автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы получения чистых фосфорсодержащих солей

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора.

1.1.1. Сорбционная очистка.

1.1.2. Термическая обработка экстракционной фосфорной кислоты.

1.1.3. Очистка жидкими экстрагентами. 9 Ij. 1.1.4. Осадительные методы обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты.

1.2. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от мышьяка.

1.3. Чистый дигидрофосфат кальция. 16 1.3.1. Способы получения дигидрофосфата и гидрофосфата кальция.

Ф 1.4. Триполифосфаты щелочных металлов.

1.4.1. Модифицированные трифосфаты щелочных металлов.

1.4.2. Получение трифосфатов щелочных металлов.

1.4.3. Смешанные трифосфаты щелочных металлов. 34 1.5. Заключение. Цель и постановка задач исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Теоретическое обоснование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты.

2.2. Исследование очистки экстракционных фосфорсодержащих растворов от примесей.

2.2.1. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты. 49 Ф 2.2.2. Влияние количества карбоната натрия на степень обесфторивания экстракционных фосфорсодержащих растворов.

2.2.3. Осаждение фтор-иона метасиликатом натрия.

2.2.4. Осаждение фтор-иона смесью осадительных реагентов.

2.3. Исследование процесса доочистки экстракционных фосфорсодержащих растворов.

2.3.1. Влияние на процесс доочистки экстракционных фосфор-фодержащих растворов циркуляции аммонизированной суспензии.

2.4. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от мышьяка.

2.4.1. Влияние количества осадителя и концентрации фосфорной кислоты.

2.4.2. Влияние добавки кальцийсодержащего реагента.

2.4.3. Влияние степени нейтрализации фосфорной кислоты.

2.4.4. Влияние температуры.

2.4.5. Двухстадийное осаждение мышьяка.

Фосфаты кальция - минеральные вещества, которые находят широкое применение как для подкормки сельскохозяйственных животных, так и в пищевой промышленности. Недостаток фосфора снижает продуктивность, вызывает заболевание скота рахитом, малокровием, бесплодием и др. Основное назначение кормовых фосфатов - обеспечение сельскохозяйственных животных недостающим количеством кальция и фосфора. В пищевой промышленности дигидрофосфат кальция используется в системе пекарских порошков.

Ассортимент кормовых фосфатов насчитывает более десяти наименований: обесфторенные фосфаты из апатита и фосфорита, гидрофосфат кальция, дигидрофосфат кальция, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, триполифосфат натрия, полифосфаты натрия, гидрофосфат аммония, фосфат мочевины. Наиболее ценными являются кальциевые фосфаты [1, 2, 3]. В кормах, где имеется значительное количество кальция и недостаточно фосфора, используют фосфорнонатриевые добавки. Для восполнения недостатка протеина в рационах крупного рогатого скота и овец используются небелковые азотсодержащие соединения - фосфаты аммония.

К качеству кормовых и пищевых добавок предъявляются повышенные требования, ограничивающие содержание в них таких вредных для организма примесей, как фтор, мышьяк, тяжелые металлы (свинец и др.). Поэтому в качестве сырья для получения кормовых фосфатов используют в первую очередь термическую фосфорную кислоту, которая практически не содержит примесей. Однако она является дефицитной. Ее целесообразно использовать в производстве пищевых фосфатов. О необходимости вовлечения экстракционной фосфорной кислоты в производство чистых фосфорных солей свидетельствует также резкое снижение затрат.

Основной проблемой, сдерживающей широкое использование экстракционной фосфорной кислоты в производстве кормовых фосфатов, является очистка ее от фтора и мышьяка. Отсутствие доступного и эффективного метода очистки ставит задачу проведения дополнительных исследований для разработки технологии получения кормовых и пищевых фосфатов кальция из экстракционных фосфорсодержащих растворов. В данной работе проведен комплекс теоретических, физико-химических и технологических исследований, позволивших разработать технологию получения кормовых и пищевых гидрофосфата и дигидрофосфата кальция из ЭФК, пригодных для использования в биотехнологии.

Среди кристаллических форм безводных трифосфатов щелочных металлов и аммония и их кристаллогидратов особое место занимает низкотемпературная кристаллическая форма ТПФН Na5P3Oio (II), которая в течение многих лет составляет основу выпускаемого фосфорной промышленностью продукта -порошкообразного триполифосфата натрия. В связи с переходом от порошкообразных к более удобным, в том числе с точки зрения экологии, зернистым непылящим материалам пересматриваются воззрения на особую роль формы II. Применение совмещенного с гранулированием физического и химического модифицирования позволяет видоизменять в нужную сторону свойства ТПФН безотносительно к содержанию форм I и И, что открывает новые возможности для расширения ассортимента продуктов на основе ТПФН, удовлетворяющих разнообразным запросам потребителей с учетом природоохранных требований.

В настоящее время, когда все большее внимание уделяется производству жидких моющих средств, встает вопрос о необходимости изыскания и разработки технологии производства новых недорогих видов концентрированных фосфатов, пригодных для применения в жидких синтетических моющих средствах (CMC) и обладающих низкой гигроскопичностью, высокими водоумягчающими и стабилизирующими (по отношению к отмываемым загрязнениям) действиями, хорошей растворимостью, а также гидролитической стабильностью и моющей способностью в различных композициях CMC.

Выводы.

1. Потребности промышленности в пищевых и кормовых фосфатах кальция обуславливают организацию их выпуска на основе более дешевой экстракционной фосфорной кислоты. Для этого необходима очистка ее от примесей. В исследовании отработаны технические решения процесса глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей. Очистку ЭФК предложено осуществлять в две ступени: на первой стадии обесфторивание целесообразно проводить карбонатом натрия в количестве не превышающем 200% от стехиометрии на фтор-ион. Степень обесфторивания будет в пределах 50-60%. На второй стадии осуществляется доочистка растворов после предварительного обесфторивания не только от фтор-иона, но и от полуторных оксидов, магния, при этом степень обесфторивания достигает 95-98%, остаточное содержание фторид-иона в экстракционной фосфорной кислоте 0,01-0,02%.

2. Изучена двухстадийная подача осадительного реагента при выделении мышьяка в твердую фазу. Установлено, что такое оформление процесса позволяет увеличить степень выделения мышьяка в осадок в ~2 раза и во столько же раз сократить продолжительность процесса. Полученные данные указывают на целесообразность очистки экстракционных фосфорсодержащих растворов одновременно от фтора и мышьяка при двухступенчатом оформлении процесса.

3. Предложен способ получения пищевого гидрофосфата кальция из кормового путем частичного растворения в азотной кислоте и путем использования в качестве промежуточной соли тетрагидрата гидрофосфата натрия-аммония.

4. Приведена принципиальная технологическая схема и схема материальных потоков процесса получения пищевого и кормового дигидро фосфата кальция из фосфорной кислоты и гидрофосфата кальция.

5. Исследован процесс получения дигидрофосфата кальция через промежуточные натриевые и кальциевые соли фосфорной кислоты. В качестве полупродукта выделяют гидрофосфат натрия-аммония, из которого готовят фосфорсодержащий раствор, корректируемый чистой фосфорной кислотой с целью получения концентрированных растворов. Гидролизом гидрофосфата кальция в этих растворах получен продукт, содержащий 59,2% Р205общ., 6,8% Р205своб., 23,0% СаО, 0,0008% F, 0,0003% As.

6. Мировая тенденция замены порошкообразных моющих средств на жидкие требует разработки новых видов триполифосфатов натрия и калия. Были изучены образцы смешанных триполифосфатов натрия-калия различного состава. Установлено, что наименьшей гигроскопичностью обладает триполифосфат натрия-калия состава Na3K2P3Oio. При дальнейшем увеличении содержания калия в материале его гигроскопичность увеличивается. Чистый ТПФН обладает большей гигроскопичностью, чем смешанный ТПФК и Na составов от Na4KP3Oi0 до Na2K3P3Oio.

7. Исследованные образцы практически не образуют пересыщенных растворов. Существенного влияния температуры в диапазоне 25-40°С на растворимость не обнаруживается. Смешанные соли обладают более высокой растворимостью по сравнению с триполифосфатом натрия. Максимальной растворимости 40%, что в 3 раза больше, чем у Na5P3Oio) отвечают соединения с формулой от Na3K2P3Oio до К5Р3Ою. Все изученные образцы смешанных триполифосфатов натрия-калия отличаются высокой скоростью растворения, которая в несколько раз выше скорости растворения производственного ТПФН.

8. Применение в технологии CMC в качестве комплексообразователя взамен триполифосфата натрия двойных солей триполифосфатов натрия-калия (NamK5. пР3Ою) создает предпосылки для уменьшения на 8-20% количества воды при приготовлении моющей композиции и соответственно позволит сократить расход топлива при производстве стиральных порошков башенным методом.

Для получения жидких стиральных составов можно рекомендовать смешанные триполифосфаты натрия-калия состава от Na2K3P3Oio до ИазК^РзОю как обладающие большой растворимостью и наиболее низкой гигроскопичностью.

2.9.7. Заключение.

Из изученных образцов двойных солей наименьшей гигроскопичностью обладает триполифосфат натрия-калия состава Na3;iKi 9Р3Ою. При дальнейшем увеличении содержания калия в материале его гигроскопичность увеличивается. Чистый триполифосфат натрия обладает большей гигроскопичностью, чем смешанный ТПФК и Na составов от Na4KP3Oio до

Na2K3P3O10.

Исследованные образцы практически не образуют пересыщенных растворов. Существенного влияния температуры в диапазоне 25-40°С на растворимость не обнаруживается. Смешанные соли обладают более высокой растворимостью по сравнению с триполифосфатом натрия. Максимальной растворимости 40%, что в три раза больше, чем у ТПФН) отвечают соединения с формулой от Na3K2P3Oio до К5Р3О10.

Все исследованные образцы смешанных триполифосфатов натрия-калия отличаются высокой скоростью растворения, которая в несколько раз выше скорости растворения производственного ТПФН. Эквивалентная кальцийсвязующая способность всех представленных образцов близка к

2+ с эталону (0,32-0,41 и 0,39 мг-экв Са /мг-экв Р3Ою " соответственно). Моющая эффективность всех изученных комплексообразователей отличается незначительно и приближается к 100%.

Применение в технологии CMC в качестве комплексообразователя взамен триполифосфата натрия двойных солей (твердых растворов) триполифосфатов натрия-калия создает предпосылки для уменьшения на 8-20%» количества воды при приготовлении моющей композиции и соответственно позволит сократить расход топлива при призводстве стиральных порошков башенным методом.

Для получения жидких стиральных составов можно рекомендовать смешанные триполифосфаты натрия-калия состава от Na2K3P3Oi0 до Na3K2P3Oio, как обладающих большой растворимостью и низкой гигроскопичностью.

1. Венедиктов A.M. Кормовые фосфаты в рационах животных. М.: Россельхозиздат, 1978. 37с.

2. Венедиктов A.M., Ионас А. А. Химические кормовые добавки в животноводстве. М.: Колос, 1979. 160с.

3. Ваггаман В.А. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госхимиздат, 1957. 724с.

4. Ниязбекова Б.С., Гафарова А.Ф., Коровин Ю.Ф. Сорбционные выделения фтора из экстракционной фосфорной кислоты. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1974. Вып. 79, С. 166-168.

5. Ниязбекова Б.С., Архипова JI.H. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. // Реф. сборник НИУИФ. М.: НИИТЭХИМ. 1978. Вып. 2, С.10-19.

6. Громов Б.В., Ниязбекова Б.С., Зайцев В.И. Обесфторивание ЭФК сорбционными методами. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1975. Вып. 89, С.126-135.

7. Патент 51-15517 Япония, 15 В 53 (С 01 В 25/22). Purification of phosphoric acid. / Iosino S. // Заявл. 10.06.71. №46-40555. Опубл. 17.05.76.

8. Аширов A.O. О концентрировании и обесфторивании экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау. // Фосфорная промышленность. 1971. Вып.5, С.26-30.

9. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981. 221с.

10. А.с. 542722 СССР, МКИ С 01 В 25/25(53) 661.634.2. Способ очистки и концентрирования экстракционной фосфорной кислоты. / Борисов В.М.,

11. Архипова Л.Н., Алешин A.M., Хрипунов Н.Ф., Копылов В.А., Панов В.К., Цыбина М.Н., Лембриков В.М., Янкин В.М., Бурова В.И. // Заявл. 27.06.75. №2149286/26(22). Опубл. 15.01.77. Бюл. №2.

12. Заявка 3009622 ФРГ, МКИ С 01 В 25/237. Entfluorier ung sverfahren von phosphorsaure./ Wolnstein F., Koch В.// Опубл. 13.04.73.

13. Патент 5312610 США, МКИ5 С 01 В 25/16. Defluorination of phosphoric acid./ Hatter Klaas J., Simplot J.R.// Заявл. 23.06.92. №902651. Опубл. 17.05.94. НКИ 423/321.1.

14. Заявка 96124067/25 Россия, МПК С 01 В 25/234. Способ очистки фосфорной кислоты./ Векман Андерс, Кемира Кемикалз Ой.// Заявл. 23.12.96.96124067/25. Опубл. 20.02.99. Бюл. №5.

15. Патент 51-15517 Япония, 15 В 53 С 01 В 25/22. Purification of phosphoric acid./ Kisugi Naomiti.//Заявл. 02.11.71. №46-86740. Опубл. 17.05.76.

16. Патент 4330517 США, МКИ С 01 В 25/16, НКИ 423/321R. Defluorination of wet process phosphoric acid./ Michalski Dennis H.// Заявл. 27.03.81. №248097.1. Опубл. 18.05.82.

17. Патент 4046860 США, кл. 423/341, С 01 В 25/18, С 01 В 33/20. Ammonium fluorid process for defluorinating phosphoric acids and prodaction of ammonium fluosilicate./ Kidde Gustave EM Заявл. 04.06.75. №583584. Опубл. 06.09.77.

18. Борисов В.И., Хрящев С.В., Архипова Л.Н. Глубокое обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. 1976.11, С.839-840.

19. Вольфкович С.И., Кармышов В.Ф., Бантов Д.В. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты.// Журнал прикладной химии. 1977. Т.50, №1, С.3-5.

20. А.с. 572428 СССР, МКИ С 01 В 25/18. Способ обесфторивания фосфорной кислоты./ Кармышов В.Ф., Бантов Д.В., Архипова Л.Н., Лыков М.В., Попов Н.П., Лембриков В.М. Самородов Е.Г., Казакова С.Б.,

21. Богданова Н.С.// Заявл. 27.06.75. №2149285/26. Опубл. 15.09.77. Бюл. №34.

22. Заявка ФРГ 2334019, кл. С 01 В 25/46. Verfahren zur Reinigung von Phosphorsaure mit Hilfe organischer Losungsmittel./ Wojtech В., Eflers K., Scheibitz W.// Заявл. 04.07.73. №2334019. Опубл. 30.01.75.

23. Kim Yong K., Walters Henry K., Halfield John D. Conditions affecting thepurification of simulated wet-process phosphoric acids by solvent, extraction.// Journal of Agriculture and Food Cemistry. 1974. 22, №6, P. 1099-1106.

24. Заявка 57-166303 Япония, МКИ С 01 В 25/354. Purification of phosphoric acid./ Kensaku M., Nobuhisa KM Заявл. 02.04.81. №56-48416. Опубл. 13.10.82.

25. Патент 4152402 США, МКИ С 01 В 22/25. Partial purification of wet-^ process phosphoric acid with acetone and ammonia./ Walters H.K., Kim K.V.,

26. Hatfield J.D.// Заявл. 24.02.78. №881087. Опубл. 01.05.79.

27. Заявка 54-37096 Япония, МКИ С 01 В 25/18. Purification of phosphoric acid./ Heroaky I., Sitzuo T.// Заявл. 29.08.77. №52-103380. Опубл. 19.03.79.

28. Заявка 2216226 Франция, кл. С 01 b 25/18. Procede de purification d'acide phosphorique./ Soc. de Praion.// Заявл. 31.01.74. №2216226. Опубл. 30.08.74.

29. Патент 1342344 Англия, МКИ С 01 В 25/18. Purification of phosphoric acid./ Thompson W.H., Worthington R.E.// Заявл. 11.01.71. №1342344. Опубл. 03.01.74.

30. A.c. 494344 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ получения фосфорной кислоты./ Ласкорин Б.Н., Голынко З.Ш., Целищев Г.К.// Заявл. 20.12.73. №1978648/23-26. Опубл. 05.12.75.

31. Опарин А.Н., Зайцев В.А., Копылов В.А. Очистка экстракционнойфосфорной кислоты изопропиловым спиртом.// Химическая промышленность. 1978. №8, С.600-603.

32. Патент 3993736 США, кл. 423-321S, С 01 В 25/16. Food grade phosphoric acid from wet-process acid./ Irani Mazin R.// Заявл. 14.08.75. №604519. Опубл. 23.11.76.

33. Патент 53-19993 Япония, МКИ С 01 В 25/18. Удаление примесей, в особенности фтора, из экстракционной фосфорной кислоты./ Кэнсаку М., Тадахиро О., Тосихару О., Macao А.// Заявл. 26.08.77. №53-19993. Опубл. 23.02.78.

34. Fitoussi R., Helgorski J. Purification of phosphoric acid.// Engineering Technology. 1982. №3, P.225-234.

35. Патент 4394361 США, МКИ С 01 В 25/16, НКИ 423/321 S. Method of purification phosphoric acid./ Berkowwitz Sidney, Mohr Richard А.// Заявл. 24.05.82. №381279. Опубл. 19.07.83.

36. Патент 2093372 Франция, МКИ С 01 В 25/00. Purification dasid phosphorique de voie humide./ Amanrich Robert.// Заявл. 12.06.70. Опубл. 28.01.72.

37. Gomez-Siurana A., Ruiz-Bevia F. Purification of phosphoric acid by extraction with 2-ethil-l-hexanol, equilibrium data and mass transfer coefficient.// Industriel and Engineering Chemistry. 2001. V.40, №3, P.892-897.

38. Feki M., Fourati M. Purification of met process phosphoric acid by solvent extraction liquid-liquid equilibrium at 25 and 40°C of the system water- phosphoric acid-methylisobutylketon.// Journal of Chemical Engineering. 1994. V.72, №5, P.939-944.

39. Патент 2075436 Россия, МКИ С 01 В 25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты./ Лембриков В.М., Коняхина J1.B.,

40. Зырянова Л.П., Мошнова В.Г., Корнева З.Н., Гриневич А.В.// Заявл. 30.09.94. №94037151/26. Опубл. 20.03.97. Бюл. №8.

41. Патент 2149830 Россия, МПК7 С 01 В 25/46. Способ очистки ^ экстракционной фосфорной кислоты./ Гриневич А.В., Корнева З.Н.,

42. Коняхина Л.В., Зырянова Л.П., Лембриков В.Н.// Заявл. 12.10.1999. №99121209/12. Опубл. 27.05.2000. Бюл. №15.

43. Бурова М.С., Кочетков В.Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты растворителем.// Журнал прикладной химии. 1978. №8, С. 1688-1692.

44. Habashi Fathi, Awadala Farouk. Remuve the fluorid from extraction phosphoric acid.// Separ. Schi. and Techol. 1983. V.18, №5, P.485-491.

45. A.c. 1315383 СССР, МКИ С 01 В 25/18. Способ извлечения фтора из ^ растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья./ Ярош Е.Б.,

46. Дмитревский Б.А., Куксина Т.В., Дмитриева Н.В., Белкина Е.И.// Заявл. 22.11.85. №3979063/31-26. Опубл. 07.06.87. Бюл.№21.

47. А.с. 715467 СССР, МКИ С 01 С 1/16. Способ извлечения фтора из растворов./ Аряшев В.П., Новосельцев B.C., Крутовская Л.А.// Заявл. 28.02.78. №2684108/23-26. Опубл. 15.02.80. Бюл. №6.

48. Родин В.И., Зайцев В.А., Кузнецов В.А. Удаление фтора из экстракционной фосфорной кислоты при помощи фтористого натрия.// Химическая промышленность. 1979. №1, С.13-15.

49. А.с. 697392 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от фтора./ Родин В.И., Зайцев В.А., Евдокимов С.Е., Архипова Л.Н., Кузнецов В.А.// Заявл. 23.07.76. №2390601/23-26. Опубл.1511.79. Бюл. №42.

50. Чепелевецкий М.Л., Больц Ц.С. Растворимость кремнефторида натрия в фосфорнокислых растворах и высаливающее действие хлористого натрия.// Журнал прикладной химии. 1937. Т. 10, №7, С. 1183-1193.

51. Гафарова А.Ф., Архипова Л.Н. Обесфторивание фосфорной кислоты методом осаждения. Технология неорганических веществ, процессы и аппараты, кибернетика химических процессов.// Тр. МХТИим.Д.И.Менделеева. М. 1973. Вып. 73, С. 18-20.

52. Гафарова А.Ф., Зайцев В.А. Исследование растворимости кремнефтористых солей в системах Н3Р04 Na2SiF6- Na2HP04 - Н20 и Н3Р04 - K2SiF6 - K2S04 - Н20. Физическая химия и электрохимия.// Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. М. 1973. Вып. 75, С.55-56.

53. Соколовский А.А. Выделение фтора и кремния из экстракционной фосфорной кислоты. Технология фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов аммония.// Тр. НИЦИФ. М. 1940. Вып. 153, С.111-121.

54. Дорниш М.О., Сладкова М.В. Выделение фтора и кремния из технической фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. 1935. Т. 12, Вып.11,1. С.11-60.

55. Зайцев В.А., Архипова Л.Н., Гафарова А.Ф. Выделение кремнефтористых солей из экстракционной фосфорной кислоты при переработке фосфоритов Каратау.// Фосфорная промышленность. 1972. Вып.38, С.74-75.

56. Алексеева Л.И., Антонова Т.Г., Гирдасова Л.М. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты солями щелочных металлов.// Химическая промышленность. 1976. №7, С.35-36.

57. Копылев Б.А., Токмакова Т.В., Борисов В.М. Извлечение кремнефторидов натрия и калия из экстракционной фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. 1979. №1, С.26-28.

58. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А. Влияние циркуляции сульфата натрия на обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты.// Фосфорная промышленность. 1978. №1, С.7-12.

59. Зайцев В.А., Гафарова А.Ф., Громов Б.В. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты осаждением кремнефтористых солей натрия и калия.// Химическая промышленность. 1974. №7, С.523-526.

60. Габриелова М.Г., Семенов А.Н., Никиташ В.Г. Опыт обесфторивания фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. 1966. №9, С.703-704.

61. Антосиков А.И., Зайцев В. А., Розвадовский В.М. Получение кондиционных кремнефтористых солей.// Химическая промышленность. 1977. №2, С.118-119.

62. Антосиков А.И., Розвадовский В.М., Зайцев В.А. Усовершенствование технологии получения кремнефтористых солей из экстракционной фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. 1977. №11, С.854-859.

63. Зайцев В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия. 1982, 246с.

64. А.с. 806602 СССР, МКИ С 01 В 33/10. Способ получения гексафторсиликатов щелочных металлов./ Теплов Ю.А., Пономарев В.Ф., Мелихов Н.И.// Заявл. 04.01.77. №2440804/23-26. Опубл. 23.02.81. Бюл. №7.

65. А.с. 583976 СССР, МКИ С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого калия./ Теплов Ю.А., Собин О.С., Сахаров B.C., Бобрик В.М., Олифсон A.JL, Алпатов Н.Д., Пономарев В.Ф., Макаров Ю.Н.// Заявл. 23.06.75. №2147663/23-26. Опубл. 15.12.77. Бюл. №46.

66. Попова О.В., Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Корнилова Н.А. Очистка экстракционной фосфорной кислоты, полученной из кингисеппского фосфорита.// Междунар. науч.-техн. конф. «Перспект. хим. техн. и материалы». Тезисы докладов. Пермь. 1997. С.65.

67. Fu Ya-nan, Wang Hua. The investigation of purification wet-process phosphoric acid by fluorid.// Guizhou Univ. Technol. Natur. Sci. Ed. 2001. V.30, №5, P.60-64.

68. Новые исследования по технологии минеральных удобрений.// Под редакцией Позина М.Е., Копылева Б.А. Л.: Химия. 1971, 279с.

69. Патент 5230876 США, МКИ5 С 01 В 25/16. Removal of vanadium from phosphoric acid./ Hutter K.J., Johnson D.K.// Заявл. 17.05.91. №701879. Опубл. 27.07.93.

70. Патент 275029 ЧСФР, МКИ5 С 01 В 25/237. Способ удаления тяжелых металлов, преимущественно кадмия, свинца и ртути из ЭФК./ Терен Дж., Хутар Е., Габко П.// Заявл. 10.03.89. №1494-89. Опубл. 26.09.91.

71. Заявка 97109439/25 Россия, МПК6 С 01 F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов./ Вальков А.В., Сергиевский В.В.// Заявл. 04.06.07. №97109439/25. Опубл. 27.12.98. Бюл. №36.

72. Патент 2040472 Россия, МКИ6 С 01 F 17/00, С 01 В 25/22. Способ извлечения редкоземельных элементов./ Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Меликов И.В., Дибров И.А., Сыркин Л.Н.// Заявл. 23.06.93. №93032740/26. Опубл. 27.07.95. Бюл. №21.

73. Hanston Е.С., Jaters L.D., Hannsehild R. The production of diammoniphosphat from phosphoric acid.// Journal Agriculture and Food Chemistry. 1955. №1, P.43-48.

74. Андгуладзе Ш.Н., Васильев Б.Т., Гаприндашвили В.Н., Пантелеймонова А.А., Соколов B.C. Очистка системы гидроудаления пиритного огарка сернокислотного производства от мышьяка.// Изв. Академии наук Гр.ССР. Серия химическая. 1981. Т.7, №3, С.265-267.

75. Способы очистки экстракционной фосфорной кислоты.// Библиогр. информ. Под. ред. Коноваловой С.Д. Л.: ЛенНИИГипрохим. 1977. 72с.

76. Патент 2033965 Россия, МКИ6 С 01 В 25/237. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от мышьяка./ Степченко А.Г., Широбоков О.А., Колесникова Т.Г., Люткайтите Е.К.// Заявл. 12.07.91. №5031865/26. Опубл. 30.04.95. Бюл. №12.

77. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия. 1970. 304с.

78. А.с. 916387 СССР, МКИ С 01 В 25/237. Способ очистки фосфорной кислоты от мышьяка./ Дмитриева С.И., Соколова Г.М.// Заявл. 08.08.80. Опубл. 23.03.82. Бюл. №12.

79. Заявка 57-38313 Япония, МКИ С 01 В 25/237. Purification of phosphoric acid./ Godzima Sidzyo, Ikada Tadasi.// Заявл. 22.12.75. №57-38313. Опубл. 12.04.80.

80. Заявка 56-120509 Япония, МКИ С 01 В 25/237. Purification of phosphoric acid./ Kensaki M., Komoda К.// Заявл. 20.02.80. №56-120509. Опубл. 21.09.81.

81. Заявка 3444975 ФРГ, МКИ С 01 В 25/238. Verfahrun sur entareieruny von phosphorsauren losungen echimmet ounther./ Craile Reunhard.// Заявл. 10.12.84.3444975. Опубл. 12.06.86.

82. Заявка 36004483 ФРГ, МКИ С 01 В 25/238. Verfahrun sur entfernen von schwermotallen ans mineralsanren./ Schrodter Claus.// Заявл. 13.02.86. №36004483. Опубл. 20.08.87.

83. А.с. 1263618 СССР, МКИ С 01 В 25/22. Способ получения очищенной от мышьяка фосфорной кислоты./ Афанасьев Н.Д., Литвиненко К.М., Савченко С.Г., Леконцев А.С.// Заявл. 03.01.85. №3854283/23-26. Опубл. 15.10.86. Бюл.38.

84. А.с. 833549 СССР, МКИ С 02 С 5/02, С 01 В 17/90. Способ очистки сернокислых растворов от мышьяка./ Коган Б.Н., Федорина Г.Н.// Заявл. 26.10.78. Опубл. 14.08.81. Бюл. №20.

85. Заявка 3227202 ФРГ, МКИ С 01 В 25/238. Verfahren sur entfernung von schwermetallionen und arsen ans nassverfahrens phosphorsaure./ Heymer G.// Заявл. 21.07.82. №3227202. Опубл. 26.01.84.

86. Блюм Г.З. Методы очистки жидкофазных систем. М.: 1984, 40с.

87. Шекеев М.К., Евдокимова С.А., Сраждинова T.JL Очистка термической фосфорной кислоты от примесей металлов.// Пром-сть по производству минеральных удобрений. Сер. «Фосфорная промышленность». Научн.-техн. ред. сб. 1983. Вып. 6, С. 1-2.

88. Омаркулова К.О., Зиброва Н.А., Байгалина Р.Б. Очистка термической фосфорной кислоты от ионов Fe, Pb и As с помощью ионообменных смол.// Химическая промышленность. 1985. №9, С.530-531.

89. Гафарова А.Ф., Шевко З.М., Бекметова Н.Х. Очистка фосфорной кислоты методом ионного обмена.//Чимкент: КазНИИГипрофосфор. 1982. 6с.

90. Заботина JI.H., Гулькин Л.Н., Нугидин А.И. Состояние проблемы обезвреживания кислых мышьякеодержащих сточных вод.// Химическая промышленность. 1988. №10, С.613-617.

91. Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский В.Л. Микроскопическое изучение монокальцийфосфата, полученного из фосфорнокислых растворов.// Тр. ЛТИ им.Ленсовета. 1956. С.51-56.

92. Чепелевецкий М.А., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат. 1958. 232с.

93. Позин М.Е., Копылев Б.А., Ван Ли-Шон. Исследование метастабильных равновесий в системе Са0-Р205-Н20.// Журнал прикладной химии. 1960. Т.ЗЗ, №7, С.2521-2532.

94. Власов П.П. Растворимость монокальцийфосфата в системе Na20-Ca0-Р205-Н20. // Межвуз. сборник трудов. Исследование в области технологии минеральных удобрений. Л., 1983. С.70-75.

95. Соколова М.Е., Варшавский B.JL, Позин М.Е. Влияние основных примесей фосфатного сырья на скорость фазовых превращений Са(Н2Р04)2 Н20 и Са(Н2Р04)2.// Тр. ЛТИ им.Ленсовета. Технологияминеральных удобрений. 1976. С.8-13.

96. Рогова Т.И., Зинюк Р.Ю., Позин М.Е. Растворимость дигидрофосфата кальция в растворах системы Ca0-P205-NH4N03-H20.// Тр. ЛТИ им.Ленсовета. Технология минеральных удобрений. 1983. С.202-208.

97. Чарыкова М.В. Диаграммы фазовых равновесий в системах, содержащих дигидрофосфат кальция.// Журнал прикладной химии. 1981. Т.64, №6, С.1393-1397.

98. Гафарова А.Ф., Алтунина Л.И., Чагай Н.В. О получении монокальцийфосфата.// Чебоксары. 1985. Деп. ОНИИТЭхим. 16.04.85. №372 Хп-85.

99. А.с. 1169941 СССР, МКИ С 01 В 25/32. Способ получения монокальцийфосфата./ Гафарова А.Ф., Алтунина Л.И., Горобец Л.И.,

100. Шалагина Л.В., Болдыбаева Б.Н.// Заявл. 31.01.84. №3724913/23-26. Опубл.3007.85. Бюл. №28.

101. Патент 27/694 ЧСФР, МКИ5 С 01 В 25/32. Способ получения чистого дигидрата и/или безводного гидрофосфата кальция.// Глазер В., Виденский Дж., Мостечи Дж.//Заявл. 13.07.87. №5317-87. Опубл. 09.09.91.

102. Заявка 2327081 Великобритания, МПК6 С 01 В 25/32. The method of obtain calcium monophosphat./ Weideman W., Globleaar D.// Заявл. 08.07.97. №9714402.6. Опубл. 13.01.99.

103. Заявка 92006696/26 Россия, МКИ6 С 01 В 25/32. Способ получения монокальцийфосфата./ Агафонов А.А., Чупиков В.А., Балабеков О .С.// Заявл. 16.11.92. №92006696/26. Опубл. 20.03.97. Бюл. №8.

104. А.с. 1810319 СССР, МКИ6 С 05 В 11/06 С 01 В 25/32. Способ получения гидрофосфата кальция./ Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Дмитреева Н.В.//

105. Заявл. 01.04.91. №4924217/26. Опубл. 23.04.93. Бюл. №15.

106. Белкина Е.И., Сукманов В.Е., Дмитревский Б.А. Получение кормового дикальцийфосфата из полупродуктов получения азофоски.// Международная научно-техническая конференция. «Перспективные хим. технологии и материалы». Тезисы докладов. Пермь. 1997, С.57.

107. Патент 2023658 Россия, МКИ5 С 01 В 25/32. Способ получения дикальцийфосфата./ Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Абрамов О.Б., Логинов Н.Д., Уткин вв.// Заявл. 28.05.90. №4829011/26. Опубл. 30.11.94. Бюл. №22.

108. Патент 2149828 Россия, МПК7 С 01 В 25/32. Способ получения кормового дикальцийфосфата./ Дмитревский Б.А., Дремов А.В., Иванова Н.Я.// Заявл. 01.07.99. №99114516/12. Опубл. 27.05.2000. Бюл. №15.

109. Патент 2172717 Россия, МПК7 С 01 В 25/32. Способ получения ортофосфата кальция однозамещенного./ Кесоян Г.А., Ваграмян Т.А., Розанов И.Ю., Доброскокина Н.Д.// Заявл. 08.02.2001. №2001103519/12. Опубл. 27.08.2001. Бюл. №26.

110. Цыпина Э.И., Забелешинский Ю.А., Унанянц Т.П. Экономика производства минеральных удобрений.// М.: Химия. 1975. 278с.

111. Вольфкович С.И., Ремен Р.Е., Петрова Е.И., Тимошук Н.Б. Исследование процессов получения кормового монокальцийфосфата.// Химическая промышленность. 1969. №12, С.916-919.

112. Корчагин А.В., Садовская Р.А., Переплетчикова Г.В. Обзорная информация НИИТЭХим.// ЛенНИИГипрохим. 1976. 36с.

113. Игнатова Н.В., Соколовский А.А. Циклический способ получения кормового дигидрофосфата кальция.// Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. 1969. Т.2, Вып.1, С.55-56.

114. Фосфор в окружающей среде. // Под ред. Гриффита Э.П. М.: Мир. 1977. 760с.

115. Home R.A. The Chemistry of our Enoirement.// N.Y.: Wiley. 1978. 869p.

116. A.c. 2051088 СССР, МКИ6 С 01 В 25/41. Способ получения гранулированного триполифосфата натрия./ Лесникович Л.А., Голиков А.Н., Казаков А.И.// Заявл. 29.06.92. №5063030/26. Опубл. 27.12.95. Бюл. №36.

117. Продан Е.А., Лесникович И.А. Получение гранулированного триполифосфата натрия.// Химическая промышленность. 1988. №3, С.157-160.

118. Патент 277812 ГДР, МКИ4 С 01 В 25/41. Verfahren zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten mit Detinerter Kornung./ Gisbier D., Liedloff В., Konerding K., Zobel D.// Заявл. 24.06.88. №3171172. Опубл. 18.04.90.

119. Патент 4790983 США, МКИ4 С 01 В 15/16, С 01 В 25/26. High absorbilivity sodium tripolyphosphate./ Saran Mohan S.// Заявл. 24.0487. №41966. Опубл. 13.12.88.

120. Патент 4255274 США, МКИ С 01 В 15/16. Preparation of granular sodium tripolyphosphate products./ Delmar F., Beger Robert W.// Заявл. 02.01.79. №619. Опубл. 10.01.81.

121. Продан E.A. Неорганическая топохимия.// Минск: Наука и техника. 1986. 240с.

122. Продан Е.А., Шашкова И. Л. Изменение химического состава гидрополифосфатов калия в процессе механической обработки.// Докл. АН БССР. 1982. Т.26, №2, С.155-158.

123. Продан Е.А., Булавкина Н.В. Влияние температуры и влажности на скорость гидратации триполифосфата натрия.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т.20, №4, С.624-628.

124. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я., Печковский В.В., Булавкина Н.В. Физико-химическое исследование К5Р30ю4Н20, K5P3Oio2H20 и продуктов их гидратации.// Журнал неорганической химии. 1988. Т.ЗЗ, №12, С.3049-3055.

125. Продан Е.А., Булавкина Н.В., Сотникова-Южик В.А. Исследование гидратации триполифосфата калия.// Журнал прикладной химии. 1980. Т.53, №12, С.2645-2650.

126. Продан Е.А. Триполифосфаты и их применение.// Минск: Наука и техника. 1969. 536с.

127. Продан Е.А., Голиков А.Н., Лесникович Л. А., Куц П.С. Модифицированные трифосфаты щелочных металлов.// Обзорн. информ. НИИТЭХИМ. 1991. 84с.

128. Ван Везер. Фосфор и его соединения.// М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. 687с.

129. Зинюк Р.Ю., Кириллова Н.К., Шапкин М.А., Белкина Е.И., Павлова Т.А. Распределение форм фосфатных соединений в триполифосфате натрия.// Всероссийская научно-техническая конференция по ТНВ. Тезисы докладов. Казань. 2001. С. 164.

130. Шапкин М.А., Дивакова Н.А., Ясинская М.П. Порошкообразные CMC.// Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия». 2001. №7. С.6-9.

131. Шапкин М.А., Попов В.Л. Сырьевая база промышленности CMC и ТБХ. Триполифосфат натрия: сегодня и завтра.// Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия». 2000. №2. С.5-10.

132. Козицын А.А., Борисов М.М., Сохраннов В.А., Гольдин Ю.З. Опыт освоения производства в ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод».//

133. Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия». 2001. №4. С. 1014.

134. Патент 2149826 Россия, МПК7 С 01 В 25/30. Способ получения тринатрийфосфата./ Кальфа С.А., Попова J1.B., Ускач А.Л., Мильготин И.М.// Заявл. 11.03.99. №991044890/12. Опубл. 27.05.2000. Бюл. №15.

135. Патент 2102314 Россия, МКИ6 С 01 В 25/41. Способ получения триполифосфата натрия./ Кривоносов Ю.С., Кравцов В.А., Борисов М.М., Сохраннов В.А., Власов П.П., Рамзаева Л.П.// Заявл. 10.12.96. №96123446/25. Опубл. 20.01.98. Бюл. №2.

136. Дмитревский Б.А., Белкина Е.И., Ярош Е.Б. О технологии получения чистого трифосфата натрия.// Журнал прикладной химии. 1998. Т.71, Вып.8, С.1384-1385.

137. Шапиро Л.Д., Молдабелов Ш.М. Разработка технологии получения триполифосфата натрия из сульфида натрия.// 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск. 1993. Т.З, С.400-401.

138. Патент 3233967 США, МКИ С 01 В 25/21. Manufacture of alkali metal tripolyphosphates./ Shen Chung Yu.// Заявл. 21.07.60. №23-106. Опубл. 08.02.66.

139. Голиков A.H., Кириакиди Л.В., Жумартбаев Э.У., Казаков А.И., Лесникович Л.А. К вопросу производства гранулированного триполифосфата натрия.// Сборник «Актуальные вопросы получения фосфора и соединений на его основе». М., 1990. С.60-63.

140. Патент 4315898 США, МКИ С 01 В 25/30. Preparation of granular sodium tripolyphosphate hexahydrate with low friability./ Lutz Charles W.// Заявл. 30.06.80. №164626. Опубл. 16.02.82.

141. А.с. 1041515 СССР, МКИ С 01 В 25/41. Способ получения гранулированного триполифосфата натрия./ Продан Е.А., Лесникович Л.А.,1. V*

142. Лесникович Л. А., Продан Е.А., Шпекторов Г.Я. Получение гранулированного триполифосфата натрия в пористом слое.// Журнал прикладной химии. 1986. Т.59. №11, С.2613.

143. Продан Е.А., Шашкова И.Л. Изменение химического составагидротриполифосфатов калия в процессе механической обработки.// Доклад АН БССР. 1982. Т.26. №2, С.155-158.

144. Патент 2159212 Россия, МГЖ7 С 01 В 25/41. Способ получения триполифосфата натрия./ Кузнецов А.А., Гуллер Б.Д., Шапкин М.А., Зинюк Р.Ю.//Заявл. 15.08.95. №95114712/12. Опубл. 20.11.2000. Бюл. №39.

145. Патент 2148010 Россия, МПК7 С 01 В 25/41. Способ получения триполифосфата натрия./ Шапкин М.А., Попов В.Л., Буксеев Т.Г.,

146. Мильбергер Е.П., Орлов Е.П., Зубков В.Я., Барышников В.Н.// Заявл. 17.12.98. №98122720/12. Опубл. 27.04.2000. Бюл. №12.

147. Паниди Е.В., Зотова К.С., Вольфкович С.И. Получение и свойства А конденсированных фосфатов.// В кн. Технология производства минеральныхудобрений. Тр. НИУИФа под ред. Кармышева В.Ф. М., 1977. Вып.231, С. 152166.

148. Шапкин М.А., Белкина Е.И., Дмитревский Б.А., Афанасьев В.В., Зимина Т.Д., Игнатьева Н.В. Исследование свойств новых форм триполифосфатов щелочных металлов.// Бытовая химия, 2004, №18, С.36-39.

149. Продан Е.А., Булавкина Н.В., Ивашкевич JI.C. Триполифосфаты натрияVкалия.// Докл. АН СССР. 1983. Т.27, №10, С.914.

150. Вольфкович С.И., Зотова К.С., Паниди Е.В. О двойных триполифосфатах натрия-калия.// Докл. АН СССР. 1971. Т. 19, №6, С. 198.

151. Климов А. Л., Лаврова В.Б. Полупромышленное производство эквимолярной соли триполифосфатов натрия-калия.// Химическая промышленность. 1973. №8, С.610-612.

152. Булавкина Н.В., Продан Е.А. Кинетика гидратации триполифосфатов натрия-калия.// Журнал прикладной химии. 1984. Т.57, №4, С.766-771.

153. А.с. 1604736 СССР, МКИ С 01 В 25/40. Способ получения двойного триполифосфата аммония-щелочного металла./ Галкова Т.Н., Продан Е.А., Лесникович Л.А., Терентьев В.М.// Заявл. 21.03.88. №4394732/31-26. Опубл. 07.11.90. Бюл. №41.

154. Галкова Т.И. Двойной триполифосфат аммония-натрия.// Журнал неорганической химии. 1996. №9, С. 1427-1431.

155. Bucholts Harry E. Manufacturing of neutral sodium-potassium pyro- and tripolyphosphates as complexing agents of nutrient microelements.// Journal Agriculture and Food Chemistry. 1997. V.45, №12, P.4877-4883.

156. Продан E.A., Исаков В.И., Правдин Н.Н. Использование двойных триполифосфатов в качестве коогулирующих агентов гранулированных туков.// Журнал прикладной химии. 1982. Т.55, №1, С.3-7.

157. ЗайцевВ.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья.// М.: Химия. 1982. 245с.

158. Дж. Н. Батлер. Ионные равновесия. // Л.: Химия. 1973. 446с.

159. ГОСТ 20851.1-75 ГОСТ 20851.4.75. Удобрения минеральные. Методы анализа.

160. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии.// СПб.: Химия. 1993. 440с.