автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теории химической связи фосфора, кремния и марганца в марганцеворудном сырье и шлаках, разработка, освоение и внедрение комплексной технологии силкомарганца

РГ6 1)А 1 з НОЯ 1995

ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ УКРАИНЫ

На правах рукописи

ГЛАДКИХ Владимир Андреевич

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ФОСФОРА, КРЕМНИЯ И МАРГАНЦА. В МАРГАНЦЕВОРУДНОМ СЫРЬЕ И ИШАКАХ, РАЗРАБОТКА, ОСВОЕНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИ-КОМАРГАНЦА

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических нар-:

Днепропетровск 1995

Диссертацией является рукопись

Работа выполнена в Государственной металлургической Академии Украина

Научный консультант Академик HAH Украины, доктор технических наук, профессор М.И. Гасик

Официальные оппоненты:

Академик.национальной академии наук Украины, доктор технических наук, профессор

Член-корр.национальной академии наук Украины, доктор технических наук, профессор

Доктор технических наук, профессор

А.П.Шпак'

Г.Г.Щгаменко В. И. Кармазин

Ведущее предприятие - Государственный научно-исследоватйгь-ский и проектный институт "Неханобрчермет".

Защита состоится /ФМ/У^... 1995 г. в ..

на заседании специализированного ученого совета(шифр Д 03.11.02 "Металлургия черных металлов") по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Государственной металлургической Академии Украины по адресу: 320635, г.Днепропетровск, лр.Гагарина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной металлургической Академии Украины. _

Автореферат разослан п.4?..." . 1995 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета д.т.н., проф.

/А' В.К.Цапко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Украина занимает приоритетное место, среди стран СНГ, а также в мире по производству марганцевых ферросплавов, благодаря уникальным запасам марганцевых руд Никопольского ч Еольше-Токмакского месторождений, огромно^ научно-техническому потенциалу и крупнейипм в мире ароизводсгвенным мощностям на Никопольском (НЗФ) ¡; Запорожском (ЗФЗ) ферросплавных заводах. Особая роль среди марганцевых ферросплавов принадлежит -силикомарганцу, обьем выплавки которого в Украине в 1992г. составил около 70$ мирового производстга. Используя для собственных нужд около 20?о, остальное количество сплава Украина поставляет на экспорт, в т.ч. около 30$ в страны дальнего зарубежья. Среди стран СНГ Украина является практически единственным производителем марганцевых сплавов. Однако, низкое качество отечественного марганцевого сырья, из-за пониженного содержания в нем марганца и высокой концентрации фосфора, сдергивает наращивание производства и экспорта си-ликомарганца, т.к. его выплавка для экспортных нужд требует дополнительного передела-получения калофсгфористого марганцевого шлака (Ш>Ш). Получение сплава с содержанием 0,35^ Р, который идет в основном на экспорт, связано с большими технологическими трудностями а повышенными затратами, хотя содеряание фосфора в нем на 0,1-0;выше по сравнению со сплавами, поставляемыми другими странами на мирово* рынок.

Фундаментальными и прикладными исследования?.;!! украинской научной школя ферросплавщиков и научных днол стран СНГ внесен огромный вклад в развитие теории и практики ферросплавного производства, в частности, металлургии марганца.

. Однако, до настоящего времени ке в полной мере раскрыта природа химической связи фосфора, кремния и марганца в марганцеворудных материалах и оксидных продуктах плавки. Остается ряд требующих решения вопросов эффективной дефосфорации марганцевого сырья и технологии получения силикомарганца. с его использованием, практически нет решений но использованию оксидной части марганца отвального шлака, с которым теряется до 14% марганца в виде оксидов и до металлической фазы в виде корольков металла..

В условиях постоянно ухудшающегося качества добываемого из недр исходного марганцевого сырья, проблема производства конкурентноспо-собного на мировом рынке сплава силикомарганца ставит в ряд актуальных задач работы! направленные на развитие теоретических исследований л разработку новях нетрадиционных прогрессивных комплексных технологий и совершенствование действующих процессов Еыилавки сюгакомар-

ганца с одновременным повышением извлечения марганца и кремния в металл.

Теоретические разработки и практические результаты диссертационной работа реализованы в соответствии с "Программой опытно-промышленных испытаний технологии производства шлакоуголъных брикетов и выплавки силикомарганца с их использованием", утвержденной приказом Минчермета СССР £ 432 от 3.05,1982г.; региональной комплексно! целевой.программой "Сталь", раздел 2 "Марганец" на период 19801985 гг., утвержденной президиумом АН УССР*, научно-технической программой Госкомобразования СССР, по лриказу £ 517, от 23.07.1990г.; программами Государственного комитета по науке и технологиям (шифр 05.42.05/123-93) и Министерства образования Украины (й 21 раздел 3.2) по, приказу I 68 от 31,03.1992г., а также в рамках научно-исследовательских работ, выполнении: на НЗЗ? в других предприятиях в со- . ответствии с координационными планами Манпрода Украины.

' Цель работы. Развитие теории химической связи и раскрытие осо-бенностеГз проявления ее природы для фосфора, кремния и марганца в марганцеворудных материалах и шлаках, разработка, освоение и внедрение новых прогрессивных технологических схем и процессов получения силикомарганца, обеспечивающих интенсификацию производства, повышение сквозного использования марганца и кремния, экономию сырьевых ресурсов, рациональное использование техногенных отходов собственного производства, экологическую безопасность и экономическую эффективность.

В .диссертации поставлены и получили конкретное решение следующее основные теоретические и прикладные задачи:

- теоретическое обобщение литературных данных о минералогическом составе марганцевых руд и экспериментальное исследование фазового состава и кристаллографической структуры шлаков производства марганцевых ферросплавов, малофосфористого марганцевого шлака, определение дифракционных характеристик и идентификация структурных составляющих;

- критический анализ полярных точек зрения на связь фосфора ы марганца в марганцеворудных материалах, теоретическое и экспериментальное исследование химической связи фосфора и характера ее проявления;

- развитие теории и раскрытие природы химической связи кремния в марганецсодержащих силикатах, составляющих основу марганцевых шлаков, выявление взаимосвязи основных электронных характеристик атомов элементов, входящих в состав сложных силикатов и их влияние на крис-

таллохимическую структуру;

- экспериментальное изучение и георетячзский анализ природы химической связи марганца в простых и сложных оксидах и силикатах, выявление общих закономерностей формирования кристаллографической и кристашгохимической структуры марганецсодержащих минералов и их устойчивости; .

- термодинамический анализ твердофазных процессов силикатооб-разования, экспериментальное исследование и теоретическое описание фазовых превращений в рамках•состав-температура в бинарных МпО-5>Ю2, МпО-А22Оз и тернарной МпО-СаО {5% М3О) (5% к^З1 скс" ■ темах, построение диаграммы состояния (состав-температура) псевдобинарной системы 20$ МпО, 80% £Ю2 - 2С$ МпО, СаО, отвечающей по составу промышленным марганцевым шлакам; термодинамический анализ и установление температурных условий протекания процессов совместного углэродотермического восстановления марганце и кремния; исследование кинетики восстановления марганца и кремния из брикетированных с углем марганцевых силикатных шлаков*, определение закономерностей влияния'температурного режима я изменения фазового соста--ва реагирующих компонентов на скорость и степень совместного восстановления марганца и кремния;

- разработка, исследование и промышленное освоение технологии подготовки"отвального лшака силиксмарганца методом брикетирования совместно с углем, определение технологического регламента и технологической схемы цепи аппаратов;

- разработка, исследование, промышленное освоение и внедрение технологических схем и процессов выплавки силикомарганца, направленных на повышение качества продукции, извлечения марганца и кремния, использование отходов собственного производства, обеспечивающих эко-ло1ическую безопасность и экономическую ^ективность.

Теоретическая ценность исследований и их новизна: . ,

- минералогическая и кристаллографическая характеристика шлаков выплавки марганцевых ферросплавов и малофосфористого ниака, качественная и количественная оценка выявленных фаз;

- выявленная методами РФЭС и ЯМР взаимосвязь основных электронных характеристик фосфора - энергии связи, хишческого сдвига внутренних электронное 2р-уровней и эффективного и формального зарядов фосфоркислородных мотивов и электронных свойств бликайпшх соседей модификаторов - марганца, кальция, магния; полученные дополнитель-ныо результаты о связи фосфора и марганца и формах проявления фосфора в марганцеворудных материалах; -

к

- теоретические положения о взаимосвязи между химическим сдви-' гом остовных электронных 2р-уровней кремния, электроотрнцетельчостыо атомов олкжаЁшпх соседей ь соединениях к координационным числом кремния; закономерности влияния электронных характеристик атомов катио-нов'-моди}икаторов не протяженность кремнекислородяых цепочек в кислых марганцевых шлаках и их структурную устойчивость;

- теоретический анализ и результаты прецизионных исследований методами К>ЭС и ЗПР проявления природы химической связи марганца в окевднык и силикатных соединения::; теоретические положения об общих закономерностях проявления природы химической связи марганца в этих

' соединениях, выражающихся электроотрицательностью системы р расчете на I атом соединения; влияние электроотрицательных и электроположительных атомов на химический■сдвиг внутренних электронных 2р-уровней марганца;

■- теоретические и экспериментальные исследования процессов си-ликатообразоваьия в твердом и жидком состоянии; результаты изучения методом-ДСК фазовых'равновесии и свойств, в рамках состав-температура, оксидных бинарных МзО- гю^, МпО-А^Од и тернарной МпО-СаО (5% Ы^О) - (5% -А£2°3^ слстем' построенная диаграмма состояния псев-добикгрной системе 20$ НпО, 8С$ «го^ - 20$ Ш>, 80$ СаО и объемная диаграмма поверхности ликвидус системы МпО-СаО-

- результаты термодинамических расчетов восстановления марганца и кремния с'учетом образования нарбосилидидннх и силикокарбидных фаз каргакца и исследования кинетических параметров в сочетании с выявлением характера изменения температур а состава промежуточных и конечных оксидных фаз, химизь, углеродотермхгческого восстановления марганца и кремния из брикетированных низкоосновных силикатных марганцевых шгакоз.

Практическая ценность и релизашя результатов работы.

Разработана, исследована и освоена в промышленном масштабе технология получения брикетов из шлаков сюшкомарганца и углеродистого восстановителя, состав исходной шихты, технологический регламент процесса, схема цепи аппаратов брикетировочного комплекса, обеспечившая высокие прочностные характеристики брикетов и экологическую • безопасность.

Разработана, исследована и оср.оена в промышленных условиях технология выплавки силикомаэганца с использованием брикетированных совместно; с углем шлаков силикомарганца взамен части марганцевого сырья, кварцита и коксика. Извлечение марганца в сплав повысилось на

5-8%, кремния на 3-4i, кратность шлака снизилась на 15-20$, аа 10$ ■ снизился расход марг&нецсодерхаией смеси п на 5Й? - кварцита, на 0,03-0,05/5 снизилось содержание фосфора в силикомарганце. Институтом Гищросталь выполнены проектные предложения и T3G реализации разработок б условиях НЭФ (Арх. Л ТМ-Б1957). При этом уменьшается потребность в МИН, снижаются потери марганца со шлаком на 31,6%. Себе-' стойкость сплава снижается в среднем на 2-2.2$, дополнительная годовая прибыль моает составить 5,5 млн.руб.. (в ценах 1985 г.).

Внедрена технология выплавки силикомарганца на марганцевом агломерате, полученном с добавкой мелких фракций шлака силикомарганца, обогащенного корольками сплава. Зто позволило снизить потери марганца со шлаком в виде корольков сплава на 2,5?. Реальный экономический эффект в условиях НЗЗ составил I млн 239тыс.руб. (по состоянию на I9S0 г.) с долевым участием автора 200 тыс.руб.

Внедрена в условиях НЗФ технология вкслазкп !®Ш улучшенного качества («£0,012$ 40$ Мл) на повышенной навеске восстанови-

теля. Использование ШП при выплавке силикомарганца с содержанием фосфора менее 0,35$ позволило снизить на 10? расход МйЗ. Реальный годовой экономический эффект в условиях НЭ$ составил I млрд.114млн. 467 тыс.крб. (по со'.:тоястэ на 1991г.) с долевым участием автора 170 млн крб.

Теоретические положения, касающиеся природы химической связи, минералогического состава шлаков силикомарганца, объемная диаграмма ликвидусной поверхности систекк. МпО-СаО- а также результаты промышленного освоения технологии выплавки силикомарганца с использованием шлакоугольных брикетов и мелких фракций шлака силикомарганца используются в учебном процессе в Государственной металлургической Академии Украины при подготовке студентов по специальности 7.090401 - "Металлургия черных металлсЕ".

Апробация работы. Основные научные положения и практические результаты работы доложены на международных, всесоюзных и республиканских конференциях, включая: I-7-ая конференция ферросплавщиков Украины (Днепропетровск, 1972, 1975, 1978, 1981, 1932, 1985, 1989 гг.); 1,2 и 5-ое Всесоюзное совещание по металлургии марганца (Москва, 1975; Тбилиси, 1977; Никополь, 1991); 2-я Республиканская научная конференция по рациональному использованию легирующих элементов и улучшению качества металла при аяектроплавке стали. (Днепропетровск, 1983г.); научно-техническая конференция по теории и практике применения комплексных ферросплавов (Тбилиси, 1974г.); Всесоюзная конференция по совершенствовании технологии выплавки

ферросплавов в мощных закрытых печах (Ермак, 1974г.); Международ- • над научно-практическая конференция по современному состоянию и перспективам развлтия электротермического производства цветных металлов, ферросплавов и других неорганических материалов (Днепропет-ро'вск, 1991г.); Международная научная конференция по механизму вое--'становления кремния (■ Новокузнецк, 1995г.).

. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 35 рабо- . тах, а также 2А тезисах докладов на конференциях, не вошедших в список трудов, новизна разработок защищена 7 авторскими свидетельствами на изобретения.

. Структура и ооъем работы. Работа состоит из введения, семи ^лав и заключения, йзлохена на 264 страницах машинописного текста, содержит кроме текста 62 таблицы, 91 рисунок, список литературы из 456 наименований собственных работ, публикаций украинских и зарубежных авторов к приложения. -

Конкретный личный вклад диссертанта в разработку научных результатов. которые выносятся на защита:

- минералогическая и кристаллографическая характеристика проломленных шлаков выплавки марганцевых ферросплавов; относительное количественное распределение основных минералогических фаз в этих шлаках; выявлена и идентифицирована новая фаза, сульфид мауганца в шлаках силикомарганца;

- выявлена полимерность фосфоркислородных мотивов в минеральных разностях и концентратах марганцевых руд при трансформации ди- ' мера - клетки Р^О^ под влиянием катионов - модификаторов К+, Са*'~г, Мп2+, Мп4+, основных составляющих марганцевых руд; подтверждена непосредственная химическая связь фосфора и марганца и развит химизм этой связи; установлен и объяснен характер химического сдвига остовных электронных 2р-уровней фосфора (дЕсв Р2р) в изученных материалах;

- дополнены теоретические положения о природе химической связи кремния в марганцевых силькатах, составляющих основу шлаков выплавки марганцевых ферросплавов; установлена взаимосвязь между химическим сдвигом внутренних электронных уровней кремния (дЕсв512р), олектроотрицательностью атомов соседей катионов-модификаторов, координационным числом кремния, изменением структурного мотиез. силикати-она протяженностью формирующегося цепочного мотива в кислых марганцевых шлаках и распределением электронной плотности в кластерах типа .81 —С^ Ы —0К-Ы;

- зыявлены общие закономерности проявления природы химической

9 - ^

связи марганца в простых и сложных оксидах и силикатах, выразившееся в послоцо^.гтельнои росте энергии связи внутренних электронных ' 2р-уровней марга:ща по мере увеличения злектроотрнцательности системы и снижения координационного числа кислорода в оксидпх и силикатах; установлено" влияние электроотрицательных и электроположительных (по сравнению с марганцем) атомов на Ъсв Мп2р-уроЕней, измене- . ние кристаллохвмической структуры оксидов марганца при изменение валентного состояния —— Мп^+;

- построена,на основе проведенных экспериментальных исследований и теоретического обобщения диаграмма состояния (состав-темпера-' тура) псевдобинарной системы 2С$ МпО, 80% Si02 - 20$ МпО, ВСХ СаО, отвечающая реальным промышленным шлакам Еыплавкк марганцевых ферросплавов и объемная диаграмма поверхности ликвидус тернарной системы МпО-СаО- Si02; теоретическое описание фазовых превращений, вероятная модель строения кидких марганцевых силикатных расплавов и. методика расчета моетикового, концевого и свободного кислорода в них;

- выявленные в результате комплексного термодинамического анализа и термокинетических исследований, закономерности опредачяищего влияния на степень и скорость углэродотермического восстановления марганца и кремния из марганцевых силикатных расплавов температурного интервала фазовых превращений и изменения состава реагирующих " фаз; вероятный химизм процесса совместного восстановления марганца ж кремния из брикетированных с углем шлаков сили:;омарганца;

- теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными исследованиями получения термически стойких и механически прочных брикетов яфтвального шлака силвкоиарганца и углеродистого зос-стг.ноЕИтеля; экспериментально установлены и теорьтическн обоснованы зависимости показателей выплавки силоомарганца улучшенного качества f использованием отходов собственного производства.

Методика исследований. ФазоЕЫй и минералогический состав шлаков производства марганцевых ферросплавов определял:: методами петрографии, рентгеновского спектрального микроанализа (РСМА) на установке " Cameca " (ГМетАУ), рентгеновского дифракционного анализа на дифракгометре "Дрон-2,0" (ДЕТ), инфракрасной спектроскопии на спектрометре ИКС-14 А (НОНХ НАН Украины), дифференциально-термического анализа (TMeTAv).

В качестве- основного метода исследования природы химической связи фосфора, кремния и марганца выбрана рентгенофотоэлектронная спектроскопия (Р£ЭС) с использованием спектрометра ЗС-2402 (ИШ> НАН

Украины), а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с ис- ■ пользованием спектрометра CXR-200 фирмы " Вгикег " я метод электронного парамагнитного резонанса.(ЭПР) с использованием радиоспектрометра SS-/X-2544"RAi)iOPWi"(ylhctatyt коллоидной хеши и химии зо-ды HAH Украины), Исследования фазовых превращений в рамках состав- • температура бинарных и тернарной систем проводили методом дифференциальной' сканирующей калориметрии (ЛСК) на установке Челябинского технического университета.

Теоретическую оценку термодинамических характеристик твердофазных процессов силикатообразовапия проводили на основе теории парных. взаимодействий, расчет активности компонентов в бинарных оксидных системах проводили по методике, основанной на теории регулярных растворов В.А.Кожеурова, в тернарных - на теории А.Г.Пономаренко; в системе Мп- Si-C - на основе теории регулярных и ассоциированных растворов. Кинетику совместного восстановления марганца и кремния из силикатных расплавов изучали волвмо- и гравиаметрическкм методами.

Промышленные и полупромышленные эксперименты выполнены на Никопольском и Запорожском заводах ферросплавов, заводе "Сибэлектро-4 сталь" и институте УкрНИИспецсталь. Бее исследования проведены при непосредственном участии автора или под его руководством. Результаты опубликованы в соавторстве с шага. Обобщение результатов работ проведено автором самостоятельно. Основные идеи работы и методики их проведения принадлежат автору.

Автор искренне благодарит академика HAII Украины М.Я.Гасика, свои коллег по работе, сотрудников академических, исследовательских и учебных институтов, Никопольского и Запорожского заводов ферросплавов, завода "Сибэлектросталь", институтов УкрНИИспецсталь и Гипросталь за неоценимую помощь в проведении исследований, обобщенных в диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Экспериментальные исследования фазового состава и кристаллографической структуры шлаков производства марганцевых . ферросплавов и теоретический анализ минералогического состава марганцеворуднкх материалов Клаки производства марганцевых ферросплавов можно представить как пятикомпонентнув оксидную систему MnO-CaO-MjO— SiOg-AfgOg, поскольку суммарное содержание этих компонентов находится в пределах 97-98,5?. В силу.физико-химических особенностей протекания восстановительных процессов в присутствии коксика, содержащего повышенную

концентрацию серы, в шлаках силикомарганца и высокоуглеродистого ферромарганца присутствует до 1,3% серы, что, как было впервые установлено нага для шлаков с клик окарганца и подтверждено многочисленными исследованиями в дальнейшем, вызывает формирование самосго-' ягельной фазы типа алабандин - Кп 5 .

Марганецсодержащие фазы характеризуются поликатионностыэ и по-лианионностью. Катионами-модификаторами являются Мп, Мд, Са, кати-, онами - структурообразователями - а , Р, Все фазы разделены на простые и сложные оксиды, силикаты и фосфаты.

Марганец в исследуемых материалах представлен, главным образом, простыми и сложными оксидами, а также силикатами. Простые -монокатионные соединения - МпО (шлаки и руды) и Мп02 (руда). 'Сложные - поликатионнне оксиды, содержащие катионы одного сорта - МпдО^ (шлаки высокоуглеродистого ферромарганца), Мпо0д (окисные руды); поликатионнне оксиды, содержащие катионы разного сорта - СаМпОд и • СаМ^О^ (шлаки высокоуглеродистого ферромарганца и металлического марганца).

Особую грушу составляют оксиды кремния. В насыщенных по кремнезему шлаках силикомарганца, в малофосфористом шлаке и в пустой породе кремнезем представлен ^ - кварцем и леиательеритом, в-шпаках металлического марганца - стишовитш. Силикаты базируются на силикат-ионе различной оранжировки и представлены монока-тионными - МибЮд, Мп2&104, Са2^10д,. Му 51 03, Саз51207 и поликати-онными силикатами т ¡1{п0 8 Са^ 03; (Са.МпУг, 5Ю4; КадА^ С3^)^; СаМ98Ю4; Са1>?5 М^'б* 04; (Са Са1>86 Ы 0,35 08; входящими в состав шлаков выплавки марганцевых сплавов. Сложные силикаты алюминия - моитморилонит, спалголит и алюмосиликаты - глауконит,- представляют пустую породу марганцевых РУЛ.

Гидратированние оксиды марганца и кремния представлены в рудах манганитом МпС^МпШН)?, псиломеланом - ШО-ШС^-гё^О и силикогеля-ми переменного состава [БсОНД4^п . Фосфатные составляющие выражены в основном, группой аппатитанфгоралпатит-, манганаплатит , -

фторалпатит. Б шлаках производства марганцевых ферросплавов выявлены 23 минералогические составляющие, определены их.дифракционные характеристики и относительное количественное распределение фаз. Полученные результаты послужили исходными данными для определения характера проявления природы.химической связи фосфора, кремния и марганца в рудных минералах и шлаках марганца.

2. Развитие теории и экспериментальные исследования химической связи фосфора в мономшеральных разностях и концентратах марганцевых руд Исследованиями сверхтонких взаимодействий фосфора в марганцевых окисных и карбонатных концентратах и мономинеральных разностях марганцевых руд - пиролюзите, манганите л псиломелане установлено, что фосфор находится в четырех энергетических состояниях, выраженных энергиями связи внутренних электронных 2р-уровней фосфора равными 132,4; 133,3; 134,5 и 135,8 эВ, что обусловлено полиструктурностью образующихся фосфорлислородных комплексов.

Теоретический' анализ состояния исследований в области природы фосфора в марганцеБоруднкх материалах - рудах, шамах и концентратах, доказывает, что в научной литературе существует две полярные точки зрения..Согласно первой - фосфор.тесно ассоциирует с нерудными минералами, которые располагаются между кристаллическими иедиви-дами оксидных марганцевых- минералов. Вторая точка зрения предполагает наличие химической связи мевду фосфором и марганцем и показывает, что фосфор входит в состав рудной фракции в виде комплекса связанного с марганцем. ,

В качестве основного метода исследований в работе принят РФЭС, позволяющий определять степень окисления исследуемых элементов, оценивать их эффективные заряды и-природу химической связи в различных соединениях. Метод В53С хорошо коррелирует с другими методами изучения сверхтонких взаимодействий в соединениях такими, как ЯМР и ЭПР, используемыми нами для подтверждения корректности предложенных выводов и интерпретации полученных результатов.

Для расшифровки РФЭ-спектров использовали уравнение Эйнштейна, применяемое дом описания фото-электронного процесса:

А У = Екин + Е*к ~£1 , (I)

упростив которое и, принимая во внимание, что Есё= - Е1 , получили основное уравнение:

Есб - АУ - в'кин , (2)

откуда,, зная И У - энергию фотона и измерив экспериментальным путем кинетическую энергию вылетевших электронов ( £'кт)» определяли энергию связи ьнутренних электронных уровней атома исследуемого элемента (Есв). Характер химической связи описывается химическим строением молекулы (топологией), пространственным строением (расположением и движением ядер в пространстве), электронным строением (расположением электронной плотности). Характеристикой изменения состояния атома при переходе его из элемента в соединение (молекулу) служит-химический сдвиг (дЕсв) внутренних электронных уровней

ГЗ

величина которого определяется разностью энергий связи в молекуле

(Е,

'св(М) '

■ и в атоме

дЕсв =

(Есв(А)):

"се(М) ~ Есв(А)

(3)

В то же время, химический сдвиг внутренних электронов соедиие-' ния линейно зависит от числа валентных электронов п и формальной степени окисления я :

дEcè •= с п-М . (4)

Объектом настоящего исследования выбраны образцы представительных проб окисного и карбонатного марганцевых концентратов Никопольского месторовдения, а также минеральные разности марганцевых руд -пиролюзит, манганит, псиломелан.

Четыре энергетические состояния фосфора определяются наличием химической связи, между фосфоркислородными мотивами [РС^]3"" и катионами модификаторами - основными составляющими маргакцеворудных ма-те^иалов^находящимися в разном валентном состоянии: jVa+, К*, Са2+, Мл +, ?е Гу'д f,în4+ (рисЛ); формированием более сложных орто-и диортофосфатных мотивов непосредственно связанных с катионши-мо-дафикатораии ?&2+, Ato3+\ Мп4+; переносом электронной плотности, к атому фосфора - элементу. - структурообразователа, связанному через концевой кислород с атомом элемента-модификатора, имеющего меньшув электроотрицательность по сравнению с фосфором. Дополнительными ис-. следованиями методом ЯМР определено формирование наряду со связями Р-О-Р гидрофосфатных груш РОН в виде протонированных анионов

ГЕРО4] И [H^oJ-,

Pec.I Зависимость химического сдвига Р2р-уровней от валентного состояния модификатора в соединениях: I - Л<ЗзР04; 2,3 -КдР04; 4 - ЛадРОд ; 5 - Са3-

(ро4)2,

РеРО

7 - Мп3(Р04)2;

'4'

8-МпРО,

геп*

Мл*"

9 - Мп3(Р04)4; 1,2,4,6 - литературные данные, 3,5,7-?н.р.

В основу пространственной координации фосфоркислородных мотивов положена молекула-клетка Р^О-^ с тетраэдрической упаковкой четырех атомов кислорода вокруг одного атома фосфора. Полимеризация оксида Р^л", катионами-модификаторами идет за счет последовательного

увеличения связей через концевые атомы кислорода Ок и формирования ' фосфоркислородных мотивов в ряду:Р4010— [рзод]3^— [Р3010]^:-[Р20п]4'::»-[Р04]3- с увеличением формального отрицательного заряда единичного тетраэдра соответственно: - I; -1,67; - 2 г - 3 и повышением энергий связи и химического сдвига 2р-уровней фосфора.

. При полимеризации оксида фосфора катионами-модификаторами Са^"1", , - имеющими меньшую электроотрицательноеть по сравнении с

фосфором, происходит перераспределение электронной плотности к атому фосфора, находящемуся в связи Р-0?-М, через концевой атом кислорода 0я. Электронная плотность у атома фосфора повышается с увели- . чением формального отрицательного заряда (<£/Х) единичного тетраэдра фосфоркислородного мотива [Рх0у]*7 увеличением общего числа валентных электронов и формальной степени окисления соседа катиона-модификатора и'концевых атомов кислорода за счет введения оксидов элементов-модификаторов.

. • Выявленная непосредственная связь марганца и фосфора в концентратах и увеличение степени полимеризации фосфоркислородяых мотивов при снижении его концентрации, блокирование мотива марганцем приводят к накоплению концевого кислорода и отрицательного заряда, для5'' нейтрализации которого необходимо наличие дополнительных каналов сброса электронов, путем введения элемента способного принять эти электроны, в качестве которого может выступить углерод. .

3. Теоретическое и экспериментальное исследование природы . химической связи кремния в марганцевых концентратах и шлаках

Шаки выплавки марганцевых ферросплавов и порода марганце т вых руд ' представлены силикатами орто- и диортогрупп, цепочными, ленточными и слоистыми силикатами. Установлено, что в соединениях со связями З^- 0К - М наиболее предпочтительной является четверная координация кремния И ( 51 ) =4 с тетраэдрической структурной группировкой. Влияние катиона ш на кристаллохимическув структуру проявляется через электроотрицательность ( % ). Катионы М СУа+, К+, М?2+, Са2+, Ш2+), у которых ¿Но-м= (\о " *

- С Ч о - «)•

благоприятствует образованию связей ¿1-0 с КЧ ( $4 ) = 4. Изменение координационного числа до шести в системе

- Ср - М может произойти при замене И на X, где X = Г, С£, Р, Н -более электроотрицательные атомы по сравнению с кремнием (рис.2,3). Возрастание величины /К способствует образованию более длинных изолированиях цепочек 'в ряду: —— — Саз' [31з09] —■ Мп5 [£15015] __ (?е,Мп)7 [517021]_^Реэ ^ 902?] .

то

$Г

!

§

I

900

ТОО

Ш

I, ! 1 Н ! 1 Группа

300

100

(сь

Ыл

}&

/ч

/В

/й К

г■ » т. -- 1 в

и>

20 г? %

Рис.3 Взаимосвязь-медду энергией связи остовных электронных уровней атомов и электроотрицательностью для элементов Ш и 17 периодов Периодической системы

Рис.2 Структурная предпочтительность кремния к тетра- и октаэд-рическим позициям в кислородных соединениях типа 51-0-Х (X - элементы Ш и 1У периодов Периодической системы)

Используя зависимость химического сдвига элемента в сложных "* соединениях

л£сё -кул + ¿(х)ух/гА,х (5)

от эффективного заряда атомов А и X в* соединениях ( ^ и соот-вественно) и связь эффективных и формальных зарядов нами установлена взаимосвязь между химическим сдвигом остовных электронных 2р-уровней кремния ( а Есв & 2р), полученным методом РФЭС, и формальным зарядом (&ор ), приходящимся на элементарный тетраэдр в различных кремнекислородных мотивах (рис.4). Химический сдвиг 2р-уровня кремния в марганцевых шлаках обусловлен изменением структурного мо-

тива по мере полимеризации

— [«5о15110 — [^207]6"

&09 — .^4°10]4"-

, сопровождающейся увели-

Г*о4]

С* 4°П] 6-

чением числа атомов кислорода на I атом кремния 2— 2,5 — 2,75 — — 3—3,5 — 4 и уменьшением числа мостиковых атомов кислорода 2 — 1,5 —1,25 —— 1—0,5 —•• 0 соответственно приведенному ряду.

Идет накопление заряда на элементарном силикат-ионе и увеличение от 0 до 4, протекает замещение мостиковых связей кокце-зыгли, что приводит к изменении равновесного расстояния с1 (Ы - 0й) а 'вызывает в свсю очередь химический сдвиг остовных электронных --Р-

уровней; . С увеличением числа внешних лигандов, числа связей ¿¿^ О11 - М, связывающая электронная плотность перераспределяется ближе к атому S¿ , соединенному с лигандом-модификатором Са^+) в связях Б» - 0м - 51 - (р - и. Установленная в рамках Периодической системы Д.И.Менделеева для элементов 3 и 4-го периодов взаимосвязь мезду энергией связи и электроотрицательностью атомов (рис.3) показывает, что, чем меньше электроотрицательностъ атома ( //а, Са, М0, Мп), тем больше электронная плотность приближается к атому кремния и тем больше повышается степень ионности связи -Ок -,М.

Рис.4 Зависимость химического сдвига (д£с£) 2р-уров-

ней от формального заряда

элементарного тетраэдра для исследуемых образцов . и некоторых соединений: х - литературные данные: I - СаМ$ 04; 2 - Са^^^Ог,; 3 - Са35г30д; 4 - СаМп4$ь 5^x5" 5 - СаМ$&206; 6 - Ае4&401СГ (0Н)8. пН20; 7 -- кристо-балит; Н.Р.: ° - ШС • 5£ 0о; © - Мп00 8'Са0д2* ¿¿02; а - ШП; о - шлак металлического марганца; д - шлак силикомарганца; ■ - карбонатный концентрат; • - окисный концентрат.

Перераспределение электронной плотности в сторону атома кремния и уменьшение равновесного расстояния с! (51 - Ок) в силикатных марганцевых шлаках вызывает дополнительные термодинамические трудности в разрыве связей Ок - Мп при восстановлении марганца и определяет неизбежность совместного их восстановления по причине одновременной связи концевого кислорода со структурообразователем и модификатором Мп. Формирование более протяженных силикатных цепочек на основе Мп, по сравнению с М^ и Са, позволяет предположить их первоочередное разудорздочение при воздействии различных факторов (температура, наличие восстановителя).

4. Развитие теории химической связи марганца б природных марганцеворуднкх материалах и шлаках производства марганцевых ферросплавов

Раскрытие природы и установление характерных особенностей химической связи' фосфора и кремния указывают на непосредственную химическую связь с марганцем в исследованных материалах и на существенную роль валентного состояния марганца в этих связях.

Исследования сверхтонких взаимодействий марганца в поликомпонентных системах методами Р5ЭС и ЭП?, пспольвуя модельные сбреяпы систем МпО- 5í02, btnO—At^Og, Г.!пО-СаО- S;02, природные минералы -пиролюзит, манганит, псиломелан, карбонатные тз окисяые марганцевые руды, шлаки производства силикомарганца, металлического маргакца и малоросфорпстый ишак, показали, что марганец имеет общую природу химической связи в простых а слоеных оксидах и силикатах. Определяющее влияние на энергию связи остозншс электронных 2р-уроЕкеЙ Мл оказывает электронное строение основного атома я атомов - соседей -катионов и анионов (проявляющееся через электроотркцательность атомов) и кристаллохимическая структура формирующихся соединений (выраженная через координационное число кислорода).

Для расшифровки Р1>3-спектров и для достоверной интерпретации полученных результатов нами введено понятие средней величия« эяект-роотрицательности атома системы ( %ср ), которая позволила одновременно оценить изменение химического сдвига д Бсз 2р-уровней Мл под влиянием общего числа анионов и катионов с учетом их различной алек-троотрицательности. На рис.5 приведена взаимосвязь д Есз Мл 2р-уровней ( д ЕСБ) для исследуемых материалов к чистых оксидов и средней электроогрицагельности ( ^ <£¿.ri-

hcf sT7T Сб)

где - электроотрицательность ¿-того атома, входящего в сое-

динение, ri¿ -число ¿-тих атомов в соединении.

Повышение валентного состояния марганца в ряду УлС—*■ 1йцОд—--•Mn^Og—* MnOg характеризуется ростом EQB .Мл 2р-уровней соответственно 640,7-> 641,4 —► 641,9 642,5 эЗ при увеличении элек-'

троотрицательности системы на I атом соединения - 2,52—» 2,65—«• 2,71—► 2,87 п снижении КЧ (О) 6 — 4.67—* 4 —3 (рис.6). Установлено. что крясталлохишчесхси изменение валентного состояния бн-

'шжается рядом - ?,1п2+" 0—►Г/л2+ • Мп^ 0, —с í,írr2+. 0^--

"Ах <1 4 . О

torT Og. В поликатионннх оксидах марганца с кальцием тиса поровски-

та С&5МЦ (шлак высокоутлеродистого ферромарганца) в мароквта

СаМп^ типа шпинели (шлак металлического марганца) ЕсвМп2р-уровнеЙ

спекается с повышением доле менее электроотрицательных, атомов кальция, приближаясь к значениям характерным для марганца в низковален- • тном состоянии. Катионы высокоэлектроотрицательных атомов кремния в силикатах приводят к повышению Есз Мп 2р-уровней. В родоните Мп&Од онй значительно выше, чем в тефрокте Мпг>5Юд и находится на уровне для марганца в З^3-, Зо£* - состояниях. Введение в систему МпО- &02 электроположительных атомов Са и М^ (бустамит, глаукохроит) приводит к снижении Есв 2р-уровней марганца.

Рис.5 Взаимосвязь химического сдвига (¿Есв) Мп2р-уров-ней и средней электроотрицательности ( входящих атомов в различных соединениях марганца: • - чистые оксиды: I - МпО; 2 - Мп304; 3 - Мп203; 4 - Мп02; х - модельный образец системы МпО- 5;02; 5 -"л Од; о - модельный образец системы МпО-СаО-ЙОо; ®

6 - Мп,

Сад р 51 Од

Мп,

0,8

0 8Са0 2 шлак силикомарганца; 7 - Мп 5 ;

~ ' л - ШП; 9 - МпО; 10 - Ь5пг5Ш4; II - Мп^^С3164)3; шлак металлического марганца; 12 - Мп^ 0; 13 - СаМп204; 14 -

(Са1&)^04; 15 - Мп2$Ю4. ' аЕ&ЗЬ

Рис.6 Взаимосвязь между химическим сдвигом (д Есв) Мп2р-уровней и координационным числом кислорода (КЧ(0)):

в - в оксидах марганца; о-в силикатах.

6

кч(о),

Высшие оксид» марганца в состоянии не стабильны. Подтверждено наличие групп 0Н~ в связях с марганцем в состоянии Зо13-и показано , что в минеральных разностях и концентратах марганцевых руд марганец в валентном состоянии ЗсР стабилизируется гидроксильными грушами ОН- в сочетании с низковалентным марганцем в 3с& - состоянии. Повышенное значение Есв Мп2р-уровкей в силикатах по сравнению

Л1203) 02 в шлаках, л Мл в

с МпО оказывает существенное влияние на совместное восстановление марганца'и кремния из низкоосновных шлаков силикомарганца.

5. Термодинамический анализ п экспериментальные исследования фазовых равновесий и кинетики углеродотершгческого восстановления марганца и кремния из силикатных шлаков Термодинамическим анализом твердофазных процессов силикатооб-разования,. исследованием фазовых равновесий в бинарных МпО-5Ю2 Мп0-А1о03 и тернарной системе МлО-СаО (5% МдО) -(рис.7), определением активности МпО и 3 сплаве а изучением кинетики углеродотермического восстановления марганца и кремния из силикатных марганцевых шлаков, установлены основные закономерности изменения фазового состава, температуры солидус-ликвидус, термодинамических характеристик, выявлена вероятная модель строения жидких силикатных расплавов з на их основе определены рациональные термодинамические и термояинетические условия благоприятствующие более полному восстановлению марганца и кремния из брикетироваппых с углем шлаков силикомарганца.

¡¡г^ШЩ Рис.7 Диаграмма состо-

яния системы МпО-СаО {Ъ% Щ0)~ 5102 (5% А1203):

А - область шлаков силикомарганца; Б - малофосфористого шлака марганцевого; В - высокоуглеродистого ферромарганца; Г - металлического марганца. Цифры отвечают составам ис-' следованных модельных ■ образцов.

Са^гв?

адо

СаО(чЩО?

МпО

Для твердых растворов силикатов оливиновой М^ЭЮ^

и пироксеновой " — Мпй^д - МдБЮд групп возрастает при повышении температуры энтальпия смещения и предел растворимости МпЙРд составляет 37,5$. В системах МлО-Б^, СаО-?;С2 доля свободного кремнезема определяется моносиликатама, СаО-ортосиликатами кальция и марганца.

а доля свободного МпО и

ор,

Уточнена температура фазового перехода ос Мп s.0g —у, Мп-slO-^, равная 1164^2,5°С, сопровождающегося увеличением объема до 2%. В системе MnO-StOr, вше температуры ликвидус при содержании менее 0,6 мольных долей кремнезема сохраняется ближний порядок, отвечающий группировкам типа тефроита. Iis двух полярных точек зрения на' характер плавления ажминоадкнели MnAIgO,^ полученные нагл: результаты и теоретический анализ свидетельствуют в пользу ее конгруэнтного плавления.

В лседдобинаркой диаграмме 20% ?ЛпО, 80% £i02 ~ 2С$ МпО, ВО% СаО (рис.8) установлены две эвтектические точки: 1-я - при отношении Са0/£к0о = 0,5 с температурой плавления эвтектической смеси <Ca\äi)3 [sl30Э]+ Са3 [Si30g] равной I29C'°C; П-я - при отношения CaO/Si 09 = IД2 с температурой плавления эвтектической смеси Са? [$1309]~ + <Сайй1>2 fSi 04] + Са3 [S,^] равной 1245°С. В области богатой SiOp при пзшценаа отношения Ca0/Si02 в пределах от 0,4 на 0,5 резко снижается температура ликвидус на 170-180°С, что Mose т оказать существенное влияние на характер восстаноЕПтельнш: процессов при Еыплавке сшшкомарганда.

Рис.8 Диаграмма состояния псевдобянарзой системы 20% МпО, 8üf° Si Оо - 2% МпО, SKS СаО: I - шлака сшгакоыар-гакца; П - знсокоутлеродистого ферромарганца; Ш - металлического марганца

Построенная методом геометрической триангуляции в рамках клас- . сическкх трехмерных политермических сечений пространственная диаграмма поверхности ликвидус системы МпО-СаО- 5i0o позволила получить расположение точки (линии) ликвидус для любого заданного- соотношения МпО: Sl^CaO: SiOg.

Согласно модели строения жидких силикатных марганцевых расплавов предложена методика расчета распределения кислорода по различным типам связи - мое тикового (0°) для &-0м- Si . концевого ("О") для Si-tf4 -Si- "О^ - М, свободного (02~) для связи O-M-dP-Si -С^-М-О: при rvMnOrnSiOo ¡¿2

ZnO -nO~nSiö2 . ,, ZlnO-4-nSi02 ■ m

T^ö Л ) —uro-1

при nMnO:nSi02>Z

M S In0 ~ . ta\

w--—j^r-, (V

Рассчитаны активности МпО, Si02 в бинарной Mn0-Si02 и тернарных MnQ-CaO-SiOg, Mn0-Mg0-Si02, МпО-СаО-А^ОдСистемах и активности Мп и £t в системе Mn-Si-C с учетом образования карбосилицидных и силикокарбидных фаз. На основании полученных уравнений для восстановления марганца и кремния из насыщенных силикатных марганцевых шлаков углеродом: 274612 - 164,05Т - 2,2№RT&>aCtM/j0 q;o)

738090 - 387,4 T + 2,303ЯТ&/&$1- СИ) определены максимальные и минимальные значения температур (при IOI-кПа) при содержании I0,I4,I7,20,265SSt, которые колеблятся от 1324 до 1490°С и от 1440 до Г533°С соответственно с учетом и без учета карбосилицидных фаз.

Методом комплексного исследования кинетики с изучением промежуточных продуктов восстановления марганца и кремния при температурах от 1100 до 1700°С намечен возможный химизм процесса и показано, что первичными продуктами восстановления шлака силикомарганца углеродом угля брикетов являются Мп^Сд и MnS . Последний в количестве до 5% присутствует в шлаке и при температуре выше 1400°С разрушается карбидами и силицидами марганца. Преимущественное восстановление марганца в начальный период способствует повышению температуры ликвидус оставшейся оксидной фазы. По мере снижения концентрации МпО и ее активности при 1400°С происходит восстановление кремния с об- • разованием карбосилицидных и затем силикокарбидных фаз. Снижается концентрация Si02, исчезает структурно несвязанный кремнезем и температура ликвидус оксидной фазы снижается до 1300°С. Путем математической обработки на ПЭВМ получена зависимости содержания кремния

в конечном сплаве от состава исходных шлаков и дая низкоосновных шпаков силикомарганца (Са0/<?Ю2 = 0,28) эта зависимость описывается уравнением:

' [8.] = 34,610-10,51 (^СаО+М?Р) + 0>903 (ШО+Са.^МдО^ ( 12)

&о2 ао2

и хорошо согласуется с реальным процессом.

6. Исследование, разработка и промышленное освоение технологии подготовки отвального шлака силикомарганца к плавке методом брикетирования

Проведенные экспериментальные исследования показали, что одним из перспективных направлений коренного улучшения показателей производства силикомарганца является доизвлечение Мл и Бс из отвального шлака силикомарганца путем их совместного брикетирования с углем и использования в плавку взамен части марганцевого сырья, кварцита и коксика. Брикетирование шлаков силикомарганца дает возможность дополнительного введения в шихту восстановителя с повышенным электросопротивлением, вносящим к тому же оксид марганца и кремнезем при низком удельном содержании фосфора (Р/Мл) = 0,00048-0,00075, против 0,0047-0,0056 для марганцевых концентратов. ПИаки силикомарганца являются намертво обожженным материалом, обладающим низким влагопогло*-щением и не содержащим ни кристаллогидратной влаги ни высших оксидов марганца, которые могли бы стать дополнительным фактором понижения термостойкости брикетов. Ери совместном измельчении и брикетировании шлака и угля обеспечивается.эффективное перемешивание шихты, положительное влияние которого на кинетику протекания восстановительных реакций установлено нами. Термическая стойкость шлакоугольных брикетов определяется характером изменения физико-химических-свойств шлака по ходу .восстановления и формированием прочного коксового каркаса при Оезокислительном обжиге угля в брикете.

Изучено влияние используемых восстановителей (кокс, уголь марки "Ж" и "Г", бурый уголь, лигнин) и их смесей, вида связующего (битум, пек каменноугольный, сульфитный щелок, жидкое стекло) и отвального шлака силикомарганца (дробленный, гранулированный), количество газового утля (10-4СЙ Ств), количества сульфитноспиртовой барды (4-12?), удельного давления прессования (10-100 МПа), влажности (1-5%) на механические характеристики и термические свойства брикетов.

При нагреве брикетов в слое коксика до температуры 1200°С механическая прочность на раздавл5шание ( 6" ) составила 2,0-3.9 МПа

(рис.9). Причем, после 800°С прочность брикетов стабилизируется и, ' даже, несколько повышается, что свидетельствует о формировании коксового- каркаса.

Рис. 9 Зависимость прочности брикетов на раздавливание в горячем состоянии от температуры нагрева:

1 - температура"сушки 150°С;

2 - 200°С, 3 - 250°С.

200

то т т то то Теппература нагреЛа, -с

Промышленное освоение технологии брикетирования гранулированного шлака силикомарганца с газовым утлем и наработка промышленной партии брикетов суммарной массой 1200 т позволили определить технологический регламент процесса: давление прессования-20,0-25,0 МПа; расход связующего (по твердому) - 5-5,5?; температура сушки (по зо-. нам)-100-160-340°С; время сушки (общее) - 80-100 мин.; высота слоя брикетов в печи-140-160 мм .; количество возврата (-20 мм) в шахте - 2СЙ (сверх 1С0#). При оптимальных параметрах качество брикетов характеризуется следующими показателями: сопротивление раздавливанию - 2000 Н/брикет; прочность на удар - 65^; прочность на истирание-23,4/5; кажущаяся плотность-1635 кг/м3; пористость-15$; выход годно-го-88,5&. В экологическом плане технологический процесс брикетирования не имеет аномальных отклонений от действующих металлургических технологий.

7. Разработка, промышленное освоение и внедрение комплексной

технологии выплавки силикомарганца Разработана и освоена в промышленной ферросплавной печи типа РКЭ-23 технология выплавки силикомарганца с использованием в шихту взамен части марганцевого сырья, кварцита и коксика брикетов из отвального шлака силикомарганца и угля. Проведено 2 цикла крупнолабо- " раторных и полупромышленных (печь 1600 кВА) исследований с изучением влияния состава ишака, количества восстановителя в брикетах, с заменой 25, 50, 75 и 100^ кварцита в шихте, с исключением в составе шихты ШП, частичной заменой марганцевого агломерата (концентрата),

коксика, различной навеской восстановителя. Серией полупромышленных испытаний (около 200 плавок) установлено, что шихтовка газового угля в брикетах со шлаком силикомарганца с 2СЙ-ным избытком против стехиометрического, рассчитанного на восстановление 100$ МпО и* не связанного с СаО, обеспечивает хорошую термическую

стойкость в закрытой руднотермической электропечи. Вследствие повышенного сопротивления углеродистого восстановителя в брикете увеличено общее количество углерода в шихте, что позволилио на 30-50°С ■ повысить температуру процесса в целом и увеличить извлечение марганца и кремния. Использование в брикетах "шлакового песка" с повышенным содержанием (до 15%) корольков сплава обеспечивает наиболее • высокие технологические показатели. Внесение в шихту 100 кг брикетов на I т сплава снижает примерно на 0,01/2 содержание в нем фосфора, что адекватно 20-25 кг ШП. Наиболее стабильный технологический рейю плавки и существенное улучшение показателей обеспечивает введение шлакоугольных брикетов из расчета замены более 50% кварцита. При этом, доля кремнезема участвующего в шлаковании оксидов марганца рудной части снижается на 15-16/?. Разработанная технология не оказывает дополнительного вредного влияния на окружающую среду, "" снижает общий выход шлака на 30%, обеспечивает вовлечение в металлургический передел.пианов текущего производства и отвалов. Согласно ТЭО, выполненному институтом Гипросталь, в условиях Н3£ снижается объем выплавки ®Ш, прирост производства силикомарганца составляет 2-2,3$, при снижении себестоимости сплава на 2-2,2%. Сокращается потребность в марганцевом агломерате, снижаются потери марганца, со шлаком на 31,&%. Дополнительная прибыль в условиях НЗФ может составить 5,5 млн руб. в год (в ценах 1985г.).

При выплавке силикомарганца по заводской технологии теряется со шлаком готовый сплав в виде корольков металла, который переходит в мелкие фракции шлака (-10 глм) при его дроблении на щебень и содержание корольков повышается до 13-20$. Нами предложена, исследована в полупромышленных условиях и внедрена в производство технология Еыплавки силикомарганца с использованием мелких, франций ишака силикомарганца после предварительной его агломерации совместно с марганцевым концентратом. Применение в аглошихту до 12$ мелкого шлака позволило получить агломерат, содержащий, %%: Мп - 39,05, -23,5, СаО - 3,7, А1203 - 3,3, Р - 0,189, использование которого в полупромышленных плавках позволило снизить потери марганца с отвальным шлаком на 2,5%. На основании проведенных исследований предложен состав шихты и внедрена на НЗФ технология выплавки силикомарганца с

использованием агломерата со ишаком силикомарганца, что яозышгло получать' реальный экономический эффект в условиях H3î> по состоянию на 1990г., в сумме I млн 239 тыс.руй.

На решение ключевого вопроса повышения эффективности производства силикомарганца с содержанием фосфора менее 0,35!? направлены исследования по получению ШП улучшенного качества ( 0,012$ Р, >40,СЙ Мп) и применения его в плавку. Анализ многолетней практики и теоретическое исследование процесса производства №Ш свидетельствует, что степень дефосфорации марганцевого сырья определяется в основном концентрацией фосфора в исходном сырье и в попутном продукте - фосфористом металле. Нами на основании глубоких исследований природы фосфора и выявления его полишшой связи с каргшгцем предложена и внедрена в производство технология выплавка ШП на по-* вишенной (Ст„/Мп = 0,15-0,18) навеске восстановителя с получением

Те

товарного шлака с более низким содержанием фосфора, что позволило увеличить выход шлака марки П-1 0,012!? Р, Мп) в 2 раза,

при увеличении выхода попутного металла. Использование этого шлака при выплавке силикомарганца способствовало повышению сквозного извлечения марганца и снижению расхода ШП на 10?. Внедрение этой комплексной технологии в условиях НЗФ обеспечило реальный годовой экономический эффект в суше I млрд.114 шш.4в7тыс.крб. в ценах 1994 года.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ . ■

I..Теоретически обобщены и экспериментально исследованы минералогические и кристаллографические характеристики промышленных шлаков выплавки силикомарганца, высоко- и среднеутлеродистого ферромарганца, металлического марганца, малофосфористого шлака и мар-ганецсодержащих минералов, входящих в состав марганцевых руд. В марганцевых шлаках системы Mn-Ca-Mj- SL-AI-0 выявлены 23 минералогические фазы и определены их дифракционные характеристики. Принимавшаяся многими исследователями в шлаках силикомарганца за манганозит фаза с высокой отражательной способностью идентифицирована нами как сульфид марганца (MnS).Ведущими фазами шлаков и пустой породы руд марганца являются силикаты, структура которых базируется на сили-катионе [SiO^]^- различной оранжировки (Six0y]? и представляют собой ыоно- и поликатионные соединения. Марганцевые шлаки характеризуются присутствием структурно-свободного &ï0o различной модификации и природы выделения. Марганец в концентратах и шлаках представлен простыми оксидами - МпО и МпО^ и сложными поликатяонными -с одним элементом - Мп304 и Ш^Одй с несколькими - CaMnOg, CaltagO^.

Оксид Мп02 б марганцеворудных материалах стабилизирован гидроксиль-ной группой и. катионами марганца низшей валентности. Полученные результаты позволили обоснованно выбрать методику прецизионных экспериментальных исследований для раскрытия природы химической связи фобфора, кремния и марганца.

2. Дополнены теоретические положения, подтвервдащцие точку зрения о непосредственной связи марганца.и фосфора. Развитием теории химической связи фосфора в марганцеворудных материалах явилось выявление сложных фосфоркислородных и гидрофосфагных мотивов. Установлено, что химический сдвни остовных электронных уровней фосфора

(А Еов Р2р) обусловлен следующими факторами: наличием химической связи между фосфоркислородным мотивом [Р04]3_ и катионами-модификаторами: К+. Са2+, ГЛп2+, Мл3"1", Ре3+, Мп4+, находящимися в разном валентном, состоянии; формированием более сложных орто- и диор-тофосфатных мотивов [Р30дГ~, [Р207]4- и [Рд010]5", непосредственно связанных с катионами-модификаторами Мп , Мп3+, Мп^; формированием гидрофосфатных грушт РОН, в виде анионов [НРО^З2- и [ЕрРО^]-; переносом электронной плотности к атому фосфора, связанному- в кластере Р - - Р -0й - М через концевой кислород с атомом элемента - модификатора, имеющего меньшую электроотрицательность по отношению к фосфору. Выявленная полимерность фосфоркислородных мотивов при трансформации димера - клетки Р^О^-д под влиянием катионов-модификаторов, экспериментально подтвержденная и теоретически обоснованная непосредственная связь марганца и фосфора в марганцеворудных природных материалах, позволили разработать прогрессивный технологический процесс электрометаллургической дефосфорации марганцевого концентрата.

3. Впервые наиболее полно раскрыта природа химической связи кремния, в силикатах, составляющих основу шлаков выплавки марганцевых ферросплавов и являющихся компонентами пустой порода марганцевых руд. Установлена взаимосвязь мевду электроотрицательностью

( К) катионов-модификаторов Са, Мд, Ш и энергией связи внутренних электронных.уровней атомов.в силикатах и показано, что для силикатов марганца, кальция и магния координационное число кремния равно четырем;- шестеренная координация кремния характера для соединений с элементами, обладающими более высокой электроотрицательностью (Р, . ¥ и др.), чем кремний. С ростом электроотрицательности атомов катионов Са2+, , уменьшается эффективный заряд, приходящийся на один элементарный тетраэдр [&.04Т4- в более сложных поли-меризованных мотивах [$1^)у]г7 Возрастание численного значения

атомов квтлонов-модвфлкаторов способствует образованию более.длинных изолированных цепочек в ряду: Иа, [З^О^], ' Са3 [5|30э], Ш5 [£;5015], (ш,?э)7 [31702Г], реэ [5; . Показано, что химический' сдвиг 2р-уровней кремния (ДЕ^В 21?р) обусловлен изменением структурного мотива в силикатах по меро^полтлеразации 5Ю<з в ряду: 3;02 — [Зц01С)]4^ [з^Од]^ [5;5015]Х-^ [г; 2С?]6-^ [5; 0414~ и перераспределением электронной плотности блике к атому кремния по мере сккнэния эффективного заряда катгона-модафикатора и электроотрицательное?:; его атома. Выявленное формирование более протяженных и термодинамически менее устойчивых силикатных цепочек на основе марганца, по сравнении с магнием и кальцием, предполагает их первоочередное разупрочнение при воздействии различных факторов (температура, наличие восстановителя).

4. Установлено, что марганец имеет общую прцроду химаческой связи в простых и слоеных оксидах а силикатах. Впервые выявлены об-' цие закономерности проявления этой природы. Теоретически обосновано, что определяющее значение на энергию связи остокных электронных 2р-уровней марганца (Есв Зййр) оказывает электронное строение основного атома, атомов соседей-катионов и анионов (проявлшщееся через их злектроотркцательность) и крпсгаллохлмическая структура формирующихся соединений (выраженная через координационное число кислорода) . Изменение валентного состояния марганца в ряду МпО -*

Ь&304—»• М^Од —»■ МпС>2 характеризуется ростом Есд Мл 2р-уровней €40,7 —► 641,4—>641,9 —»642,6 эВ соответственно, электроотрицательности системы на I атом соединения 2,52 —» 2,65 —> 2,71— 2,84 и снижением КЧ (0) 6—»-4,67—► 4—* 3. Кристаллохимически это выражается рядом: Мп2+0 —» Мп^-Мп^О^—► Мп2+. Мп4+03—»й4^. Марганец может занимать как тетраэдричеекпе позиции - Мп2+" в шпинелях - Ш304 и МпА1204, так и октаэдрические - Мп3* в и манганитах М Мп204 = Са» ?е> 2-Л , С г), а также ?Аг+ в МП2О3. Экспериментально установлено' и теоретически подтверждено, что катионы более электроотрицательных атомов кремния и фосфора вызывают повышение Ес~ Мп2р-уровней, а катионы менее электроотрицательных атомов - кальция и магния, снигают ее. Это приводит к тому, что энергия связи внутренних электронных 2р-уровней марганца в моносиликатах Мп^ 3 с5О^ , основных составляющих шлаков силико-марганца, превышает значения, характерные для манганозита. Раскры- ' тяе природы химической связи марганца в оксидах и силикатах позволило ^наметить направления научного поиска для создания прогрессивных технологических процессов совместного восстановления марганца

и кремния при выплавке силикомарганца.

5. Выполнен комплекс физико-химических исследований фазевых превращений в модельных бинарных МпО-Б^.,, Мп0-А£20д и тернарной

• МпО-СаО - Э^С^ (5% А£203) системах. Экспериментально ус-

тановлено и теоретлчески обосновано сохранение ближнего'дорядка, 'отвечающего группировкам близким к тефроиту (Мп^О^) при плавлении системы Ш0- в; 02 при ^¡С>а — 0 >60. Подтверждено экспериментально'и-теоретически аргументировано преимущественное инконгруэнт-■ное плавление тащнели МпА^О^ в системе Мп0-А£90т

" Построена диаграмма состоянья псевдобинарной системы 2С$ МпО, ■ 80$ 5109 - 2СёЬ МпО, 80$ СаО и пространственная диаграмма ликвидус-нок поверхности системы МпО-СаО-Э^, описан характер фазовых превращений в псевдобинарной системе з рамках состав-температура. Предложена методика расчета мосгпкового, концевого и свободного кислорода в бинарной силикатной слстеме. Термодинамически определены температурные условия протекания процесса совместного углеродотерми-ческого восстановления марганца кремния с учетом природы химической связи и формирования карбосилицидных и сшшкокарбидных фаз.

6. Проведены .комплексные термокинетаческие исследования процесса совместного взсстаяовлення марганца и кремния углеродом из ниэ-коосновяых марганецзодержащих шлаков. Показано, что определяющим фактором-при прочих равных условиях, влияющим на степень и скорость восстановления марганца и кремния, является тетературный градиент фазовых превращений и изменение состава реагирующих фаз по ходу восстановления. Предложен вероятный химизм процесса совместного восстановления марганца и кремния из брикетированных с углем ишаков силикомарганца. Полученные результаты в значительной мере являются новыми и позволили правильно обосновать научный поиск состава шлака силикомарганца и способа его подготовки к шавке'методом брикетирования с углеродистым восстановителем.

Разработана и освоена в промышленном масштабе технология получения термически стойких и механически точных брикетов из гранулированного шлака силикомарганца и газового утля с использованием з качестве связки сульфитного щелока. Предложена технологическая схема цепи аппаратов, обеспечивающая эффективную гомогенизацию шихты. высокие прочностные характеристики брикетов,. экологическую безопасность. Показано, ч£о увеличение избытка восстановителя в брикете до 20% обеспечивает термическую стойкость брикетов вплоть до 1600иС, что определяется.характером изменения физико-химических свойств шлака силикомарганца-и фошированизм прочного коксового

каркаса. Разработан технологический регламент процесса брккетиро- • ванкя: давление прессования-20,0-25,О Ш1а; расход связующего - 55,5%; температура сушки (по зонам) - 100-160-140°С; время сушки -80-100 мин.; высота слоя брикетов в сушильной печи - 14М60 ыг»; количество возврата (-20 мм) в шихте - 20$ (сверх 100$); в экологическом аспекте процесс не тлеет аномальных отклонений от дейст- -вующих металлургически технологий.

8. Исследована и освоена в промышленных условиях технология выплавки силикомарганца■с использованием брикетированных с углем отвальных шлаков гашшомарганца взамен части марганцевого сырья, кварцита и кокетка. Извлечение марганца в с^лав повысилось на 5-8$,_ кремния на 3-4/2, кратность шлака снизилась на 15-20$, на 10$ снизился расход марганцевого сырья и на 50$ - кварцита, на 0,03-0,05$ снизилось содержание фосфора в силикомаргаяце. На основании результатов, полученных при освоении технологии выплавки силикомарганца

с использованием шлакоугольных брикетов, институтом Гипросталъ выполнены проектные предложения и ТЭ0 новой технологии (Арх.й ТМ-54957), согласно которым себестоимость силикомарганца снижается на 2—2,2$.

9. Выполнены исследования по использованию при выплавке сшп:-помаргаяца мелких фракций шлака силикомарганца, обогащенного корольками сплава,путем их совместной агломерации с марганцевым концентра!«. Установлено, что добавка в агломерат до 14$ гелких фракций шлака обеспечивает хорошие технологические показатели процесса спекания. Результаты полупромышленной выплавки силикомарганца с использованием опытного агломерата позволил:! внедрить технологию в условиях НЗФ, что снизило потерь марганца с корольками на 2,5$.

10. Разработана и внедрена в условиях НЗФ технология выплавки глалофосфористого шлака улучшенного качества (¿0,012$ Р и «^40$ Мл) на повышенной навеске восстановителя, использование которого при получении силикомарганца с содержанием фосфора менее 0,35$ повысило сквозное извлечение марганца на 0,15$, снизило на 10$ расход

МФШ, на 0,7$ - расход электроэнергии.

11. Результаты проведенных исследований внедрены в условиях Никопольского завода ферросплавов с реальным экономическим эффектом: I млн 239тыс.руб. по состоянию на 1990г. по технологии выплавки силикомарганца с использованием мелких фракций шлаков силикомарганца, с долевым участием автора 200 тыс.руб.г I млрд 114 млн 467тыс. крб. по состоянию на 1994г. по технологии с применением улучшенного

качества ШШ. с долевым участием автора 170 мла крб. На основании результатов освоения технологии выплавки силикомарганца с заменой части марганцевого сырья, кварцита и кокскка шлакоутольикми брикетами, институтом Гидросталь выполнены проектные предложения и ТЭО, согласно которому охидаегшй экономический эффект от реализации разработанной технологии в условиях НЗФ может составить 5,5 млн руб. (в ценах 1935г.), при. снижении себестоимости силлкомарганца на

Теоретические положения, разработанные в диссертации, а также промышленные технологии вкплавки силлкомарганца с использованием шлакоугольных брикетов и шлакового песка используются в учебном процессе в Государственной металлургической Академии Украины при подготовке студентов по специальности 7.090401 "Металлургия черных металлов".

Основное содержание .диссертации опубликовано в работах:

1. Проектирование- электрометаллу^гических цехов. Учебное пособие для вузов. //М.И.Гасик, В.А.Гладких, В.С.Игнатьев, Б.М.Шпфрпя -К.:Бища школа, 1987. - 144с.

2. Выплавка силякоиаргапца без приме.нения в шихту малофосфористл-гс шика. Обзорная информация //С.И.Хитрпк, !,?.Л.Гасик, В.А.Гладких и др. /И.: Черметпяфсрмацвя, IS7I, сер.5, вып.14. - 18с.

3. Использование марганцевых шлаков. Обзорная информация //М.К.Га-сик, В.А.Гладких, В.'"..Лысенко и др. Д.: Черметинформациа, 1981, екп.1. - 2§ с.

4. Езаимотействпе алпмосяликагзв. с твердым углеоодом в присутствии окис-юго :: металлического яелеза //Ю.Б.ЛагунЬг., В.К.Руденко, В.А.Гладкгх и др. /В сб.Металлургия и коксохимия. - К.: Техн1ка, 1970, ьыд. 21, 1.18-2.0.

5. Хитпзк С."., Гас::к М.И,, Гладких В.Л. Выплавка марганоцхромси-лицйя с использование:.'! отвальных шлаков производства металлического марганца /Еэд. НТК,Чер.металлургия, 1372, Ге 13, С.14-17.

G. Ултркк С.К., Гасик М.И., Гладких В.А. Предварительное раскисление нержавеющей стала XI8III0T комплексным сплавом марганецхром-спдпцпр. /Балл. 1ГГ",Чорн.металлургия, 1972, ¡1 14. С.28-30.

7. Гаслк У,.И., Гладких Б.А., Цатюпекко В.Г.. Получение высококремнистого спликомарганца из отвальных марганцевых шлаков и шламов обогатительных фабрик и применение его для раскисления и легирования стали /В сб. Теория и практика получения :: применения

. комплексных ферросплавов. - Тбилиси: ¡йцниереба, 1974,0.112-114.

8. Выплавка силлкомарганца из ыалофосфористого шлака/'Ицумн В.И., Ю.В.Чепедепхо, А.Н.Овчарук. Е.Ф.Велпчко. ВгА.Тладанс /Птшз-водство ферросплавов.-1а.: Металлургия, 1974, * 3. С.96-9Э.

9. Гладких В.А,, Тасик-М.И., Хитрик С.И. Вшглавка низкофосфористого силлкомарганца из отвального шлака /Пооизводство ферросплавов. -М.: Металлургия, 1974, вып.З, С.Зб^О.

■ 10. Физико-механические ж термические сгойегва брикетов из высококремнеземистого маотннецсодерхащего сырья и утля //В.Ф.Лысенко, ш.К.Гасик, В.А.Гладких и др./В сб.Технический прогресс электро-

металлур-

гии марганцевых и кремнистых Ферросплавов. - Днепропетровск: ЦБТН № УССР. 1975, С.85-92.'

11. Комплексная переработка высококремнисгых марганецсодергдщкх отходов металлургическим способом /Д^И.Гасйк, В.А.Гладких,

B.4?.Лысенко /В сб. Технический трогресс электрометаллургии марганцевых п кр-зг'чгстдх ферросплавов - Длелропетровск: ЦБТИ ЖЫ УССР, 1975."С.103-106.

12. Гасик М.И., .Гладких В.А., Лысенко В.Ф. Термодинамические и кинетические особенности восстановления марганца и кремния из высококремнеземистого марганецсодернащего сырья //Технический прогресс электрометаллургии мгпрганцевнх и кремнистых феороспла-вов. - Днепропетровск: Ь£ТИ МЧМ УССР, 1975, С.21-23.

13. Гладких В.А., Гасик Г'.И., Хитрик С.И. Участт серы углеродистых восстановителей в процессах высокотемпературного превращения марганцево-шлаковнх брикетов при выплавке марганцевых ферросплавов /В сб. Металлургия марганца. - М.: ИМет А.А.Байкова, 1975,

C.11-14.

14. Выплавка силикомарганца с использованием брикетов отвального шлака /Д1. И. Гасик", В.А.Гладких, В.Ф.Лысенко /Бюллетень ЦНИИ ЧМ, С975, И 6, С.42-44.

15. Гладких В.А., Гасик М.И., Лысенко В.Ф. О металлургическом переделе отвальных ишаков и шламов обогащения марганцевых руд при производстве спликомарганца /В сб. Металлургия и коксохимия. -КГ.: Техн1ка, 1976, Я 49, С.43-48.

16. Гаспк М.И., Лысенко В.Ф., Гладких В.А. Предварительное раскисление хзерзавещей стали 12Х18Н10Т высококремнистым. силикочглэган-цам /В сб. Физико-химические основы производства стали. - М.: ИМет АН СССР, 1977, С. 112-114.

17. Гладких В.А. Тешодютамлческие я кинетические особенности восстановления марганца и кремния из шлаков, насыщенных кремнеземом /В сб. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. - М.: Наука, 1977, С.66-71.

18. Лысенко В.Ф., Гладких В.А. Кинетика углетермического восстановления бринетов из марганцевых шламов обогащения /В сб.Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. - М.: Наука, 1977, С.103-107.

19. Лысенко В.Ф., Гладких В.А. Использование шламов обогащения марганцевых руд для выплавки внсококремнлстого силикомарганца

/В сб. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов -М.: Наука, 1977, С.226-223.

20. Гладки:: В.А., Гасик М.И., Лнсешэ В.Ф., Матшенко В.И. Разработка замкнутых технологических схем извлечения марганца из отвального шлака силикомарганца / В сб. Металлургия марганца. - Тбилиси:. Мигниереба, 1977, С.82-84.

21. Разработка состава и технология получения высококремнистого силикомарганца //В.Ф.Лысенко, В.А.Гладких, М.И.Гасик и др. /В сб. Металлургия марганца. - Тбилиси: 1977, С.72-75.

22. Энтальпия образования жидких• сплавов иттрия с никелем //Г-И.Баталии, В.А.Стукало, Н.Я.Нещименно, В.А.Гладких и др. /Металлы, 1977, № 6, С.44-46.

23. Лысенко В.Ф., Гладких В.А., Га^ик М.И. Технология получения и качество высококремнистого силикомарганца /В сб.Совершенствсва-

. ние технологии производства марганцевых сплавов. - Тбилиси: Мицниерера, 1970, С.173-178.

24. Термодинамические свойства жидких сплавов кремния с итарием и никелем //Г.И.Баталлн, Б.А.Стукало, Н.Я.Нещименко, Б.А.Гладких /Б сб. -Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов. -М.: Наука, 1981, С.172-175.

25. Исследование технологии металлургического передела шлакового

• песка силикомарганца /В.А.Гладких, В.Ф.Лысенко, Н.П.Гэгачеь и др. /В сб. Металлургия и коксохимия. - К.: ТехнГка, 1983, вып.8, С.53-60.

26. Гладких В.А., Лысенко В.Ф., Приходько Т.П. Экспериментальные исследования бр вотирования гранулигюванного шлака силикомарганца /Металлургия и коксохимия. - К.:'Техн1ка, 1985, вып.85;

' С.58-60. ,

27. Промышленная выплавка силикомарганца с использованием в шихту

. шлакоугольных брикетов //В.А.Гладких, В.Ф.Лысенко, А.А.Чайченко, ' К.Д.Мощенко /В сб. Физико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии. - М..: Наука, 1985, С.91-96.

28. Гасик М.И., Гладких В.А. Прогнозирование стоуктуры и оценка напоавленности Фазовых превращении в расплавах .системы Mn0-S;0P-Са0-%0--\1о0о /В сб. Металлургия марганца. М.: МГЦ, "Звтекти- ¿ ■ка", 1991, d С. 17-19. ■>

29. Формирование структуры офлюсованного марганцевого агломерата и поведение его л процессе восстановления //A.B.Коваль, П.Ф.Миро-ненко, В.А.Гладких и др. :/Проблемы металлургического производства. - К.: ГехнГка, Г993, С.43-49.

30. Гладких. В.А., Полещук П.Н;, Лысенко В.Ф. Технологические и лро-рктняе решения по разработке ресурсосберегающей технологии выплавки силикомарганца /В сб.Проблемы металлургического производства. -К.: ГехнГка, 1993, С.78-85.

31.. Гас1к M.I., Гладких В. А." Визначення природи фосфору у маоганце--ворудних генералах зг1дно з х1м1чним зеувом кого внутр1шн1х .електронних 2р-р1вн1в //Допов1д1 академП наук УкраГни. -1994, 10, С.75-79".

32. Лякишев Н.П., Гладких В.А., Гасик М.И. Природа химической связи фосфора в ыономинеоальных разностях и концентратах марганцевых руд / металлы, '1994," В 6, "с.3-12.

33.. Лякишев Н.П.Гасик М.И., Анелок Л.И., Гладких В.А. Исследование природы фосфора в ниобиьсодержащих концентратах /Металлы, 1995, .4 2, С.3-7.

31. Гладких .В.А., Гасик М.И. Особенности восстановления кремния из брикетлеованных ыарганецсодернацих шлаков при выплавке силикомарганца /Изв.вузов. Черн;металлургия, I99o, С.41-44.

35. Совершенствование технологии производства малофосиористого шлака /УА.В.Коваль, П.Ф.Мироненко", Г.Д.Ткач," Е.В.лапйн,-В,А.Гладких /Сталь, 1395,' Js 6, С.34-38.

Авторские свидетельства СССР: й 486072, 514035, 513684,

7C02G3, 973631,' I3I6264,.Патент Российской Федерадии & 203II34.

\

АННОТАЦИЯ

Гладких В.А. Развитие теории химической связи фосфора, кремния я марганца в маргачцеворудном сырье и шлаках, разработка, освоение и внедрение комплексной технологии силикомарганца

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.02 - "Металлургия черных металлов", Государственная металлургпческая'ака-демия Украины, Днепропетровск, 1995

Работа посвящена решении актуальной проблемы выплавке силикомарганца, производство которого среди государств СНГ осуществляется практически только в Украине. Исследована природа химической связи и теоретически разЕитьг положения о ее проявлении для фосфора, кремния и марганца в марганцевом минеральном сырье и шлаках, экспериментально изучены и теоретически обоснованы термодинамика фазовых ' превращений, термодинамика и кинетика совместного восстановления марганца и кремния из брикетированных с углем шлаков силикомарганца, разработана, исследована и освоена технология брикетирования шгака силикомарганца с,углем, освоены и внедренн впромышленность новые технические решения комплексной технологии Еышгавки силикомарганца.

ХМчний зв'язок, фосфор, кремнГй, маргалець, фазов1 р1вно-ваги, термод1нам1ка, кГнетика в1дновлэння, брикетування, утил1зац1я в1дход!в, дефосфорац1я, вишгавка силГкомарганцю.

SmilARX

Gladkih V.A. The advancement of the theory of chemical bond . phosphorus, silica and manganese in manganesebearing raw materials and. slags, development and promotion of the complex technology of silicomanganese.

A. dissertation, for the degree of Doctor of. Technical Sciences, speciality 05.16.02 - Metallurgy of Ferrous Metalls, State Metallurgical Academy of Ukraine, Dnepropetrovsk, 1995.

The paper.is devoted to solution of actual problem of the silicon-manganese production,Among other countries of CIS this kind of ferroalloys is manufactured mainly in fficraine.The subject of investigation is the nature of chemical bond3 applied to phosphorus,silicon and manganese in manggjiese-bearing ran materials and slags. By means of the experimentally and the theoretically approaches the thermodynamics of phase transformation the ther-modynamics and Nineties of the simultaneous reduction of the manganese and silicon from the briquetting coalbearing slags of silicomanganese are investig§,ted»The obtained results provided a basis for the technology of briquetting with coal the slage of the siliconmaganese, There were developed and started commercial production on the base of the original technical decisions dealt with complex technology of the melting a silicomanganese.

Key nords:

Chemical bonds,phosphorus,silicon,manganese,phase equilibrium,thermodynamics,kinetics of the reduction,brixjuetting. ,use of byproducts from ferroalloys production,dephosphorise,production of silicomanganese.