автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование условий дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов

На правах рукописи

Коробейников Анатолий Прокопьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ДЕФОСФОРАЦИИ МАРГАНЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И СПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003065809

Новокузнецк - 2007

003065809

Работа выполнена

на кафедре электрометаллургии, стандартизации и сертификации ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», ОАО «Сибэлектросталь», ОАО «Сибтяжмаш»

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент НОХРИНАО И

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Н Ф ЯКУШЕВИЧ кандидат технических наук, доцент В И ДМИТРИЕНКО

Ведущая организация

Юргинский технологический институт (филиал Томского политехнического университета)

Защита состоится « 24 » мая 2007 г в 10 часов в аудитории ЗП, на заседании диссертационного совета Д212 252 01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу 654007, г Новокузнецк, Кемеровской области, ул Кирова, 42, ГОУ ВПО «СибГИУ» Факс (3843)-46-57-92 e-mail ds21225201@sibsiu ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан « 21 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д212 252 01 д т н , профессор

Никитин А Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Острота проблемы обеспечения марганцевыми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлургических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья для производства стандартных марганцевых сплавов

Общие разведанные запасы марганцевых руд в России составляют около 320 млн т, из них утвержденные балансовые - около 154 млн т

Марганцевые руды большинства месторождений России имеют высокое содержание фосфора и требуют дефосфорации

В настоящее время из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только электрометаллургический Однако «металлургическое» обогащение, понижая содержание железа и фосфора, вместе с тем обедняет их,, поэтому при использовании малофосфористых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, растет кратность шлака

Гидрометаллургические и химические способы обогащения марганцевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелочными, кислотными или солевыми растворами Эти способы не нашли промышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих материалов, поэтому ведется поиск новых способов

Цель и задачи работы Исследование теоретических основ и разработка технологии дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов с использованием дешевых недефицитных материалов, позволяющая получить высококачественное марганецсодержащее сырье и низкофосфористые марганцевые сплавы Научная новизна.

1) Усовершенствована методика прогнозного расчета физико-химических характеристик монофосфидов металлов и перманганатов элементов первой группы периодической системы Д И Менделеева

2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения Это позволило предложить эффективные способы дефосфорации марганцевых концентратов

3) Разработаны теоретические основы дефосфорации марганцевых концентратов, с применением хлоридов и сульфатов натрия

4) Изучены физико-химические процессы, протекающие при спекании марганцевого сырья с хлоридом натрия и выщелачивании спеков Выявлены новые возможности интенсификации этих процессов

5) Выполнен термодинамический анализ и исследованы условия дефосфорации сплавов марганца

Практическая значимость

1) Усовершенствован и применен прогнозный метод вычисления термодинамических свойств веществ

3) Исследованы и разработаны два гидрометаллургических способа дефосфорации марганцевых концентратов с использованием в качестве

3

реагентов сульфата и хлорида натрия

4) Разработан способ дефосфорации ферромарганца, позволяющий рафинировать от фосфора высокофосфористый сплав (А с РФ № 349732)

5) Разработан способ производства марганца и силикомарганца, позволяющий выплавлять низкофосфористые сплавы из высокофосфористых концентратов (А с РФ № 380732)

6) Разработана технология утилизации шлаков от производства марганцевых шлаков (Патент РФ № 2186043)

Методы исследований Фазовый и химический составы марганцевых руд и концентратов, спеков, кеков, продуктов кислотной обработки руд определяли с применением химического, рентгенофазового анализов Гранулометрический состав определяли ситовым анализом Исходная руда подвергалась спектральному анализу Анализ руд и концентратов на натрий и калий выполняли методом пламенной фотометрии

Для минералогического исследования применялся метод центрифугирования и разделение в тяжелых жидкостях Клеричи

Дериватографический метод использовался для исследований концентратов, оксидов марганца, сульфата и хлорида натрия, фосфатов кальция, марганца, железа Изучение процессов спекания сульфата и хлорида натрия с концентратом, оксидами марганца, фосфатами кальция, марганца, железа выполнялось этим же методом

Для изучения природы фосфора применялись магнитные, обжигмаг-нитные методы, деление в тяжелых жидкостях, селективное растворение проб в азотной кислоте, растворение в соляной, азотной, плавиковой кислотах различной концентрации Для изучения наличия фосфатных групп в руде применялась хроматография на бумаге

Лабораторные исследования процесса спекания шихты выполнялись в шамотных или алундовых тиглях, разогрев - в шахтной печи Температура в печах измерялась платино-ллатинородиевыми термопарами

Спеки выщелачивали дистиллированной водой при непрерывном перемешивании и автоматическом измерении и регулировании температуры контактным термометром

Укрупненные исследования дефосфорации концентратов на навесках 200 - 300 - 750 кг выполняли в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь» Спекание проводилось в металлической емкости из нержавеющей стали Растворы фильтровали через фильтровальную ткань на нутч-фильтрах Химический анализ всех продуктов выполнялся в химической лаборатории ОАО «Сибэлектросталь» по гостированным методикам Выплавку ферромарганца проводили в электропечи (конструкция и изготовление завода ОАО «Сибтяжмаш») Навески концентратов после дефосфорации составляли от 160 до 740 кг

Дефосфорация ферромарганца проведена в лаборатории Академии цветных металлов и золота Плавка осуществлялась в индукционной печи в графитовых тиглях Ферромарганец получен с Запорожского завода ферросплавов Химические анализы выполнены в Академии цветных металлов и золота, в СибГИУ и на Запорожском заводе ферросплавов

Полученные результаты обрабатывались с использованием стан-

дартного пакета прикладных программ Microsoft Excel

Реализация работы На базе полученных результатов разработана технология дефосфорации марганцевых концентратов, позволяющая получать низкофосфористое сырье, пригодное для выплавки стандартных марганцевых сплавов, экономический эффект внедрения разработанных способов для цеха производительностью 100 тыс тонн концентрата в год составит 90 млн руб, что подтверждено соответствующим актом

Результаты исследований о качестве марганцевых концентратов и их особенностей были использованы при разработке технологии выплавки марганцевых ферросплавов с использованием новых видов углеродистых восстановителей

На защиту выносятся

- теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов спекания марганцевых концентратов с хлоридом и сульфатом натрия,

- теоретические и экспериментальные исследования дефосфорации марганцевых концентратов,

- научное обоснование и практическое решение проблемы дефосфорации марганцевых сплавов

Автору принадлежит

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований,

- разработка прогнозного метода вычисления физико-химических свойств веществ и расчет этих характеристик, использование их для теоретического обоснования способов дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов,

- разработка и использование методики исследования природы фосфора в марганцевых рудах,

- разработка методик и организация выполнения лабораторных укрупненных экспериментов,

- выполнение химических анализов, обработка и обобщение экспериментального материала,

- разработка методик, организация и выполнение опытно-промышленной апробации технологий дефосфорации марганцевых концентратов на навесках 200 - 500 кг с использованием хлорида и сульфата натрия с последующей выплавкой из очищенных концентратов углеродистого ферромарганца в промышленной электропечи, математическая обработка результатов исследований, формулировка выводов и рекомендаций

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены

на

- научно-практической конференции «Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края» (г Красноярск, 1974 г ),

- I! Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г Тбилиси, 1977 г),

- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия новые технологии, управление, инновации и качество» (г Новокузнецк, 3 -

6 октября 2006 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 1 статья из списка, рекомендованного ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 3 авторских свидетельства на изобретения, 1 патент России

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников и приложений Изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 27 рисунков, список использованных источников из 125 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Анализ существующих способов дефосфорации руд и концентратов

Обеспечение марганцем остается для Российской промышленности одной из основных задач, имеющих стратегическое значение В настоящее время марганцевое сырье и марганцевые ферросплавы в значительных количествах импортируются в Ррссию из Казахстана и Украины, из стран дальнего зарубежья (Габон) Это обусловлено низким уровнем развития марганцевой рудной базы России, отсутствием в стране современных предприятий по добыче и переработке отечественного марганцевого сырья, способных обеспечить в необходимых объемах производство марганцевых сплавов Запасы марганцевых руд месторождений России представлены в основном бедными, труднообогатимыми рудами, использование которых в металлургии связано с большими проблемами

Среди подтвержденных запасов Российской Федерации преобладают труднообогатимые карбонатные марганцевые руды - 208 млн т (68 %), остальная часть представлена преимущественно оксидными фосфористыми - 77 млн т (25 %) и легкообогатимыми марганцевыми рудами (7 %)

В Иркутской области разведана Уватская группа месторождений марганцевых руд, которые простираются на 250 - 270 км Одним из перспективных является Николаевский участок, представленный рудами, содержащими 30 - 33 % Мп и 0,26 % Р Повышенное содержание фосфора не позволяет использовать их для выплавки стандартных марганцевых сплавов

Сегодня из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только пирометаллургический способ Однако этот способ обогащения, понижая содержание железа и фосфора, вместе с тем обедняет их, поэтому при использовании малофосфористых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, растет кратность шлака

Гидрометаллургические и химические способы обогащения марганцевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелочными, кислотными или солевыми растворами Эти способы не нашли промышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих мате-6 !

риалов, поэтому поиск новых способов является актуальной задачей

Анализ современного состояния вопроса подтвердил актуальность выбранного направления исследования, на его основе сформулированы цели, задачи, определены методы исследования диссертационной работы

2 Исследование природы фосфора в николаевской руде

Вторая глава посвящена изучению природы фосфора в марганцевой руде Николаевского месторождения состоящей из криптомелана, гидрокси-дов железа, кварца, опала и глинистых веществ и содержащей, % Мп -31,3, Si02 - 34,5, ВаО - 4,05, Р - 0,26, Feo6t4 - 1,8, К20 - 0,5 Содержание фосфора определено химическим анализом, удельное содержание его в руде составляло 0,0083, что значительно превышает допустимое для выплавки стандартных марганцевых сплавов Под микроскопом каких-либо фосфатных минералов обнаружить не удалось

С целью определения наличия водорастворимых фосфатных соединений, руда крупностью минус 0,074 мм подвергалась выщелачиванию дистиллированной водой при отношении Ж Т = 100, в течение длительного времени с еженедельной сменой воды в течение первого месяца, далее замена воды проводилась ежемесячно Результаты экспериментов показали, что минералогический, и химический состав пробы при выщелачивании не изменился, калий и фосфор в раствор не извлекались Выщелачивание образцов марганцевой руды в автоклаве в течение 8 часов при отношении ЖТ = 10 и изменении температуры в интервале 100 - 200 °С и интенсивном перемешивании показало, что фосфор в раствор также практически не извлекался Таким образом, в исследуемой руде отсутствует водорастворимое фосфатное вещество

Структурную формулу криптомелана К20 МпО 15Мп02 пН20 можно представить в следующем виде

ООО

I! II II К-О-Мп-О-Мп-О-Мп-О-[1 ОМпОг] - О

0=Мп I

ОН-Мп-О-Мп-О II О

где 15 атомов четырехвалентного марганца образуют цепочку и связываются между собой атомами кислорода

Аналогичным образом можно расписать и формулу диоксида фосфора [Р02]п, где фосфор является положительно четырехвалентным, и атомы его связываются через кислород

о о о о

II II II II Р-О- Р -О- Р -О- Р-О

II

О-Р-О- Р -О- Р -о-р II II II II о о о о

Таким образом, законы изоморфизма допускают взаимное замещение рассматриваемых элементов Следовательно, в криптомелане могут замещаться атомы марганца или целые группы [МпОг]п атомами фосфора и аналогичными группами [Р02]п

Замещение начальной группы к—О—Мп—О—в криптомелане вполне возможно группами

О

о о

К—II К-0\ ¡1

Р-О- ^Р-О-

о

Ва^ ^Р-О-

О Н-О-"" " К-О

Согласно законам кристаллохимии допускается присоединение фосфатных групп в полимерной цепи криптомелана вместо кислорода

Р=о О^р/ОН

о О7 \) о О </ \> О

II \/ II II \/ II

-О-Мп-О-Мп-О-Мп-О- ,„„, -О-Мп-О-Мп-О-Мп-О-

или

Известно, что перманганаты обладают двухслойной решеткой В этом случае между слоями Мп02 могут быть беспорядочно распределены включения солей фосфорной кислоты, в частности, фосфаты щелочных, щелочноземельных металлов, а также алюминия, железа, марганца и ряда других металлов Такие соединения могут внедряться в решетку гидрати-рованной Мп02 в виде нейтральных молекул, например Са3(Р04)2, К3РО4, так и з виде отрицательно или положительно заряженных [Са3(Р04)]3+, |Са2(Р04)2]2-, [Са3(Р04)С1]2\ [Са3(Р04)0Н]2+, [Са2Н(Р04)2]1-, {К2(Р04)]1"и тд Компенсация зарядов включенных групп в таком случае осуществится за счет недостающих ионов марганца, кислорода, гидроксида в решетке Мп02 При включении групп аналогичной структуры, вероятно, решетка гидратированной Мп02 не изменится, рентгеноструктурные характеристики и магнитные свойства минерала останутся неизменными Поэтому выделить такие сложные частицы из общей массы минералов существующими механическими методами обогащения не представляется возможным

Термодинамическую вероятность существования бескислородных соединений фосфора с марганцем и железом в осадочных марганцевых рудах оценили по реакциям окисления фосфидов марганца кислородом воздуха, водой и диоксидов по уравнениям

МпР(т) + 8/ЗН20(Ж) = 1/ЗМп3(Р04)2(Т) + 1/ЗРН3(Т) + 13/6 Н2(Г), (1)

Д6298 = - 314,33 кДж/моль

МПР(т) + 9/2 02(Г) = Мп02(г) + 1/2Р205(Т), ДС298 = -1101,72 кДж/моль

МпР(Т) + 1 1/2Мп02(т) = 1/2Мп3(Р04)2(т) + Мп203+ Мп304, 40298 = -1137,21 кДж/моль

МпР(т) + 11/2Мп02(|-) = 1/2Мп3(Р04)2(т) + Мп203 + Мп304, Д0298 = - 1137,21 кДж/моль РеР(Т) + 4Н20(>ю = РеР04(Т) + 4Н2(П,

(3)

(4)

(5)

Лвгэв = -174,81 кДж/моль РеРд) + 2 02(Г) = РеР04(т), Авгзв = -1124,89 кДж/моль

(6)

РеР(т; + 6Мп02(Т) = РеР04(Т) + 2Мп304(Т),

(7)

Д0298 = - 894 кДж/моль

Результаты термодинамического анализа показали, что существование фосфора в осадочных марганцевых рудах в виде фосфидов маловероятно, так как МпР и РеР обладают большим сродством к кислороду и могут окисляться диоксидом марганца, водой и кислородом воздуха

Изучение зависимости распределения фосфора от различных классов крупности показало, что марганец и фосфор в руде распределялись пропорционально и отношение Р/Мп практически не менялось и составляло 0,0072 - 0,0076

В процессе последовательной обработки навески в концентрированных плавиковой, азотной и 24 %-ной серной кислотах получен рудный остаток, содержащий 55,6 % Мп, 0,46 % Р, 0,62 % БЮг при извлечении в кек этих элементов 67,6, 67,2, и 0,68 % соответственно

Выполненные исследования позволяют утвер>едать, что в исследуемых рудах фосфор химически связан с криптомеланом Следовательно, механическими способами удалить фосфор из руд Николаевского месторождения не представляется возможным, дефосфорация их возможна только химическими и гидрометаллургическими способами

3 Термодинамическая оценка процесса дефосфорации концентратов и сплавов

Для дефосфорации марганцевых концентратов Николаевского месторождения было решено использовать известный способ перевода фосфора в водорастворимое соединение - фосфат натрия методом термической обработки смеси марганцевого концентрата и солей натрия

Хлорид и сульфат натрия относятся к числу наиболее дешевых и недефицитных материалов, запасы которых в природе практически неисчерпаемы Кроме этого, вблизи Николаевского месторождения марганцевых руд имеются большие запасы хлорида натрия Эти реагенты не токсичны и

менее агрессивны из всех солей натрия, что послужило основой для разработки технологии очистки концентратов от фосфора

Для теоретического прогноза вероятности дефосфорации концентратов и сплавов проведен термодинамический анализ химического взаимодействия хлоридов и сульфатов натрия с оксидами, входящими в состав марганцевой руды

Исследуемый марганцевый концентрат является сложным по составу материалом и содержит диоксиды марганца и кремния, оксиды кальция, магния, фосфора Для оценки взаимодействия составляющих концентрата с сульфатом и хлоридом натрия произведен расчет изменения свободной энергии Дв° по уравнению Дв° = ДН-ТДв для ряда реакций

№2304(жт) + Мп203(т) + 3/202(г) = 2ЫаМп04(Т)+ 302(Г), (8)

№2304(т) + 3|02(Т) = №28|ОЗ(Т) + 302(Г) + 1/2О2(0, (9)

ЫаОрю +1/2Мп203(Т) + 5/402(Г) = ЫаМп04{г) - 1/2С12{г). (Ю)

Ыаарк, + 1/2&02т + 1/402(г) = 1/2№23|03(Т) + 1/2С12(П, (11)

МаС1(ж) + 1/6Р205(Ж) + 1М02(Г) = 1/3№3Р04(1) + 1/2С12(0, (12)

Ма2304(т) +1/ЗР205(Ж) = 2/ЗЫазР04(т) + 302(г) + 1/2О2(0 (13)

В справочной лйтературе отсутствуют термодинамические характеристики перманганата натрия, но описаны свойства аналогичных соединений калия и серебра, что позволило определить неизвестные величины

Энтальпия перманганатов металлов первой группы периодической системы Д И Менделеева вычислялась сравнительным методом М X Ка-рапетьяНца по уравнению

ЛНи„о4=1.03ДНМеС1з +86,76. (14)

Энтропия изучаемых соединений определялась как сумма инкрементов энтропий составляющих элементов по уравнению

3^98 = ¿в,. (15)

1=1

Результаты термодинамических расчетов показали, что сульфат и хлорид натрия при температурах 1073 - 1273 К не реагируют с оксидами марганца, кремния, фосфатами железа и марганца по реакциям (8) - (12), что позволяет упростить технологию дефосфорации, сократить безвозвратные потери используемых реагентов, исключить вероятность загрязнения концентрата соединениями натрия, хлора и серы Результаты расчетов подтверждены дериватографическими и рентгенофазовыми исследованиями (рисунок 1)

Результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализов марганцевого концентрата, аморфного и кристаллического кремнезема и их смеси с Ыа2304 и №аС1 указывают, что при спекании при температуре 1000 °С эти компоненты не реагируют в заметных количествах (рисунок 1)

Рисунок 1 - Дифференциально-термические кривые Мп02 (а), Мп02хН20 (б), Мп02, полученного разложением Mn(N03)2 (а), криптомелана (г), Na2S04 (д), 50 % Na2S04+ 50 % Mn02 (е), NaCI (ж), 50 % NaCI + 50 % Мп02 (з)

Изучено поведение фосфатов железа и маоганца и их смесей с Na2S04 и NaCI при нагревании с помощью дериватографического и рентге-нофазового анализов и метода хроматографии на бумаге Установлено, что пирофосфат марганца устойчив при нагревании до 1000 °С Ортофос-фат теряет три молекулы воды при 280 - 360 "С, экзозффект при 565 -620 °С соответствует превращению аморфной фазы в кристаллическую

Пирофосфат железа теряет 6 молей воды при 288 - 488 "С с последующим переходом из аморфного состояния в кристаллическое FeP04 Н20 представляет аморфное вещество, которое превращается в кристаллический пирофосфат при 750 "С На дифференциально-термических кривых аморфного Fe3(P04)2 4,3HzO наблюдается обезвоживание при 30 - 50 °С с последующей кристаллизацией при 550 °С

Результатами исследований доказано, что фосфаты железа и мар-

11

ганца не реагируют с сульфатом и хлоридом натрия

Термодинамические величины монофосфидов трехвалентных металлов вычислялись с помощью справочных характеристик фосфидов индия и галлия, которые хорошо описаны в литературе

Энтальпия монофосфидов определялась по предложенному уравнению

ДН°еР = 11,668дН°еС1з+0,1750 (16)

Энтропия указанных соединений рассчитывалась как сумма инкрементов составляющих элементов и по логарифмической зависимости от массы вещества по уравнению

S°2ga =11,18 lgM-9,89 (17)

Теплоемкость монофосфидов определялась как зависимость этого свойства от энтропии

Ср = 0,194 S^gg + 8,075 (18)

В качестве сравнительного ряда использовались энтальпии хлоридов трехвалентных металлов, так как свойства этих соединений достаточно полно изучены экспериментально и теоретически обобщены в многочисленных исследованиях Полученные прогнозные величины энтальпии, энтропии и теплоемкости фосфидов позволили оценить вероятность дефосфорации марганцевых сплавов с применением галогенидов щелочных металлов

4 Изучение процесса дефосфорации марганцевых концентратов

В процессе дефосфорации концентрата (46,3 % Мп, 0,35 % Р, 13,7 % Si02) из николаевских руд с использованием сульфата натрия изучалось влияние удельного расхода реагента в пределах 0,2 - 0,5 кг/кг руды, температуры и продолжительности спекания и выщелачивания, отношения Ж Т в пульпе, крупности концентрата и спека, условий промывки

Из результатов спекания шихты при удельном расходе сульфата натрия 0,2, 0,3, 0,4 кг/кг следует, что при возрастании температуры выше 800 °С количество фосфора в спеке и кеке снижалось и достигало минимального значения при 950 °С При этом 54 % фосфора удалялось с возгонами (при дозировке Na2S04 0,4 кг/кг руды) и 20 % извлекалось в раствор Увеличение дозировки Na2SÖ4 от 0,4 до 0,5 кг/кг руды не улучшало показателей дефосфорации (рисунки 2, 3)

Изучение кинетики спекания концентрата с сульфатом натрия при температуре 950 °С и удельном расходе реагента 0,4 кг/кг показало, что оптимальная продолжительность процесса составляет 60 мин (рисунок 4) при этом в газовую фазу переходит до 70 % фосфора, содержащегося в концентрате

Наличие кремнезема в шихте способствует переходу фосфора в газовую фазу при спекании, например, из концентрата, содержащего 3,6 % 12

БЮг, переходит 24 % фосфора, увеличение количества вЮг до 13,7 % способствовало отгонке 54 % Р при прочих равных параметрах процесса

Температура, °С

Рисунок 2 - Влияние температуры спекания шихты на показатели дефосфорации спека (1) т кека (2)

Удельный расход реагента, кг/кг концентрата

Рисунок 3 - Зависимость показателей дефосфорации спека (1) и кека (2) от удельного расхода сульфата натрия

Снижение крупности концентрата от минус 0,50 до минус 0,16 мм позволило увеличить дефосфорацию с 70 до 80 %, дальнейшее измельчение концентрата не оказывало влияния на качество продукта

При водной обработке спеков изучалось влияние температуры и продолжительности выщелачивания, отношения Т Ж в пульпе, крупности спека, условий промывки кека на показатели дефосфорации Изучение влияния температуры пульпы на извлечение фосфора в раствор при выщела-

13

чивании спека показало, что при длительности выщелачивания 60 мин при отношении Т Ж = 1 3 наибольшее извлечение фосфора в раствор наблюдалось при температуре пульпы 80 - 95 °С Дефосфорация марганцевого концентрата составила 80 - 81 %, а содержание фосфора в полученном концентрате 0,08 %

Минимальное содержание фосфора (0,08 %) при выщелачивании спеков крупностью минус 0,16 мм в течение часа при температуре 95 "С с интенсивным перемешиванием пульпы достигнуто при отношении ЖТ = 3,0, при более высоких отношениях Ж Т количество его в кеке увеличивалось до 0,11 % Понижение плотности пульпы, вероятно, способствовало переводу в раствор труднорастворимых соединений кальция, магния, железа, марганца, а это приводило к осаждению фосфора

Максимальное извлечение фосфора в раствор достигается при агитации пульпы в течение 30 мин

Время, мин

Рисунок 4 - Зависимость показателей дефосфорации спека (1) и кека (2) от времени спекания шихты

Полученные растворы перерабатывались по стандартным схемам с осаждением фосфора гидрооксидом кальция и последующим выпариванием раствора сульфата натрия, который можно повторно направить на спе-

14 I

кание

Установлены оптимальные условия дефосфорации марганцевых концентратов

- удельный расход реагента - 0,4 кг/кг концентрата,

- температура спекания шихты — 950 °С,

- крупность концентрата - минус 0,16 мм,

- продолжительность спекания -60 мин,

- продолжительность выщелачивания - 30 мин,

- отношение Ж Т в пульпе - 3,0,

- температура выщелачивания — 80 "С,

- крупность спека - минус 0,16 мм,

- промывка кека в течение 15-20 мин при 60 °С

Из указанного концентрата при оптимальных условиях его обработки получен продукт, содержащий 50,2 % Мп, 0,08 % Р, 14,8 % БЮг 0,8 % 0,65 % Б, себестоимость которого составляет 3000 руб /т

По аналогичной методике проводилось исследование условий дефосфорации концентрата с использованием хлорида натрия Экспериментально установлено, что минимальное количество фосфора в спеке достигается при часовом спекании шихты при температуре 1000 °С и удельном расходе ЫаС! 0,4 кг/кг руды При этом 60 % фосфора переходило в газовую фазу в процессе спекания и 16 % извлекалось в раствор

На основании результатов исследований предложена принципиальная технологическая схема дефосфорации, включающая спекание концентрата с хлоридом натрия в соотношении 1 0,4 при 1000 °С с последующим водным выщелачиванием спека при 60 °С, отношении Ж Т = 3 и продолжительности 60 мин Таким способом получен малофосфористый продукт, содержащий 52 % Мп, 0,11 % Р, 14,7 % ЭЮг, 0,85 % №,

Разработанные схемы дефосфорации (рисунок 5) апробированы в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь» Навески концентратов составляли от 200 до 750 кг Спекание шихты проводилось в емкости, изготовленной из нержавеющей стали, в электрической печи Температура в пёчи и в шихте контролировалась термопарами Для выравнивания температуры шихта в емкости перемешивалась несколько раз "Параметры спекания незначительно отличались от лабораторных Дробление, помол, выщелачивание, фильтрация, взвешивание материалов выполнялись на стандартном стационарном оборудовании опытного цеха Дефосфорацией николаевского концентрата, содержащего 44,2 % Мп и 0,35 % Р, спеканием с №2804 получен продукт, содержащий 46 % Мп и 0,08 - 0,12 % Р, спеканием с ЫаС1 получен концентрат, содержащий 48,9 % Мп и 0,1 - 0,13 % Р

Полученные низкофосфористые концентраты использовались для выплавки углеродистого ферромарганца Плавка проводилась в малой электрической печи ОАО «Сибтяжмаш» Получен ферромарганец с пониженным содержанием фосфора {0,15 - 0,17 %), удовлетворяющий требованиям ГОСТа 4755-80

Шихтовка —f—

Спекание

Спек

—Р-

Дробление

-си

Пыль, возгоны

Выщелачивание и фильтрация

Кек

-;-

Промывка и фильтрация

Промывная вода

ZZ3

1

Кек

Сушка

Регенерация сульфата натрия

I

Низкофосфористый концентрат

Рисунок 5 - Технологическая схема дефосфорации марганцевого концентрата

5 Исследование условий дефосфорации марганцевых сплавов

Результатами термодинамических расчетов установлена вероятность взаимодействия фосфидов железа и марганца с солями щелочных и щелочноземельных металлов, что послужило основой для разработки и применения технологии дефосфорации марганцевых сплавов Для опытов использовался доменный ферромарганец, отвальные шлаки от выплавки металлического марганца Плавка проводилась в графитовых тиглях в индукционной печи В качестве реагентов использовали хлористый натрий, хлориды кальция и бария Реагенты вводили упакованными в металлическую жесть или алюминиевую фольгу После расплавления реагентов делали изотермическую выдержку, печь отключали, и тигель с расплавом охлаждали вместе с печью

Для рафинирования от фосфора использовали ферромарганец состава, % Мп - 72,93, Р - 0,39

Экспериментально были исследованы условия дефосфорации марганцевых сплавов солями натрия Установлено, что эффективность дефосфорации в значительно степени определяется способом введения реагента в Ьасплав металла, температурой расплава, удельным расходом реагента, длительностью и поверхностью контакта расплава металла и реагента Результаты исследований показали, что при обработке расплава

ферромарганца хлоридом натрия в течение 20 мин можно понизить концентрацию фосфора в ферромарганце до 0,27 - 0,23 % (рисунок 6)

0,43

0,39 -

I

о

10

20

30

40

Продолжительность выдержки, мин

Рисунок 6 - Влияние выдержки расплава в печи на качество металла

Определены оптимальные технологические параметры обработки расплавов марганцевых сплавов хлоридом натрия

- время обработки расплава реагентом 20 мин При этих параметрах степень дефосфорации марганцевых сплавов составляет 35 - 40 %

1) Существующие механические способы обогащения марганцевых руд не позволяют получить малофосфористые концентраты из марганцевых руд Николаевского месторождения К недостаткам известных химических, гидрометаллургических и пирометаллургических способов дефосфорации следует отнести высокую стоимость передела, что вызывает необходимость поиска более экономичных методов дефосфорации руд и концентратов

2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения Установлено, что фосфор не образует самостоятельных минералов, а внедрен в криптомелан Дефосфорация указанных руд механическими способами невозможна На основании полученных

- температура расплава

- удельный расход реагента

1400-1450 °С, 2,5-3 % от массы металла,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

данных предложен способ дефосфорациИ марганцевой руды с применением в качестве реагентов сульфата или хлорида натрия

3) Вычислены стандартные физико-химические характеристики пер-манганатов щелочных металлов и монофосфидов металлов Полученные величины использованы при термодинамической оценке процесса спекания концентрата с сульфатом и хлоридом натрия

4) Результаты термодинамического анализа взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом натрия показали, что при спекании шихты, состоящей из этих компонентов, сульфат и хлорид натрия не реагирует с диоксидом кремния и оксидами марганца Показана вероятность взаимодействия пентоксида фосфора с выбранными реагентами с образованием ортофосфата натрия

Экспериментально установлены оптимальные технологические параметры спекания марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом натрия температурные условия, соотношение в шихте марганцевой руды и сульфата или хлорида натрия, продолжительность процесса

5) Разработана технология гидрометаллургической дефосфорации концентратов, включающая спекание их с сульфатом натрия в весовом соотношении 1 0,4 при 950 °С в течение 60 мин с последующим водным выщелачиванием спека при 80 °С в течение 30 мин и отношении Ж Т = 3,0 По предложенной схеме из концентрата удаляется 80 % фосфора Себестоимость одной тонны малофосфористого продукта составляет 3000 руб /т

Разработана схема регенерации сульфата натрия и осаждения фосфора из растворов в виде фосфата кальция

6) Разработана и передана к промышленному внедрению технология дефосфорации марганцевых руд и концентратов с использованием сульфата и хлорида натрия

7) Разработана и передана к промышленному внедрению технология выплавки марганцевых сплавов с использованием марганцевых руд с пониженным содержанием фосфора

8) Изучены условия дефосфорации ферромарганца с использованием хлорида натрия и шлака марганцевого производства Установлено, что при введении в расплав 2,5 % №С1 (от веса металла) количество фосфора в сплаве снижается с 0,39 до 0,25 %

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Коробейников А П О поверхности контакта между металлом и реагентом в процессах рафинирования металлов галоидами натрия / Коробейников А П // Металлургия новые технологии, управление, инновации и качество Тр Всероссийской научно-практической конференции - Новокузнецк СибГИУ 2006 - С 309 - 311

2 Нохрина О И Гидрометаллургическая дефосфорация марганцевых концентратов / О И Нохрина, А П Коробейников - Металлургия новые технологии, управление, инновации и качество Тр Всероссийской научно-практической конференции -Новокузнецк СибГИУ, 2006 - С 312-313

3 Коробейников АП Исследование процесса спекания сульфата и хлорида натрия с минералами марганцевого концентрата / А П Коробейников, О И Нохрина, И Е Прошунин II Вестник горно-металлургической секции РАЕН Отделение металлургии Сб науч тр / СибГИУ - Новокузнецк, 2007 - Вып 18 - С 34-39

4 Коробейников А П О природе фосфора в марганцевых рудах / А П Коробейников, Я И Ивашенцев, Н В Толстогузов, Е П Петухов // Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края Сб науч тр -Красноярск, 1974 - С 53-59

5 Коробейников А П Исследование распределения фосфора в марганцевых рудах / А П Коробейников, Я И Ивашенцев, Н В Толстогузов, Е П Петухов // Марганец Сб науч тр Грузинский НИИНТИиТЭИ - Тбилиси, 1975 -4(45)

6 Коробейников А П О природе фосфора в николаевской марганцевой руде / А П Коробейников, Н В Толстогузов // Производство ферросплавов Межвузовский республиканский сборник - Кемерово, 1975 - С 115-125

7 Лукашенко Э Е Давление насыщенного пара и энтальпия испарения индивидуальных хлоридов натрия и калия / Э Е Лукашенко, И А Слад-кова, А П Коробейников //Журнал физической химии - 1970 - XIV, 2 - С 341

8 Толстогузов Н В Поведение фосфора в процессе образования марганцевых осадков / Н В Толстогузов, А П Коробейников // Производство ферросплавов Межвузовский республиканский сборник Кемерово, 1975 - С 126-134

9 Коробейников А П Исследование поведения фосфатов марганца при нагревании / А П Коробейников, Н В Толстогузов // Марганец Сб науч тр Грузинский НИИНТИиТЭИ - Тбилиси, 1976 -3(50) -С 52-54

10 Толстогузов Н В Термодинамические свойства фосфидов металлов третьей группы / Н В Толстогузов, А П Коробейников / Производство ферросплавов Межвузовский республиканский сборник - Кемерово, 1976 - С 44-49

11 Коробейников А П Термодинамические свойства монофосфидов / А П Коробейников, Н В Толстогузов, В А Руденко II Марганец Сб науч тр Грузинский НИИНТИиТЭИ - Тбилиси, 1979 -4(63)

12 Коробейников А П Энтропия и теплоемкость монофосфидов / А П Коробейников, Н В Толстогузов, В А Руденко II Марганец Сб науч тр Грузинский НИИНТИиТЭИ - Тбилиси, 1979 - 4(63)

13 Коробейников А П Термодинамические свойства перманганатов элементов первой группы периодической системы Д И Менделеева / А П Коробейников, Н В Толстогузов // Марганец Сб науч тр Грузинский НИИНТИиТЭИ -Тбилиси, 1980 -1(76)

14 Жулин Н В О разрушении чугунных колоколов при электролизе алюминия / Н В Жулин, А А Комлев, А П Коробейников II Известия высших учебных заведений Цветные металлы -1975 - №1 -С 12-14

15 Коробейников А П Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием поваренной соли / А П Коро-

бейников, М Л Поляков, Я И Ивашенцев//Горный журнал -1971 -№11 -С 63-65

16 Коробейников А П Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием сульфата натрия / А П Коробейников, Н В Толстогузов, Я И Ивашенцев, М Л Поляков / Известия высших учебных заведений Горный журнал -1974 -№5 - С 168-172

17 Ас 349732 СССР Способ дефосфорации ферромарганца Ивашенцев Я И , Коробейников А П Заявл 22 12 1969 Опубл 4 09 1972 Бюл № 26 - С 34 - 35

18 Ас 380732 СССР Способ производства марганца / Ивашенцев Я И, Коробейников А П Заявл 5 04 1971 Опубл 15 05 1973 Бюл №21 -С 12-13

19 Пат РФ № 2186043 Вяжущее / Федыкин Н И , Коробейников А П , Ворошилов А Ю Заявл 11 07 2000 Опубл 07 07 2002 Бюл №21 - С 18 -19

Изд лиц ИД №01439 от 05 04 2000 г

Подписано в печать ОЦ 0? г Формат бумаги 60x84 1/16 Уел печ пЦ 6 Уч -изд л {,60 Тираж 100 экз Заказ 6_3

ГОУ ВПЛ «Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г Новокузнецк, ул Кирова, 42 Издательский центр ГОУ ВПО «СибГИУ»

Введение

1 Анализ существующих способов дефосфорации руд и концентратов.

1.1 Краткая характеристика марганцевых руд основных месторождений.

1.2 О природе фосфора в марганцевых рудах.

1.3 Химические и гидрометаллургические способы дефосфорации концентратов.

1.4 Пирометаллургическая дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов.

2 Исследование природы фосфора в николаевской руде.

2.1 Характеристика марганцевой руды Николаевского месторождения.

2.2 О природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения.

2.3 Термодинамический анализ образования соединений фосфора.

2.4 Изучение распределения фосфора по классам крупности руды.

2.5 Исследование взаимодействия фосфора руды с растворами кислот.

3 Термодинамическая оценка процесса дефосфорации концентратов и сплавов.

3.1 Прогнозная оценка термодинамических свойств перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева.

3.2 Изучение процесса спекания концентрата с солями.

3.2.1 Термодинамический анализ взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с солями натрия.

3.2.2 Изучение взаимодействия марганцевого концентрата с солями натрия при спекании.

3.3 Прогнозная оценка термодинамических свойств монофосфидов металлов

3.4 Термодинамическая оценка возможности рафинирования ферромарганца.

4 Изучение процесса дефосфорации марганцевых концентратов.

4.1 Изучение процесса дефосфорации концентратов с использованием сульфата натрия.

4.1.1 Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию марганцевого концентрата.

4.1.2 Изучение процесса выщелачивания спеков.

4.1.3 Изучение процесса регенерации солей из растворов.

4.2 Изучение процесса гидрометаллургической дефосфорации концентратов с использованием хлорида натрия.

4.2.1 Изучение влияния процесса спекания на дефосфорацию концентрата.

4.2.2 Изучение процесса выщелачивания спеков марганцевого концентрата.

4.3 Изучение процесса дефосфорации в промышленных условиях.

5 Исследование условий дефосфорации марганцевых сплавов.

Актуальность работы. Острота проблемы обеспечения марганцевыми ферросплавами на сегодняшний день характерна для всех металлургических предприятий России и определяется низким уровнем развития марганцевой рудной базы и отсутствием современных предприятий по добыче и подготовке марганцевого сырья для производства стандартных марганцевых сплавов.

Общие разведанные запасы марганцевых руд в России составляют около 320 млн. т, из них утвержденные балансовые - около 154 млн. т.

Марганцевые руды большинства месторождений России имеют высокое содержание фосфора и требуют дефосфорации.

В настоящее время из всех известных способов дефосфорации марганцевых руд в промышленных условиях освоен только электрометаллургический. Однако «металлургическое» обогащение, понижая содержание железа и фосфора, вместе с тем обедняет их, поэтому при использовании малофосфористых марганцевых шлаков падает извлечение марганца, растет кратность шлака.

Гидрометаллургические и химические способы обогащения марганцевых руд предусматривают обработку марганцевых концентратов щелочными, кислотными или солевыми растворами. Эти способы не нашли промышленного внедрения из-за использования дефицитных дорогих материалов, поэтому ведется поиск новых способов.

Цель и задачи работы. Исследование теоретических основ и разработка технологии дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов с использованием дешевых недефицитных материалов, позволяющая получить высококачественное мар-ганецсодержащее сырье и низкофосфористые марганцевые сплавы.

Научная новизна.

1) Усовершенствована методика прогнозного расчета физико-химических характеристик монофосфидов металлов и перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева.

2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения. Это позволило предложить эффективные способы дефосфорации марганцевых концентратов.

3) Разработаны теоретические основы дефосфорации марганцевых концентратов, с применением хлоридов и сульфатов натрия.

4) Изучены физико-химические процессы, протекающие при спекании марганцевого сырья с хлоридом натрия и выщелачивании спеков. Выявлены новые возможности интенсификации этих процессов.

5) Выполнен термодинамический анализ и исследованы условия дефосфорации сплавов марганца.

Практическая значимость.

1) Усовершенствован и применен прогнозный метод вычисления термодинамических свойств веществ.

3) Исследованы и разработаны два гидрометаллургических способа дефосфорации марганцевых концентратов с использованием в качестве реагентов сульфата и хлорида натрия.

4) Разработан способ дефосфорации ферромарганца, позволяющий рафинировать от фосфора высокофосфористый сплав (A.c. РФ № 349732).

5) Разработан способ производства марганца и силикомарганца, позволяющий выплавлять низкофосфористые сплавы из высокофосфористых концентратов (A.c. РФ №380732).

6) Разработана технология утилизации шлаков от производства марганцевых шлаков (Патент РФ № 2186043).

Методы исследований. Фазовый и химический составы марганцевых руд и концентратов, спеков, кеков, продуктов кислотной обработки руд определяли с применением химического, рентгенофазового анализов. Гранулометрический состав определяли ситовым анализом. Исходная руда подвергалась спектральному анализу. Анализ руд и концентратов на натрий и калий выполняли методом пламенной фотометрии.

Для минералогического исследования применялся метод центрифугирования и разделение в тяжелых жидкостях Клеричи.

Дериватографический метод использовался для исследований концентратов, оксида марганца, сульфата и хлорида натрия, фосфатов кальция, марганца, железа. Изучение процессов спекания сульфата и хлорида натрия с концентратом, оксидами марганца, фосфатами кальция, марганца, железа выполнялось этим же методом.

Для изучения природы фосфора применялись магнитные, обжигмагнитные методы, деление в тяжелых жидкостях, селективное растворение проб в азотной кислоте, растворение в соляной, азотной, плавиковой кислотах различной концентрации. Для изучения наличия фосфатных групп в руде применялась хроматография на бумаге.

Лабораторные исследования процесса спекания шихты выполнялись в шамотных или алундовых тиглях; разогрев - в шахтной печи. Температура в печах измерялась платино-платинородиевыми термопарами.

Спеки выщелачивали дистиллированной водой при непрерывном перемешивании и автоматическом измерении и регулировании температуры контактным термометром.

Укрупненные исследования дефосфорации концентратов на навесках 200 -300 - 750 кг выполняли в опытном цехе ОАО «Сибэлектросталь». Спекание проводилось в металлической емкости из нержавеющей стали. Растворы фильтровали через фильтровальную ткань на нутч-фильтрах. Химический анализ всех продуктов выполнялся в химической лаборатории ОАО «Сибэлектросталь» по юстированным методикам. Выплавку ферромарганца проводили в электропечи (конструкция и изготовление завода ОАО «Сибтяжмаш»). Навески концентратов после дефосфорации составляли от 160 до 740 кг.

Дефосфорация ферромарганца проведена в лаборатории Академии цветных металлов и золота. Плавка осуществлялась в индукционной печи в графитовых тиглях. Ферромарганец получен с Запорожского завода ферросплавов. Химические анализы выполнены в Академии цветных металлов и золота, в СибГИУ и на Запорожском заводе ферросплавов.

Полученные результаты обрабатывались с использованием стандартного пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Реализация работы: На базе полученных результатов разработана технология дефосфорации марганцевых концентратов, позволяющая получать низкофосфористое сырье, пригодное для выплавки стандартных марганцевых сплавов, экономический эффект внедрения разработанных способов для цеха производительностью 100 тыс. тонн концентрата в год составит 90 млн. руб., что подтверждено соответствующим актом.

Результаты исследований о качестве марганцевых концентратов и их особенностей были использованы при разработке технологии выплавки марганцевых ферросплавов с использованием новых видов углеродистых восстановителей.

На защиту выносятся:

- теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов спекания марганцевых концентратов с хлоридом и сульфатом натрия;

- теоретические и экспериментальные исследования дефосфорации марганцевых концентратов;

- научное обоснование и практическое решение проблемы дефосфорации марганцевых сплавов.

Автору принадлежит:

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;

- разработка прогнозного метода вычисления физико-химических свойств веществ и расчет этих характеристик, использование их для теоретического обоснования способов дефосфорации марганцевых концентратов и сплавов;

- разработка и использование методики исследования природы фосфора в марганцевых рудах;

- разработка методик и организация выполнения лабораторных укрупненных экспериментов;

- выполнение химических анализов, обработка и обобщение экспериментального материала;

- разработка методик, организация и выполнение опытно-промышленной апробации технологий дефосфорации марганцевых концентратов на навесках 200 -500 кг с использованием хлорида и сульфата натрия с последующей выплавкой из очищенных концентратов углеродистого ферромарганца в промышленной электропечи; математическая обработка результатов исследований; формулировка выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на:

- научно-практической конференции «Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края» (г. Красноярск, 1974 г.);

- II Всесоюзном совещании по металлургии марганца (г. Тбилиси, 1977 г.);

- Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество» (г. Новокузнецк, 3-6 октября 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 1 статья из списка, рекомендованного ВАК для опубликования результатов кандидатских и докторских диссертаций, 3 авторских свидетельства на изобретения, 1 патент России.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников и приложений. Изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 27 рисунков, список использованных источников из 125 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Существующие механические способы обогащения марганцевых руд не позволяют получить малофосфористые концентраты из марганцевых руд Николаевского месторождения. К недостаткам известных химических, гидрометаллургических и пирометаллургических способов дефосфорации следует отнести высокую стоимость передела, что вызывает необходимость поиска более экономичных методов дефосфорации руд и концентратов.

2) Получены данные о природе фосфора в марганцевых рудах Николаевского месторождения. Установлено, что фосфор не образует самостоятельных минералов, а внедрен в криптомелан. Дефосфорация указанных руд механическими способами невозможна. На основании полученных данных предложен способ дефосфорации марганцевой руды с применением в качестве реагентов сульфата или хлорида натрия.

3) Вычислены стандартные физико-химические характеристики пермангана-тов щелочных металлов и монофосфидов металлов. Полученные величины использованы при термодинамической оценке процесса спекания концентрата с сульфатом и хлоридом натрия.

4) Результаты термодинамического анализа взаимодействия оксидов марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом натрия показали, что при спекании шихты, состоящей из этих компонентов, сульфат и хлорид натрия не реагирует с диоксидом кремния и оксидами марганца. Показана вероятность взаимодействия пентоксида фосфора с выбранными реагентами с образованием ортофосфата натрия.

Экспериментально установлены оптимальные технологические параметры спекания марганцевого концентрата с сульфатом и хлоридом натрия: температурные условия, соотношение в шихте марганцевой руды и сульфата или хлорида натрия, продолжительность процесса.

5) Разработана технология гидрометаллургической дефосфорации концентратов, включающая спекание их с сульфатом натрия в весовом соотношении 1:0,4 при 950 °С в течение 60 мин. с последующим водным выщелачиванием спека при 80 °С в течение 30 мин и отношении Ж:Т = 3,0. По предложенной схеме из концентрата удаляется 80 % фосфора. Себестоимость одной тонны малофосфористого продукта составляет 3000 руб./т.

Разработана схема регенерации сульфата натрия и осаждения фосфора из растворов в виде фосфата кальция.

6) Разработана и передана к промышленному внедрению технология дефосфо-рации марганцевых руд и концентратов с использованием сульфата и хлорида натрия.

7) Разработана и передана к промышленному внедрению технология выплавки марганцевых сплавов с использованием марганцевых руд с пониженным содержанием фосфора.

8) Изучены условия дефосфорации ферромарганца с использованием хлорида натрия и шлака марганцевого производства. Установлено, что при введении в расплав 2,5 % №С1 (от веса металла) количество фосфора в сплаве снижается с 0,39 до 0,25 %.

1. Нохрина О.И. Марганцевые руды России и возможные пути их применения: Монография / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина. Новокузнецк: СибГИУ, - 2006. -207 с.

2. Геология СССР. Том XIV, книга 1. М.: Недра, 1982. - С. 319.

3. Марганец. Минерально-сырьевая база СНГ. Добыча и обогащение руд. / К.Н. Трубецкой, В.А. Чантурия, А.Е. Воробьев и др. М.: Изд-во Академии горных наук, 1999.-271 с.

4. Литвинцев Э.Г. Рациональные методы обогащения карбонатных и смешанных марганцевых руд./ Э.Г. Литвинцев, Л.П.Тягунов // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Екатеринбург, 2000.-С. 171-176.

5. Тагиров Н.Г. Состояние работ по обогащению марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем / Н.Г.Тагиров, А.Н. Комлев // Тр. Первой научно-технической конференции Екатеринбург, 1999. - С. 120 -122.

6. Быч А.Ф., Батырев А.И. Марганцевые месторождения Кемеровской области // Руды и металлы. 1998. - № 2. - С. 22 - 28.

7. Бетехтин А.Г. Промышленные марганцевые руды СССР / А.Г. Бетехтин М.-Л.: Изд. АН СССР, 1946.-315 с.

8. Молдавский О.Д., Каракула М.В., Кулинич . О повышении качества стали Г13Л // Литейное производство. 1962. - № 11. - С. 4 - 7.

9. Шарков A.A. Закономерности распределения марганца в серегуловском горизонте на Южном Урале / A.A. Шарков // Литология и пол. ископ. 1991. № 1. - С. 72 -85.

10. Полярный Урал новая минерально-сырьевая база России - Тюмень: Изд-во Тюменск. гос. ун-та, 1997. - 248 с.

11. М.Конторович Г.И. Поведение фосфора при обогащении руд Чиатурского и Никопольского месторождения // Обогащение руд. 1967. - № 3. - С. 55 - 57.

12. Кучер А.Г. Термическая подготовка карбонатных марганцевых руд перед электроплавкой. / А.Г. Кучер, П.Ф. Мироненко // Сб. науч. тр. Физико-химические процессы в электротермии сплавов. М.: Наука, 1984. - с. 25 - 34.

13. Фомин Я.И. Содержание марганца и фосфора в окисных марганцевых рудах Чиатурского месторождения // Обогащение руд. 1970. - № 1. - С. 56 - 58.

14. Фомин Я.И. Распределение фосфора и марганца в Чиатурских рудах // Обогащение руд. 1969. - № 3. - С. 11 -15.

15. Георгиевский И.В. О форме нахождения фосфора в марганцевых рудах Чиатурского месторождения // Обогащение руд. 1966. - № 2. - С. 51 - 54.

16. Георгиевский И.В. Минералогические формы фосфористых соединений в марганцевых рудах Чиатурского месторождения // Обогащение руд. 1971. - № 2. -С. 47-51.

17. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

18. Гасик М.И. Марганец / М.И. Гасик. М.: Металлургия, 1992. - 608 с.

19. Хитрик С.И. Исследование взаимосвязи фосфора, марганца, кремния и кальция в марганцевых рудах Чиатурского месторождения // Обогащение руд. 1971. - № 4.-С. 34-38.

20. Кармазин В.И., Розан И.Д. О путях использования бедных марганцевых руд и шламов // Горный журнал. 1066. - № 8. - С. 66 - 68.

21. Титков H.H. Обогащение карбонатных марганцевых руд в тяжелой суспензии // Горный журнал. 1966. - № 8. - С. 59 - 63.

22. Геология и геохимия марганца: Сб. научных трудов АН СССР отделения геологии, геофизики и геохимии / Научный совет по рудообразованию. М.: Наука, 1982.-263 с.

23. Смирнов A.A. Марганец России: состояние, проблемы и пути их решения. / А.А.Смирнов, Л.П. Тигунов, М.П. Скрябин // Сб. науч. тр. Состояние марганце-во-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. / -Красноярск, 2001. - С. 7 - 13.

24. Величко Б.Ф. Металлургия марганца Украины / Б.Ф. Величко, В.А. Гаврилов, М.И. Гасик. Киев: Техшка. 1996. - 472 с.

25. Турсуладзе Х.Г. Химическое обогащение некондиционного марганецсодержаще-го сырья с целью получения высококачественных концентратов и других соединений марганца / Х.Г. Турсуладзе М.: Наука, 1983. - С. 89 - 93.

26. A.c. № 182618 СССР. Способ обогащения марганцевых руд и доводка концентратов / О.И. Деминова, H.H. Федорова, Г.Н. Осокина и др. // Открытия. Изобретения. 1966. № 12. С. 6.

27. Хитрик С.И. Получение низкофосфористых марганцевых концентратов / С.И. Хитрик, М.И. Гасик, А.Г. Кучер Киев: Техника, 1969. - 198 с.

28. Физико-химические основы металлургии марганца / Г.Н. Осокина, В.М. Хоре-вич, С.И. Корепина и др. М.: Наука, 1977. - 184 с.

29. Толстогузов Н.В. Обесфосфоривание высокофосфористых марганцевых руд Николаевского месторождения / Н.В. Толстогузов, A.A. Агапова, В.А. Руденко, Н.Ф. Якушевич // Сб. научн. тр. / Сиб. мет. инст. Новокузнецк, 1969. - С. 215 -220.

30. Хитрик С.И. Гидрометаллургический способ получения низкофосфористых марганцевых концентратов // С.И. Хитрик, М.И. Гасик, Л.Г. Кучер Горный журна. -1966.-№9.-С. 66-69.

31. Физико-химические основы металлургии марганца / Х.Г. Турсуладзе M.: Наука, 1978. - 284 с.

32. Толстогузов Н.В., Селиванов И.А., Носачев C.B. Получение качественных концентратов из карбонатных руд Усинского месторождения // Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов. Тбилиси: Кн. изд-во, 1983. С. 180-186.

33. Лайнер А.Н. Производство глинозема / А.Н. Лайнер М.: Металлургиздат, 1961. -310с.

34. Шинкоренко С.Ф., Губин Г.В., Тищенко К.Г. Современное состояние и новое направление в технологии обогащения марганцевых руд // ГОрный журнал. 1967. -№10.-С. 76-81.

35. Зельдин B.C. Пирометаллургическая дефосфорация марганцевых сплавов / Сталь. 1962. - № 10. - С. 917 - 918.

36. Гражданцев И.И. О рациональной схеме обогащения марганцевых руд Никопольского месторождения / Горный журнал. 1968. - № 5. - С. 24 - 28.

37. Родин Ю.С. Возможность снижения концентрации фосфора в ферросплавах путем продувки порошкообразными материалами / Ю.С. Родин, В.А. Кудрин // Производство ферросплавов./ КузПи. Кемерово, 1975. - С. 5 - 15.

38. Дашевский В .Я. Распределение фосфора между ферромарганцем и шлаком / В .Я. Дашевский, В.Н. Кашин // Металлы. 1974. - № 4. - С.21 - 24.

39. Толстогузов Н.В. Восстановление железа, фосфора и марганца из марганцевых шлаков / Н.В. Толстогузов // Изв. вузов. 4M. 1965. - № 2. - С. 68 - 72.

40. Пат. 4684403 США, МКИ С21С7/04 № 136524; заявл. 10.09.69; опубл. 15.05.71.

41. Внепечная дефосфорация силикомарганца. / В.А. Лизогуб, B.C. Игнатьев, С.И. Хитрик и др. Бюл. ЦНИИЧМ. 1974. - № 23. - С. 29 - 40.

42. Колоярцев В.Л. Дефосфорация и десульфорация ферросплавов щелочноземельными металлами. / В.Л. Колоярцев, Р.Б. Сафиуллин, В.М. Журавлев // Производство ферросплавов./ Металлургия. М., 1974. - № 3. - С. 160 -171.

43. Островский О.Н. Термодинамика процессов дефосфорации / О.Н. Островский, В.А. Григорян // Изв. вузов. 4M. 1989. - № 11. - С. 1 - 16.

44. Рожихина И.Д. Дефосфорация марганцевых сплавов расплавами солей / И.Д, Рожихина, О.И. Нохрина // Изв. вузов. 4M. 2000. - № 12. - С. 11 - 13.

45. Пат. 2209252 РФ, МКИ С21С7/064. Способ дефосфорации ферромарганца / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, A.B. Латышев и др. № 2002103686/02; заявл. 08.02.02; опубл. 27.07.03. Бюл. № 21.

46. Рожихина И.Д. Получение марганцевых сплавов с пониженным содержанием фосфора и углерода / И.Д, Рожихина, О.И. Нохрина // Изв. вузов. 4M. 2004. -№ 12.-С. 66-67.

47. Пат. 2005803 РФ, МКИ С22СЗЗ/04. Способ производства ферромарганца для сварочного производства / Н.В. Толстогузов, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина и др. № 5034207/02; заявл. 26.03.92; опубл. 15.01.04. Бюл. № 1.

48. Нохрина О.И. Важен комплексный подход: Пути рационального использования марганцевых руд / О.И. Нохрина, И.Д. Рожихина // Металлы Евразии. 2006. - № 1.-С. 34-36.

49. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца / Е.Я. Роде М.: Изд-во АН СССР, 1952.-270 с.

50. Борнеман-Старынкевич И.Д. Вопросы минералогии, геохимии и петрографии / И.Д. Борнеман-Старынкевич М.: Изд-во АН СССР, 1946. - 295 с.

51. Забавникова Н.И. Методы химического анализа и химический состав минералов / Н.И Забавникова М.: Наука, 1967. - 301 с.

52. Берг Л.Г. Практическое руководство по термографии / Л.Г. Берг М.: Металлургия, 1967. -100 с.

53. Коробейников А.П. Исследование поведения фосфатов марганца при нагревании / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов // Сборник «Марганец». Грузинский НИ-ИНТИиТЭИ Тбилиси, 1976,3(50). - С. 52 - 54.

54. Бетехтин А.Г. Минералогия / А.Г. Бетехтин М.: Металлургиздат, 1950. - 195 с.

55. Варенцов И.М. Месторождение марганца / И.М. Варенцов, В.П. Рахманов / Рудные месторождения СССР. Т. 1. М.: Недра, 1974. - 240 с.

56. Справочник химика. Т. 1. М., 1966.

57. Ван Везер. Фосфор и его соединения / Ван Везер М.: Иностранная литература -1962.-345 с.

58. Файф У. Введение в геохимию твердого тела / У. Файф М.: Мир, 1967. - 234 с.

59. Дегенс Э. Геохимия осадочных образований / Э. Дегенс М.: Мир, 1967. - 290 с.

60. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий М.: Изд-во МГУ, 1960.

61. Франк-Каменецкий В.А. Природа структурных примесей в минералах / В.А. Франк-Каменецкий Л.: Изд-во ЛГУ, 1964. - 340 с.

62. Кабанов A.A. КМп04 как открытая термодинамическая система / Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. - Т. 1. - № 10. - С. 1976 - 1980.

63. Коробейников А.П. О природе фосфора в марганцевых рудах / А.П. Коробейников, Я.И. Иващенцев, Н.В. Толстогузов, Е.П. Петухов // Минералогия и петрография рудных формаций Красноярского края: Сборник трудов. Красноярск: 1974.-С. 53-59.

64. Вдовыкин Г.П. Метеорит Каньон-Дьябло / Г.П. Вдовыкин М.: Наука, 1971.-130 с.

65. Минералы. Справочник. Т. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 495 с.

66. Чирвинский П.Н. Метеоритика / П.Н Чирвинский М., вып. 5. - 1949. - С. 23.

67. Михайленко Л.И. Курс общей и неорганической химии / Л.И. Михайленко М.: Мир, 1966.-490 с.

68. Коробейников А.П. Исследование распределения фосфора в марганцевых рудах / А.П. Коробейников, Я.И. Иващенцев, Н.В. Толстогузов, Е.П. Петухов // Сборник «Марганец». Грузинский НИИНТИиТЭИ Тбилиси, 1975,4(45). - С. 43 - 46.

69. Коробейников А.П. О природе фосфора в николаевской марганцевой руде / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов. «Производство ферросплавов». Межвузовский республиканский сборник. - Кемерово, - 1975. С. 115 - 125.

70. Фомин Я.И. Обогащение смешанных окисно-карбонатных руд Никопольского месторождения // Обогащение руд. 1970. - № 3. - С. 17 - 22.

71. Толстогузов Н.В. Поведение фосфора в процессе образования марганцевых осадков / Н.В. Толстогузов, А.П. Коробейников // «Производство ферросплавов». Межвузовский республиканский сборник. Кемерово, - 1975. С. 126 - 134.

72. Физическая химия неорганических материалов. В 3 т. / Под общ. ред. В.Н. Еременко Киев: Наукова думка, 1988. Т. 1. Термодинамика интерметаллидов и фазовые равновесия в металлических системах / Артюх JI.B., Буянов Ю.И., Велика-нова Т.Я. - 328 с.

73. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций / А.Н. Крестовников и др. / М.: Металлургия, 1963. 416 с.

74. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, МЛ. Карапетьянц М.: Химия, 1968. -470 с.

75. Термодинамические свойства неорганических веществ / У.Д. Верятин и др. / М.: Атомиздат, 1965.-279 с.

76. Харрисон У. Теория твердого тела / У. Харрисон М.: Мир, 1972. - 616 с.

77. Уикс К.Б. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов и нитридов / К.Б. Уикс, Ф.Е. Блок М.: Металлургиздат, 1965. - 185 с.

78. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глей-зер, В. Рамакришна М.: Металлурги, 1969. - 252 с.

79. Рузинов Л.П. Равновесное превращение металлургических реакций / Л.П. Рузи-нов, Б.С. Гуляницкий. -М.: Металлургия, 1973.

80. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / М.Х. Карапетьянц. -М.: Наука, 1965.

81. Бергман Г.А. Термодинамические свойства марганца и его соединений. / Г.А. Бергман, Л.В. Гуревич, М.Е. Ефимов -М.: ВИНИТИ, 1985.145 с.

82. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значения для геохимии и химии /

83. B.И. Лебедев. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969.

84. Самсонов Г.В. Фосфиды / Г.В. Самсонов, Л.Л. Верейкина. Киев: Изд-во АН ССС, 1961.

85. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. М.: Химия, 1975.

86. Коробейников А.П. Термодинамические свойства перманганатов элементов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов // Сб. Марганец. Тбилиси: Грузинский НИИНТИ и ТЭИ. № 1. -1980.-С. 34-37.

87. Коробейников А.П., Толстогузов Н.В. Термодинамические свойства фосфидов металлов третьей группы / Сб.Производство ферросплавов. Кемерово. 1976.1. C. 44-49.

88. Краткий справочник физико-химических величин / Н.Л. Барон и др. Л.: Химия. 1972, - 295 с.

89. Fukamichi К, Masumoto Т., Oguachi М., Inone A., Goto Т., Sakakibara Т., Todo S. Magnetic and electrical properities of icosahedral quasicrystalline Al—Mn alloys //J. Phys. F.: Metal. Phys. 1986. V. Ш № 8. P. 1059—1070.

90. Соколов M.H. Вопросы однородности и неоднородности минералов / М.Н. Соколов и др. М.: Наука, 1971.-245 с.

91. Лукашенко Э.Е., Сладкова И.А., Коробейников А.П. Давление насыщенного пара и энтальпия испарения индивидуальных хлоридов натрия и калия // ЖФХ. XIV. -1970.-№2.-С. 341.

92. Халилов А.Д. Геохимия / А.Д. Халилов, Е.С. Макаров М.: Наука, 1966. - 301 с.

93. Рентгеновские методы определения и кристаллические строения минералов глин М.: Металлургиздат, 1955. - 230 с.

94. Михеев В.И. Рентгеновский определитель минералов / В.И. Михеев М.: Гос-геолтехниздат, 1957. - 256 с.

95. Рентгенометрический определитель кристаллических структур. ASTM США, Филадельфия. 1962.

96. Коробейников А.П. Энтропия и теплоемкость монофосфидов / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко // Сборник «Марганец». Грузинский НИ-ИНТИиТЭИ Тбилиси, - 1979,4(63).

97. Коробейников А.П. Термодинамические свойства монофосфидов / А.П. Коробейников, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко // Сборник «Марганец». Грузинский НИИНТИиТЭИ Тбилиси, - 1979,4(63). - С. 43 - 46.

98. Коробейников А.П., Ивашенцев Я.И., Толстогузов Н.В. и др. Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием сульфата натрия // Изв. вузов. Горный журнал. 1974. - № 5. - С. 168 - 172.

99. Коробейников А.П., Ивашенцев Я.И., Поляков M.JI. Гидрометаллургическое обесфосфоривание марганцевых концентратов с использованием поваренной соли // МЧиЦМ- Горный журнал. 1971. - № 11 - С. 63 - 65.

100. Юб.Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинст-линг М.: Стройиздат, 1965. - 260 с.

101. Ю7.Гегузин Я.Е. Физика спекания /Я.Е. Гегузин М.: Недра, 1967. - 210 с.

102. Ю8.Торопов Н.А. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем / Н.А. Торопов, В.Н. Борзаковский М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 460 с.

103. Ю9.Кубашевский О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк М.: Металлургия, 1982. - 592 с.

104. Позин М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин Л.: Химия, 1970. - 360 с.

105. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. -М.: Металлургия, 1988. 784 с.

106. Акерман Л.А., Кузнец Э.Д., Якименко Л.М. Гигроскопические свойства безводных хлоридов марганца, железа, алюминия и их кристаллогидратов / ЖФХ. -1985.-№7.-С. 1688.

107. A.c. СССР № 175232. Способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов / С.И. Хитрик, М.И. Гасик и др. // Открытия. Изобретения. 1965. № 19. - С. 72.

108. A.c. СССР № 1134618. Способ извлечения марганца из руд / Ю.С. Бабенко, Г.И. Тырыгина и др. // Открытия. Изобретения. 1985. № 2. - С. 105.

109. Черная металлургия. Бюллетень научно-технической и экономической информации. 2007. -№ 1.-С. 69.

110. Рунов М.А. О некоторых технико-экономических проблемах легирования электростали // Электрометаллургия. 2002. - № 7. - С. 9 - 17.

111. Еднерал Ф.П. Расчеты по электрометаллургии стали и ферросплавов Ф.П. / Ед-нерал, А.Ф. Филиппов. М.: Металлургия, 1963. - 230 с.

112. A.c. 349732 СССР. Способ дефосфорации ферромарганца. / Ивашенцев Я.И., Коробейников А.П. Заявл. 22.12.1969. Опубл. 4.09.1972. Бюл. № 26.

113. A.c. 380732 СССР. Способ производства марганца. / Ивашенцев Я.И., Коробейников А.П. Заявл. 5.04.1971. Опубл. 15.05.1973. Бюл. № 21. С. 129.

114. Пат. РФ № 2186043. Вяжущее. / Федыкин Н.И., Коробейников А.П., Ворошилов А.Ю. Заявл. 11.07.2000. Опубл. 07.07.2002. Бюл. № 21.

115. Жулин Н.В. О разрушении чугунных колоколов при электролизе алюминия / Н.В. Жулин, A.A. Комлев, А.П. Коробейников // Изв. вузов. Цветные металлы. 1975.-№ 11.-С. 37-39.

116. A.c. РФ № 678156. Площадка для обслуживания технологического оборудования / Гаврилов П.Н., Степанов И.В., Коробейников А.П. Заявл. 10.05.1977. Опубл. 05.08.1979. Бюл. № 29.

117. Гаврилов В.А. Силикотермия марганца. / В.А. Гаврилов, М.И. Гасик Днепропетровск: ДМеТИ, 2001. - 511 с.