автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии производства железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур для покрытий сварочных электродов

На правах рукописи

Сафонов Артем Владимирович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЖЕЛЕЗО-ОКСИДТИТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ТИТАНМАРГАНЦЕВЫХ ЛИГАТУР ДЛЯ ПОКРЫТИЙ СВАРОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк - 2006

Работа выполнена

на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Н.Ф. Якушевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, доцент О.И. Нохрина кандидат технических наук, доцент В. И. Дмитриенко

Ведущая организация

ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат»

Защита состоится « 4 » июля 2006 г. в 10°° часов в аудитории ЗП на заседании диссертационного совета Д 212.252.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова, 42, ГОУ ВПО «СибГИУ».

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан « 3 » июня 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.252.01 д.т.н., профессор

А. Г. Никитин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Несмотря на интенсивное развитие электронно-лучевого и лазерного видов сварки, ведущая роль в настоящее время принадлежит дуговой сварке, которая была и остается основным видом сварки плавлением. В процессе дуговой сварки свойства металла шва во многом зависят от химического состава, термодинамических и физико-химических свойств шлаковой и металлической составляющих сварочного материала, то есть в конечном счете — от вида и качества используемых сырьевых материалов.

Для сварки большинства марок спокойных и полуспокойных сталей чаще всего применяют электроды с рутиловым (рутилсодержащим) покрытием, которые обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими видами электродов. Основу покрытия таких электродов составляет природный или искусственный рутиловый концентрат, содержащий более 80 % диоксида титана и низкоуглеродистый ферромарганец.

Актуальность работы. Нестабильность сырьевой базы, дефицитность и высокая стоимость некоторых базовых сырьевых материалов, используемых для составления шихтовых композиций сварочных материалов, вынуждают предприятия-производители искать новых поставщиков необходимого сырья, а при отсутствии таковых — переходить на другой вид сырья, зачастую гораздо менее качественный, или сужать ассортимент выпускаемой продукции.

Наиболее дефицитными и дорогостоящими сырьевыми материалами для составления покрытий сварочных электродов для ручной дуговой сварки наиболее распространенных марок МР являются рутиловые концентраты ввиду истощения общих мировых запасов природного рутила и низкоуглеродистый ферромарганец. Высокая стоимость и дефицитность используемого для введения в покрытия сварочных электродов низкоуглеродистого ферромарганца обусловлены, прежде всего, общим спадом в производстве ферросплавов.

Работа выполнена при Поддержке гранта Министерства образования РФ в области технических наук № ТОО-5.1-1328 «Развитие теории и совершенствование технологии получения рутила из бедных ильменитовых руд» (№ госрегистрации г.р.о 1200104802), а также в соответствии с комплексом НИР, проведенными на основании договоров между ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» и ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат» (ЗСМК).

Цель работы. Целью настоящей работы является анализ рецептур покрытий сварочных электродов, создание научно и экспериментально обоснованной методики для их расчета, изучение возможности использования в составе покрытий менее дефицитных материалов, разработка и освоение технологии получения компонентов покрытий сварочных электродов.

Научная новизна.

1. Изучены основные технологические свойства железо-титановых концентратов, полученных из руд месторождений Сибири и Украины, и мар-

ганцеворудных концентратов Джайремского ГОКа (Казахстан).

2. Исследована кинетика восстановления железо-титановых концентратов металлургическим коксом при различных температурах. Определены механизм восстановления и основные факторы, влияющие на скорость и степень восстановления концентратов.

3. Изучены имеющие большое значение для последующей переработки технологические свойства железо-оксидтитановых композиций, полученных углеродотермическим восстановлением железо-титановых концентратов (окисляемость, магнитная восприимчивость ).

4. Проведены исследования алюминотермического восстановления железо-титановых и марганцеворудных концентратов. Сделано заключение о пригодности концентратов для алюминотермического синтеза ферротитана и титанмарганцевых лигатур.

5. Получены аналитические зависимости, позволяющие определить термодинамическую активность компонентов равновесных металлического и шлакового расплавов в процессе алюминотермического синтеза.

6. Исследованы покрытия сварочных электродов марки МР-3. Опреде- -лены факторы, влияющие на степень извлечения элементов в наплавляемый металл в процессе сварки электродами данной марки. Предложена методика расчета шихтовых композиций покрытий сварочных электродов марки МР-3.

Практическая значимость.

1. На базе проведенных исследований свойств железо-титановых и марганцеворудных концентратов сделаны заключения о пригодности концентратов для дальнейшей их переработки.

2. Разработаны:

- технология и аппаратурное оформление восстановительного обжига железо-титановых концентратов в индукционных тигельных печах путем косвенного нагрева.

- принципиально новая технология и аппаратурное оформление алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем с использованием железо-титановых и марганцеворудных концентратов.

3. Прогнозирование свойств наплавляемого металла сварочными электродами марки МР-3 с помощью разработанной методики расчета состава покрытий позволит существенно расширить сырьевую базу материалов для их производства.

' Реализация результатов. По результатам НИР разработана нормативно-техническая документация для организации малотоннажного промышленного производства обожженного железо-титанового концентрата и комплексных сплавов (лигатур) с титаном и марганцем в условии ОАО «ЗСМК». Документация передана ОАО «ЗСМК».

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

- результаты исследования свойств железо-титановых и марганцеворудных концентратов;

- результаты исследования факторов, влияющих на кинетику и степень восстановления оксидов железа в процессе восстановительного обжига желе-

зо-титановых концентратов;

- результаты исследования процесса алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем с использованием железо-титановых и мар-ганцеворудных концентратов;

- результаты производства и испытания опытных партий сварочных электродов марки МР-3 в условиях ОАО «ЗСМК»;

- методика расчета состава покрытий для сварочных электродов марки

МР-3.

Автору принадлежит: исследование свойств железо-титановых и мар-ганцеворудных концентратов, исследование и описание факторов, влияющих на скорость и степень восстановления оксидов железа в процессе восстановительного обжига железо-титановых концентратов, исследование и аттестация свойств восстановленных железо-титановых концентратов, разработка технологии восстановительного обжига железо-титановых концентратов в условиях ОАО «ЗСМК», разработка технологии алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем в условиях ОАО «ЗСМК», разработка методики расчета термодинамической активности компонентов металлического и шлакового расплавов, образующихся в процессе алюминотермического восстановления железо-титановых и марганцеворудных концентратов, создание методики расчета состава покрытий сварочных электродов марки МР-3.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г. Новокузнецк, 2001 г.), Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (г. Новокузнецк, 2002 г.), Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (г. Красноярск, 2003 г.), III Межвузовская научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы металлургии» (г. Екатеринбург, 2003 г.), Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 2004 г.), Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы: электрометаллургия, сварка, качество» (г. Новокузнецк, 2006 г.), Научно-практическая конференция «Перспективы развития металлургии в свете стратегии развития Томской области» (г. Томск, 2006 г.).

Публикации. Результаты, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 16 печатных работах в центральных журналах и сборниках, из них 8 статей.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Работа изложена на 192 страницах, содержит 35 рисунков, 37 таблицу, 3 приложения, список использованных литературных источников из 93 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ СВАРОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ МАРКИ МР-3

В состав многих шихтовых композиций для кислых покрытий сварочных электродов в том или ином количестве входит рутиловый концентрат. К рутилсодержащим покрытиям сварочных электродов можно также отнести покрытия, в состав которых в качестве частичной или полной замены рути-ловых концентратов входят железо-титановые концентраты, содержащие 5065 % ТЮг и до 40 % оксидов железа, присутствующих в концентратах как в связанном, так и в свободном виде.

Роль диоксида титана в металлургических процессах при сварке заключается не только в шлакообразовании и формировании газовой фазы за счет частичной диссоциации, но и в легировании наплавляемого металла титаном. Анализ влияния добавок титана на механические свойства металла шва показывает, что увеличение содержания титана в наплавленном металле приводит к улучшению как вязких, так и прочностных свойств сварного шва. Микролегирования титаном наплавляемого металла в процессе сварки можно добиться также введением в состав шихты покрытия электродов титановых сплавов. Отказаться от рутилового концентрата путем прямой замены на более дешевое сырье без существенного снижения качественных показателей, как показывает практика, невозможно.

Создание новых сварочных материалов осуществляется, как правило, на основе экспериментального поиска оптимальной композиции, что требует слишком много времени и часто не позволяет получить сварочный материал с требуемыми свойствами. С одной стороны, в состав шихтовых композиций в большом количестве вводятся ферросплавы, обладающие высоким сродством к кислороду, осуществляющие раскисление и модифицирование металла сварного шва. С другой стороны - сильные окислители: С02, высшие оксиды титана и железа, а также гидратная влага, не удаляющаяся в процессе обжига электродов. Материальный баланс процесса сварки электродами марки МР-3 при расходе 1,7 кг электродов на 1 кг наплавленного металла показывает, что извлечение металлического марганца в металл не превышает — 15 %. То есть ~ 85 % марганца, вводимого проволокой и ферромарганцем, окисляется на разных стадиях процесса сварки.

Математические модели, создаваемые с целью предсказания химического состава металла шва, содержат много различных допущений, снижающих точность расчетов, сложны и базируются на большом количестве экспериментальных данных.

Наиболее эффективным решением проблемы является замена рутило-вых концентратов и низкоуглеродистого ферромарганца в покрытиях сварочных электродов марки МР-3 соответственно на железо-оксидтитановую композицию, представляющую собой углеродотермически восстановленный железо-титановый концентрат, и комплексную марганецсодержащую лигату-

ру, содержащую 30-40 % Мп и 8-40 % Т'|, которая может быть получена из относительно бедного сырья методом внепечной алюминотермии.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка технологий получения железо-оксидгитановых композиций и титанмарганцевых лигатур.

2 ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВЫХ И МАРГАН-ЦЕВОРУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

В разделе приведены результаты химического, рентгенофазового, термогравиметрического и радиологического анализов представительных проб Николаевского, Туганского, Тарского и Вольногорского железо-титановых концентратов, а также марганцеворудного концентрата Джайремского ГОКа. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Результаты исследования свойств железо-титановых и марганце-ворудных концентратов _

Концентрат Основная Химический состав, % (масс.)

фаза Ti02 Р^общ. МПовщ. S Р п.п.п.

Николаевский ильменит 50,62-53,95 29,58-30,59 1,91 0,005 0,022-0,052 окисл.

Туганский ильменит, рутил, а-кварц 45,60-58,0 14,98-16,73 1,631,70 0,006-0,008 0,175-0, 271 1,20-3,30

Тарский не опр. 46,0-50,0 37,20-37,60 1,16 0,187 0,083-0,092 окисл.

Вольногорский псевдобру-кит, рутил, ильменит 61,20-67,30 19,32 0,770,81 0,040-0,065 0,044-0,092 3,65

Джайремский - II сорт браунит не опр. 3,88-4,08 39,85-41,10 0,14 0,04 3,404,57

- III сорт - не опр. 13,85-18,10 20,0-25,60 0,08-0,15 0,04-0,09 4,70-7,34

Получены следующие результаты радиологического анализа железо-титановых концентратов: Николаевский — 115,1 Бк / кг (I класс радиологической опасности); Туганский - 2867,0-10150,0 Бк / кг (Ш-1У класс); Вольно-горский - 982,8 Бк / кг (II класс); Тарский — 547,2 Бк / кг (I класс). По результатам исследований сделаны следующие выводы: 1. Низкая радиологическая активность и небольшое содержание примесей делает железо-титановый концентрат, полученный из руд Николаевской россыпи, наиболее перспективным для дальнейшей переработки наряду с товарным концентратом Вольногорского ГОКа.

2. Высокое содержание фосфора в Туганском и серы в Тарском железо-титановых концентратах сильно ограничивают область их использования без дополнительных операций по дефосфорации и десульфурации соответственно.

3. Высокая радиологическая активность концентратов Туганского месторождения приводит к необходимости использования специальной аппаратуры в процессе их переработки.

4. Низкое содержание фосфора и серы в марганцеворудных концентратах Джайремского ГОКа делает их перспективным сырьем для последующей химико-металлургической переработки.

3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Использование в качестве восстановителя каменноугольного кокса в настоящей работе обусловлено как возможностью более простого аппаратурного оформлении процесса восстановительного обжига, так и более высоким отношением СО/СОг в газовой фазе, а, следовательно, более высоким ее восстановительным потенциалом.

С целью изучения поведения железо-титановых концентратов, выделенных из руд различных месторождений, в процессе восстановительного обжига, определения возможных скоростей и конечной степени восстановления в лабораторных условиях была проведена серия экспериментов, задачей которых являлось получение кинетических зависимостей восстановления железа, входящего в состав ильменита, аризонита и гематита до металлического состояния в твердой фазе.

Восстановительному обжигу подвергались концентраты Николаевского и Туганского месторождений, а также концентрат Вольногорского ГОКа.

Опыты проводились в печи сопротивления с графитовым нагревательным элементом методом непрерывного взвешивания навески шихты, помещенной в графитовый тигель. Условия проведения и результаты серии опытов восстановительному обжигу железо-титановых концентратов представлены в таблице 2.

По данным рентгенофазового анализа образцов полученных восстановленных железо-титановых концентратов основной кристаллической фазой во всех случаях являлся дититанат железа. Кроме того, анализом отмечено значительное содержание в продуктах восстановления a-Fe.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: . 1. При восстановлении ильменита или аризонита уже на начальной стадии процесса в продуктах восстановления появляется дититанат железа. Восстановление по более термодинамически и кристаллографически выгодной схеме с образованием твердого раствора TÍ2O3 в ильмените имеет очень слабое развитие.

2. При твердофазном восстановлении оксидов железа металлургическим коксом из концентрата Николаевского месторождения около 80% желе-

за может быть восстановлено до металлического состояния в интервале температур 1100-1200°С, из концентратов Туганского месторождения и Вольно-горского ГОКа - только 60-70%. Но скорость восстановления концентратов Туганского месторождения и Вольногорского ГОКа на начальном этапе выше. Резкое снижение скорости восстановления Туганского и Вольногорского концентратов связано с наличием в концентратах большого количества свободного ТЮ2, взаимодействующего с ильменитом и образующимся в процессе восстановления вюститом с образованием дититаната железа и твердого раствора диоксида титана на его основе.

Таблица 2 — Условия проведения и результаты опытов

№ Темпера- Время, Химический состав, Степень

Концентрат тура, °С мин. %(масс.) металлиза-

Р^общ. Собщ. ции, %

1 Николаевский 1000 110 29,07 6,06 49,23

2 Николаевский 1100 120 31,38 2,95 82,86

3 Николаевский 1200 80 31,66 3,69 77,51

4 Николаевский 1200 105 31,77 3,27 80,04

5 Николаевский 1100 90 28,19 12,50 74,07

6 Туганский 1100 60 16,60 5,68 69,28

7 Туганский 1100 40 15,78 2,14 42,21

8 Вольногорский 1100 40 20,10 3,41 60,70

9 Вольногорский 1200 115 19,80 2,71 58,13

10 Николаевский 1420 360 36,24 3,12 - 84,38

11 Туганский 1350 270 17,31 1,14 53,38

12 Вольногорский 1320 230 18,56 6,54 77,37

3. Основными факторами, лимитирующими скорость и степень восстановления, следует считать температуру обжига, гранулометрический состав кокса-восстановителя и спекаемость продуктов восстановления.

Оптимальной температурой твердофазного восстановления следует считать 1100-1200 °С; при 1000°С восстанавливаются, в основном, высшие оксиды железа, в металлическую фазу переходит менее 50% железа; при более высоких температурах значительно повышается спекаемость материала за счет рекристаллизации металлического железа и образования легкоплавких оксидных смесей.

Изменение гранулометрического состава кокса-восстановителя в сторону увеличения содержания крупных фракций значительно снижает скорость восстановления при одном и том же содержании кокса в шихте.

В работе изучалась возможность проведения восстановительного обжига железо-титановых концентратов в индукционных тигельных печах.

Обжигу подвергался концентрат Вольногорского ГОКа. В качестве углеродистого восстановителя использовалась коксовая мелочь установок сухого тушения кокса (УСТК) коксохимического производства ОАО «ЗСМК».

Обжиг проводился в лабораторной индукционной тигельной печи, снабженной вставным графитовым тиглем.

Восстановительный обжиг железо-титанового концентрата путем косвенного нагрева был опробован в периодическом режиме без перемешивания шихты; в периодическом режиме при периодическом перемешивании шихты; в полунепрерывном режиме. Условия проведения и основные, средние по сериям, результаты опытов представлены в таблице 3.

Таблица 3 — Условия проведения и результаты опытов

№ Режим обжига Крупность кокса, мм Химический состав продуктов восстановления, % (масс.)

ТЮгоб,,, Р Собщ. Р^мет. С0бш.

1 Периодический, без перемешивания - 1,0 59,60-65,80 17,60-18,96 2,89-11,07 2,66-6,70

2 Полунепрерывный -1,0 56,80-66,30 16,03-19,04 0,86-12,20 4,72-10,0

3 Периодический, с перемешиванием - 1,0 52,10-61,80 13,95-17,85 0,53-11,86 10,06-18,60

4 Периодический, с перемешиванием -0,4 53,20-60,20 17,95-21,54 1,13-13,95 0,37-2,70

5 Периодический, с перемешиванием -0,2 58,80-62,50 15,95-19,30 11,89-14,12 1,102,33

6 Периодический, с перемешиванием -0,4 65,10 17,49-18,20 7,49-8,0 3,79-3,80

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Восстановление оксидов железа, входящих в состав железо-титанового концентрата, интенсивнее протекает в непосредственной близости от нагревательного элемента, что приводит к спеканию материала за счет рекристаллизации металлического железа и образования легкоплавких оксидных смесей. Спеченный слой материала замедляет нагрев центральных слоев шихты и развитие процессов восстановления. Для предотвращения спекания продуктов восстановления вблизи стенки тигля и снижения градиента температуры и состава материала в тигле было установлено перемешивающее устройство.

2. Увеличение степени восстановления оксидов железа, входящих в состав железо-титановых концентратов, до металлического состояния возможно за счет увеличения выдержки материала при температурах 1250-1300°С, за счет его интенсивного перемешивания в процессе восстановления и за счет

уменьшения крупности частиц кокса-восстановителя.

3. При выдаче обожженного концентрата из печи в горячем виде имеет место незначительное его окисление.

4. Параметры процесса обжига в индукционной тигельной печи могут регулироваться в достаточно широком диапазоне (температура, время выдержки).

5. Обжиг может осуществляться на порошковой шихте. Температура колошника регулируется в пределах 300-800°С уровнем засыпки. Выделение газов происходит равномерно без дожигания при температуре колошника ниже 400°С, или с дожиганием при температуре колошника выше 600°С в режиме кипения шихты; при этом потери компонентов шихты в виде пыли и угар кокса не наблюдается.

В процессе исследования магнитных свойств железо-оксидтитановых композиций различной степени металлизации была измерена их магнитная восприимчивость.

Железо-оксидтитановые композиции характеризуются весьма значительным увеличением магнитной восприимчивости. Магнитная восприимчивость композиции, степень металлизации которой составила 81,52 %, достигла значения 31150Х10"6, что в ~137 раз больше магнитной восприимчивости сырого концентрата.

Измерение магнитной восприимчивости композиций различной степени металлизации позволило получить простое уравнение (1), дающее возможность проводить экспресс-анализ степени восстановления концентрата в зависимости от его магнитной восприимчивости в производственных условиях:

I 2004,1

где [Гежт\ и [/¿„г,,,] - содержание металлического железа и общее содержание железа соответственно в железо-оксидтитановой композиции, %; М — магнитная восприимчивость железо-осидтитановой композиции.

Процесс окисления железо-оксидтитановой композиции (2,52 % С06Щ., 34,21 % Ре0(-Щ и 24,82 % Ремет ) в процессе нагрева в окислительной атмосфере (воздух) в режиме термогравиметрического анализа (скорость нагрева ~10 °С / мин.) представлен на рисунке 1.

Уже при 320°С (точка 3), начинается селективное или совместное окисление металлического железа и низших оксидов титана, о чем свидетельствует слабый экзотермический пик и незначительное увеличение массы образца (между точками 3, 4 и 3',4' соответственно). Начало наиболее интенсивного окисления соответствует температуре ~375°С (точка 4). При температуре ~595°С и выше наблюдается суммарный процесс, складывающийся из окисления низших оксидов титана и металлического железа, сопровождающихся увеличением массы образца, и газификации углерода, сопровождающейся уменьшением массы образца. Наиболее интенсивное окисление углерода происходит в интервале 595-700°С, о чем свидетельствует снижение скорости увеличения массы образца. Процесс сопровождается значительным экзотер-

мическим эффектом.

Рисунок 1 — Данные термогравиметрического анализа железо-оксидтитановой композиции, полученной углеродотермическим восстановлением концентрата Николаевской россыпи.

В результате окисления в процессе термогравиметрического анализа содержание углерода в образце снизилось до 0,98 %, степень металлизации — с 72,55 до 27,46 %. .

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВНЕПЕЧНОГО АЛЮМИНО-ТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНМАРГАНЦЕВЫХ ЛИГАТУР

В соответствии с областью использования предусмотрен обширный сортамент титановых и титансодержащих сплавов. Наибольшего внимания в качестве альтернативного низкоуглеродистому ферромарганцу материала для покрытий сварочных электродов заслуживают титанмарганцевые лигатуры, содержащие не менее 30 % Мп, 8-40 % Ти

Для оценки принципиальной возможности и определения оптимальных технологических параметров синтеза титанмарганцевых лигатур и ферроти-тана с учетом литературных данных в лабораторных условиях был проведен ряд экспериментальных плавок из железо-титановых концентратов Николаевского и Туганского месторождений и Вольногорского ГОКа и марганцево-рудных концентратов Джайремского ГОКа методом внепечного алюмино-термического восстановления.

Плавки проводились в графитовых или корундовых тиглях с предварительным подогревом до - 400°С и верхним запалом шихты. Были испытаны различные варианты загрузки шихты в тигель: полное смешение шихты и

однородная загрузка; загрузка на дно тигля слоя ферросилиция с последующей однородной загрузкой шихты; послойная загрузка в тигель частей шихты различного состава; однородная загрузка шихты с последующей ее под-грузкой в процессе синтеза. Результаты некоторых опытов представлены в таблице 4.

Таблица 4 — Результаты опытов

Показатель № плавки

1

2 3 4

1. Марка сплава ФТиЗО ФМн30Ти18 ФМн30Ти8 ФМнЗОТи8

2. Выход сплава, % 36,88 15,37 20,72 23,87

3. Состав сплава, %:

Мп 2,16 36,50 27,95 37,11

Ре не опр. не опр. 55,33 34,37

ТС 30,70 14,80 9,11 8,40

А1 7,10 21,30 0,71 1,13

6,20 8,62 11,96 11,18

4. Кратность шлака 1,61 1,30 2,64 2,75

В процессе проведения плавок была измерена температура садки, максимальное значение которой во всех случаях составило 2200±30 К.

Кинетика изменения температуры в процессе наиболее представительной, крупнолабораторной плавки представлена на рисунке 2. В процессе данной плавки использовалась дополнительная подгрузка подогретой до 400°С шихты отдельными порциями в контейнерах. Введение дополнительного количества шихты позволило увеличить время синтеза при температурах 1600-1920 °С до 8 мин. и тем самым обеспечить наиболее полное восстановление и хорошую отсадку металлической фазы.

Анализ результатов экспериментального синтеза показывает, что из железо-титановых концентратов Николаевского и Туганского месторождений и Вольногорского ГОКа можно получать титанмарганцевые лигатуры, содержащие 8-30 % Т1 и не менее 30 % Мп методом внепечной алюминотермии. Даже в лабораторных условиях на малых объемах при высоком уровне тепловых потерь и малой продолжительности получен достаточно высокий выход металла, низкие потери и относительно невысокая кратность шлака.

Необходимым условием является предварительный подогрев шихты до 400°С, Желательно использование в качестве марганецсодержащего сырья марганцеворудных концентратов с более низким содержанием 8Ю2.

На базе полученных результатов разработана и испытана принципиально новая, двухшлаковая технология металлотермического синтеза. Основным отличием предлагаемой двухшлаковой технологии синтеза от общепринятых является проведение раздельного восстановления титана и марганца. В процессе синтеза металлическая фаза, полученная в одном из ре-

акторов,

Время, сек.

Рисунок 2 — Кинетика изменения температуры в процессе внепечного алю-минотермического синтеза титанмарганцевой лигатуры: стрелками показано время загрузки контейнеров с дополнительными порциями шихты.

подается в расплавленном виде в другой реактор, где инициирует реакцию восстановления и служит растворителем и осадителем для металла, полученного во втором реакторе, в результате чего равновесие процесса восстановления во втором реакторе смещается в сторону образования продуктов реакций. Продуктами синтеза после полного разделения являются шлаки двух видов — титан- и марганецсодержащий — и металлическая фаза — собственно титанмарганцевая лигатура. За счет уменьшения относительного количества шлака в каждом из реакторов при одних и тех же равновесных концентрациях целевых компонентов в шлаковых и металлических фазах их потери со шлаком уменьшаются приблизительно в 2 раза. Помимо целевой лигатуры в этом случае вместо отвальных шлаков могут быть получены шлаки, являющиеся товарной продукцией для металлургической, огнеупорной и абразивной отраслей промышленности. Например, шлак, состоящий, в основном, из оксидов алюминия и титана, может быть использован в качестве легирующей присадки при выплавки хромтитанистого электрокорунда.

Для определения оптимальных технологических режимов внепечного алюминотермического синтеза титанмарганцевых лигатур в соответствии с предлагаемым технологическим вариантом организации процесса была спроектирована и изготовлена установка для проведения процесса синтеза в лабораторных условиях. Установка, изображенная на рисунке 2, представляет собой разборную конструкцию, основными элементами которой являются два плавильных горна, установленные вертикально друг на друга. "

В процессе экспериментальной плавки лигатуры ФМнЗОТи8 по предлагаемому технологическому варианту были получены следующие результаты:

- состав сплава: 35,01 % Мп, 11,61 %Т1;

- состав марганцовистого шлака: 40,86 % А12Оз, 32,23 % МпО, 15,06 % БЮг;

- состав титанистого шлака: 47,46 % А1203, 37,0 % ТЮ2, 1,0 % СаО.

Полученные в результате крупнолабораторных испытаний партии желе-зо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевой лигатуры были переданы ОАО «ЗСМК» для проведения промышленного изготовления и испытаний опытных партий электродов марки МР-3.

Разработанная методика расчета коэффициентов активности компонентов металлического и шлакового расплавов в процессе экспериментального синтеза титанмарганцевых лигатур включает следующие допущения:

- при алюминотермической выплавке сплавов с титаном и марганцем металлическая фаза представляет собой пятикомпонентную систему Ре-Мп-

- любой оксид титана, состав которого на диаграмме состояния лежит между ТЮ и ТЮ2, можно представить как комбинацию этих оксидов.

Тогда взаимодействие шлаковой и металлической фаз может быть достаточно полно описано системой из восемнадцати нелинейных уравнений с таким же количеством неизвестных. В качестве неизвестных выступают коэффициенты активности компонентов металлического и шлакового расплавов и молярные концентрации ТЮ и ТЮ2 в шлаковой фазе.

Подобная система была решена на базе полученных экспериментальных данных методом сопряженных градиентов. По полученным данным методом множественного регрессионного анализа получены уравнения зависимости коэффициентов активности компонентов металлического и шлакового расплавов от их составов:

Т1-А1-8Ц

1п = -2,845 • + 1,362 • - 7,425 • + 28,135 • 1 • с[я] с[57] с[я] с[5|]

1п у{ТЮ) = 1,781 • - 0,397 ■ С-ЦЩ > + 0,951 • - 0,404 х

с[ТЮ) с[ТЮ) с\ТЮ)

х

(7)

с(СаО) + с^О) + с(ВаО) + с{ЫагО) + с(КгО)+ с(^еО) + с(МпО)

с(ГЮа) ;

1пУ(М«0)=-0,685 - 0Д04 • 0,292 • 4^4 + 0Д7бх

с(МпО) с(МпО) с(МпО)

с(СаО) + с{М&р) + с(ВаО) + с(Ма2Р) + с(К20)+с(Ре0) + с{ТЮ) * с(МпО)

ШК^) = 0,468 • С4Щ - 0ДО2 ■ + 0,465 • +

(9)

с(&гО)+ с{тгО) + с(£гО) + с(реО) + с{МпО) + с(ТЮ) ' ;

1п И^О) = 6,16 ■ -1,733 • + 3,262 • - 0,668 >

' с{РеО) с(йО) ' е(ГеО)

с(СоО) + с(Л/?Р) + с(ДаО) + с(АГдг О) + с(К10) + с{ТЮ) + с(МпО)

* с(/-'еО)

(10)

(П)

1п И^О,) = -0,13 • - 0,071 - 4Щ + 0,052 - ЯЙ^МОЮ)

+ 0,052

с^О) + с{ВаО) + с{К'а20) + с(АуО) + с(ГеО) + с(МпО)

(12)

По полученным математическим зависимостям рассчитаны коэффициенты активности компонентов шлакового и металлического расплавов для плавок, которые описаны в таблице 4. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

Таблица 5 — Результаты расчета коэффициентов активности компонентов металлического и шлакового расплавов экспериментальных плавок титансо-

■ Параметр № плавки

1 2 3 4

У\ТЛ 0,975 0,999 0,87 0,81

УШ 0,945 1,209 2,828 1,583

у\Мп\ 1,05 0,886 1,478 1,078

0,926 0,273 0,614 0,101

0,962 0,177 1,874 0,122

ЯПО) 1,033 1,003 0,406 0,921

У(ГЮ2) 1,025 0,958 1,042 1,167

■ААЬОз) 1 1,021 1,019 0,983

у(МпО) 0,95 1,024 1,069 0,911

У(Я02) 1 0,991 0,999 0,183

у(РеО) 1 0,992 0,964 0,53 ■

5 РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ ПОКРЫТИЙ СВАРОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА БАЗЕ ЖЕЛЕЗО-ОКСИДТИТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ТИТ АНМАРГАНЦЕВЫХ ЛИГАТУР

Методика расчета составов экспериментальных шихтовых композиций для покрытий сварочных электродов с использованием железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур базировалась на максимально возможном соблюдении элементного состава шихты покрытия. В качестве остальных компонентов экспериментальных шихтовых композиций для покрытий сварочных электродов марки МР-3 были использованы материалы, применяемые в рамках существующей технологии. Электроды изготавливались методом прессования в соответствии с технологической схемой, принятой на ОАО «ЗСМК». Корректировке подвергался только компонентный состав шихтовых композиций в зависимости от химического состава железо-оксидтитановой композиции и марганецсодержащего сплава. Готовые электроды проходили испытания по стандартной программе. Некоторые рецептуры покрытий опытных партий электродов и состав наплавленного металла представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Параметры изготовления сварочных электродов марки МР-3

Параметр Стан- № опытной партии электродов

дарт 1 2 3 4

Содержание в шихте покрытия % (масс.):

- рутилового к-та 29,0 - - - -

- железо-титанового к-та 20,0 - - - -

- железо-оксидтитновой композиции „ 59,93 55,90 56,92 56,87

- марганцеворудного

к-та -

II сорт (~ 40 % Мп) III сорт 23 % Мп) _ 14,20 8,75 10,66 ' 8,42

- лигатуры - ферромарганца 14,0 6,59 8,75 8,63 9,05

Коэффициент массы покрытия, % 39,01 37,35 33,56 35,9$ 37,35

Состав наплавленного ме-

талла, % (масс.): -С 0,10 0,14 0,23 0,16 0,07

-Мп 0,62 0,16 0,47 0,46 0,35

-Si 0,06 0,05 0,06 0,06 0,035

-S 0,022 0,037 0,027 0,036 0,023

-р 0,027 0,038 0,029 0,035 0,029

При испытании опытных партий электродов их сварочно-технологические свойства получили оценку «удовлетворительно» или «хорошо», что соответствует серийным электродам марки МР-3, выпускаемым ОАО «ЗСМК».

Базируясь на полученных данных, можно с уверенностью утверждать, что замена рутиловых концентратов на железо-оксидтитановые композиции в составе кислых покрытий сварочных электродов марки МР-3 возможна. Необходимыми условием является корректировка компонентного состава шихты для покрытий электродов в соответствии с химическим составом железо-оксидтитановой композиции. В некоторых случаях становится возможной экономия ферросплава за счет частичной его замены марганцеворудным концентратом.

Помимо проведения стандартных испытаний серийных и опытных партий электродов были проведены дополнительные исследования наиболее представительных из них, заключающиеся в проведении химического состава покрытий и шлаков, образующихся в процессе сварки, а также в определении некоторых дополнительных параметров, необходимых для последующего анализа результатов. Для удобства вычислений и представления результатов был введен критерий Д, определяемый по формуле:

д •*■.. [&] + хтт [С] + [Мп] + [5/ + хт [А/] + [?>] хоб„,. + [с] + \Мп\ + [5г] + х^ [А1] + хсбщ [7г]' где — содержание элемента в «активной» форме в покрытой части

электрода, определяемое как разность между общим содержанием элемента и содержанием элемента в оксидной форме, %; ХтЩ [Э,] — общее содержание элемента в покрытой части электрода, %. В уравнение (13) входят элементы, участвующие в массообменном процессе между металлической и шлаковой фазой в процессе сварки. Остальные элементы в зависимости от своего исходного состояния концентрируются в соответствующей фазе, или участвуют в массообмене только с газовой фазой. Вид уравнения (13) с сохранением высокой точности позволяет исключить из него концентрации хрома, фосфора и серы ввиду их малого содержания.

При обработке результатов рассчитаны коэффициенты извлечения некоторых элементов в наплавляемый металл из покрытой части электродов в процессе сварки в зависимости от их валового содержания и содержания в активном виде в отсутствии массообмена между свариваемым и наплавляемым металлом. Результаты расчетов представлены графически на рисунке 3. Кривые зависимости извлечения элементов от критерия Д построены с использованием методов локальной сплайн-интерполяции.

Вид кривых на рисунке 3 обусловлен как изменением термодинамической активности элементов металлического расплава, так и изменением свойств шлаковой и газообразной фаз в процессе сварки при изменении критерия. Д. При определенных значениях Д активность железа в металлическом расплаве становится настолько высокой по отношению к другим элементам,

Рисунок 3 — Извлечение элементов в наплавляемый металл и выход металла в зависимости от параметра Д в процессе сварки электродами марки МР-3.

что реакции окисления железа начинают превалировать над остальными окислительными реакциями. Это приводит к снижению степени окисления остальных элементов в процессе сварки и увеличению их извлечения в наплавляемый металл. Данный вывод подтверждается тем, что при снижении извлечения железа и выхода металла извлечения в металл углерода, марганца, кремния и фосфора увеличиваются.

Полученные графические зависимости могут иметь практическое значение при составлении шихтовых композиций для покрытий электродов марки МР-3 с использованием альтернативных видов сырья; возможно значительное расширение сырьевой базы титан- и марганецсодержащих материалов или существенная экономия низкоуглеродистого ферромарганца за счет введения части марганца марганцеворудным концентратом.

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЖЕЛЕЗО-ОКСИДТИТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ТИТАНМАРГАНЦЕВЫХ ЛИГАТУР

В соответствии с результатами исследований разработаны промышленные технологии производства железо-оксидтитановых композиций с использованием в качестве восстановителя пыли УСТК коксохимического производства ОАО «ЗСМК» и внепечного апюминотермического синтеза титан-маргацевых лигатур двухшлаковым методом.

Технологическая схема производства железо-оксидтитановой композиции включает в себя: разгрузку поступающего в цех сырья в накопительные бункеры; измельчение коксовой мелочи до крупности частиц не более 400 мкм; дозирование компонентов шихты; смешение шихты в барабанном смесителе; восстановительный обжиг в индукционной печи; охлаждение продуктов обжига.

Основным агрегатом отделения обжига является установка полунепрерывного действия на базе переоборудованной типовой индукционной тигельной печи мощностью 300 кВт и производительностью 3 т железо-оксидтитановой композиции в сутки.

Технологическая схема получения титанмарганцевых лигатур включает себя: разгрузку поступающего в цех сырья в накопительные бункеры; измельчение некоторых видов сырья; дозирование компонентов шихты; смешение шихты в барабанном смесителе; нагрев марганецсодержащей части шихты до 400 °С в камерной электропечи; синтез; разбор горнов с продуктами плавки; измельчение продуктов плавки.

Основным агрегатом отделения синтеза является плавильная установка, производительность которой составляет 850 кг лигатуры / технологический-цикл.

Спроектировано отделение для организации переделов по восстановительному обжигу железо-титановых концентратов и синтезу титанмарганцевых лигатур. Проектная документация передана ОАО «ЗСМК».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ современного состояния сырьевой базы для покрытий сварочных электродов. Обоснована целесообразность использования в составах покрытий железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур вместо дефицитных рутиловых концентратов и низкоуглеродистого ферромарганца соответственно. Определены факторы, влияющие на степень извлечения элементов в наплавляемый металл в процессе сварки электродами марки МР-3. Создана методика расчета составов покрытий для сварочных электродов марки МР-3.

2. Изучены основные технологические свойства железо-титановых концентратов, полученных из руд различных месторождений, а также мар-

ганцеворудных концентратов Джайремского ГОКа. По данным исследований сделано заключение о пригодности рудных материалов для дальнейшей переработки: наиболее перспективным титансодержащим сырьем наряду с концентратом Вольногорского ГОКа является Николаевский концентрат.

3. Определены режимы восстановительного углеродотермического обжига железо-титановых концентратов в твердой фазе. Основными факторами, влияющими на скорость и степень углеродотермического восстановления железо-титановых концентратов, следует считать температуру, продолжительность процесса и гранулометрический состав кокса-восстановителя.

4. Разработана технология и аппаратурное оформление полунепрерывного производства железо-оксидтитановых композиций путем восстановительного обжига в индукционной тигельной электропечи железо-титановых концентратов. В качестве восстановителя показана целесообразность использования коксовой мелочи УСТК коксохимического производства. •

5. Разработана двухшлаковая технология и аппаратурное оформление внепечного алюминотермического синтеза титанмарганцевых лигатур с использованием бедных железо-титановых и марганцеворудных концентратов.

7. Разработана техническая документация для организации производства железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур в условиях сталепрокатного производства ОАО «ЗСМК».

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Якушевич Н.Ф. Технологические свойства ильменитовых руд и концентратов Николаевской россыпи / Н.Ф.Якушевич, А.В.Сафонов, И.С.Астахова, В.А.Морозов, О.Г.Епифанцев, Е.Д.Шпайхер, И.Н.Толкунова, Г.В.Болдырев, Р.М.Матвеева // Сб. науч. тр. «Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2002. - Вып. 11.- С. 18-26.

2. Якушевич Н.Ф. Свойства железо-титановых концентратов различных месторождений / Н.ФЛкушевич, А.В.Сафонов, А.В.Назаров // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2003. - №10 -С. 3-11.

3. Сафонов A.B. Углеродотермическое восстановление ильменитовых концентратов в твердой фазе / А.В.Сафонов, Н.Ф.Якушевич, Б.М.Лебошкин,

B.Н.Шадрин, С.О.Гордин // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2004. - № 2 -

C. 19-22.

4. Якушевич Н.Ф. Кинетика восстановительного обжига ильменитового концентрата Николаевской россыпи / Н.ФЛкушевич, А.В.Сафонов // Тез. докл. Юбилейной Всероссийской науч.-пракг. конф. «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2001. -С. 211-213.

5. Якушевич Н.Ф. Углеродотермическое восстановление железо-титановых концентратов / Н.Ф.Якушевич, А.В.Сафонов, А.В.Назаров // Тез. докл. 3-й межвузовской науч.-техн. конф. «Фундаментальные проблемы металлургии» / УГТУ-УПИ. - Екатеринбург, 2003. - С. 6-9.

6. Сафонов A.B. Углеродотермическое ■ восстановление железо-титановых концентратов в твердой фазе / А.В.Сафонов, Д.А.Ситников, Н.ФЛкушевич // Тез. докл. Всероссийской науч.-техн. конф. «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» / КГАЦМиЗ. - Красноярск, 2003. - С. 252-253.

7. Сафонов A.B. Кинетика углеродотермического восстановления железо-титановых концентратов / А.В.Сафонов, Н.ФЛкушевич, А.В.Назаров, В.Н.Шадрин // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2004. - № 10 - С. 3-4.

8. Якушевич Н.Ф. Восстановительный обжиг железо-титанового концентрата в индукционных печах / Н.ФЛкушевич, А.В.Назаров, А.В.Сафонов, Б.МЛебошкин, В.Н.Шадрин // Сб. науч. тр. «Вестник горнометаллургической секции РАЕН. Отделение металлургии» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2003. - Вып.12. - С. 65-70. •

9. Сафонов A.B. Окисление и магнитные свойства восстановленного ильменитового концентрата Николаевской россыпи / А.В.Сафонов, Н.ФЛкушевич // Сб. науч. тр. «Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2003. - Вып.12.- С. 71-76.

10. Якушевич Н.Ф. Получение титанмарганцевых лигатур из ильмени-товых и марганцеворудных концентратов / Н.ФЛкушевич, Б.М.Лебошкин, Ю.В.Пожидаев, А.В.Сафонов, Д.А.Ситников // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2004.-№ 4. - С. 20-22.

11. Сафонов A.B. Альтернативные виды сырья в производстве сварочных электродов / А.В.Сафонов, Н.ФЛкушевич И Мат-лы Всероссийской науч. конф. «Наука, технологии, инновации». Часть 2 / НГТУ. - Новосибирск, 2004.-С. 184-186.

12. Сафонов A.B. Равновесие «металл-шлак» алюминотермических процессов получения сплавов с титаном и марганцем / А.В.Сафонов, Н.ФЛкушевич, А.В.Назаров, Б.М.Лебошкин, В.Н.Шадрин // Тр. международной науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы: электрометаллургия, сварка, качество»/ СибГИУ - Новокузнецк, 2006. - С. 39-43.

13. Якушевич Н.Ф. К расчету состава покрытий сварочных электродов марки МР-3 / Н.ФЛкушевич, А.В.Сафонов, А.В.Назаров, Б.М.Лебошкин,

B.Н.Щадрин // Тр. международной науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы: электрометаллургия, сварка, качество» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2006. -

C. 43-46.

14. Н.ФЛкушевич. Поведение марганцево-рудных концентратов Жай-ремского ГОКа при нагревании./ Н.ФЛкушевич, А.В.Сафонов, А.В.Назаров, Г.М.Тираков // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2006. - № 4. - С. 8-10.

15. Сафонов A.B. Синтез титанмарганцевых лигатур и ферротитана методом внепечной алюминотермической плавки / А.В.Сафонов, Н.Ф. Якушевич // Тез. докл. Всероссийской науч.-техн. конф. "Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых"/ КГАЦМиЗ. - Красноярск, 2003. - С. 207-208.

16. Ситников Д.А. Технологические свойства ильменитовых концен-

тратов сибирских месторождений / Д.А. Ситников, A.B. Сафонов, Н.Ф. Яку-шевич II Тр. per. науч. конф. «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения». / СибГИУ. - Новокузнецк, 2002. - С. 172-174.

Подписано в печать « 2 » июня 2006 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,34 . Уч.-изд. л. 1,50 . Тираж 100 экз. Заказ

Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42 Издательский центр СибГИУ

Введение.

1 Современное состояние сырьевой базы для покрытий сварочных электродов марки МР-3.

1.1 Обзор существующих рецептур рутилсодержащих покрытий сварочных электродов.

1.2 Анализ существующих рецептур рутилсодержащих покрытий сварочных электродов.

1.3 Обзор расчетных методов построения электродных покрытий.

Выводы и постановка задачи.

2 Изучение свойства железо-титановых и марганцеворудных концентратов.

2.1 Свойства железо-титановых концентратов.

2.2 Свойства марганцеворудных концентратов.

Выводы.

3 Разработка технологии восстановительного обжига железо-титановых концентратов.

3.1 Состояние вопроса.

3.2 Исследование углеродотермического восстановления железо-титановых концентратов в твердой фазе.

3.3 Восстановительный обжиг железо-титанового концентрата в индукционных тигельных печах.

3.4 Технологические свойства восстановленных железо-титановых концентратов.

Выводы.

4 Разработка технологии внепечного алюминотермического получения титанмарганцевых лигатур.

4.1 Состояние вопроса.

4.2 Лабораторный синтез сплавов с титаном и марганцем.9g

4.3 Анализ полученных результатов.

4.3 Синтез титанмарганцевых лигатур двухшлаковым методом внепечной алюминотермической плавки.

Ф Выводы.

5 Разработка и испытание составов покрытий сварочных электродов на базе железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур.

5.1 Анализ существующих составов шихтовых композиций для покрытий сварочных электродов.

5.2 Изготовление и промышленные испытания опытных партий электродов с использованием альтернативных видов сырья.

5.3 Анализ результатов промышленных испытаний серийных и опытных партий сварочных электродов марки МР-3.

Выводы.

6 Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления производства железо-оксидтитановых композиций и титанмарганцевых лигатур.

6.1 Технология и аппаратурное оформление восстановительного обжига железо-титановых концентратов в условиях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК».

6.2 Технология синтеза титанмарганцевых лигатур двухшлаковым методом в условиях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК».

Ф Выводы.

Несмотря на интенсивное развитие электронно-лучевого и лазерного видов сварки, ведущая роль в настоящее время принадлежит дуговой сварке, которая была и остается основным видом сварки плавлением. Это обусловлено высокой концентрацией тепловой энергии, универсальностью процесса, возможностью сварки в различных пространственных положениях, а также простотой, надежностью и относительно низкой стоимостью оборудования и материалов.

В связи с обширной номенклатурой свариваемых сталей существует широкое многообразие сварочных материалов для дуговой сварки. В процессе дуговой сварки свойства металла шва во многом зависят от химического состава, термодинамических и физико-химических свойств шлаковой и металлической составляющих сварочного материала, то есть, в конечном счете - от вида и качества используемых сырьевых материалов.

Для сварки большинства марок спокойных и полуспокойных сталей чаще всего применяют электроды с рутиловым (рутилсодержащим) покрытием, которые обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими видами электродов. Основу покрытия таких электродов составляет природный или искусственный рутиловый концентрат, содержащий более 80 % диоксида титана, и низкоуглеродистый ферромарганец.

Актуальность работы. Нестабильность сырьевой базы, дефицитность и высокая стоимость некоторых базовых сырьевых материалов, используемых для составления шихтовых композиций сварочных материалов, вынуждают предприятия-производители либо искать новых поставщиков необходимого сырья, а при отсутствии таковых - переходить на другой вид сырья, зачастую гораздо менее качественный, либо сужать ассортимент выпускаемой продукции, либо организовывать производство необходимых или альтернативных необходимым материалов у себя из более доступного и дешевого сырья.

Наиболее дефицитными и дорогостоящими сырьевыми материалами для составления покрытий сварочных электродов для ручной дуговой сварки наиболее распространенных марок MP являются рутиловые концентраты ввиду истощения общих мировых запасов природного рутила [1] и низкоуглеродистый ферромарганец.

Использование в качестве титансодержащего составляющего шихты покрытий так называемого «искусственного рутила» способно лишь частично разрешить проблему по причине опять же высокой стоимости техногенных продуктов рутилизации: передельных титановых шлаков, двуокиси титана марок «техническая» и «пигментная». Частичная или полная замена ру-тилового концентрата на значительно более доступные и менее дорогостоящие железо-титановые концентраты без проведения каких-либо корректирующих мероприятий, как правило, приводит к снижению качественных характеристик металла шва.

Высокая стоимость и дефицитность используемых для введения в покрытия сварочных электродов низкоуглеродистого ферромарганца обусловлены, прежде всего, общим спадом в производстве ферросплавов.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования РФ в области технических наук № ТОО-5.1-1328 «Развитие теории и совершенствование технологии получения рутила из бедных ильменитовых руд» (№ госрегистрации г.р.о 1200104802), а также в соответствии с комплексом НИР, проведенными на основании договоров между Учебным научно-производственным центром (УНПЦ) «Инновация» ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» (СибГИУ) и ОАО «ЗападноСибирский металлургический комбинат» (ЗСМК).

Цель работы. Целью настоящей работы является анализ рецептур покрытий сварочных электродов, создание научно и экспериментально обоснованной методики для их расчета, изучение возможности использования в составе покрытий менее дефицитных материалов, разработка и освоение технологии получения компонентов покрытий сварочных электродов.

Научная новизна.

1. Изучены основные технологические свойства железо-титановых концентратов, полученных из руд ряда месторождений Сибири и Украины, и марганцеворудных концентратов Джайремского ГОКа (Казахстан).

2. Исследована кинетика восстановления железо-титановых концентратов ряда месторождений металлургическим коксом при различных температурах. Определены механизм восстановления и основные факторы, влияющие на скорость и степень восстановления концентратов.

3. Изучены некоторые технологические свойства восстановленных железо-титановых концентратов, имеющие большое значение для последующей металлургической переработки.

4. Приведены исследования по алюминотермическому восстановлению различных железо-титановых и марганцеворудных концентратов. Сделано заключение о пригодности концентратов для алюминотермического синтеза ферротитана и титанмарганцевых лигатур.

5. Получены математические зависимости, позволяющие определить термодинамическую активность компонентов равновесных металлического и шлакового расплавов в процессе алюминотермического синтеза.

6. Определены факторы, влияющие на степень извлечения элементов в наплавляемый металл при сварке электродами марки МР-3.

Практическая значимость.

1. На базе проведенных исследований свойств железо-титановых и марганцеворудных концентратов сделаны заключения о пригодности того или иного концентрата для дальнейшей металлургической переработки.

2. Разработана технология и аппаратурное оформление восстановительного обжига железо-титановых концентратов в индукционных тигельных печах путем косвенного нагрева.

3. Разработана технология и аппаратурное оформление алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем с использованием железо-титановых и марганцеворудных концентратов.

4. Создана методика расчета состава шихты покрытия для сварочных электродов марки МР-3, позволяющая существенно расширить сырьевую базу материалов, используемых для их производства.

Реализация результатов. По результатам НИР совместно с УНПЦ «Инновация» СибГИУ разработана техническая документация для организации малотоннажного промышленного производства железо-оксидтитановых композиций и комплексных сплавов (лигатур) с титаном и марганцем в условии цеха производства сварочных электродов (ЦПСЭ) ОАО «ЗСМК». Документация передана ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат».

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

- результаты исследования свойств железо-титановых и марганцеворудных концентратов;

- результаты исследования факторов, влияющих на кинетику и степень восстановления оксидов железа в процессе восстановительного обжига железо-титановых концентратов;

- результаты исследования процесса алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем с использованием железо-титановых и марганцеворудных концентратов;

- результаты производства и испытания опытных партий сварочных электродов марки МР-3 в условиях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК»;

- методика расчета состава покрытий для сварочных электродов марки МР-3 с использованием альтернативных материалов.

Автору принадлежит: исследование свойств железо-титановых и марганцеворудных концентратов; исследование и описание факторов, влияющих на скорость и степень восстановления оксидов железа в процессе восстановительного обжига железо-титановых концентратов; исследование и аттестация свойств восстановленных железо-титановых концентратов; разработка технологии восстановительного обжига железо-титановых концентратов в условиях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК»; разработка технологии алюминотермического синтеза сплавов с титаном и марганцем в условиях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК»; создание методики расчета термодинамической активности компонентов металлического и шлакового расплавов, образующихся в процессе алюмино-термического восстановления железо-титановых и марганцеворудных концентратов; разработка методики расчета состава покрытий для сварочных электродов марки МР-3.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» (г. Новокузнецк, 2001 г.), Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (г. Новокузнецк, 2002 г.), Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (г. Красноярск, 2003 г.), III Межвузовская научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы металлургии» (г. Екатеринбург, 2003 г.), Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 2004 г.), Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы: электрометаллургия, сварка, качество» (г. Новокузнецк, 2006 г.), Научно-практическая конференция «Перспективы развития металлургии в свете стратегии развития Томской области» (г. Томск, 2006 г.).

Публикации. Результаты, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 16 печатных работах в центральных журналах и сборниках, из них 8 статей.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Работа изложена на 193 страницах, содержит 35 рисунков, 37 таблиц, 3 приложения, список использованных литературных источников из 93 наименований.

Выводы

1. Разработана технология восстановительного углеродотермического обжига железо-титановых концентратов в типовых индукционных тигельных печах.

2. Спроектирована промышленная установка полунепрерывного действия для восстановительного обжига железо-титановых концентратов на базе типовой индукционной печи ИСТ-0,5.

3. Разработана технология синтеза титанмарганцевых лигатур методом двухшлакового внепечного алюминотермического восстановления марганце-ворудных и железо-титановых концентратов.

4. Спроектирован промышленный вариант установки, позволяющий осуществлять синтез лигатур двухшлаковым методом с получением двух различных высокоглиноземистых шлаков - титанистого, реализуемого в огнеупорной или абразивной промышленности в качестве ценного сырья для получения титанистого и хромтитанистого электрокорундов, и марганцовистого, который может быть использован в сталеплавильном производстве в качестве легирующей и десульфурирующей присадки.

5. Выполнен проект отделений для осуществления восстановительного обжига железо-титанового концентрата и синтеза титанмарганцевых лигатур на свободных производственных площадях ЦПСЭ ОАО «ЗСМК». Техническая документация передана ОАО «ЗСМК».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Шихтовые композиции для покрытий сварочных электродов составляются достаточно произвольно на основе экспериментальных поисков без достаточной теоретической базы. С одной стороны в состав покрытий вводятся ферросплавы, обладающие высоким сродством к кислороду, с другой стороны - для создания защитной газовой фазы в покрытия включаются сильные окислители: мрамор и поташ, в результате термической диссоциации которых выделяется С02, высшие оксиды титана и железа, гидраФкисление низкоуглеродистого ферромарганца, входящего в состав покрытий сварочных электродов марки МР-3, в значительной степени происходит еще до плавления, за счет газообразных окислителей в температурном интервале 600-900 °С. То есть, большая часть ферросплава не участвует в процессах раскисления и легирования наплавляемого металла. В этой связи введение в состав шихты покрытий марганца только в виде высокопроцентного ферросплава неэффективно; часть марганца должно вводиться в шихту в виде рудного (оксидного) материала, остальная часть марганца может быть введена в виде комплексных сплавов, содержащих до 35 % Мп и 8-40 % Ti.

Существующие методики расчетов составов шихтовых композиций для покрытий сварочных электродов базируются на экспериментально найденных коэффициентах извлечения элементов в наплавляемый металл и, по этой причине, применимы только для очень узких диапазонов изменения номенклатуры и состава исходного сырья и наплавляемого металла.

2. Создана методика расчета составов покрытий сварочных электродов марки МР-3. Введение для расчетов составов покрытий параметра Д, отражающего окислительно-восстановительные свойства покрытой части электрода, и определение графических зависимостей коэффициентов извлечения элементов в наплавляемый металл от значения параметра А позволяет рассчитывать состав шихты покрытия с использованием широкой номенклатуры сырьевых материалов.

3. Низкая радиологическая активность и небольшое содержание примесей (в том числе серы и фосфора) делает железо-титановый концентрат, полученный из руд Николаевской россыпи, наиболее перспективным для дальнейшей химико-металлургической переработки наряду с товарным концентратом Вольногорского ГОКа.

Высокое содержание фосфора в Туганском и серы в Тарском железо-титановых концентратах сильно ограничивают область их использования без дополнительных операций по дефосфорации и десульфурации соответственно, которые неизбежно приведут к увеличению себестоимости последующих переделов.

Низкое содержание фосфора и серы в марганцеворудных концентратах Джайремского ГОКа делает их перспективным сырьем для последующей химико-металлургической переработки. Препятствием для их широкого использования в производстве марганцевых сплавов является высокое содержание диоксида кремния.

4. При твердофазном восстановлении оксидов железа металлургическим коксом из концентрата Николаевского месторождения около 80% железа может быть восстановлено до металлического состояния в интервале температур 1100-1200°С, из концентратов Туганского месторождения и Вольногорского ГОКа - 60-70%. Однако скорость восстановления концентратов Туганского месторождения и Вольногорского ГОКа на начальном этапе (20-30 мин.) выше, чем Николаевского концентрата. Это связано с тем, что почти все железо, входящее в состав Туганского и Вольногорского концентратов, находится в виде Fe203 либо в составе аризонита, либо в свободном виде (гематит) и восстанавливается легче, чем железо, входящее в состав ильменита Николаевского месторождения. Резкое снижение скорости восстановления Туганского и Вольногорского концентратов связано с появлением в продуктах восстановления большого количества свободного диоксида титана, взаимодействующего с ильменитом с образованием дититаната железа, в котором монооксид железа связан с двумя молекулами диоксида титана более прочно, чем в ильмените, что не позволяет получить полного восстановления оксидов железа при относительно низких температурах (1100-1200 °С).

Основными факторами, лимитирующими скорость и степень восстановления, следует считать температуру обжига, гранулометрический состав кокса-восстановителя и спекаемость продуктов восстановления.

Оптимальной температурой твердофазного восстановления следует считать 1100 °С; при 1000 °С восстанавливаются, в основном, высшие оксиды железа, в металлическую фазу переходит менее 50% железа; при более высоких температурах значительно повышается спекаемость материала за счет рекристаллизации металлического железа и, возможно, образования легкоплавких оксидных смесей, в результате чего происходит уменьшение реакционной поверхности, и, как следствие, снижение скорости и степени восстановления.

5. Определены режимы восстановительного углеродотермического обжига железо-титановых концентратов в твердой фазе в индукционных тигельных печах. Основными факторами, влияющими на скорость и степень углеродотермического восстановления железо-титановых концентратов, следует считать температуру, продолжительность процесса и гранулометрический состав кокса-восстановителя. Параметры процесса обжига в индукционной тигельной печи могут регулироваться в достаточно широком диапазоне.

6. Разработана технология и аппаратурное оформление полунепрерывного производства железо-оксидтитановых композиций путем восстановительного обжига в индукционной тигельной электропечи железо-титановых концентратов. В качестве восстановителя показана целесообразность использования коксовой мелочи УСТК коксохимического производства.

7. Из железо-титановых концентратов Николаевского и Туганского месторождений и Вольногорского ГОКа можно получать титановые сплавы, содержащие 8-30 % Ti. соответствующие ГОСТ или ТУ, методом внепечной алюминотермии. Даже в лабораторных условиях на малых объемах при высоком уровне тепловых потерь и малой продолжительности получен достаточно высокий выход металла, низкие потери и относительно невысокая кратность шлака. Необходимым условием для эффективной реализации синтеза является предварительный подогрев шихты до 400 °С.

8. Получены математические зависимости коэффициентов активности компонентов шлакового и металлического расплавов, позволяющие корректировать составы фаз для получения заданных сплавов с титаном и марганцем. Подтверждено аналитически, что при увеличении содержания в сплаве алюминия и кремния извлечение титана в металлическую фазу возрастает, так как снижается его термодинамическая активность в сплаве. Увеличение содержания кремния в сплаве способствует повышению коэффициента активности марганца в металлической фазе, однако, активность марганца при этом остается практически постоянной. Влияние увеличение содержания алюминия в сплаве приводит к возрастанию коэффициента активности и активности марганца в металлической фазе.

9. В лабораторных условиях опробована технология внепечного алюминотермического синтеза титанмарганцевых лигатур с использованием в качестве сырьевых материалов железо-титановых концентратов Вольногорского ГОКа и марганцеворудных концентратов Джайремского ГОКа. Данная технология помимо целевого сплава с высоким коэффициентом извлечения основных компонентов позволяет получать также товарные шлаки, которые могут быть использованы в огнеупорной и абразивной (титанистый шлак) и металлургической отраслях промышленности. Основная сложность получения титанмарганцевых лигатур в соответствии с двухшлаковым технологическим вариантом заключается в подборе оптимальных кинетических условий разделения шлаковой и металлической фаз и слива полученного металла из горна в горн и из горна в изложницу.

10. Разработана технология синтеза титанмарганцевых лигатур методом двухшлакового внепечного алюминотермического восстановления марганцеворудных и железо-титановых концентратов. Спроектирована промышленная установка, позволяющая осуществлять синтез лигатур двухшлаковым методом с получением двух различных высокоглиноземистых шлаков - титанистого, реализуемого в огнеупорной или абразивной промышленности в качестве ценного сырья для получения титанистого и хромтитанистого элек-трокорундов, и марганцовистого, который может быть использован в сталеплавильном производстве в качестве легирующей и десульфурирующей присадки.

1. Резниченко В.А. Химическая технология титана / В.А. Резниченко и др.. М.: Наука, 1983. - 246 с.

2. Мойсов Л.П. Физико-химические основы создания новых сварочных материалов / Л.П. Мойсов, Б.П. Бурылев Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1993.-80 с.

3. Конищев Б.П. Сварочные материалы для дуговой сварки: справочное пособие: в 2 т. / Б.П. Конищев и др. М.: Машиностроение, 1989. - Т. 1. -544 е.: ил.

4. Козлов Р.А. Роль двуокиси титана в металлургических процессах при сварке // Сварочное производство. 1979. - № 9. - С. 5-7.

5. Конищев Б.П. Восстановление титана из шлака при сварке стали под флюсом. // Сварочное производство. 1971. -№ 12. - С. 21-23.

6. Атлас шлаков. Справ, изд.: пер. с нем. под ред. И.С. Куликова. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

7. Ерохин А.А. О расчете покрытий электродов для дуговой сварки // Сварочное производство. 1959. - № 1. - С. 16-20.

8. Кулишенко Б.А. Расчет защитно-легирующих покрытий сварочных и наплавочных электродов / Б.А. Кулишенко, Н.П. Боровинская, Г.Н. Кочева // Сварочное производство. 1977. -№ 10. - С. 32-33.

9. Туркин П.С. Расчет состава и коэффициента веса легирующего покрытия электродов. // Сварочное производство. 1965. - № 12. - С. 26-28.

10. Быков А.Н. Статистическая модель для расчета металлургических реакций при сварке / А.Н. Быков, А.И. Зубков. // Сварочное производство. -1975.- №4. с. 1-4.

11. Быков А.Н. Анализ перехода углерода на основе статистической модели неравновесных металлургических процессов при наплавке качественными электродами. // Сварочное производство. 1979. - № 1. - С. 7-10.

12. Билык Г.Б. О коэффициентах перехода и расчете химического состава металла при наплавке самозащитной порошковой проволокой / Г.Б. Билык, В.М. Карпенко, В.Т. Катренко, А.Д. Кошевой // Автоматическая сварка. 1979. -№10.- С. 31-34.

13. Билык Г.Б. Оптимизация состава газошлакообразующих компонентов самозащитной порошковой проволоки / Г.Б. Билык, В.М. Карпенко, Ю.Д. Дорофеев, А.А. Богуцкий // Автоматическая сварка. 1979. - № 2. - С. 48-50.

14. Буки А.А. Математическая модель процесса окисления легирующих присадок при автоматической сварке в газах // Сварочное производство. 1975. -№10.-С. 7-11.

15. Кулишенко Б.А. Методика расчета состава защитно-легирующих покрытий электродов / Б.А. Кулишенко, А.С. Табатчиков, В.И. Шумяков // Сварочное производство. 1991. -№ 9. - С. 14-16.

16. Потапов Н.Н. Основы выбора флюсов при сварке сталей / Н.Н. Потапов-М.: Машиностроение, 1979. 168 с.

17. Быков А.Н. Металлургические процессы окисления ферромарганца в электродных покрытиях при их нагреве / А.Н. Быков, А.А. Ерохин // Автоматическая сварка. 1961.-№ 9.-С. 8-19.

18. Походня И.К. Неметаллические включения в сварных швах, выполненных электродами с рутиловым и ильменитовым покрытиями / И.К. Походня, Г.Е. Коляда, И.Р. Явдощин, П.А. Верховодов // Автоматическая сварка. 1976. -№9.-С. 8-12.

19. Походня И.К. Роль стадии капли и ванны в окислении марганца икремния при сварке в углекислом газе порошковой проволокой / И.К. Походня,

20. B.Н. Головко // Автоматическая сварка. 1974. - № 10. - С. 5-6.

21. Билык Г.Б. Влияние газошлакообразующих компонентов самозащитной порошковой проволоки на переход легирующих элементов в наплавленный металл / Г.Б. Билык, В.М. Карпенко, Ю.Д. Дорофеев, В.Т. Журба // Автоматическая сварка. 1980. - № 8. - С. 60-62.

22. Новиков А.А. Перспективы развития сырьевой базы металлургии России / А.А. Новиков, Н.Э. Ястржембский, Ю.Л. Благутин // Горный журнал. -2002.-№7.-С. 3-9.

23. Васютинский Н.А. Магнитотермический анализ восстановленного железо-титанового концентрата / Н.А. Васютинский, В.В. Шаповаленко, Э.Е. Мовсесов // Сб. науч. тр. «Проблемы металлургии титана». М.: Наука, 1966.- С. 42-47.

24. Якушевич Н.Ф. Свойства железо-титановых концентратов различных месторождений / Н.Ф. Якушевич, А.В. Сафонов, А.В. Назаров // Изв. вузов. Черная металлургия. 2003. - № 10. - С. 3-11.

25. Нохрина О.И. Раскисление и легирование стали оксидными марганец-содержащими материалами / О.И. Нохрина Новокузнецк: СибГИУ, 2002. -155 с.

26. Якушевич Н.Ф. Поведение марганцево-рудных концентратов Жайремского ГОКа при нагревании / Н.Ф. Якушевич, А.В. Сафонов, А.В. Назаров, Г.М. Тираков // Изв. вузов. Черная металлургия. 2006. - № 4. - С. 8-10

27. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. М.: Изд-во АН СССР, 1961.-368 с.

28. Иванова В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра, 1974. -399 с.

29. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца / Е.Я. Роде. М.: Изд-во АН СССР, 1952.-399 с.

30. Гармата В.А. Титан / В.А. Гармата и др. М.: Металлургия, 1983.559 с.

31. Чуфаров Г.И. Адсорбционная теория восстановления окислов металлов / Г.И. Чуфаров, Е.П. Татиевская // Сб. науч. тр. «Проблемы металлургии». М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 223.

32. Ямагуту Акио. О механизме и кинетике восстановления ильменитовой руды водородом / Ямагуту Акио, Иинума Харухико, Морияма Дзеитиро // РЖМет. 1967.- № 2 А71. - С. 9-10.

33. Соловьев И.В. Взаимодействие двуокиси титана с гематитом / Сб. науч. тр. «Титан и его сплавы». М.: Изд-во АН СССР, 1963. - Вып. IX. - с. 82-85.

34. Резниченко В.А. Металлургия титана / В.А. Резниченко, М.Б. Рапопорт, В.А. Ткаченко. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 200 е.: ил.

35. Васютинский Н.А. Титановые шлаки / Н.А. Васютинский. М.: Металлургия, 1972. - 208 с.

36. Васютинский Н.А. Фазовые превращения при восстановлении аризо-нитового концентрата природным газом / Н.А. Васютинский, А.П. Сидоренко, Э.Е. Мовсесов // Сб. науч. тр. «Металлургия и химия титана». М. Металлургия, 1969.-Т.З.-С. 25-30.

37. Фетисов Б.В. Взаимодействие двуокиси титана с ильменитом. / Б.В. Фетисов // Изв. АН СССР, Металлы. 1969. - № 5. - С. 3-7.

38. С.Н. Moore, Н. Sigurdson. // Metals Transactions. 1949. - v. 185. - p. 914.

39. Резниченко В.А. Электротермия титановых руд / В.А. Резниченко. -М.: Наука, 1969. 207 е.: ил.

40. Гармата В.А. Металлургия титана / В.А. Гармата и др.. М. Металлургия, 1968. - 643 с.

41. Руднева А.В. О составе и условиях образования тагировита / А.В. Руднева.-ДАН СССР, 1959.-Т. 125. -№1.- С. 149-152.

42. Резниченко В.А. Влияние добавки низших оксидов титана на восстановление ильменита углеродом. / В.А.Резниченко, Т.П. Уколова // Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960. № 4. - С. 26-28.

43. Резниченко В.А. Влияние низших оксидов титана на углеродотермиче-ское восстановление ильменита. / В.А. Резниченко, Т.П. Уколова // Сб. науч. тр. «Титан и его сплавы». М.: Изд-во АН СССР, 1961. - Вып. V. - С. 53-57.

44. Резниченко В.А. Изучение процессов взаимодествия ильменита с моноокисью титана / В.А. Резниченко, Т.П. Уколова // Сб. науч. тр. «Титан и его сплавы». М.: Изд-во АН СССР, 1961 - Вып. VIII. - Изд-во АН СССР, 1962. -С. 49-54.

45. Н.И.Талмуд. О механизме восстановления титаната железа. / Н.И.Талмуд, В.А.Резниченко, Ф.Б.Халимов // Сб. науч. тр. «Процессы производства титана и его двуокиси». М.: Наука, 1973. - С. 8-11.

46. Stocker H.J. // Ann. Chim.et phys. v.12, p. 1459-1502.

47. Васютинский Н.А. Изучение кинетики восстановления аризонитового концентрата природным газом в «кипящем» слое / Н.А. Васютинский, Э.Е. Мов-сесов // Сб. науч. тр. «Металлургия и химия титана». М.: Металлургия, 1969. -Т.З.-С. 18-24.

48. World Mining, Febr., 1976. v. 29. - № 2. - p. 63.

49. American Metal Market, 1975. v. 82. -№ 108. - p. 37.

50. Eng. and Mining J., 1976. v. 177. - № 6. - p. 39-42.

51. Wessel F.W. Mining Engineering, 1976. - March. - p. 50.

52. Мизин В.Г. Углеродистые восстановители для ферросплавов / В.Г. Ми-зин, Г.В. Серов. М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

53. Сафонов А.В. Углеродотермическое восстановление ильменитовых концентратов в твердой фазе / А.В. Сафонов, Н.Ф. Якушевич, Б.М. Лебошкин, В.Н. Шадрин // Изв. вузов. Черная металлургия. 2004. № 2. - С. 19-22.

54. Якушевич Н.Ф. Кинетика восстановительного обжига ильменитового концентрата Николаевской россыпи / Н.Ф. Якушевич, А.В. Сафонов // Сб. науч. тр. «Актуальные проблемы электрометаллургии стали и ферросплавов» / СибГИУ. Новокузнецк. - 2001. - С. 211-213.

55. Якушевич Н.Ф. Углеродотермическое восстановление железо-титановых концентратов / Н.Ф. Якушевич, А.В. Сафонов, А.В. Назаров // Тез. докл. 3-й межвузовской науч.-тех. конф. «Фундаментальные проблемы металлургии» / УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2003. - С. 6-9.

56. Сафонов А.В. Испарение кальция из твердого карбида / А. В. Сафонов, Н.Ф. Якушевич II Тр. per. науч. конф. «Наука и молодежь: на пути в XXI век» / СибГИУ.-Новокузнецк, 1999.-С. 159-160.

57. Сафонов А.В. Кинетика углеродотермического восстановления железо-титановых концентратов / А.В. Сафонов, Н.Ф. Якушевич, А.В. Назаров,

58. В.Н. Шадрин // Изв. вузов. Черная металлургия. 2004. - № 10. - С. 3-4.

59. Денисов С.И. Восстановление титановых концентратов в электропечи кипящего слоя / С.И. Денисов, А.Д. Жиров // Сб. науч. тр. «Металлургия и химия титана». М.: Металлургия, 1970. - T.IV. - С. 5-11.

60. Денисов С.И. Электротермия титановых шлаков / С.И. Денисов М.: Металлургия, 1970. - 168 с.

61. Мовсесов Э.В. Восстановление аризонитового концентрата природным газом / Э.В. Мовсесов, Н.А. Васютинский, В.П. Печенкин // Сб. науч. тр. «Проблемы металлургии титана». М.: Наука, 1967. - С. 31-36.

62. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов / Е.А. Казачков М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

63. Решетников Ф.Г. Коэффициент термичности и основные расчеты металлотермических процессов // Металлы. 2003. - № 5. - С. 3-11.

64. Елютин В.П. Ферросплавы / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, Б.Е. Левин. -М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951. Ч. 2. - 496 с.

65. Боголюбов А.А. К теории алюминотермического процесса // Сталь. -1951.-№ 1.-С. 38-44.

66. Плинер Ю.Л. Восстановление окислов металлов алюминием / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко. М.: Металлургия, 1967. - 248 е.: ил.

67. Лякишев Н.П. Алюминотермия / Н.П. Лякишев. М.: Металлургия,1978.-424 с.

68. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

69. Кубашевский О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С.Б. Олкокк. М.: Металлургия, 1982. - 392 е.: ил.

70. Парада А.Н. Электротермия неорганических материалов / А.Н. Парада, М.И. Гасик. М.: Металлургия, 1990. - 232 с.

71. Дуррер Д. Металлургия ферросплавов / Д. Дуррер, Г. Фолькерт: пер. с нем. под ред. М.И. Гасика. М.: Металлургия, 1976. - 480 с.

72. Дуррер Д. Металлургия ферросплавов / Д. Дуррер, Г. Фолькерт: пер. с нем. А.П. Сергеева. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1956. - 362 с.

73. Каблуковский А.Ф. Производство стали и ферросплавов в электропечах / А.Ф. Каблуковский. М.: Металлургия, 1991. - 335 с.

74. Резниченко В.А. Алюминотермия титановых шлаков / В.А. Резниченко, В.И. Лукашин, В.И. Соловьев // Сб. науч. тр. «Титан и его сплавы». М.: Издательство АН СССР, 1961. - Вып. 6. - С. 104-115.

75. Якушевич Н.Ф. Получение титанмарганцевых лигатур из ильменито-вых и марганцеворудных концентратов / Н.Ф. Якушевич, Б.М. Лебошкин, Ю.В. Пожидаев, А.В. Сафонов, Д.А. Ситников // Изв. вузов. Черная металлургия. 2004. - № 4. - С. 20-22.

76. Кожеуров А.В. Термодинамика металлургических шлаков / А.В. Коже-уров. Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 175 с.

77. Бурылев Б.П. Применение приближенных методов для расчета термодинамических свойств галогенидных, оксидных и металлических систем / Б.П. Бурылев, И.Т. Срывалин, В.Г. Корпачев. Краснодар, 1986. - 463 с. - Деп. в

78. Бурылев, И.Т. Срывалин, В.Г. Корпачев. Краснодар, 1986. - 463 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 14.03.86, № 498-хп86.

79. Якушевич Н.Ф. Термодинамика первичных шлаков системы СаО -А120з Si02. / Н.Ф. Якушевич, Д.В. Кондратьев // Изв. вузов. Черная металлургия.-2000. - №2. - С. 4-9.

80. Якушевич Н.Ф. Термодинамика твердых и жидких фаз системы А1203 -MnO Si02./ Н.Ф. Якушевич, Д.В. Кондратьев // Изв. вузов. Черная металлургия. -2001. - №4. - С. 15-19.

81. Дудина Д.В. Возможность карбидообразования в шлаковых расплавах системы А1203 ТЮ2 - Si02./ Д.В. Дудина, Н.Ф. Якушевич // Тр. per. науч. конф. «Наука и молодежь на рубеже тысячилетий» / СибГИУ. - Новокузнецк, 2000. -Вып. 4.-С. 146-148.

82. Ренье Д.А. Активности компонентов первичных шлаковых расплавов системы А120з Zr02 - Si02./ Д.А. Ренье, Н.Ф. Якушевич // Тр. per. науч. конф. «Наука и молодежь на рубеже тысячилетий»/ СибГИУ. - Новокузнецк, 2000. -Вып. 4.-С. 144-145.

83. Суворов С.А. Фазовый состав, микроструктура и технические свойства композиций Mg0-Al203 Al203-Ti02. / С.А. Суворов, В.Н. Макаров, Н.М. Филатова, М.Ф. Махортова // Огнеупоры. - 1987. - № 12. - С. 14-18.

84. Сафонов А.В. Альтернативные виды сырья в производстве сварочных электродов / А.В. Сафонов, Н.Ф. Якушевич // Мат-лы Всероссийской науч. конф. «Наука, технологии, инновации». Часть 2 / НГТУ. Новосибирск, 2004. -С. 184-186.

85. Сварка в машиностроении: справочник в 4 т.: под ред. Н.А. Ольшанского. М.: Металлургия, 1978. - Т. 2. - 504 с.