автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология выплавкивысококачественного чугуна в доменных печах с использованием оксидов РЗМ

РГ6 од

На лр»вах рукописи

СКУРИДИН ФЕДОР ЛЕОНИДОВИЧ

Ресурсосберегающая технология выплавки высококачественного чугуна в доменных печах с использованием оксидов РЗМ.

Специальность tS.1t.t2 • Шатал/тур ги* чарных маталлоа

Авторафарат . диссертации на еоискаии* уч«н«й станами кандидата технических наук

Москва 1993

Диссертационная р»<5от» выполнена на кафедре •руджэт ернических процессов" Мосювсиого государственного института стал« и еллаеоа (ТУ)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент /СЕ Пареиыем

Научны* консультант: действительны» чти Ныо-Йоряской Академии наук, доктор технических наук, профессор Ю, С. Юсфин "

Официальные оппоненты:

доктор технических наук 1.С. Валами кандидат технических наук >А Шатлов

Вадущае предприятие; АО 'Чусовсхо* металлургические завод*

Защита диссертация состоится -2/ декабря 1969 года а /£>ч*со» на аасадаиии дисоерпцаоииого совета К.0б3.0в.01 по присуждению ученых степеней в области металлурги« черных металлов лра Моомоаском государственном институте стал» « сплава« |Ю адресу: 117806, Москва, ГСП-1, Ленински* проспект, 4.

С даосертацие» можно ознакомиться в библиотека МИСиС. Справки по телефону: 230-46-19.

Автореферат разослана/ноября 1885 г.

Учмы* секретаре диссертационного оовгта, профессор

И.ф. Курсов

-3~

ОБЩАЯ ХАРА1СГЕРИСТИ1СА РАБОТЫ (ВВЕДЕНИЕ)

Актуальность работы. Редкоземельные металлы (РЗМ) ежегодно все больше применяются в различных отраслях промышленности. Наибольшая доля потребления РЗМ приходится на металлургию, что обусловлено их уникальными свойствами, резко повышающими качество металла. Применение РЗМ в массовых масштабах черной металлургии сдерживается их высокой стоимостью, так как производство чистых РЗМ из различных соединений (оксидов, карбонатов, фосфатов, силикатов, фторокарбонатов и др.) представляет собой сложную технологическую схему. При этом образуется большое количество отходов редкоземельной промышленности. Поэтому разработка способа использования РЗМ в виде оксидов с одновременной утилизацией накопленных и вновь образуемых отходов для повышения качества чугуна является очень актуальной задачей. Наибольшее количество чугуна сегодня производится в доменных печах. Важность отработки технологии проплавки оксидов редкоземельных металлов (ОРЗМ) в домнах не вызывает сомнений, так как при этом решаются одновременно задачи ресурсосбережения и повышения качества чутуна. Выплавка РЗМ-содержащего чугуна, как и выплавка других легированных чутунов (ванадиевый, хромо-никелевый и др.), вероятно, будет сопровождаться известными трудностями, связанными с загромождением горна неплавкими карбидсодержащими массами. Ло-отому разработка оптимального Шлакового режима плавки, особенно по содержанию закиси железа, предотвращающей карбидообразование в горне, является важной частью отработки общей технологии выплавки РЗМ-содержащего чугуна.

Цепь работы. Исследование и разработка эффективной технологии выплавки РЗМ-содержащего чугуна с применением современных методов управления доменной плавкой. В рамках этой цели решались задачи: проведение термодинамического анализа восстановления ОРЗМ в условиях доменной печи с определением наиболее вероятного механизма этого процесса; полупромышленные исследования спекания ОРЗМ-содержащего агломерата и окатышей и выплавки РЗМ-содержащего чугуна в условиях Слизких к доменной печи; анализ промышленного опыта выплавки легированных чугунов с повышенной окисленностью конечного шпака.

Научная новизна.

Термодинамическими расчетами с привлечением современных физико-химических моделей шлаковых расплавов, лабораторными исследованиями и полупромышленными опытами установлена принципиальная возможность восстановления оксидов РЗМ и перехода редких земель в чугун в условиях доменной печи. Выявлены условия наиболее полного восстановления оксидов РЗМ, включающие высокую концентрацию кремния в чугуне, повышенную температуру в нижней части печи и повышенную основность шлака. Установлено, что наиболее

вероятно восстановление оксидов редкоземельных металлов кремнием и углеродом чугуна с образованием силицидов и карбидов РЗМ;

Метод определения показателей доменной плавки проф. А.Н.Рамма адаптирован к расчету шихты, содержащей оксиды РЗМ (лантан, церий, неодим и празеодим); _ _

- Представлена зональная схема протекания восстановительных процессов при выплавке РЗМ- содержащего чутуна в доменной печи на основе модели Р.Линдера, определяющей критический в тепловом отношении горизонт с расчетом углерода горения у фурм;

-, Предложен новый показатель десульфурацш РЭМ- содержащего чугуна-Kce,s, связываний коэффициент распределения серы с концентрацией церия в чугуне при условии постоянства значений активностей в шлаке СеОг и СаО.

Практическая значимость.

- Разработана перспективная ресурсосберегающая технология окускования материалов и отходов, содержащих оксиды РЗМ, с получением агломерата и окисленных окатышей. В электропечах концерна "ТулачермеГ осуществлена проплавка агломерата и других РЗМ- содержащих материалов при получении чутуна с концентрацией РЗМ 0,05-0,20% и серы до 0,010%.

- По результатам анализа промышленного производства легированных чутунов на различных заводах (доменные печи Чусовского металлургического завода (ЧМЗ), НТМК, Паньчжшуа (Китай) и других) показана целесообразность повышенного содержания FeO (до 2-3"/») в конечном шлаке, которое рекомендуется поддерживать при выплавке РЗМ- содержащего и других легирозаниых чутунов, выплавляемых из шихты, содержащей титан, ванадий, хром и другие элементы.

- Предложено новое направление использования оксидов РЗМ, имеющих широкую цветовую гамму, для окраски художественных фарфоровых изделий объединения "Гжель" вместо дорогостоящего оксида кобальта.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Результаты доложены на III Мех<дународном конгрессе доменщиков "Современный опыт и перспективы доменного производства" (г. Новокузнецк, 1995).

■Объем работы. Диссертационная работа состоит го введения, 6 глаз, общ;« выводов, списка литературы из ¿¿наименований и приложения Объем диссертации 1-t Ъ стр машинописного текста, кроме того она содержитггрисунков гсгаблиц.

Список использованной литера гуры изложен на 8 t т р я- н ч у a х .

ЛАБОРАТОРНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОПЫТЫ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТА И ОКАТЫШЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ РЗЫ.

В лабораторных условиях были выполнены две серии опытов получения окатышей, содержащих оксиды РЗМ. В первой серии опытов в качестве РЗМ-содержащей добавки использовался полирит (полировочные отходы), концентрация оксидов церия и лантана, в котором составляет 96%; во второй - попарит (природный материал) с содержанием оксидов РЗМ 31%. Химический состав этих материалов приведен в таблице 1. Обжиг проводился на установке с силитовой печью в нейтральной атмосфере при температуре 120О-12ЪО°С по следующему режиму: опускание - 12 мин; выдержка - 8 мин.; подъем - 12 мин.

Расход полирита в шихту составлял 3-10%. При добавке' в шихту 8% полирита получена концентрация оксидов РЗМ 4,7%. Для анализа окатышей на содержание оксидов РЗМ применялся энергодисперсионный рентгеновский анализатор PW-9100. Холодная прочность этих окатышей при раздавливании на лабораторном прессе достигала 150 кг/окатыш и выше.

Во второй серии опытов в шихту добавлялся попарит в количестве 3-10% Окатыши приготавливались из смеси Михайловского концентрата, извести и лолэрита при основности 0,4 и 1,0 (по Ca0/Si02). Прочность окатышей с добавкой 10% лопарита достигала 130 кг/окатыш. Окатыши основностью 1,0 более прочны при различных количествах лопарита в шихту.

'На аглоустановке МИСиС проведена серия опытов по определению влияния повышенного содержания коксика в аглошихте на качество агломерата, который спекался с добавкой в железорудную часть аглошихты 30% концентрата карбонатов РЗМ Киргизского горно-металлургического комбината. Содержание коксика изменялось от 5 да 25%. Установлено, что доля фракции мелочи - 5 мм снизилось до 12% при получении агломерата с 25% коксика.

На укрупненной агломерационной установке АК "Тулачермет" выполнено 3 серии спеканий Р 3 М - с о до ржаще го агломерата, отличающегося степенью офлгасования, содержанием в аглошихте полирита, а также введением в нее различных материалов (окалины, возврата, ванадиевых шламов и др.) для обеспечения успешного протекания процесса спекания. Спекания проводились с уводом в вглошихту 10; 30 и 50% полирита, основным компонентом которого является оксид церия Се02. Химический состав двух проб агломерата, отличающихся содержанием оксидов РЗМ, приведен в таблице 1. Фазовый анализ полученного агломерата на рентгеновском дифректометре 'ДРОН-1' показал, что церий в нем находится в форме оксида церия Се203. Это указывает на восстановление в процессе агломерации Се02 до Се203 по реакции 2 СоО:. + С ==Се203 + СО, (1)

Т в б л и ц в 1

Химический состав ОРЗМ-еодерягащих материалов

Содеожэние компонентов %

Материалы £0 РЗМ Ре203 |' СэО МдС аог №03 МлС Р205 г

Чуггуконсиач руда 5,4 47,5 0,9 0.2 4,9 4,9 11,4

Полиоит 96,0 0,1 0,5 1.2 1.0

Агяомеоат N 1 49,4 6,8 1,8 • 5,6 1,2 0,08 0,32 0,045

Агломерат N 2 28,5 9,7 1.8 7,8 1.6 0,16 0,38 0,046

<г> I

Iвблица 2

Химический состав чугунов.при плавке в индукционной и электропечи АК "Тулачермет"

Сояеожание компонентов ? чугуне,%

Вид чугуна .1. Се 5! Мп Р Э Сг N1 V ' Т|

I Индукционная печь I

1 0.05 0 02 2,35 1,13 0,03 С,02 2,00 0,05 0,71 0,25

!'_ Злв(<трх:печь ! | ( !

передельный 1 0.07 0,04 0,18 0,32 0,07 0,61 0,03 0,20 0,02

В результате спеканий получен агломерат, содержащий от 2 до 50% оксидов РЗМ, содержание фракции +5 мм,' в котором после испытаний в стандартном барабане составило 50 - 60%.

На этой же установке было проведено спекание агломерата с добавкой 20% железной руды Чуктуконского месторождения, содержащей 5,4% оксидов РЗМ, 47% оксида железа и 11,4% оксида марганца. Результаты опыта показали, что добавка этой руды не ухудшила ход процесса спекания. Выход годного составил 68% при скорости спекания 20 мм/мин.

В результате исследований распределения оксидов церия и лантана по объему пирога агломерата удалась установить, что наибольшая концентрация их приходится на центр-середину, а наименьшая на периферию -низ слоя агломерата относительно вертикальной оси и середины высоты агломерационной чашы.

На аглоленте АО "ЧМЗ" проведены ящичные спекания агломерата с добавкой 7,5% полирита в сварной чаше, вмещающей 9 кг агпошихты. Кроме полирита в шихте содержались окалина, колошниковая пыль, химические отходы феррованадиевого производства, известняк и возврат. Определение редкоземельных металлов в исходном сырье и агломерате проводилось методом атомно-змисионного спектрального анализа и. рантгеноспв«тральным методом на рентгеновском спектрометра ЧТ?А-20. Получена рентгеновская спектрограмма РЗМ-содержащего агломерата, рис.1.

• Цо

: л о

4

Углов"«

Рис.1 рентгеновская'спектрограмма агломерата,' содержащего оксиды РЗМ, .-./.'•■1 '.

ПРОНЫШЛЕННЫЕ ОПЫТЫ ПО ВЫПЛАВКЕ РЗМ-СОДЕРЖАЩЕГО ЧУГУНА В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПЕЧАХ.

На металлургическом заводе АК Тулачермет" проводились опыты по выплавке РЗМ-содержащего чугуна в индукционной печи, электродуговой печи ДСП-ЗА емкостью Зт и руднотермической печи. Для плавок использовался агломерат, содержащий оксиды РЗМ, предварительно спеченный на аглоустановке ЦЗЛ, а также исходное сырье - полирит. Опыты проводились с добавкой коксика для создания восстановительной атмосферы, чтобы промоделировать условия доменной печи. Основность шлака изменялась от 0,86 до 1,07 при содержании ЯеО от 0,83 до 2,03%. В результате опытов установлено положительное влияние повышения температурного уровня процесса на переход РЗМ в чу(ун с 0,07% в индукционной печи (1200°С) до 0,2% в электропечи (1500°С) и до 1,5% й более в руднотермической печи (1800°С). Состав передельного и литейного чугун?, полученного в различных электропечах представлен в табл. 2. В процессе плавок получен чугун с содержанием углерода 3,5-4,5% и кремния 0,18-2,35% при концентрации серы снижающейся до 0,01%.

Исследование РЗМ-содержащего чугуна на электронном сканирующем микроскопе \1E0L" показало, что неметаллические включения имеют верм1}кулярнук> и глобулярную форму, анализ шлака, выполненный на электронном микроскопе "Камека", выявил наличие РЗМ-содержащих соединений со структурой типа бритолита. При использовании ванадиевого шлама и оксидов РЗМ в шлаке обнаружен минерал со структурой типа пэровскита.

Для исследования процесса перехода РЗМ из агломерата в чугун проведено две серии экспериментов, которые отличаются по содержанию оксидов РЗМ в агломерате. Плавку чугуна осуществляли на печи, сопротивления с графитовым нагревателем в корундовых тиглях. В первых опытах использовался агломерат, содержащий 6-12% оксидов РЗМ, полученный на аглоустановке АК "Тулачермет" из местной шихты с 15% полирита и 35% ванадиевого шлама. Чугун, полученный после введения в его расплав 5% зтого агломерата, содержал 0,042% РЗМ и имел шаровидную форму графита. Коэффициент перехода РЗМ в чугун (гО вычислялся из следующего выражения:. Мчуг[РЗМ]/100

П53М=—-—-• 100 , % (2)

Мат ■ РЗМигл' 100 где М«г, М,гЛ - масса чугуна и агломерата, г;

— 10 —

. [РЗМ], РЗМагл- содержание РЗМ в чу1уне и агломерате,%.

В другой серии экспериментов в тигель помещали 200-300 г чугуна, нагревали до1500 "С и подавали на его поверхность агломерат, содержащий от 15 до 30% оксидов РЗМ, в количестве из расчета получения РЗМ в чугуне 0,1-0,6%. После 15 минут выдержки металл разливался в формы тг кварцевую пробницу. Чугун, используемый для опытов, имел следующий состав: 3,2-4,0%С; 1,2-2,5% Si; 0,9% Мп; 0,03-0,08% Р и 0,05% S. В процессе выдержки наблюдалось интенсивное выделение газа СО-продукта восстановления оксидов РЗМ и других элементов из шлаковой фазы растворенным углеродом. В структуре чугуна с 0,2% РЗМ, представляющей собой ледебурит и перлит, обнаружены скопления карбидов, сульфидов РЗМ, графита и других соединений в основном глобулярной формы.

Для определения химического1 состава РЗМ-содержащего чугуна и шлака применялся атомно-эмиссионный анализ с индуктивно-связанной плазмой, который дает возможность проведения одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов пробы с высокой точностью измерений. Для анализа применялся комплект стандартных образцов сталей N 911-914 с содержанием церия соответственно 0,005; 0,029; 0,018 и 0,004%, полученный в Институте стандартных образцов (г. Екатеринбург). В качестве аналитических линий использовались наиболее интенсивные и чувствительные спектральные линии лантана и церия: La - 392,92 нм; 399,50 нм; 433,30 нм и Се - 300,17 нм; 320,10 нм.

На основе проведенных экспериментов были выполнены расчеты показателей доменной плавки ванадиевого РЗМ-содержащего чугуна в условиях доменной печи N 2 АО "ЧМЗ" и передельного РЗМ-содержащего чугуна в условиях доменной печи N 3 Серовского металлургического завода, табл. 3. В расчете принято использование 100% агломерата, полученного с добавкой концентрата карбонатов РЗМ. При применении такого агломерата на Чусовской печи может быть получен чугун, содержащий 0,75% РЗМ и 0,008% серы при концентрации кремния 0,31%; Расход кокса снизился с 527 (в базовом варианте) до 503 кг/т чуг при одновременном увеличении температуры дутья и снижении основности шлака.

Для условий доменной печи № 2 АО "ЧМЗ" выполнен расчет "критического" горизонта печи по теплопотребности по методике Р. Линдера (Швеция). При выплавке чугуна с содержанием РЗМ около 0,8% "критической" зоной, как и в базовом варианте, осталась зона газового восстановления с расходом углерода горения Cfmax 318 кг/т чуг., рис.2.

На двух- и трехвалковом станах 130Д и Т МИСиС осуществлена прокатка заготовок, отлитых vo питейного РЗМ- содержащего чуф« с шаровидным фафитом

'Таблица 3

Показатели выплавки РЗМ-еодвряащего чугуна в доменных печах АО -ЧМЗ" я Саровского металлургического завода

Показатели плавки АО ЧМЗ" сиз

Содержание оксидов РЗМ в агломерате % расход, иг/тчуг.:. кокет Флюса металлодобавки железорудной смаои (агломерата) Вы^од шлака, кг/т чуг Базовый варгант 527 61 ' 1616 420 Расчетный вариант 5.3 503 9 50 (1756) 554" Базовый азешнт 486 59 20 (1699) 468 Расчетный вариант 5.3 483 40 20 (1005) 5S2

Температура голошниювого газа "С Состав чугуна, % Са Р ---- 5 - элеиь использования восстановительной -^оссбнссти газа, % Г г" Л тепла % 925 255 ■ 0.04 0.034 41,4 1100 200 0,59 0,16 0,06 0.008 41,4 1111 351 0,07 0,018 41,8 1300 351 0,61 0,17 0,06 0,010 42,1

'Мвфициент использования тепловой энергии /гяерода, % "зч^.амтв десуяьсрурации : Каэ лее, 5 кскхв распределения серы: фактический 1.5 равновесный и Степень достижения разновеса по севе Е,% | 53,1 . 18 24 55 44 88.2 68,7 39 30 50 60 ' 83,9 59,0 23 ' 18 57 32 84,7 59,5 .33 34 56 61

1660

Колилг^в игляксяя- юренщ /-Г°Р> нг/т Ччъ

Рис 2' Тепловая диаграмма доменной" печи ЧМЗ при расчетном получении РЗМ-содержащего чугуна.

-гз- _ "

(ЧШГ). Химический состав ЧШГ был следующий, %: С 3,4-3,8; 5) 1,6-2,0; Мп 0,1-0,2; Р 0,1; Б 0,02-0,03; Се 0,05. Обжатие за проход варьировали от 10 до 50%. В результате прокатки получены полью заготовки, из которых впоследствии Сыпи изготовлены гильзы двигателя внутреннего сгороний. Проведенный эксперимент показал принципиальную возможность деформации чугунных отливок, содержащих РЗМ. "

-14-

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОВЕДЕНИЯ ОКСИДОВ РЗМ В УСЛОВИЯХ ДОМЕННОЙ ПЕЧИ.

Для проведения термодинамических расчетов были изучены свойства оксидов РЗМ с учетом их химической прочности, параметров взаимодействия и др. В табл.4 приведены свойства оксидов РЗМ в сравнении с другими оксидами (Fe3Ü4 , NiO, SiOj, ЛО2 и др.). Видно, что оксид церия Се02 по теплоте образования близок к оксидам Fe304, Сг203 и V203. Оксид лантана La203, как и оксид хрома, имеег температуру плавления около 2600 К, однако теплоты образования у них существенно отличаются: 1799 и 1130 кДж/моль соответственно. Оба оксида РЗМ имеют плотность (6510-7130 кг/м5) близкую к плотности железа и его оксидов.' На рис. 3 представлена температурная зависимость стандартного значения энергии Гиббса образования различных оксидов, из которой видно, что химическая прочность оксидов РЗМ достаточно высокая и по своему значению приближается к прочности оксидов кремния S102 и титана ТЮ2.

Термодинамические расчеты процессов восстановления оксидов РЗМ для условий доменной плавки выполнялись с учетом влияния содержания кремния в чугуне, давления газа в печи и др. Предполагалось, что восстановление этих оксидов происходит из шлака углеродом и кремнием чугуна. Также просчитывались варианты нахождения церия в шпаке в виде Се02 и Се203. Расчеты термодинамических характеристик шлака выполнялись по модели проф. Пономаренко А.Г., в которой шлак представляется фазой, имеющей коллективную электронную систему. Результаты расчета активностей компонентов шлака и используемые при этом выражения представлены в таблице 5. Расчеты проводились для интервала температур 1400- 1600 С. Установлено, что при понижении температуры шлаке активность оксидов РЗМ почти не изменяются. Это иллюстрируют зависимости, показанные на рис. 4. Расчеты восстановления оксидов РЗМ выполнялись для передельного (0,32% Sí) и литейного (3,2% Si) чугунов при двух значениях порциального давления СО 1 и 2 атм. Так как значения - AG образования оксидов РЗМ больше, чем у'оксидов кремния и углерода, то для сдвига равновесия в сторону образования РЗМ необходимо получение силицидов, карбидов и интерметаллидов, а не чистых металлов. Поэтому, были проанализированы следующие реакции:

(Се02) + 2 [С] =[Се] + 2 {СО} (3) •

aG=863261-391,73 Т , Дж'моль

(La203) + 1{SI] = 2[La] + 3 (SÍ02) (4)

2 ~

л 6=435718-47,575 Т

ТвОли ив 4

Физический и термодинамические свойства рвзличных оксидов (ТОМ » др.)

Омсад Молеху Плот Темпер Твердо Сингония Радиус Теплота Стандартная Темпера Аетивность

лярная ноеть, атур» еть. иона, образован ЭНТрОПЮЧ тура юмломентов

масса кг/м3 плавле усл. нм т Дж(иоль-град) начала в шл«ке**

иия, С ед. Отмель воссновл

вния.'С*

1л?0з 325.82 6510 2300 6.0 Гексагональная 0,119 1799,0 152,8 2270 0,015

Се02 172,12 7130 2727 6,0 КубкМОСКВЯ 0,094 1089,3 74.1 1930 0,051

N<3203 336.48 7240 2315 6.0 Гбмэгональная 0.112 1824,6 148.6 2330

РвзО< 231,54 5200 1538 5.5-6,5 Куб шестая 0,082 1122,1 148,5 720 0,040 (ГеО)

N¡0 74,71 7450 1957 5,0 -/- 0,078 244,5 38,6 490

СггОэ 161,99 5210 2300 8,5 Тригональная 0,035 1130,4 81.2 1235

У203 149,88. 4870 1370 8.5 0,088 1233,7 88,7 1490

а о? 46,01 2651 1720 6.0-7,0 Гексагональная 0,039 911,0 41.9 1655 0,307

ТЮз 75,90 4240 1655 6,0-6,5 Тетрагональная 0,064 941,6 50.3 1750 0,026

СаО 56,08 3400 2587 4.0 Куб>«вскгя 0,106 635,5 39.8 2380

расчет проводился по методике ЕАКмачюва **- ресчет проводился по модели шглкг с коллективнойэлектронной системой АГ.Пономвраню

Рис.3 Теипературнайг эавйсймость'-стандартного' значения шергии Гиббса образования- оксидов ! ■ !

Таблица J

Расчетные параметры шлака, содержащего оксиды РЗМ, полученные по модели электронного строения Пономареню А.Г.

Параметры Уравнение для расчета Компоненты шла»

la 203 Се02 SI02 ТЮ2 feO

Содержа иие компонентов, % % RxOy 3,5 13,3 25,1 3,2 1,2

fAvienynHpHsa масса М 326 172 во 80 72

41-сло молей асидов а 100 г шлака (%R*Oy) mi = - М 0,011 0,079 0,418 0,040 0,017

Число грзмм-атомоа « элементов в 100 г шлага ni = X-mRxOy 0,022 0,078 0,418 0,040 0,017 I

Атомные доли элементов n! CI*- Enl 0,006 0,020 0,110 0,010 o.qp

Энергия овмена атомов: ELa-Fe HI, н^-атомные параметры элементов! иJ- 21,46

ECiie 21,48

ESi-fi 13.51

EWe 22,83

EF«-fe 0

Зспоненты для расчета атомных юэффициэнто! активности: Al-J = e-E i i« R - газовая постоянная, 0,008314 кДж/моль T- температура, К

ALa-Fe 0,2521

ACe-Fe 0,252)

ASI-Fe 0,4200

ATI-Fe 0,2338

AFo-Fe 1

АтомЯый коэффициент активности Г1 к Ш 1 В 1 z q-Aif 0,368 0,388 0,358 0,369 0,101

Активность компонентов шлака а = Ci -yi 0,015 0,051 0,307 0,028 0.040

ЫС

«,£>Л>

{>,№

* СрЧО

г>

Чч

V

1,01Г

0,С1О

4

г

т 0,410

0,6 от ■

•

^хОз

'Ш 1500 1Ссе> Тёмлф^^л, 'С

Рис.4 Вависимость активности оксидов РЗМ в шлаке от температуры

- 75-

(Се203) + 3 [С] =2 [Се] + 3 {СО} (5)

д G=1494620-606,63 Т

(Се02) + 4 [С] = СеС2 + 2 {СО} (6)

д G=722595-435,2S Т

4 Si + Се02 + 2 СаО « CeSi2 + 2 СаО • SÍ02 ' (7)

л G=-197140-52,9 TtgT+5,25 Т°10+170.22 Т

Равновесные концентрации РЗМ находили по следующим соотношениям для реакций (4) и (5) .

1/2 3/4 1/2 Крд • a [Si] • а (1а203) • [La]------------------------- (8)

fruj-a. 4(Siüi)

1/2 3/2 1/2 Кр5-а[С] • а (Се203)

[Се] =------------ (9)

3/2

f [Се] • Рсо

Для расчета коэффициентов активности компонентов чугуна использовались параметры взаимодействия первого порядка:

ее es'

Се 1,23; Се = . 0,097; б^л = 0.0038:

Се

еС eSi

la =-0,748; , La =-0,347; e^n = 0,28

La

В результата расчетов для реакций (3)-(5) при Т = 1800°С получены равновесные концентрации РЗМ в чугуне в пределах 0,024-1,58%. Установлено, что увеличение содержания кремния, повышение температуры и снижение РСО положительно скатываются на переходе РЗМ в чугун.

На основе вышеизложенного предлагается следующая схема восстановления оксидов РЗМ в доменной печи. На первой стадии в района распара и заплечиков протекает реакция (7) с образованием дисилицидов РЗМ (AG°1873 = - 184,1 кдж/моль), Ортсснпикат кальция способствует смещению равновесия ^ сторону образования дисилицида церия CeSi2. Учитывая, что оксид кальция срязывает оксид кремния, желательно проплавлять в доменной печи офлюсованное РЗМ-содержащее сырье. На второй стадии в горне возможно протекание реакций (3)-(6) с образованием карбидов и металла.

' Редкоземельные металлы имеют высокое химическое свойство к сере. Так ДС°187з ■ образования Сев составляет - 364,7 против -178,2 кДж/моль для образования Мд5. Поэтому обессеривающая способность ■ оксидов РЗМ весьма велика. В связи с этим для оценки , десульфуразии РЗМ-содержащего чугуна предложен новый показатель Кс«,5, который вытекает из реакции:

[Рев] + (СаО) + 0,5 [Се] = (Сай) + 0,5 (Се02) + {Ра] (10), если ев представить суммой следующих взаимодействий:

[РеБ^ев) (11)

(Рев) + (СаО)= (Саг) + (РеО) (12)

• (РеО) + [Се] = (СеОз) + [Ре] (13)

Константа равновесия реакции (10) имеет вид:

асаэ -ас«02

К= ---(14)

1/2

afes.acao.ac«

Если принять допущение, что коэффициенты активностей серы в шлаке и металле и активности Се02 и СаО изменяются незначительно, то предложенный показатель десульфурации К с«,в после преобразований рассчитывается по выражению: (8)

к с,,5 =------------(15)

[г]-[се] 2

где (Э) - содержание серы-в Шлаке, %; [Б] и [Се] - содержание серы и церия в чугуне, %.Предпоя®нная-константа дёсульфура'ции церием аналогична константе Ольсена Кя,з для обычных'чугунов и связывает коэффициент распределения серы с концентрацией РЗМ в чугуне.

Для условий доменной лени' N 2 АО *ЧМЗ" были рассчитаны показатели доменной плавщттри выплавке РЗМ-соДержащего чугуна,табл. 3.

При выплавке этого чугуна константа десульфурации Кс.,5 равна }9 против 18 при получении передельного чугуна бйз'РЗ М.

~2i-

АНАЛИЗ ПРОМЫШЛЕННОЙ ВЫПЛАВКИ ЛЕГИРОВАННЫХ ЧУГУНОВ ПРИ ВЫСОКОЙ ОКИСЛЕННОСТИ ШЛАКА.

Эффективность применения РЗМ-содержащега чутуна (или сплава) может быть существенно повышена при вводе в него ванадия. Если ферросплав с V и РЗМ, полученный из этого чугуна, применить для легирования стали, то ванадий придаст ей прочность, а РЗМ - пластичность. Суммарный эффект легирования стали таким, сплавом эквивалентен вводу в металл никеля, но в значительно меньших количествах (десятые доли процента и менее).

Как известно, выплавка ванадиевого чугуна сопровождается определенными трудностями, связанными с поведением титана и образованием карбонитридов в нижней части печи. При проплавке титансодержащего сырья имеет место карбидообраэование и нитридообразование с выделением их в виде твердой фазы на границе метапл-шлак. Это приводит к формированию коротких гетерогенных и достаточно вязких шлаков и последующему загромождению горна, тугоплавкими массами. При науглероживании чугуна происходит так называемое "высаливание" титана из объема металлической фазы. При этом наибольшее количество тишна, также как углрерода и азота, наблюдается на контактной границе металл-шпак. Скопление гренали и коксовой мелочи в шлаковом расплаве образует вязкие "неплавкие'массы, 'количество карбонитридов в которых'' достигает 40%. Подтверждением этому служат результаты химического и фазового состава гарниЕсажа лещади, извлеченного после остановки на ремонт из доменной печи N 2 АО "ЧМЗ". Титанистый гарниссаж содержал 5,8%С; 7,8% V205; 68,2% ТЮ2; 1,8% Сг203; 8,4% СаО; 0,4% МдО; 7,7% SÎ02; 4,4% AI203; 0,2% МпО; 2,5% FeO и 3,5% (Na20 + К20). Содержание Feotm в гарниссаже составляло 15,6%. Обращает внимание исключительно высокие концентрации Ti, V и С, значительно превышающие их содержание в обычном ванадиевом чугуне. Полученные данные по химическому анализу использовались для изучения фазового состава гарнииажа. С этой целью использовался рентгеновский дифректометр "ДРОН-1". Съемка рентгенограмм осуществлялась на отфильтрованном Cu-К«а излучении. Идентификация фаз осуществлялась путем сопоставления экспериментальных межплоскостных расстояний (d/n) и приведенных в опубликованной литературе. Исследованием установлено, что основными фазами, образующим гарниссаж лещади доменной печи, являются двойной оксид FeO 27102 ( FeTi205), а также карбиды и нитриды титана и ванадия, ухудшающих работу печи по причине загромождения горна. В связи с этим предлагается технология доменной плавки при получении легированных чугунов с повышенным содержанием FeO и МпО, в том числе до 2> FeO и более. Эта технология может применяться для,выплавки ванадиевого, хромоникелевого, РЗМ-содержащего чугунов и различных сплавов на основе э'.кх.гйрбидообразующих элементов. При этом происходит взаимодействие

монооксида железа с карбидом титана (и других легирующих элементов) на межфшной границе металл-ишак с их "растворением" по реакции:

3 {FeO) ПС тв -» 3 [Fe] + (ТЮ2) + {СО}. (16)

Успешный опыт такой технологии показывает работа доменных печей АО "ЧМЗ", HTM К и металлургического завода в г. Паньчжихуа (Китай), табл. 6. Повышенное содержание FeO в китайских шпеках (до 5%) связано с высокой концентрацией TI в них - до 24% ТЮ2. Более низкая концентрацию закиси жапеза в чусовских доменных шлаках (до 2,3% на доменной печи N 1 и до 1,9% на печи N 2) объясняется (невысоким содержанием в шлаке 1Ю2 • - до 11%. Высокое содержат« закиси железа в шлаке (до 2,72% FeO при 9,6% ТЮ2) отмечено таоке и при выплавке ванадиевого сплава <4,9% V) на опьпной доменной печи HTM К.

Твбли un ф

Показатели работы доменных печей

о повышенным содержанием FeO в шлаке

Показатели АО 'ИМЗ' HTM К Паньчжккуа

течь N 1 печь N 2 опытная (Китай)

доменная

печь

Объем лечи, м3 225 1033 8 н/д

Интенсивность плавки, кг/м3-сут: 1291 699 624 1050-1100

по иэизу

по суммарному углероду 1121 623 700 н/д

Содержание Fe в шихте, % 59,0 58,7 . 37,8 46,0

Выход шпака, кг/т 357 429 1777 850-900

Вынос колошникоэой пыли, кг/т 44 67 н/д 16-18

Дутье : расход, м3/шн 642 2056 11,4 2500-2600

температура,'С 904 925 784 950-1000

содер>эниб 02,% 21 21 21 н/д

Расход кислорода, м3/т 0 0 0 40

йзлошиисвый ras: температура, С 224 255 468 180-220

COOTS1, %: СО 20,5 21,3 35,0 22,0

С02 18,8 17,1 2,9 18,5-17,5

Н2 4,9 5,2 0,5 1,5

Чугун, %• кремний 0,32 0,31 0,97 0,12-0,14

марганец 0,23 0,38 1,90 0,30-0,35

<£осфор 0,03 0,035 0,17 0,02-0,04

ванадий 0,43 0,46 4,90 0,33-0,36

титан 0,28 0,25 0,30 0,12-0,18

Шлак, % AJ203 14,6 14,5 10,7 14,0

МаО 9,9 9,7 4,5 9,0

FeO 2,3 1,9 2,72 1,0-5,0

тюз 11,4 10,2 9,6 23,0-24,0

Р?05 0,03 0,03 н/д н/Д

Основность шлага, Сa0/S¡02 1,22 1,18 0,80 1,05 1,15

-1.4-

ЮЮЛЬЗОВАКИЕ ОКСЗДОВ РЗМ ДЛЯ '' ОКРАСКИ ФАРФОРОВЫХ ИЗДЕЛИЙ-

Необходимость разработки технологии применения оксидов РЗМ при производстве художественных фарфоровых изделий "Гжель" вызвана возрождением старинных традиций этого промысла, связанных с различной окраской гжельского фарфора. Оксиды РЗМ имеют широкую цветовую гам-му-от синего до желтого. Главным преимуществом РЗМ перед кобальтом, который используется в современной гжельской технологии, является-высокая температура начала восстановления их оксидов (1500-2200°'-') • Сксид же кобальта интенсивно юсстанавливается при температурах 1200-1350°С. Даже небольшое содержание (2-3 %) СО в газовой фазе крайне нежелательно из-за'изменения синей окраски и возникающих затруднений но получению требуемой белизны фарфора. При использовании оксидов РЗМ эта проблема снимается. К тому же стоимость этих оксидов значительно ниже стоимости оксида кобальта, а запасы - больше в 5 раз.

вывода

1. На основа тергюдднамического анализа и экспврииентальнщ исследований показана принципиальная возможность восстановления оксицоз РЗМ а условиях доменного процесса. Наиболее полно эти оксиды восстанавливаются при высокой концентрации кремния в чугуне, повшенноИ температуре в нижней части лечи и основности шлака. Образование силицидов и карбидов РЗМ в результате восстановления их оксидов более вероятно,чем получение свободных металлов,

2. Разработана ресурсосберегающая технология окусковашя материалов,содержащих оксиды РЗЧ, -с получением агломерата и окагы-шей, концентрация оксидов редких земель в которых составляет 7-505? ¡1 3-10« соответственно. В электропечах концерт "1^лачермети получен чугун с содержанием углерода 3,5-4,52, кремния 0,18-2,пр1 концентрации РЗМ 0,05-0,20? н серы до О.ОЮЯ. Анализ выплавленного чугуна на современных гакроског.ех показал,что графит и неметаллические включения имеют шаровидную фор.'у.

3. Расчет показателей доменной плавки по ыегоду проф.Рамма Л.1. с дополнением оксидов редких земель в пакту для условии доменной печи № 2 "ЧМЗ" показал, что при использовании агломерата с 5,3% оксидов РЗЧ возможно получение концентрации лантана и церия в чугуна около 0,7£. При атом основные показатели плавки не ухудшавтся.

С помощью расчета зональных тепловых балансов по методике Р.Ляндера при выплавка этого чугуна установлено,что лимитируодей зоной по расходу углерода горения (318 кг/т чуг.) является горизонт газового восстановления.

4. Диализ превышенного производства легированных чу ГУ но в • на ряде заводов страны позволил установить, что целесообразно для предотвращения интенсивного карбидообразования в горна печи под-деряивать содержание ЕеО в шлаке а пределах 2-3% при выплавке РЗМ-содеркшцего, ванадиевого,хромо-никелевого и др.чугунов.

5. Предложен новый показатель десудьфурации КШ-содержадего чугуна - Кс?,^ .отражающий обессер1вающую способность редких земель и связывающий содержание церия в чугуне с коэффициентом распределения серп.

6. Предложено новое направление примонения оксидов РЗМ. Оно связано с их использованием для окраски художественных фарфоровых изделий объединения "Гяель" в качестве заменителя дорогостоящего оксида кобальта.

-ге-

• Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Пареньков А.Е., Юсфин Ю.С., Скуридин Ф.Л. и др. Получение окатышей, содержали оксиды редкоземельных металлов. - Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1995, N 7, с.11-13.

2. Скуридин Ф.Л., Пареньков А.Е., Юсфин Ю.С. Эффективность выплавки передельного чугуна с использованием оксидов РЗМ. - Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1995, N 9, с.70-71.

3. Пареньков А.Е., Юсфин Ю.С., Скуридин Ф.Л. и др. Ресурсосберегающая технология переработки отходов, содержащих оксиды редкоземельных металлов, в доменных печах. - В кн.: Ill Международный конгресс доменщиков "Современный опыт и перспективы доменного производства". Тезисы докладов. -Новокузнецк, АО "ЗСМК", 1995, с. 171-173.

4. Пареньков А.Е., Юсфин Ю.С., Скуридин ФЛ., и др. Переработка в доменных печах отходов, содержащих оксиды редкоземельных металлов.-Металлург, 1995, №10, с.23.

5. Пареньков А Е., Вегман Е.Ф., Скуридин Ф.Л. и цр. Получение агломерата, содержашего оксиды редкоземельных металлов - Сталь, 1995,М2,с. 5-8,

6. Пареньков А.Е., йсфян Ю.С., Скуридин Ф.Л. и др. Технология получения качественного чугуна , содержащего редкоземельные металлы.-Сталь, 1995,CI2, с, 9-II', .