автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение условий восстановительной дефосфорации сплавов на основе хрома с целью разработки новых способов внепечного рафинирования ферросплавов

Р Г Б ОД

На правах рукописи

Корчагин Кирилл Александрович

УДК 669.168.046.545/.554

Изучение условий восстановительной дефосфорации сплавов на основе хрома с целью разработки новых способов внепечного рафинирования ферросплавов.

Специальность 05.16.02 — "Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

Диссертационная работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете).

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Павлов A.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Бурцев В.Т. кандидат технических наук Глазов С.А.

Ведущее организация: Институт новых металлургических технологий • (ИНМТ ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина)

Защита диссертации состоится б февраля 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.053.08.01. в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, г.Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологическом университете).

Автореферат разослан "6" января 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, Бородин Д.И.

профессор

ВВЕЩНИЕ .

АКТУАЛЬНОСТЬ „РАБОТЫ Удаление Босфора иа сплэесб, ' содержащие. _ легкоокислящиеся элементы, входит в число нерешенных проблем современной металлургии. Около 45% от общего количества фосфора переходит в легированные стали И-з ферросплавов, причем содертстпз фосфора в товарных ферросплавах в последнее время значительно возросло, что связано с ухудшением качества руд я концентратов. Высокое содержание легирующих элементов не позволяет применять для рафинирования ферросплавов методы дефосфорации, используемые для сталей. Исследуемые в настоящей работе метода внепечного рафинирования способствуют реализации в промышленных условиях термодинамических возможностей восстановительной дефосфорацни. Использование предлагаемых в рассте методов дает возможность получать ферросплавы с низким содержанием вредных примесей, что значительно упрошает задачи сталеплавильного производства. Преимуществами изучаемых в работе методов являются простота внедрения в действующие технологии и относительно низкая стоимость расходуемых материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Измерены значения энталышп растворения фосфора в сплавах систем Ре-Сг-С и Ре-0г-31 при различных нонцен-трациях углерода и кремния, а также в промышленных сплавах ФХ800 и ФХС48. Получены аналитические зависимости энтальшш растворения фосфора ЛНр и коэффициента активности 7р от сосаава сплавов.

Исследованы условия образования фссфидянх фзз в системе хром-квлеэо-олташий-фосфор. Построены изотермические разрезы диаграмм состояния системы Сг-Ре-АЛ-Р при 1873К и при 1973К.

Обнаружен эффект расслоения в системе 1'е-Сг-С-Си-Са при содержании СЕыше 4% углерода. Предложен механизм удаления фосфора при обработке • углеродистого феррохрома сплавом системы медь-

кальций за счет перераспределения мевду двумя несмеииващимися металлическими фазами.

Экспериментально доказана возможность удаления фосфора из феррохрома в процессе фильтрационного рафинирования, за счет перехода фосфора из металла в плакирующий слой фильтра.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Показана возможность восстановительной дефосфэрации сплавов хрома при производстве алюмохромсЕЫХ и медьхромоЕЫх лигатур, предложены рекомендации по применению £■ промышленных условиях способа ькепечкого фильтрационного рафинирования ферросплавов с использованием саморазогревающегося за счет тепла экзотермических реакций фильтра с рафинирующим восстановительна шлаковш покрытием. Найдены оптимальные составы рафинирующей смеси для таких фильтров.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из9# наименований. Основное содержанке диссертации содержит $6 страниц машинописного текста, В таблиц и ^¿"рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТШОЯ/ЯШЙЧЕСКЙХ СВОЙСТВ ФОСЗОРА В СПЛАВАХ ХРОМА.

Оценке эф|ективноети способов внепечной дефссфорации ферросплавов препятствует отсутствие данных пс термодинамическим свойствам растворов фосфора в таких сплавах. С немощью высокотемпературного калориметра с изотермической оболочкой были определены значения теплоты растворения фосфора в синтетических хромистых сплавах, з также промышленных феррохроме и еяликохроме. Методика калориметрического опыта заключалась в измерении и автоматической регистрации изменения температура расплава при добавлении нарески растворенного вещества, имеющего комнатную температуру. Перемеки-ваниз расплава осуществляли за счет неаксиально расположений термопари при непрерывном вращении тигля с частотой 2 Гц. Эксперименты проводили при 1973 К для сплавов системы Or-Fe-C и при 1923 К для системы Cr-Fe-SI в атмосфере аргона. Установлено, что с увеличением концентрации углерода в феррохроме парциальная энтальпия растворения фосфора ДНр существенно менязтея. Так для сезуглеро-дистого феррохрома лн^ = -280 кДж/г-атом, а для сплава с В% углерода составляет -160 кДж/г-атом. Зависимость энтальпии раствореггая фосфора от содержания углерода выражается уравнением: ЛНр1973 = -272,б + 18,11С3 кДЯ/г-атон

Уменьшение абсолютного значения парциальной теплоты смешения АНр с ростом содержания е сплаве углерода свидетельствует о резком снижении сил связи фосфора с жедезохромистой основой.

Аналогично углероду снижает энтальпию растворения фосфзрз в

хромистшс расплавах и кремний. Влияние кремния на теплоту растворения фосфора в сплаве хром-железо-кремний при Cr/Fe = 4/3 также описали линейным уравнением:

ÄI^I923 _ _I90 + 2,931813 кДа'г-атом Для сравнения йровели две опытные илз;шг по определении энтальпии растворения фосфора в реальном промышленном феррохроме марки ФХ800 и передельном сшшкохроме ФХС48. Энтальпия растворения фосфора в феррохроме составила -146 кДж/г-атом, в силикохроме --165 кДж7г-атом. Экспериментальное значение йНр®* хорошо согласуется с зависимость«:, полученной для синтетического феррохрома. Для передельного силикохромэ измеренное значение дНр^хс значительно omnoi ieтел от расчетной зависимости, установленной для синтетического сплава при Cr/Fe = 4/3, что может сыть связано с большим соотношением Сг/Уе = 3/2 в промышленном сплаЕе и наличием в про-мыиленном силикохроме примесных элементов.

Используя теорию квазирегулярш^ растворов, рассчитали значения коэффициента актнЕнсстя 7рШ по формула:

Ш 7рШ = ДНр / (BI(1-T/t)), где параметр г приняли равным 7000./рлс I/. Полученные данные использоваш в расчетах эффективности ксследуешх в работе методов дефссфсрацж сплавов хрома.

Энтальпия растворения 8Нр и коэффициент активности фосфора в сплавах хрома

-100 -140

¥ -180

-й

¿-220

К -о

-260 -300

-80

-100

1 -120

£

И

-140

д" -о

-160

-180

10

4

[С], %

а

о

.••* 5 О

Т=1975 К

б .-"о о

-1 ° J /а

/

X

!/ о г'............. •Т=;923К •

-а -10

-12

■ОпУр

-6

-7,5

20

30

40

[81], %

а - Сг-Ре-С, о - синтетический сплав с Сг/Ре==7/3, • - ФХ800; б - Ст-Ре-Б», о - синтетический сплав с Сг/Те=4/3, • - ФСХ48. Рис. 1

ДЕФ0СФ0РА1ЩЯ ФЕРРОХРОМА ЗА СЧЕТ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ШЩУ ДВУМЯ НЕСМЕШКВАЩИМИСЯ ФАЗАМИ.

Сплввы системы медь-кальций неограниченно растворяются в жидкой стала ц ферросплавах с низким содержанием углерода, не, как показали результаты настоящего исследования, при увеличении кон центрацки углерода ати сплавы вытесняются в отдельную жидкую фазу. Учитывая, что химический потенциал фосфора в сплаве Си-Са очень мал, этот эффект можно использовать для дефосфорации углеродистых сортов ферросплавов.

Опыты проводили методам установления разновесия меаду жидкими фазами. Для плавок использовали герметичную печь сопротивления с проточной атмосферой аргона оборудованную устройством вращения тигля. Материал тигля - 1ги2, стабилизированный У203.В расплав феррохрома через специальное загрузочное устройство еводили сплав медь-кальций в количестве 10® от массы феррохрома. Длительность эксперимент а составляла обычно 40 мин, в течение которых периодически отбирали пробы жидкого ферохрома. Результаты исследования для сплавов с различным содержанием углерода приведены на рис.2 .

При концентрации углерода в расплаве равной 1% убыль содержания фосфора практически не наблюдается0,002%), из-за отсутствия расслоения расплава нз фазы на основе хрома и меди. Фосфид кальция Са^Р^, который ыожет возникать при такой обработке, в чистом виде относительно непрочное соединение и, его необходимо стабилизировать растворением в рафинирующей фазе. При увеличении концентрации углерода до 4-5% эффект дефосфорации отчетливо выражен и степень дефосфорации составляет до 168. Максимальное удаление фосфора ( Яр = 33% ) наблюдалось при содержании углерода в расплаве на уровне 32.

Кмнетмка удаления фосфора из ферсокрсма пли обработка его несмашивашимся сплеком меяь-кадъцкй при 18'?ЗК. ■

СР].% 0,038 -

Ц Сг ] /[ гг!=7/3

1, МЯЧ.

Экспериментальное значение коэффициента распределения фосфора Ьр между медным и хромовым сплавами для 8% углерода растворенного в феррохроме равно 5. Расчет проводили, используя условие равенства химических потенциалов фаз, по формуле:

Ьр01"« - 1й(Гр*Х/ 1рси) - 4,83

Расчетное значение Хр равно 6,9, что удовлетворительно совпадает с экспериментальным.

Обработка углеродистого феррохрома не смешивающимся сплавом медь-кальшй может быть использована для производства медьхромовых лигзт.р с пониженным содержанием фосфора.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФВДОВ АЖШНМЯ В СПЛАВАХ

ХРОМА.

Один из возможных способов восстановительной дефосфорации -а то выделение фосфора в самостоятельную фосфидную фазу при взаимодействии с фосфидообразуодими елементаш ( Са.Се и др.) и ее по-следукщее удаление из твердого или жидкого металла. Алюминий значительно дешевле большинства других фосфидообразуицих элементов, что способствует его использованию. Для определения приблизительных концентрационных границ фосфидообразования в системе Ге/Сг-Р-А1 был использован метод встречной диффузии. Эксперименты проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем и проточной атмосферой аргона при температуре 1973 К. В качестве диффузионных пар использовали сплавы келезо-хром-фосфср и хелезо-хром-алиминий, предварительно синтезированные из. химически чистых компонентов. Составы сплавов и сочетания диффузионных пар приведены на рис. 3.

______-II- *-------

После расплавления в алундовсм колпачке столбика сплава Рй-Сг-Р высотой 15-20 мм и установления температуры металла равной 1973+10 К на мениск расплава помешали кусочек сплава Ре-Сг-А1 массой 0,£-1,0 г и начинали отсчет длительности диз^г-.ш. Через 12.00 с колпачок с кидккм металлом Систра извлекали из печи и закаливали в Еоде. Из полученного образца готовили илтф для металлографического анализа неметаллически:? вклвчеккй.

В зонах взаимодействия диффузионных пар с высокими концентрациями фосфора и злндшия обнаружили возникновение глобулярных включений серого цвета, легко разлагающихся в атмосфере влажного воздуха. Обнаруженные глобулярные включения идентифицировали как фосфи.дную фазу, содержащую в сопоставимых количествах все компоненты исследуемой система. При величине произведения [АН*!?] < Ю первичных фосфорсодержащих нклшений ни е одном из опытных образцов независимо от времени выдержи обнарухдть не удалось. Полученные результаты можно объяснить, если допустить, что характер фаговых равновесий в системе 5?е-Сг-Р-А1 при 1973 К имеет вид. изображенный на рис 4. На изотермическом разрезе этой диаграммы видно, что в равновесии со сплавом хрома находится жидкость Ь переменного состава, содержащая все компоненты системы. Возникающие здесь включения до.т.кны иметь глобулярную форму, причем при охлаждении расплава они могут распадаться на фосфид алюминия и металлическую матрицу. Чистый фосфид алюминия А1Р образовываться не должен, так как температура его.плавления ниже 1973 К.

Реакция образования фосфидов алюминия протекает полнее с понижением температуры. Фосфидообразованию способствуют илихзаци-онные явления, увеличивающие концентрации реагентов. В связи с этим было проведено исследование образования фосфидов при кристаллизации и охлаждении слитка феррохрома массой 2 кг.'Исходный сплав

Исходиые концентрации фосфора 8 образцах Ре/Сг-Р, концентрации алюминия в образцах Ре/Сг-А1 (Ре:Сг=3:7) и сочетания диффузионных. пар в опытах по методике встречной диффузии компонентов при 1973К

10

СЛ Он

0,1

0,01

1

1

1 1

• >

1

•> •

V

100

10 [А1],%

■ - фосфорсодерзкацри включгнння в диффузионной паре присутствуют, о - отсутствуют.

Рис, 3.

Диаграмма фазовых равновесий в системе Ре-Сг-А1-Р

Т= 1973К.

;.. а/<л ва »

Рис.4.

-13- - --------- -------- ~~

-содержал около-ГЬ углерода п О.ОбХ фосфора. Е расплав феррохрома при 1973 К вводили на штанге навеску алсмяжи в количестве 10% от массы металла. После перемешивания металл медленно охлаздали до 1473 К, затвердевший слиток выдеркяЕали гтри этой температуре в течение часа, после чего охлаждали вместе с отключенной печью.

В верхней части слитка обнаружены ликвационные колонии фосфидов, возникшие из-за поьнгаектя концентрации алюминия и фосфора. Кроме включений тбкого типа выделялись также и четвертичные фосфиды алюминия, возникавшие в результате позкпензк константы фзсфядо-образоваиия. со снижением температуры. Они были обнаружены при металлографическом изучении шлифов, изготовленных' из фрагментов центральной зоны слитка, в виде мелких включений серого цвета. '

После измельчения слптка фосфиды алюминия выходят на поверхность металла и разлагаются при взаимодействии с влагзй воздуха. В результате образуются гидросксид шиш? и газ фосфин РК-^, улетучивающийся в атмосферу. Происходит удаление фосфора, фиксируемое химическим анализом.

Можно предположить, что пря увеличении степени ликзации при кристаллизации феррохрома и большей длительности его затвердевания -(пря большей массе слитка и оптимальной его Форме) сте-г?вь удаления фосфора при обработке алйминием будет значительной и при более низких концентрациях фосфора.

Другим способом повышения степени дефосфоргши феррохрома при обработке его фосфидосбразущими элементам? может слугать разливка сплава с предварительно введенным алюминием под слоем неекислню-¡г.его шлака. РастЕореняе фосфидов алюминия в ¡гадком шлачз снижает активность продуктов реакции фосфидообразиЕзния и, следовательно, улучшает условия ее протекания.

Необходимо отметить, что в результате обработки алюминием состав сплава существенно изменяется за счет увеличения содержания в кем растворенного алюминия. Это ограшгашает сферу его использования. Одна из возможных областей применения данного метода -производство низкофосфористых алвмохромовшс лигатур.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ

РАСПЛАВОВ.

Одним из методов восстановительной дефосфорации, обеспечива-вдих зысокий коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком является обработка металла кальцийсодержащими шлаками. При - содержании в шлаке 6-8® растворенного металлического кальция коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком Ьр достигает 1008. Однако, как показали многочисленные исследования, в промышленных условиях процесс восстановительной дефосфорации реализовать трудно. Главная причина - это переход фосфора из шлака обратно в • металл (рефосфорация) при взаимодействии с окислительной .атмосферой- Для предотвращения рефосфорации создавали нейтральную атмосферу, использовали основную футеровку из оксида кальция, применяли постоянное скачивание шлака и другие сложные приемы. В результате технология восстановительной шлаковой дефосфорации значительно усложняется и возрастают затраты по ее внедрению в производство. Препятствием на пути промышленного использования метода является также высокая агрессивность шлаков системы Са-Са!^ по отношению к огнеупорным материалам. По результатам предшествующих исследований, проведенных в данной области был сделан вывод, что для реализации процесса восстановительной шлаковой дефосфорации необходимо принципиально изменить технологию при сохранении необходимых да

___________ - -15-

перехода Босфора из металла Б шлак термодинамических условии.

Предлагаемый в настоящей работе метод фильтрационного восстановительного рафинирования позволяет практически ислг» :•-••! м-устранить всзмеэиссть рефосфоращы металла и с&аст к минимуму агрессивное воздействие шлаковой фазы на материал Футеровки. Сущность метода заключается з протекании металла по каналам специально подготовленного зернистого фильтра, гранулы которого плакированы пленкой рафинирующего шлака. При этом развитая поверхность взаимодействия металла со шлаком увеличивает скорость протекания рафинировочных процессов. Протекающий по каналам фильтра металл постоянно взаимодействует с новыми порциями рафинирующего шлака, в результате чего автоматически обеспечивается непрерывнее основание шлаковой фазы, очищенный расплав покидает фильтр и фссфср из шлака уже не мажет перейти обратно в металл, поскольку отсутствует физический контакт между этими фазами. Бо время фильтрации шлак не имеет контакта с окислительной газовой фазой, что уменьшает непроизводственные потери кальция. Основная часть агрессивного восстановительного шлака распределена по каналам фильтра, поэтому его воздействие на футеровку Судет незначительным-

Предварительно проведенные кинетические расчеты показала, что лимитирующей стадией процесса судат диффузия фосфора через пограничный слой шлака. Толщина диффузионного пограничного слоя С при обтекании расплавом грзнул 'фильтра равна:

6 -х/п^з / (2*7ф) > где

9

Ср - коэффициент диффузии фосфора, см~/с;

¿3 - диаметр зерна(гранулы) фильтра, см;

Уф - скорость фильтрации(фактическая), см/с.

Для условий соответствующих експершектзльным толщина да®- ; фузнснногс пограничного слоя б = 0,011 см,' следовательно, сущем- ; вует оптимальное значение для количества илаковой- смеси, дальнейшее увеличение которого не будет улучшат* результаты ра^икирова-кия.

Гранулы фильтра подвергаются воздействию хишяески агрессивного шлак» систеш Са-0аР2 и термическому удару при контакте с металлическим расплавом. Требованию химической инертности по отношению к т?ким шлакам удовлетворяет только оксид кальция.- Однако, при попытках и готсвленил гранул из пора&кеобразного оксида кальция не обеспечивалась требуемая механическая прочность. Б качестве исходного сырья был взят порошок технически чистсго карбоната кальция. При помощи тарельчатого сксотсоватоля из порошка карбоната кальция изготовляли окатыши диаметром 15-20 мм. Связующим веществом при окомковаяии служила вода. Затем окатыши подвергали медлен-'ному кагреву. Сначала из них удаляется влага, затем при температуре "V- 800°С происходит диссоциация карбоната кальция на оксид кальция и углекислый газ. Мелкодисперсные частями СаО спекаются в монолитную структуру, обладающую высокой прочностью за счет большой энергии связи мэяду частицами. В процессе дальнейшей выдержки при 1о00°С в течение 20 мин формируется окончательная структура гранул фильтра. Во время нагрева отдельные гранули могут спекаться в грозда, однако, прочность таких конгломератов значительно уступает прочности входящих в них гранул, что позволяет разрушать их простым механическим воздействием. Готовые гранулы имеют диаметр около 10 мм и отличается еысокой прочностью(выдерживают нагрузку до50 кг/см2). Целью первого этапа исследования было установление принципиальной возможности дефосфорации 'и десульфурации сплавов хрома ФХ8С0 и ФХС48 в процессе фильтрационного рафинирования, а

-!?- - -

" также, определение факторов, ьлияхсих на ход процесса. Опиты про водили в печи сопротивления с графитовым нагревателе™ в проточной атмосфере аргона. Масса металла во всех оттсх со:-тзьля,:а 150 г. Рафинирующая шлаковая смесь состоял?! из двух комке-нентов: сшшко-кальция - источника основного реагента рафинирования - кальция и фторида кальция, который образует жидкую шлаковую пленку. Расположенный в горячей зоне печи фильтр нагревала Еместе с металлом до тегшературы разливки. Затем расплавленный металл протекал сквозь фильтр и заполнял металлоприемник, который находился в холодной зоне печи/рис, 5, /. Время протекания металла через фильтр составляло 1-2 сек.

Установлено, что для полного протекания жидкого феррохрома через фильтр необходима температура пе ниже 1650°С. На рис. 7, приведены результаты одной из наиболее характерных серий опытов, в которой углерод., стый феррохром фильтровали при. температуре 1640°С. При теких условиях часть металла(от 30 до 60%; застывала в фильтре, что позволяет провести сравнение с отфильтрованным металлом. Во всех опытах заметно проявляется зффект десульфурацаи, при этом лучший результат получен для металла застывшего в фильтре. Насыщение шлаковой пленки серой происходило несколько медленнее, чем протекайте металла по каналам фильтра. Еыеод о диффузионном характере процесса подтверждает опыт с укороченным в 2 раза фильтром, где степень десульфурации практически в 2 раза ниже, чем в аналогичном опыте с фильтром обычной длины. Для усиления рафиниру-пцех'о эффекта фильтрации в металл дополнительно вводили кальций в количестве 1% от массы металла. Кроме фильтра состоящего из СаО с плакирующей шлаковой смесью были опробованы фильтры из алундовего боя без шлакового покрытия. При этом в металл вводили 5% алюминия, с целью образования в нем фосфидных включений с последующим осаж-

дением их на фильтре. Дефосфорации в этом случае не отмечено, но наблюдалось значительное удаление серы. Эф£ект дефосфорации Сыл отмечен только в одном опыте, проведением с наибольшим количеством кальция в системе, равном 1,05% от массы металла, что указывает на недостаточно восстановительные условия процесса дефосфорации.Использование в составе шлаковой смеси еяликохальция СКЗО, содержащего 30% кальция вместо СК16(16% Са)' позволило удалять до 30% фосфора при фильтрации металла без дополнительных присадок кальция. Результаты приведены на рис 8.

Удаление Босфора происходило заметно лучше в тех опытах, где наиболее полно физически осуществлялся процесс прстекания металла через фильтр, что подтверждает правильность исходных предпосылок. Для процесса десульфурацин подобной закономерности выявлено не было.

Опыты в печи Тзммана доказали принципиальную возможность процесса фильтрационного рафинирования хромистых расплавов и определили условия его реализации.

Для моделирования промышленных условий был использован "холодный" фильтр, исходная температура которого равна температуре окружающей среда. Чтобы избежать застывания металла в таком фильтре в состав рафинирующей смеси была введена экзотермическая добавка. В качестве компонента экзотермической добавки был выбран бихромат калия - сильный окислитель, дающий значительный тепловой эф$ект при взаимодействии с кальцием. Для сохранения в системе восстановительных условий необходим избыток кальция в шлаковой смеси. Одна часть кальция расходуется на рафинировочные процессы, ~ а другая участвует в экзотермической реакции с бихроматом калия. По нашей оценке, для поддержания теплового баланса фильтрации достаточно ввести в шлаковую смесь-% 3-856 бихромата катя'.

-19-

Схема установки для рафинирования через "горячий" фильтр

1 - печь сопротивления с графитовым нагревателем; 2 - тигель с мегаллом; 3 - рафинирующий фильтр; 4 - мегаллоприемшщ 5 - термопара-стопор;

Рис.5.

Схема установки для рафинирования через "холодный" фильтр

1 • индукционная печь; 2 • "холодный" фильтр; 3 - металлопри£мник.

Рис.в.

Результаты фильтра кип феррохрома .ФХ801) прн" 1С40 оС (Уп1с=Уфнл1.тра)

ИеходныЛ металл Фильтр СпО+(К1Са£аГ2=7:3) Фильтр Л12о:1+5~1А1] *1>|1ЛЬТ|1 <-'аО+(Ь'1С(\;('аГ^=7:Г!)(-1%1Сп] То же, -риба ш фильтра То же, 1/2 фильтра

О 0.01 0.02 0.03 0.04

сэз, [р]>:

Рис.7.

Рафинирование сплавов хрома при использовании "горячего" фильтра

0,030 0,025 0,020 Ц 0,015

Е

0,010 0,005 0,000

--

■ ---- в

о

-- - □ • □

—.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Са,У.

- [Р], ФХ800; а - [Б], ФХ800; • - [Р], ФСХ48

Рис.8.

Ошты проводил! в тигельной индукционной печи, массо илайки составляла 2 кг. а объем фильтра л. 25® от ооъсма металла/ри,; 6 /. Выпуск металла осуществляли при температуре ^ 17^и-1740°С, что обеспечивало достаточный перегрев нал температурой ликьидуо данного сплава. Во время прохождения металла через фильтр наблюдалось выделение дыма и барбета?: металлическою расшюьа, »•еняяннне с бурным протеканием химических реакций. Бремя прохождения металлическим расплавом фильтра составляло 5-7 сак.

Задача исследования состояла в определении оптимального для дефосфорации состава и количества шлаковой смеси. Для оптимизации исследования применили математическое планирование эксперимента. Был реализован трехмерный композиционный ротатабельный план второго порядка. Функциями отклика являлись степени дефзефорации Ьр и десульфурацин Ьв металла, а также, проницаемость фильтра Т,.^. Пол проницаемостью фил! :рз понимали отношение массы прощедаего через фильтр металла к его исходной массе. В качестве факторов влияющих на целевую функцию взяли содержание в шлаковой смеси силикональция СКЗО, выраженное в процентах и бихромата калия К^С^О^, %, а также, количество шлаковой смеси qшл = т^ / шме, %.

Разрезы полученных поверхностей зависимости степени дефосфорации и десульфурацин от состава шлаковой смеси при постоянном количестве шлака равном показаны на рис 9а и 90. Несовпадение расположения в факторном пространстве областей максимума для дефосфорации и десульфурацин объясняется различны™ условиями окис-лешости, необходимыми для реализации этих процессов.

С увеличением содержания в шлаковой смеси силикокальция сте пень дефосфорации возрастает практически во всем интервале концентраций. В области максимального содержания силикокальция85-90%) для смесей содержащих свыше 1056 бихромата калия наблюдается уакси-

мум степени дефосфорации, что вызвано недостатком в смеси фторида кальция, обеспечивающего легкоплавкость шлаковой смеси.

Увеличение доли бихромата калия снижает эффективность рафини-

I

рования, так как при этом увеличивается уровень окисленности системы,.но при содержании в шлаковой смеси менее 4% K^Gr^Oj резко снижается проницаемость фильтра. Следовательно, для данных условий, оптимальным будет содержание бихромата калия в смеси 4-6 %.

Максимальная степень удаления фосфора достигает 40-50%, а степень удаления серы - 30%. По сравнению с результата™ первой серии- экспериментов, проведенных в печи сопротивления, степень дефосфорации возросла на 15-20%, а степень десульфурации снизилась на 30-40«.

Увеличение массы шлака с 3 до 5% ухудшает результаты рафинирования, что объясняется участием в процессе только тонкого слоя шлаковой пленки. Незадействованый в реакциях шлак служит своеобразным тепловым балластом, ухудшающим теплофизические условия процесса фильтрации.

Внедрение метода фильтрационного рафинирования в ферросплавное производство не требует изменений технологического режима. Осуществлять фильтрацию возможно в разливочном ковше, непосредственно посла выпуска металла из печи, чему способствует значительный перегрев над температурой ликвидус сплава (до 300 К для ФХ800). Увеличение массы фильтруемого металла также благоприятно сказывается на реализации процесса, поскольку при этом уменьшается величина удельной теплоотдащей поверхности и соответственно снижаются тепловые потери.

Влияние содержания силикокальция и бнхромага кшшя в рафинировочной смеси на степень дефосфорации (а) и десульфурации (б) феррохрома ФХ800

----8% К2Сг207--1IV» К2Сг207-5% К2Сг207

Рис. 9.

вывода.

1. На основании анализа литературных данных- сделан вывод о перспективности применения методов восстановительного рафинирования для сплавов хрома. Экспериментально определены термодинамические свойства фосфора в сплавах хрома и в лабораторных условиях исследоваи перспективные варианты восстановительной дефосфорации хромистых расплаьов.

2. Впервые экспериментально получены значения энтальпии растворения фосфора в сплавах хрома и построены ее зависимости от содержания в сплавах углерода и кремния. По теории квазирегулярных

растворов рассчитаны значения коэффициента активности фосфора 7®

—ft

для исследуемых сплэеов, составляющие для сплава Сг-Ге-С 4,Т*10 при 0% утлэрода и 9*10"4 при 6%, для сплава Сг-ie-Si 4,3*iO"4 при 0% кремния и 2,3*10~2 при 40%.

3. Исследован процесс удаления фосфора из углеродистого феррохрома при достижении равновесия с несмешивающимся сплавом медь-кальций. При содержании в феррохроме 4% углерода и более происходит расслоение двух металлических фаз, степень дефосфорации феррохрома составляет 15% при 4% углерода и 33% при 8% углерода в сплаве. Экспериментально определенный коэффициент распределения фосфора между сплавом медь-кальций и феррохромом равен 5. Процесс обработки углеродистого феррохрома сшюеом медь-кальций может быть использован при производстве медьхромовых лигатур-.

4. Проведено исследование условий образования фосфидных фаз в сплавах системы Сг(70%)-Уе(30%), при введении в расплав алюминия. Изучена морфология, фосфорсодержащих неметаллических включений в хромистых расплавах. Для образования в данной системе фосфидных включений необходимо достичь величины•произведения [All*CP] > 10.

Данный эф$ект может быть применен при производстве низкофосфористых алюмохромовых лигатур.

5. Предложен и изучен оригинальный способ фильтрационного рафинирования углеродистого феррохрома от фссфора и серы. Применение настоящего способа позволяет реализовать термодинамические возможности взаимодействия металла с кальцийсодержаддаш флюсами, исключая главный недостаток присущий такой обработке - рефосфора-цив. Использование процесса фильтрации решает ряд технологических проблем, в их числе: защита футеровки от агрессивного воздействия шлаков системы Са-СаР£, изоляция металла от окислительной атмосферы, отсечка печного шлака.

6. В лабораторных условиях изучено действие прообраза промышленной установки фильтрационного рафинирования с "холодным" фильтром. Исходная температура фильтра при этом равна температуре окружающей среды, г для предотвращения замерзания металла используется тепло экзотермических реакций, протекающих в фильтре и инициируемых первыми порциями обрабатываемого металла. При оптимальном сочетании факторов: составе и количестве шлаковой смеси; фильтрационное рафинирование позволяет удалить до 40-50% фосфора и до 30-70% серы.

7. Полученные результаты положены в основу технологических рекомендаций по внепечной дефосфорации углеродистого феррохрома. Достоинством предлагаемого способа является значительная степень дефосфорации при полном сохранении основных легирующих элементов и простота внедрения такого процесса в действующую технологическую схему ферросплавного производства. Данный способ можно использо вать для рафинирования других видов ферросплавов, например, ферромарганца, феррованадия и др, а также, высоколегированных сталей.

По материалам раооты опубликованы статьи:

'i. Островский Д.Я., Павлов A.B., Корчагин К.А., Григорян В.А. "Теплота растворения фосфора Е сплавал на осноЕе хрома и ванадия." // Известия К/Зов. Черная металлургия. 1994. Л 9.

2. Корчагин К.А., Павлов.A.B., Григорян В.А. "Фильтрационное рафинирование высоколегированных расплавов." // Доклад на U Конгрессе сталеплавильщиков. 9-12 октября 1996 г. Лесной городок.

Будут опубликованы в 1997 г:

3. Корчагин К.А., Павлов A.B., Григорян В.А. "Дефосфорация углеродистого феррохрома при обработке несмешивающимся сплавом

медь-кальций." У/ Известия ВУЗов. Черная металлургия.-1997. Ж.

i

4. Корчагин К.А., Павлов A.B., Григорян В.А. "Фосфидообразование в расплавах системы Cr-Fe-P-Al." // Известия ВУЗов. Черная металлургия.-1997. J63.

Тип. ЬМСиС. Заказ^1 Тираж 100 вкз.