автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Особенности процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты трибутилфосфатом в условиях промышленного производства

На правах рукописи

ВОЛКОВА ВАЛЕНТИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА.

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в ОЛО «Воскресенский Научно-исследовательский институт удобрений и фосфорной кислоты».

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Классен П.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Михайличенко А.И. доктор химических наук Зайцев П.М.

Ведущая организация: ОАО «РЕАТЭКС»

Защита диссертации состоится 2 7 СЕН 2006 * & на заседании диссертационного совета К 217.026.01 в ОАО «НИУИФ» по адресу: г.Москва, Ленинский проспект 55/1, стр.!

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «¡НИУИФ».

? Я Г 'Л 1 2005

Автореферат диссертации разослан 0 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. хим. наук, ст.н.с.

Суходолова В.И.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе Лембрикову Владимиру Михайловичу и Коняхиной Людмиле Викторовне.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Объём мирового спроса на фосфорную кислоту технических и пищевых квалификаций оценивается в настоящее время на уровне 2,8 млн. т Р2О5 в год, из них около 15 % приходится на долю пищевых сортов кислоты. В США в 1997 г. потребление пищевых фосфатов на душу населения составило 270 г в год (в натуральном исчислении), а в Великобритании — 300 г. Развитие рынка очищенных фосфорных кислот объективно обусловлено динамичным ростом спроса и производства синтетических моющих средств (CMC), использованием фосфатов и фосфорной кислоты в пищевой промышленности, в производстве фосфатирующих препаратов, кормовых фосфатов и т.д.

В России в ближайшей перспективе можно ожидать рост потребности в очищенной фосфорной кислоте. Тем более это является насущной проблемой в связи с ожидаемым повышением цен на электроэнергию и ужесточением природоохранных мер, когда все большая доля термической фосфорной кислоты на мировом рынке будет заменяться очищенной экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК). В настоящее время в России потребление CMC не превышает 4 кг/год на человека, что ниже санитарно-гигиенической нормы потребления - 7 кг/год. Таким образом, проблема производства в России очищенной фосфорной кислоты (ОФК) из ЭФК является весьма актуальной.

С 1995 г. в ОАО "Воскресенский НИУиФ" начало работу опытно -промышленное производство экстракционной очистки ЭФК с применением органического растворителя трибутилфосфата (ТБФ). Процесс осуществлен с использованием пульсационных колонн. Это производство является единственным на территории бывшего СССР. В процессе его эксплуатации были выявлены следующие недостатки: низкая производительность (10 тыс.т Р2О5 в год), утилизация промывных растворов со стадии регенерации экстрагента в рафинат, и, как следствие этого, превышение допустимых концентраций ТБФ в рафинате, а также недостаточно высокое качество очищенной фосфорной кислоты.

Цель работы - усовершенствование технологии процесса очистки ЭФК с увеличением производительности установки и получения очищенной фосфорной кислоты более высокого качества.

Научная новизна. Впервые исследованы физико-химические свойства жидких и твердых фаз, полученных в производстве очищенной фосфорной кислоты из ЭФК: измерены УФ спектры экстрагента и фосфорных кислот, сняты ИК, 'Н-ЯМР и масс-спектры осадков, выделенных из экстрагента при щелочной промывке, методом гель-фильтрации на сефадексе G-50 определено их молекулярко —массовое распределение. Изучен элементный состав осадков на CNH — анализаторе, выявлено наличие в осадках гуминовых веществ (ГВ). Измерены скорости расслаивания эмульсий экстрагент -фосфорная кислота, определена вязкость экстрагента при t= 10 — 70 °С и содержании Р2050 — 18 %

Впервые получены количественные данные по распределению фосфорной кислоты в системе экстрагент - ЭФК, предложено уравнение, описывающее изотермы

распределения фосфорной кислоты при 1=25 - 50 °С и содержанки Р205 в водной фазе 255 - 764 г/л.

Разработаны оригинальные методики: кинетического метода определения устойчивости эмульсий и фотоколориметрического определения содержания окрашенных органических примесей в экстрагенте и в щелочных промывных растворах.

На основании статистической обработки данных по работе установки установлены эмпирические зависимости между плотностями органических и водных фаз и содержанием в них Р205.

Впервые в лабораторных условиях изучено влияние на скорость расслаивания эмульсии ТБФ - фосфорная кислота добавок следующих органических соединений в количестве 0,2 - 1%: олеиновой кислоты, алкилбензолсульфокислоты, сырого таллового масла, оксиэтилированных карбоновых кислот неонола АФ 9-10 и ОП-4, являющихся составной частью флотореагентов, используемых при обогащении апатитовой руды; гуминовых веществ и полиакриламида, используемого при осветлении обессульфаченной ЭФК. Выявлено их отрицательное влияние на процесс расслаивания.

Впервые определены критерии опенки степени загрязнения экстрагента в технологической системе: концентрация ГВ в экстрагенте (Сгв, мг/мл), условный коэффициент расслаивания (Кр), время 50% расслаивания эмульсии (т50%, мин). Установлено, что при увеличении Сгв более 1,5 мг/мл, снижении Кр менее 1,5 и увеличении тц)% более 40 мин работа установки затруднена.

Впервые изучен процесс выделения ГВ из экстрагента в щелочные растворы (12% Ыа2С03, 20% ЫН4ОН, 15% К2С03, 15 % (М12)2СО, 10% МаОН) при рН 10 - 11. Изучен процесс выделения ГВ из щелочных растворов в твердую фазу при подкислении растворами фосфорной кислоты до рН 1—2.

Впервые изучен процесс реэкстракции очищенной фосфорной кислоты из экстракта водой в несколько стадий, позволяющий получить очищенную фосфорную кислоту более высокого качества.

Практическая значимость работы. Усовершенствована технология процесса очистки ЭФК, позволившая увеличить производительность установки до 19,2 тыс.т Р205 в год за счет увеличения нагрузок колонн по подаваемым реагентам и увеличения концентрации Р205 в исходной ЭФК с 47 до 53 ■+■ 55%.

Предложена технологическая схема очистки ЭФК со стадией промывки экстракта водой, что позволило снизить содержание Ре в очищенной ортофосфорной кислоте с 0,018 % до 0,006-^0,007 %. Схема реализована на ОАО «Воскресенский НИУиФ».

Разработан способ, предложена технологическая схема регенерации экстрагента содовым раствором с последующей стадией выделения ГВ. Схема реализована на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Полученные растворы мононатрийфосфата передаются в производство тринатрийфосфата (ТНФ) на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». Внедрение предложенного способа позволило достигнуть стабильной работы установки без превышения допустимой концентрации ТБФ в рафинате

Публикации. Результаты исследований по теме диссертационной работы опубликованы в II статьях. Предложенные технические решения защищены пятью патентами РФ.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста. Состоит из введения, анализа исследований в области очистки ЭФК и 3 глав экспериментальной части, в которой представлены основные результаты, их обсуждение и выводы. В 5 главе представлены технико-экономические расчеты

эффективности проведенных мероприятий. Диссертация содержит 26 рисунков, 34 таблицы, список литературы, включающий 216 наименований. Работа выполнена в ОАО «Воскресенский НИУиФ».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение.

Дается обоснование актуальности проблемы, и формулируются основные цели исследования.

Глава 1. Анализ исследований в области очистки экстракционной фосфорной кислоты. Выполнен обзор работ по основным методам очистки экстракционной фосфорной кислоты. Обсуждены работы и патенты, посвященные вопросам очистки ЭФК методом жидкостной экстракцией органическими растворителями. Приведены сведения по промышленному применению метода жидкостной экстракции органическими растворителями для очистки ЭФК в мировой практике. На основании анализа исследований сделаны следующие выводы:

• ни один из рассмотренных методов не позволяет очистить ЭФК от всех примесей одновременно, кроме метода перекристаллизации, который экономически нецелесообразен и сложен. Таким образом, вероятно, процессы очистки ЭФК будут улучшаться путем комбинирования различных методов. Одной из стадий таких составных методов будет очистка ЭФК жидкостной эксгракцией;

• отмечено, что именно ТБФ является наиболее перспективным и изученным растворителем в исследуемом процессе. Способы очистки ЭФК являются, в основном, предметом патентов и заявок и представлено мало данных по технологическому и аппаратурному оформлению процесса. В большинстве случаев это является предметом «ноу-хау». Представляется необходимым исследовать физико-химические свойства и составы жидких фаз в реальном производстве очищенной фосфорной кислоты из ЭФК;

• в литературе отсутствуют сведения о природе и характере органических примесей в исходных ЭФК. Поскольку органические примеси практически полностью переходят в экстрагент и накапливаются в нем, необходимо провести детальное исследование процесса регенерации экстрагента, и, в частности, изучение состава органических примесей в экстрагенте, исследование влияния органических примесей на процесс жидкостной экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом;

• при всем многообразии информационных сообщений о промышленных процессах жидкостной экстракции фосфорной кислоты, подробных сведений о технологических параметрах процесса очистки нет. В связи с этим необходимо детально исследовать работу опытно-промышленной установки, определить её оптимальные параметры, разработать технологию получения очищенной фосфорной кислоты улучшенного качества.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Глава 2. Исследование физико-химических свойств и состава жидких фаз в системе фосфорная кислота - трибутилфосфат и разработка методик их анализа.

В 1995 году была смонтирована и пущена в эксплуатацию в ОАО «Воскресенский НИУиФ» опытно-промышленная установка очистки ЭФК из хибинского апатитового концентрата трибутилфосфатом. Технологическая схема установки приведена на рис.1. Обессульфаченная ЭФК из сборника (1) насосом подается в напорный бак (2) откуда дозируется в верхнюю часть пульсационной колонны экстракции (4) диаметром 1400мм. В нижнюю часть колонны экстракции насосом подается экстрагент из сборника стадии

реэкстракции (3). В колонне при движении в противотоке органическая фаза обогащается фосфорной кислотой и отстаивается в верхней отстойной зоне, а водная фаза, так называемый рафинат, с большей частью примесей и небольшим содержанием фосфорной кислоты поступает в нижнюю отстойную зону и через гидрозатвор (5) и отстойник (7) выводится в сборник рафината (8). Экстракт - насыщенная фосфорной кислотой органическая фаза - из верхней отстойной зоны колонны экстракции самотеком выводится в отстойник (10) для полного отделения органической фазы от водной, откуда насосом подается в нижнюю часть пульсационной колонны реэкстракции (15) диаметром 1200мм. Промывная вода дозируется из напорного бака в-верхнюю часть колонны реэкстракции. Двигаясь противотоком к органической фазе, водная фаза насыщается фосфорной кислотой, полученная очищенная фосфорная кислота поступает в нижнюю отстойную зону колонны ' реэкстракции и через гидрозатвор (16) и отстойник (19) выводится в сборник очищенной кислоты (20). Органическая фаза, отмытая от фосфорной кислоты до содержания Р205 1,5-2,2 % (экстрагент), из верхней отстойной зоны самотеком поступает в отстойник экстрагента (18), а затем в сборник (3). Температура на стадии экстракции составляет 46 — 49 "С, на стадии реэкстракции 52 - 56 °С. Процессы экстракции и реэкстракции идут путем смешения органической и водной фаз с последующим их разделением. В пульсационных колоннах процесс смешения жидкостей осуществляется сжатым воздухом с помощью пульсаторов (6,17), присоединенных к колоннам через мембраны. Пульсация обеспечивает многократное тонкое диспергирование органической фазы в водной для интенсивной массопередачи. Она характеризуется такими параметрами, как частота (кол/мин) и амплитуда (мм). Для улучшения диспергирования фаз в рабочей (средней) части колонн установлена насадка — пакеты тарелок КРИМЗ.

Рис.1. Технологическая схема очистки ЭФК экстракцией в пульсационных колоннах.

1, 8, 13, 20,- сборники для ЭФК, рафината, воды, очищенной кислоты; 2, 14 — напорные баки; 3, 10 - сборники для экстракта и экстрагента; 4, 15 - пульсационные колонны; 5, 16 - гидрозатворы; 6,17 - пульскамеры; 7, 9, 18, 19 - отстойники; 11,21 -пульсаторы; 12, 22 — ресиверы; РДУК - регулятор давления; ПЗК — предохранительно-запорный клапан.

ТБФ, используемый в замкнутом цикле экстракция - реэкстракция загрязняется органическими примесями, придающими экстрагенту интенсивную темно-коричневую окраску. Накапливаясь в экстрагенте, примеси уменьшают экстракционную способность ТБФ и, самое главное, препятствуют разделению водно-органических фаз, что приводит к уменьшению производительности и увеличению потерь ТБФ с водными потоками, которые выводятся из процесса. Увеличивается также вязкость и плотность органической фазы, что отрицательно влияет на гидродинамические параметры потока, а именно увеличивает риск «захлебывания» оборудования и «проскок» водной фазы с органической фазой.

Для уменьшения количества примесей в органическом растворителе часть органического потока (~ 10% от общего количества) подвергается восстановлению содовым раствором. Процесс регенерации проводится периодически - 1 раз в смену. Об эффективности процесса регенерации можно судить по уменьшению количества загрязняющих примесей в экстрагенте и по увеличению скорости расслаивания эмульсии фосфорная кислота - экстрагент. В связи с этим были разработаны методика определения скорости расслаивания эмульсии фосфорная кислота - экстрагент и методики определения содержания окрашенных примесей в органических и водных фазах.

Оценить устойчивость эмульсий можно кинетическими методами - изучении скорости самопроизвольного расслоения (разрушения) столба эмульсии. Применительно к условиям опытно-промышленного производства очистки ЭФК трибутилфосфатом, нами была разработана методика определения скорости расслаивания эмульсии экстрагент — фосфорная кислота. Мерой устойчивости эмульсии может служить линейная скорость разрушения системы у = Н/(, см/сек, где Н - высота столба, см, N время существования столба, сек, условный коэффициент расслаивания Кр и величина т50 - «полупериод жизни эмульсии» - время, в течение которого отделяется 50% дисперсной фазы. Было установлено опытным путем, что для стабильной работы установки по очистке ЭФК Кр экстрагента не должен быть меньше 1,5 условных единиц, а т50 не более 40 минут.

С целью изучения влияния органических примесей в экстрагенте на процесс очистки ЭФК были проведены опыты по изучению скоростей расслаивания эмульсий фосфорная кислота — технический ТБФ и фосфорная кислота — экстрагент из технологической системы при различных плотностях водной и органической фаз. Из опытов было установлено, что во всем исследованном интервале плотностей скорость расслаивания эмульсии в системе экстрагент - фосфорная кислота значительно ниже, чем в системе ТБФ - фосфорная кислота. Данные по скоростям расслаивания эмульсий приведены на рис.2. Отмечено, что при одинаковых плотностях и вязкостях фаз средний диаметр дисперсных частиц, рассчитанный по уравнению Навье - Стокса в эмульсиях фосфорная кислота — экстрагент в 1,5 - 3,5 раза меньше, чем в эмульсиях фосфорная кислота — технический ТБФ.

Источниками органических веществ, накапливающихся в экстрагенте и мешающих ведению процесса очистки ЭФК могут быть:

1- вещества, присутствующие в апатитовом флотоконцентрате, 2 — вещества, внесенные на стадии обессульфачивания ЭФК, 3-вещества, внесенные с ретуром из производства аммофоса. Так основными веществами, применяемыми на стадии флотации апатита, являются олеиновая кислота (ОК), сырое и дистиллированное талловое масло (СТМ и ДТМ), алкилбензолсульфокислоты (АБСК) и эмульгаторы - оксиэтилированные алкилфенолы (неонол АФ 9-10, ОП-4), результаты исследований оптических свойств

5

растворов перечисленных выше соединений в ТБФ и экстрагента, циркулирующего в системе показывают, что перечисленные соединения потенциально могут переходить в конечном итоге в экстрагент. Нами были изучены скорости расслаивания эмульсий фосфорная кислота - ТБФ с растворенными в нем веществами, являющимися флотореагентами при обогащении апатита. Все исследованные вещества снижают скорость расслаивания в системе ТБФ - фосфорная кислота.

§ 2 0,010 о. »

0,005

0,000

1,02 1,04 1,06

1,08 1,1 1,12 1,14 1,16 1,18 Плотность органической фазы, г/смЗ

Рис.2 Зависимость скорости расслаивания эмульсии ФК - ТБФ и ФК - экстрагент от плотности органической фазы.

1 - эмульсия ФК - технический ТБФ; 2 - эмульсия ФК - экстрагент

Были сняты в УФ-области спектры растворов в ТБФ экстрагента из технологической системы до и после регенерации и перечисленных выше веществ, используемых в качестве флогореагентов. В качестве разбавителя и раствора сравнения использовали технический ТБФ. Спектры снимали на спектрофотометре "Спекорд М-40" в кварцевых кюветах толщиной 1 мм. На рис.3 представлены спектры экстрагента из технологической системы до и после регенерации содовым раствором (кривые 1 и 2, соответственно), и вытяжка органических примесей с поверхности апатитового концентрата в ТБФ (кривая 3).

1

0.9 о,а 0,7 0.6 0,5 0,4 0,3 0.2 0,1 0

190

230 260 270 Длина волны, им

Рис. 3. Спектры поглощения растворов экстрагента. 1 -экстрагент до регенерации содовым раствором, разбавление в 125 раз.

2-экстрагент после регенерации содовым раствором, разбавление в 125 раз.

3-вытяжка в ТБФ органических примесей с поверхности апатитового концентрата, без разбавления.

Также были сняты спектры в УФ-области растворов в ТБФ веществ, используемых в качестве флотореагентов. Спектры всех изученных веществ имеют в УФ области сложный характер с максимумами при тех же длинах волн, что и в спектрах исследуемого экстрагента, что говорит о причастности их к загрязнению экстрагента.

Как было сказано выше, ТБФ при работе установки загрязняется темно-коричневыми органическими примесями. Восстановление экстрагента проводится промывкой содовым раствором. При этом часть примесей переходит в содовый раствор. Опытным путем было установлено, что при создании кислой среды органические примеси выделяются в твердую фазу из водного раствора. Используя эти свойства, нами были выделены образцы органической примеси в виде смолы или твердого порошка черно-коричневого цвета. Консистенция выделившейся фазы меняется от смолы черно-коричневого цвета до рыхлого порошка темно-коричневого цвета. Выделенное вещество растворимо в ТБФ, в щелочных растворах, в полярных органических растворителях (спирты, ацетон, хлороформ) и слабо растворимо в водных растворах кислот.

Выделенный продукт целесообразно применять как эталонное вещество для фотоколориметрической оценки степени загрязнения экстрагента в технологической системе благодаря свойству примеси поглощать свет в ультрафиолетовой и в видимой областях. Используя это свойство, был предложен метод контроля за содержанием примесей в органических и водных растворах, что позволило отслеживать динамику загрязнения экстрагента в системе и корректировать концентрацию примесей частотой содовых промывок или введением свежего ТБФ.

Химический состав образца окрашенной примеси, выделенный из экстрагента, представлен в таблице 1. Из таблицы видно, что в осадке, кроме органических веществ, присутствуют вещества неорганического характера: фосфорная кислота, фосфогипс, фториды, фосфаты натрия и железа.

Таблица 1.

Состав примеси, выделенной из экстрагента_

Компоненты смолы и их содержание в % масс.

С 1 Н N в Р Р | С1 81 Ыа Ре | Са

30,6 1 5,6' 1,05 1,4 14,31 2,17 | 0,3 отс. 0,59 0,16 | 0,16

Согласно литературным сведениям, в кислотах, полученных из апатита, присутствуют гуминовые кислоты (ПС) и продукты их расщепления. Химические свойства (растворение в щелочных растворах и выделение в кислотной среде в отдельную фазу) и физические свойства выделенного побочного продукта указывали на аналогию с ГК. Поэтому были выполнены исследования методами 'Н-ЯМР и масс-спектрометрии, а так же проведено определение состава на СКН-анапизаторе, которые могли бы подтвердить его принадлежность к гуминовым кислотам. С целью идентификации веществ, присутствующих в выделенных продуктах, был снят спектр поглощения образца в ИК-области, приведенный на рис.4 (кривая I), который абсолютно идентичен ИК-спектру образца типичной ГК почвенного происхождения (кривая 2).

Полученные результаты позволяют отнести исследуемый образец к классу гуминовых веществ (ГВ). Следует отметить отрицательную степень окисленности исследуемого образца, высокое содержание углерода и пониженное содержание других элементов и функциональных групп в образце, что характерно для ГК непочвенного происхождения (ГК из углей, горючих сланцев и др.).

3900 1300 2700 2100 1500 1100 900 700 V

Рис.4. ИК-спектры гуминовых кислот. П -пропускание, V - волновое число, см"'. 1 - ГК из технологической системы, 2 - почвенная ГК.

При эксплуатации установки требуются значения физико-химических параметров экстракционной системы в том числе, вязкости экстракта из промышленной технологической системы при различных содержаниях в нем фосфорной кислоты.

Нами были проведены исследования кинематической вязкости растворов фосфорной кислоты в техническом ТБФ и промышленном экстракте из технологической системы очистки, содержащих фосфорную кислоту в расчете на Р2О5 в интервале 0-18% при температурах 10-70 °С. Выбор данного интервала температур и концентраций определялся реальными условиями промышленного процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты.

Рассматривая значения вязкости органических растворов фосфорной кислоты, следует отметить некоторое отличие значений кинематической вязкости для экстрагента из промышленной системы от значений вязкости для технического трибутилфосфата, что связано с наличием в экстрагенте органических примесей.

Глава 3. Исследование процесса регенерации экстрагента.

До 2002 года на установке по экстракционной очистке фосфорной кислоты ОАО «Воскресенский НИУиФ» экстрагент частично очищался от примесей путем регенерации раствором кальцинированной соды. Технология регенерации основана на свойстве содового раствора извлекать из экстрагента ГВ. Такая очистка позволяет выделить 30 — 40 % органических примесей из экстрагента и таким образом, поддерживать их постоянный уровень. Контроль качества регенерации экстрагента проводится 2 методами. Первый - кинетический метод определения устойчивости эмульсии, второй - фотоколориметрический метод определения содержания органических примесей. Применение этих методик позволило установить, что для стабильной работы установки по очистке ЭФК необходимо проведение 30 — 50 циклов регенерации экстрагента и подпитка техническим ТБФ в количестве 1,5 — 2,0 м3в течение месяца. Такая промывка позволяет поддерживать концентрацию ГВ в экстрагенте на уровне 1-1,5 мг/мл.

К недостаткам этого способа относится необходимость утилизации отработанных водно-солевых растворов в количестве 2 м3 за цикл регенерации. Эти растворы содержат монофосфат натрия, остаточное количество эмульсии трибутилфосфата и ГВ в

водорастворимой форме. Промывные растворы вместе с рафинатом передают в производство аммофоса, что приводит к потерям экстрагента и нежелательному внесению натрия в производство аммофоса. Так, в ходе промывки потери экстрагента с водной фазой достигают 3% за счет неполного разделения фаз. Кроме этого образующийся раствор фосфатных солей содержит до 5 мг/л ГВ, вследствие чего не может быть использован для получения чистых солей.

Проведенные нами в ОАО "Воскресенский НИУиФ" лабораторные и промышленные исследования, по утилизации промывных растворов, позволили разработать способ регенерации экстрагента и отделения остаточного ТБФ от промывных растворов, а также выделения из них загрязняющих примесей.

Обработка промывных растворов, содержащих соединения фосфора и натрия, для получения фосфорнокислых солей заключается в двухступенчатой коррекции рН раствора фосфорной кислотой с выделением при этом на первой стадии остаточного ТБФ и отделения его декантацией, а на второй стадии с выделением загрязняющих примесей в виде твердой фазы с последующим отделением её на фильтре. Полученные после фильтрации растворы мононатрийфосфата (МНФ) передаются в производство тринатрийфосфата (ТНФ). Принципиальная схема узла регенерации экстрагента и очистки растворов фосфатов натрия, представлена на рис.5. В таблице 2 показаны составы жидких фаз из процесса регенерации экстрагента.

СОДА

ВОДА

Г±| ,

1—|--1,5 м

—.

ЭКСТРАГЕНТ 2,5 м ВОДА 0,5 м3 ОТМЫТЫЙ

..Л' 2 м'

ег^лгт» 1

РН 8-11

ОСТАТОЧНЫЙ ЭКСТРАГЕНТ

0,03 м*

1-

ЭКСТРАГЕНТ 2,5 м

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА ............0,5 м3

2,5 м'

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

9 Г

1,25 I

I. . рН 1$ -1,8 I

ТВЕРДЫЙ ОСАДОК ГУ МИ НОВЫХ ВЕЩЕСТВ 0,002 т

3,75 м

РАСТВОР МОНОНАТРИЙФОСФАТА В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

1-3

- реакторы

Рис.5.Схема регенерации экстрагента. - отстойники, 4- реактор, 5 - вакуум - фильтр.

Также были проведены исследования по регенерации органического растворителя другими щелочными растворами для выяснения возможности получения в качестве

побочного продукта на стадии регенерации экстрагента иных фосфорнокислых солей, помимо натриевых.

В качестве щелочного раствора при промывке экстрагента возможно использовать растворы К2С03, КНС03; КОН, (МН4)2С03, ЫН4НС03, (>Ш2)2СО или ЬЩ4ОН с концентрацией 10 — 20 % в количестве, необходимом для достижения рН промывного раствора 10 — 11. Установлена возможность проведения регенерации экстрагента растворами веществ, перечисленных выше. Но, поскольку эти реагенты дороже используемой в настоящий момент кальцинированной соды, то их применение может быть оправдано только в случае целенаправленного получения из промывных растворов чистых фосфорнокислых солей или калийных и аммонийных удобрений.

Таблица 2.

Характеристика жидких фаз из процесса регенерации экстрагента установки очистки

ЭФК трибутилфосфатом.

Наименование жидкой фазы V, мЗ Плотн. г/смЗ Смол.пр. мг/мл Содержание компонентов, % мае.

р2о5 №20 БО/" Р"

1 .Экстрагент 2,5 0,999 1,14 2,0 -

2.Содовый раствор 1,5 1,123 - - 6,9

З.Вода 0,5 1,000 - г -

4.Промывной раствор 2,0 1,108 0,8 - -

5.Кислота марки Т-2 1,75 1,390 - 40,0 - 0,13 0,09 0,007

6.МНФ + Т-2 с фильтра 3,75 1,209 0,015 20,8 2,3

7.МНФ + Т-2 продукция 19,34 1,361 0,008 36,7 0,46 0,14 0,05 0,006

Таким образом, создание схемы регенерации экстрагента позволило достичь стабильной производительности на уровне производства очищенной кислоты 1,42 т Р205 /час или около 10 тыс. т Р205 /год н приступить к исследованиям по созданию более совершенного процесса очистки ЭФК.

Глава 4. Исследования по совершенствованию процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из хибинского апатитового концентрата на опытно - промышленной установке.

Исследования по совершенствованию процесса очистки проводились как непосредственно на опытно - промышленной установке, так и в лабораторных условиях в двух направлениях:

1.Увеличение производства очищенной кислоты при сохранении качества, соответствующем ТУ 2142-001-00209450-95, а именно иметь следующие показатели: содержание Н3Р04 не менее 55% мае.; Б042' не более 0,2% мае.; Ре3* не более 0,02% мае.; Р" не более 0,1% мае.; ТБФ не более 0,005% мае.

2.Повышение качества очищенной кислоты, т.е. снижение содержания в ней примесей, в частности железа.

До апреля 2002 г, производительность опытно-промышленной установки по очистке ЭФК ОАО «Воскресенский НИУиФ» составляла 10,2 тыс.т/год в пересчете на

100% Р205 (34,1 т Р205/сутки, 1,42 т/час), при этом на очистку подавалась обессульфаченная ЭФК с содержанием 47 - 48 % Р205.

Интенсификацию процесса очистки было решено проводить за счет увеличения концентрации исходной обессульфаченной кислоты. Начиная с апреля 2002 г, и до настоящего времени, на очистку в систему поступает кислота 53-55% Р205.

Анализ приведенных результатов показывает, что при переходе с кислоты концентрацией 47-48% Р205 на концентрацию кислоты 53% и более выработка очищенной кислоты в расчете на Р2С>5 возросла в среднем на 0,682 т/час, что составляет 48% от выработки за январь-март 2002г., при этом увеличилась эффективность использования ЭФК. Проценг выхода очищенной кислоты из ЭФК возрос с 61-63% до 75-80%. Положительным моментом перехода на более концентрированную кислоту было увеличением концентрации очищенной кислоты. Вместо 36,14-37,55% Р2О5 в очищенной кислоте в январе-марте 2002г. в период, начиная с апреля 2002г., концентрация в очищенной кислоте составила 39 и более % Р1О5.

В процессе эксплуатации установки были выявлены эмпирические зависимости между содержанием в органических и водных фазах Р205 и их плотностями, измеренными при 20 °С. Зависимости показаны на рис.6.

Полученные более чем за двухлетний период результаты исследований показывают, что, несмотря на периодическую забивку колонны и необходимость ее разборки и чистки, выбранный нами режим обеспечивает высокую эффективность и стабильность процесса. Использование пульсационных колонн в процессе позволяет легко управлять процессом, в том числе при остановках и пусках системы, в летний и зимний периоды, обеспечивает хорошие условия труда при обслуживании установки - отсутствие загазованности и шума.

3 *

2

/ ф-

0.9 1 1,1 1,2 1,3 1.4 1.5 1.6 1,7

Плопшсть, г/см

Рис.6 Зависимость содержания Р205 в водных и органических фазах от их плотности. 1 -обессульфаченная ЭФК, 2- рафинат, 3 -очищенная кислота, 4- экстракт и экстрагент.

В течение 2005 г. на установке проводились исследования по увеличению производительности по очищенной кислоте до 19,2 тыс. т Р205 в год (часовая

производительность составила 2,66 т/Р205). Технологические показатели работы установки и характеристики жидких фаз приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3.

Технологические показатели работы опытно-промышленной установки. _(годовая производительность 19,2 тыс.т. Р2О5)_

Наименование параметра Показатель

Расход экстрагента, м"7ч 16,2

Расход ЭФК, м^/ч 4,0

Расход воды, м3/ч 3,2

Отношение Уэкстрагент /V эфк 4,1

Выход очищенной кислоты т Р205/ч 2,67

% 77,6

Температура, °С Колонна экстракции 45-48

Колонна реэкстракции 53-56

Амплитуда пульсации 2А, мм Колонна экстракции 45-90

Колонна реэкстракции 80 -100

Степень реэкстракции, % 89,8

Таблица 4. Характеристика органических фаз.

Наименование параметра Экстракт Экстрагент

Плотность, т/ал' 1,096 0,998

Содержание Р2О5, % 14,66 1,87

Таблица 5.

Характеристика исходных и очищенных кислот и рафината

Наименование параметра Исходная обессульфаченная кислота Очищенная кислота марки Т2 Рафинат

Плотность, г/см'1 1,619 1,390 1,295

Содержание Р2О5, % 53,4 39,9 25,45

Содержание во/", % 0,41 0,13 -

Содержание Р, % 0,36 0,08 -

Содержание Бе, % 0,28 0,017 -

По сравнению с режимом 2002 - 2004 годов технологические показатели процесса были увеличены по расходу исходной ЭФК с 3,275 м3/час до 4,0 м3/час, по объёму экстрагента, подаваемого в колонну на стадию экстракции с 13,35 м3/час до 16,2 м3/час, выход очищенной кислоты увеличился с 71,29% до 77,6%, соотношение Утбф:Уэфк возросло с 4,03 до 4,1. Другие параметры: амплитуда пульсации в колоннах, температура и качество очищенной кислоты практически не изменились.

Для улучшения качества очищенной кислоты, снижения содержания в ней Ре"|+, 3042" и других примесей целесообразно после стадии экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом организовать промывку экстракта водой, Реэкстракция фосфорной кислоты из экстракта водой в два или три этапа позволяет выделить основную часть примесей из экстракта с первым потоком воды.

В лабораторных условиях были проведены предварительные опыты по определению основных параметров на стадии промывки экстракта. На рис.7 показано изменение коэффициента вымывания примесей (Квп) по стадиям реэкстракции.

Наиболее сильное вымывание примесей происходит на первой стадии, особенно примеси железа, Квп которого на I стадии равен 3,49 и фтора, у которого Квп на ¡стадии равен 1,58. Для сульфат - иона Квп на I и II стадиях близок к 1, т.е. на этих стадиях происходит синхронное вымывание примеси сульфат - иона и фосфорной кислоты из экстракта. Но некоторое снижение Квп фтора и сульфат - иона от стадии промывки до II стадии реэкстракции указывает на возможность частичной очистки фосфорной кислоты и от этих примесей.

0,00 -;-.-,--

1 2 3

Сгадии реэкстракции

Рис.7 Изменение коэффициента вымывания примесей по стадиям реэкстракции.

1 - - Квп для Ре3+, 2- Квп для ЗО,»2", 3 Квп для Р".

Положительные результаты лабораторных опытов позволили рекомендовать схему получения очищенной ФК со стадией промывки экстракта к испытаниям на опытно-промышленной установке. С февраля 2006 г. опытно - промышленная установка перешла на постоянную работу по схеме с 3 колоннами. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 8.

Сдувка Сдувха

Экстр а гейт

Рис.8. Схема экстракционной очистки ЭФК трибутилфосфатом с дополнительной промывкой

экстракта.

1- колонна экстракции, 2-колонна промывки экстракта, 3 - колонна реэкстракции, 4, 5, 6 -отстойники органических фаз.

В таблице 6 даны составы очищенных фосфорных кислот полученных при работе установки по схеме с двумя и тремя колоннами.

Таблица 6.

Состав очищенных фосфорных кислот.

Наименование кислоты Плотность, г/см3 Содержание, % мае.

Р;05 Пю?" Г Ре3+

Кислота Т2, ср. показатели за май 2005 г. при работе по схеме без промывки экстракта 1,384 39,5 0,14 0,089 0,019

Кислота Г2, полученная при работе установки с дополнительной промывкой экстракта 1,388 39,5 0,13 0,081 0,0072

При соотношении органической и водной фазы (Уо:Ув)=23-К32 : 1 на стадии промывки экстракта выделяется до 70 % соединений Ре и до 10% фосфорной кислоты, тогда как на II стадии при соотношении Уо:Ув-4-^5 : 1 выделяется до 30 % соединений Ре и до 90 % фосфорной кислоты. Таким образом, использование стадии промывки экстракта дополнительно дает очистку фосфорной кислоты от Ре - на 62,1 %, от Р- на 9 % и от Б04 на 7,14%.

Глава 5. Технико-экономическая оценка эффективности результатов внедрения проведенных исследований по увеличению производительности установки.

Внедрение в производство мероприятий, предложенных в диссертации, позволили интенсифицировать процесс производства очищенной фосфорной кислоты. В таблице 7 показан экономический эффект от внедрения мероприятий. Фактические показатели приняты по отчетной калькуляции производства кислот марок Т2 и ТЗ за 2004 год.

Таблица 7.

№ п/п Показатели Условное обозначение Единица измерения Производство кислоты Т2 Производство кислоты ТЗ *

До проведения мероприятий После проведения мероприятий До проведения мероприятий После проведения мероприятий

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Выпуск продукции А тыс.т Р205 10,20 19,26 10,20 19,26

2 Производительность единицы оборудования В тРгО</ час 1,422 2,675 1,470 2,00

3 Себестоимость продукции, в т.ч. а) расход материала на единицу продукции б) цена в)услуги сторонних организаций С Нм Цм Ус руб. т/т Р205 руб. руб. 1,58157 6445,6 1828 1,34912 6445.6 1828 9433 9433

4 Капитальные вложения Кв млн. руб. 51,2 зи 3,3 3,3

5 Удельные капитальные вложения К руб. 5023 2660 325 172

6 Теоретический экономический эффект Эт млн. руб. - 149,45 - 65,66

7 Суммарный теоретический экономический эффект Эсум млн. руб. 215,11

* - кислота марки ТЗ производится упариванием кислоты марки Т2 до содержания Р2О5 ~ 53 %.

выводы.

1. Разработан и внедрен в ОАО «Воскресенский НИУиФ» технологический процесс очистки ЭФК трибутилфосфатом в условиях опытно - промышленного производства в пульсационных колоннах производительностью 19,2 тыс.т. Р205 в год по очишенной кислоте состава, % мае.: Р205 -39,5, 8042'-0,14, Б"-«),089, Ре3+-0,019, ТБФ - 0,005,. Определены технологические параметры стабильной работы установки. Экономической эффект от повышения производительности с 10,2 тыс.т Р203 до 19,2 тыс.т Р205 в год составил 215 млн.руб. в год.

2. Разработан и внедрен в ОАО «Воскресенский НИУиФ» процесс глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты, позволяющий снизить содержание Ре с 0,019 % до 0,006 - 0,007%, заключающийся в проведении промывки экстракта артезианской водой. Процесс промывки экстракта осуществляется в пульсационной колонне. Найдены оптимальные технологические параметры процесса промывки.

3. Исследован процесс регенерации экстрагента раствором кальцинированной соды. Установлены оптимальные параметры регенерации экстрагента: концентрация содового раствора 10 - 12% мае., объемные соотношения экстрагента к содовому раствору Уо:Ус на первой стадии 2,5:1, на второй стадии 5:1, Уо:Ув на стадии водной промывки 5:1.

4. Установлено, что физико-химические свойства циркулирующего технологической системе экстрагента существенно отличаются от свойств технического ТБФ (меняется окраска, реологические свойства). Впервые исследованы спектры растворов в УФ, видимой и ИК областях. На основании чего разработаны количественные методы контроля загрязняющих веществ в технологических растворах.

5. Методами ИК, !Н-ЯМР, масс- спектроскопии изучена природа веществ, загрязняющих экстрагент в процессе эксплуатации установки, выявлена их принадлежность к классу гуминовых веществ (ГВ).

6. Изучен процесс выделения ГВ из содовых промывных растворов при изменении рН путем добавки фосфорной кислоты в интервале значений рШО - 1. Установлено, что наиболее полное выделение ГВ из содовых растворов в твердую фазу проходит при рН 1-2, что положено в основу принципиально новой технологической схемы очистки содовых растворов, образующихся на стадии регенерации экстрагента. Схема очистки внедрена на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Полученные в результате очистки растворы мононатрийфосфата передаются в производство тринатрийфосфата ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Никитин В.Г., Волкова В.В. Очистка фосфорной кислоты трибутилфосфатом. // Химическая технология.-2004-№8.-С.4-8.

2. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В. Ершова С.М., Киселева О.В., Покидова О.В. Влияние органических примесей на экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом. // Химическая технология.-2004-№9.-С.2-4.

3. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Киселева О.В., Ершоаа С.М. Идентификация примесей, накапливающихся в экстрагенте в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом.// ЖПХ.-2004.-т.77-вып.9.-С.1425-1429.

4. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Лобова М.В., Покидова О.В. Взаимодействие три-н-бутилфосфата, воды и фосфорной кислоты в технологической системе очистки экстракционной фосфорной кислоты.//ЖПХ.-2004.-т.77-вып.Ю,-С.1618-1620.

5. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Гриценко Л.С., Буркова М.Н., Афанасьева Л.Г., Затыкина Т.П. Контроль чистоты экстракционной фосфорной кислоты методом светопоглощения. // Химическая технология. -2005-№3.-С.38-43.

6. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты с использованием три-н-бутилфосфата на опытно-промышленной установке. // Химическая технология. -2005-№6.-С.2-5.

7. Лембриков В.М., Степанов A.A., Коняхина Л.В., Волкова В.В. и др. Влияние гуминовых веществ, накапливающихся в экстрагенте, на процесс очистки фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом. // Химическая технология. -2005-№7.-С.2-5.

8. Лембриков В.М., Волкова В.В., Коняхина Л.В. и др. Исследование вязкости в экстракционной системе трибутилфосфат - фосфорная кислота. // ЖПХ.-2005.-Т.78-вып.8.-С. 1233-1236.

9. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Ершова С.М. и др. Исследование состава осадков, образующихся при очистке экстракционной фосфорной кислоты. // Химическая технология. -2005-№9.-С.2-5.

10. Лембриков В.М., Волкова В.В., Жаворонкова Г.П., Коняхина Л.В. Свойства экстракционной системы фосфорная кислота из Хибинского апатита - три-н-бутилфосфат.// ЖПХ. -2006-Т.79. Вып.2.-С.198 -202.

11. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г. и др. Очистка фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции. // Мир серы, N, Р и К, выпуск 2, 2006 г. - С.3-7.

12. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г., Соловьев Ю.М., Чернышева r.A.j Ершова С.М. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты .//Патент РФ №2219125, опубл. 10.06.2003. Бюл. №16.

13. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г., Королев А.Ю., Ершова С.М. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты.//Патент РФ №2205789, онубл.20.12.2003. Бюл. №35.

14. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Гриценко Л.С. Способ количественного определения железа в фосфорных кислотах, полученных сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующей очисткой их трибутилфосфатом.//Патент РФ №2263899, опубл. 10.11.2005. Бюл. №31.

15. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Ершова С.М. Способ восстановления экстрагента в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты./ЯТатент РФ №2264980, 2005. Бюл. №33.

16. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В., Никитин В.Г., Маслюкова С.Н., Ершова С.М. и др. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты.//Патент РФ №2275329, опубл.27.04.2006. Бюл. №12.

Форлшт 60x84/16. Бумягя офсегнвя. Печать офсетная. Печатный лпст 1.0 Тираж 100x16. Эпкяз№ 1047-06. Отпсчхтяпо в ООО «Множительный центр».

Введение.

Глава 1. Анализ исследований в области очистки экстракционной фосфорной кислоты.

1.1 Методы очистки экстракционной фосфорной кислоты.

1.2 Экстракционные методы очистки фосфорной кислоты.

1.3 Сведения по промышленному применению метода жидкостной экстракции органическими растворителями для очистки ЭФК.

1.4 Постановка задачи исследования.

Экспериментальная часть.

Глава 2. Исследование физико-химических свойств и состава жидких фаз в системе фосфорная кислота - трибутилфосфат и разработка методик их анализа.

2.1 Объект исследования.

2.2 Методика определения скорости расслаивания эмульсии фосфорная кислота - трибутилфосфат.

2.3 Изучение скорости расслаивания в системе ТБФ - фосфорная кислота и экстрагент - фосфорная кислота.

2.4 Исследование влияния органических примесей на процесс жидкостной экстракции фосфорной кислоты

1 рибутил фосфатом.

2.5 Методика определения содержания загрязняющих органических веществ в экстрагенте из технологической системы.

2.6 Изучение состава органических примесей, выделенных из экстрагента.

2.7 Исследование вязкости растворов фосфорной кислоты в трибутилфосфате.

2.8 Моделирование изотерм экстракции и реэкстракции в системе фосфорная кислота - трибутилфосфат.

Глава 3. Исследование процесса регенерации экстрагента.

3.1 Регенерация экстрагента раствором кальцинированной соды.

3.2 Регенерация экстрагента иными щелочными растворами.

Глава 4. Исследования по совершенствованию процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из хибинского апатитового концентрата на опытно - промышленной установке.

4.1 Проведение исследований на опытно-промышленной установке по увеличению выпуска очищенной фосфорной кислоты.

4.2 Разработка технологии улучшения качества очищенной фосфорной кислоты.

Глава 5. Технико-экономическая оценка эффективности результатов внедрения проведенных исследований по увеличению производительности установки.

Выводы.

Вовлечение мировых запасов фосфора в сферу потребления человека осуществляется путем переработки минералов фосфора, в основном, в ортофосфорную кислоту и далее производством из неё фосфорных удобрений (80 %) и солей для технических и пищевых целей (12 % - моющие средства, 5% - кормовые фосфаты, 3 % -пищевые добавки, средства для обработки металлов электронной промышленности и т.д.) [1].

Ортофосфорную кислоту получают термическим методом - продукт термическая фосфорная кислота (ТФК) и экстракционным методом - продукт экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Экстракционная и термическая фосфорные кислоты резко различаются по качеству.

ТФК, получаемая электротермическим разложением фосфатов, характеризуется высокой степенью чистоты - содержит в сумме не более 0,4% примесей. Она используется для получения чистых технических и пищевых фосфатов и пищевой фосфорной кислоты [2,3]. Однако, из - за большого расхода электроэнергии для производства, её стоимость высока. К тому же немаловажен экологический фактор. Большое количество вредного газа окиси углерода, выделяемого в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению атмосферы.

ЭФК, получаемая кислотным разложением фосфатного сырья, используется в основном для производства удобрений. Качество ЭФК зависит от состава исходного сырья, потому что в нее частично или полностью переходят примеси фосфатных руд. Их суммарное содержание может достигать 15 %. Очистка ЭФК от примесей, каким - либо способом позволяет заменять ТФК на очищенную ЭФК как более дешёвый продукт, в связи с тем, что стоимость очищенной ЭФК примерно в несколько раз ниже [4, 5].

Актуальность проблемы. Объём мирового спроса на фосфорную кислоту технических и пищевых марок оценивается в настоящее время на уровне 2,8 млн. т Р2О5 в год, в том числе около 15 % приходится на долю пищевых сортов кислоты. В США в 1997 г. Потребление пищевых фосфатов на душу населения составило 270 г в год (в натуральном исчислении), а в Великобритании - 300 г в год [4].

В России в ближайшей перспективе ожидается рост потребности в очищенной фосфорной кислоте. Тем более это является насущной проблемой в связи с постоянным повышением цен на энергию и ужесточением природоохранных мер, когда все большая доля термической кислоты на мировом рынке будет заменяться очищенной экстракционной кислотой. Развитие рынка очищенных фосфорных кислот объективно обусловлено динамичным ростом спроса и производства синтетических моющих средств (CMC), использованием фосфатов и фосфорной кислоты в пищевой промышленности, в производстве фосфатирующих препаратов, кормовых фосфатов и т.д. В настоящее время потребление CMC не превышает 4 кг/год на человека, что ниже санитарно - гигиенической нормы потребления - 7 кг/год [6].

В настоящее время, в России в промышленном масштабе освоен способ экстракционной очистки ЭФК трибутилфосфатом с применением пульсационных колонн в ОАО "Воскресенский НИУиФ" в 1995 г. [7, 8]. Это производство является единственным на территории бывшего СССР.

Получаемая кислота имеет название «Кислота ортофосфорная очищенная» и производится в виде различных марок. Очищенная ортофосфорная кислота соответствует техническим требованиям, разработанным предприятием и указанным в табл.В.1.

Цель работы состояла в усовершенствовании технологии процесса очистки ЭФК в направлении увеличения производительности установки и получения очищенной фосфорной кислоты более высокого качества.

Научная новизна. Впервые исследованы физико-химические свойства жидких и твердых фаз, полученных в производстве очищенной фосфорной кислоты из ЭФК: измерены УФ спектры экстрагента и фосфорных кислот,

Наименование показателя Технические требования

Кислота ортофосфорная очищенная ТУ 2142-001-00209450-95 С изменениями 1-4 Кислота ортофосфорная улучшенная ТУ 2142-00200209450-96 С изменениями 1-2

Марка Т2 Марка ТЗ Улучшенная

1. Внешний вид Слабо желтая или желтая жидкость, Слабо желтая или желтая жидкость. Слабо желтая или желтая жидкость.

2. Массовая доля ортофосфорной кислоты (Н3Р04), %, не менее 55.0 73.0 73.0

3. Массовая доля сульфатов (S04),%, не более 0.2 0.3 0.35

4. Массовая доля железа (Fe),%, не более 0.02 0.03 0.04

5. Массовая доля фтористых соединений (F),%, не более 0.1 0.05 0.005

6. Массовая доля трибутилфосфата, %,не более 0.005 0.005 0.0005

7. Массовая доля взвешенных веществ, %, не более 0.1 0.1 0.05

8. Массовая доля тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ),%, не более не нормируется не нормируется 0.001

9. Массовая доля мышьяка (As),%, не более не нормируется не нормируется 0.0005 сняты ИК, 'Н-ЯМР и масс- спектры осадков, выделенных из экстрагента при щелочной промывке, методом гель-фильтрации на сефадексе G-50 определено их молекулярно -массовое распределение. Изучен элементный состав осадков на CNH - анализаторе, выявлено наличие в осадках гуминовых веществ (ГВ). Измерены скорости расслаивания эмульсий экстрагент - фосфорная кислота, определена вязкость экстрагента при t=l 0 - 70 °С и содержании Р205 0 - 18 %

Впервые получены количественные данные по распределению фосфорной кислоты в системе экстрагент - ЭФК, предложено уравнение описывающее изотермы распределения фосфорной кислоты при t=25 - 50 "С и содержании Р205 в водной фазе 255 - 764 г/л.

Разработаны оригинальные методики: фотоколориметрического определения содержания окрашенных органических примесей в экстрагенте и в щелочных промывных растворах, спектрофотометрического определения содержания железа в фосфорных кислотах и кинетического метода определения устойчивости эмульсий.

На основании статистической обработки данных по работе установки найдены эмпирические зависимости между плотностями органических и водных фаз и содержанием в них Р2О5.

Впервые в лабораторных условиях изучено влияние на скорость расслаивания эмульсии ТБФ -фосфорная кислота добавок следующих органических соединений в количестве 0,2 - 1% : олеиновой кислоты, алкилбензолсульфокислоты, сырого таллового масла, оксиэтилированных карбоновых кислот неонола АФ 9-10 и ОП-4, являющихся составной частью флотореагентов, используемых при обогащении апатитовой руды; гуминовых веществ и полиакриламида, используемого при осветлении обессульфаченной ЭФК. Выявлено их отрицательное влияние на процесс расслаивания.

Впервые определены критерии оценки степени загрязнения экстрагента в технологической системе: концентрация ГВ в экстрагенте (Сгв, мг/мл), условный коэффициент расслаивания (Кр), время 50% расслаивания эмульсии (i5o%, мин). Установлено, что при увеличении Сгв более 1,5 мг/мл, снижении Кр менее 1 и увеличении т50% более 50 мин работа установки затруднена.

Впервые изучен процесс выделения ГВ из экстрагента в щелочные растворы (12% Na2C03, 20% NH40H, 15% К2СОЗ, 15 % (NH2)2CO, 10% NaOH) при рН 10 - 11. Изучен процесс выделения ГВ из щелочных растворов в твердую фазу при подкислении растворами фосфорной кислоты до рН 1 - 2.

Впервые изучен процесс реэкстракции очищенной фосфорной кислоты из экстракта водой в несколько стадий, позволяющий получить очищенную фосфорную кислоту более высокого качества. Так, при соотношении органической и водной фазы Vo:Vb=23-K30 : 1 на I стадии реэкстракции выделяется до 70 % соединений Fe и до 10% фосфорной кислоты, тогда как на II стадии при соотношении Vo:Vb=4-^5 : 1 выделяется до 30 % соединений Fe и до 90 % фосфорной кислоты.

Работа выполнена в ОАО «Воскресенский НИУиФ».

Предложенные технические решения защищены 5 патентами РФ.

выводы.

1. Разработан и внедрен в ОАО «Воскресенский НИУиФ» технологический процесс очистки ЭФК трибутилфосфатом в условиях опытно - промышленного производства в пульсационных колоннах производительностью 19,2 тыс.т. Р2О5 в год по очищенной кислоте состава, % мае.: Р205 -39,5, S042'-0,14, F"-0,089, Fe3+-0,019, ТБФ - 0,005,. Определены технологические параметры стабильной работы установки. Экономической эффект от повышения производительности с 10,2 тыс.т Р2О5 до 19,2 тыс.т Р205 в год составил 215 млн.руб. в год.

2. Разработан и внедрен в ОАО «Воскресенский НИУиФ» процесс глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты, позволяющий снизить содержание Fe с 0,019 % до 0,006 - 0,007%, заключающийся в проведении промывки экстракта артезианской водой. Процесс промывки экстракта осуществляется в пульсационной колонне. Найдены оптимальные технологические параметры процесса промывки.

3. Исследован процесс регенерации экстрагента раствором кальцинированной соды. Установлены оптимальные параметры регенерации экстрагента: концентрация содового раствора 10 - 12% мае., объемные соотношения экстрагента к содовому раствору Vo:Vc на первой стадии 2,5:1, на второй стадии 5:1, Vo:Vb на стадии водной промывки 5:1.

4. Установлено, что физико-химические свойства циркулирующего технологической системе экстрагента существенно отличаются от свойств технического ТБФ (меняется окраска, реологические свойства). Впервые исследованы спектры растворов в УФ, видимой и ИК областях. На основании чего разработаны количественные методы контроля загрязняющих веществ в технологических растворах.

5. Методами ИК, 'Н-ЯМР, масс- спектроскопии изучена природа веществ, загрязняющих экстрагент в процессе эксплуатации установки, выявлена их принадлежность к классу гуминовых веществ (ГВ).

6. Изучен процесс выделения ГВ из содовых промывных растворов при изменении рН путем добавки фосфорной кислоты в интервале значений рНЮ - 1. Установлено, что наиболее полное выделение ГВ из содовых растворов в твердую фазу проходит при рН 1-2, что положено в основу принципиально новой технологической схемы очистки содовых растворов, образующихся на стадии регенерации экстрагента. Схема очистки внедрена на ОАО «Воскресенский НИУиФ». Полученные в результате очистки растворы мононатрийфосфата передаются в производство тринатрийфосфата ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

1. Steen J. Phosphorus availability in 21st century. Management of a nonrenewable resource. // Phosphorus and Potassium. 1998. № 217. - p.25-31.

2. Davister A., Martin G. From wet crude phosphoric acid to high purity products.//Chemical Age of India. 1981. v.32.№ 12 -p. 1069- 1075.

3. Яхонтова E.JI., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. //М.: Химия. 1988. 288 с.

4. Левин Б.В., Гриневич А.А., Мошкова В.Г. и др. Разработка технологии получения очищенной фосфорной кислоты пищевого качества из хибинской ЭФК.// М.:Труды НИУИФ К 85-летию. 2004. стр.105-119.

5. Бушуев Н.Н. Физико химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ.// Диссертаций докт. технических наук - М.: 2000. - 338с.

6. Вестник химической промышленности. // М.: ОАО «НИИТЭХИМ» 19982003, вып. 1.7. Патент РФ № 2075436.

7. Бушуев Н.Н. Технология глубокой очистки ЭФК одно из приоритетных направлений малотоннажной химии. // М.:Труды НИУИФ К 85-летию. 2004. -стр.96-105.

8. Набиев М.Н., Гафуров К. и др. Способ очистки ЭФК от фтористых соединений.// Хим.пром. -1983. №6. с.348-351.

9. Ниязбекова М.С. и др. Сорбционное выделение фтора из ЭФК. // Тр. МХТИ -1974. №.79. с. 166-168.

10. Аширов А.В., Усманов М.В. // Рук. Деп. ВИНИТИ. М.: 1977. №4391.12. Патент США № 4327061.13. А.с. СССР№2110851.

11. Черемисова A.M. и др.// Рук. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы: 1979. № 3006-79 Деп.

12. Rodoczek R.// Pr nauk. А.Е. Wroclaw. -1976. №91. s.205 - 211; 1978. № 132.- s.261-265.

13. Громов Б.В. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты сорбционным методом.// Тр.МХТИ. -1975. вып.89. с. 12-135.17. Патент США № 5263744.

14. Шиналь А.В. и др. Очистка ЭФК от примесей методом гидроциклонирования.// Хим.пром. 1987. № 7. - с. 411 -413.

15. Poulos А.С., Thibadeau M.J. Settling out suspended solids in phosphoric acid product solutions. Pat. USA № 4291005. 1981. Перевод ВЦП № P-01927. 1988.

16. Ross W.H., Jones R.M., Diirgm C.B. The purification of phosphoric acid by crystallization.// Ind. And Eng. Chem. 1925 v. 17. № 10. - p. 1081 -1083.

17. Harper C.D. Use of acetic acid to produce crystalline phosphoric acid.// Fertilizer division. -1972. v. 19. p.785 - 787.22. Патент ЧССР № 150818.23. Патент США № 4083934.24. Патент Англии № 2078694А.25. Патент РФ № 2059570.26. Патент РФ № 2075434.

18. Lowe E.J. Purification of wet-process phosphoric acid by crystallization.// Proceedings of IMPHOS's 2nd International Congress on Phosphorus Compounds, Boston (Apr 1980).

19. Бушуев H.H., Новиков A.A., Классен П.В. Новая технология глубокой очистки ЭФК.// Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: -1998. ч. 2. с. 26.

20. Смирнова Е.В. Получение ЭФК из низкосортного фосфатного сырья и ее глубокая очистка методом перекристаллизации. //Автореферат дисс. канд. техн. наук. М.: РХТУ. 2003. 18с.

21. Смирнова Е.В., Бушуев Н.Н., Михайличенко А.И. Способ глубокой очистки ЭФК.// Тез. докл. Научно-практической конф. " Проблемы создания производства и применения минеральных удобрений на основе местного сырья". Ташкент: -2000. № 5. с. 2 -7.

22. Гриневич А.В., Корнева З.Н., Мошкова В.Г. и др. О расчете пульсационных колонн для очистки ЭФК трибутилфосфатом. // Хим. технология. 2003. с.33-35.

23. Кочетков С.П. Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья.// Диссертация докт. технических наук Иваново: 2004. - 256с.

24. Филин В.Н., Кочетков С.П., Опарин А.Н. Исследование условий извлечения фтора и сульфат-иона из ЭФК триалкиламином.// Сб." Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты", М.: НИИТЭХИМ. - 1978. №2. - с. 16 -18.

25. Борисов В.М. и др. Очистка ЭФК с помощью алкилбензосульфокислот.// Хим.пром. 1980. №6. - с.348-351.35. Патент США № 4327061.

26. Опарин А.Н., Филин В.Н., Зайцев В.А. и др. Влияние различных анионов на извлечение гектафторсиликат -иона органическими растворителями.//ЖПХ. 1979г. т.52.вып.5 -с.1046-1050.

27. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, - 1982. - 246с.38. Патент США №4242198.

28. Шварц В.А. Современные проблемы химии и химической промышленности. //Хим. пром. -1974. 18. -с.23-29.

29. Панов В.П., Терещенко Л.Я., Любченко Т.В. Новые методы получения и очистки фосфорной кислоты. // В сб.Фосф. пром. М. -1980. №3- с. 1-6.

30. Левин Б.В., Гриневич А.А., Мошкова В.Г. и др.Современное состояние и перспектива развития производства очищенной фосфорной кислоты в России. // М.:Труды НИУИФ К 85-летию. 2004. стр.96-105.

31. Шевчук И.А. Амины, как экстрагенты в химии. // Тр.Всес.н.-ис.ин. химии реактивов и особо чистых хим. веществ. 1965. №27. с.251.

32. Зайцев В.А., Копылов В.А., Репенкова Т.Г. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора и сульфат-ионов триалкиламином. //Хим. пром. 1977. №3.- с. 197-199.

33. Коняхина JI.B., Гриневич А.В., Хрящев С.В. и др. Комплексообразование и экстракция фтора триалкиламином из фосфорнокислых растворов. // Черкассы. 1986. 10 с. Рукопись представлена Воскресенским филиалом НИУиФ. Деп. в отд. НИИТЭХИМа. 1986. № 1хп-Д 82.

34. Опарин А.Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты органическими растворителями. // Автореф. канд. дисс. М. МХТИ. 1978. 16с.

35. Fox J. Phosphoric Acid purification. // J. Ind. Eng. Chem. 1964. №6. p.828.60. Патент США №1981145.

36. Baniel A., Blumberg R. New Process for the Preparation of Acids and of Salts by the use of Organic Solvents.// Israel Mining Industries Laboratories. Haifa:, 1956. 19p.

37. Baniel A., Blumberg R. Phosphorsaure ans Phosphatmineral und Salzsaure nach dem IMI //Losungsmittel Extractionsproces Dechema Monographien. 1959. 33. p.57-68.

38. Baniel A., Blumberg R., Alon A. Phosphoric Acid by Liquid- Liquid Extraction. / Brit. Chem. Eng. 1959. v.4. №4. p.223-224.

39. Baniel A., Blumberg R., Alon A. The IMI Phosphoric Acid process. / Chem. Eng. Pr. 1962. v.58. №11. p. 100-104.

40. Chemical Engineering around the world. Plant of fertilizers and Chemicals, Ltd. Haifa. // Chem. Eng. Pr. 1958. v.54. №5. p.98.

41. Araten Y., Mathys L., Blumberg R. The Outlook for IMI Phosphoric Acid. // Chem. Age India. 1965. v.16. №5. p.413-415.

42. Baniel A., Blumberg R. Process for Preparation of Phosphoric Acid // Пат. США № 2880063. опубл. 31.04.59.

43. Watanabe О., Kikuchi M. Sci Rept. Toyo Soda Manuf. Co Ltd //Toyo Soda kenkure hokoky. 1978. v.22. №2. p.51-62.

44. Harmisch H. Liquid-Liquid Techniques in Phosphorus Chemistry. // Pure and Appl. Chem. 1980. v.52 №4. p.809-824.

45. Коняхина JI.B., Мошкова В.Г., Корнева З.Н. Очистка ЭФК методом жидкостной экстракции. //Тезисы докладов X конференции по экстракции. (Уфа 14-18 ноября 1994).- М.: 1994.-c.293.78. Патент РФ№ 2166476.79. Патент Франции № 2545076.

46. Solvent purification of phosphoric acid. // Phosphor and Potassium. 1974. v.69. p.4181. Заявка Англии № 1337668.82. Заявка ФРГ №2050008.83. Патент Англии № 1323743.84. Патент ФРГ № 884358.85. Патент США № 3684438.86. Заявка ФРГ №2189320.

47. Патент Чехословакии №101963.88. Патент Франции № 2114264.89. Патент Японии № 15462.90. Патент США № 3978196.

48. Luwa promotes phosphoric acid solvent extraction process. // European Chem. News. 1976. v.29. №743. p.24.

49. Phosphoric acid upgrading. // European Chem. News. 1976. v.29. №741. -p.48.

50. Eine neue Methode zur Gewinnung von reiner Phosphorsaure.//Chemie Ingenieur Technik. 1977. v.49. №7. p.350.

51. New Plants and Projects. //Phosphorus and Potassium. 1977. №82. p. 17.

52. High yield of P205 provided by extraction process. // Chem. Processing. 1977. v.40. №9. p.80.

53. Verfahren zur Flussigextraktion von Phosphorsaure. // Chemische Indastrie. 1977. v.29. №5. -p.276.

54. The new process of phosphoric acid purification. //Processing. 1977. №4. -p.ll.

55. Голынко З.Ш., Скороваров Д.И. и др. Экстракция фосфорной кислоты кислородосодержащими органическими растворителями. //ЖПХ 1965. т.38. №2. -с.271.

56. Kim V.K., Walters Ir. //J. Agr. And Food Chem. 1974. v.22. №6. p. 1099.100. Патент Франции № 1292338.

57. Ю5.Тахара Масаки. Технология очистки экстракционной фосфорной кислоты. // Кагаку Кейдзай. 1976. т.23. № 3. с.24.106. Патент США № 3920797.107. Заявка Франции № 2259787.

58. Патент Японии № 48-115084.109. Патент США № 3917805.110. Патент США № 3917806.

59. Заявка Франции № 2132203. И2. Патент США №3867511.

60. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. 3-е издание. // JL: Химия. 1968. 1008 с.

61. Technical Trends. New Plants and Projects. // Phosphorus and Potassium. 1976. v.82. № 17.- p.47-48.

62. Шокин И.Н., Сабаев И.Я., Крашенников С.А. Растворимость фосфорной кислоты в изоамиловом и н-бутиловом спиртах. //' ЖПХ 1962. т.35. с.190-191.

63. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями.//М.: Атомиздат. 1976. т. 1.- с.26-26.118. Патент США № 3764657.119. Заявка Англии № 1337669.120. Патент Англии № 1342344.121. Заявка Англии № 1344651.

64. Мс Cullough J.F., Frederick L.L. Purification of phosphoric acid with methanol and ammonia. // J. Agr. And Food Chem. 1976. №24. p.l 80.

65. Mc Cullough J.F., Frederick L.L. Phosphoric acid purification. Precipitation method could avoid that irksome rafinate. // Phosphorus and Potassium. 1976. v.83. p.49.124. Патент США № 3975178.

66. Mc Cullough J.F., Frederick L.L. Phosphoric acid purification: comparing the process choices. // Chem. Eng. 1976. v.83. № 26. p. 101.

67. Круиаткин И.Л., Щербакова T.A. Исследование экстракционных систем фосфорной кислоты с некоторыми ароматическими альдегидами. //ЖПХ. 1970. т.43. №3. с.656.127. Патент США № 3556739.

68. Pure phosphoric acid by Albright and Wilson's new process. // Phosph. And Potassium. 1973. v.71.-p.35.

69. Solving the phosphoric problem by solvent's is pure good sens. //Engineer. 1974. v.238. № 6153. -p.33.

70. Upgrading phosphoric acid by solvent extraction. // Chem. Process. 1974. v.20. №4.- p. 19.131. Патент Англии №1436114.132. Патент Англии № 1436115.133. Патент США № 3914382.134. Заявка ФРГ№ 1667487.

71. Богданова С.С. Разработка технологии очищенной экстракционной фосфорной кислоты с применением трибутилфосфата. // Автореф. дисс. канд.техн.наук. Л.: ЛТИ. 1982. 18с.144. А.с. СССР №981213.145. А.с. СССР №494344.

72. Purification de НЗР04 humide.//Information chimie. 1971.№103. -p.l 13.

73. Mangin P. Novean procede de purification d'acide phosphorique voil humide. //Informations Chimie. 1976. №152. -p. 135-138.

74. Fitoussi R. Helgorsky M. Purification de l'acide phosphoric. // Ind.miner.Tech. 1982. №3. p.225-234.

75. Davister A., Peeterbroeck M. Phosphoric acid plant operations: the Prayon Process for wet acid purification.//Chem.Eng.Progr. 1982. v.78. №3. p.35-39.

76. Нзасангимана Э. Экстракция фосфорной и серной кислот органическими растворителями из их смешанных растворов. // Автореф. Дисс. канд.хим.наук. М.: РХТУ. 2003.- 18с.

77. Higgins С.Т., Baldwin W.K. Interactions between Tributyl Phosphate, Phosphoric acid and Water. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. v.24. p.415-427.

78. Higgins C.T., Baldwin W.K., Soldano B.A. Effect of electrolytes and temperature on the solubility of tributyiphosphate in water. // J. Phys. Chem. 1959. v.63. №1. p.113-118.

79. Николаев A.B., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. //Новосибирск.: Наука. 1975. 190 с.

80. Николаев А.В., Дядин Ю.Я., Яковлев И.И. и др Изучение взаимной растворимости в системах вода фосфорорганические экстрагенты. // Изв. СО АН СССР. 1965. №3. Сер.хим.наук. Вып. 1. - с.27-31.

81. Bullock F., Tuck D. Interaction of tributyiphosphate with water. // Trans. Farad. Soc. 1963. v.59. -p.1293-1299.

82. Mfnfred Hampe. Flussig / Flussig Extraction: Einsatzgebiete und Losungs-mittel-Answahl. // J. Chemie-Ingenieur-Technik. 1978. v.50. №9. -p.655-677.

83. Вельский B.E. Кинетика гидролиза фосфорной кислоты. // Успехи химии. 1977. т.56. №9. с.1578-1603.

84. Михайлов В.А., Харченко С.К. Исследование двойных систем вода-трибутилфосфат и вода-дибутилфосфорная кислота. // Изв. СО -АН СССР. 1961. №7. с.50-56.

85. Розен A.M., Хорхорина А.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды трибутилфосфатом и раствором трибутилфосфата в разбавителях. // Радиохимия. 1970. т. 12. №2. -с.345-355.

86. Воронецкая Е.В., Розен A.M. Экстракция. // М.: Госатомиздат. 1962. 199 с.161. А.с. СССР № 180569.

87. Kikuchi М., Hiraga Y, Watanabe О. Sci Rept Toyo Soda Manuf. Co. Ltd. // Toyo Soda kenkure hokoky. 1979. v.23. -p.77-88.

88. Alon A Recent development in phosphoric acid manufacture. // Report to the J.S.N.A. Technical Conference Edinburh 14-th -16-th Sept.1965. Haifa.: Israel. IMI.

89. IMI details phosphoric acid upgrading technology. // European Chemical News. 1975. v.27.№ 712.-p.32.

90. Purifying wet-process phosphoric acid. // Phosphorus and potassium. 1985.№.139. -p.21-22.

91. Гриневич A.B., Корнева З.Н.и др. Состояние и перспективы развития производства ортофосфорной кислоты за рубежом. // Мир серы, N, Р и К.-2001. №6.- стр.7-13.

92. Toyo soda looks for partners in phosphoric acid upgrading plants. // European Chemical News. 1975. v.27. № 676. p.23.

93. Davister A., Martin G. From wet Grude Phosphoric acid to High Purity Products. India's Foremost and Prestigious. // J. for the Chemical and Allied Process Industries. 1981.v.32.№ 12.- p.1069-1075.

94. Pure phosphoric acid by Albright and Wilson's new process. // Phosphorus and potassium. 1974.№.71,- p.35-37.

95. Moldovan I. Et al: "Etude de l'xtraction par solvents applique a l'obtention de l'acid phosphorique pur, des phosphates alcalins et de l'acid superphosphorique" IMPHOS, Boston (1980), and (in English) in AFCFP Quarterly Journal.3 (Sep. 1980).- p.22-31

96. Hutchins R.A. Purified Wet-Process Phosphoric Acid Accepted by the Marketplace. // AIChE Symposium Series. 1993. v.89. № 292. p.70-79.

97. Трибутилфосфат технический. Технические условия ТУ 2435-305-05763458-01

98. Гриневич А.В., Кармышев В.Ф., Ласкорин Б.Н. и др. Очистка ЭФК из апатитового концентрата экстракцией три-н-бутилфосфатом. //Хим. пром-ность. 1986.№7. с.405-407.

99. Мартынов В.М., Зырянова Л.П., Мошкова В.Г. и др. Испытания пульсационной колонны с насадкой КРИМЗ в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты трибутилфосфатом.// ЖПХ. 1989. т.62. №12. с.273 0-2734.

100. Карпачева С.М., Рябчиков Б.Е. Пульсационная аппаратура в химической технологии. // М.: Химия. 1983. -224 с.

101. Практикум по коллоидной химии. Под ред. Р.Э.Неймана.//М.: «Высшая школа» 1971. -176 с.

102. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. //Л. Химия. 1981.-304 с.

103. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота: химия и технология. // М. Химия. 1970. -304 с.

104. Багнавец Н.Л./ Экстракционная очистка фосфорной кислоты на центробежных экстракторах.// Автореф. дисс. канд.техн.наук. М., 2003. -16 с.

105. Справочник по обогащению руд. Т.2 // М. Недра. 1974. -447 с.

106. Голованов Г.А. Флотация кольских апатит-содержащих руд. // М.Химия. 1976, -215 с.

107. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. // М. Недра. 2000.-120 с.

108. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. //М. ИЛ. 1957. -444с.

109. Эмульгатор ОП-4. Технические условия ТУ 6-02-997-90.

110. Олеиновая кислота ГОСТ 7580-55.

111. Этингер А.Г., Попонова Р.В., Пилюгин В.М. и др.Определение примесного состава трибутилфосфата. //Высокочистые вещества. 1987. №3. с.210-213.

112. Куэйл . Успехи масс-спектрометрии.//М. ИЛ. 1963. с.360-379.

113. Каталог сокращенных масс-спектров.// Новосибирск. Наука. 1981. -188с.

114. Кине X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. //Л.:Химия, 1984. -215с.

115. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.// М.: Изд-во МГУ, 1990.-331с.

116. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование.// СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 2004. -245с.

117. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. // М.: Изд-во МГУ, 1981.-272с.

118. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. -608 с.

119. Коняхина Л.В., Скорнякова Р.А., Токмакова Т.В. Потенциометрическое определение фосфатов в органических фазах очистки фосфорной кислоты трибутилфосфатом. Методы анализа и контроля качества продукции. // М.: НИИТЭХИМ. 1985. вып. 7. -с.20-22.

120. Крупаткин И.Л., Щербакова Т.А. //Радиохимия. 1969. т.11№4. -с.378-384.

121. Токмакова Т.В., Кунин Б.И., Мошкова В.Г. и др. Свойства экстракционной системы Н3Р04- Н20 ТБФ - керосин. //ЖПХ. 1990. №3. -с.679-682.

122. Богданова С.С., Панов В.П., Чулкова Э.Н. и др. Свойства экстракционной системы Н3Р04-Н2804-Н20-ТБФ при 293 353 К. // ЖПХ.1987.т.60. №1. -с.47-51.

123. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. // М. Химия, 1981. -400с.

124. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. // М.Химия, 1973.-752 с.

125. Коняхина J1.B., Токмакова Т.В., Мошкова В.Г. и др. Экстракция фосфорной кислоты тр-н-бутилфосфатом в присутствии ионов некоторых металлов. // ЖПХ, 1991, №3, с.682-684.205. Патент ЕР №0580915.

126. Berkman S., Egioff G. Emulsions and Foams.// New York, 1941.207. Патент ЕР №0 040 487.208. Патент РФ № 2208576.209. Патент РФ № 2208577.210. Патент США № 4311681.

127. ЬЦицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н. и др. Природные цеолиты. // М., Химия. 1985. -224с.

128. Жданов С.П., Хващев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. //М., Химия. 1981.-264 с.

129. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Гриневич А.В. Перспективы развития производств серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000 года. //Тезисы докладов всесоюзного совещания. Москва. 1990. -с.34-35.

130. Кислота ортофосфорная очищенная. Технические условия ТУ 2142-00100209450-95.

131. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа.//Л. Химия. 1984.168 с.

132. Безсонов Н.В. Методическое пособие для расчета экономического эффекта от использования изобретений и рационализаторских предложений. // М., ВНИИПИ. 1985.-104 с.