автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Процессы дефосфорации при производстве хромосодержащих ферросплавов

РГ Б ОД

1 5 ДЕК 1396

на правах рукописи

Рвкитин Дмитрий Игоревич

УДК 869.187.58.046

ПРОЦЕССА ДЕЛПСФОРАЦИИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХРОМООДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1998 г

г

Работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) и в акционерном обществе "Челябинский электро-металлургичаский комбинат".

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГРИГОРЯН В.А.

Научный консультант: кандидат технических наук ЗАЙКО В.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор БОБКОВА О.С. кадидат технических наук ЖАРНИЦКИЙ М.Д.

Ведущая организация: ОАО "Серовский завод ферросплавов".

Защита состоится € февраля 1337 г.в Ючас на заседании диссертационного совета Д.053.08.01. в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: М7936, Москва, ГСП-1, Ленинский прослект, дом 4> зуд. 436, •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологическом университете).

Автореферат разослан 22 ноября 1998 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■ Актуальность темы. Истощение природнссмрьевых запасов низкофосфористого сырья повлияло на снижение качества выплавляемых хромсодержащих сталей, снизив "х эксплутационкыэ свойства. Существующие способы окислительной дефосфорации высокохромистых сталей и сплавов неприемли-мы вчиду значительных потерь хрома со шлаком. Разработанные альтернативные способы дефосфорации хромсодерхаедх сталей (спабоокислительный, газовый, плазменный) связаны с увеличением числа дополнительных операций с привлечением специального оборудования, что приводит к увеличению затрат и снижению производительности:

Проблема получения хромсог'эрлащих сталей с низким содержание'^ фосфора решается при использовании низкофосфористых хромсодержащих ферросплавов. Целесообразность получения хромсодержащих Аорросплавое с пониженным содержанием фосфора из сырья рядового качества связана с уменьшением объема материала подвергаемого обработке и соответствием условий получения хромсодержащих ферросплавов с потребностями восстановительного рафинирования материалов от фосфора.

Разработанные способы получения хромсодержащих ферросплавов с пониженным содержанием фосфора не нашли широкого промышленного применения, т.к. основываются на перераспределении фосфора между низкоФос-'фористыми и высокофосфористыми металлическими продуктами плавки либо, на использовании дорогостоящих реагентов.

Следовательно, для производства низкофосфористых высокохромистых сталей (нержавеющих; кислотоупорных, жаростойких) необходимо высокоэффективное производство низкофосфористых хромсо.пержащих ферросплавов на основе технологии с использованием сырья рядового качества.

Целью работы является на основа изучения поведения фосфора при производстве хромсодержащих ферросплавов определение и разработка путей и оптимальных условий проведения технологии выплавки, позволяющей из сырья рядового качества стабильно получать ниэкофосФористые хромсодержащие .ферросплавы.

Научная новизна. Изучено поведение фосфора на всех стадиях технологии производства низкоуглеродистого феррохрома методом смешивания рудноизвесткового расплава с ферросиликохромом. Выявлены факторы влияющие на распределение фосфора между фазкни, образующимися в процессе производства низкоуглеродистого фаррохрона. Предложена к использованию программа • термодинамических расчетов ASTRA для моделирования процессов протекающих при внепечном производстве феррохрома. В сравнении с фактическими показателями действующего производства показана адекватность применения математического моделирования технологических процессов с использованием программы ASTRA.

. Из>чено поведение фосфора при карботермическом производстве высокоугперодистого феррохрома. Выявлены факторы ■влияющие на распределение фосфора между металлической, шлаковой и газовой фазами. Обнаружена связь содержания фосфора в сплаве or технологических приемов производства высокоуглеродистого феррохрома.

Дано теоретическое обоснование возможности удаленйя фосфора в газовую фазу при переплабе хромсодержащих ферросплавов в руднотермичес-кой печи с восстановительными условиями.

Проведены расчеты степени газификации фосфора при взаимодействии материалов шихты с ферросплавным газом в различных горизонтах вынны печи. Расчитан оптимальный состав шихты для производства высокоуглеродистого ферохрома с пониженным содержанием фосфора по технологии переплава хромсодержащих материалов.

Практическая значимость. Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома методом переплава хромсодержащих отходов. Технология позволяет выплавлять высокоуглеродистый феррохром с пониженным содержанием фосфора.

Рааработана технология производства ферросиликохрома марки ФХС20 с пониженным содержанием фосфора. Технология позволяет переплавляя отходы производства и переработки высокоуглеродистого и низкоуглеродистого форрохрома, а так же отходы ферросиликохрома получать годный

ферросиликохром с содержанием фосфора менее 0.025

На основании результатов опытно-промышленных кампаний даны рекомендации по составу шихты для эффективного ведения процессов производства высокоуглеродистого феррохрома И фэрросипикохрома.

Апробация работы. По результатам исследований проведенных в настоящей работе внедрены и освоены на АО "ЧЭМК" технологии переработки хромсодэржащих отходов с получением террохрома и ферросиликохрома с пониженным содержанием фосфора.

По результатам настоящей работы составлены 4 научно-технических отчета.

Результаты работы изложены з 2 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, заключения (выводов) и списка литературы 1,з 92 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текст», содержит 39 рисунков, 17 таблиц, б приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенные исследования существующих способов по дафосфоршии хромсодержащих сплавов показали, что большая их чр-:ть посвящена проблеме дефосфорации хромсодержащих сталей, а получение хромсодг.пжащмх 'ферросплавов с пониженным содержанием фосфора связывается с использованием сырья повышенного качества (по фосфору). Решэнив проблемы дефосфорации хромсодержащих ферросплавов путем проведения окислительного рафинирования сплава не целесообразна вследствие преимущественного окисления хрома, а проведению восстановительных процессов дефосфорации мешает их низкая технологичность и высокая стоимость.

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных показал,

что:

'- содержание фосфора в шихтовых материалах имеет важное значение, так как практически весь фосфор содержащийся а них переходит в ферросплав;

- природа фосфора в сырье мало изучена и требует дальнейших исследований в связи с реальной возможностью удаления фосфора из некоторых соединений в газовую фазу;

- удаление фосфора из шихтовых материалов в процессе их обогащения и подготовки на горнообаготительных предприятиях не эффективна, но в тоже время на металлургических предприятиях возможна организация таких процессов в рамках существующих технологических схем;

Таким образом, отсутствие технологичных разработок по удалению фосфора в условиях производства ферросплавов, не позволяет внедрить в широкомасштабное промышленное производство технологии эффективного получения хромсодержащих ферросплавов с пониженным содержанием фосфора из сырья рядового качества.

ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА МЕТОДОМ СМЕШИВАНИЯ РУДНОИЗВЕСТКОВОГО РАСПЛАВА С ФЕРРОСИЛИКОХРОМОМ

Исследование проводилось путем рассмотрения физико-химических процессов протекающих на последовательных стадиях технологической цепи производства низкоуглеродистого феррохрома, состоящей из обжига смеси хромовой руды и известняка в трубчатой вращающейся обжиговой печи с получением рудноизвестковой смеси (РИС); последующего ее асплавления в дуговой электропечи с получением рудноизвесткового расплава (РИР) и процесса внепечного восстановления РИР ферросиликохромом в высокотемпературном реакторе (ВТР).

Таблица 1

Материальный баланс и баланс фосфора при производстве ниэкоуглеродистого феррохрома методом смешения

статья баланса' Концентрация фосфора. мае. % Количество материала на 1т феррохрома, т Масса фосфора, кг ■ Распределение фосфора, % '

ПРИХОД:.

На стадии обжига 4.31 0.2137

в т.ч. - с известняком 0 0073 2. 60 0.1898 46.10 .

- с хромовой рудой 0 0014 1 .71 О.0239 5.81

На стадии расплавления 0.00 0.00 0.00

На стадии смешения 0.618 0.1980

в т.ч. - с силикохромом 0 0318 0.490 0.1558 37.84

- возвратами феррохрома 0 0330 0.128 0.0422 10.25

ИТОГО: 4.928 0.4117 100.00

расход:

На стадии обжига 1 .475 0.0197

в т.ч. - в газ 0 00007 1 .341 0.0009 0.219

- в пыль 0 014 0.134 0.0188 4.566

На стадии расплавления 0.020 0.00002

в т.ч.- в газ 0 00010 0.020 0.00002 0.005

На стадии смешения 3.433 0.3920

в т.ч. - в газ . 0 00035 0.063 0.0002 0.048

- в пыль 0 006 0.050 0.0030 0. 729

- в- шлак 0 0025 2.320 0.0588 14.282

- в феррохром 0 033 1 .000 0.3300 80.155

ИТОГО: 4.928 0.4117 100.00

Согласно результатам проведенных балансовых исследований (табл. 1) большая часть фосфора поступает в низкоуглеродистый феррохром с известняком (46.1%) и форросиликохромом (37.84 "). При этом половина всего поступающего фосфора приходится на стадии обжига смеси известняка и хромовой руды, остальное - на стадию смешивания рудноизвесткового расплава с ферросиликохромом.

Термодинамический анализ поьедопия фосфора в обжиговой печи показал, что фосфор, содержащийся в известняке и хромовой руда, может переходить б газовую фазу. Удепение фосфора а газовую фазу происходит в результате протекания процессов восстановления гидрофосфатов и фосфатов железа и кальция. Степень газификации фосфора возрастает с увеличением температуры процесса и снижения давления в системе.

Наличие з составе шихты минерализаторов, способных образовывать с

оксидом кальция термодинамически прочные , соединения увеличивает

степень газификации фосфора. Так при температуре 1473 К для реакции

Са Р О + 5С степень газификации фосфора составляет 0.3 %, а для реак-3 2 8

ции Са Р О + 5С + БЮ,, - 33 %.

3 £ о

Согласно термодинамическим расчета)« при существующем технологическом режиме обжига рудноизвестковой смеси реакции взаимодействия газовой фазы с соединениями содержащими фосфор не получают развития, и общая расчетная степень газификации фосфора (0.4 %) близка к фактической (0.2 %).

На рис. 1 представлена зависимость степени переходе. (йр) фосфора из фосфата кальция в газовую фазу от температуры при давлении 0.1 МПа для реакций с участием различных восстановителей. Величина СХр в зависимости от рода используемого восстановителя при Т = 18.3 К принимает значение 0.01 ... 1.0. При использовании твердофазного восстановителя (С, 51,А1) речкции газификации фосфора протекают значительно активнее (0^= 0.6 ... 1.0), чем в реакциях с газообразным восстановителем (810, СО; 0.01 ... 0.4). Монооксид кремния более полно.восстанавливает

фосфор из фосфата кальция, чем монооксид углерода.

673 373 1073 1273 1473 1673 1373 2073 2273 2473 2373 2373 Температура, К

Рис. 1 Температурная зависимость степени перегоди

фосфора в газовую фазу для рассчитанных реакций в интервале температур 673 ... 2873 К при Р= 0.1 МПа.

а - Са3РгОэ+2А1+2БЮ;

А - Са3РгО„+38ГО;

□ - Са3РгО„+5С+8Юг;

# - СазРА+ЗСО+ЗЭЮ,; Ф - Са3Р20,+С0+25Ю; V - Са3РгОв+38Ю+ЗНгО; X . - Са3РгО„+5С;

♦ - Са3РгО„+281+СаО;

О - Са3Р,Ой+ЗСО+25Ю+8Юг.

Для интенсификации процессов перевода фосфора в газовую фазу предложено вести обжиг в восстановительных условиях при максимально возможных температурах с использованием Сте и минерализаторов.

Исследование поведения фосфора при получении рудноизвесткового расплава в дуговой электропечи показало, что несмотря на потенциальную возможность восстановления-и удаления фосфора в газовую фазу, не получают развития процессы дефосфорации РИР, вследствие кинетичиских затруднений.

Процесс взаимодействия рудноизвесткового расплава с ферросиликохромом можно описать двумя основными реакциями:

О.ЧРеСг О ) + [Б 13 = [Сг+0.5Ре] + СБ10„). (1)-

2 4 2

Дв°= -138161 + 41.86* Т, Дж/моль

2(СаО) + (810 ) = (2СаО' ЭЮ^), (2)

Дс°= -126441 - 5.02-Т, Дж/моль

Кремний ферросиликохрома по-мимо хрома восстанавливает и другие элементы в том числе и фосфор. Восстановительными свойствами обладает и образующаяся газовая фаза содержащая монооксиды углерода и кремния. В частности, восстановление фосфата кальция монооксидом кремния может происходить по реакции:

(Са Р О ) +3(310) = 3(Са0'Б10 ) + 2РО, (3)

3 2 8 2

Расчитанный равновесный состав продуктов реакции (3) представлен на рис. 2. В области температур 1873...2273 К, согласит расчетам, в газовой фазе будут преобладать соединения Р^ и РО. Газообразные соединения фосфора а реальных условиях протекания этой реакции большей частью растворяются в жидкой металлической фазе, находящейся во взвешенном состоянии в газо-шлако-металлической суспензии, что и является причиной перехода фосфора из термодинамически прочных фосфатных соеди-

Десятичный логарифм парциального давления газообразных продуктов реакции, МПа

тз

О

ш т>

^ В)

I г

® 3

О ? а *

а о

М

ш Оз!

: о • о

м-п » (5 N ю

"г

3 2

?о

■о-?,

I! ^ РР

I"

ым-»

™ ° О ООО О ООО о -*

со ^-»мы^слсз^софЬ Массовая доля конденсированных продуктов реакции

нений в образующуюся металлическую фазу. В восстановительных условиях выдержки образовавшегося феррохрома под шлаком, содержащим свободный СаО, фосфор частично переходит в шлак с образованием фосфидов кальция. Коэффициент распределения фосфора между металлом и шпаком при производстве низкоуглеродистого феррохрома составляет 0.178.

В настоящей■ работе с- помощью математического аппарата смоделирован процесс получения низкоуглеродистого феррохрома методом смешивания и високотаппаратурном реакторе.

На рис. 3 показано изменение равновесного химсостава металла и шлака, образующихся ь результате смешивания рудноиэаесткового расплав« и ферросиликохрома, в диапазоне темпиратур 1873...2673 К. В области темпера,ур 1873...2273 К, соответствующих реальному процессу результаты' расчета химического состава металла и шлака близки к действительным. Имеющиеся различия связаны с тем, что в реальном процессе равновесие не достигается. Согласно расчетам, с ростом температуры с 2073 К до 2673 К концентрация фосфора в феррохроме снижается с 0.06 % до 0.0160 %. С увеличением температуры, главным.образом' выше 2473 К, в шлаке появляется свободный СаО и частьфосфора (0.35 х от общего количества) переходит а шлак.

Распределение фосфора в процессе смешивания РИР с ферросилико-хромом рассчитывалось при ipex значениях давления: 0.1 МПа, 0.01 МПа и 1 МПа. На рис. 4 представлены обобщенные зависимости распределения фосфора между газовой и металлической и шлаковой и метаг. .ческой фазами от давления и температуры.

Сравнение результатов моделирования протекания реакций восстановления фосфата кальция при понижение давления в его раз (с 0.1 МПа до 0.001 МПа) существенно не отражается на восстановлении ф сфата кальция монооксидами углерода и кремния. Однако в случае использования твердых или жидких восстановителей процесс газификациии фосфора протекает более полно и при более низких температурах. В качестве твердофазных (либо жидких) восстановителей также могут выступать1 силициды и карбиды' хроме и железа. С повышением давления, согласно расчетам, концентрация

я с; Э

1573 1873 2073 2273 2473 Температура, К

2673

2873

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1

1.0

0.1

, 0.01

„ 0.001

0.0001

1673 .1873

2673

2073 2273 2473 Температура, К Рис. 3 Изменение равновесного состава а) металла и

0.000015 2873

б)

б) шлака от температуры и ВТР при лэнлении 0.1 МПа.

Давление, МПа

Рис. 4 Зависимость коэффициента распределения фосфора в системах газ - металл и шлак - металл от давления при различных температурах.

---- Ц,( газ/металл); .....[^(шлак/металл).

# - 2073 К; □ - 2273 К; х - 2473 К; V - 2673 К.

карбидов и силицидов возрастает и это, в свою очередь, способствует восстановлению фосфата кальция, что и является причиной изЛона ветвей для шлака на рис. 4. С другой стороны повышение давления препятствует удалению фосфора в газовую фазу, способствуя его растворению в жидком металле.

Таким образом результаты расчета показали, что в процессе взаимодействия жидкого РИР с ферросилихохромом, фосфор содержащийся а РИР восстанавливается и перераспределяется главным образом между металлом и газовой фазой. Содержание фосфора в феррохроме уменьшается с ростом температуры и снижением внешнего давления. Для получения годного феррохрома с содержанием фосфора 0.005 . . 0.03 %, необходимо вести процесс при температуре 2273 ... 2473 К и давлении 0.01 ... 0.07 МПа.

ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА В ПРОЦЕССЕ КАРБО,ЁРМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА

В твердофазной области колошника протекает взаимодействие шихтовых материалов с газовой фасой, состав и давление которой различно по высоте шихты. На рудовосстановительной печи N 57 ЧЭМК, работающей с попыми самоспекающимися электродами, при выплавке высокоуглеродистого феррохрома были проведены замеры температуры шихты, давления и состава ■газовой фазы на различных горизонтах колошника шихты.

Для выявления механизма восстановления фосфора и его дальнейшего распределения между образующимися фазами были рассмотрены реакций, протекающие с участием фосфора хромовой руды.

•Фосфор, содержащийся а пустой породе в виде фосфатов кальция и железа, в процессе их нагрева вступает в химическое взаимодействие как с компонентами шихты, так и с газовой фазой. Возможность протекания реакций восстановления фосфора и перехода его в газовую фазу была оценена термодинамическими расчетами реакций взаимодействия соединений 3(Fe0)'P205> Fe2O3'P205 и З(СаО)'Р205. с газовой фазой. Расчети проводились с использованием программы ASTRA.

Результаты расчета показали, что фосфор, содержащийся в шихтовых материалах в виде фосфатов железа, переходит в газовую фазу, при этом уже на расстоянии 1100 мм от поверхности колошника при температуре взаимодействия 1073 К степень газификации фосфора составляет 100 %. Отсутствие в данных условиях жидкой металлической фазы, способной растворить газообразный фосфор, способствует протеканию газовой восстановительной дефосфорации шихты, главным образом хромовой руды. В то же время фосфор, содержащийся в виде фосфатов кальция, не взаимодействует с компонентами газовой фазы, а полностью переходит в шлаковую фазу.

Восстановительные условия для рассматриваемой системы характеризуются низким парциальным давлением кислорода, которое обусловлено высокой активностью углерода (ас=1) и высокой температурой процесса. При темперетуре 1800 ... 2000 К в контакте с углеродом находится газовая фаза СО и С02 в отношении, определяемом реакцией 2С0 ^ С + С0^.

Данным температурам и Р =1 соответствует парциальное давление кисло-со

рода Р0 = 10~17"1... 10~16-2. 2

Фосфатные соединения твердой ших1Ы, перейдя в шлаковый расплав,

2+ 2+

диссоциируют на катионы щелочно-земельных металлов (Са , Мд ) и

Р03~. Наличие в системе компонентов, обладающих по отношению к Р0^ 4 4

восстановительными свойствами, приводит к протеканию окислительно-восстановительных реакций с участием фцсфора:

РОГ + 4Я = Р3~ + 4И0, (4)

Фосфор, содержащийся в шлаковой фазе, находится в подвижном равновесии с компонентами металлической и газовой фаз, В общем виде протекание обменных процессов можно представить в виде суммарных реакций:

Л{Р4> ,

(Р5+) _ (р3~) / . (5)

[Р]

Са (РО ) + 5С = З(СаО) + 1{РЛ + 5{СО} (б)

J 4 с Z 4

Ca3ÍP04)2+ 50 = 3(Са0) + 2[Р] + 5(с°} С)

Ag°= 910336 - 072.ю-т. Дж/моль

2[Р] + З(СаО) + ЗС = (ЗСа2+ + 2р3~) + ЗССО} (8)

Установление равновесного распределения фосфора в металла и шлаке связано с протеканием направленного процесса перехода фосфора из окисленной формы первоначального ёго нахожения в фосфатных соединениях (для наиболее прочного из них - фосфата кальция, температура начала

протекания реакции (в) составляет 935 К) в восстановленную - в вида 3-

аниона Р в шлаке и молекул р„ (ив меньшей степени Р„) в газовой

4 2

фазе.

По ионной трактовке (теория совершенных ионных растворов) активность фосфида кальция равняется произведению концентраций ионных

Я°ЛвЙ 8Са р = ХСа • ХР' 3 2

активность оксида кальция а = X • X ,

cao са о -

активность фосфора в сплаве ар = 7р ' ^[р]'

£ ■ х® • р!л

Са Р СО ... Тогда К = .---г---— , (9)

Са 0 'Р [Р]

а так как XQ=1, то

х» ■ К

Р СО Р К = - , или с учетом, что L = - получим:

-у2 Y2 р У

V Vj Vi

к = I.2 • (Ю) .

Р у2

'Р

Выражение (10) показывает, что распределение фосфора постоянно для данных термодинамических условий в системе и не зависит от содержания фосфора в металле и шлаке. Эти результаты хорошо согласуется с с реэультами статистической обработки данных по промышленному производству высокоуглеродистого феррохрома.

Присутствие на границе раздела металл - шпак сажистого углерода, образованного в результате реакции диспропорционирозания ферросплавного газа обеспечивает необходимый восстановительный потенциал для возможности протекания процесса дефосфорации металлического расплава по реакции (8). Однако, из-за отсутствия свободного оксида кальция в «лаках данного состава, процесс дефосфорации не получает развитие.

Для увеличения степени перехода фосфора из металла в шлак необходимо, чтобы в ном как можно меньше содержалось катионов с малыми ра-2+ 2+

диусами (Ре , Сг и др.). В связи с этим, процессы перехода фосфора из металлического расплава в шлаковый в условиях рудовосстановительной плавки не получают развитие.

На рис. 5 представлены результаты расчета свободной энергии некоторых реакций образования карбидов и фосфидов хрома и железа. При образовании металлического расплава в его состав в первую очередь, переходит фосфор, а затем углерод. С науглероживанием расплава активность фосфора возрастает. Высокоуглеродистый феррохром характеризуется низким содержанием свободного железа и хрома в расплаве, так как большая их часть связана углеродом, находящимся в насыщенной концентрации, в карбиды типа (Ре,Сг)^С3, что способствует повышению активности фосфора в металлическом расплаве. Для феррохрома состава, мае. X: Сг=б4.77 X, Ре=24.52 X, С=8.81 X, в1=1.87 X, Р=0.03 X, с учетом

7^=0.000291, 6 =15.5 и пересчета массовых долей в атомные) коэффициент р Р

активности фосфора в высокоуглеродистом феррохроме 7р= 0.000058 или

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 ".700 1800 1900 2000

Температура, К

Рис. 5 Результаты расчета значения энергии образования карбидов и фосфидов хрома и железа по литературным данным.

М-

фх

ГТ-Л^ 0.000058

. - 5 о.г. (11)

7® 0.000291

Хром, составляющий большую часть состава феррохрома и имеющий отрицательное значение параметра взаимодействия с фосфором, способствует полному усвоению фосфора шихты и шлака металлическим расплавом. Низкая активность фосфора в высокоуглеродистом феррохроме обуславливает высокий коэффициент перехода фосфора в расплав (60 ... 85 X), а также низкую эффективность процессов дефосфорации, проводимых, как правило, во внепечных агрегатах с использованием ЩЗМ и РЗМ.

• Помимо соединений железа, хрома и фосфора, углерод восстанавли-

вает 3102 до кремния, который растворяется в железохромуглеродистом расплаве. Хром и железо с кремнием образуют твердые растворы типа

(Сг,Ре) Силициды железа (Ре,81, , Ре51, Ре51) значи-

X 3 2 5 3 2

тельно менее прочны чем силициды хрома,, поэтому в расплаве высокоуглеродистого ферохрома кремний будет образовывать связи преимущественно с хромом.

РеБ1 + Сг8т=Сг81 + Ре81, ¿0°= -167471-7.73-Т, Дж/моль (12)

О

А01в73к= -180403 Дж/моль.

Кремний, образуя прочные силициды, ослабляет связи фосфора с железом и хромом, способствуя повышению его активности. При использовании кусковой руды на условной границе металла и шпака образуется слой ("рудный слой") с высоким окислительным потенциалом, препятствующей переходу фосфора из металла в шлак, вследствие повышения окислительного потенциала на границе металл - шлак.

На рис. 6 представлено влияние концентрации хрома и железа, пересчитанной на их оксиды. В анализируемых пробах хром и железо содержа-

0.021 0.023 0.025 0.027 0.029 0.031 0.033 0.035 Массовая доля фосфора в феррохроме, %

Рис. 6 Влияние концентрации хрома, желоза (суммарное содержание окисленных и восстановленных форм в пересчете на оксид) и углерода в шлаке высокоуглеродистого феррохрома на концентрацию фосфора в феррохрома.

Цифры над точками обозначают число анализов, среднеарифметическим значеним результатов которых является данная величина.

лись в окисленной и восстановленной форме. Рост содержания железа и углерода (параллельные прямые на рис. 6) вызван увеличением количества металлических корольков в шлаке, состоящих из карбидов хрома и железа, а рост значений для складывается из увеличения металличес-

кой и окисленной форм нахождения хрома в шлаке (больший угол наклона линии). Из рис. в следует, что феррохрому с низким содержанием фосфора соответствуют шлаки с низким окислительным потенциалом (меньшие значения Сг2°э) и высокой жидкоподвижностью (низкое остаточное содержание корольков феррохрома), что может быть связано с увеличением температуры или изменением состава шлака.

Для проведения сравнительного анализа распределения фосфора при получении высокоуглеродистого феррохрома по двум вариантам карбо-териической технологии была проведена опытно-промышленная кампания по выплавке высокоугперодистого феррохрома из хромовой руды по карботер-мической технологии с полным проплавлением шихты в печах мощностью 3.5 МВ-А с графитированной футеровкой и вращающейся ванной. Производство феррохрома осуществлялось на печах N 22 (с самоспекающимися электродами) и N 24 (с графитированными электродами) в цехе N 5. Качество шихтовых материалов и состав копоши шихты соответствовал текущим значениям при выплавке по "классической" технологии, осуществляемой на печи N 19 цеха N 2. Результаты, представленные на рис. 7 показывают, что на печах малой мощности при полном проплавлении шихты образующийся феррохром имеет более стабильный состав по фосфору с меньшим его содержанием по сравнению с "классической" технологией переработки аналогичных материалов. Снижение содержания фосфора в металле обусловлено увеличением доли фосфора, удаляемой с газовой фазой. В сравнении с данными результатами, на рис. 8 показаны данные по производству феррохрома на двух равноценных печах. В этом случае разница в концентрации фосфора по печам менее значительна.

Массовая доля фосфора в феррохрома, %

Рис. 7 Содержание фосфора е феррохроме выплавленном по карботермической тёхнологии 1) периодическим процессом и 2) непрерывным процессом.

1) Технология с полным проплавлением шихты на печах малой мощности (печи 22, 24 мощностью 3.5 МВ 'А цеха 5);

2) Технология без пропяавления колошника (печь 19 мощностью 19 МВ А цеха 2);

Массовая доля фосфора в феррохроме, %

Рис. 8 Содержание фосфора в феррохроме, выплавленном по карботермической технологии периодическим процессом на 1) печи 22 и 2) печи 24.

1) Печь 22, мощность 3.5 МВ -А, самоспекающиеся електроды, угольная футеровка, открытая.

2) Печь 24, мощное! ь 3.5 МВ А, графигированные элекфоды,

разработка И промышленное опробование технологии производства низкофосфористых хромсодержащих ферросплавов

Разработана технология производства высокоуглеродистого феррохрома основанная на переплаве шлаков высокоуглеродистого и низкоуглеродистого феррохрома, предварительно прошедших стадию магнитного обогащения, и промоталенного шлака ферросиликохрома. Переплав хромсодержа-щих отходов осуществляется в дуговых электропечах с угольной футеровкой мощностью 3.5 МВ-А, периодическим процессом с полным проплавлением шихты и совместным выпуском металла и шлака.

Особенностью данной технологии является использование в состава шихты добавок .хромовой руды и пронетапенного шпака ферросипиксхрома. Совместное расплавление металлоконцентрата хромсодержащих отходов и хромовой руды позволяет создать оптимальный шлаковый и температурный режим процесса. После полного расплавления материалов на поверхность расплава задается прометаленный шлак ферросиликохрома, в количестве, обеспечивающем довосстановление оксидов хрома и железа шлакового расплава кремнием ферросиликохрома. В результате расплавления и выдержки в печи шихтовых материалов образуется годный высокоуглеродистый феррохром и жидкоподвижный шлак, содержащий минимальное количество хрома и железа как в металлической, так и в окисленной форме.

В процессе высокотемпературной выдержки расплава в печи с восстановительными условиями происходит рафинирование образующегося высокоуглеродистого феррохрома от фосфора.

Для оценки эффективности предложенной технологии были проведены термодинамические расчеты составов металла, шлака и газовой фазы, образующихся при переплаве. Термодинамический расчет по программе ASTRA выполнен с учетом достижения равновессия в системе. В расчете не рассмотрены реакции фосфидообразования.

Расчеты показали, что фосфор, в условиях переплавного процесса получения феррохрома, удаляется в газовую фазу в виде Р^, Р, РО, Уменьшение концентрации фосфора в феррохроме с ростом температуры выз-

вано увеличением количества фосфора, переходящего в газовую фазу. Несмотря на значительно более высокую концентрацию хрома, интенсивность его газификации из металлического расплава ниже, чем фосфора.

Проведенные расчеты позволили определить оптимальный состав шихты (вариант IV) для получения низкофосфористого феррохрома при максимальном извлечении хрома из хромсодержащих отходов (рис. 9).

Технология производства высокоуглеродистого феррохрома из хромсодержащих отходов с использованием добавок хромовой руды была внедрена в опытно-промышленное производство и освоена в цехе N 5 АООТ "ЧЭМК".

Выплавка высокоуглеродистого феррохрома осуществлялась в двух руднотермических печах - открытой, с самоспекающимися электродами (печь N 22) и закрытой, с графитированными электродами (печь 23). Концентрация фосфора в конечном шлаке составляла, по данным химического анализа, менее 0.0С4 %. Несмотря на отсутствие химического равновесия в ванне электропечи, восстановление оксидов хрома и железа протекало достаточно полно. Из рис. 10 видно, что величина отношения

ССг] , /[Р] а феррохрома определяется в первую очеред> составом шихто-оощ

вых материалов. Так, увеличение доли отходов, содержащих ферросилико-хром, приводит к уменьшению концентрации Сг2°з в шлаке, снижению концентрации фосфора и увеличению концентрации кремния в феррохроме. Анализ периода одновременной работы двух печей на одинаковых шихтовых материалах показал, что на печи со сводом среднее содержание фосфора в' феррохроме (0.0282 %) ниже, чем в феррохроме, выплавленном в открытой печи (0.0297 %). Наличие свода уменьшает потери тепла с излучением поверхности расплава, повышая температуру шлака. А это, согласно расчетам, способствует повышению степени газификации фосфора. Фактическая степень газификации фосфора (30 ... 40 X) превысила расчетную (10 ... 25 %), что связано с протеканием реакций фосфидообраэования. Максимальная степень снижения концентрации фосфора в феррохроме (40.38 X) достигнута с использованием шихты, содержащей добавки хромовой руды и отходов ферросиликохрома.

8

£ S e

2-у

1723

1823 1923 2023

Температура процесса, К

2223

3 2

Рис. 9 Температурная зависимость степени газификации

фосфора и концентрации Сг,<Э, в шлаке при различных вариантах шихтовок для производства феррохрома.

Вариант расчета: о-I, к-И, v-lll, «-IV, О-V;

--- степень газификации фосфора,

—. —. —. —. - концентрация Сг.О, в шлаке.

!

| 2500

ж

Я

о.

-S- 2000

т

сГ

^ 1500 О к

| 1000 Э

0

$ 500 s

1

S о

о

Величина отношения [Crj^y[P] в шихте

Рис. 10 Изменение отношения концентраций [Сг}„,„/[Р) в

феррохроме от величины отношения [Crj^ytPj в шихте.

1, 2, 3, 4 - номер варианта шихтовки в опытно-промышленной кампании;

------ расчетные значения при 2023 К,

гдр I. II, III, IV, V - номер варианта расчета.

По результатам проведенных исследований в области поведения фосфора при производстве низкоуглеродистого и высокоуглеродистого феррохрома и освоенной технологии переработки хромсодержащих отходов с получением высокоуглеродистого феррохроме с пониженным содержанием фосфора была разработана технология производства ферросиликохромв марки ФХС20 с пониженным родержанием фосфора из хромсодержащих отходов высокоуглеродистого ("возвраты ФХП", "МК ЦПНГШ") и низкоуглеродистого феррохрома ("МП"), отходов ферросиликохрома марки ФХС48 ("шлак в)Сг") и извести.

В отличие от технологии производства высокоуглеродистого феррохрома, использующей хромовую руду для поддержания технологичного шлакового режима,, в данной технологии использовалась известь. Образующиеся шлаки имели основность ((СаО)/(вЮг)) 0.8 ... 1.3, что позволяло расплавить шихту, осадить металлическую фазу, довоостановить оксиды железа и хрома, провести рафинироаку образующегося ферросиликохрома- от фосфора и выпустить расплав из печи. При использовании отходов низкоуглеродистого феррохрома, содержащих двукальциевый сичикат как основной компонент шлаковой фазы, навеска извести пропорционально уменьшалась.. Отсутствие фосфора в разложившемся шлаке низкоуглеродистого феррохрома позволило снизить количество поступающего с шихтой фосфора, при сравнении с шихтой, содержащей известь и повысить фосфидную емкость шлакового расплава.

Использование извести способствует образованию высокоосновного первичного шлака с высокой фосфидной емкостью. Все это создает условия для протекания реакций дефосфорации:

2[Р] + З(СаО) + 3[С] = (СазР2) + 3{С0Ь ,<13)

4[Р] + 9(Са0) -ь 3[ЭП = 2(Са 3Р2) + 3(Са0' Б10^), (14)

В процессе выдержки расплава (от 45 мин до 100 мин) менялся

состав металла и шлака. В результате окисления кремния и углерода, со-

держащихся в сверхравновесной концентрации, шлак обогащается оксидом кремния с образованием силикатов кальция. В варианте За (см. табл. 2) основио<(ть первичного шпака составляла 1.3 (28.1 % Si02> 36.5 % СаО), конечного шпака 1.1 (30.5 * Si02> 33.8 % СаО), в варианте 36 основность снизилась с 0.95 до 0.82. Полный анализ конечного шлака (МдО 16.56 X, А1203 16.10 %, Si02 34.55 %, СаО 28.53 %, <Сг203>о6щ 3.12,

(FeO) , 2.LJ, (С) , 1.29 %) свидетельствует об активном протекании

общ общ

восстановительных реакций.

В кампанию "а" на ЧЭМК использовали хромовую руду с концентрацией фосфора 0.003 % и получали феррохром содержащий 0.030 % фосфора и 0.025 % Р в ферросиликохроме. В кампанию "б" хромовая руда содержала 0.016 % фосфора, вследствие чего высокоуглеродистый феррохром содержал 0.046 % Р, ферросиликохром 0.033 % Р. Это обстоятельство привело к получению ферросиликохрома с различным содержанием фосфора. В таблице 2 представлены средние значения состава колоши шихты и химсостава полученного ферросиликохрома.

Увеличение степени дефосфорации хромсодержащих отходов в кампанию "а" связано с изменением соотношения шихтовых материалов. Увеличение доли МП и извести привело к увеличению СаО в первичном шлаке, а с увеличением доли отходов силикохрома возросла концентрация кремния в образующемся сплаве. Полное расплавление шихты и выдержка расплава в ванне печи, сопровождающаяся активным кипом, вследствие протекания реакций окисления углерода, содержащегося в высокоуглеродистом феррохроме, электродах печи и футеровке ванны, приводят к рафинированию сплава от фосфора, кремния и углерода. Фосфор содержащийся в извести в виде фосфатов кальция, восстанавливается и удаляется с газовой фазой, что подтверждается проведенными термодинамическими расчетами. Сверхравновесная концентрация кремния и углерода в начальный период плавки, вызванная совместным расплавлением отходов ферросиликохрома с содержанием кремния 46 ... 49 % в металлической фазе и отходов высокоуглеродистого феррохрома с содержанием углерода 7.5 ... 9 X, приводит к созданию высокого восстановительного потенциала.

Таблица 2

Средние значения состава колоши ши*ты и химсостава металла, выплавленного за две кампании.

Состав шихты, лас. % Расчетная»

концентрация

N Шлак Возвраты МК МП Известь фосфора в

ЭЮг ФХП ЦПНГШ ФХС20, мае. К

1а 55.05 13 35 0 0 8.25 18.35 0.024

2а 42.аб 21 43 0 0 14.28 21 .43 0.025

За 37.04 25 93 0. 0 14.81 22.22 0.025

4а 42.86 25 00 0. 0 14.28 17.86 0.025

5а 41 .за ?0 69 6. 9 13.80 17.24 0.025

16 37.35 11 30 28. 25 11 .30 11 .30 0.043

26 25.64 17 95 33. 33 10.26 12.82 0.045

36 32.43 24 32 27. 03 ■ 5.41 10.81 0.044

46 36.81 19 23 27. 48 5.49 10.99 0.044

56 32.09 25 13 26. 73 5.35 10. 70 0.044

бб 33.33 22. 22 27. 78 5.56 11.11 0. 044

Продолжение табл. 2

Состав металла, мае. % Достигнутая

N Сг С Р Сг/Р фосфорации, %

1а 21 48 39.15 2.05 0.004 9787 . 83.57

2а 16 39 45.93 3.91 0.005 9186 79.95

За 14 20 48.62 4.18 0.006 8103 76.37

4а 18 98 '45.67 3.71 0.005 9134 80.12

5а 17 26 47.80 3.92 0.005 9560 40.1 5

16 21 23 40.80 2.13 0.021 1943 50.81

26 16 68 41 .70 3.27 0.020 2085 55.70

36 15. 69 44.37 3.67 0.018 2465 59.49

46 21 42 39.94 1 .87 0.018 2219 58.92

56 1 7 49 45.60 3.47 0.020 2280 55.01

66 16. 34 46.78 4.04 0.018 2599 59.44

Примечание.

*) расчет при условии ,100 % перехода фосфора в образующийся сплав.

Проведенные опытно-промышленные кампании подтвердили теоретически обоснованную возможность восстановительной дефосфорации выплавляемого фврроси/ткохрома путем перевода фосфора из металла в газовую и шлаковую фазы в восстановленном виде.

1. Макрокинвтика рафинировочных процессов при плазменной плавке. Симонян Л.М., Микава Ж.М., Ракитин Д.И., Григорян В.А.// Физико-химия металлических и оксидных расплавов. Научн. сообщ. 10 Респ. научн.-тех. конф., [Екатеринбург], 21-22 сентября, 19S3.

2. Разработка экономически эффективного и принципиально нового способа получения низкоуглеродистого феррохрома с .содержанием фосфора менее 0.03 %. /Симонян Л.М., Ракитин Д.И., Павлов А.В //Отчет о научн.-исслед. работе МИСиС. N гос.per. 01.9.30 0 04904, инв. N 02.9.30 0 03476. [Москва], 1992.

3. Ракитин Д.И., Симонян Л.М., Григорян В.А. Моделирование процесса внепечного получения феррохрома. //Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1994. N 7. -С.22-24.

4. Симонян Л.М.,. Микава Ж.М., Ракитин Д.И., Микулич Е.И., Тимощенко E.H. Поведение фосфора в расплавах на основе железа в условиях плазменной плавки. //IX Международная конференция по современным проблемам электрометаллургии стали. Челябинск, ЧГТУ. -1995.

5. Ракитин Д.П., Зайко В.П. Поведение хрома при получении феррохрома из хромсодержащих отходов //Сталь. -1996. -N 4, -С.34-37.

Работы опубликованные по теме диссертации.

Подписано в печать N° заказа 19 2

Ус. издат. листов Тираж ¡00

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9