автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение условий образования фосфоридов РЗМ в сплавах на основе марганца, хрома и ванадия с целью разработки новых технологий дефосфорации ферросплавов

московский

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕ'-'ОЛЮЦДО И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

- > На права! рукописи

- j

УДК 669.187

Казаков Юрий Викторович

Изучоиио условий образования фосфидов РЗМ в сплавах на осново марганца, хрома и ванадия о цельв разработки новнх технологий дефосфорации форросплавов.

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

ABTOPiffiEPAT диссертации на соискание ученой стопони кандидата технических наук

Москва 1994

Диссертационная работа выполнена в Московской ордене Октябрьской Революции и ордена Трудового {фасного Знамени институт« стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Уточкин Ю.И.

Научны» консультант: кандидат технических наук, старший научный сотрудник Павлов A.B.

Официальные оппоненты! доктор технических наук Дашевский В.Я. кандидат технических наук, доцент Дуб A.B.

Ведущее предприятие: Институт новой металлургической технологии (ИНЫТ)ЦНИИЧЕШЕТа, г.Москва. Защита диссертации состоится февраля 1994 г. в часов на заседании специализированного совета Д.053.08.01. по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московской институте стали и сплавов по адресу: 111936, г.Москва,ГСП-1, Ленинский проспект, дои 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан " " января 1994 г. Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук, Бородин Д.И.

профессор

1 ВВЕДЕНЖ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Проблема удалепия пркмейей из высоколегированных сталей и ферросплавов относится к наиболее ваишм и актуальным задачам в современной металлургии. Содержание вредных примесей в качественных сталях, в том число и фосфора, находится .на предельно допустимом уровне и шест . тенденцию к росту. В настоящее время глубокое рафинированно высоколегированных расплавов от фосфора без существенных потерь основных легирукщкх элементов является во многих случаях неродешой задачей. Основная масса фосфора переходит в легированные стали из ферросплавов. Особую актуальность дагаюй проблеме прадаст непрерывный рост концентрации фосфора в товарных ферросплавах, что связано -' с постояштс ухудиаюдамся качеством рудных материалов. Применение многостадийных процессов , для производства пизкофосфористых ферросплавов приводит к значительному их удорожании. Перспективным способом дефосфоращш ферросплавов представляется их шопо-чное рафинированно. Как известно, метода восстановительной дефосфорации позволяют удалять фосфор из выеоколегхгровшпшх расплавов без потерь легирующих олсмоптов. В настоящее время достаточно полно изучен такой способ дефосфорации о применением кальция и кальцийоодориащих флюсов. Однако дашше способы имеют ряд существенных недостатков, которые по позволили им получить широкого применения в промышленности. Одним из путей повышения оффейтивпрети восстановительной, дофосфорацаи мозет сказаться

I

использование в качестве восстановителей и фосфздообразуицкх

элементов' редкоземельных металлов (РЗМ), обладающих меньшей

упругостью пара и больней растворимостью в сплавах железа прд

температурах. сталеварения.

Настоящая работа посвещепа термодинамическому анализу взаимодействия фосфора о редкоземельными металлами, вкспериментальному изучению условий образования фосфвдных фаз с РЗЫ в сплавах на осново марганца, хрома и ванадия для разработки новых, перспективных способов внепечной дефоофорации ферросплавов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.:

- термодинамический анализ возыоююсти образования фосфидпых фаз с РЗМ в сплавах на различных основах;

- окспсршонтолыюо изучение условна выделения фосфвдных фаз в системах Ып-1а--Р, РоСг-Со-Р, Ре-У-Се-Р при тешеротурах сталеварения;

- разработке технологических рекоыеадаций, позволяющих удалять фосфор при внепечной обработке ферросплавов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Экспериментально и теоретически изучены закономерности выделения фосфвдных включений в сплавах на различных основах, содерзгидаг РЗМ. Растатадо изменение онергии ГИббса (АС0) образования чистого фосфида церия СеР при-1873 К, оценена тешоратурная зависимость втой- величины (¿С0=Х(!Р)). Разработала иетодака расчета фазовых равновесна в системах, имеющих области расслоения мсталлкчекий - неметалличекий фосфидный расплав при" температурах сталеварения. Впервые построены изотермические разрезы диаграмм состояния систем Иа-1а-Р, ?е-7-Се-Р (Т;Ра=1Л) пра 1873 К и ?е-Сг-Со-Р (Ре:0г=3!7) при 1973 К. Получены новые

термодинамические дашшо, опроделявдио. условия фосфидооброзовакия а изученных сплавах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Экспергненталыю в ' лабораторных услопиях доказана возможность удаления фосфора из 'иизкоуглеродистого феррохрома и силикоте'рмического феррованадия за счо? образования фосфорсодеркшцих пемоталлачоеких включений . в процессе кристаллизации слитков ферросплавов, содержащих ' редкоземельны? иеталлы (РЗ.М). . .

' Получеппые дашшо ногу? Сыть использовании ' при разработке новых впсгхэчшх способов удалепия фосфора из форросплавов.

• СТРУКТУРА И ОШМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, шести глав, ебцих вхдзодов, 'списка использоваштх источников из наименований. Основное содорзаше диссертации содорзмт •/страгпзд иасипопиеного текста, б" таблиц д рисунков. '

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

2.1 РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ГЛББСА ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФИДА ЦЕРИЯ.

Система Ре-Се-Р, изученная ранее, является типичной системой с расслоением исходного расплава. Характер фшовых равновесий представлен па рис.1. При высоких содержаниях церия (Со) металлический расплав находится в равновесии с чистым фосфидом царил СеР. При низких концентрациях церия сосуществуют две падкие фазы: кидкость Ь1 - металлический раствор Со и Р в велезе и Ь2 -фосфадная ашдкость переыеного состава, содераащай все вле::ентн системы (?е,Се,Р).

Для расчетов равновесия в сплавах с другой основой (Мп.Сг.У) необходимо знать изменение оперши Гиббеа реакции образования чистого фосфида церия СеР из чистых компонентов (реакция (2.1)).

0вя. +1/2Р2(газГСе1)тв. <2'1>

. Используя литературные данные о равновесии в система ге-Со-Р при 1873 К и представив реакции (2.1) как суилу двух реакция (2.2) и (2.3), ыо£Ло получить искоыув -велачину ^

расчетном путей.

" ^^вРе^тв. <2"2> ••

1-/2Р2(газ.) В Ре (2'3)

.Ас0(г.1)-"А5°(г.г)^(!0(г.з) (2'4)'

За 'стандартное среяошше цергя принимали чиотьЛ задай

Изотермический разрез диаграммы состояния системы Ро-Са-Р при 1873 К.

г

LÍ 16 ÍA 1.2 1 0.8 0.6 ÔA 0.2 О 0,2

-44 -0.6 -0.8 Ч

■ -L, - " . ■ ¡ Л / ■/

✓ X,' у*— . а X Li MU л. /ÛP / 1 f / . ! kl / Ч / / ' /

——.. 1 .-1 ... 1 . i i ' \ í / ^

-J

ар

[У

1,2 - расчетные лилии; X - литературные данные. Рис.1.

церий, за стандартное состоите фосфора - одаспроцспттй раствор фосфора в колесо. В расчетах принимали следующие допущения:

1. Расплав Ро-Со обладает свойствами регулярного раствора.

Влкяпно фосфора па активность церия оценивали с

т>

Се=

т>

применением параметра взаимодействия первого порядка сХ --25.

3. Кооффяцкент активности фосфора рассчитывали с помощь» параметров первого. и второго порядков.

Внра::о1Е:е для расчета изменения онергаи Гиббса реакции (2.2) имеет вид:

ДС^2>2)=ПТ(1п ХСо+1п[Р]-54600( 1-ХСе)2/К!Г-25Хр+

•)-2.3(0.0&[Р]-0.0012[Р12-0.0407-!СО]) (2.5)

где ХСо,Хр ■- мольные-доли Се и Р;

[Сс},[Р] - массовке доли Се и 2?;

К -■•универсальная газовая постоянная (8.314- Дк/коль);

5 - температура, к (в данном случае 1873 К).

Подставив необходимые значения в выражения (2.4) и (2.5), получили искомое значеже изменения анергии Гиббса образования чистого фосфида нория СеР, что составило ДС^2 320.31 кДя/моль при 1873' К. Используя метод Боркенгейма, основанный на правиле полусумм Д.И. Менделеева, а таюгз изменение внталыии образования сульфида СоЗ и силицида Сс£12, оценили ДН^2 ■)) образования фосфида цория СеР (ДИ^21,=-367940.95 Да/моль) при 1873 К. Изменение онергни Гиббса связано с-ДН^ соотношением:

ДС° = - (2.6)

•- По уравнении (2.6) рассчитали Д3^2 ^ образования чистого СОР."

Таким образом, температурная зависимость ДС^-^ образования

фосфида СсР к.;сст вид:

ДС^1>1)-367940.95105-43'Г (2.7)

Затем па системе Рс-Се-Р отработал:: алгоритм расчота равновесий с системах с расслоение;.! мсталличсскпЯ-неирталлпчсммЯ фосфядпнй расплав. Ка рнс.1 продставлепк. расчетные заспс::!.:остя от Со]. При расчете линии (1) по учитывали образованно фоефздтз -зздкоети, поэтому при содерзганиях церия пологге-

чие расчетной шш фазового равновесия характеризуется зиачитслхддгл стаслопсшх.л от экспериментальных данных. ' В отси случае необходимо рассматривать протекание слодужвдх реакций: 1СеМ[Р]=(СоР) • (2.3)

21РсЦ[Р]=(?е2Р) (2.9)

Тогда расчет равновесия сводится к рокишо следущой систсш уравпегжй:

8.314= 1Й73 •(1пХСе41г.[РЫпХ(Сср)-54бОО-•(1-ХСо)/8.314'1£73-25Хр-2.3(0.062[Р]--0.001[Р]2-0.0407[Со])+1б2324.95=0 (2.10)

8.314*1873(2 1п Хре+1п [Р]-1п

-2-54600'Х^е/8.314'1873+2.3(0.062-[Р]-

-О.001[Р]2-0.047[Се])-20641.941=0 .(2.11)

у _ [0о]/140.12 _

V _ 1Р1/31

Р"10о37140Т12"| 1Р]/31 + ( 100-ТСе - [Р])/5о (2'13)

' ХРо,ХР4ХСо=1 (2.14)

Х(Ре2Р)^(СеР)=1 (2Л5)

[Ро)([Сс]4[Р]=Ю0 (2.16)

Из-за отсутствия термодинамических данных о свойствах 'расплавов фосфидов принимали, что расплав СоР-Ро2Р - совершенный раствор. Даго такая, самая простоя модель, позволила (см. рис.1, линия 2) с удовлетворительной точностью описать положение линий равновесия в системе Ро-Се-Р, иыощей область расслоения при 1873 К.

Сосфвдзше включения в жидком ¡келезо возникают при содержаниях Р и Со значительно больших, чем опи бывают в реальных сплавах. Поотому удалить фосфор за счет образования неметаллических включений из промышленных сталей и сплавов не представляется возможным. Определяющую роль в процессе фосфидообразовшшя играют связи Со и Р в расплаве, что в общей случае не опровергает возможности реализации описанного выше метода дефосфорации для ферросплавов.

2.2' УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФИДНЫХ ФАЗ С РЗМ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МАРГАНЦА.

Для изучения условий фоофидообразовапия в системе Мп-Ьа-Р при 1873 К была выбрана методика закалки равновесных фаз. Эксперименты проводили в почи сопротивления с графитовым нагревателем в проточной атмосфере аргона. Температуру контролировали термопарой ВР 5/20.

Навеску сплава марганец-фосфор расплавляли в алундовом тигле. Расплав раскисляли алюминием в количестве 0.для удаления растворенного в металле кислорода. Затем в расплав вводили навеску лантана. Для лучшего шремеиизапия расплава я хомпактиро-вашя менее плотных неметаллических фаз в центральной верхней

части тигля применяли вращение о частотой 2 Гц. Через 600с вращение останавливали, металл згморояпзали медным цилиндром, о тиглем вынимали из печи и доохлавдали до комнатной температуры в , масле. Суммарная масса образца обычно составляла 30+2 г. Из зокалешшх проб готовили продольные шлифы дп металлографического анализа, по результатам которого судили о наличии или отсутствии фосфорсодержащих неметаллических фаз.

Металлическую часть образцов анализировали химическим путем на содержание фосфора и лантана. На шлифах обнаруживали три типа фосфидах включений:

1. Ограненные-первичные фосфида лантана ЬаР.

2. Глобулярные-фосфздная еидкость.

3- Мелкие ограненные третичные и четвертичные при медленном охлаздении образцов.

Следует отметить высокую химическую активность включений фосфида лантана. На воздухе полное разрушение поверхности таких включений наступает через сутки после изготовления образца. За счет атмосферной влаги происходит активная гидролизация. фосфидов лаптана ЬаР с образованием газа фосфат и гидроокиси лантана.

Результаты экспериментов представлены на рис.2. Линия равно--песия металлический расплав фосфздные фазы (ЬаР и. кидкость 1^) при 1373 К лекит для системы Мп-Ьа-Р в области больших концентраций РЗМ и Р, чем для системы ?о-0е-р. Это говорит о том, что удаление фосфора из жидкого марганца за счет образования неметаллических включений невозможно. На рисунке 2 представлена лилия равновесия металлический расвдйв-пемета,лические фазы (лшия 1), рассчитанная по методике, описание! ранее в пункте

Экспериментальные данные и расчетные зависимости концентрации фосфора от содержания РЗМ для аистом Мп-Ьа-Р (1), Уе-Св-Р (2), Ре-У-Ое-Р (4) при 1873 К и Уе-Сг-Се-Р (3) при 1973 К.

№

-2

-3

1, ь. ---- ■ '

|\ • С / / . -1 " 5 в • / I г 1 1 К- ! !

о X

- о о

РЗН'Р

^СРЗМ]-

г

Рис.2.

2.1. о тем отличием, что вместо реакции (2.9) (образования ?е2Р) рассматривали реакцию образования "гцР. Такое пологение равновесных лилий м02310 объяснить наличием более сильного взаимодействия 1а и Р в марганце, чем в келезо.

2.3 УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФВДШХ ФАЗ С РЗМ В СПЛАВАХ ХРОМА.

Исследование процесса фосфидообразсвашя в сплавах хрома . проводили методом встречной диффузии реагентов. Выбор метода встречной диффузии для изучения фазовых равновесий в системе Р$-Сг-0о-Р(Сг/Ре=3/7) обусловлен в основном тремя причинами:

1. простотой аппаратурного оформления;

2. вомокностыэ получения в общем случае всех типов неметаллических включений -в одной диффузиошюй паре (в одпом образце); -

3. возмолаюстью полуколичествешюй оценки -концентрационных границ области существования неметаллических фаз в изучаемой систсме.

Эксперименты проводили в печи сопротивления а грвфятовш нагревателем в проточной атмосфере аргона при температуре 1973+10 К. Для. плавок использовали алундовые капилляры диаметром 5 мм со стопкой 1 —1,5 мм. Замер температуры осуществляли термопарой ВР. 5/20. I ■ •

В аЛундовом капилляре расплавляли столбик сплава с фосТором, сверху на мениск опускали цилиндр сплава с церием, начинали отечет времени диффузии. В результате встречной диффузии возникали такие, области расплава, где содержания фосфора и церяя

позвол/ш! образовываться фосфидным фазам с цериом. Время диффузии составляло 1200 о, после чего расплав закаливали в воде, делали из столбика металла продольный шлиф для металлографического анализа. В общем случае в образце присутствовали все возможные в данной системе виды фоофидных включений:-первичные ограненные, первичные глобулярные, ограненные третичные и четвертичные. Нередко фосфидоые фазы зароздались на оксидных включениях, которые выпадали первыми. Полученные окспериыепталыше дшшые о равновесии в систеие Ре-Ог-Се-Р при 1973 К представлены на рис.2. 1фомо того на рисунке 2 изображена расчетная линия фазового равновесия металл-неиоталлические фосфидные фазы (линия 3)-Теплоту образования однопроцентного раствора фосфора в сплаве 70Х0г-305й?е при 1973 К, необходимую для расчетов равновесия, использовали из калориметрических измерений. Коэффициент активности церия в бесконечно разбавлешом растворе в сплаве оцепили предварительным расчетом из наших експериментальных данных.

Таким образом, закономерности выделения фосфщщых фаз в сплавах на основе хрома такие хе, как в железе и в марганце. Однако в системе Ре-Сг-Се-Р при 1973 К фосфидкые фазы выпадают при более низких концентрациях фосфора и РЗМ, чем в келезе и в марганце. Следует отметить, что повышение содежание хрома в сплаве улучшает условия выпадения фосфидных фаз из-за полоЕктельпого влияния хрома на активность церия и других РЗМ в расплавах Ре-Сг.

Образованию фосфидных фаз с РЗМ в сплавах на основе хрома тамге способствуют:

-понижение температуры, гак как реакция образования СеР является окзотермической;

-увеличение содержания фосфора и церия в расплаво за счет ликвации этих элементов в процессе кристаллизации. , .

Описанные вышо условия легко реализовать при кристаллизации достаточно массивных слитков феррохрома. Экспериментальное моделирование процесса дефосфорации путем фосфидообразования при кристаллизации реализовали на слитках низкоуглеродистого феррохрома (1С]<0.1Я, [Ср]~70Ж) массой: 700-1000 г. Для ' плавок использовали печь с графитовым нагревателем с проточной атмосферой аргона. "

Расплав феррохрома в гигло из 2,г20^(СаО) раскисляли предварительно алюмипием па 0.1Ж от массы расплава, отбирали пробу на исходное содержание фосфора,, хрома и угерода. Затем на штанге вводили в расплав навеску шпшзталла в количестве 0.25.. .Ъ% от массы феррохрома. После перемешивания металл медленпо (5-8 К/мин) охлаадали до температуры 1373 К, затвердевший слиток выдерживали при отой температуре в точепио одного часа и затем охлаадали вместе с печью. „

По описанной методике проводи две серии окопериментов с исходным содержанием фосфора "0.03 и ~0.06556. Из получонныж слитков готовили по два продольных темплета, пз одаого темплота отбирали ¡¡гробы на содержание фосфора, из другого-готовили шлифы для металлографического анализа. Удаление фосфора из проб происходило за счет гидролизацин фосфидов РЗМ, сопровождающейся выделением газа фосф:ша РН^. Из слитков с исходным содеряаниом . фосфора "0.065% целостных темплетов получить но удалось из-за

шачительюго количества легко разрушающаяся на воздухе фосфидных включений. В слитках о исходным содержанием фосфора ~0.(Ш фосфздные фазы выделялись в виде отдельных включений. Резутьтаты окспериментов представлены на рие.З и 4. Из феррохрома с исходным содержанием [PL„„ 0.065& удалось удалить до 16.42« фосфора исх •

(рис.3), а в серии вксперимептов с [PJaoz =0.03Я наблюдали лишь т(?дс£щю к снижению фосфора.

Использование покровного не окисляющего шлака состава: 65ЯЖаО, 15?СаР2 и 20% оксидов РЗЫ, не повлияло па процесс удаления фосфора, что доказывает протекание предложенного нами механизма удаления фосфора.

Процесс фосфидообразовашш можно интенсифицировать, значительно увеличив пассу еяиткоа, где вследствие меньшей скорости охлаждения мошо добиться большей степени ликвации фосфора и церия.

2.4 УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОСФИДНЫХ ФАЗ С РЗЫ В СПЛАВАХ III ОСНОВЕ ВАНАДИЯ.

Сопоставляя условия образования фосфидных фаз о РЗЫ в сплавах на различных основах в ряду элементов таблицы Д.И. Менделеева Cr-Ita-Fe, имеем окстремальную зависимость с минимумом для сплавов марганца, что па первый взгляд противоречит с периодическим Законом (см. рис.2). Если эта тенденция сохраняется для других, соседних по третьему периоду олементов, следует оашдать более благоприятные условия фосфидообразования для сплавов ванадия. С целью опровергнуть или доказать данное предположение провели расчет фазового равновесия в системе Fe-V-Ce-P (Fc/V=i/1)

Cïoua отбора проб из слитков фэррогрхга

Рис.3

Распределений фосфора по еечошш слитков феррохрома

[РЛ,%

Д07

орб

0,05 Q.CÂ

"V

р

pV

Э. 5

[СеЗис*, %.

Pso.4

при 1873К по уже опробованной методике для сплавов яелоза, марганца и хрома, расчет сводился к рассмотрению совместного протекания следунзих реакций:

[Со]+[Г]=(0еР) (2.8)

' 2[У]+[Р]=(У2Р) ' 2.17)

21Ре]+[Р]=(?о2Р) (2.9)

Необходимую для расчетов величину теплоты образования однопроцентного раствора фосфора в сплаве 50%Ро-50%У заморили калориметрически (ДН£=-290 кДкЛюль при 1873 К). Теплоту смешения церия в изучаемом сплаве оценили по теории суббрегулярных растворов для многокомпонентных систем, используя данные диаграммы состояния • У-Се. На рисунке 2 (линия 4) представлена расчетная линия фазового равновесия в системе Ре-У-Се-Р при 1873 К. Откуда видно, чте линия равновесия металл-фосфидлые фазы в сплавах на основе ванадия находится в области, близкой к реальный для промышленности содержаниям фосфора н церия. Если построить зависимость Т£[Р,Й1 при [Со]=1£ от моста полевения олемента-основы сплава I периодической системе Д.И. Менделеева ( см. рис.5), тс

. Ьнстроыалышй характер зависимости становится очевидным. Тако{

1

характер зависимости можно объяснить том, что связь фосфора с основой усиливается в ряду мементов от Ре к V, а связь Ш, ослабевает от -Ре к V (см. рис.6). Причеи увеличение активносп РЗМ в сплавах ва основе ванадия и хрома компенсирует уменьшена активности фосфора в етих сплавах по сравнению со сплавами ' ш основе железа и.марганца.

Для подтвервдения рачетов провели Бнепериыенты по иэучепиз фосфздообразования в прешшлошом феррованадии (52{£7).

Равновесные концентрации [Р] при [Со]=1%

для сплавов на основе 1&х,Ре,Сг и V. '.2 г

Си Мя-

Рис.5

лНк, 150

к Дм / моль ' (25

Термодинамические свойства растворов фосфора и РЗМ в сплавах на основе Ре,Ип,Сг и 7

100 7} $О 25 О

-45

'50 -V

8

4 6

5 Ч 3

Л <

О -( -2 -3

®

\

X

о—

■то

V Се Ип, Ре © - Ро-7-Ое-Р, Т=1873 К;

6 - Ро-Сг-Се-Р, Т=1973.

-(60. ¡Рг.СРЛ%Н1>г

■ -1Гб кДш/ноя» , -1«0 -(50

-гво • •210 -220 -230

-2« ■ •160 -ПО

-¡ВО. -299 -300

РИС. 6

-го-

Эксперимента проводили в тиглях из йх^О^СаО) в печи соцротивлоюш с гр^ятозиа нагревателем в атмосфере аргона. Касса слитков составляла 700-1000 г. Расплав феррованадия, содержащий ГШ в количетве 0.5...1.5Й, медленно охлаэдали (5...8 К/мкп.), выдерживали в течение одного часа при 1373 К и доохлаздуин до комнатной температуры с печыо. Получегапе слитки дробили до крупности <0.3 ш. Поропок феррованадия тщательно перемешивали, делили па две части. Одну часть порошка видоркквали на воздухе в течение 7 суток (проба Р,), друтув-обрабатызали водой (проба Р^) с целью гидролизацик содержащихся в феррованадии фосфидных включений и удалшгая фосфора в газовуи фазу в виде фосфина. Для усреднения содержания фосфора по объему порошка феррованадия, порошки тщательно перемешивали, плавили в алундсвых тиглях и пробу на конечное содержание фосфора отбирали из квдкого металла, предварительно перемешав его кварцевой трубочкой. Результаты химического анализа представлены на рис.7.

Следует отметить, что в слитках феррованадия в отличие от слитков феррохрома выделение фосфидяых фаз носило иной характер. . Образовавшиеся неметаллические фосфидныо включения собирались в единую фазу (в единое образование). В оксперименталыак условиях обработкой гза ([РЗЫ]ИС2 =1$) удалось снизить содержание фосфора на 33.с уровня 0.066&, что подтверздает лучшие условия удаления фосфора из феррованадия по сравнению с феррохромом.

Обработка феррованадия РЗМ под слоем неокисляадего шлака состава: 65£Сао, 15йСа5,2 и 20Я оксидов РЗМ не оказала влияния на степень дефосфорации (см. рис.7), так как в процессе кристаллизации но происходило слияния шлака с образойываящкшея фосфидными

Стспсиь удаления фосфора иа слитков ферровападил

С ?х%

ооВ\

006

о,о<у %

50 40 30 20 ■10 О

4Р2

Ь

а

и-

0

о д

0,6 0Л5

Л - проба Р1 О-

1.0 г 7 1.5

- проба Р В - кристаллизация под слоои неокислящего шлака. Рио.7

Р

О

Р

Р

фазаыи.

Проделанная ¡экспериментальная и расчетная работа позволяет сделать вывод о возможности удалений фосфора из феррованадия аа счет образования фосфидов РЗЫ при разливке в достаточно массивные слитки.

Достоинством предложенного метода дефосфорации является существенная степень удаления фосфоре при полном сохранении ванадия. К недостаткам следует отнести высокую стоимость РЕМ и технологические трудности, связанные с измельчением феррованадия.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных источников сделан еывод о перспектавностЕ применения истодов восстановительной дефосфорации ферросплавов при условии использования в качестве фосфидо-образующих олемептов редкоземельных металлов, обладающих меньшей упругостью пара в большей растворимостью в расплавах на основе кадеза к других перехожих металлов по сравнепию со щолочно-зеиольпши металлами (ЩЗМ) при температурах сталеварения.

2. Впервые експеримешгально построены изотермические разрезы диаграмм состояния систем Мп~1&-Р при 1873 К, Ре-Ог-Ое-Р (Ро/0г=3/7) при 1973 К, Ре-У-Се-Р (У/Ро^1/1) при 1873 К. Характерной особенностью изученных систем является наличие области расслоения в аидком состояла®. Изученные расплавы . находятся в равновесии с фосфидами типа СеР при следующих

концентрациях Ьа и Се: в системе Мп1а--Р - свыше ЗОЙ (при 1873 К), в системе Ро-Сг-Со-Р (Ро/0г=з/7) - евнае 1Со]=1Ь£ (при 1973 К), в системе Ре-7 Се-Р (РеА'=1/1) - свыше Юо)=10% (при 1873 К).

Спихшшо содсрггагая Р5М приводит к расслоению исходного расплава на металлическую фазу и фосфидоув жидкость, содеряащуга в сопоставимых количествах все олсмопты системы.

3. Предлозсна схема термодинамического расчета фазовых равповесий металл-фосфидаые фазы в ситсмах Ме-РЗМ-Р (где Мо-переходоцс металлы). Схема базируется па моделях суббрегулярши растворов для металлической части и соворшеппих растворов для фосфздпой части систем. Показало хорошее совпадение расчетных ' й оксперимснталышх линий фазовых равновесий в изученных системах. Положение линий фазовых равновесий зависит от термодинамических свойств растворов РБЧ и фосфора в сплавах на различной основе. При концентрации [РБМ]=1& вшаденис фосфидпнх фаз в системе Ып-1л-Р при 1873 К происходит при концентрации [Р]=0.71&, в системе Ро-Ог-Со-Р (Ре/СтыЗ/7) при 1973 К - при [Р]=0.5£, в системе Ра-У-Оо-Р (Ро/У=1/1) при 1873 К - при [Р]<*0.0356-

4. Установлен факт химической нестойкости фосфвднкх фаз е РЗ-М в изученных системах к парам воды при комнатной температуре. Полюс разложение фосфидов РЗМ в измельченных образцах происходит в течепио суток и соцровоэдаетея образованием гэдроокоидов РЗМ н газа фосфина (РН^).

5. Экспериментально смоделирован процесс дефог'форации феррохрома и феррованадия.на слитках массой 700-1000 г, включавдяй а себя поденно в еидкнй расплав ГШ, медленную кристаллизацию, изотерический отаиг при 1373 К и последующее измельчение ферросплавов. Образовавшиеся при егсы фосфвды Р5М под действием атмосферной влаги разлагаются а фосфор в виде газа фосфина улетучивается.

При иеходаоа папцашрацки РЗй в феррохрома [РЗМ]=35£ достигнута етешпь дефоофороции Пр=16.42Й с уровня [Р]Е0Х =0.0658. Из феррованадия удалось удалить 33.33 фосфора с уровня [Р]И01 =0.0662 при введении 1Й РЗМ. Стопеяь дофосфорации увеличивается при сшгении температура плавет в увеличении времени кркстсллизсцгш сплавов.

6. Полученные результаты нолсшзнн в основу технологических рекомендаций то внепечкой дефосфорации феррохрома к феррованадия. Достоинством предлагеаетш способа тшв?ся значительная степень дефосфореднш при полной сохрапеага основта легнрукцях влементоз и простота включения . такого процесса в действующие схеш производства ферросплавов. Недостаток-относительно высокая стоимость РЗУ.

По материалам работы опубликована егатья: "Изучение фазовых равновесий в система Ка-Р-Ьа при 1873 К" Павлов А.В., Казаков Ю.В., Уточкин Ю.И.// Изв. ШЗов. Чергюя металлургия, 1991, 11, с.94, одна статья подготовлена к печати.

Заказ ,5 обьем I п.л. Тираж 100 экз. Типография ЭОЗ МИСиС, ул. Ордкокекидэе, 8/9.