кислота 1.3 0.70 0.25 20 21 0.29

10 Уксусная кислота 1.3 0.70 0.26 26 25 0.37

И Уксусная кислота 1.3 0.70 0.26 27 26 0.38

Представленные на рисунке 4 результаты в целом демонстрируют неплохое согласование теории и эксперимента.

Эффективность аппарата можно повысить простым добавлением колонок (увеличением числа ячеек). На рисунке 5 показано разделение уксусной и масляной кислот, полученное в 2-х и 4-х колонках. На рисунке 6 представлены опытные хроматографические пики минеральных кислот, полученные в аппарате, содержащем четыре колонки. Полученные данные хорошо согласуются с известным анионообменным рядом для солей ЧАО с минеральными анионами: НС1 > НВг > НШ3 > НСЮ4.

¡/п* ¡/Пз

Рисунок 4 - Сопоставление опытных (пунктир) и расчетных хроматографических пиков: штриховая линия - циклический, сплошная - непрерывный процесс.

Рисунок 5 -Разделение уксусной и масляной кислот, полученное в 2-х (а) и 4-х (Ь) колонках

Рисунок 6 - Опытные пики минеральных кислот, полученные в аппарате, содержащем четыре колонки. Система: 0.1М Н2304 - бинарный экстрагент (0.025М диалкилфосфат ЧАО в октане).

В четвертой главе работы проведен сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов. Для анализа использованы теоретические зависимости из работ [2 - 5]. Эти зависимости описывают форму единичного хроматографического пика компонента с коэффициентом распределения Кп. Детектор хроматографического прибора фиксирует суммарную концентрацию всех компонентов пробы (точнее, величину пропорциональную ей). Форму хроматограммы многокомпонентной смеси можно описать уравнением:

I = X = чЛ + я2Х2 + ЯзХ3+.............+ ЧтХт (11)

гдеХ = х/х- текущая безразмерная суммарная концентрация; — х - средняя

концентрация в хроматографическом устройстве; 0 = С}1+СЬ+СЬ+---+0т - суммарное содержание всех компонентов в пробе; (2Ь СЬ, СЬ и <3Ш - содержание отдельных

компонентов в пробе; х-, — = хг— — Х2,х3— = Х3- безразмерные концентрации <?1 Чг Сз

отдельных компонентов (отнесенные к их содержанию в пробе); = у , <72 = ^ , <7з = ^ - доля отдельных компонентов в пробе.

Величины Хь Х2, Х3 определяются уравнениями, описывающими единичные хроматографические пики компонентов с коэффициентами распределения К01, К02, Кпз-

Для трехкомпонентных смесей уравнение (11) имеет вид:

X = чЛ + ЧгХг + (!-<?!- Чг)Хг (12)

При анализе равновесных и неравновесных процессов непрерывной хроматографии установлена возможность аппроксимации неравновесной модели равновесной моделью (уравнение (10), в котором число ячеек (теоретических

ступеней) п заменено на п.* рисунок 7): « . = —+ — 3 ' эф'р ; Т{ 1+КУ+2К'2

1.5 ХМЧП

ЛУК (I) 0

012341 012341

Рисунок 7 - Сопоставление хроматограмм, рассчитанных по точной - Х>Ш(1) и упрощенной - ХИЩХ) неравновесным моделям

На рисунке 7 сопоставлены хроматограммы, рассчитанные по точной и упрощенной неравновесным моделям. Расчеты проведены для смеси: К^ =0.5, К^ =1.5, К^ц =4; ql = q2 =Цз=0.3 при Эг =0.8 (значения остальных параметров приведены на рисунке).

На рисунке 8 сопоставлены хроматограммы, рассчитанные для неравновесного циклического процесса при различной интенсивности массопередачи, характеризуемой параметром Т. Расчеты проведены для той же смеси компонентов (Кл =0.5, =1.5, К<о =4; = =яз = 0.3 при =0.8). Из рисунка видно, что

хроматограммы, рассчитанные для значений параметра Т = 3 и Т = 5 совпадают. С этими кривыми совпадает также хроматограмма, рассчитанная для равновесного циклического процесса по уравнению (10). Таким образом, дальнейшая интенсификация массообмена - увеличение Т выше величины Т=2-3 не оказывает заметного влияния на степень разделения компонентов в циклическом процессе хроматографии.

Рисунок 8 - Теоретические хроматограммы неравновесного процесса циклической хроматографии для п =70 и 8{ = 0.8 при различной интенсивности массообмена

На рисунке 9 сопоставлены теоретические хроматограммы неравновесных процессов непрерывной и циклической хроматографии для трехкомпонентной смеси.

Циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с непрерывным режимом эффективность разделения компонентов: различие между обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи (с увеличением величины Т) и уменьшением доли объема неподвижной фазы (параметра 8,-) и коэффициентов распределения компонентов смеси (Кп).

2,5

2

1,5

1

0,5

0

0

10

20

а

2

4

6

Рисунок 9 - Сопоставление теоретических хроматограмм циклического (штриховая линия) и непрерывного (сплошная линия) неравновесных процессов хроматографии для п=70, Т-2, Б{=0.8 (слева) и 8(=0.5 (справа)

1. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования этих аппаратов для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений.

2. Установлено, что при емкости 20-50 мл мини-колонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.

3. Разработан и испытан многоколоночный аппарат с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность разрабатываемого нового направления в области процессов разделения жидких смесей. Предложены новые варианты дальнейшего совешенствования пульсационно-циклических процессов экстракционно-хроматографического разделения жидких смесей.

4. Получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.

5. Показано, что в обычной непрерывной хроматографии для расчета теоретических хроматограмм многокомпонентных смесей с учетом термодинамических (Ко), гидродинамических и п) и кинетических (Т) параметров можно использовать уравнение равновесной модели при замене в нем числа равновесных ступеней эффективным числом теоретических ступеней.

Выводы

6. Проведен сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения. Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с непрерывным режимом эффективность хроматографического разделения компонентов: различие между обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси. Список цитируемой литературы:

1. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационно-циклический способ экстракционного разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2403949. 2010.

2. Kostanyan А.Е., Belova V.V., Kholkin A.I. Modelling counter-current and dual counter-current chromatography using longitudinal mixing cell and eluting counter-current distribution models // J. of Chromatography A. 2007. V.l 151.№ 1-2. P. 142-147.

3. Kostanyan A.E. Controlled-cycle counter-current chromatography // J. of Chromatography A. 2008. V. 1211. №1-2. P. 55-57.

4. Костанян A.E., Вошкин A.A. Анализ циклического процесса жидкостной хроматографии //Теор. основы хим. технол. 2011. Т.45. №1. С.68-74.

5. Костанян А.Е. Общие закономерности процессов жидкостной хроматографии и противоточной экстракции // Теорет. основы хим. технол. 2006. Т. 40. № 6.

С. 628-634. Список обозначений и сокращений: С - молярная концентрация, моль/л; х - концентрация в подвижной фазе, моль/л; у - концентрация в неподвижной фазе, моль/л; KD = у / х - коэффициент распределения; kv - объемный коэффициент массопередачи;

Sf- постоянная по всей длине колонки доля объема неподвижной фазы;

Vs - объем неподвижной фазы, мл;

Vm- объем подвижной фазы, мл;

Vc- общий объем колонки, мл;

F - объемный расход подвижной фазы, мл/мин;

к' - фактор ёмкости;

Т - число единиц переноса;

г - время;

п - число теоретических ступеней;

пэф - число эффективных теоретических ступеней;

i - номер выходящей порции;

R - удельное сопротивление, Ом;

ЧАО - четвертичное аммониевое основание;

ХС - безразмерная концентрация расчетного циклического неравновесного процесса

хроматографии;

XNN - безразмерная концентрация расчетного непрерывного неравновесного

процесса хроматографии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Костанян А.Е. Колонные мини-экстракторы с вибрирующей насадкой // Хим. технология. 2009. Т. 10. № 8. С. 506-509.

2. Voshkin А.А., Kodin N.V., Kostanyan А.Е. Column miniextractors with a vibrating nozzle // Theor. Found, of Chem. Engin. 2010. V. 44. № 4. P. 616-618. (Колонные мини-экстракторы с вибрирующей насадкой // Теоретические основы химической технологии. 2010. Т.44. №4. С. 616-618.)

3. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Кондаков Д.Ф., Костанян А.Е. Исследование экстракции металлов в высокочастотных вибрационных мини-колоннах // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 5. С. 852-856.

4. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Пульсационно-циклическое устройство для жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим. технология. 2010. № 5. С. 297-303.

5. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography. A modified version of Craig's CCD// Book of Abstracts 6th International Symposium on CCC' 2010 (July 28-30, 2010, Villeurbanne, France).

2010. P. 104. (Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография с управляемым циклом. Модифицированный вариант противоточной ячейки Крейга//Тезисы 6 международного симпозиума по противоточной хроматографии-2010 (28-30 июля, 2010, Виллербанн, Франция). 2010. С. 104.

6. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А., Kodin N.V.. Pulsed Cyclic Device for Liquid Countercurrent Chromatography // Theor. Found, of Chem. Engin. 2011. V. 45. № 5. P.779-785. (Пульсационно-циклическое устройство для жидкостной противоточной хроматографии// Теоретические основы химической технологии.

2011. Т.45. №5. С. 779-785.)

7. Kostanyan А.Е., Voshkin А.А., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography. A modified version of Craig's CCD // J. of Chromatography A. -2011. V. 1218. P. 6135-6143.(Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография с управляемым циклом. Модифицированный вариант противоточной ячейки Крейга//Журнал хроматографии А-2011. Т.1218. С. 6135-6143.)

8. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Разработка колонных мини-экстракторов для радиохимических технологий // «Международный симпозиум по сорбции и экстракции»: материалы, Владивосток, 29 сентября - 4 октября 2008. -Изд-во Дальнаука, 2008. с. 62-65.

9. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Новые экстракционно-хроматографические методы и аппараты для процессов получения высокочистых веществ // "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции": материалы I научно-практической

конференции, Санкт-Петербург, 12-15 мая 2009. - Изд-во Кольского научного центра РАН, 2009. - с. 110-112.

10. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В.Перспективные аппаратурные решения для некоторых процессов химической технологии // "Современные проблемы общей и неорганической химии": сборник трудов II Международной конференции, Москва, 19-21 мая 2009. - Изд-во ООО "Интер-Графика", 2009. - с. 461^65.

11. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В. Разделение минеральных и монокарбоновых кислот на хроматографической установке с импульсной подачей элюента //II Международная конференция по химии и химической технологии: сборник материалов, Ереван, 13-17 сентября 2010. - ИОНХ HAH РА, 2010. - с. 347-349.

12. Вошкин A.A., Заходяева Ю.А., Кодин Н.В., Костанян А.Е., Белова В.В., Холькин А.И. Новые подходы к разработке процессов разделения методами жидкостной экстракции// "Экстракция органических соединений": каталог докладов IV Международной конференции, Воронеж, 20-24 сентября 2010. - ВГТА, 2010. - с. 36.

13. Костанян А.Е., Вошкин A.A., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Кондаков Д.Ф., Войтов Ю.И., Белова В.В., Холькин А.И. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой и с импульсной подачей элюента // Ежегодная научная конференция - конкурс ИОНХ РАН: сборник трудов, Москва, 7-9 декабря 2010. - Изд-во ОАО "Ивановская областная типография", 2010. - с. 123— 125.

Сдано в печать 29.02.2012 г. Заказ № 50 Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86. (495) 936-88-35 (495)434-83-55

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

На правах рукописи

61 12-5/2046

КОДИН НИКОЛАЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ

КОЛОННЫЕ МИНИ-ЭКСТРАКТОРЫ И УСТРОЙСТВА жидкостной ХРОМАТОГРАФИИ С ПУЛЬСАЦИОННЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ

Специальность 05.17.08 - процессы и аппараты химических

технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук

КостанянА.Е.

Москва - 2012 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Противоточная жидкостная экстракция и экстракционные колонные 8

аппараты

1.2. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой 15

1.3. Пульсационная жидкостная хроматография со свободной неподвижной 21

фазой

1.3.1. Теория жидкостной хроматографии со свободной неподвижной 26

фазой

1.3.2. Циклическая жидкостная хроматография 30

2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛОННЫХ МИНИ-ЭКСТРАКТОРОВ 35

2.1. Описание экспериментальных установок и методики проведения 36

опытов

2.2. Исследование экстракционных мини-колонн с низкочастотным 38

виброприводом

2.3. Исследование экстракционных мини-колонн с высокочастотным 41

виброприводом

3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПУЛЬСАЦИОННО-ЦИКЛИЧЕСКОГО 47

УСТРОЙСТВА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ

НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

3.1. Описание пульсационно-циклического устройства для жидкостной 47

хроматографии и принципа его работы

3.2. Жидкостные системы и реагенты 52

3.3. Методика проведения экспериментов и обработки 53

хроматографических пиков

3.4. Анализ результатов экспериментальных исследований 64

3.5. Выводы и перспективы развития 77

4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПУЛЬСАЦИОННО- 79

ЦИКЛИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ

НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

4.1. Анализ равновесных и неравновесных процессов непрерывной 80

хроматографии

4.2. Анализ равновесных и неравновесных процессов циклической 85

хроматографии

4.3. Сравнительный анализ процессов непрерывной и циклической 86

хроматографии

ВЫВОДЫ 91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 93

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

С - молярная концентрация, моль/л; х - концентрация в подвижной фазе, моль/л; у - концентрация в неподвижной фазе, моль/л; К0= у / х - коэффициент распределения;

- объемный коэффициент массопередачи; Sf - постоянная по всей длине хроматографической колонки доля объема неподвижной фазы;

\/8 - объем неподвижной фазы в хроматографической колонке, мл; Ут- объем подвижной фазы, мл;

\/с- общий объем хроматографической колонки колонки, мл; Р - объемный расход подвижной фазы, мл/мин; к' - фактор ёмкости; Т - число единиц переноса; Т - время;

п - число теоретических ступеней;

пЭф- эффективное число теоретических ступеней в хроматографической колонке; \ - номер выходящей порции подвижной фазы в процессе циклической хроматографии;

К - удельное сопротивление, Ом; Р - коэффициент разделения; Д2ЭГФК- ди(2-этилгексил)фосфорная кислота; ЧАО - четвертичное аммониевое основание.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие химической технологии предъявляет новые требования к исследованию и разработке процессов разделения. Для сокращения этапов в цепочке исследование - разработка - реализация необходимо, чтобы уже на стадии лабораторных исследований были получены исходные данные для разработки и проектирования промышленного процесса. Жидкостная экстракция довольно часто применяется в химической технологии и гидрометаллургии для извлечения, разделения, концентрирования и очистки веществ. Ведущей тенденцией в развитии современных экстракционных технологий является стремление на базе экспериментов на мини-установках с использованием методов математического моделирования проектировать промышленные установки, минуя этапы пилотных испытаний. Речь идет об экстракционных мини-установках емкостью до 50 мл, обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5-10 теоретическим ступеням. Разработки мини-экстракторов проводятся во многих развитых странах. Китай производит и экспортирует центробежные мини-экстракторы. Поэтому разработка и исследование экстракционных мини-установок является актуальной задачей.

Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов а двух жидких фазах. Процессы жидкостной экстракции обычно проводятся в противоточном режиме в колонных аппаратах или в каскаде смесительно-отстойных экстракторов. Эффективность процессов экстракции, как правило, составляет десятки теоретических ступеней, а эффективность процессов хроматографии - сотни и тысячи теоретических ступеней. В то же время производительность процессов экстракции более чем на два порядка превышает производительность обычных процессов жидкостной хроматографии с твердым носителем неподвижной фазы. Поэтому перспективным представляется создание новых эффективных методов разделения, объединяющих особенности и преимущества жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции.

Цель настоящей работы - разработка и исследование экстракционно-хроматографических процессов и аппаратов с пульсационным и пульсационно-циклическим контактом фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать и испытать колонные мини-экстракторы (экстракционные колонки) с пульсационным перемешиванием фаз; определить их эффективность в процессах экстракции органических и неорганических соединений.

• Разработать многоколоночное устройство с пульсационно-циклическим контактом фаз для процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии (процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой).

• Исследовать процессы разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой при пульсационно-циклическом режиме контактирования фаз в ступенях колонок.

• Провести сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения.

Научная новизна.

• В результате исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений в вибрационных мини-колоннах с низкочастотным и высокочастотным приводом установлено, что при емкости 20-50 мл мини-колонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.

• Впервые получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

• Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.

• Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с непрерывным режимом эффективность хроматографического разделения компонентов: различие между

обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси.

Практическая значимость работы.

• Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и высокочастотным приводом; показана перспективность использования этих аппаратов для исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений. Аппарат с высокочастотным виброприводом передан в Радиевый институт им. В.Г. Хлопина (г. Санкт-Петербург) для проведения испытаний на технологических (рабочих) растворах.

• Разработан и испытан многоколоночный аппарат с пульсационно-циклическим перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность разрабатываемого нового направления в области процессов разделения жидких смесей. Предложены варианты дальнейшего совершенствования пульсационно-циклических процессов экстракционно-хроматографического разделения жидких смесей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Противоточная жидкостная экстракция и экстракционные

колонные аппараты

Методы жидкостной экстракции довольно широко применяются для разделения веществ в химической и родственных отраслях промышленности. Жидкостная экстракции во многом подобна ректификации (дистилляции). Однако в процессах дистилляции для разделения веществ используется различие в их температуре кипения, а экстракционное разделение основано на различии их химической структуры. Жидкостная экстракция становится более предпочтительной, чем дистилляция (ректификация), когда применение дистилляции затруднительно или вообще невозможно, в частности:

• разделение близкокипящих смесей, например, изомеров;

• разделение термолабильных материалов, например, антибиотиков;

• выделение нелетучих компонентов, как в гидрометаллургии;

• извлечение органических соединений из водных растворов, например, извлечение фенола из сточных вод.

Экстракция применяется для выделения целевых продуктов из ферментационных бульонов, для очистки витаминов, разделения олефинов и ларафинов, в производстве меди, редкоземельных элементов, в нефтехимии для разделения ароматических и алифатических углеводородов (бензол, толуол, ксилол и др.), в радиохимической промышленности (переработка отработанного ядерного топлива) и в пищевой промышленности для выделения кофеина из кофе и чая и для получения ароматических веществ.

Фундаментальным термодинамическим параметром в процессах экстракции является коэффициент распределения К0 = у/х, где у и х - концентрации извлекаемого компонента в фазе экстракта и рафината, соответственно, в условиях равновесия. Разделение компонентов основывается на различии их коэффициентов распределения в выбранной двухфазной жидкостной системе (на различной растворимости отдельных компонентов смеси в двух жидких фазах). Существует много схем (методов) жидкостной экстракции. Наиболее распространенной является противоточная жидкостная экстракция, различные ее

варианты применяются в химической технологии и гидрометаллургии для извлечения, разделения, концентрирования и очистки веществ [1].

Любой экстракционный процесс состоит из двух операций (рисунок 1): перемешивание (контактирование) и разделение (сепарация) жидких фаз.

В зависимости от конкретной технологической задачи возможны различные аппаратурные варианты осуществления процессов жидкостной экстракции.

По принципу взаимодействия контактирующих фаз экстракционные аппараты можно разделить на два класса - с непрерывным и со ступенчатым контактом фаз [1]. В первом случае (колонные экстракторы) состав потоков фаз изменяется непрерывно по пути движения фаз, и имеется лишь одна граница раздела фаз - на выходе дисперсной фазы. Во втором случае (смесительно-отстойные аппараты) составы фаз изменяются скачкообразно при переходе из ступени в ступень. При этом на каждой ступени происходит смешение (эмульгирование) и разделение (расслоение) фаз, т.е. в каждой ступени имеется своя поверхность раздела фаз. На рисунке 2 показаны принцип работы смесительно-отстойного экстрактора и схема противоточного каскада. Большое число поверхностей раздела фаз в противоточном каскаде усложняет эксплуатацию экстракционной установки ввиду образования третьей фазы в некоторых технологических процессах, например в гидрометаллургии. Кроме того, как правило, капитальные и эксплуатационные расходы для смесительно-отстойных экстракционных установок выше, чем для колонных экстракторов.

Рисунок 1- Схема процесса экстракции: перемешивание и разделение жидких

фаз

Из колонных аппаратов наибольший интерес представляют интенсифицированные колонные экстракторы, в которых для достижения интенсивного межфазного массопереноса (за счет развитой межфазной поверхности) используется подвод внешней (кинетической) энергии к контактирующим жидкостям [1 - 5]. Наиболее прогрессивным типом таких колонн на настоящий момент являются колонны, в которых кинетическая энергия подводиться путем наложения низкочастотных пульсаций на жидкие фазы с помощью специального пульсатора - пульсационные экстракторы [6 - 14], или пакета перфорированных тарелок, соединенных с виброприводом -вибрационные экстракторы [15 - 22].

ЛФ

ТФ

V?

1 о г

о .О

осННэоо<

о о о

о_ о О " о

гЪ -1-|

О

Рисунок 2 - Принцип работы смесительно-отстойного экстрактора и схема

противоточного каскада

Колонный виброэкстрактор (рисунок 3) состоит из вертикального

цилиндрического корпуса 1, в котором подвижно размещена штанга с

перфорированными тарелками 2. Штанге с тарелками с помощью вибропривода 3

сообщаются низкочастотные колебания. На практике обычно используют

колебания с частотой (1 - 5) Гц и амплитудой (5 - 25) мм. Виброэкстракторы

нашли широкое применение как в СССР, так и за рубежом. К 1988 году в

производствах капролактама в СССР успешно работали более 40 разработанных

в ГИАП вибрационных колонн диаметром от 800 до 1600 мм [22]. В некоторых

производствах они заменили ранее действовавшие аппараты - каскады

смесителей-отстойников и роторно-дисковые экстракторы. Виброэкстракторы

экономичнее пульсационных экстракторов по энергозатратам, в них в отличие от

10

пульсационных аппаратов колебательное движение совершает пакет тарелок, а не столб жидкости. Еще одно важное преимущество колонн с вибрирующими тарелками по сравнению с остальными типами колонных экстракторов -сочетание высокой производительности и массообменной эффективности. Производительность противоточных колонн определяется размером капель дисперсной фазы и свободным сечением секционирующих перегородок.

Колеблющиеся в вертикальной плоскости перфорированные тарелки в отличие от неподвижных секционирующих перегородок (например, в роторно-дисковом экстракторе) не тормозят движение капель дисперсной фазы.

Эффективность массообменных аппаратов, как правило, обычно понижается с увеличением их масштабов даже при соблюдении условий подобия, что объясняется различием гидродинамической обстановки (структуры потока) в аппаратах разных размеров [29 - 32]. Факторами, определяющими рабочие характеристики колонных экстракторов данной конструкции, являются гидродинамическая обстановка, физические свойства потоков фаз и их удельные расходы. Гидродинамическая обстановка в аппарате определяется полями скоростей потоков, размером капель и величиной задержки дисперсной фазы.

Экспериментальное определение полей скоростей потоков фаз, их теоретический анализ и последующее использование в расчетах аппаратов связаны с большими трудностями. Поэтому для описания транспорта вещества в аппарате применяют упрощенные теоретические модели движения потоков фаз. В литературе они получили названия моделей продольного перемешивания или структуры потоков [22 - 38].

Надежность прогнозирования работы промышленной экстракционной колонны по результатам исследований лабораторной модели зависит в основном от степени приближения структуры потоков и физико-химических свойств рабочих систем для модели и промышленного аппарата. Для описания структуры потоков (транспорта вещества) в аппаратах применяют различные, зависящие от конструкции аппарата, теоретические модели.

ТФ

ЛФ

г.- о'Т

-ч

°о 0 в 0

О ..а..

0 1 А ООО

о о0 0 0

-ач..

О О 0

.Л. овв

в 00

.0 0 0

т » т т о

°0 в > 0 0

■ т т т 1 ■ ■ ■ 1

0 0 0 °0

0 0 0

■ яш ш т » 0 о

0 0

0 0 о

ТФ

Рисунок 3 - Колонна с вибрирующими перфорированными тарелками

Разумеется, эти модели являются упрощенными картинами процесса

транспорта вещества потоками фаз в реальных колоннах.

В реальных экстракционных колоннах структура потоков фаз занимает

промежуточное положение между двумя предельными идеализированными

случаями: идеального вытеснения и идеального перемешивания. При движении

потока в режиме идеального вытеснения все его частицы движутся с одинаковой

скоростью и последующие объемы вещества не смешиваются с предыдущими,

т.е. время пребывания всех частиц потока в аппарате одинаково. В случае

12

полного (или идеального) перемешивания, поступающие в аппарат новые частицы мгновенно и идеально (полностью) перемешиваются с находившимися ранее в аппарате, т.е. состав среды постоянен по всему объему и равен составу выходящего потока.

Как правило, с увеличением отношения высоты аппарата к его диаметру, а также с увеличением скорости потока режим его движения в аппарате приближается к модели идеального вытеснения.

Следует подчеркнуть, что анализ работы, расчет и проектирование каждого типа аппарата следует вести на основе теоретической модели, учитывающей (хотя бы и в упрощенном виде) реальную физ